Azulene

Azulene
	formula di struttura
Nome IUPAC
	biciclo[5.3.0]decapentaene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	C10H8
Massa molecolare (u)	128,18
Aspetto	solido violetto
Numero CAS	275-51-4
Numero EINECS	205-993-6
PubChem	9231
SMILES	C1=CC=C2C=CC=C2C=C1
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acqua	insolubile
Temperatura di fusione	97 °C (370 K) ; sublima
Temperatura di ebollizione	241 °C (514 K) ; si decompone
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	212,3
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
Frasi H	411
Consigli P	273
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L'azulene (dallo spagnolo azul, azzurro, blu) è un idrocarburo aromatico, isomero strutturale del naftalene. È un idrocarburo non-alternante^[2] e fa parte della classe degli aromatici non benzenoidi.^[3]

A temperatura ambiente si presenta come un solido cristallino di colore intermedio tra il blu-violetto e il nero, insolubile in acqua.

L'azulene è noto già dal XV secolo come cromoforo azzurro ottenuto dalla distillazione in corrente di vapore della camomilla. È stato scoperto nella achillea e nell'assenzio e il nome gli venne dato nel 1863 da Septimus Piesse. La sua struttura è stata riportata da Lavoslav Ružička, e la sua sintesi organica venne effettuata per la prima volta nel 1937 da Placidius A. Plattner.

In natura sono presenti alcuni terpenoidi, come i sesquiterpeni isomeri vetivazulene (2-isopropil-4,8-dimetilazulene) e guaiazulene (7-isopropil-1,4-dimetilazulene).

Struttura e proprietà

La molecola è planare ed è composta da due anelli condensati, uno a 5 atomi di carbonio, l'altro a 7. Fa parte della classe topologica degli idrocarburi aromatici non alternanti.^[4]^[5]

Sia il colore che il notevole momento dipolare di 1,08 D^[6] dell'azulene, in marcato contrasto con il naftalene incolore e apolare, sono da imputarsi alla sua struttura: con il trasferimento di una coppia di elettroni dall'anello a 7 atomi a quello a 5, entrambi gli anelli risultano essere stabilizzati perché aromatici a 6 elettroni π; questo fenomeno crea un eccesso di carica negativa sull'anello a 5 atomi ed un eccesso di carica positiva sull'anello a 7. Un'altra caratteristica peculiare di questo composto è la violazione della regola di Kasha poiché esibisce fluorescenza da un livello energetico elettronico eccitato (S₂ → S₀) ad energia maggiore del primo stato elettronico eccitato S₁.^[7]

È comunque un composto metastabile. In tempi lunghi, dell'ordine degli anni, tende a riarrangiarsi trasformandosi nel più stabile naftalene.^[8]

Sintesi organica

Le vie sintetiche per l'azulene sono state a lungo fulcro di interesse a causa della sua struttura inusuale. Nel 1939 il primo tentativo è stato segnalato da S. Pfau e P. Plattner^[9] a partire da indene ed etil diazoacetato.

Un'altra sintesi prevede l'anellazione del ciclopentadiene con sintoni insaturi a cinque atomi di carbonio.^[10] L'approccio alternativo dal cicloeptatriene è noto da tempo, di cui un metodo illustrativo viene mostrato di seguito:^[11]

Primo step:cicloaddizione [2+2] del cicloeptatriene con dicloro chetene. 2°: inserzione del diazometano 3°:deidroalogenazione con DMF 4°: riduzione di Luche dell'alcool con sodio boroidruro 5°: reazione di eliminazione con reagente di Burgess 6°: ossidazione con p-cloroanilina 7°: dealogenazione con polimetilidrosilossano, palladio (II) acetato, fosfato di potassio e il legante DPDB

Utilizzi

Trova principalmente impiego come colorante e nell'industria cosmetica.

In chimica organometallica, l'azulene funge da legante per i centri metallici a basso stato di ossidazione, che sono anche noti per formare complessi con entrambi i leganti ciclopentadienile e cicloeptatrienile. Alcuni complessi illustrativi sono (azulene) Mo₂(CO)₆ e (azulene) Fe₂(CO)₅.^[12]

L’azulene può avere uso topico come calmante e lenitivo delle irritazioni cutanee. Per le pelli più secche aiuta a ristabilire il film lipidico e un corretto livello di idratazione. È in grado di aiutare la guarigione di rossori e irritazioni della pelle post-depilazione, post-rasature e da eccessiva esposizione solare donando sollievo immediato.

