Luana Fagundes Teixeira - Dissertação

UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS
CAMPUS UNIVERSITÁRIO DE PALMAS

PÓS-GRADUAÇÃO EM AGROENERGIA
AVALIAÇÃO DA PRODUÇÃO DE BIO-ÓLEO POR TERMOCATÁLISE COM

ÓXIDO DE CÁLCIO DE LODO DE ESGOTO DOMÉSTICO
Aluno: Gerso Pereira Alexandre
Orientadora: Dra. Glaucia Eliza Gama Vieira
PALMAS – TO
2013

Orientadora: Dra. Glaucia Eliza Gama Vieira
Dissertação apresentada à Universidade

Federal do Tocantins como parte dos
requisitos para obtenção do Título de
Mestre em Agroenergia (Processos de
obtenção de biocombustíveis, avaliação
e aproveitamento de resíduos).
PALMAS – TO
2013
ii

COMISSÃO EXAMINADORA
Data da Defesa: 05/07/2013
As sugestões da Comissão Examinadora e as Normas do Programa de Pós-

graduação em Agroenergia para o formato da Dissertação foram contempladas.
iii
DEDICATÓRIA
À minha família. Com muito amor e carinho a eles eu dedico.
iv
EPÍGRAFE
Não há barreiras que me façam parar e

nem há lutas que eu não possa vencer.
Jesus me faz sobre os problemas triun-
far. Sou vencedor sei que posso cantar.
Não tenho motivos pra tristeza não. Com

Jesus sou mais que vencedor. E toda
barreira ficou lá pra traz. Viver com Je-
sus é bom demais.
Marquinhos Gomes e Cassiane
v
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar a Deus, porque Dele, por Ele e para Ele são todas as
coisas, pois tudo fez conforme planejou.
A meus queridos e amados pais, Raimundo Nonato Alexandre e Sebas-
tiana Pereira Alexandre, que com esforço me ensinaram o caminho certo que
deveria trilhar para o sucesso na vida conjugal, profissional e financeira. Fize-
ram-me conhecer Jesus Cristo de uma forma verdadeira e pura, não somente
com palavras, mas com ações concretas e sábias.
À minha família, Adriana Kezia e Enzo Gabriel, pela compreensão, moti-
vação, carinho e amor que demonstraram. A minha gratidão a eles é tão ver-
dadeira e forte que não há palavras na língua dos homens que possa expres-
sar este sentimento, de qualquer forma, obrigado.
À minha orientadora, pela cooperação em construir conhecimento, in-
centivo, gentileza, força de vontade e sobre tudo paciência.
A meus colegas e amigos que, no pouco tempo que passamos juntos na
Universidade Federal do Tocantins, aprendemos alguma coisa útil: Aymara,
Marcelo, Evandro, Reginaldo, Murillo, Aderlânio, Lígia, Leandra, Iara, Carlos,
Ricardo, Luanna, Jaciel e Gezer.
A meus professores do Mestrado em Agroenergia: Dr. Emerson Adriano,
Dr. Sérgio Donizeti, Dr. Érich Collicchio, Dr. Abraham Zuniga, Dr. Joenes Muc-
ci, Dr. Márcio da Silveira, Dra. Yolanda Abreu, e Dr. Tarso Alvim.
Aos colegas de trabalho que me ajudaram disponibilizando horário es-
pecial para que eu pudesse continuar com os estudos.
À Universidade Federal do Tocantins que disponibilizou espaço físico
para a realização da pesquisa.
Ao CNPq pela ajuda de custo no período dos primeiros seis meses de
curso.
À empresa Foz/Saneatins pelo fornecimento das amostras e dados de
processo utilizados no tratamento do esgoto na ETE Vila União.
vi
SUMÁRIO
Capítulo I .......................................................................................................... 11
Título: Obtenção de bio-óleo combustível a partir da pirólise termocatalí-

tica de lodo de esgoto doméstico........................................................... 12
Resumo ................................................................................................. 12
Abstract.................................................................................................. 12
Introdução .............................................................................................. 13
Produção de lodo de esgoto doméstico ................................................. 13
Tratamento de esgoto doméstido – ETE’s .................................... 13
Tratamento anaeróbio de esgoto doméstico ................................. 14
Lodo de esgoto.............................................................................. 15
Características físico-químicas ...................................................... 15
Características químicas ............................................................... 16
Pirólise ................................................................................................... 17
Pirólise termocatalítica .................................................................. 20
Bio-óleo ......................................................................................... 20
Considerações finais.............................................................................. 22
Referências bibliográficas ...................................................................... 22
Capítulo II: Objetivos ........................................................................................ 26

Objetivos gerais ............................................................................. 27
Objetivos específicos .................................................................... 27
Capítulo III ........................................................................................................ 28
Título III: Caracterização química e físico-química de lodo de esgoto do-

méstico para aplicação em processo de pirólise termocatalítico em esca-
la laboratorial ......................................................................................... 29
Resumo ................................................................................................. 29
Abstract.................................................................................................. 29
Introdução .............................................................................................. 30
Materiais e métodos............................................................................... 31
Análises imediatas ........................................................................ 31
Determinação do pH ..................................................................... 32
Determinação do poder calorífico teórico ...................................... 32
Determinação do poder calorífico inferior por DTA........................ 32
Extração em Soxhlet com solventes polar e apolar ....................... 33
Determinação da composição química dos extratos por cromato-
grafia gasosa ................................................................................. 33
Resultados e discussões ....................................................................... 33
Análises imediatas ........................................................................ 33
pH.................................................................................................. 34
Determinação do poder calorífico inferior ...................................... 35
Extração de Soxhlet ...................................................................... 36
Composição química dos extratos ................................................ 37
Conclusão .............................................................................................. 42
vii
Capítulo IV........................................................................................................ 46
Título IV: Avaliação do processo termocatalítico aplicado ao lodo domés-

tico digerido para obtenção de bio-óleo combustível ............................. 47
Resumo ................................................................................................. 47
Abstract.................................................................................................. 47
Introdução .............................................................................................. 48
Coleta e tratamento das amostras ................................................ 48
Planejamento experimental e pirólise ............................................ 49
Análises térmicas .......................................................................... 51
Avaliação do consumo de energia na pirólise ............................... 51
A pirólise termocatalítica em escala laboratorial e o rendimento das
frações .......................................................................................... 52
Estimativa da formação da fração sólida ....................................... 56
Avaliação do consumo de energia na pirólise ............................... 59
Conclusão .............................................................................................. 61
Capítulo V......................................................................................................... 64
Título V: Caracterização química e físico-química de bio-óleo obtido por

pirólise termocatalítica de lodo de esgoto digerido ................................ 65
Resumo ................................................................................................. 65
Abstract.................................................................................................. 65
Introdução .............................................................................................. 66
Coleta e tratamento das amostras ................................................ 66
Caracterização físico-química do bio-óleo..................................... 66
GC/EM .......................................................................................... 67
Corrosividade, pH, Densidade e viscosidade ................................ 67
Composição química do bio-óleo .................................................. 68
Conclusão .............................................................................................. 72
ANEXOS .......................................................................................................... 74
Anexo A – Tabelas e gráficos da análise estatística de superfície de res-
posta ..................................................................................... 75
Anexo B – Cromatogramas de íons totais de bio-óleo ........................... 80
Anexo C – Compostos identificados no bio-óleo.................................... 82
Anexo D – Trabalhos publicados em anais de eventos ......................... 92
Anexo E – Submissão de trabalhos: Instruções para autores – Liberato
Novo Amburgo .................................................................... 120
viii
APRESENTAÇÃO
Atualmente o mundo passa por grandes ameaças de modificações ex-

tremas de proporções imensuráveis, onde não se sabe os impactos negativos
para a continuidade da espécie humana no planeta. A certeza de que os fenô-
menos naturais que ocasionam secas, aumento da temperatura da terra, as
chuvas e degelo das calotas polares deverão se intensificar nos próximos anos.
A utilização de fontes de energia a base de hidrocarbonetos de petróleo trouxe
grandes avanços tecnológicos e econômicos para todo o mundo. No entanto,
este avanço pode resultar em alta destruição do meio ambiente, pois o carbono
armazenado na forma de petróleo e gás está, de forma muito acelera-
da, sendo devolvido à atmosfera, ocasionando grande desequilíbrio.
Neste contexto, a busca por tecnologias que possibilitassem a utilização
de novas fontes de energia teve início por motivos econômicos. Quando a ofer-
ta foi reduzida e o preço do barril de óleo cru passou de US$ 10,00 para US$
40,00 na década de 70, deu-se, então, início a busca acelerada por outras for-
mas de energia para movimentar as grandes economias. A partir de então o
Brasil iniciou com o programa Proálcool que foi bem sucedido na década de 80
e meados dos anos 90, onde perdeu força e retornou em meados da primeira
década do século XXI com a tecnologia flex para automóveis.
Somente a partir dos anos 90 os países, com incentivos da ONU, real-
mente passaram a olhar para novas fontes de energia com preocupações de
caráter ambiental, preservação e sustentabilidade do meio ambiente. Com as
discussões nos encontros de cúpulas, os biocombustíveis têm sido tratados
com destaques e considerados como solução à redução das emissões de ga-
ses de efeito estufa.
Deste modo, foram criados mecanismos de fomento à pesquisa e de-
senvolvimento de novas tecnologias para utilização da biomassa de forma sus-
tentável para produção de energia. O sucesso já pode ser observado pela utili-
zação de etanol de cana-de-açúcar no Brasil e de milho nos EUA, bem como, a
utilização de biodiesel.
Assim, alternativas como a pirólise de biomassa estão em estudo para
produção de três frações com alto potencial energético. O sucesso desta tecno-
logia está baseado na possibilidade de utilização de resíduos agrícolas, indus-
triais ou urbanos como matérias primas em processos diferenciados e aperfei-
çoados.
A tecnologia de pirólise de resíduos sólidos como o lodo de esgoto do-
méstico tem apresentado resultados satisfatórios quanto à utilização deste tipo
de biomassa, onde valores de até 42% em bio-óleo têm sido obtidos, resultan-
do na oportunidade de gerar energia a baixo custo, pois o bio-óleo tem valor
comercial de 70% do barril de petróleo, onde poderia gerar receita para empre-
sas do setor de energia.
O processo de pirólise favorece o craqueamento e a transformação da
matéria orgânica da biomassa processada em quatro frações: líquida aquosa,
líquida orgânica, sólida e gasosa utilizando reatores que operam com atmosfe-
ra inerte na faixa de temperatura de 400 a 1000 °C. As frações obtidas, exceto
a líquida aquosa, podem ser utilizadas como combustível ou como insumo
químico para a indústria.
Com a finalidade de entender de forma mais detalhada a pirólise de lodo
de esgoto a presente pesquisa foi divida em seis partes. O capítulo I traz uma
revisão bibliográfica acerca do lodo de esgoto, pirólise e características gerais
do bio-óleo com o título: características químicas e físicas de lodo de esgoto
9
para utilização como matéria prima na produção de bio-óleo combustível; o ca-
pítulo II trata dos objetivos gerais do trabalho; o capítulo III traz a caracteriza-
ção físico-química do lodo de esgoto doméstico, o rendimento de extração com
hexano e etanol, a determinação do poder calorífico e análise da composição
química dos extratos, objetivando contribuir para o entendimento futuro da me-
canística de craqueamento do lodo de esgoto doméstico durante o processo de
pirólise; o capítulo IV aborda o estudo do processo termocatalítico, os rendi-
mentos das frações líquida aquosa, líquida orgânica, sólida e gasosa, atividade
catalítica do óxido de cálcio na pirólise de lodo por termogravimetria (TG), ter-
mogravimetria derivada (DTG) e análise térmica diferencial (DTA) simultâneos,
bem como, o balanço energético da pirólise em escala laboratorial e projeta um
comparativo da produção de bio-óleo em diferentes países do mundo; o capítu-
lo V mostra a caracterização química e físico-química do bio-óleo. A sexta parte
compreende os anexos com tabelas, gráficos e figuras que foram apresentadas
nos capítulos, mas que podem ser necessários pelo leitor do trabalho.
10
CAPÍTULO – I
11
OBTENÇÃO DE BIO-ÓLEO COMBUSTÍVEL A PARTIR DA PIRÓLISE
TERMOCATALÍTICA DE LODO DE ESGOTO DOMÉSTICO
OBTATION OF BIO-OIL FUEL FROM DOMESTIC SEWAGE SLUDGE

FROM THERMOCATALYTIC PYROLYSIS PROCESS
Gerso Pereira Alexandre1 & Glaucia Eliza Gama Vieira2
Resumo
Os desafios energéticos que enfrentamos no presente, ou seja, a busca por novas fontes
renováveis de energia tem recebido muita atenção nos últimos anos. Na tentativa de
minimizar os problemas ambientais tem-se investido no tratamento de resíduos, pois
gerenciar resíduos como o lodo de esgoto é difícil e caro. Entretanto, o lodo pode ser
utilizado como matéria prima na produção de energia através da pirólise onde quatro
frações são geradas: líquida aquosa, líquida orgânica, sólida e gasosa. A gama de subs-
tâncias agregadas ao lodo que podem ser convertidas com a pirólise por vários meca-
nismos reacionais durante as etapas do processo podem conferir características únicas às
frações combustíveis formadas principalmente por hidrocarbonetos de cadeias longas.
As formas de tratamento adequado para a matéria prima para maximizar o rendimento
de combustível ajustado ao modelo de reator também devem ser considerados. Portanto,
o conhecimento das características químicas e físico-químicas das biomassas, ou seja, o
lodo de esgoto, bem como as formas de conversão desta para a produção de energia e as
características dos combustíveis produzidos é fundamental.
Palavras-Chave
Bio-óleo, Combustível, Lodo de esgoto.
Abstract
As a way to encourage the treatment and use of sewage sludge and assist in the resolu-
tion of the challenges that have been faced today, with regard to the search for alterna-
tive energy sources, sewage sludge can be used as raw material for obtaining fuels and
chemicals via pyrolysis whose products can be obtained into four fractions: aqueous,
organic, solid and gaseous. The range of substances added to the sludge that can be
converted to pyrolysis several reaction pathways during stages of the process may con-
fer unique characteristics to fuel fractions formed mainly by long-chain hydrocarbons.
Besides, the forms of treatment used in the sewage sludge have to be appropriate to the
reactor model to improve the yield of fuel. Therefore, knowledge of the chemical and
physico-chemical properties of that biomass, along with the ways for the conversion of
that biomass into energy and the characteristics of the fuels produced have to be known
to improve the use of sewage sludge in the pyrolysis process.
Keywords
Bio-oil, Combustible, Sewage sludge.
1
Laboratório de Ensaio e Desenvolvimento em Biomassa e Biocombustíveis - Universidade Federal do
Tocantins - UFT. E-mail: [email protected], mestrando em Agroenergia UFT/TO.
Fone:+556332328205
2
Tocantins - UFT. [email protected], coordenadora do LEDBIO UFT/TO – Professora
adjunto e pesquisadora da UFT – TO. Avenida NS 15, ALCNO 14, 109 NORTE s/n. Área experimental.
Bloco de Agroenergia. Palmas-TO. CEP 77001-090. Fone:+556332328205.
12
INTRODUÇÃO
O gerenciamento do lodo de esgoto doméstico tem despertado atenção da socie-

dade moderna devido ao aumento do número de residências ligadas às redes de trata-
mentos e ao conseqüente aumento da produção de biossólidos. Estima-se que a produ-
ção de lodo de esgoto no Brasil atinja até 220 mil ton.ano-1em matéria seca (VIEIRA, et
al., 2011; PEDROZA, 2010a). No entanto, acredita-se que seja possível aumentar esta
quantidade em até quatro vezes, ou seja, o Brasil tem capacidade de produzir até 880
mil ton.ano-1 (ANDREOLI, 2002 Apud PEDROZA, 2010b).
O lodo produzido nas ETE’s pode ser dividido em três grupos: lodo primário,
lodo secundário que pode ser aeróbio ou anaeróbio e lodo químico. Os produtos de cada
etapa do processo dependem das características do tratamento e do efluente. O produto
sólido normalmente contém de 60-80% em matéria orgânica em lodo primário, 70% em
lodo ativado e 40-50% em lodo digerido. O tempo de retenção do lodo ativado no tan-
que é baixo e por isso a quantidade de matéria orgânica é maior quando comparado ao
digerido, pois não há tempo para digestão do mesmo (METCALF E EDDY, 2002 Apud
PEDROZA, 2010a).
Devido a quantidade no final do tratamento do lodo secundário ser maior, ou se-
ja, este é o principal produto das ETE’s, o lodo secundário contém de 32-41% de prote-
ínas, de 5-12% de lipídios e de 15-30% de carboidratos quando ativado; o lodo digerido
contém de 10-21% de proteínas, de 2-17% de lipídios e de 15-30% de carboidratos
quando digerido (POKORNA, et al., 2009).
A presente pesquisa bibliográfica tem como objetivo mostrar de forma sucinta os
processos de formação de lodo de esgoto, bem como a composição característica dos
lodos, mostrar os processos de pirólise, seus rendimento e características dos bio-óleos
produzidos para geração de energia.
PRODUÇÃO DE LODO DE ESGOTO DOMÉSTICO
Tratamento de esgoto doméstico – ETE’s

