Machine Translated by Google

Tersedia online di www.sciencedirect.com

Jurnal Sumber Daya 181 (2008) 46–55

Pentingnya energi celah pita dan potensi pita datar untuk

penerapan fotoanoda TiO2 termodifikasi dalam fotolisis air
b
M. Radecka a,ÿ, M. Rekas a, A. Trenczek-Zajac a, K. Zakrzewska
sebuah

Fakultas Ilmu Material dan Keramik, AGH-Universitas Sains dan Teknologi, al. Mickiewicza 30, 30-059 Krakow, Polandia Fakultas Teknik Elektro,
b
Otomatisasi, Ilmu Komputer dan Elektronika, AGH-Universitas Sains dan Teknologi, al. Mickiewicza 30, 30-059 Krakow, Polandia

Diterima 8 September 2007; diterima dalam bentuk revisi 24 Oktober 2007; diterima 26 Oktober 2007
Tersedia online 7 November 2007

Abstrak

Pengaruh pada fotolisis air dari dua parameter penting dari struktur elektronik semikonduktor fotokatalitik: celah pita terlarang, misalnya, yang
memutuskan tentang spektrum serapan dan potensial pita datar, VFb, yang mempengaruhi probabilitas rekombinasi, dipelajari. Eksperimen
fotoelektrokimia dilakukan dalam sel PEC tiga elektroda dengan fotoanoda film tipis TiO2 yang direndam dalam elektrolit cair dengan pH
bervariasi. Fotoanoda titanium dioksida yang diolah dengan kromium (hingga 16 at.%) dan timah (hingga 50 at.%) dibuat dengan rf reaktif sputtering.
Berbagai metode penentuan potensial pita datar: plot Mott-Schottky dan karakteristik arus foto versus tegangan digunakan. Celah pita energi
berasal dari pengukuran spektrofotometri transmisi optik dan koefisien reflektansi film tipis. Untuk TiO2 + 7,6 at.% Cr tinggi dan pita datar negatif
potensial VFb = ÿ0,72 eV (pada pH 4) telah ditemukan tetapi waktu rekombinasi ÿ = 8 s adalah yang terpendek dari semua modifikasi TiO2.
Meskipun fitur penyerapan tambahan sekitar 2,8 eV, yaitu, pada panjang gelombang yang sesuai dengan rentang spektrum cahaya yang terlihat,
efisiensi fotokonversi TiO2 + 7,6 pada.% Cr ditemukan jauh lebih kecil (ÿc = 0,1%) daripada TiO2 yang tidak didoping (ÿc = 1,8%) dan TiO2
didoping dengan 8 at.% Sn (ÿc = 1,0%). © 2007 Elsevier BV Semua hak dilindungi undang-undang.

Kata kunci: Titanium dioksida; Potensi pita datar; Celah pita terlarang; Sel fotoelektrokimia; Fotolisis air; Generasi hidrogen

1. Perkenalan TiO2 (rutil 3.0 eV, anatase 3.2 eV) sebelum disadari bahwa
persyaratan berat yang dikenakan pada bahan fotoanoda tidak
Pemisahan fotoelektrokimia air adalah metode generasi dapat dipenuhi secara bersamaan oleh semikonduktor yang ada.
hidrogen yang ramah lingkungan berdasarkan sumber daya alam Persyaratan ini meliputi:
terbarukan dan tampaknya tidak terbatas seperti air dan energi
matahari. Dibantu oleh radiasi matahari, pemisahan langsung air (i) stabilitas dan resistivitas tinggi terhadap korosi dan fotokorosi
menjadi molekul hidrogen dan oksigen didemonstrasikan untuk sion;
pertama kalinya pada tahun 1972 oleh Fujishima dan Honda [1] (ii) biaya rendah dan
dalam sel fotoelektrokimia PEC dengan fotoanoda TiO2 semikonduktorketersediaan;
tipe-n. (iii) minimum pita konduksi, EC, di atas elektro H2O/H2
Sejak saat itu, banyak upaya telah dilakukan untuk kadar kimia reduksi air EC > EH2O/H2 ;
meningkatkan efisiensi konversi proses, namun lebih dari 30 (iv) pita valensi EV maksimum di bawah tingkat elektrokimia O2/
tahun kemudian metode ini masih jauh dari komersialisasi. Alasan H2O dari oksidasi air EV < EO2/H2O; (v) penyerapan efektif
untuk ini sangat mendasar dan datang sebagai konsekuensi dari foton spektrum matahari terkait dengan celah pita dalam rentang
ketidaksesuaian yang cukup besar antara spektrum penyerapan energi foton 1,6–1,9 eV.
cahaya di TiO2 dan radiasi matahari. Banyak semikonduktor lain
seperti GaAs telah dicoba sebagai pengganti celah pita lebar Karena titanium dioksida dalam bentuk anatase memenuhi
semua syarat kecuali yang terakhir, telah diakui bahwa cara
ÿ
Penulis yang sesuai. Tel.: +48 126172526; faks: +48 126172493. terbaik untuk meningkatkan kinerja perangkat fotoelektrokimia
Alamat email: [email protected] (M.Radecka). adalah dengan memodifikasi spektrum absorpsi TiO2.

0378-7753/$ – lihat front matter © 2007 Elsevier BV Semua hak dilindungi undang-
undang. doi:10.1016/j.jpowsour.2007.10.082
Machine Translated by Google