Note

^ Sigma Aldrich; rev. del 03.11.2011
^ The vocabulary and concepts of organic chemistry, 2nd. ed, J. Wiley & sons, 2005, ISBN 978-0-471-68028-4.
^ Nonbenzenoid aromatics, collana Organic chemistry, Acad.Pr, 1971, ISBN 978-0-12-654002-4.
^ M. B. Smith e J. March, MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., WILEY-INTERSCIENCE, 2007, p. 69, ISBN 978-0-471-72091-1.
^ Se, percorrendo un ciclo, si contrassegna (con un asterisco, per esempio) un C dell'idrocarburo, non segnando poi il successivo nel ciclo, segnando quello ancora successivo, e così via, alla fine si trovano due segnature (asterischi) adiacenti. Negli alternanti questo non accade.
^ Arthur G. Anderson e Bernard M. Steckler, Azulene. VIII. A Study of the Visible Absorption Spectra and Dipole Moments of Some 1- and 1,3-Substituted Azulenes1,2, in Journal of the American Chemical Society, vol. 81, n. 18, 1º settembre 1959, pp. 4941-4946, DOI:10.1021/ja01527a046. URL consultato l'11 luglio 2016.
^ Nicolas Tétreault, Rajeev S. Muthyala e Robert S. H. Liu, Control of the Photophysical Properties of Polyatomic Molecules by Substitution and Solvation: The Second Excited Singlet State of Azulene, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 103, n. 15, 1º aprile 1999, pp. 2524-2531, DOI:10.1021/jp984407q. URL consultato l'11 luglio 2016.
^ Carl Salter e James B. Foresman, Naphthalene and Azulene I: Semimicro Bomb Calorimetry and Quantum Mechanical Calculations, in Journal of Chemical Education, vol. 75, n. 10, 1º ottobre 1998, p. 1341, DOI:10.1021/ed075p1341. URL consultato l'11 luglio 2016.
^ (EN) Alexander St. Pfau e Pl. A. Plattner, Zur Kenntnis der flüchtigen Pflanzenstoffe VIII. Synthese des Vetivazulens, in Helvetica Chimica Acta, vol. 22, n. 1, 1º gennaio 1939, pp. 202-208, DOI:10.1002/hlca.19390220126. URL consultato l'11 luglio 2016.
^ Klaus Hafner; Klaus-Peter Meinhardt (1990). "Azulene". Org. Synth .; Coll. Vol. 7, p. 15
^ Approach to the Blues: A Highly Flexible Route to the Azulenes Sébastien Carret, Aurélien Blanc, Yoann Coquerel, Mikaël Berthod, Andrew E. Greene, Jean-Pierre Deprés Angewandte Chemie International Edition Volume 44, Issue 32 , Pages 5130–33 2005 Abstract
^ (EN) Melvyn R. Churchill, Transition Metal Complexes of Azulene and Related Ligands, in Progress in Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, Inc., 1º gennaio 1970, pp. 53-98, DOI:10.1002/9780470166123.ch2, ISBN 9780470166123. URL consultato l'11 luglio 2016.

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[1] Sigma Aldrich; rev. del 03.11.2011

[2] The vocabulary and concepts of organic chemistry, 2nd. ed, J. Wiley & sons, 2005, ISBN 978-0-471-68028-4.

[3] Nonbenzenoid aromatics, collana Organic chemistry, Acad.Pr, 1971, ISBN 978-0-12-654002-4.

[4] M. B. Smith e J. March, MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., WILEY-INTERSCIENCE, 2007, p. 69, ISBN 978-0-471-72091-1.

[5] Se, percorrendo un ciclo, si contrassegna (con un asterisco, per esempio) un C dell'idrocarburo, non segnando poi il successivo nel ciclo, segnando quello ancora successivo, e così via, alla fine si trovano due segnature (asterischi) adiacenti. Negli alternanti questo non accade.

[6] Arthur G. Anderson e Bernard M. Steckler, Azulene. VIII. A Study of the Visible Absorption Spectra and Dipole Moments of Some 1- and 1,3-Substituted Azulenes1,2, in Journal of the American Chemical Society, vol. 81, n. 18, 1º settembre 1959, pp. 4941-4946, DOI:10.1021/ja01527a046. URL consultato l'11 luglio 2016.

[7] Nicolas Tétreault, Rajeev S. Muthyala e Robert S. H. Liu, Control of the Photophysical Properties of Polyatomic Molecules by Substitution and Solvation: The Second Excited Singlet State of Azulene, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 103, n. 15, 1º aprile 1999, pp. 2524-2531, DOI:10.1021/jp984407q. URL consultato l'11 luglio 2016.

[8] Carl Salter e James B. Foresman, Naphthalene and Azulene I: Semimicro Bomb Calorimetry and Quantum Mechanical Calculations, in Journal of Chemical Education, vol. 75, n. 10, 1º ottobre 1998, p. 1341, DOI:10.1021/ed075p1341. URL consultato l'11 luglio 2016.

[9] (EN) Alexander St. Pfau e Pl. A. Plattner, Zur Kenntnis der flüchtigen Pflanzenstoffe VIII. Synthese des Vetivazulens, in Helvetica Chimica Acta, vol. 22, n. 1, 1º gennaio 1939, pp. 202-208, DOI:10.1002/hlca.19390220126. URL consultato l'11 luglio 2016.

[10] Klaus Hafner; Klaus-Peter Meinhardt (1990). "Azulene". Org. Synth .; Coll. Vol. 7, p. 15

[11] Approach to the Blues: A Highly Flexible Route to the Azulenes Sébastien Carret, Aurélien Blanc, Yoann Coquerel, Mikaël Berthod, Andrew E. Greene, Jean-Pierre Deprés Angewandte Chemie International Edition Volume 44, Issue 32 , Pages 5130–33 2005 Abstract

[12] (EN) Melvyn R. Churchill, Transition Metal Complexes of Azulene and Related Ligands, in Progress in Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, Inc., 1º gennaio 1970, pp. 53-98, DOI:10.1002/9780470166123.ch2, ISBN 9780470166123. URL consultato l'11 luglio 2016.

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