O tratamento de efluentes domésticos no Brasil deve ser tratado com extrema
importância para a preservação do meio ambiente, em especial os recursos hídricos,
como rios, lagos, águas subterrâneas e mares. Estima-se que cerca de 10 milhões de m3
de esgoto bruto são lançados nos rio brasileiros (ANDREOLI. et al., 1998).
O tratamento de águas residuais urbanas gera lodo como produto do tratamento.
Esse lodo deve ser gerenciado adequadamente para evitar problemas de poluição ambi-
ental. O gerenciamento é uma tarefa complexa e cara (NEYENS et al., (2004) Apud
APPELS, et al., 2011), pois as formas de disposição finais antigamente utilizadas não
são mais aceitas pela sociedade moderna, pois todas elas apresentam impactos ambien-
tais negativos.
O sistema UASB (Up flow anaerobic sludge blanket) atualmente utilizado, como
os da ETE de Vila União em Palmas, tem capacidade de redução de até 70% da deman-
da bioquímica de oxigênio (VON SPEERLING, 2005; ANDREOLI. et al., 1998). Estes
sistemas formam baixa quantidade de lodo a um custo 80% menor em relação a outras
formas de tratamento. Esta é a grande vantagem dos reatores UASB (ANDREOLI. et
al., 1998; SOARES, et al., 2001).
Atualmente, aproximadamente 35% da população brasileira é beneficiada pela
coleta e tratamento de esgoto. Se 100% dos efluentes domésticos fossem coletados e
tratados em sistemas UASB a capacidade de produção poderia atingir 1 milhão de m3
lodo.ano-1 (ANDREOLI. et al., 1998).
13
As formas mais empregadas de disposição final são: descarga oceânica, mas
ocasiona poluição de água e do sedimento, altera a comunidade da fauna marinha,
transmite de doenças e contamina os elementos da cadeia alimentar (VON SPEER-
LING, 2005 Apud MAFRA, 2012); Incineração, no entanto, polui o ar atmosférico;
Aterro sanitário, porém, polui águas superficiais e subterrâneas, o ar, o solo e transmite
doenças (PEDROZA, 2011b); disposição superficial no solo: poluição das águas super-
ficial e subterrânea, poluição do ar, poluição do solo e transmissão de doenças; utiliza-
ção na agricultura: causa poluição das águas superficiais e subterrâneas, do solo, conta-
minação de elementos da cadeia alimentar, transmissão de doenças (VON SPEERLING,
2005 Apud MAFRA, 2012). A disposição na agricultura tende ser cada vez menos utili-
zada, devido à contaminação do solo pelos metais presentes no lodo (VIEIRA, 2004).
Neste sentido encontra-se na pirólise do lodo de esgoto doméstico a solução para
o problema da disposição final que deixará de ocasionar poluição ambiental e passará a
produzir matéria prima que poderá ser utilizada pela indústria ou combustíveis renová-
veis para geração de energia.
Tratamento anaeróbio de esgoto doméstico

O tratamento anaeróbio de esgoto doméstico (Figura 1) é composto por trata-
mento preliminar, primário, secundário e terciário (VON SPERLING, 2005). No trata-
mento preliminar ocorre a retirada de materiais grosseiros, como materiais de diâmetro
elevado e não biodegradável, que entram no sistema de coleta e não podem entrar nos
reatores, normalmente estes materiais ficam presos em grades; o tratamento primário é a
retirada de materiais em suspensão como partículas orgânicas sedimentáveis e areia,
este processo pode ser realizado com adição de produtos químicos coagulantes; o trata-
mento secundário compreende a remoção da matéria orgânica dentro do reator anaeró-
bio. Neste estágio ocorre a biodigestão anaeróbia, processo bioquímico que ocorre na
ausência de oxigênio molecular livre, no qual diversas espécies de microrganismos inte-
ragem para converter compostos orgânicos complexos em CH4, CO2, N2, NH3, H2S,
traços de outros gases e ácidos orgânicos de baixo peso molecular (LEITE, et al., 2009);
o tratamento terciário compreende a retirada de poluentes específicos como fósforo (P)
e sulfatos (SO42-).
O reator onde ocorre a digestão da matéria orgânica é denominado de UASB
(Up flow Anaeróbic Sludge Blanket) também conhecidos por RAFA (Reator Anaeróbi-
co de Fluxo Ascendente), onde o fluxo do lodo a ser tratado ao entrar na câmara de rea-
ção entra em contato com microrganismos que degradam a matéria orgânica através de
uma série de intermetabolismos microbianos. O processo de digestão se dá em um único
estágio anaeróbio, onde hidrólise, acidogênese, acetogênese e metanogênese acontecem
todos no mesmo reator (FRANCIOSO, et al., 2010). Como todo tratamento biológico, o
reator UASB produz certa quantidade de lodo que fica acumulado em seu interior, mas
como a capacidade de armazenamento do reator é limitada, o lodo deve ser descartado
periodicamente, para evitar que seja descarregado junto com o efluente (SOARES, et
al., 2001).
O tratamento anaeróbio tem se mostrado vantajoso frente a outros processos de
tratamento, pelo fato de digerir parte da matéria orgânica com baixo consumo de ener-
gia, reduzir o volume de lodo e produzir gás metano que poderá ser utilizado para pro-
dução de energia elétrica. No entanto, este tipo de processo tem a limitação de requerer
longos tempos retenção hídrica e a quebra total de sólidos ser ineficaz (APPELS, et al.,
2011).
Muitos processos de tratamentos anaeróbios têm sido alvo de estudos devido à
complexidade dos componentes das águas residuais. Alguns destes processos e combi-
nações estão descritas como: reator anaeróbio operado em batelada sequencial (SARTI
& ZAIAT, 2011); estágios sequenciais de processos biológicos anaeróbio-aeróbio
14
(BONAKDARPOUR, et al., 2011); processo combinado de reator anaeróbio e
UV/H2O2 (CAO & MEHRVAR, 2011).
Figura 1. Desenho esquemático da ETE Vila União.

FONTE: Pedroza, et al., (2011a); Vieira, et al., (2011).
Lodo de esgoto
Como definição geral pode-se dizer que o lodo de esgoto é o principal produto
das reações químicas, bioquímicas e biológicas que ocorrem no tratamento de águas
residuais urbanas, industriais ou agrícolas, onde predominam a matéria orgânica. Tam-
bém pode ser definido como produto semissólido, pastoso e de natureza predominante-
mente orgânica (ANDRADE, 1999 Apud PEDROZA, et al., 2010a) Lodo é biomassa
gerada no tratamento de efluentes líquidos (VIEIRA, 2004).
Características físico-quimicas do lodo de esgoto doméstico

As características físico-químicas como viscosidade, teor de materiais sólidos e
turbidez dependem diretamente do tipo de efluente tratado, pois é uma mistura diversi-
ficada de microrganismos ativos e inativos, substâncias poliméricas extracelulares
(SPE) e cátions que se ligam a SPE (FRØLUND, et al., 1996 Apud LEE & RITT-
MANN, 2011). No entanto, alguns tipos de efluentes têm características mais ou menos
definidas como é o caso de lodo de efluentes industriais.
Os efluentes urbanos estes são constituídos principalmente de efluentes domésti-
cos, uma parcela de águas pluviais, água de infiltração e eventualmente uma parcela não
significativa de despejos industriais (MOCELIN, 2007). Os lodos destas estações de
tratamentos têm características que diferem de região para região.
Quando as águas residuais são submetidas ao tratamento o lodo formado possui
alto teor de água, esta se encontra de quatro formas: livre, ou seja, água não ligada aos
sólidos que pode ser separada por sedimentação ou espessamento; nos interstícios, ou
seja, entre as estruturas dos flocos que se formam, ou dentro das células podendo ser
removida por desidratação mecânica; na superfície, ou seja, presas nas superfícies das
partículas devido à estrutura molecular da água não podendo ser removida por processos
mecânicos; quimicamente ligada à partícula que só pode ser removida através da quebra
da ligação (WERTHER & OGADA, 1999).
O processo de secagem do lodo por processo físico é mostrado abaixo na figura
2, em relação ao balanço de massa água-sólido.
15
Figura 2. Processo de secagem do lodo por processo físico.
Fonte: Werther & Ogada, 1999 (modificado).
Características químicas
A composição química é a característica mais complexa do lodo, pois é constitu-
ído por uma grande variedade de grupos funcionais (ácido, álcool, amina, amida, nitrila,
cetona, hidrocarbonetos, entre outras). Essas estruturas orgânicas possuem potencial
energético elevado e podem ser recuperadas em processos térmicos (VIEIRA, 2004).
Werther & Ogada, (1999) mostraram que os principais grupos orgânicos em águas resi-
duais são proteínas, carboidratos e lipídeos. Estes grupos de substâncias após modifica-
ção causada pela digestão no tratamento estarão presentes no lodo final.
Neste sentido é mais conveniente apresentar a composição química orgânica do
lodo através da análise centesimal. No entanto, poucos pesquisadores têm procurado
compreender a composição química do lodo para aproveitamento destas substâncias na
geração de energia ou como insumos para a indústria de materiais (VIEIRA, 2000; CO-
LEN, 2011; ALEXANDRE, et al., 2011; CORREIA, et al., 2012).
Os lodos de esgoto são ricos em nitrogênio derivados das proteínas que contêm
aproximadamente 16% de nitrogênio e, juntamente com a ureia são as principais fontes
de nitrogênio em águas residuais. Esta é uma característica dos lodos de tratamentos de
águas residuais urbanas quando é realizada a análise por FTIR (COLEN, 2011; PE-
DROZA, 2011b). Os percentuais dos grupos orgânicos aproximados são de 40 a 60%
proteínas, 25 a 50% carboidratos e 10% gorduras e óleos (JORDÃO, 1995 Apud MO-
CELIN, 2007).
Em menor proporção encontra-se o enxofre que é fornecido pelas proteínas pre-
sentes ou pela quantidade de surfactantes oriundos do alquilbenzeno sulfonato, compo-
nente dos detergentes. A oxidação biológica de sulfeto em sistemas de tratamento de
águas residuais (Equações 1 e 2) é tipicamente associada com a atividade de bactérias
sulfurosas incolores (van der ZEE, et al., 2007).
2HS- + O2 → 2S0 + 2HO- ∆G° -169,4 kJ/mol (eq. 1)

2HS- + 4O2 → 2SO42- + 2H+ ∆G° -732,6 kJ/mol (eq. 2)
Além dos compostos orgânicos os lodos de águas residuais também apresentam

metais, agregado as partículas, estes podem apresentar riscos ao meio ambiente, quando
em alta concentração. Se o lodo for disposto de forma inadequada após a degradação da
matéria orgânica os metais entram no meio e posteriormente na cadeia alimentar pertur-
16
bando o metabolismo de microrganismos e por fim de seres humanos (PATHAK, et al.,
2009; WANG, et al., 2010).
Em Quyang Shanghai-China, por exemplo, os lodos de estações municipais de
tratamento apresentam altas concentrações de Cu, Ni e Zn devido à mistura de águas
residuais industriais e residenciais antes do tratamento (XUEJIANG, et al., 2008). Em
Palmas no Estado do Tocantins não há mistura de águas residuais de residências e in-
dústrias, e apresenta alta concentração de Fe nas cinzas do lodo (LEAL, 2010; COLEN,
2011).
Devido à complexidade de sua composição o lodo de esgoto deve ser caracteri-
zado para que este possa ser processado e utilizado de maneira adequada na geração de
energia e, desta forma, ter todo o seu potencial energético aproveitado.
PIRÓLISE
Apesar de conhecida desde 1939, somente a partir de 1982 houve um avanço no-
tável na compreensão de conversão por pirólise. Os pesquisadores Bayer e Kutubuddin
desenvolveram o processo denominado de LTC (Low Conversion Temperature) para
aproveitar lodo residual doméstico. O processo termoquímico é realizado em atmosfera
inerte e opera na faixa de temperatura entre 380-450 °C, o que favorece a formação de
produtos líquidos e sólidos (BAYER et al., 1980; BAYER & KUTUBUDDIN, 1988).
Desde então a pirólise tem sido considerada como uma forma ambientalmente
correta e economicamente viável para eliminação de resíduos orgânicos industriais, ur-
banos ou residenciais. De fato há um crescente e positivo desenvolvimento de tecnolo-
gias para produção de combustível por meio de processos de pirólise de tal forma que
há 14 empresas atuantes no ramo com plantas em funcionamento (tabela 1), totalizando
uma capacidade de processamento de mais de 500 t.dia-1 (BRIDGWATER, 2012).
Durante o desenvolvimento da tecnologia de conversão a baixa temperatura no
Brasil uma grupo de pesquisadores no Rio de Janeiro se destacou na Universidade Fede-
ral Fluminense - UFF sob a coordenação do Prof. Dr. Damasceno e do Prof. Dr. Gilber-
to Romeiro. Hoje outras instituições também realizam pesquisa na área como o Centro
de Pesquisas da Petrobrás – CENPES; a Universidade Federal do Tocantins – UFT sob
coordenação da Profa. Dra. Glaucia Eliza que trouxe a tecnologia para a região, onde
pesquisas sobre pirólise de lodo de esgoto doméstico e de biomassas da região norte são
desenvolvidas.
Vieira, (2004) desenvolveu na Universidade Federal Fluminense um modelo de
reator de pirólise em modo continuo escala piloto, este modelo foi o 1ª reator desse tipo
de pirólise para produção de bio-óleo e bioprodutos a partir de lodo residual do Brasil.
O reator foi desenvolvido para trabalhar com pirólise lenta (figura 3).
Tabela 1. Relação de plantas industriais de pirólise em atividade no mundo

Indústria Unidades Volume máx. kg/h Localidade
Agritherm 2 200 Canadá
Biomass Engineering Ltda. 1 200 Reino Unido
Dynamotive 4 8.000 Canadá
RTI 5 20 Canadá
Ikerlan 1 10 Espanha
Ensyn 8 4.000 Canadá
Metso/UPM 1 400 Finlândia
BTG 4 2.000 Holanda
PyTec 2 250 Alemanha
Abritech 4 2.083 Canadá
17
Lurgi LR 1 500 Alemanha
Renewable Oil Intl 4 200 USA
Anhui Yineng Bio-energy Ltd. 3 600 China
Pyrovac 1 3.500 Canadá
TOTAL 41 527.112 kg/dia
FONTE. Brigdwater, 2012.
Figura 3. Reator horizontal para pirólise lenta em modo contínuo.

Fonte: VIEIRA (2004).
A pirólise ou decomposição térmica é realizada na ausência de oxigênio. A piró-

lise produz quatro frações: líquida aquosa, liquida orgânica, sólida e gasosa. Após res-
friamento os compostos mais leves são convertidos em uma fração líquida, após ocorrer
reações radicalares, hidrogenação e condensação em fase gasosa VIEIRA, (2004). A
fração líquida da pirólise consiste em duas fases: uma fase aquosa contendo grande va-
riedade de compostos orgânicos solúveis e uma orgânica contendo compostos orgânicos
de médio e alto peso molecular para frações obtidas a partir da pirólise de lodo de esgo-
to (ALEXANDRE, et al., 2012).
A fração gasosa é composta principalmente de monóxido de carbono (CO), dió-
xido de carbono (CO2) e hidrocarbonetos leves como C2, C3, C4, C5 e C6 (PEDROZA,
2011b) e hidrogênio molecular (H2). Estes compostos gasosos são decorrentes das rea-
ções de descarboxilação, radicalares, desidrogenação e craqueamento que ocorrem du-
rante o processo (VIEIRA, 2004).
A fração sólida é composta de material inorgânico e resíduo carbonoso de com-
postos pesados que não craquearam ou volatilizaram presentes na matéria prima. A fra-
ção sólida pode ser aplicada diretamente em fornos industriais para gerar energia elétri-
ca (VIEIRA, 2004). Alguns dados sobre rendimento dos produtos da pirólise encontra-
dos na literatura são apresentados na Tabela 2.
Tabela 2. Rendimento de produtos da pirólise para diferentes matérias primas.
Matéria FS FG Referência
prima FLO
Lodo de ETE petro- 52-55 28 VIEIRA, 2004
química 14-19
Borra de petróleo KARAIYLDIRIN,
13,2 39,9 20,9 et al., 2006
18
Lodo de ETE 56,0 POKORNA, et
26,7 17,3 al., 2009
Lodo de ETE urbana SÁNCHEZ, et al.,
13 47 22
et al., 2009
Lodo de ETE urbana 3,5-5,3 36,9-60-7 15,8-10,4 LEAL, 2010
Lodo de ETE urbana 11,6 61,2 13,7 SILVA, 2012
Lodo de ETE urbana 14,7 58,2 14,1 MAFRA, 2012
FLO – Fração líquida orgânica; FS – Fração sólida e FG – Fração gasosa.
Os principais fenômenos que ocorrem durante a pirólise são: transferência de ca-