M. Radecka dkk. / Jurnal Sumber Daya 181 (2008) 46–55 47

Ini dapat dicapai dengan menggeser tepi serapan dasar ke panjang proses fotoelektrokimia diinginkan memiliki potensial pita datar
gelombang yang lebih panjang atau dengan menciptakan fitur yang besar dan negatif.
serapan tambahan di dalam celah pita. Metode yang dicoba hingga Dalam karya ini, kami telah menggunakan lapisan tipis TiO2
saat ini meliputi: doping kation [2], sensitisasi dengan pewarna sebagai fotoanoda dalam proses fotolisis air. Film tipis diendapkan
organik [3], bahan komposit [4], dan baru-baru ini diusulkan, doping oleh sputtering reaktif rf dan dimodifikasi oleh dopan kation seperti
anion dengan N, C atau S [5]. Namun, meskipun relatif mudah Cr dan Sn.
untuk mempengaruhi spektra serapan TiO2 dengan metode ini, hal Sudah mapan, terutama dalam kasus film tipis TiO2 [6,7],
ini tidak berlaku untuk efisiensi fotokatalitik secara umum. Faktor bahwa kondisi teknologi dari proses pengendapan mempengaruhi
pembatasnya adalah tingkat rekombinasi elektron dan lubang yang struktur kristalografi, struktur mikro dan sifat permukaan. Suhu
terfotoeksitasi. substrat selama pertumbuhan film, tekanan parsial oksigen dan
Oleh karena itu, ada dua parameter penting dari struktur doping memiliki dampak yang luar biasa pada interaksi antara dua
elektronik semikonduktor fotokatalitik: celah pita terlarang yang bentuk polimorfik TiO2, yaitu anatase dan rutil. Kontribusi yang
menentukan spektrum serapan dan potensial pita datar yang signifikan dari fase amorf mendominasi pada suhu pertumbuhan
memengaruhi probabilitas rekombinasi. Gambar 1 menjelaskan yang lebih rendah [7]. Telah dibuktikan [8] bahwa anatase adalah
arti dari parameter tersebut. bentuk terbaik dari semua polimorf titanium dioksida sejauh
Pada antarmuka antara fotoanoda semikonduktor dan elektrolit, menyangkut sifat fotoaktif.
terjadi pembengkokan pita (lihat Gambar 1). Ini adalah hasil dari
fenomena antarmuka: solid-elektrolit. Selain itu, tingkat Fermi EF Dalam makalah kami sebelumnya [9,10] kami telah melaporkan tentang
dalam semikonduktor dan tingkat elektrokimia Eredox dalam studi struktural dan morfologi komprehensif dari film tipis TiO2 yang tidak
elektrolit sama pada keadaan kesetimbangan. Wilayah muatan didoping dan dimodifikasi oleh kation doping yang ditumbuhkan dengan sputtering.
ruang terbentuk pada antarmuka. Wilayah muatan ruang ini Di sini, kami berkonsentrasi pada pentingnya potensi pita datar
menyediakan medan listrik yang kuat yang sangat diperlukan untuk dan energi celah pita (celah pita terlarang) untuk penerapan bahan-
pemisahan elektron fotoeksitasi yang efektif dari lubang. bahan ini dalam fotolisis air. Harus ditunjukkan bahwa parameter
Di sisi lain, jika cahaya diserap dalam sebagian besar pho ini sangat sensitif terhadap perubahan struktur mikro dan morfologi
toanode, elektron dan lubang fotoeksitasi dibuat tetapi ada film.
kemungkinan besar mereka akan bergabung kembali sebelum Tujuan dari penelitian ini adalah untuk menunjukkan bagaimana
digunakan untuk fotolisis air. Oleh karena itu, jika cahaya diserap perbedaan modifikasi TiO2 mempengaruhi potensial pita datar dan
di wilayah ini, pemisahan muatan dan pengangkutan dengan celah pita terlarang. Pengaruh parameter struktur elektronik ini
bantuan medan diharapkan. terhadap efisiensi fotoelektrokimia pemisahan air akan diperlihatkan.
Pembengkokan pita juga dipengaruhi oleh tegangan eksternal
VB. Untuk semikonduktor dan elektrolit tertentu, terdapat potensi
unik di mana penurunan potensial antara permukaan dan curah 2. Percobaan
adalah nol dan tidak ada lapisan muatan ruang. Ini adalah potensi
pita datar VFb. Dari sudut pandang para 2.1. Persiapan fotoanoda film tipis TiO2 yang dimodifikasi

Film tipis titanium dioksida diendapkan dengan sputtering target

Ti di atmosfir gas reaktif Ar + O2 ke substrat yang berbeda seperti
kaca Corning, silika amorf, titanium dan foil karbon, NaCl, dll.,
Tergantung pada persyaratan yang dikenakan oleh aplikasi lebih
lanjut [9 –14]. Dalam kasus photoanodes, Ti foil digunakan sebagai
substrat. Modifikasi sifat TiO2 dilakukan dengan doping kation
dengan Cr dan Sn. Fotoanoda TiO2 yang didoping krom diperoleh
dengan sputtering dari target mosaik Ti + Cr. Dimungkinkan untuk
mencapai hingga 16% Cr dalam film tipis TiO2 dengan mengubah
area target relatif yang ditutupi dengan cakram Cr. Deposisi film
tipis TiO2–SnO2 membutuhkan tingkat kecanggihan teknis yang
jauh lebih tinggi terkait dengan konstruksi target. Ini adalah
konsekuensi dari perbedaan besar dalam titik leleh Ti (1940 K) dan
Sn (500 K) serta tingkat sputtering kedua logam ini di atmosfer
yang mengandung oksigen. Fotoanoda TiO2 yang mengandung
hingga 50% Sn diperoleh dengan sputtering dari target dielektrik Ti/
SnO2 dengan cakupan permukaan bervariasi dengan SnO2.
Gambar 1. Diagram Energi E dari sistem semikonduktor fotoanoda/elektrolit
cair/katoda logam yang digunakan untuk fotolisis air. Potensi pita datar, VFb
Pengaruh berbagai parameter teknologi seperti suhu substrat
dan celah pita, Eg ditampilkan. Tingkat energi dipisahkan oleh 1,23 eV dan
sesuai dengan reaksi redoks E(H2O/H2), E(O2/H2O) serta tepi pita konduksi
TS dan tekanan parsial oksigen pada sifat film telah diselidiki.
dan valensi disertakan. Setelah penyerapan foton energi hÿ sepasang elektron Penjelasan rinci tentang sistem sputtering magnetron rf dan dc
eÿ dan lubang h+ dibuat. yang digunakan untuk pengendapan
Machine Translated by Google

48 M. Radecka dkk. / Jurnal Sumber Daya 181 (2008) 46–55

film tipis titanium dioksida dapat ditemukan di makalah kami sebelumnya

[9-14].

2.2. Karakterisasi bahan

Film tipis yang telah disiapkan dikenai prosedur standar karakterisasi

material. Komposisi kimia TiO2ÿx nonstoikiometrik, TiO2:Cr dan TiO2–
SnO2 ditentukan dengan X-ray electron microprobe (EMP) untuk lapisan
setebal 1 m dan hamburan balik Rutherford (RBS) untuk film yang lebih
tipis. Rincian diberikan dalam [9,11]. Metode klasik karakterisasi
morfologi seperti pemindaian mikroskop elektron (SEM) tidak cukup
sensitif dalam kasus lapisan oksida tipis yang diendapkan secara reaktif
karena kehalusan permukaannya. Sebagaimana ditentukan dari
mikroskop kekuatan atom (AFM) yang dilakukan pada mode kontak
(lihat misalnya [11,13]) kekasaran permukaan berubah dari 3 menjadi
15 nm tergantung pada kondisi teknologi pengendapan film sedangkan
nilai yang lebih tinggi diperoleh untuk film tipis dianil pada 1280 K. Hasil
trans mission electron microscopy (TEM) yang dilakukan dengan
mikroskop JEM-1000 menunjukkan bahwa film tipis (hingga 50 nm)
TiO2 sebagian besar amorf sedangkan film SnO2 mengkristal dengan
mudah bahkan ketika diendapkan pada suhu kamar [14]. Annealing
pada 770 K menginduksi kristalisasi cepat lapisan tipis TiO2 yang
diendapkan dengan sputtering dengan presipitasi butiran anatase besar.