lor a partir de uma fonte de calor, ocasionando aumento da temperatura no interior do
combustível; início das reações de pirólise levando à liberação de compostos voláteis e
a formação de resíduo carbonoso; liberação de compostos voláteis resultando na transfe-
rência de calor entre os voláteis quentes e o combustível frio não pirolisado; condensa-
ção de alguns dos compostos voláteis nas partes mais frias do combustível para a pro-
dução de alcatrão e reações (BABU, 2008).
A pirólise pode ser realizada em diferentes tipos de reatores e processos, tais
como: leito fixo, leito fluidizado borbulhante, leito fluidizado circulante e transportado,
cone rotativo, fluxo de arraste, a vácuo e ablativo (BRIGDWATER, 2012). Dos mode-
los de reatores citados o que apresentou melhor rendimento da fração líquida orgânica
foi o de leito fluidizado, atingiu rendimento de até 42,6% de bio-óleo de lodo de esgoto
PARK, et al., (2010).
A pirólise pode ser classificada pelo tempo de residência em dois tipos: pirólise
lenta e pirólise rápida. Na pirólise lenta as transformações químicas ocorrem em tempe-
raturas de até 600 °C favorecendo a formação de produtos líquidos, sólidos e gasosos. O
tempo de residência é superior a 30 minutos. Na pirólise rápida a temperatura varia de
500 a 550° C favorecendo a produção de bio-óleo; o tempo de residência varia de 0,5 a
5 segundos (VIEIRA, et al., 2011).
Na pirólise termocatalítica os parâmetros podem variar a fim de aumentar o ren-
dimento da fração desejada. No entanto, espera-se que os catalisadores não reduzam as
frações de interesse e lhe confira melhor qualidade. Dentre elas baixa acidez e baixa
viscosidade. Temos que levar em consideração o teor de material volátil, isto é, a maté-
ria orgânica que constitui o lodo de esgoto, as condições da pirólise, o tipo de pirólise e
o modelo do reator.
No trabalho realizado por Karayildirim, et al., (2006) o lodo utilizado na pirólise
continha 55% de material volátil. O reator utilizado foi do tipo leito fixo, as condições
do processo foram temperaturas de 500 °C, partículas de tamanho 1,0 mm, fluxo de gás
de 25 mL.min-1 e tempo de residência do lodo de esgoto de 60 min.
POKORNA, et al., (2009) utilizaram na pirólise um lodo com 40,5% de material
volátil. O reator utilizado foi do tipo vertical de pirólise flash e as condições do proces-
so foram temperaturas de 400, 450, 500 e 550 °C, partículas de tamanho 0,3, 0,7 e 1,0
mm, fluxo de gás de 140 mL.min-1, tempo de residência do gás 3,0 s e tempo de resi-
dência do lodo de esgoto de 190 min.
SÁNCHEZ, et al., (2009) utilizaram na pirólise um lodo utilizado com 59,2 %
de material volátil. O reator utilizado foi do tipo horizontal, o tipo de pirólise foi rápida
e as condições do processo foram temperaturas de 350, 450, 550 e 950 °C, taxa de
aquecimento de 30 K.min-1 e fluxo de gás de 100 mL.min-1.
No trabalho realizado por Leal (2010) o lodo utilizado na pirólise continha
40,5% de material volátil. O reator utilizado foi do tipo horizontal a vácuo, o tipo de
pirólise foi lenta em temperatura de 600 °C e tempo de residência do lodo de esgoto de
60 min.
19
Vários trabalhos têm sido realizados a fim de relacionar a caracterização físico-
química do lodo com o rendimento do processo de pirólise (VIEIRA, 2004; CARVA-
LHO, 2009; COLEN, 2011). A importância das análises imediatas que fornecem dados
sobre as características físico-químicas dos lodos facilitam o entendimento sobre o ren-
dimento dos produtos da pirólise. Quando o teor de umidade da amostra é elevado o
rendimento da fração líquida orgânica é baixo, ou seja, o teor de material volátil é baixo
(CARVALHO, 2009). O teor de cinzas também é importante quanto maior for seu valor
maior será o rendimento da fração sólida (VIEIRA, 2004).
Pirólise termocatalítica
O processo termocatalítico é realizado da mesma forma que a pirólise lenta e rá-
pida. Está baseada principalmente em realizar a pirólise com a adição de alguma subs-
tância, como óxidos metálicos, carbonatos, sulfatos, ou zeólitas como γ-Al2O3 ou Y-
ZSM-5, que possa agir como catalisador (BECKERS, et al., 1999; KIM & PARKER,
2008; PARK, et al., 2010).
Nokkosmak, et al., (1999) testaram catalisadores básicos e obtiveram bio-óleo
com leve desoxigenação; Shie, et al., (2003) utilizaram borra de petróleo com adição de
compostos de sódio e potássio na forma de hidróxidos, cloretos e carbonatos; Shao, et
al., (2010) estudaram lodo de esgoto com óxidos de alumínio, cálcio, ferro III, titânio e
Zn; Bru, et al., (2007) pirolisou madeira com adição de níquel e ferro III na forma de
nitrato; Park, et al., (2010), estudou o rendimento dos produtos da pirólise de lodo de
esgoto utilizando CaO e La2O3 onde a formação de água aumentou de 27 para 54%.
A utilização de CaO como catalisador na pirólise de lodo favorece a degradação
da hemicelulose e da lignina. No entanto, inibe a degradação da celulose e prolonga o
tempo de pirólise. Este catalisador básico promove a decomposição do lodo em tempe-
ratura abaixo de 723 ºC e acima de 1033 ºC (SHAO, et al., 2010).
O método de adição do catalisador deve ser levado em consideração a fim de
propiciar o maior contato possível entre este e a biomassa a ser pirolisada. Bru, et al.,
(2007), Almeida (2008) e Park, et al., (2010) adicionaram o agente catalítico na forma
de nitrato diluído em água. No entanto, com a elevação da temperatura o nitrato se de-
compõe em óxido de nitrogênio. A formação de NO derivado da decomposição de nitra-
to alcalino e se dá a partir de 500 °C, onde o metal é liberado na forma de óxido. A de-
composição do nitrato ocorre de acordo com as equações 3 e 4 (KARAYILDIRIM, et
al., 2006).
MNO3 → MNO2 + ½O2 (Eq. 3)

MNO2 → MO + NO (Eq. 4)
Os mecanismos de ação dos catalisadores ainda não são totalmente compreendi-

dos como também não são os mecanismos de formação das substâncias que compõem o
bio-óleo. Ainda assim, sabe-se que a desoxigenação ocorre principalmente por descar-
boxilação (figura 4), desidratação (figura 5) e descarbonilação, onde os catalisadores
básicos favorecem a descarboxilação.
Bio-óleo
A fração líquida composta por substâncias orgânicas de alto peso molecular é
denominada bio-óleo. É importante que possua reduzido teor de oxigênio e elevada ra-
zão hidrogênio/carbono para que seja semelhante ao diesel de petróleo. A razão molar
H/C no petróleo é na faixa de 1.95, a razão molar O/C zero. No entanto, no bio-óleo de
lodo de esgoto é 1,79 e 0,09, respectivamente (LI, et al., 2009). Assim, para o bio-óleo
substituir o petróleo, a razão de H/C e O/C devem ser melhoradas.
20
O pH ácido do bio-óleo oriundo de biomassa vegetal é um problema, isto ainda não foi
solucionado e o que se tem visto é que na maioria das vezes está abaixo de 4. No entan-
to, o bio-óleo obtido pela pirólise de lodo de esgoto apresenta pH próximo ao neutro.
Ainda assim, são poucos os trabalhos que apresentam análise de corrosão. A preocupa-
ção com o pH é que este não esteja fortemente ácido, pois poderá causar desgaste em
estruturas metálicas de motores. Na tabela 3 é mostrado o comparativo de pH de bio-
óleo de diversas matérias-primas.
O+H H O+H H
C O C O
H
O O
H
+H H + CO2 + H H
O O
H
Mecanismo de descarboxilação
Figura 4. Mecanismo de descarboxilação de ácidos graxos.
H H H H H H H
H C C OH + H O H H C C O + H O
H H H
H H
H H H H
H H
H O + H C C C C + H O
H H H
H H
Mecanismo de desidratação
Figura 5. Mecanismo de desidratação de álcoois primários.
Tabela 3. Valores de pH de bio-óleos de diferentes matérias primas.

Mat. Prima pH Referência
Palha da cana-de-açúcar 3,2 ALMEIDA, 2008
Óleo de palma 3,6 KHOR, et al., 2009
Lodo de esgoto 6,8 PEDROZA, 2011
Talo de algodão 3,3 JI-LU, et al., 2008
O bio-óleo apresenta elevada viscosidade, isto se deve a reações de polimeriza-

ção influenciadas pelo aumento da temperatura, contato com o ar e luz (DOSH et al.,
(2003) Apud MOCELIN, 2007; BRIGDWATER, 2003). Se utilizado como combustível
pode levar a um aumento do trabalho da bomba de combustível, que trabalhará forçada
e com maior desgaste (FONTS, et al., 2012). A esterificação dos ácidos graxos, no en-
tanto, diminui em até quatro vezes a viscosidade do bio-óleo em relação ao não esterifi-
cado (MOCELIN, 2007).
O seu odor, forte e desagradável, é outro problema do bio-óleo a ser considerado
e que também foi melhorado juntamente com a estabilidade a partir da esterificação dos
21
ácidos graxos. Apesar de diversas características indesejadas o bio-óleo se apresenta
como alternativa ao petróleo, devido sua composição heterogênea e rica em compostos
orgânicos.
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Em face de toda a discussão sobre o potencial poluidor do lodo de esgoto do-

méstico e a necessidade urgente de solução ambientalmente correta para a destinação
final do mesmo, a pirólise do lodo de esgoto apresenta-se como solução viável para a
destinação final com a reutilização dos produtos gerados no processo de pirólise geran-
do produtos para a indústria química, de materiais e para gerar energia.
As características físico-químicas dos combustíveis devem ser mais estudadas
para proporcionar valores de parâmetros de qualidades para bio-óleos como combustí-
veis. A falta de regulamentação e definições para o bio-óleo é uma necessidade urgente
para que de fato possa ser aceito como fonte de energia renovável e segura.
A complexa composição do bio-óleo mostra que este é uma fonte de diversas
substâncias químicas de interesse na indústria química ou de biocombustíveis, podendo
ser utilizado para diversas finalidades se for submetido ao tratamento adequado. O que
mais favorece a aplicabilidade do bio-óleo é a proximidade do fim da era do petróleo,
onde muitos derivados de importância industrial podem tornar-se escassos no mercado.
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25
CAPÍTULO – II
OBJETIVOS
26
Objetivos gerais
 Avaliar e identificar a condição ótima de processo termocatalítico aplica-

do ao do lodo de esgoto na presença do catalisador óxido de cálcio em reator tu-
bular horizontal objetivando o maior rendimento de bio-óleo combustível.
Objetivos específicos
 Analisar as características físico-químicas do lodo de esgoto;
 Avaliar o rendimento da extração em Soxhlet do lodo de esgoto domésti-

co com etanol e hexano;
 Analisar a composição química dos extratos de lodo de esgoto doméstico

por CG/EM;
 Efetuar a pirólise do lodo de esgoto doméstico e quantificar o rendimento

de cada fração;
 Avaliar a melhor condição do processo de pirólise do lodo de esgoto do-

méstico;
 Avaliar o efeito da interação temperatura x tempo x taxa no processo de

pirólise do lodo de esgoto doméstico;
 Avaliar o custo da produção de bio-óleo em escala laboratorial.
 Analisar a eficiência catalítica do óxido de cálcio por TG/DTG/DTA si-

multâneas;
 Estimar a formação de fração solida no processo de pirólise por análise

térmica;
 Analisar as características físicas e químicas do bio-óleo;
 Analisar a composição química do bio-óleo por CG/EM.
27
CAPÍTULO III
28
CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA E FÍSICO-QUÍMICA DE LODO DE ESGOTO
DOMÉSTICO PARA APLICAÇÃO EM PROCESSO DE PIROLISE TERMOCATA-
LÍTICO EM ESCALA LABORATORIAL
CHEMICAL AND PHYSICAL-CHEMISTRY CHARACTERISTICS OF DOMESTIC

SEWAGE SLUDGE FOR APPLICATION IN THERMOCATALYTIC PYROLYSIS
PROCESS ON A SCALE LABORATORY
Gerso Pereira Alexandre1, Jo Dweck2 & Glaucia Eliza Gama Vieira3
Resumo
Os novos desafios em busca de uma forma de energia limpa e sustentável, bem como a preo-
cupação pela proximidade do fim da era do petróleo e a conseguinte escassez de combustíveis
e muitos outros produtos para indústria química, tem contribuído com o avanço tecnológico
para o aproveitamento de resíduos, desenvolvimento e disponibilidade de novos produtos. O
lodo de esgoto doméstico, como fonte renovável de energia e produtos químicos para a indús-
tria, tem sido alvo de constantes estudos na área de biocombustíveis e energia. Neste sentido,
com o objetivo de fornecer dados preliminares para a utilização de lodo de esgoto como maté-
ria prima em um processo termocatalítico para produção de energia alternativa o lodo foi ca-
racterizado e as seguintes análises físico-químicas foram realizadas: analise imediatas, pH,
poder calorífico inferior (PCI) e extração em Soxhlet com solvente hexano e etanol com a
finalidade de observar os rendimentos dos extratos e a composição química dos mesmos. Os
valores encontrados nas análises físico-químicas foram: teor de umidade 6,5%, cinzas 34,7%,
material volátil 58,8%, pH 6,9 e PCI 13,2 MJ.kg-1. O hexano se apresentou como melhor sol-
vente para extração de lodo de esgoto com 10,9% de rendimento enquanto que o rendimento
médio na extração com etanol foi de 6,4%. A análise da composição química por CG/EM
identificou 46 e 29 substâncias nos extratos em hexano e etanol, respectivamente. Dentre es-
tes compostos estão amônia, ácido acético, pentatriacontano e compostos derivados de este-
róis.
Palavras Chave
Composição química, Extrato orgânico polar, Extrato orgânico apolar, Lodo de esgoto.
Abstract
The challenges related to the search of a clean and sustainable energy as well as the concern
about the reduction of petroleum-based fuels and petroleum-based chemical products to
chemical industry have contributed to the technological advancement for the use of residues
for obtainment, development and availability of new products. As a source of renewable en-
ergy and products to the chemical industry, the sewage sludge has been the subject of constant
research in biofuels and energy. Thus, in order to provide preliminary data on the use of sew-
age sludge as a raw material in a thermocatalitic process for alternative energy production,
1
Tocantins - UFT. E-mail: [email protected], mestrando em Agroenergia UFT/TO. Fo-
ne:+556332328205.
2
Laboratório de Análises Térmicas – Departamento de Processos Inorgânicos – Escola de Química -
Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ. E-mail: [email protected]. Professor Titular e pesquisa-
dor da UFRJ.
3
Tocantins - UFT. E-mail: [email protected], coordenadora do LEDBIO UFT/TO – Professora adjunto e
pesquisadora da UFT – TO. Avenida NS 15, ALCNO 14, 109 NORTE s/n. Área experimental. Bloco de
Agroenergia. Laboratório de Ensaio e Desenvolvimento em Biomassa e Biocombustíveis. Palmas-TO. CEP
77001-090. Fone:+556332328205.
29
sludge from a domestic wastewater treatment plant, located in Palmas, Tocantins, Brazil, was
characterized and the following physico-chemical analyzes were performed: immediate analy-
sis, pH, lower calorific value (LCV) and Soxhlet extraction with hexane and ethanol solvent
in order to analyze the yield and chemical composition of the extracts obtained in each sol-
vent. The values found in physico-chemical analysis were: moisture content of 6.5%, ash
34.7%, 58.8% of volatile matter. The pH was 6.9 and LCV of 13.2 MJ.Kg-1. The hexane was
the best solvent for extraction of sewage sludge with 10.9% yield while the average yield in
the extraction with ethanol was 6.4%. The chemical composition analysis by GC/MS identi-
fied 46 and 29 compounds in the extract in hexane and ethanol, respectively. Among these
compounds are ammonia, acetic acid, pentatriacontane and sterol-based compounds.
Keywords: chemical composition, polar extract organic, apolar extract organic, sewage
sludge.
INTRODUÇÃO
A problemática do tratamento e descarte de lodo de esgoto doméstico está associado

com os seus impactos sobre o meio ambiente e a saúde humana, pois as águas residuais que
dão origem ao lodo podem conter matéria orgânica e inorgânica tóxica e microrganismos cau-
sadores de doenças (WERTHER & OGADA, 1999), vírus patogênicos, bactérias e ovos de
parasitas (CAO & MEHRVAR, 2011).
Nas últimas décadas a produção de lodo de esgoto doméstico tem aumentado devido a
maiores limitações ambientais, que diminuem o teor de poluentes no solo, água e ar, bem co-
mo, ao aumento no percentual de domicílios ligados a estações de tratamento (GASCÓ, et al.,
2005).
Devido a isto, a gestão do lodo de esgoto doméstico tem se tornado um problema dis-
pendioso, caro e urgente. Os tratamentos destes resíduos correspondem por até 50% dos cus-
tos totais de tratamento e disposição (NEYENS et al., (2004) Apud APPELS, et al., 2011).
Devido ao custo da gestão cada vez maior o lodo de esgoto tem sido recentemente utilizado
como uma fonte de biomassa para a produção de energia (TSAI, et al., 2009).
A utilização do lodo de esgoto como biomassa para produção de energia está direta-
mente associada ao calor de combustão, ou seja, a quantidade de aquecimento produzido
quando o lodo é completamente queimado. O calor de combustão ou poder calorífico pode ser
determinado pela técnica da bomba calorimétrica (VIEIRA, 2004; PEDROZA, 2011b; MA-
FRA, 2012), por métodos indiretos (THIPKHUNTHOD, et al., 2005) e por DTA (DWECK,
et al., 2006).
A análise térmica deferencial (DTA) foi recentemente utilizada para determinar o po-
der calorífico inferior (DWECK, et al., 2006). As curvas DTA medem valores de diferença de
temperaturas entre amostra e referência (Ta-Tref) em função de tempo ou temperatura, as
quais são diretamente proporcionais ao valor da taxa de energia consumida ou liberada pela
amostra. Portanto, a área dos picos DTA, obtida pela integral em função do tempo das medi-
das (Ta-Tref) nos limites de cada pico, fornece um valor que é diretamente proporcional à
energia consumida (caso endotérmico) ou liberada (caso exotérmico) em cada transformação
(DWECK, 2008).
Existem dois valores de calor de combustão, ou valor calorífico, para cada combustí-
vel. Eles são referidos como: poder calorífico superior (PCS) e poder calorífico inferior (PCI).
A diferença entre os dois valores caloríficos é o calor de vaporização da água formada pela
combustão (OASMAA & PEACOCKE, 2001).
O objetivo do trabalho foi realizar a caracterização físico-química quanto ao teor de
umidade, material volátil, cinzas, pH, poder calorífico inferior teórico e por análise térmica
diferencial (DTA), estudo da composição química dos extratos obtidos pela extração em So-
30
xhlet com hexano e etanol por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa do
lodo de esgoto doméstico produzido na cidade de Palmas no estado do Tocantins.
MATÉRIAS E MÉTODOS
O lodo doméstico utilizado neste trabalho foi cedido pela empresa Companhia de Sa-
neamento do Tocantins (FOZ/SANEATINS) com sede no município de Palmas. As amostras
foram coletadas na estação de tratamento de águas residuais urbanas, situada no setor Vila
União na cidade de Palmas no Estado do Tocantins. Os experimentos deste trabalho foram
realizados no LEDBIO/UFT – Laboratório de Ensaio e Desenvolvimento em Biomassa e Bio-
combustíveis da Universidade Federal do Tocantins e no Laboratório de Análises Térmicas do
DPI/EQ/UFRJ
O lodo doméstico foi coletado e disposto em leito de secagem feito com uma caixa de
papelão de dimensões 60 cm x 40 cm x 40 cm, revestida com papel alumínio e coberta com
tampa de vidro e exposto ao sol (figura 1). O lodo foi pesado a cada dia até massa constante.
Após seco, o lodo doméstico foi triturado em triturador elétrico da marca Marconi em partícu-
las de 0,35 mm, armazenados em sacos plásticos identificados.
Análises imediatas
Os métodos utilizados para determinação de umidade, material volátil e cinzas foram
os ASTM International (American Society for Testing and Materials – Sociedade Amercana
de Testes e Materiais) sendo eles: Umidade (ASTM-D 3173-85), Material volátil (ASTM-D
2415-66) e Cinzas (ASTM-D 2415-66).
Para quantificar o teor de umidade 1 g da amostra de lodo doméstico em triplicata foi
adicionada a um cadinho de porcelana com peso constante pré-determinado e aquecido em
estufa à temperatura de 110 ºC durante uma 1 h, na sequência foi transferido ao dessecador
por 30 minutos. Após resfriada, a massa da amostra foi registrada em balança. O procedimen-
to foi repetido até a amostra atingir massa constante. O teor de umidade foi calculado de acor-
do com a equação 1.
Para determinar o teor de material volátil 1 g de amostra de lodo doméstico em tripli-
cata foi aquecida em forno mufla a 550 °C, na ausência de oxigênio, por 1 h, e após resfriados
em dessecador, a massa da amostra foi registrada em balança. O procedimento foi repetido até
a amostra atingir massa constante. O teor de material volátil foi calculado de acordo com a
equação 1.
O teor de cinzas foi medido pela pesagem de 4 g da amostra de lodo doméstico em tri-
plicata em cadinho de porcelana com peso constante pré-determinado, aquecido em forno
mufla a uma temperatura de 900 °C por 1 h e após esfriar em dessecador por 30 minutos foi
pesada. O procedimento foi repetido até a amostra atingir massa constante. O teor de cinzas
foi calculado segundo a equação 2.
% = {[(A + C) – B]/C} x 100 (Eq. 1)
Onde: A = peso do cadinho vazio, B = peso do cadinho + amostra após aquecimento e C =

peso da amostra inicial.
% = [(B - A)/C] x 100 (Eq. 2)
Onde: A = peso do cadinho vazio, B = peso do cadinho + amostra após o aquecimento e C =

peso da amostra.
31
Figura 1. Leito de secagem.
Determinação do pH
O pH do lodo foi determinado em suspensão de uma mistura lodo:água nas proporções 1:5
m/v (massa/volume) descrito na literatura (YUAN, et al., 2011). Para isto foi utilizado o equi-
pamento pHmetro modelo MB10 da marca marte com eletrodo combinado Ag/AgCl.
Determinação poder calorífico inferior teórico

O PCS do lodo bruto foi determinado por equações matemáticas 3, 4 e 5
(THIPKHUNTHOD, et al., 2005) e ajustadas pela equação 6 para cálculo do PCI (DWECK,
et al., 2006).
PCS = 259,83(V + F) – 2454,76 (Eq. 3)

PCS = 278,07(V + F) – 50,44M – 2875,52 (Eq. 4)
PCS = 276,04V + 289,70F – 51,45M – 2847,53 (Eq. 5)
Onde: V é material volátil, F é carbono fixo e M umidade.
PCI kJ·kg-1 = PCS – 24,42 x (9H%) (Eq. 6)
Determinação poder calorífico inferior por TG/DTG/DTA simultâneos

Foram realizadas as análises por termogravimetria (TG), termogravimetria derivada
(DTG) e análise térmica diferencial (DTA) do lodo de esgoto em atmosfera inerte e atmosfera
oxidante. O equipamento utilizado foi um analisador simultâneo TG/DTA da TA Instruments,
modelo SDT 2960, acoplado a uma bomba de vácuo. A bomba de vácuo foi utilizada para
captar e tratar os gases de saída do forno do equipamento em frasco lavador com solução de
NaOH, dirigindo-os para frasco lavador vazio, para a retenção de qualquer particulado ou
líquido que pudesse ser arrastado do lavador para a bomba de vácuo.
As programações das análises foram análises dinâmicas de 30 até 1000 °C com aque-
cimento à taxa de 10 °C·min-1 em ar. As corridas em ar permitem analisar o que ocorre duran-
te a combustão do lodo de esgoto. A vazão do gás de arraste foi fixada em 100 mL·min -1.
Usaram-se amostras da ordem de 5 mg em todos os casos, em cadinhos de alumina. Como
referência para as análises por DTA, utilizou-se o próprio cadinho alumina vazio, visto que o
mesmo não sofre transformações físicas ou químicas durante as análises. Para se obter a ener-
gia efetiva ocorrida em cada transformação, usou-se procedimento de DTA quantitativo con-
forme será detalhado no item resultados e discussão.
Para obtenção dos fatores de conversão dessas áreas de picos DTA em energia corres-
pondente, foram feitas corridas de fusão de padrões metálicos de índio (In) (para transforma-
ções até 200 °C) e zinco (Zn) (para transformações entre 200 e 600 °C), com a utilização da
32
área dos picos DTA de fusão correspondentes e o valor respectivo do calor de fusão dado na
literatura (DWECKE, 2006).
Extração em Soxhlet com solventes polar e apolar

As extrações em Soxhlet, apresentada na figura 2, foram realizadas seis repetições
quantificando 24 parcelas experimentais, onde foram considerados: granulometria do lodo
com partículas de 0,35 mm e partículas maiores que 1 mm; solventes hexano e etanol. A ex-
tração em Soxhlet foi realizada de acordo com metodologia utilizada por Vieira (2000), Car-
valho (2009) e Leal (2010). Após 12h de extração o balão com extrato foi levado ao rotaeva-
porador para concentração e recuperação do solvente. O mesmo procedimento foi repetido
para extração utilizando etanol anidro.
Figura 2. Extrator de Soxhlet.
Determinação da composição dos extratos por cromatografia gasosa acoplada a espec-

trometria de massa (CG/EM)
As amostras de bio-óleo foram preparadas da seguinte maneira: 20 mg foram pesados
e 40 µ L de MSTFA (N-metil-N-(trimetilsilil)trifluoroacetamida) foram adicionados em fras-
cos de 15 cm3, após agitados permaneceram em repouso por 15 minutos em temperatura am-
biente e diluídos a 5 cm3 com diclorometano. Em seguida foram analisadas por um cromató-
grafo gasoso acoplado a um espectro de massas por impacto de elétrons, equipamento Varian
CP 3800. Foi utilizado hélio 99,999% como gás de arraste com fluxo de 1 mL.min-1; coluna
capilar (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm) VF-5ms (5% fenil 95% metilsilicone); temperatura do
injetor e do detector foi fixada em 270 ºC; modo de injeção split 1:20. O programa de tempe-
ratura foi: temperatura inicial de 40 °C, isoterma por 5 min, aumentou de 40 °C para 300 °C a
5 °C.min-1 e isoterma por 30 min. O MS foi operado no modo de varredura completa entre
m/z 40-650. No espectrômetro de massas as temperaturas do mainfold, íon trap e da linha de
transferência foram de 60, 190 e 200 ºC, respectivamente. Para a injeção da amostras foi utili-
zado injetor automático CP –3800.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Análises imediatas
A caracterização físico-química do lodo de esgoto doméstico é fundamental para o es-
tudo da rota tecnológica de reaproveitamento de resíduos. A determinação do teor de umidade
auxiliará na avaliação do consumo energético durante o processo de pirólise do lodo. Quanto
maior o teor de água no material maior será o gasto energético, isto implicará em aumento no
custo total de processamento. O teor de umidade implica a diminuição do poder calorífico
(COLEN, 2011).
33
Para o lodo em estudo, o teor de umidade médio foi de 6,5%. Comparando o valor de
umidade com dados da literatura observa-se que fatores como condições climáticas, sazonali-
dade, coleta e processamento do material interferem no teor de umidade (CORREIA, et al.,
2012). Os dados das análises imediatas do lodo de esgoto utilizado na presente pesquisa estão
descritos na tabela 1, bem como alguns dados encontrados na literatura.
Tabela 1. Resultado das análises imediatas realizadas no lodo de esgoto doméstico.

Umidade (%) Cinzas (%) Material Volátil (%) Literatura
6,5 34,7 58,8 Esta pesquisa
5,1-11,3 28,0-56,3 44,2-59,8 COLEN, 2011
5,2 29,5 60,7 INGUANZO, et al., 2002
11,5-24,2 45,0-46,2 25,7-40,5 LEAL, 2010
6,7-24,2 31,8-46,2 25,7-57,8 PEDROZA, 2011b
3,7 55,8 40,5 POKORNA, et al., 2009
6,8 32,4 59,2 SÁNCHEZ, et al., 2009
3,6 36,7 55,2 SILVA, 2009
6,7 32,0 56,1 MAFRA, 2012
0 64,3 - VIEIRA, 2004
5,2 32,8 56,7 CARVALHO, 2009
7,5 43,4 52,4 THIPKHUNTHOD, et al., 2007
Os resultados médios das análises imediatas das amostras do lodo em estudo são fun-
damentais para avaliação da aplicação desse material na geração de energia. O alto valor de
sólidos voláteis indica o alto percentual de substâncias orgânicas agregadas que volatilizam
até 550 ºC e podem ser transformadas, por processos de craqueamento ou liquefação, em pro-
dutos químicos mais nobres e de considerável poder calorífico (VIEIRA, 2004).
O valor de 58,8% para material volátil indica a carga orgânica presente no lodo de es-
goto. O teor de material volátil está muito próximo aos encontrados na literatura 60,7% e
59,2% (INGUANZO, et al., 2002; SÁNCHEZ, et al., 2009). O teor de cinzas de 34,7% deve-
se à presença de substâncias inorgânicas no lodo de esgoto. Estas análises são relevantes no
estudo de pirólise de lodo de esgoto por relacionar-se ao rendimento dos produtos sólido, lí-
quido e gasoso (FONTS, et al., 2009).
Os valores acima mencionados de material volátil e cinzas estão diretamente associa-
dos ao rendimento dos produtos da pirólise. Isso nos permite saber se o balanço energético da
produção de bio-óleo combustível por pirólise de lodo de esgoto doméstico é positivo ou ne-
gativo, pois se espera maior quantidade da fração líquida orgânica quanto maior for o teor de
material volátil, em comparação a um lodo doméstico com teor de material volátil baixo. Da
mesma forma para o teor de cinzas, quanto maior o teor mais fração sólida será produzida.
pH
O pH do lodo de esgoto doméstico geralmente tem se mostrado de pouco ácido até
fracamente alcalino normalmente ocasionado por correções de pH para aumentar a eficiência
do tratamento quando microrganismos são utilizados. Alguns dados relatados na literatura
estão apresentados na tabela 3.
Tabela 3. Valores de pH do lodo de esgoto doméstico encontrado na literatura.

Ph Literatura Ph Literatura
6,9 Esta pesquisa 5,7 Kejun, et al., 2010
6-7 Zabaniotoua & Theofilou, 2008 6,5-7,0 Xueijiang, et al., 2008
5,0-8,0 Pathak, Dastidar & Sreekrishnan, 2009 7,2 Liu, et al, 2007
6,1-6,3 Dhar, et al., 2011 5,9 Yuan, et al., 2011
5,8 Torri & Lavado, 2008 6,6 Ji, Chen & Chen, 2010
34
Determinação do poder calorífico inferior
O poder calorífico está relacionado com o teor de material volátil, i.e., quanto maior
quantidade de material orgânico volátil disponível para combustão maior o poder calorífico
(DWECK, et al., 2006), porém a umidade representa um fator negativo no valor de aqueci-
mento, ou seja, quanto maior o teor de água menor o poder calorífico superior, pois aumenta o
consumo de energia para vaporização da água.
A figura 3 mostra as curvas DTA de dois padrões ultra-puros, índio e zinco utilizados
para calcular o fator de conversão de área DTA em entalpia utilizando a entalpia de fusão dos
metais. O fator foi utilizado para estimar o poder calorífico inferior do lodo. A entalpia de
fusão dos metais utilizados são 28,42 e 111,96 J·g-1 para índio e zinco, respectivamente. Pela
curva DTA pode-se verificar que a fusão do índio e do zinco consumiram 0,04190 e 0,1036
°C·mim·mg-1, respectivamente.
0.10
159.42°C
0.04190°C·min/mg
0.05
Diferença de Temperatura (°C/mg)
424.13°C
0.1036°C·min/mg
0.00
161.26°C
––––––– zinco
–––– indium
-0.05
-0.10
430.07°C
-0.15
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Exo Up Temperatura (°C) Universal V4.5A TA Instr
Figura 3. Curva DTA de padrões ultra-puros de índio e zinco.
0.6
451.47°C
0.4
0.2
147.82°C
0.03028°C·min/mg
41.54°C
0.0
0.09264°C·min/mg
181.69°C 374.10°C
8.780°C·min/mg
64.08°C
-0.2
-50 150 350 550
Exo Up Temperatura (°C) Universal V4.5A TA Instru
Figura 4. Curva DTA da combustão do lodo de lodo de esgoto doméstico.
A figura 4 mostra a curva DTA da combustão do lodo onde podem ser verificadas as
áreas dos eventos endotérmicos de perca de água e de combustão. Para o efeito endotérmico
foi utilizado o fator calculado pela área de fusão do índio na temperatura de 161 °C e, para o
35
efeito exotérmico foi utilizado o fator calculado pela área de fusão do índio na temperatura de
430 °C. Fazendo-se a razão da entalpia pela área obteve-se o fator de conversão 675,7 e
1097,65 J·g-1·mg·°C-1·min-1.
Como a área mostrada pela curva DTA apresenta eventos endotérmicos os mesmos fo-
ram subtraídos dos eventos exotérmicos. Os valores de energia para cada evento e do PCI
estão detalhados na tabela 2.
Tabela 2. Cálculo do poder calorífico inferior de lodo de esgoto doméstico por DTA.
Perda de água = 0,09264 °C.min.mg-1 x 675,70 kJ.kg-1/°C.min.mg-1 = 62,60 kJ.kg-
1
Na região de fusão . (endo)
do Índio Perda de voláteis = 0,03028 °C.min.mg-1 x 675,70 J.g-1/°C.min.mg-1 = 20,46
kJ.kg-1. (endo)
Na região de fusão Combustão dos craqueados = 8,780 °C.min.mg-1 x 1097,65 kJ.kg-1/°C.min.mg-1 =
do Zinco 9637,37 kJ.kg-1. (exo)
PCI ∆Hresultante = (-9637,37 + 20,46 + 62,60) = -9554,31 kJ.kg-1.
As amostras do lodo tiveram como valores de PCS teórico 12,95, 13,30 e 13,20 MJ.kg-
1
para as equações 3, 4 e 5, respectivamente. Os valores de PCS encontrados estão muito pró-
ximos aos relatados por OTERO, et al., (2002) e FOLGUERAS, et al., (2003), 13,3 e 12,8
MJ·kg-1, respectivamente. Também é possível encontrar na literatura dados de valores de PCS
mais elevados. Por exemplo: 16,5 MJ·kg-1 para lodo de esgoto anaeróbio estabilizado (SÁN-
CHEZ, et al., 2009); 16,6 MJ·kg-1 para lodo de esgoto anaeróbio (MENÉNDEZ, et al., 2005);
16,7 MJ·kg-1 para lodo de esgoto aeróbio (DOMÍNGUEZ, et al., 2003); 19,04 MJ·kg-1 para
lodo de esgoto anaeróbio (PEDROZA, 2011b); 22,2 MJ·kg-1 para lodo de esgoto anaeróbio
(COLEN, 2011). Os valores de poder calorífico inferior calculado pela equação 6 utilizando
os dados das equações 3, 4 e 5 foram: 12,15; 12,50 e 12,40 MJ·kg-1, respectivamente.
Extração de Soxhlet
Na literatura praticamente não existem dados sobre extração de lodo de esgoto com
solvente, porém a caracterização química de extratos pode facilitar a compreensão da compo-
sição química do bio-óleo de lodo de esgoto e, deste modo, verificar quais transformações
podem ocorrer no processo de pirólise. O rendimento da extração está apresentado na tabela
4.
Em extrações realizadas utilizando a mesma metodologia aplicada neste trabalho Car-
valho, (2009) e Colen, (2011), obtiveram rendimento médio de extratos de lodo doméstico em
hexano de 5,7 e 6,5, respectivamente. O rendimento médio da extração com partículas de 0,35
mm, neste trabalho, apresentou-se maior mostrando que o aumento da superfície de contato
entre as partículas do lodo e o solvente influencia o rendimento de forma positiva. Com partí-
culas maiores que 1 mm o rendimento do extrato alcoólico foi superior ao hexânico.
Tabela 4. Rendimento da extração em Soxhlet (%) de lodo de esgoto doméstico.