Gambar 2. Pengaruh suhu substrat TS pada pola GID difraksi sinar-X dari film tipis
Film tipis titanium dioksida yang diendapkan pada substrat silika
TiO2 yang tidak didoping yang diendapkan oleh rf sputtering. Ketebalan film sekitar
amorf dianalisis dengan difraksi sinar-X pada geometri GID (grazing 200 nm. A adalah singkatan dari anatase; R, rutil; fR mewakili kontribusi relatif rutil
incident) menggunakan difraktometer X'Pert MPD Philips. yang dihitung dari Persamaan. (1).
Komposisi relatif anatase-ke-rutil serta kontribusi dari fase amorf
ditemukan sebagai fungsi dari suhu substrat, seperti yang ditunjukkan
pada Gambar. 2. Deposisi ke substrat yang tidak dipanaskan (TS = 290
K) menghasilkan campuran anatase dan rutil dengan sejumlah besar
fase amorf. Mulai dari TS = 520 K fase anatase mulai mendominasi
sedangkan pada TS = 670 K rutil hampir hilang sama sekali. Kontribusi
relatif rutil fR dihitung sebagai rasio intensitas rutil R(1 1 0) IR dan
anatase A(1 0 1) puncak difraksi sinar-X IA [15]:

1.265 IR
IA
fR = (1)
1 + 1,265 IR
IA

menurun secara sistematis dengan peningkatan suhu substrat selama

rentang suhu ini. Pada suhu yang lebih tinggi dari 770 K, transformasi
ireversibel dari anatase menjadi rutil dimulai secara spontan [12]. Suhu
dan laju transformasi ini tergantung pada banyak faktor, di antaranya
yang paling penting adalah jenis dopan (akseptor atau donor). Akseptor
seperti Cr3+ memperkenalkan kekosongan oksigen dan mempercepat
transisi anatase-rutil. Seperti dapat dilihat pada Gambar. 3, pada suhu
anil Ta = 970 K struktur TiO2 yang tidak didoping dan TiO2 + 2,8 pada.
% Cr sebagian diubah menjadi rutil sementara anatase masih ada.

Penggabungan Sn4+ ke dalam kisi TiO2 menekan pertumbuhan

kristal anatase [11]. Fase rutil hanya diamati untuk TiO2 + 33 pada.%
Sn seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Kesimpulan yang sama Gambar 3. Pola GID difraksi sinar-X untuk film tipis TiO2 yang didoping dengan Cr
dapat ditarik untuk jumlah Sn yang lebih rendah serta untuk film as- dan Sn, diendapkan oleh rf sputtering dan dianil pada Ta = 970 K. Hasil untuk TiO2
sputtered dan annealing. yang dianil pada 970 K diberikan sebagai perbandingan.
Machine Translated by Google

M. Radecka dkk. / Jurnal Sumber Daya 181 (2008) 46–55 49

2.3. Penentuan energi celah pita sumbu pada ÿ =0(Gbr. 4b). Seperti yang dapat dilihat di sini, deviasi x dari
komposisi stoikiometri mempengaruhi celah pita film tipis TiO2ÿx .
Untuk menentukan energi celah pita Misalnya semikonduktor oksida
induk trans, spektroskopi optik uv-vis telah dilakukan. Pengukuran optik dari
koefisien transmisi T dan reflektansi R untuk film tipis yang diendapkan 2.4. Penentuan potensi pita datar dan percobaan fotoelektrokimia
pada silika amorf transparan telah dilakukan pada rentang panjang
gelombang ÿ = 250–2500 nm dengan spektrofotometer Lambda 19
PerkinElmer. Contoh spektra T(ÿ) dan R(ÿ) untuk lapisan tipis TiO2 dengan Terdapat setidaknya empat metode penentuan potensial pita datar [18].
ketebalan 200 nm diberikan pada Gambar 4a. Osilasi jelas terlihat pada Dalam karya ini kami telah menggunakan dua di antaranya: yang pertama
T(ÿ) dan R(ÿ) hasil dari interferensi cahaya pada antarmuka film-udara dan berasal dari spektroskopi impedansi dalam gelap dan yang kedua
film-substrat dan memungkinkan untuk menghitung koefisien penyerapan ÿ menggunakan karakteristik arus-tegangan di bawah iluminasi.
melalui metode amplop [16]. Wilayah di mana penurunan drastis koefisien
transmisi terjadi (3,25 eV < hÿ < 4 eV) sesuai dengan tepi absorpsi Spektrum impedansi dan kapasitansi antarmuka elektroda/elektrolit
fundamental yang terkait dengan celah pita terlarang. Nilai Eg dapat versus voltase (plot Mott–Schottky) direkam menggunakan penganalisa
ditemukan dari plot (ÿhÿ) sebagai fungsi energi foton hÿ. Gambar 4b respons frekuensi (Solartron Model 1260) yang dilengkapi dengan
mengilustrasikan plot tersebut untuk TiO2ÿx. Koefisien daya m mengambil antarmuka elektrokimia (Solartron Model 1287).
nilai yang menunjukkan jenis transisi elektronik yang dominan [17] dan
m
sama dengan 1/2 untuk transisi tidak langsung yang diizinkan. Eksperimen fotoelektrokimia dalam gelap dan di bawah pencahayaan
dilakukan dalam sel fotoelektrokimia yang dibuat khusus, PEC dijelaskan
secara rinci di [13]. PEC tiga elektroda yang dibangun untuk percobaan
terdiri dari fotoanoda TiO2, katoda yang terbuat dari Pt foil yang dilapisi
Ini yang disebut plot Tauc, yaitu ketergantungan berikut: dengan Pt black dan SCE sebagai elektroda referensi. Elektroda direndam

1/ dalam elektrolit cair yang mengandung larutan penyangga 0,04 M

m ÿhÿ = ÿ0(hÿ ÿ Misalnya) (2)
CH3COOH + 0,04 M H3PO3 + 0,004 M H3BO3 + xKOH dan larutan KOH
dapat disesuaikan dengan data percobaan. Celah pita Eg diturunkan dari dalam air. PH elektrolit dapat diubah dari 4 hingga 10 dengan mengubah x
perpotongan garis lurus ini dengan energi foton dalam larutan buffer dari 10 menjadi 14.