0,350 mm >1 mm
HEXANO 10,9 3,9
ÁLCOOL 0,9 6,4
O conhecimento prévio da composição química do lodo de esgoto doméstico poderá

ajudar a elucidar os mecanismos de formação e composição do bio-óleo. Apesar da complexa
composição do lodo de esgoto doméstico e, também, da fração orgânica da pirólise (bio-óleo)
é possível compreender o surgimento de ácidos carboxílicos benzênicos que ocorrem natu-
ralmente no lodo doméstico na forma de ácidos fúlvicos (STEVERSON, 1994 Apud LEAL,
2010; COLEN, 2011).
36
Os hidrocarbonetos, predominantes nos combustíveis fósseis, são encontrados em
concentrações pequenas no lodo de esgoto doméstico. No entanto, a concentração de hidro-
carbonetos no bio-óleo é bem superior à encontrada no lodo de esgoto doméstico, isso mostra
que há um mecanismo, embora difícil de ser proposto, de formação destes compostos durante
o processo de pirólise.
Os esteróis presentes em grandes quantidades no lodo de esgoto doméstico também
fazem parte da composição química do bio-óleo. Outros grupos de compostos como aminas
também podem ser encontrados na composição do lodo de esgoto doméstico e do respectivo
bio-óleo.
Composição química dos extratos

A elucidação da composição química do extrato polar de lodo de esgoto doméstico de-
terminada pela cromatografia gasosa mostrou um cromatograma de íons totais do extrato po-
lar obtido com etanol é mostrado na figura 5, com várias substâncias identificadas.
Na tabela 5 estão dispostos os compostos identificados pela análise cromatográfica do
extrato polar obtido com etanol seguindo a ordem de tempo de retenção. A referida tabela
também contempla o nome, a área do pico e o pico base do espectro de massas de cada com-
posto.
No extrato alcoólico 21,58% dos compostos identificados na análise cromatográfica
são oxigenados, 2,57% nitrogenados e menos 10% hidrocarbonetos. Muitos destes compostos
químicos apresentam funções orgânicas mistas, ou seja, contêm mais de um grupo funcional.
O fragmentograma de hexadecanoato de etila é mostrado na figura 6.
Figura 5. Cromatograma de íons totais do extrato polar de lodo de esgoto doméstico obtido com
etanol.
Tabela 5. Compostos identificados no extrato polar de lodo de esgoto doméstico obtido com etanol.
Tempo Pico
Área
de Nome base
%
Retenção m/z
1,811 Ácido benzenobutanoico 0,30 104
2,112 Ácido metanoico 0,53 29
5,364 1-Óxido-4-ciano-3-metoxiquinolina 5,59 200
5,397 Diacetato 1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-4,5-acridinadiol 2,96 200
(2alfa,3beta,5alfa,12beta,19alfa,20R)-6,7-didehidro-1,3-dimetil-2,20-
5,42 2,38 184
cicloaspidospermidine
5,485 pi-Ciclopentadienil-triclorogermil-dicarbonil-trimetilfosfan-molibdênio 20,62 198
8,786 Amônia 0,19 17
11,631 Sulfeto de hidrogênio 1,06 34
37
34,392 6-Amino-8-[p-cloroanilina-2,3-bis[p-clorofenil]pirido[2,3-b]pirazina 4,61 491
34,565 Hidromorfina 0,92 287
38,577 Hexadecanoato de etila 0,43 88
39,955 Nafto[8,1,2-hij]hexafeno 5,00 402
[[(17beta)-2,4-dimetoxiestra-1,3,5(10)-trien-4,17-diil]bis(oxi)bis[trimetil-
41,719 10,31 476
silano]
Acetato 2beta,4a-Epoximetilfenantreno-7-metanol,1,1-dimetil-2-metoxi-8-
42,791 2,74 490
(1,3-ditiin-2-ilideno)metil-1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9-dodecahidro
43,848 6,6'-Diacetil-7,7'-dihidroxi-2,2',4,4',5,5'-hexametoxi-1,1'-binaftaleno 4,54 550
44,085 2,3,7,7,12,13,17,18-Octaetil-21H,23H-porfina-8-ona 7,14 550
45,186 (3alfa,5beta)-3,17,21-tris[(trimetililil)oxi] pregnan-20-ona 3,28 435
3-Forbinapropanoico ácido, 9-acetil-14-etil-13,14-dihidro-21-
45,78 (metoxicarbonil)-4,8,13,18-tetrametil-20-oxo-,metil ester, [3S- 9,20 624
(3alfa,4beta,13beta,14alfa)]
47,359 (sp-4-3)-[1,8-bis(difenilfosfino)-9-antracenil-C,P,P']cloro-niquel 1,83 638
[[(17beta)-3,4-dimetoxiestra-1,3,5(10)-trien-4,17-diil]bis(oxi)bis[trimetil-
47,59 3,25 476
silano]
47,881 m-Octfenil 2,60 610
49,363 2,2'-(2,5,8,11-Tetraoxadodecano-1,12-diil)-espiro[9,9']difluoreno 1,23 490
6,7,8-Tribromo-9-(etoxicarbonil)-N,N'-dietil-1,2,3,4-tetrahidro-5H-
49,898 3,31 29
Indeno[1,2,b]pirazin-5-ona
51,596 (5.beta)Colest-3-eno 1,47 370
3-Forbinapropanoico ácido, 9-acetil-14-etil-13,14-dihidro-21-
51,983 (metoxicarbonil)-4,8,13,18-tetrametil-20-oxo-,metil ester, [3S- 2,03 624
(3alfa,4beta,13beta,14alfa)]
(mo-mo)bis[(1,2,3,4,5-n)-1,3-bis(1,1-dimetiletil)-2,4-ciclopentadien-1-
53,339 1,09 57
il]di-u-carbonildicarbonildi-molibdênio
54,213 2-Hidroxicolest-4-en-3-ona 0,64 356
(3alfa,5alfa,11beta,20R)ciclic 20,21-[(1,1-dimetil)borato] pregnano-
54,583 0,41 54
3,11,20,21-tetrol
55,593 Plectaniaxantina 0,37 105
Figura 6. Fragmentograma do hexadecanoato de etila detectado no extrato polar de lodo de esgoto

doméstico obtido com etanol.
Na tabela 6 estão dispostos os compostos identificados na análise cromatográfica do

extrato apolar seguindo a ordem de tempo de retenção. A referida tabela também contempla o
nome, a área e o pico base de cada composto. O Cromatograma de íons totais do extrato apo-
lar obtido com hexano é mostrado na figura 7 e os fragmentogramas do ácido acético e penta-
triacontano nas figuras 8 e 9.
38
Tabela 6. Compostos identificados no extrato de lodo de esgoto doméstico obtido com hexano.
Tempo de Nome Área Pico
Retenção % base
m/z
1,824 Ácido benzenobutanoico 5,08 104
2,080 Álcool alfa.Etil-benzílico 0,49 107
2,268 2-Mercapto-etanol 0,05 60
2,287 Ácido metanoico 0,12 29
2,459 Ácido acético 0,07 43
3,518 1-[2-Piridil]-2,2-dimetil-2-morfolino etanol 0,17 128
3,545 N-Metoxicarbonil l-prolina de octila 0,36 128
4,817 Dodeciltrietoxi-silano 0,16 163
5,389 4-(1H-Indol-3-ilmetil)-2,2,6-trimetil-3-azabiciclo[3.3.1]non-6-en-9-ol 22,69 180
5,460 12-Hidroxi-3-metil-3,3a,5,6,10b,11,12,12a-octahidro-1H- 10,82
131
furo[3',4'.5,6]pirido[2,1-a]isoquinolin-1-ona
5,474 Eddp 3,15 276
5,530 (t-4)-[2-(Aminodimetilestanil)-1-etil-1-propenil-C,N]dietil-boro 14,73 274
5,546 pi-Ciclopentadienil-triclorogermil-dicarbonil-trimetilfosfan-molibdênio 10,51 198
11,629 Sulfeto de hidrogênio 0,14 34
40,089 Ciclo octaatomico enxofre 0,92 64
47,225 B,B-Caroteno-4,4'-diona 0,05 83
47,773 Benzeno-1,2-dioato de diisooctila 1,57 149
50,215 Pentatriacontano 0,13 57
51,608 (5.beta)Colest-3-eno 3,54 231
51,869 26,27-Dinor-5beta-colestan-24-ona 0,19 217
51,992 Colest-2-eno 1,86 370
52,325 (5.alfa.)Colest-2-eno 0,71 231
52,999 Etil-isoalocholate 0,82 43
53,438 (22E)Stigmasta-4,22-dieno 0,30 396
54,214 8.beta.-(1,5-dimetilhexil)-1,5a,5b.alfa.,6,7,7a,8,9,10,10aalfa,11,12,12aalfa- 1,16
tetradecahidro-5abeta,7abeta-dimetil-ciclopenta[5,6]naft[2,1-c]azepin-3(2H)- 399
ona
54,588 Tosilhidrazona-5-alfa-colestan-3-ona 0,67 91
54,920 5-Cloro-6beta-nitro-5alfa-colestan-3-ona 0,21 383
55,629 Rodopina 0,14 69
56,044 (2alfa,3alfa,5alfa)-2,3-Epoxi-colestano 7,64 386
56,201 Colestan-3-ol 0,01 215
56,285 17-(1,5-Dimetilhexil)-10,13-dimetil-3- 0,14
91
stirilhexadecahidrociclopenta[a]fenantren-2-ona
56,396 (3beta,5alfa)-3-Etoxi-colestano 1,89 215
56,476 Estigmastanol 0,85 233
56,595 (5.alpha.)-Colestan-3-ona 1,64 231
56,715 Colestan-6-ona 0,74 386
57,280 3-beta-Cloro-colest-5-eno 0,42 404
57,603 Colest-5-en-3-ona 0,36 384
58,042 5-Cloro-6beta-nitro-5alfa-colestan-3-ona 0,25 383
58,251 1,2-Dipalmitato glicerol 0,20 43
58,647 2-Fromil-3-benzil-3-colestanol 2,86 415
59,041 Acetato ergostan-3-il 0,55 43
59,346 Colestan-3-ona 0,67 231
59,509 4,4,6a,6b,8a,11,12,14b-Octametil- 0,33
1,4,4a,5,6,6a,6b,7,8,8a,9,10,11,12,12a,14,14a,14b-octadecahidro-2H-picen-3- 218
ona
59,787 17-(1,5-Dimetilhexil)-10,13-dimetil-3- 0,10
91
stirilhexadecahidrociclopenta[a]fenantren-2-ona
60,469 Acetato 4,4,1,4-Trimetil-9,19-ciclo-25,26-epoxiergostan-3-ol 0,27 95
62,280 Acetato 28-oxours-12-en-3-il 0,19 203
39
Figura 7. Cromatograma de íons totais do extrato apolar de lodo de esgoto doméstico obtido com
hexano.
Figura 8. Fragmentograma do ácido acético detectado no extrato apolar de lodo de esgoto domés-
tico obtido com hexano.
Figura 9. Fragmentograma do pentatriacontano detectado no extrato apolar de lodo de esgoto

doméstico obtido com hexano.
40
A figura 10 mostra que no extrato hexânico mais de 6,54% dos compostos identifica-
dos na análise cromatográfica são hidrocarbonetos, 27,06% oxigenados, 3,15% nitrogenados,
35,2% nitrogenados e oxigenados. O elevado percentual de compostos oxigenados e nitroge-
nados já era esperado e confirma o aparecimento de uma banda larga e intensa de absorção no
espectro de FTIR do lodo entre 3.500 e 3300 cm-1 correspondente a deformação axial da liga-
ção OH de dímeros de ácidos carboxílicos ligados por ligações de hidrogênio que se encontra
conjugada a banda correspondente a deformação axial da ligação N-H de aminas secundárias
(LEAL, 2010; SILVA, et al., 2011; COLEN, 2011; PEDROZA, 2011b).
A quantidade elevada de compostos nitrogenados é devida a presença de proteínas e
ácidos nucléicos nos lodos de esgotos. Alguns destes compostos nitrogenados são aromáticos,
estes podem ser formados de duas maneiras: desidrogenação de grupo amino presentes nas
proteínas e ácidos nucléicos, e cianeto de hidrogênio (HCN) e/ou amônia (NH3), como mos-
trado nas figuras 11 e 12 (TSAI, et al., 2009).
Os principais compostos de enxofre identificados são o sulfeto de hidrogênio (H2S) e o
enxofre elementar. A produção dos compostos sulfurados voláteis (CSV) é considerada como
a principal razão do incômodo odor em lodos anaerobicamente digerido. Sulfeto de hidrogê-
nio (H2S) em biogás também é indesejável, pois é muito tóxico e corrosivo. A produção de
(CSV) está relacionada à degradação de proteínas que contém cisteína e metionina (DHAR, et
al., 2011).
Figura 10. Percentagem da concentração relativa por área dos compostos

identificados no extrato de lodo de esgoto doméstico obtido com hexano.
Figura 11. Mecanismo de formação de aminas a partir do cianeto.
41
Figura 12. Mecanismo de formação de amidas a partir amônia e ácido acético.
O enxofre (S8) detectado nas amostras de extrato de lodo de esgoto doméstico também
foi detectado em estudo prévio realizado por Leal, 2010; Alexandre & Vieira, 2011. Ele é
formado pela oxidação inicial de sulfeto com a transferência de elétrons alterando o estado de
oxidação médio do enxofre de -2 a 0. Isto produz enxofre elementar e polissulfetos (Sn-2) co-
mo os principais produtos de oxidação inicial descrito nas equações 7, 8 9. Em valores de pH
próximo ou abaixo de 7 enxofre elementar, principalmente S8, podem ser formados (VAN
DER ZEE, et al., 2007).
S2 O4 2-(aq) + 6H+(aq) ↔ 5SO2 (g) + H 2 S(g) + 2H 2O(l) (Eq. 7)

SO2(g) + 2H2S(g) ↔ 3S(s) + 2H2O(l) (Eq. 8)
H2S(g) + SO4 + 6H+ + 4e- ↔ 2S(s) + 4H2O(l) (Eq. 9)
Gascó, et al., (2005) prepararam extratos de quatro lodos que foram nomeados de SL1
– lodo coletado após o tratamento primário sem estabilização biológica; SL2 – lodo coletado
após digestão anaeróbia; SL3 – resíduo natural de um lago; e SL4 – lodo coletado após diges-
tão anaeróbia. A extração se deu através de ultra-som utilizando CS2 como solvente. Na análi-
se cromatográfica dos extratos foram detectado alcanos pesados como pentacosano, ácidos
carboxílicos, alcoóis, fenóis e alquilbenzenos.
CONCLUSÃO
Os objetivos propostos para este trabalho foram atingidos. A caracterização físico-

química foi realizada e os percentuais de umidade, material volátil e cinzas foram quantifica-
dos. O pH, determinado próximo ao neutro 6,9. O valor calculado do poder calorífico teórico
teve valor médio de 12,35 MJ.kg-1 de lodo, o poder calorífico inferior pela DTA foi 9,55
MJ.kg-1 de lodo. Estes resultados mostraram que o lodo de esgoto doméstico produzido em
Palmas – TO pode ser utilizado como matéria prima na produção de energia, do ponto de vis-
ta energético, pois apresenta poder calorífico semelhante ao da biomassa tradicional.
Os extratos de lodo doméstico foram obtidos pela extração em Soxhlet utilizando he-
xano e etanol como solventes e mostraram-se com grande potencial para utilização como in-
sumo na indústria. Os extratos de lodo doméstico foram submetidos a análises por GC/EM e a
composição química mostrou-se bastante heterogênea pela identificação de 46 substâncias no
extrato obtido com hexano e 29 substâncias no extrato obtido com etanol.
42
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45
CAPÍTULO IV
46
AVALIAÇÃO DO PROCESSO TERMOCATALÍTICO APLICADO AO LODO DO-
MÉSTICO DIGERIDO PARA OBTENÇÃO DE BIO-ÓLEO COMBUSTÍVEL
PROCESS EVALIATION THERMOCATALYTIC APPLIED TO DOMESTIC SEW-

AGE DIGESTED TO OBTAIN BIO-OIL FUEL
Gerso Pereira Alexandre1, Jo Dweck2 & Glaucia Eliza Gama Vieira3
Resumo
A produção de biocombustíveis tem gerado o desenvolvimento rápido de novos processos de
produção de biocombustíveis. A pirólise é a forma utilizada para converter biomassa e/ou
resíduos da biomassa em combustíveis líquido, sólido e gasoso. Neste trabalho realizou-se o
processo de pirólise termocatalítico em reator tubular horizontal, óxido de cálcio como catali-
sador objetivando um combustível rico em hidrocarbonetos. Obteve-se nesta pesquisa 16,3%
como melhor rendimento de bio-óleo nas condições de 550 °C, 180 minutos e 10 °C.min-1. A
análise estatística mostrou que apenas a temperatura influenciou o rendimento de bio-óleo de
forma positiva. A estimativa do custo do processo em escala de laboratório revelou resultados
que variaram de um saldo líquido negativo, para baixo rendimento de bio-óleo, ou seja, R$ -
47,60 ton-1 que ocorreu com rendimento médio de 8,7% em massa a 450 °C, 120 minutos e 10
°C.min-1, e saldo líquido positivo para todos os outros experimentos, atingindo um máximo no
experimento 8 com saldo líquido positivo de R$ 75,03 ton-1.
Palavras Chave
Bio-óleo, Combustível, Pirólise, Lodo de esgoto.
Abstract
The production of biofuels has led to the rapid development of new processes for producing
biofuels. Pyrolysis is the form used to convert biomass and/or waste biomass to liquid, solid
and gas fuels. In this work the process thermcatalytic in horizontal tubular reactor was used
calcium oxide as a catalyst by aiming a fuel rich in hydrocarbon. Was obtained in this investi-
gation the best yield of bio-oil conditions of 550 ° C, 180 minutes and 10 ° C min-1. Statistical
analysis showed that only temperature influenced the yield of bio-oil in a positive way. The
estimated cost of the process on a laboratory scale showed results ranging from a net negative
to the low yield of bio-oil, or R$ - 47.60 ton-1 that occurred in experiment 1 with average
yield of 8.7 wt%, and positive net balance for all other experiments, peaking in the experi-
ment 8 with positive net balance of R$ 75.03 ton-1 and yield of 16.3 wt%.
Keywords
Bio-oil, Fuel, Pyrolysis, Sewage sludge.
1
ne:+556332328205.
2
dor da UFRJ.
3
77001-090. Fone:+556332328205.
47
INTRODUÇÃO
O estudo sobre a utilização do lodo de esgoto para produção de energia já é realizado

há anos em várias partes do mundo, por diversos pesquisadores que procuram encontrar no
produto sólido do tratamento de efluentes líquidos residenciais (PEDROZA, 2011a), ou in-
dustriais (VIEIRA, 2004), uma aplicação nobre para evitar que este seja eliminado ou utiliza-
do de forma inadequada e cause doenças e/ou degradação do meio ambiente.
Os pioneiros na pesquisa com utilização do lodo de esgoto para produção de bio-óleo
foram o alemão Dr. Bayer e o indiano Dr. Kuttubudin que desenvolveram a tecnologia de
pirólise conhecida como LTC ou conversão à baixa temperatura na década de 80 (VIEIRA, et
al., 2009). Esta técnica produz uma fração líquida escura (bio-óleo), um sólido (fração sólida)
e uma fração gasosa. As três frações juntas apresentam poder calorífico maior que a matéria
prima original.
Após anos de pesquisa muitos tipos de reatores de pirólise foram desenvolvidos e es-
tão em operação, quer para pesquisa de outras matérias primas, quer em escala piloto ou na
produção em escala industrial (BRIDGWATER, 2012). Apesar disso ainda são realizadas
muitas pesquisas na busca de compreender a composição e as características físico-químicas
tanto do lodo de esgoto como das frações produzidas por pirólise (SHEN & ZHANG, 2003).
O lodo de esgoto, quando tratado como resíduo, apresenta diversos problemas de dis-
posição final. No entanto, nos últimos anos, a disposição em aterros sanitários, despejo no
oceano e utilização em terras agrícolas tornaram-se menos aceitáveis devido à presença de
metais pesados. Por isto, soluções alternativas para o problema de descarte de lodo é uma ne-
cessidade urgente não devida somente à poluição, mas também, a necessidade de geração de
energia (VIEIRA, et al., 2009; CARVALHO & VIEIRA, 2011).
Como alternativa a essas vias de eliminação de resíduos há um crescente interesse na
pirólise de lodo de esgoto. Os materiais orgânicos quando aquecidos em atmosfera inerte (pi-
rólise) se decompõem em gás, líquido e sólido (VIEIRA, 2004). O gás pode ser utilizado co-
mo gás de síntese para reações de Fischer-Tropsch; o sólido pode ser ativado e utilizado como
adsorvente e o bio-óleo como combustível ou matéria prima para indústria química (CAR-
VALHO, 2012; VIEIRA, 2004).
Uma das técnicas bastante utilizada para compreensão dos mecanismos da pirólise e
atividade de catalisadores impregnados é o uso de análise termogravimétrica (TG), análise
térmica diferencial (DTA) e termogravimetria derivada (DTG). Estas análises podem ser rea-
lizadas acopladas com espectrometria de massas (TG-MS) (OTERO, et al., 2002), ou espec-
troscopia de infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR) (LI, et al., 2009).
Mais recentemente passou-se a utilizar uma técnica de análises térmicas para determi-
nar a formação da fração sólida durante a pirólise de lodo de esgoto. Esta técnica pode, ainda,
mostrar através de curvas em um gráfico o momento que um determinado catalisador inicia a
atividade catalítica (DWECK, et al., 2006).
Nesta pesquisa foram realizadas: A pirólise de lodo de esgoto em reator tubular hori-
zontal com adição de 5% de óxido de cálcio, para avaliar o rendimento das frações sólida,
líquida e gasosa, e desta forma determinar as melhores condições do processo de pirólise ob-
jetivando um maior rendimento de bio-óleo; Análises térmicas para verificar a atividade cata-
lítica do óxido de cálcio e estimar a formação da fração sólida e o estudo empírico do balanço
energético em escala laboratorial para produção de bio-óleo.
MATERIAIS E MÉTODOS
Coleta e tratamento das amostras

O lodo de esgoto utilizado neste trabalho foi coletado na empresa Companhia de Sa-
neamento do Tocantins (FOZ/SANEATINS) com sede no município de Palmas. As amostras
48
União na cidade de Palmas no Estado do Tocantins. O lodo foi disposto em leito de secagem
exposto ao sol. Após o processo de secagem solar o lodo foi triturado em triturador elétrico,
em partículas de 350 µm, armazenados em sacos plásticos e identificados. As seguintes análi-
ses físico-químicas foram realizadas: Teor de umidade (ASTM-D 3173,85), material volátil
(ASTM-D 2415-66) e cinzas (ASTM-D 2415-66). Os experimentos foram realizados no LE-
DBIO/UFT – Laboratório de Ensaio e Desenvolvimento em Biomassa e Biocombustíveis –
TO.
Planejamento experimental e pirólise

O planejamento fatorial 23 foi adotado para realização dos experimentos de pirólise ca-
talítica para produção de bio-óleo de lodo de esgoto. Os fatores utilizados no processo de pro-
dução de bio-óleo foram: temperatura, tempo e taxa de aquecimento. Os níveis utilizados para
cada fator estão descritos na tabela 1 o planejamento fatorial 23 na tabela 2.
Tabela 1. Níveis dos fatores do planejamento fatorial 23 para a pirólise do lodo de esgoto doméstico.
Fatores Nível inferior (-) Ponto central (0) Nível superior (+)
Temperatura (ºC) 450º C 500º C 550º C
Tempo (min.) 120 150 180
Taxa (ºC.min-1) 10 20 30
Tabela 2. Planejamento fatorial 23 para a pirólise do lodo de esgoto doméstico.

Experimentos Temperatura (ºC) Tempo (min.) Taxa (ºC.min-1)
01 (-) (-) (-)
02 (+) (-) (-)
03 (+) (+) (-)
04 (-) (+) (-)
05 (+) (-) (+)
06 (-) (-) (+)
07 (-) (+) (+)
08 (+) (+) (+)
09 0 0 0
O lodo doméstico utilizado nas pirólises é resultante da mistura de 20 amostras coleta-

das no período de abril e setembro de 2010. A preparação da amostra composta se deu pela
mistura de 61,75 g de cada uma das 20 amostras de lodo doméstico pesadas em balança so-
mando 1235 g, então 65 g de óxido de cálcio foi adicionado ao lodo misturado para que esti-
vesse na proporção de 5% em massa. Com utilização de uma espátula foi realizada a homoge-
neização, em seguida a amostra foi seca em uma estufa a 105 ºC por 12 horas.
A pirólise catalítica do lodo doméstico foi realizada conforme planejamento fatorial
em atmosfera de N2. O sistema reator utilizado é composto por um tubo de quartzo com 3 cm
de diâmetro x 100 cm de comprimento do tipo leito fixo, conexões, um condensador de bolas,
um funil de decantação e três lavadores de gases (ver figura 1). Foram introduzidas no tubo de
quartzo 40 g da amostra composta e imobilizadas com lã de quartzo nas extremidades, con-
forme figura 2. O modelo foi desenvolvido para trabalhar no modo batelada. O sistema com-
pleto montado é mostrado na figura 3. O reator foi aquecido com um forno elétrico da marca
EDG.
49
Figura 1. Tubo de quartzo e vidrarias que compõem o sistema de pirólise.
Figura 2. Tubo reator de quartzo com amostra antes da pirólise.
Figura 3. Sistema de pirólise completo em funcionamento.
50
Análises Térmicas
Foram realizadas as análises por termogravimetria (TG), termogravimetria derivada
(DTG) e análise térmica diferencial (DTA) do lodo de esgoto em atmosfera inerte e atmosfera
oxidante. O equipamento utilizado foi um analisador simultâneo TG/DTA da TA Instruments,
modelo SDT 2960 do Laboratório de Análises Térmicas do DPI/EQ/UFRJ, acoplado a uma
bomba de vácuo. A bomba de vácuo foi utilizada para captar e tratar os gases de saída do for-
no do equipamento em frasco lavador com solução de NaOH, dirigindo-os para frasco lavador
vazio, para a retenção de qualquer particulado ou líquido que pudesse ser arrastado do lavador
para a bomba de vácuo.
As programações das análises para as caracterizações iniciais e estimativas de resíduo
de carbono formado durante a pirólise em função da temperatura foram análises dinâmicas de
30 até 1000 °C com aquecimento à taxa de 10 °C·min-1 em ar e em nitrogênio. As corridas em
ar permitem analisar o que ocorre durante a combustão do lodo e as corridas em nitrogênio o
que ocorre durante a pirólise do lodo. Em qualquer ambiente a vazão do gás de arraste foi
fixada em 100 mL·min-1. Usaram-se amostras da ordem de 5 mg em todos os casos, em cadi-
nhos de alumina. Como referência para as análises por DTA, utilizou-se o próprio cadinho
alumina vazio, visto que o mesmo não sofre transformações físicas ou químicas durante as
análises.
As curvas TG possibilitam o monitoramento e cálculo da perda de massa em função da
temperatura. As curvas DTG, que são obtidas derivando as curvas TG em função do tempo,
com utilização do software Universal Analysis do equipamento, possibilitam medir a taxa de
perda de massa em cada ponto da curva, a qual na verdade representa a velocidade das diver-
sas transformações físicas e/ou químicas que ocorrem durante a análise (DWECK, 2008).
Avaliação do consumo de energia na pirólise

O gasto energético no processo de pirólise em escala de laboratório foi calculado palas
equações 1, 2 e 3 onde o consumo de energia se dá em três etapas: Desidratação do lodo
(Qsec), elevação de temperatura na pirólise (Qtemp) e quebras de ligações (Qpir), conforme
equação 3. O calor necessário para a secagem do lodo (Qsec) pode ser calculado através da
equação 2. A etapa de secagem é a de maior gasto energético do processo, por isso, é impor-
tante que o lodo contenha baixo teor de umidade (KIM & PARKER, 2008). A segunda parce-
la da equação 1, o calor necessário para elevação de temperatura de pirólise, pode ser calcula-
do através da equação 3. O calor necessário para a pirólise, Qpir, representa a energia adicio-
nada ao reator para as reações endotérmicas. Caballero, et al., (1997) refere-se a um valor de
300 kJ.kg-1 cedido para o sistema durante a pirólise de lodo de esgoto.
QTot = Qsec + Qtemp + Qpir (Eq. 1)

Qsec = Ml · W · [(Cágua · ∆T) + ∆Hvap] + [Ml · (1 – W)] · Clodo · ∆T (Eq.2)
Qtemp = Mls · Clodo · ∆Ttemp (Eq.3)
Onde, Ml é a massa de lodo em kg; W é teor de água no lodo; Cágua é o calor específico da
água 4,186 kJ.kg-1.ºC-1; ∆T a diferença de temperatura entre temperatura de secagem 105 ºC e
a temperatura inicial do lodo 25 ºC; ∆Hvap é o calor de vaporização da água 2.260 kJ.kg-1;
Clodo é o calor específico dos sólidos no lodo 1,95 kJ.kg-1.ºC-1; Mls é a massa de lodo seco em
kg e ∆Ttemp é a diferença de temperatura entre a temperatura do processo de pirólise e a tem-
peratura de secagem 105 ºC (LEAL, 2010; ANNADURAI, et al., 2003 Apud PEDROZA,
2010b).
Para o cálculo do valor comercial do bio-óleo foi utilizado dado do mercado de com-
modities (tabela 3), onde o barril de petróleo foi comercializado a US$ 109.060 (AGÊNCIA
FINANCEIRA, 2011). Como é adotado para o bio-óleo 70% do valor do óleo bruto conven-
cional comercializado (GARY & HANDWERK, 1984; KIM & PARKER, 2008), então o
barril de bio-óleo tem um valor de mercado de US$ 76.342. Perry & Chiltons (1984) atribuí-
51
ram um valor de densidade de 0,9 kg.dm-3 para o bio-óleo obtido através de pirólise de lodo,
sendo assim, foi adotado nesse trabalho um valor de 0.53 US$/kg bio-óleo.
Tabela 3. Dados do mercado de commodities para cálculo do custo de produção de bio-óleo por pirólise em
escala laboratorial.
Dados do petróleo Dados do bio-óleo
Valor do barril US$ 109,06 Valor do barril US$ 76,34
Volume do barril 158,99 Volume do barril 158,99
Massa do barril 141,18 Massa do barril 143,09
Preço por litro petróleo US$ 0,69 Preço por litro bio-óleo US$ 0,48
Preço por kg petróleo US$ 0,77 Preço por kg bio-óleo US$ 0,53
Cotação do dólar US$ 2,27 Cotação do dólar US$ 2,27
Preço do kWh US$ 14,49 Preço do kWh US$ 0,14
O custo energético total foi calculado pela equação 4 descrita por KIM & PARKER,
(2008). Onde, Qtotal é a quantidade total de calor em kJ.kg-1 de lodo utilizada no processo. O
custo operacional em escala de laboratório é 0.14 US$/kWh. O fator 3.600 na equação repre-
senta a conversão de kJ em kWh.
CET = Qtotal * (0.14/3600) (Eq. 4)
O custo energético total pode ser calculado, também, a partir do valor do custo de ele-
tricidade no Brasil. Para os cálculos foram utilizados os valores de US$ 2,271 para a cotação
do dólar, US$ 109,320 para o barril de petróleo no dia 10/07/2013 de acordo com (AGÊNCI-
AFINANCEIRA). O valor do MWh varia de um estado para outro e, portanto, o valor médio
nacional de US$ 144,87 foi utilizado FIRJAN, (2011).
RESULTADOS E DISCUSSÕES
A pirólise termocatalítica em escala laboratorial e o rendimento das frações

A avaliação do rendimento das frações aquosa, bio-óleo, sólido e gás variando a tem-
peratura em 450, 500 e 550 ºC; o tempo de residência do lodo em 120, 150 e 180 min e a taxa
de aquecimento em 10, 20 e 30 ºC.min-1. Os resultados experimentais obtidos no planejamen-
to fatorial 23 estão apresentados na tabela 4. O lodo de esgoto utilizado neste processo de pi-
rólise continha 6,5% de umidade, 34,7 de cinzas e 58,8% de material volátil.
Os diagramas de Pareto gerados a partir do planejamento fatorial 23, mostrados nas fi-
guras 4, 5 e 6, indicam que a temperatura teve efeito significativo positivo para bio-óleo
(+3,35), observou-se que o aumento da temperatura de 450 para 550 ºC favoreceu o aumento
da produção de bio-óleo, as demais frações não foram afetadas de forma significativa com a
alteração da temperatura. Os dados fornecidos mostram que a produção de bio-óleo pode ser
realizada de forma a utilizar os parâmetros que ocasionem o menor gasto energético possível,
como maior temperatura, maior tempo e menor taxa de aquecimento.
Tabela 4. Rendimento das frações da pirólise do lodo de esgoto doméstico em laboratório.

Taxa Fração Fração Fração gaso-
Temp Tempo Bio-óleo
Exp (ºC.min- aquosa sólida sa
(ºC) (min.) (%)
1
) (%) (%) (%)
01 450 120 10 15,6% 8,7% 55,9% 19,8%*
02 450 120 30 14,9% 9,9% 55,7% 19,4%*
03 450 180 10 12,6% 13,4% 56,8% 17,2%*
04 450 180 30 16,7% 10,0% 59,0% 14,3%*
52
05 500 150 20 16,3% 15,4% 52,5% 15,9%*
06 550 120 10 14,5% 13,9% 58,7% 12,8%*
07 550 120 30 11,5% 15,2% 53,3% 20,0%*
08 550 180 10 18,3% 16,3% 52,0% 13,4%*
09 550 180 30 16,4% 14,5% 54,4% 14,8%*
*Cálculo feito por diferença.
O rendimento da fração líquida orgânica obtida com adição de 5% de óxido de cálcio

foi superior ao obtido por LEAL, 2010; PEDROZA, 2011; MAFRA, 2012; SILVA, 2012;
CORREIA, 2012, quando utilizaram a pirólise de lodo de esgoto doméstico sem adição de
óxido de cálcio. O tempo teve efeito positivo na fração aquosa (+4,95) e negativo na fração
gasosa (-3,96). Isto indica que há um aumento da fração aquosa e redução da fração gasosa
com o aumento do tempo de pirólise de 120 para 180 minutos. O aumento da temperatura de
450 para 550ºC favorece a produção da fração líquida, ou seja, fração aquosa mais fração or-
gânica. INGUANZO, et al., (2002), também relataram sobre aumento da frações líquidas
aquosa e orgânica com o aumento da temperatura de pirólise de 450 até 650 °C, onde a partir
desta temperatura o rendimento decresce. A variação da taxa de aquecimento de 10 até 30
ºC·min-1, neste modelo de reator, não apresentou efeito significativo em nenhuma das frações
como pode ser observada pelos diagramas de Pareto mostrados nas figuras 4, 5 e 6. As intera-
ções entre (1) temperatura, (2) tempo e (3) taxa foram significativos apenas na produção da
fração aquosa, de modo que a interação 1by2, 2by3 e 1by3 foram (+6,1), (+4,2) e (-2,8), res-
pectivamente.
Figura 4. Diagrama de Pareto obtido do planejamento fatorial 2 3 para a obtenção de fração líquida
orgânica a partir da pirólise do lodo de esgoto doméstico.
Os respectivos gráficos de superfície de resposta da fração líquida orgânica, fração só-

lida e fração gasosa são mostrados nas figuras 7, 8 e 9. A figura 7 aponta o aumento do ren-
dimento da fração líquida orgânica quando a temperatura aumenta e atingindo um máximo de
17%. O gráfico expõe que ajustando os dois parâmetros nos valores mínimos de 450 °C e 120
minutos o rendimento da fração líquida orgânica diminui ao menor rendimento. Este menor
rendimento foi obtido nos experimento 1 e 2. A figura 8 indica que quando a temperatura e o
tempo de residência aumentam o rendimento de fração sólida diminui. A figura 9 mostra que
quando a temperatura e o tempo aumentam o rendimento de gás diminui. Considerando que
este comportamento seja válido para este modelo de pirólise.
A presença de óxido de cálcio no lodo doméstico aumentou o rendimento de bio-óleo compa-
rado a pirólise de lodo doméstico sem adição de catalisador. O experimento de n° 8 gerou o
53
maior rendimento de bio-óleo 16,3%, este valor é 17,7% superior ao rendimento obtido nas
mesmas condições, mas sem catalisador 13,4% (CORREIA, et al., 2012). Comparando o ex-
perimento de n° 7 com rendimento de 15,2%, a diferença no rendimento de bio-óleo foi 6,5%
superior ao rendimento de bio-óleo obtido nas mesmas condições, mas sem catalisador
(14,35%). O óxido de cálcio promover a degradação térmica da matéria orgânica presente no
lodo de esgoto (SHAO, et al., 2010). O óxido de cálcio atuou como catalisador durante a de-
composição da matéria orgânica do lodo doméstico aumentando o rendimento fração líquida
orgânica.
Figura 5. Diagrama de Pareto obtido do planejamento fatorial 2 3 para a obtenção da fração aquosa
a partir da pirólise do lodo de esgoto doméstico.
Figura 6. Diagrama de Pareto obtido do planejamento fatorial 2 3 para a obtenção fração gasosa a
partir da pirólise do lodo de esgoto doméstico.
A tabela 5 mostra o efeito das variáveis estudadas na obtenção de água durante a piró-
lise do lodo doméstico. A tabela 6 mostra o efeito das variáveis estudadas na obtenção de fra-
ção líquida orgânica durante a pirólise do lodo mostrando que não há diferenças significativas
entre o rendimento dos tratamentos. O coeficiente de regressão R2 explica 77% dos dados
observados no planejamento fatorial utilizado neste trabalho.
54
Figura 7. Gráfico, temperatura x tempo para produção de fração líquida orgânica na pirólise do lodo
de esgoto doméstico.
Figura 8. Gráfico, temperatura x tempo para produção de fração sólida na pirólise do lodo de
esgoto doméstico.
Figura 9. Gráfico, temperatura x tempo para produção fração gasosa na pirólise do lodo de esgoto
doméstico.
55
Tabela 5. ANOVA para a produção da fração aquosa no processo de pirólise do lodo de esgoto doméstico dige-
rido.
Fatores de variação S. Q. G. L. Q. M. Fcalc
Regressão 46,87757 6 7,81293 15,17869
Erro 2,05893 4 0,51473
Total 48,93651 10
R2 = 0,86591; Ftab(6;4) = 6,16
Tabela 6. ANOVA para a produção da fração líquida orgânica em processo de pirólise do lodo de esgoto domés-
tico digerido.
Fatores de variação S. Q. G. L. Q. M. Fcalc
Regressão 99,6541 6 16,60902 2,3136
Erro 28,7150 4 7,17875
Total 128,3690 10
R2 = 0,77631; Ftab(6;4) = 6,16
O efeito das variáveis estudadas no rendimento da fração gasosa durante a pirólise do

lodo doméstico, como o teste F, mostra que o efeito da regressão não foi significativo ao nível
de 95% de significância, pois Fcal < Ftab. A produção da fração gasosa variou de 12,8 a 20%,
isto representa grande variação quando comparada à pirólise de lodo de esgoto sem adição de
CaO 13,7 a 14,8% (SILVA, 2012).
O fator mais importante a ser considerado na fração gasosa quanto à presença de CaO
misturado ao lodo doméstico é a capacidade de redução nas emissões de CO2, isto ocorre pela
reação do CO2(g) com o CaO(s) para formação de CaCO3(s). Quando há redução na emissão de
CO2 há o aumento significativo do rendimento de H2 e CO, gases que podem se aproveitados
em reações de Fischer-Tropsch. Com o aumento da temperatura também há formação de hi-
drocarbonetos C2-C5. No entanto, o hidrocarboneto majoritário acima de 450 °C é o metano
(TINGYU, et al., 2000).
O rendimento de fração sólida foi 52 a 59% de fração sólida. O efeito das variáveis es-
tudadas na obtenção de fração sólida durante a pirólise do lodo mostra pelo teste F realizado
que o efeito da regressão não foi significativo ao nível de 95% de significância, pois Fcal <
Ftab.
O maior teor de fração sólida 59% a 450 °C pode está relacionado com a reação de
CO2 liberado a baixa temperatura e CaO presente. Ocorrem conversões em temperaturas abai-
xo de 180 °C (SHAO, et al., 2010). O CO2 liberado em baixas temperaturas pode reagir com
CaO por um mecanismo termodinamicamente favorecido (Equação 5), para formar carbonato
de cálcio, aumentando a fração sólida e reduzindo o gás (MA, et al., 2009; TINGYU, et al.,
2000).
C + 2H2O + CaO → CaCO3 + 2H2 ∆H°298 = -88 kJ/mol (Eq. 5)
Com a elevação da temperatura do leito, porém, o carbonato pode sofrer decomposi-