PEC disinari dengan warna putih atau monokromatik

cahaya yang disediakan oleh lampu 450 W Xe dan monokromator TRIAX
180 Jobin Yvon. Kepadatan daya di photoanode dikendalikan oleh meteran
listrik. Ketergantungan panjang gelombang dari radiasi insiden diperhitungkan
saat menghitung efisiensi konversi foto dan membandingkan spektrum arus
foto. Luas titik cahaya pada permukaan fotoanoda sama dengan 1 mm2
sedangkan densitas daya rata-rata sekitar 85 kW mÿ2.

ANKO potensiostat digunakan dalam pengukuran arus versus tegangan

(I–V) untuk menjaga perbedaan potensial yang konstan. Keithley 6517
Elektrometer mencatat nilai arus foto. Kinetika kenaikan dan peluruhan arus
foto, yaitu, IPh versus waktu sus t, dipelajari untuk mendapatkan wawasan
tentang mekanisme proses relaksasi. Spektra arus foto, yaitu IPh (ÿ) telah
dilaporkan sebelumnya [19] sementara dalam makalah ini kita membahas
terutama hasil yang diperoleh dengan cahaya putih.

3. Hasil dan Pembahasan

3.1. energi celah pita

Energi celah pita Misalnya, energi terlarang adalah parameter yang

sangat penting terkait dengan struktur elektronik dari fotoanoda
semikonduktor. Parameter ini harus cocok setidaknya dengan perbedaan
energi 1,23 eV antara tingkat redoks H2O/H2 dan O2/H2O yang diperlukan
untuk pemisahan air. Dalam kasus TiO2 celah pita bahkan terlalu tinggi,
karena berjumlah 3,0 eV untuk rutil dan 3,2 eV untuk anatase dan pada
Gambar 4. Penentuan celah pita energi Misalnya untuk film tipis TiO2 . (a)
Ketergantungan spektral dari koefisien transmisi T(ÿ) dan reflektansi R(ÿ). (b) kenyataannya bergantung pada banyak faktor seperti tingkat kristalisasi
1/2
Plot Tauc (ÿhÿ)
vs. energi foton hÿ; ÿ adalah koefisien penyerapan. dan jenis dan level doping. Jelas sekali,
Machine Translated by Google

50 M. Radecka dkk. / Jurnal Sumber Daya 181 (2008) 46–55

kontribusi relatif dari fase anatase, rutil dan amorf mempengaruhi dan pita konduksi terjadi pada energi foton yang jauh lebih rendah
energi celah pita untuk sebagian besar kasus film tipis seperti (sekitar 2,4-2,8 eV) dibandingkan dengan penyerapan dasar yang
yang ditunjukkan pada Gambar. 5a. sesuai dengan celah pita Eg TiO2 terlarang. Seperti yang
Lapisan tipis TiO2 yang tidak didoping yang diendapkan oleh diharapkan, Edop menurun drastis dengan meningkatnya
rf sputtering ditandai dengan tingkat amorf yang lebih tinggi konsentrasi Cr.
daripada film yang diperoleh pada magnetron dc sputtering [9,13] Gambar 6 menunjukkan pengaruh doping TiO2 dengan ion
sehingga celah pita energi TiO2 rf yang tergagap lebih besar. Sn4+ isovalen pada celah pita terlarang. Jari-jari ion Sn4+ sama
Dengan meningkatnya konten rutil fR Eg menurun menjadi sekitar dengan 0,071 nm dan sedikit lebih besar dari jari-jari Ti4 + (0,068 nm).
3,0 eV pada fR = 0,56 yang berkorelasi baik dengan celah pita Namun, TiO2–SnO2 membentuk larutan padat pada rentang
rutil. Gambar 5a mengilustrasikan ketergantungan rasio Eg versus komposisi penuh di atas suhu kritis tertentu yang bergantung pada
rutil/anatase, di sisi lain Gambar 5b menunjukkan efek doping komposisi sistem [21]. Spektrum optik untuk film tipis menunjukkan
satu
TiO2 dengan Cr+3 pada transisi optik. Batas kelarutan Cr3+ dalam TiO2 transisi hanya pada energi antara 3,2 dan 3,4 eV, yang
adalah
sekitar 10% tetapi dalam kasus film tipis bahkan 16% Cr tidak merupakan fungsi dari suhu substrat dan suhu anil pasca
memungkinkan pengendapan fase berbasis Cr [12]. pengendapan. Energi celah pita hanya berubah sedikit dengan
Ada dua transisi optik yang terlihat jelas (Gbr. 5b). Transisi peningkatan kandungan Sn4+ hingga 50 %. Telah dilaporkan [22]
mendasar dari valensi ke pita konduksi terjadi pada energi Eg bahwa penambahan SnO2 ke matriks TiO2 mempengaruhi
yang jelas bergantung pada kandungan rutil fR (seperti yang struktur elektronik TiO2 dengan menciptakan pencampuran
ditunjukkan pada Gambar 5a) mirip dengan kasus TiO2 yang tidak keadaan Sn 5s yang diperluas ke pita konduksi yang sebagian
didoping. Telah dilaporkan sebelumnya [12] bahwa peningkatan besar terdiri dari orbital Ti 3d lokal. Modifikasi kontinyu struktur
konsentrasi Cr3+ mengakibatkan peningkatan konten rutil dalam elektronik dari tipe-d (TiO2) menjadi karakteristik pita konduksi
film. Selain itu, Cr3+ diketahui menciptakan keadaan yang tipe-s untuk SnO2 diharapkan untuk sistem TiO2-SnO2 . Celah
diizinkan Edop jauh di dalam pita terlarang TiO2 [20] seperti yang pita energi yang ditentukan dari transisi optik fundamental telah
disajikan dalam inset Gambar 5b. Transisi optik antara keadaan ini ditemukan meningkat secara terus menerus dengan peningkatan
konsentrasi SnO2 dari sekitar 3,2–3,3. eV untuk TiO2 menjadi
3,6–3,7 eV untuk SnO2 [23,24].

3.2. Potensi pita datar

Antarmuka padat/elektrolit dapat digambarkan dengan model

tiga lapis [25]. Di dalam lapisan ganda listrik dapat dibedakan:
daerah muatan ruang dalam elektrolit, yaitu, lapisan Gouy (G)
atau bagian difusi dari lapisan ionik setebal 1–10 nm, daerah
perantara yang disebut lapisan Helmholtz (H) dari 0,4–0,6 nm dan
lapisan muatan ruang dalam semikonduktor (SC) dengan
ketebalan 10–100 nm. Lapisan-lapisan ini berkontribusi pada
kapasitansi total antarmuka padat/elektrolit seolah-olah
kapasitansinya terhubung secara seri 1/ C= 1/ CSC + 1/ CH + 1/
CG, tetapi karena ketebalan lapisan Gouy dan Helmholtz kecil. dibandingkan

Gambar 5. (a) Celah pita energi Eg sebagai fungsi dari kontribusi relatif rutil fR
untuk TiO2 tanpa doping dan TiO2 dengan doping Cr. (b) Energi transisi optik
di atas celah pita Eg dan antara tingkat akseptor Cr dan pita konduksi Edop Gambar 6. Energi celah pita Eg fotoanoda film tipis TiO2 yang didoping Sn
untuk film tipis TiO2:Cr yang diendapkan oleh sputtering rf sebagai fungsi dari sebagai fungsi komposisi atom Sn/(Sn + Ti); Ts, suhu substrat. Data referensi
konsentrasi Cr. untuk bubuk anatase dan kristal tunggal rutil diberikan.
Machine Translated by Google

M. Radecka dkk. / Jurnal Sumber Daya 181 (2008) 46–55 51

dengan lapisan muatan ruang dalam semikonduktor, kontribusinya

terhadap kapasitansi total C dapat diabaikan.
Dari spektroskopi impedansi seseorang dapat menemukan kapasitansi
total C dari antarmuka padat/elektrolit dan menggambar apa yang disebut
plot Mott–Schottky, yaitu, Cÿ2 sebagai fungsi dari tegangan VB yang
diberikan. Total kapasitansi C dapat didekati dengan kapasitansi CSC
dari elektroda semikonduktor yang habis.
Asumsi ini berlaku selama tingkat doping semikonduktor rendah.

CSC bergantung pada potensi pita datar berikut ini

jalan:

2 kT
Cÿ2 = VB ÿ VFbÿ _ (3)
SC e
ÿÿoeNDS2

di mana e adalah muatan elektron, ND menunjukkan kerapatan donor, ÿ

adalah konstanta dielektrik semikonduktor, ÿ0 adalah permitivitas vakum, Gambar 8. Karakteristik arus-tegangan I(VB) elektroda TiO2 di PEC dalam gelap dan
T adalah suhu absolut, k adalah konstanta Boltzman dan S adalah luas di bawah pencahayaan dengan cahaya putih pada pH 4 dan pH 8.
permukaan elektroda.
Plot Mott–Schottky untuk film tipis TiO2 dan TiO2 yang tidak didoping VFb terbaik ditinjau dari proses fotoelektrokimia diperoleh pada kadar
dengan Cr ditunjukkan pada Gambar. 7. Hasil yang diberikan pada doping 2,8% Cr dalam TiO2. Pada level doping ini konsentrasi donor ND
Gambar. 7 diperoleh dalam pengukuran yang dilakukan pada frekuensi paling tinggi.
10 kHz. Itu diverifikasi dalam investigasi kami sebelumnya bahwa
frekuensi ini berada di dalam wilayah di mana kemiringan dan intersep Potensi pita datar telah ditentukan dari pengukuran arus foto di PEC
tidak bergantung pada frekuensi [26]. dengan fotoanoda TiO2 juga. Gambar 8 menunjukkan karakteristik arus-
Dari yang paling cocok hingga bagian linear dari Cÿ2(VB) , VFb tegangan tipikal dalam gelap dan di bawah penerangan untuk fotoanoda
potensial pita datar , konsentrasi donor ND , dan lebar daerah penipisan film tipis TiO2 yang tidak didoping pada nilai pH yang berbeda. Magnitudo
W telah ditentukan (lihat inset pada Gambar 7). dan tanda potensial eksternal VB yang diterapkan mempengaruhi arus
Lebar W dari daerah penipisan tidak dapat ditentukan secara gelap dan arus foto. Pembengkokan pita berkurang pada penerangan
independen dari potensial VB yang diterapkan seperti yang ditunjukkan semikonduktor. Arus foto mendekati arus gelap di dekat VFb.
dalam persamaan berikut:

2ÿÿ0(VB ÿ VFb ÿ kT/e) 1/2

W= Ambang batas arus foto pada VB = VON dapat diperlakukan sebagai
(4)
e2ND ukuran potensial pita datar VFb. Untuk anoda film tipis TiO2, potensial
pita datar adalah negatif dan berbeda secara signifikan dari nol. Ini berarti
di mana simbol memiliki arti seperti pada Persamaan. (3).
bahwa bahkan ide titanium diox yang tidak didoping harus memiliki tingkat
Nilai W yang diplot pada inset Gambar 7 diperoleh untuk VB ÿ VFb =
rekombinasi yang cukup rendah. Seperti dapat dilihat pada Gambar. 8,
1 V.
jika VB > VFb arus foto anodik, secara signifikan lebih tinggi dari arus
gelap, mengalir. Elektroda semikonduktor bekerja sebagai fotoanoda di
PEC dan fotolisis air berlangsung selama VB > VFb. Sebaliknya, pada
VB < VFb aliran arus katodik gelap jauh lebih besar dan sistem tidak
dapat bekerja sebagai fotoelektrolizer.

Untuk menghitung potensi pita datar yang lebih akurat, harus dicatat
bahwa di sekitar VFb proses rekombinasi cenderung menekan arus foto,
sehingga ambang arus foto tidak persis sama dengan potensi pita datar.