ção liberando CaO e CO2. Estas reações ocorrem em temperaturas acima de 550 °C até pró-
ximo de 850 °C (MA, et al., 2009; PEREIRA, et al., 2009).
Estimativa da formação da fração sólida

Através das curvas TG, DTG e DTA (figura 10), obtidas na análise do lodo de esgoto
em ar se pode observar que há dois picos DTG de perda de massa entre 34 e 150 °C. O pri-
meiro pico de perda de massa por volta dos 34 a 107 °C está relacionado a perda de água livre
presente nos poros do lodo de esgoto. Um segundo pico DTG de perda de massa aparece por
volta de 107 a 145 °C e está relacionado com a perda de água de desidratação da gipsita pre-
56
sente no lodo segundo equação 6 (DWECK, 2008). Conforme visto na curva DTA, ambos os
picos são endotérmicos, ou seja, ocorre consumo de energia.
CaSO4·2H2O  CaSO4 + 2H2O (Eq. 6)
3.0
TG
2.5
0.6
DiferençadeTemperatura(°C/mg)
2.0
Deriv. Massa(%/min)
71.875 0.4
Massa(%)
1.5
0.2
1.0
DTG
0.0
0.5
DTA
20.000 0.0
0 200 400 600 800
Exo Up Temperatura (°C) Universal V4.5A TA Instruments
Figura 10. Curvas TG, DTG e DTA do lodo em ar.
Após a segunda etapa de perda da água pode-se observar um pico DTG de perda de
massa que vai de 145 a 358 °C e logo em seguida outro pico DTG que vai de 358 a 576 °C.
Estes dois picos são responsáveis pela maior perda de massa da amostra e, também, liberam
grande quantidade de energia que é confirmada pelos respectivos picos exotérmicos mostra-
dos na curva DTA. Após 590 °C há uma perda de massa menor que 2% por um mecanismo
endotérmico, identificado pelo respectivo pico DTA, que pode ser decorrente de alguma de-
composição de material inorgânico.
2.5
100 TG
2.0
DTA 0.0
80
Deriv. Massa (%/min)
1.5
Massa (%)
-0.1
60
1.0
40 -0.2
0.5
DTG
20 0.0
0 200 400 600 800
Exo Up Temperatura Universal V4.5A TA Instruments
(°C)
Figura 11. Curvas TG, DTG e DTA do lodo em N2.
As curvas TG, DTG e DTA observadas na figura 11 mostram que na análise em nitro-
gênio há dois picos DTG de perda de massa entre 34 e 150 °C. O primeiro pico de perda de
massa por volta dos 34 a 107 °C está relacionado à perda de água presente nos poros do lodo
de esgoto; o segundo pico DTG que ocorre entre 107 a 145 °C está relacionado com a perda
de água de desidratação da gipsita presente no lodo (PEDROZA, 2011b; DWECK, 2008),
57
conforme ocorre na análise em ar. Ambos os picos DTA correspondentes são endotérmicos,
ou seja, há consumo de energia, como ocorre no caso da análise em ar nessa faixa de tempera-
tura.
Entre 150 e 580 ºC ocorrem às perdas de massa pela liberação de materiais orgânicos
presentes no lodo por craqueamento. Neste intervalo de temperatura há dois eventos impor-
tantes de 150 a 450 ºC e de 450 a 580 ºC. Esta etapa corresponde à perda de massa de 42% da
massa total da amostra. Comportamento semelhante foi verificado por outros autores (MO-
RAIS, et al., 2010; VIANA, et al., 2011).
Quando se observa a curva TG em N2 e ar, do lodo de esgoto com óxido de cálcio, pode-se
ver claramente a diferença entre as massas finais. A subtração dessas massas finais foi reali-
zada e, então, estimou-se quantitativamente a formação de resíduo carbonoso (VIANA, et al.,
2011). Com estes dados foi possível verificar que 17,21% do material volátil inicial estão pre-
sentes na fração sólida da pirólise (figura 12).
––––––– LdCaO 10Cm 1000C ar

– – – – LdCaO 10Cm 1000C N2
90
Massa(%)
70
550.62°C
52.70%
50
550.62°C
35.49%
30
0 200 400 600 800
Temperatura (°C) Universal V4.5A TA Instru
Figura 12. Curvas TG do lodo com CaO em ar e N2.
Figura 13. Início da atividade catalítica do CaO em N2.
O momento exato onde o catalisador inicia sua atuação no craqueamento pode ser vi-
sualizado pelas curvas de formação da fração sólida (figura 13). Neste procedimento observa-
se também que as perdas de água não afetam o resultado, pois ambos os eventos não são in-
58
fluenciados pela atmosfera da análise, sendo, portanto, detectados da mesma forma e nas
59
mesmas faixas de temperatura tanto na pirólise quanto na combustão do lodo. Quando a tem-
peratura atinge 290 °C pode-se observar que a perda de massa do lodo com óxido de CaO
passa a ser maior que a do lodo sem CaO. A 478 °C a diferença entre as curvas atinge o ponto
máximo da produção da fração sólida.
Custo de produção de bio-óleo em escala laboratorial

A resolução da equação 1 utilizando a pirólise a 550 °C se deu da seguinte forma:
Qsec = 1000 x 0,065 x [(4,186 x 80) + 2260] + [1000 x (1 - 0.065)] x 1,95 x 80 (Eq. 2)
Qtemp = (935 x 1,95 x 445) (Eq. 3)
QT = 314,53 + 811,35 + 300 = 1.126,17 kJ.kg-1 (Eq. 1)
A energia necessária para a secagem do lodo utilizado neste trabalho calculada pela
equação 2 teve como valor 314,53 kJ·kg-1 lodo. Os calores de desidratação dos lodos pesqui-
sados na literatura foram 321,84 SÁNCHEZ, et al., (2009), 192,58-285,26 POKORNA, et al.,
(2009), 435,74 LEAL, (2010) e 319,89-448,66 PEDROZA (2011b).
O valor do termo Qtemp em kJ·kg-1 de lodo foi de 629,02 a 450 ºC, 720,18 a 500 ºC e
811,35 a 550 ºC, determinado pela equação 3. Os valores encontrados na literatura para os
lodos foram 445,26-153,57 SÁNCHEZ, et al., (2009), 109,75-1142,85 POKORNA, et al.,
(2009), 854,54 LEAL, (2010), 677,82-718,49 PEDROZA (2011b).
O último termo da equação 1 corresponde ao calor necessário para as reações endo-
térmicas da pirólise. Pode-se adotar um valor de 300 kJ·kg-1 para reatores com gradientes de
temperatura variando entre 100 e 500 °C (CABALLERO, et al., 1997). O calor total (QT) ne-
cessário para o processo de pirólise, calculado pela equação 1, teve como valor 943,85 kJ a
450 ºC, 1.035,01 kJ a 500 ºC e 1.126,17 kJ a 550 ºC.
Utilizando os valores do mercado de commodities foi possível verificar através da
equação 4 que o custo efetivo total (CET) do processo de pirólise pode ser menor que valor de
mercado do bio-óleo. Quanto maior for o rendimento de bio-óleo na pirólise maior será o sal-
do líquido entre custo e valor de mercado.
Deste modo o custo efetivo total (CET) para o bio-óleo do experimento 8 foi: CET =
1126,17 x (0.14/3600) = US$ 45.12. O valor de mercado do bio-óleo calculado pelo rendi-
mento do bio-óleo do experimento 8 em relação a cada tonelada de lodo processada e preço
do barril de bio-óleo foi: Valor de mercado = {[(16,35% x 1000)/143,09] x 76,34} = US$
87,21. Subtraindo o CET do valor de mercado foi obtido o saldo líquido.
O CET para o processamento do lodo estudado nesta pesquisa esta detalhado na figura
15. O custo energético total para o processamento dos lodos pesquisados por POKORNA, et
al., (2009), LEAL (2010), PEDROZA (2011b) e SÁNCHEZ, et al., (2009), estão na figura
16.
Figura 15. Custo efetivo do processo de pirólise de lodo de esgoto doméstico deste trabalho.
60
Figura 16. Custo efetivo do processo de pirólise de lodo de esgoto em dados da literatura ton -1.
Figura 17. Comparativo do custo de produção de bio-óleo de

lodo de esgoto doméstico no Brasil e na América do Sul.
Figura 18. Comparativo do custo de produção de bio-óleo de lodo de esgoto domés-

tico no Brasil e nos países desenvolvidos.
O que se pode verificar na figura 15, é que o tratamento 1 apresentou um saldo líquido
negativo de US$ 18.06 ton-1 de lodo processada. O valor negativo do tratamento 1 se deu
principalmente pelo baixo rendimento de fração líquida orgânica. O ponto central do planeja-
mento, ou seja, o tratamento 5 apresentou o segundo melhor saldo líquido na produção de
fração líquida orgânica US$ 40.56 ton-1. O tratamento 8 apresentou o melhor resultado em
relação ao valor econômico US$ 42.09 ton-1 de lodo processada.
60
Os valores líquidos foram melhores que boa parte dos dados obtidos na literatura (fi-
gura 16). O que diminui o saldo líquido são principalmente o teor de umidade e o baixo ren-
dimento, se, no entanto, estes dois parâmetros puderem ser aprimorados, consequentemente o
saldo energético será bem melhor. O bom resultado do balanço energético poderá ser melhor
se o lodo doméstico for pirolisado com 0% de umidade, isso diminuiria bastante o consumo
de energia do processo. Neste contexto uma análise preliminar de teor de umidade e material
volátil passa a ser considerada, do ponto de vista energético, como parâmetros de qualidade
do lodo doméstico.
Outro fator importante que encarece o processo é o preço da eletricidade praticado pe-
las empresas do setor elétrico no Brasil. Nas figuras 17 e 18 pode-se verifica um comparativo
do custo de produção de bio-óleo quando produzido no Brasil, em países da América do Sul e
em países desenvolvidos. Para efeito de resumir os dados foram utilizados somente o rendi-
mento do tratamento 8.
Como pode ser visto nas figuras 17, e 18 o Brasil é segundo país onde o custo do processo de
pirólise é mais caro e o Paraguai é o país onde o custo de processo é mais barato. Para as con-
dições utilizadas no cálculo, rendimentos a partir de 3% já fornecem valores líquidos positi-
vos se produzido no Paraguai. Se, porém, uma diferença de valores for calculada, entre o cus-
to de produção no Brasil e custo de produção no Paraguai o saldo líquido do processo será de
US$ 75.76 ton-1.
CONCLUSÃO
Após as investigações experimentais pode-se concluir que as melhores condições do

processo de pirólise termocatalítica, utilizando a proporção de 5% de óxido de cálcio para
95% de lodo de esgoto doméstico objetivando a máxima produção de fração líquida orgânica,
é o planejamento que utiliza a maior temperatura (550 °C), o maior tempo (180 min.) e a me-
nor taxa de aquecimento (10 °C.min-1).
Foi possível verificar a atividade catalítica do óxido de cálcio pela TG/DTG/DTA si-
multânea com o aumento da volatilização e craqueamento das substâncias orgânicas presentes
no lodo de esgoto, e desta forma a redução da fração sólida quando comparado à pirólise de
lodo de esgoto sem adição de óxido de cálcio.
O balanço energético em escala laboratorial mostrou que a produção da fração líquida
orgânica (bio-óleo) apresenta-se economicamente viável apresentando saldo líquido positivo
máximo de R$ 75,03. Rendimentos a partir de 7,98, 8,78 e 9,59% para 450, 500 e 550 °C,
respectivamente, nas condições do estudo, apresentam saldo energético positivo.
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63
CAPÍTULO V
64
CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA E FÍSICO-QUÍMICA DE BIO-ÓLEO OBTIDO POR
PIRÓLISE TERMOCATALÍTICA DE LODO DE ESGOTO DIGERIDO
CHARACTERIZATION CHEMICAL AND PHYSICO-CHEMISTRY OF BIO-OIL OB-

TAINED BY THERMOCATALYTIC PYROLYSIS OF DIGESTED SEWAGE SLUDGE
Gerso Pereira Alexandre1, Jo Dweck2, & Glaucia Eliza Gama Vieira3
Resumo
A tecnologia de pirólise é uma técnica conhecida há muito tempo para produção de bio-óleo
de logo de esgoto. No entanto, a composição química do bio-óleo pirolítico de lodo de esgoto
tem apresentado uma composição bastante complexa e não tem apresentado uma homogenei-
dade na composição, ocasionado por diversos fatores, como formas de tratamento dos efluen-
tes domésticos e o tipo de processamento pirolítico aplicado ao lodo de esgoto doméstico. O
estudo da composição e também das propriedades físico-químicas apresenta relevante impor-
tância a respeito da forma de utilização, a forma de manipulação e armazenagem do mesmo.
Apesar desta importância muitas análises consideradas cruciais pouco são analisadas. No pre-
sente estudo foi realizada a análise da composição química do bio-óleo por CG/EM que iden-
tificou hidrocarbonetos, ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, álcoois, fenóis, aminas, este-
róis e muitos compostos com funções mistas totalizando 280 compostos químicos diferentes.
As seguintes características físico-químicas também foram determinadas: pH 7,5, densidade
média de 9,5 g.cm-3, corrosividade 3a e viscosidade variando entre 10,1 a 13,3 mm2/s.
Palavras Chave: Bio-óleo, Composição Química e Cromatograma
Abstract
The pyrolysis technology is a technique known for a long time to produce bio-oil soon drains.
However, the chemical composition of pyrolytic bio-oil from sewage sludge has presented a
composition rather complex and has not shown a homogeneous composition, caused by sev-
eral factors, such forms of treatment of effluents and the type of pyrolytic processing applied
to the domestic sludge sewage. The study of the composition chemical and also the physico-
chemical has primary importance in how to use a form of manipulation and storage. Despite
this importance many analyzes considered crucial bit are analyzed. The present study was
performed to analyze the chemical composition of the bio-oil by GC/MS to identify hydro-
carbons, fatty acids, fatty acid esters, alcohols, phenols, amines, sterols and many compounds
with mixed functions totaling 280 different chemical compounds. The following characteris-
tics physicochemical properties were measured: pH 7.5, average density of 9.5 g.cm -3, corro-
sivity 3a and viscosity ranging from 10.1 to 13.3 mm2/s.
Keywords: Bio-oil, Chemical Composition and Chromatograms
1
ne:+556332328205.
2
dor da UFRJ.
3
77001-090. Fone:+556332328205.
65
INTRODUÇÃO
A crescente produção nacional de lodo de esgoto doméstico tem possibilitado ao Bra-

sil a capacidade de gerar quantidade suficiente de matéria prima para a indústria de pirólise. A
tecnologia de pirólise não é nova, no entanto, somente a partir da década de 80 tomou notori-
edade e despertou a atenção de pesquisadores interessados na possibilidade de reproduzir, em
laboratório e posteriormente em escala industrial, o efeito realizado, durante muitos anos, pela
natureza na transformação da matéria orgânica, em poucas horas em condições de temperatura
e pressão não tão extremas (SILVA, 2012).
A produção de bio-óleo a partir da pirólise de lodo de esgoto, tem se mostrado como
uma excelente alternativa a destinação final do lodo de esgoto, que não é as anteriormente
empregadas que causavam grandes impactos ambientais (WERTHER & OGADA, 1999), mas
barata, viável e de grande benefício ao meio ambiente.
O processo de pirólise, em qualquer modelo de reator, produz uma fração líquida hete-
rogênea formada por uma fase aquosa e outra orgânica, uma fração sólida formada pelo mate-
rial inorgânico e carbono e uma fração gasosa formada por gases de baixa massa molecular
como amônia, nitrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrogênio, metano,
etano, entre outros (VIEIRA, 2004; VIEIRA, et al., 2009; PEDROZA, 2011b).
A fração líquida orgânica (bio-óleo) de lodo de esgoto ainda carece de parâmetros de
qualidade para efetivamente ser utilizada como combustível, e assim, seja armazenada, trans-
portada e manipulada com segurança. Dispomos de muitos dados na literatura, mas ainda falta
uma regulamentação que limite estes parâmetros, assim como existe para gasolina e diesel por
exemplo. Neste sentido, na literatura há dois trabalhos que devem ser mencionado: o desen-
volvido por Oasmaa & Peacocke, (2001) baseado em bio-óleo de biomassa vegetal e, outro
desenvolvido por Vieira, (2004) baseado em bio-óleo de lodo residual de petroquímica
Os objetivos deste trabalho foi realizar a caracterização química como a composição
química e o pH e caracterização físico-química como corrosividade, densidade e viscosidade
do bio-óleo de lodo de esgoto doméstico.
MATERIAIS E MÉTODOS
Coleta e tratamento das amostras