Pendekatan yang lebih baik untuk masalah penentuan VFb telah diusulkan
oleh Butler [27]:
2
ND IPh
VB - VFb = (5)
2eÿÿ0 ÿI0

di mana I0 adalah intensitas radiasi insiden dan simbol lainnya memiliki

arti yang sama seperti pada Persamaan. (3).
Gambar 7. Kapasitansi C vs tegangan terapan VB, Cÿ2(VB) Mott–Schottky plot Untuk menerapkan Persamaan. (5), elektroda semikonduktor harus
elektroda TiO2 yang didoping Cr pada pH 4 dan pH 8. VB ditentukan terhadap
diterangi dengan cahaya monokromatik pada panjang gelombang ÿ
elektroda kalomel standar, SCE. Kepadatan donor, ND (sumbu sisi kiri) dan ketebalan
lapisan W yang terkuras (sumbu sisi kanan) vs konsentrasi Cr diberikan dalam inset. sebanding dengan ÿG sesuai dengan eksitasi celah pita. Gambar. 9
menyajikan bagaimana potensi band datar dapat diturunkan dari yang terbaik
Machine Translated by Google

52 M. Radecka dkk. / Jurnal Sumber Daya 181 (2008) 46–55

Tabel 1
Perbandingan nilai potensial pita datar V0 bentuk TiO2 FB pada pH = 0 untuk berbeda

Bahan fotoanoda V0Fb (V) Referensi

Rutil ÿ0.20 [8]

Kristal tunggal, rutil ÿ0.16 [28]
Kristal tunggal, rutil ÿ0,27 [29]
Kristal tunggal, rutil ÿ0,26 [30]

anatase ÿ0.40 [8]

anatase ÿ0.32 [31]
Film tipis, anatase ÿ0.25 [32]
Film tipis, anatase ÿ0.37 [33]

Pekerjaan ini
Film tipis, rf, d = 300 nm, fR = 0,14 d = 500 ÿ0.19
nm Film tipis dc magnetron, d = 700 nm, ÿ0.17
2
Gambar 9. Arus foto yang dinormalisasi (IPh/P) sebagai fungsi dari tegangan VB yang ÿ0.14
fR = 0,35
diterapkan pada panjang gelombang tertentu ÿ di sekitar tepi serapan dasar fotoanoda TiO2; P
daya radiasi TiO2:Cr, rf, d = 300 nm 2.8 Pekerjaan ini
pada.% Cr 4.4 pada.% Cr ÿ0,69
7.6 pada.% Cr ÿ0,60
kecocokan linear dari Persamaan. (5 ) ketergantungan eksperimental I2 Ph(VB) .
ÿ0,55
Arus foto dinormalisasi ke daya radiasi P. Setiap plot telah direkam pada
panjang gelombang tertentu ÿ di sekitar tepi absorpsi fundamental. Nilai-
nilai potensial pita datar VFb yang diperoleh dengan cara ini tidak potensial pada pH = 0, yang dapat dibandingkan untuk photoan yang
tergantung pada panjang gelombang ketika ÿ tepat berada di dalam berbeda
[8] V0 odes. Menurut Kalayanansundaram dan Gratzel¨ dipengaruhi oleh
Fb
wilayah penyerapan funda mental (ÿ = 300–350 nm) dan sangat sesuai struktur kristalografi ode fotoan TiO2 dan berjumlah sekitar ÿ0,4 V untuk
dengan yang dihitung dari plot Mott-Schottky ( Gambar 7). anatase dan ÿ0,2 V untuk rutil. Bentuk bahan elektroda yaitu film tipis,
kristal sin gle, keramik polikristalin serta doping juga merupakan faktor
Menurut persamaan Nernst: penentu sejauh V0
prihatin.
RT pada
VFb = V0Fb ÿ

pH 10 (6) FB Gambar 10 merupakan ikhtisar dari hasil eksperimen dengan

F
fotoanoda film tipis termodifikasi dari TiO2 yang diperoleh selama studi
di mana R adalah konstanta gas universal, F adalah konstanta Faraday, ini. Garis lurus mewakili persamaan Nernst (Persamaan (6)) yang paling
T adalah suhu. cocok dengan data eksperimen VFb. Nilai VFb dihitung dari data
Potensi pita datar dari fotoanoda semikonduktor adalah sebagai eksperimen IPh(VB) untuk fotoanoda TiO2 dengan ketebalan yang sama
fungsi linear dari pH elektrolit. Jenis ketergantungan bersama dengan diukur pada pH yang berbeda. Serangkaian photoanodes yang berbeda:
yang paling cocok dijelaskan oleh Persamaan. (6) diberikan pada konten Cr yang berbeda, ketebalan yang berbeda untuk rf sputtering dan
Gambar. 10. Sebenarnya, itu adalah parameter V0
Fb, yaitu pita datar magnetron dc juga disertakan. Nilai V0 diperkirakan dari hasil Fb

Gambar 10. Potensi pita datar VFb vs. pH elektrolit untuk fotoanoda TiO2 yang berbeda (dibuka Gambar 11. Arus foto, IPh sebagai fungsi tegangan VB yang diterapkan untuk fotoanoda film
dan dimodifikasi) di PEC. tipis TiO2 (dibuka dan dimodifikasi).
Machine Translated by Google

M. Radecka dkk. / Jurnal Sumber Daya 181 (2008) 46–55 53

disajikan pada Gambar. 10 bersama dengan nilai-nilai yang dilaporkan konduktivitas listrik yang lebih rendah dari TiO2 yang didoping dengan Cr
oleh penulis lain tercantum pada Tabel 1. Terlihat jelas bahwa nilai V0 [9].
yang lebih negatif diperoleh untuk
Fb nilai anatase.
absolut V0 Doping dengan Cr meningkatkan Gambar 12 mendemonstrasikan tiga kinetika dari arus foto, yaitu
respon terhadap penyalaan tiba-tiba dan mematikan cahaya putih untuk
Fb.
fotoanoda TiO2 tanpa doping, didoping Cr dan didoping Sn.

3.3. Kinetika dan efisiensi fotokonversi

Dua jenis respons arus foto diamati.
Dalam kasus TiO2 dan TiO2:Cr , peningkatan awal IPh diikuti oleh
Efek doping pada arus foto IPh jelas terlihat pada Gambar. 11.
penurunan eksponensial seiring waktu. Maksimum awal ini (lonjakan
Tegangan ambang tergantung pada doping dan ditemukan ÿ0.28 V versus
anodik) disebabkan oleh pemisahan pasangan elektron-lubang foto yang
SCE untuk fotoanoda TiO2 yang tidak didoping, ÿ0.64 V untuk TiO2 + 2.8
dihasilkan pada antarmuka semikonduktor/elektrolit [34]. Ketika lampu
pada.%Cr dan ÿ 0,42 V untuk TiO2 + 8 pada.% Sn.
dimatikan, lonjakan katodik diamati karena rekombinasi elektron pita
konduksi dengan lubang yang terperangkap di permukaan [35].
Terlihat bahwa arus foto adalah yang tertinggi untuk film TiO2 dan
terendah untuk TiO2:Cr. Ini tidak diragukan lagi a
Kinetika IPh dari sampel yang tidak didoping sekitar tiga kali lebih
lambat dibandingkan dengan sampel yang didoping Cr seperti yang
ditunjukkan oleh nilai waktu rekombinasi ÿ yang dihitung dari kenaikan IPh
secara eksponensial (untuk detailnya lihat [26]). Artinya doping Cr
mempercepat proses rekombinasi. Hal ini juga diketahui bahwa
penggabungan ion asing ke dalam kisi TiO2 meningkatkan V0 ••,
Ti4+ seperti Cr [36]. Tampaknya masuk akal untuk konsentrasi
Ti,berasumsi cacat
bahwadalamtitik
saya

kasus TiO2 mekanisme rekombinasi pada cacat titik berlaku.

Bentuk IPh yang berbeda terhadap waktu diamati untuk sampel yang
didoping Sn (Gbr. 12c). Nilai waktu rekombinasi lebih tinggi dibandingkan
dengan TiO2 tanpa doping. Ini menunjukkan bahwa timah tidak menciptakan
pusat rekombinasi tambahan seperti halnya kromium.
Efisiensi keseluruhan PEC, yang disebut konversi surya
efisiensi ÿc, telah didefinisikan oleh Parkinson [37] sebagai:

daya keluaran
ÿc = (7)
daya masukan

Dalam kasus foto-elektrolisis air Persamaan (7) mengambil bentuk:

Gÿ(H2O)R(H2) ÿ VBIPH IPh(1,23 ÿ VB)

ÿc = = (8)
PS PS

dengan Go(H2O) adalah entalpi pembentukan standar bebas dari 1 mol air
cair (kJ molÿ1), R(H2) adalah laju hidrogen

Gambar 12. Respons IPh arus foto sementara dari (a) TiO2, (b) TiO2:Cr (7,6 at.%
Cr) dan (c) TiO2–SnO2 (8 at.% Sn) elektroda film tipis dalam elektrolit pH 8 di bawah
iluminasi dengan cahaya putih pada 0 V vs. SCE. Panah menunjukkan kapan lampu Gambar 13. Efisiensi konversi energi matahari ÿc sebagai fungsi dari VB potensial
dinyalakan dan dimatikan; ÿ adalah waktu rekombinasi. yang diterapkan untuk fotoanoda film tipis TiO2 (dibuka dan dimodifikasi) di PEC.
Machine Translated by Google

54 M. Radecka dkk. / Jurnal Sumber Daya 181 (2008) 46–55

Meja 2
Ringkasan hasil yang diperoleh dalam pekerjaan ini untuk fotoanoda titanium dioksida film tipis yang tidak didoping dan dimodifikasi

Fotoanoda film tipis Energi celah pita, Misalnya (eV) Potensi pita datar Rekombinasi Efisiensi konversi solar ÿc (%)
VFb (V) pada pH 4 kerugian ÿ (s) pada VB =0V

TiO2 rf, d = 300 nm 3,38 ± 0,05 ÿ0,37 27 1.8

TiO2 + 7,6 at.%Cr Contoh = 3,32 ± ÿ0,72 8 0,1

0,05 Edopt = 2,83 ±

TiO2 + 8 pada.% Sn 0,05 3,29 ± 0,05 ÿ0,43 35 1.0

generasi (mol sÿ1), VB adalah potensial yang diterapkan pada sel (V), TiO2 yang tidak didoping. Perbandingan lebih lanjut menunjukkan bahwa
IPh adalah arus foto di dalam sel, P adalah densitas daya radiasi (W mÿ2) waktu rekombinasi sedikit lebih tinggi sementara efisiensi konversi, tidak
dan S adalah area elektroda yang disinari (m2). sebaik untuk TiO2 yang tidak didoping, namun tetap jauh lebih baik
Parameter ÿc dapat dihitung dari hasil seperti daripada TiO2 yang didoping Cr.
yang disajikan pada Gambar. 11 menggunakan Persamaan. (8). Analisis yang dilakukan dalam pekerjaan ini, menunjukkan bahwa
Gambar 13 menunjukkan efisiensi konversi surya ÿc yang diperoleh peningkatan kinerja fotoelektrokimia tidak dapat dicapai melalui optimalisasi
dalam pekerjaan ini untuk fotoanoda film tipis titanium dioksida: tidak satu parameter struktur elektronik fotoanoda semikonduktor saja.
didoping dan didoping dengan kromium dan timah. Hasil ini sebanding Kesenjangan pita energi yang mengatur proses absorpsi dan pembangkitan
dengan penulis lain [1,38-42]. pasangan fotoelektron-lubang serta potensial pita datar yang memengaruhi
Penerapan fotoanoda film tipis TiO2 tanpa doping pada PEC transfer muatan dalam PEC dan proses rekombinasi penting dari sudut
menghasilkan nilai ÿc tertinggi. ÿc terendah , diperoleh ketika fotoanoda pandang efisiensi fotokonversi sistem PEC tetapi ada pasti ada faktor lain
TiO2 yang didoping Cr digunakan, terkait dengan kerugian rekombinasi yang membuat gambar ini lebih rumit.
yang tinggi.

4. Kesimpulan
Pengakuan
Fotolisis air, yaitu penguraiannya menjadi hidrogen dan oksigen akibat
penyerapan sinar matahari dalam elektroda semikonduktor, dianggap Pekerjaan ini didukung oleh Kementerian Sains Polandia dan
sebagai sumber energi terbarukan yang paling menjanjikan. Efisiensi Hibah Pendidikan Tinggi no. 3T08D 054 30 (2006–2008).
fotolisis air ditentukan oleh sifat intrinsik bahan semikonduktor yang
digunakan sebagai fotoanoda. Parameter terpenting dari struktur
Referensi
elektronik, berkaitan dengan kinerja sel foto elektrokimia, PEC adalah:
energi celah pita Eg dan potensial pita datar VFb. Pengaruh dopan kation
[1] A. Fujishima, K. Honda, Alam 238 (1972) 37–38.
Cr3+ dan Sn4+ pada Eg dan VFb fotoanoda film tipis TiO2 dipelajari.
[2] JM Hermann, J. Disdier, P. Pichat, Chem. Fisika. Lett. 108 (1984) 618–622.
Kinerja PEC yang dihasilkan secara kuantitatif dijelaskan oleh waktu
[3] MK Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Muller, ¨ P. Liska, N.
¨
rekombinasi ÿ dan efisiensi konversi surya ÿc berasal dari perubahan Vlachopoulos, M. Gratzel, J. Am. kimia Soc. 115 (1993) 6382–6390.
dinamis dari arus foto IPh dan karakteristik arus foto IPh versus voltase
VB . Semua parameter ini tercantum dalam Tabel 2. [4] G. Zhao, H. Kozuka, T. Yoko, Film Padat Tipis 277 (1996) 147–154.
[5] H. Wang, JP Lewis, J. Phys. Mengembun. Tikar. 18 (2006) 421–433.
[6] WT Pawlewicz, PM Martin, DD Hays, IB Mann, Proc. SPIE 325 (1982)
105–116.
¨
[7] P. Lobl, M. Huppertz, D. Mergel, Film Padat Tipis 251 (1994) 72–79.
¨
Analisis hasil menunjukkan bahwa terlepas dari pengaruh [8] K. Kalayanansundaram, M. Gratzel, Coordin. kimia Wahyu 77 (1998)
menguntungkan Cr3+ pada potensial pita datar, yang paling negatif dari 347–414.
[9] K. Zakrzewska, M. Radecka, M. Rekas, Film Padat Tipis 310 (1997)
semua modifikasi TiO2, waktu rekombinasi adalah yang terpendek dan
161–166.
efisiensi fotokonversi adalah yang terendah. Hal ini mungkin disebabkan
[10] K. Zakrzewska, Film Padat Tipis 391 (2001) 229–241.
´
oleh peningkatan rekombinasi fotoelektron dan lubang yang mungkin [11] K. Zakrzewska, M. Radecka, J. Przewoznik, K. Kowalski, P. Czuba, Film Padat Tipis 490
disebabkan fakta bahwa Cr3+ membentuk pusat rekombinasi. Tingkat (2005) 101–107.
akseptor yang terletak jauh di dalam bang gap terlarang memberikan fitur [12] M. Radecka, K. Zakrzewska, M. Wierzbicka, A. Gorzkowska, S. Komor nicki, Solid State
Ionics 157 (2003) 379–386.
penyerapan tambahan pada panjang gelombang yang lebih panjang ´
[13] A. Brudnik, A. Gorzkowska-Sobas, E. Pamuÿa, M. Radecka, K.
daripada yang sesuai dengan tepi penyerapan dasar TiO2. Namun, efek
Zakrzewska, J. Sumber Daya 173 (2007) 774–780.
ini tidak meningkatkan efisiensi fotokonversi. [14] F. Edelman, H. Hahn, S. Seifried, C. Alof, H. Hoche, A. Balogh, P. Werner, K. Zakrzewska,
M. Radecka, P. Pasierb, A. Chack, V. Mikhelashvili , G.

Sebaliknya, pengaruh Sn4+ pada ketergantungan spektral dari Eisenstein, Mater. Sains. Eng. B69–70 (2000) 386–391.
[15] RA Spurr, H. Myers, Anal. kimia 29 (1957) 760.
penyerapan di TiO2 tidak menjanjikan seperti dalam kasus Cr3+. Celah
[16] J. Szczyrbowski, J. Phys. D: Aplikasi. Fisika. 11 (1978) 583–591.
pita energi meningkat dalam sistem TiO2–SnO2 dengan peningkatan
[17] J. Tauc, Mater. Res. Banteng. 5 (1970) 721–730.
kandungan SnO2. Anehnya, potensi pita datar TiO2 yang didoping dengan [18] M. Radecka, M. Rekas, K. Zakrzewska, Tren Inorg. kimia (2007), di
ÿ

Sn lebih negatif dari itu mencetak.

Machine Translated by Google

M. Radecka dkk. / Jurnal Sumber Daya 181 (2008) 46–55 55

´ ¨
[19] A. Gorzkowska-Sobas, E. Kusior, M. Radecka, K. Zakrzewska, Berselancar. Sains. [32] L. Kavan, M. Gratzel, Electrochim. UU 40 (1995) 643–652.
600 (2006) 3964–3970. [33] C. da Fonseca, S. Boudin, MC Belo, J. Electroanal. kimia 379 (1994)
[20] G. Campet, J. Verniolle, J.-P. Doumerc, J. Claverie, Mater. Res. Banteng. 15 173–180.
¨ ¨
(1980) 1135–1139. [34] A. Hagfeldt, H. Lindstrom, S. S odergren, S.-E. Lindquist, J. Electroanalyt.
[21] VS Stubican, AH Schultz, J. Am. Seram. Soc. 55 (1968) 290–291. kimia 381 (1995) 39–46.
[22] M. Radecka, P. Pasierb, K. Zakrzewska, M. Rekas, Solid State Ionics 119 (1999) [35] NW Duffy, LM Peter, RMG Rajapakse, KGU Wijayantha, Elec
43–48. trochem. Komunal. 2 (2000) 658–662.
[23] KM Glassford, JR Chelikowsky, Phys. Pdt. B 46 (1992) 1284–1289. [36] J. Nowotny, M. Radecka, M. Rekas, J. Phys. kimia Padatan 58 (1997)
[24] J. Melsheimer, D. Ziegler, Film Padat Tipis 129 (1985) 35–41. 927–937.
[25] H. Gerischer, dalam: BO Seraphin (Ed.), Solar Energy Conversion, Solid State [37] B. Parkinson, Acc. kimia Res. 17 (1984) 431–437.
Fisika, Springer-Verlag, New York, 1979. [38] JF Houlihan, DB Armitage, T. Hoovler, D. Bonaquist, DP Madacsi, LN Mulay,
[26] M. Radecka, M. Wierzbicka, S. Komornicki, M. Rekas, Phys. B 348 (2004) Mater. Res. Banteng. 13 (1978) 1205–1212.
160–168. [39] AJ Nozik, Alam 271 (1978) 137.
[27] MA Butler, J.Appl. Fisika. 48 (1977) 1914–1920. [40] AK Ghosh, HP Maruska, J. Electrochem. Soc. 124 (1977) 1516–
[28] EC Dutoit, F. Cardon, WP Gomes, J. Appl. Elektrokimia. 8 (1978) 1522.
247–252. [41] J. Akikusa, SUM Khan, Int. J. Energi Hidrogen. 22 (1997) 875–
[29] LJ Handley, AJ Bard, J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 338–343. 882.
[30] MS Wrighton, PT Wolczanski, AB Ellis, J. Solid State Chem. 22 (1977) [42] N. Giordano, V. Antonucci, S. Cavallaro, R. Lembo, JCJ Bart, Int. J.
17–29. Energi Hidrogen 7 (1982) 867–872.
¨
[31] D. Duonghong, J. Ramsden, M. Gratzel, J. Am. kimia Soc. 104 (1982)
2977–2985.