O lodo de esgoto utilizado neste trabalho foi cedido pela empresa Companhia de Sa-
neamento do Tocantins (FOZSANEATINS) com sede no município de Palmas. As amostras
União na cidade de Palmas no Estado do Tocantins. O lodo foi disposto em leito de secagem
exposto ao sol. Após seco o lodo foi triturado em triturador elétrico, em partículas de 350 µm,
armazenados em sacos plásticos e identificados. Os experimentos deste trabalho foram reali-
zados no LEDBIO/UFT – Laboratório de Ensaio e Desenvolvimento em Biomassa e Biocom-
bustíveis – TO, LEMA/UFRJ – Laboratório de Ensaios e Metodologias Aplicadas e no Labo-
ratório de Análises Térmicas - DPI/EQ/UFRJ.
Caracterização físico-química do bio-óleo

A análise da densidade do bio-óleo foi realizada com o auxílio de um picnômetro de
vidro de 10 mL a uma temperatura de 20 °C.
O teste de viscosidade foi realizado de acordo com o método padrão ASTM D446. Pa-
ra o teste foi utilizado um banho termostático com temperatura constante de 40 ºC.
A determinação do pH foi realizada utilizando-se um pHmetro modelo MB10 da mar-
ca marte com eletrodo combinado Ag/AgCl e precisão relativa de 0,01% (fe).
O teste de corrosividade foi realizado de acordo com a metodologia padrão ASTM D
130 com adaptações. Aproximadamente 10 cm3 de bio-óleo foram transferidos para um tubo
66
de ensaio onde parte da tira de cobre ficou submersa. Selou-se a boca do tubo e este foi en-
volvido em papel alumínio e mergulhado em um banho termostático a 50 ºC por 3 h.
Análise por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa - CG/EM

As amostras de bio-óleo foram preparadas da seguinte maneira: 20 mg foram pesados
e 40 µ L de MSTFA (N-metil-N-(trimetilsilil)trifluoroacetamida) foram adicionados em fras-
cos de 15 cm3, após agitados permaneceram em repouso por 15 minutos em temperatura am-
biente e diluídos a 5 cm3 com diclorometano. Em seguida foram analisadas por um cromató-
grafo gasoso acoplado a um espectro de massas por impacto de elétrons, equipamento Varian
CP 3800. Foi utilizado hélio 99,999% como gás de arraste com fluxo de 1 mL.min-1; coluna
capilar (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm) VF-5ms (5% fenil 95% metilsilicone); temperatura do
injetor e do detector foi fixada em 270 ºC; modo de injeção split 1:20. O programa de tempe-
ratura foi: temperatura inicial de 40 °C, isoterma por 5 min, aumentou de 40 °C para 300 °C a
5 °C.min-1 e isoterma por 30 min. O MS foi operado no modo de varredura completa entre
m/z 40-650. No espectrômetro de massas as temperaturas do mainfold, íon trap e da linha de
transferência foram de 60, 190 e 200 ºC, respectivamente. Para a injeção da amostras foi utili-
zado injetor automático CP –3800.
CARACTERIZAÇÃO DO BIO-ÓLEO
Corrosividade, pH, densidade e viscosidade

As amostras de bio-óleo estudadas apresentaram pela tabela padrão da ASTM D 130
manchas escuras na tira de cobre, classificada como 3a (figura 1). Isto significa que o bio-óleo
de lodo de esgoto doméstico não é corrosivo.
Este resultado mostra que o bio-óleo de lodo de esgoto catalisado com óxido de cálcio,
em termos de corrosão, é melhor que o bio-óleo de biomassa vegetal, pois materiais de níquel
ou a base de níquel não resiste a corrosão pelo bio-óleo oriundo de biomassa vegetal (OA-
SMAA & PEACOCKE, 2001).
Figura 1. Corrosividade da tira de cobre.
Testes de corrosão de Fe, Al, Zn e Cu em bio-óleo de casca de arroz e emulsões de

bio-óleo/diesel mostraram que houve corrosão dos metais e seus óxidos. A oxidação do cobre
não ocorre em ácidos pelo seu alto potencial elétrico padrão (E° -0,52 V). No entanto, o cobre
67
é oxidado a Cu2O na presença de bio-óleo. Somente Ferro foi resistente à corrosão quando na
forma de aço inoxidável (QIANG, ZHANG & ZHU, 2008).
A corrosão é devida principalmente a presença de ácido acético, ácido fórmico e com-
postos sulfurosos. As rações de corrosão são ocasionadas principalmente quando os ácidos
entram em contato com a água, pois produzem a espécie química H3O+ muito ácida e esta
reagem com os metais (OASMAA & PEACOCKE, 2001).
O valor de pH está intimamente ligado a corrosividade de modo que os compostos
ácidos o influenciam para baixo, enquanto as aminas, compostos orgânicos básicos, influenci-
am o pH para valores alcalinos. As amostras do bio-óleo em estudo apresentaram valor mé-
dio de pH de 7,5, valor bem acima dos 2-3 encontrados nos bio-óleos originados da biomassa
vegetal (OASMAA & PEACOCKE, 2001; QIANG, ZHANG & ZHU, 2008). Como foram
poucos os compostos de enxofre detectados no bio-óleo é possível que não exerçam o efeito
corrosivo e não influenciem na acidez. O pH próximo de neutro se deve a composição hetero-
gênea e rica em compostos nitrogenados. Pedroza, et al., (2011a) encontrou valores de pH
entre 5,09 e 6,81 para bio-óleos de três lodos anaeróbios estudados.
A densidade média encontrada para o bio-óleo de lodo de esgoto obtido nesta pesquisa
foi 0,98 g.cm-3. Valor bem próximo ao encontrado em bio-óleo de lodo da indústria petroquí-
mica por Vieira (2004) 0,96-0,97 g.cm-3 e inferior ao determinado por Pedroza, et al., (2011b)
1,05-1,09 g.cm-3 em bio-óleo de lodo doméstico anaeróbio. A diferença na composição quí-
mica pode ser a causa das diferentes densidades, no caso de bio-óleo de lodo petroquímico é
de se esperar uma densidade menor, pois os hidrocarbonetos são maioria na composição do
bio-óleo. Já no bio-óleo de lodo de esgoto doméstico há muitos ácidos graxos e um percentual
pequeno de organoclorados que influenciam no aumento da densidade. A tabela 1 mostra os
valores de densidade, viscosidade, pH, e corrosividade do bio-óleo.
A tendência do bio-óleo sofrer reações de polimerização tem sido um problema de di-
fícil resolução, pois pode ocasionar modificação na composição química e aumenta a viscosi-
dade (PEDROZA, et al., 2011b). O valor de viscosidade calculado para o bio-óleo desta pes-
quisa variou de 10,1 a 13,3 mm2/s bem superior aos 2,5 a 3,1 mm2/s em bio-óleo de lodo de
esgoto anaeróbio Pedroza, et al., (2011b); 4,2 em bio-óleo de lodo petroquímico (VIEIRA,
2004); dentro da faixa de 7,9 a 16,9 mm2/s em bio-óleo de lodo de esgoto anaeróbio determi-
nada por FONTS, et al., (2009) e inferior aos dados apresentados por KARAYILDIRIM, et
al., (2006) de 30,1 mm2/s em bio-óleo de lodo petroquímico. Isto pode estar associado ao
tempo entre a produção do bio-óleo e a realização da análise (90 dias). Durante este período
pode ter ocorrido reações de polimerização e oxidação que causaram alterações na viscosida-
de (FIGUEIREDO Apud PEDROZA, et al., 2011b).
Tabela 1. Valores de densidade, viscosidade, pH e corrosividade do bio-óleo de lodo de esgoto doméstico.
Amostra Densidade g.cm-3 Viscosidade mm2/s pH Corrosividade
1 0,972 10,1 7,5 3ª

2 0,974 11,8 7,5 3ª
3 0,973 11,8 7,5 3ª
4 0,972 13,1 7,5 3ª
5 0,995 13,3 7,5 3ª
6 0,995 12,0 7,5 3ª
7 0,997 12,2 7,5 3ª
8 0,997 12,6 7,5 3ª
9 0,997 12,9 7,5 3ª
Composição química do bio-óleo

Cada tratamento apresentou quantidades e concentrações diferentes para os compostos
químicos. Por exemplo, há algumas espécies químicas que foram detectadas em todos os tra-
tamentos como: benzeno-1,2-diol, fenol, hexadecan-1-ol e heptadecano.
68
O (5.beta)Colest-3-eno foi detectado tanto no extrato de lodo, anteriormente estudado,
como no bio-óleo. A concentração relativa foi de 1,47 e 3,54% nos extratos em álcool e hexa-
no, respectivamente. No bio-óleo a concentração relativa variou de 1,81 a 17,27%. A figura 2
mostra o cromatograma de íons totais do bio-óleo.
Figura 2. Cromatograma de íons totais do bio-óleo de lodo de esgoto doméstico.
Diversas substâncias derivadas dos esteróis foram identificadas em todas as amostras

de bio-óleo. Portanto, pode-se dizer que a presença de esteróis é uma característica de bio-
óleo de lodo de esgoto, pois foram identificados em vários trabalhos anteriores (DOMÍN-
GUEZ, et al., 2005; FONTS, et al., 2009; SÁNCHEZ, et al., 2009; LEAL, 2010; COLEN,
2011; PEDROZA, 2011b e MAFRA, 2012).
Vários hidrocarbonetos parafínicos e olefinas também foram formados no processo de
pirólise, dentre eles estão: (E)dodec-3-eno, (E)dodec-6-eno, 2-Metil-tricosano, 3,5,24-
Trimetil-tetracontano, 3,7-Dimetil-oct-1-eno, 4-Metil-undec-1-eno, Docosa-1-eno, Docosano,
Dodecano, Heptadecano, Nonadec-1-eno, Pentatriaconta-17-eno, Tetradec-7-eno, Tetratetra-
contano, Tridecano, Undec-5-eno e Undecano. Estes hidrocarbonetos foram identificados e
analisados com base em Silverstein, Francis & David, (2007).
Nos hidrocarbonetos parafínicos ou alcanos os picos mais intensos são os correspon-
dentes a C3 e C4. Verifica-se no espectro de massas grupamentos de picos separados por 14
unidades de massa como mostrado na figura 3. O maior pico corresponde a C nH2n+1 e é acom-
panhado por CnH2n e CnH2n-1 característico dos alcanos.
Vários alcoóis foram identificados nas amostras de bio-óleo como o 2-Butil-octan-1-
ol, 2-Etil-hexan-1-ol, 2-Hexil-decan-1-ol, 2-Metil-hexadecan-1-ol, 3-(Tetradeciloxi)propan-
1,2-diol, 4-Metil-pentan-1-ol, Butan-1-ol, Decan-1-ol, Eicosan-1-ol, Heptadecan-1-ol, Hexa-
decan-2-ol, Hexadecan-1-ol, Octan-1-ol, Pentadecan-1-ol, Pentan-1,5-dio, Tetradecan-1-ol.
Os alcoóis apresentam um tipo de fragmentação onde ocorre a cisão da ligação C-C
logo após o heteroátomo. A carga positiva acompanha o heteroátomo onde é estabilizada por
ressonância como mostrada na figura 4. Nos alcoóis primários de cadeia longa após a frag-
mentação da ligação C-C adjacente ao heteroátomo tem sequência de fragmentação semelhan-
te a do alqueno correspondente. No espectro pode aparecer também o pico M-18 correspon-
dente a perca de água. O espectro de massa do octadecan-1-ol na figura 5 representa todos os
alcoóis primários. Quando ocorre a cisão heterolítica entre os carbonos C5 e C6 forma-se o
íon m/z 43 e libera o fragmento C5H11 que sofre nova cisão heterolítica entre os carbonos C1
e C2 liberando o íon m/z 56 que é o pico base do octan-1-ol.
69
Muitos ácidos e ésteres também foram identificados e como apresentam mecanismos
de fragmentação muito parecidos pelo rearranjo de McLafferty (figura 6), foram agrupados
juntos. Os ácidos identificados foram: Ácido (Z)-11-hexadecenoico, Ácido (E)-3-(3,4-
dimetoxifenil)-2-propenoico, Ácido 2-hidroxi-3-nitro-benzoico, Ácido 2-hidroxi-5-nitro-
benzoico, Ácido 2-hidroxi-benzoico, Ácido 3-hidroxibenzoico, Ácido 3-metil-butanoico,
Ácido 4-metil-pentanoico, Ácido 4-feni-butanóico, Ácido benzóico, Ácido caprílico, Ácido
capróico, Ácido cis-octadec-11-enoico, Ácido esteárico, Ácido laúrico, Ácido metanóico,
Ácido mirístico, Ácido palmítico, Ácido pentadecanoico; Os ésteres foram: (E)-2-
Butenodioato de bis(2-etilhexil), (Z)-9-Octenoato de etila, (Z)Estearato de 2-(9-
octadeceniloxi)etila, (Z)Etanoato de 7-metil-8-tetradecenoila, Hexanoato de hexadecila, He-
xanoato de pentadecila, Octadec-11-enoato de metila, Octadec-7,10-dienoato de metila, Octa-
dec-8,11-dienoato de metila, Octadec-9-enoato de metila, Octadecanoato de eicosila, Octade-
canoato de metila.
Figura 3. Espectro de massa do undecano.
Figura 4. Mecanismo de fragmentação dos alcoóis (SILVERSTEIN, et al., 2007).
Figura 5. Espectro de massa do octadecan-1-ol.
O octadecanoato de matila foi utilizado para mostrar como é o mecanismo de frag-

mentação dos ésteres e ácidos carboxílicos mostrado na figura 7. O pico do íon molecular do
éster de metila de um ácido alifático de cadeia linear pode ser observado em m/z 298. Quando
a massa m/z é superior a 200 o pico torna-se mais intenso. O pico característico dos ésteres de
metila m/z 74 é surge pela quebra da ligação β em relação ao grupo C=O explicado pelo rear-
70
ranjo de McLafferty. Íon formado é estabilizado por ressonância. Assim, o éster de metila não
ramificado no carbono α dá um pico intenso em m/z 74, que é o pico característico dos ésteres
metílicos de cadeia linear na faixa de C6 a C26. A partir do alqueno formado (C16H32), pode
ocorrer uma série de fragmentações que geram picos detectáveis. Tais fragmentações ocorrem
a partir da cisão heterolítica das ligações C–C.
Figura 6. Rearranjo de McLafferty.
Figura 7. Espectro de massa do octadecanoato de metila.
Os compostos identificados no bio-óleo foram divididos em cinco grupos principais

(figura 8), de acordo com a composição química e não em funções devido a grande quantida-
de de compostos com funções mistas. Os grupos foram hidrocarbonetos, oxigenados, nitroge-
nados, oxigenados e nitrogenados e outros. Dentre os compostos oxigenados estão alcoóis,
cetonas, ácidos graxos, fenóis e esteróis; os nitrogenados apresentam amônia, nitrilas, nitratos
e aromáticos. A composição média de cada grupo de substâncias em percentagem por área
mostram os grupos hidrocarbonetos 34,94%, oxigenados 37,13%, nitrogenados 3,51%, oxige-
nados e nitrogenados 9,51% e outro 14,90%.
Na composição química do bio-óleo deste estudo não foram identificados HPA’s co-
mo no bio-óleo analisado por Dominguéz, et al., (2005) onde hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos de até 7 anéis foram identificados. A percentagem de compostos aromáticos no
bio-óleo é muito superior a dos extratos de lodo. Isto pode ocorrer devido à fragmentação de
moléculas de cadeia longa seguida de ciclização e desidrogenação.
As reações de ciclização ou reações Diels-Alder (figura 9) são a base para a explicação
do aumento significativo da percentagem de aromáticos. Segundo o mecanismo da reação,
qualquer substância com ligação dupla, ou seja, dienófilo e um dieno conjugado podem rea-
71
gir. O resultado da reação é um composto chamado de aduto composto por um anel de seis
carbonos com uma dupla ligação. Após a perca de 2 mols se H2 obtém-se o aromático.
Figura 8. Percentagem da concentração relativa por área dos compostos identifica-

dos no bio-óleo de lodo de esgoto doméstico.
+ -2H2
Figura 9. Mecanismo da reação Diels-Alder.
CONCLUSÃO
A realização da caracterização química e físico-química do bio-óleo mostrou a densi-
dade média de 0,98 g.cm-3, a viscosidade média de 12,2 mm2/s, pH de 7,5 e a corrosividade
foi 3a mostrando que o bio-óleo de lodo de esgoto doméstico apresenta densidade de seme-
lhante ao petróleo pesado, viscosidade superior ao diesel de petróleo, pH próximo ao nutro e
não é corrosivo, isto lhe confere características melhores do que o bio-óleo de biomassa vege-
tal.
A composição química do bio-óleo do presente trabalho foi determinada e 280 com-
postos químicos de diversas funções químicas foram identificados, como: ácidos, ésteres, ce-
tonas, aldeídos, fenóis, sulfurados, nitrilas, aminas, amidas, hidrocarbonetos e halogenetos e
esteróis foram identificados na composição. Portanto, o bio-óleo é um importante insumo para
a indústria química pela sua vasta composição química, podendo ser matéria prima em diver-
sos processos.
O bio-óleo de lodo de esgoto doméstico poderá ter diversas aplicações na indústria
como fonte de ácidos graxos que podem ser utilizados para formulações em indústrias cosmé-
ticas, de tintas e resinas, de fenóis que tem diversas aplicações na indústria para preparação de
desinfetantes, preparação de resinas e polímeros e preparação do ácido pícrico, de indole que
pode ser utilizado como aroma de flores para perfumes e como fonte de energia pela compo-
sição rica em hidrocarbonetos.
72
ASTM D130 – 12. Standard Test Method for Corrosiveness to Copper from Petroleum
Products by Copper Strip Test.
ASTM D446 – 97. Standard Specifications and Operating Instructions for Glass Capil-
lary Kinematic Viscometers.
COLEN, A. G. N. Caracterização físico-química e química do lodo de esgoto para aplica-
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DOMÍNGUEZ, A.; MENÉNDEZ, J. A.; INGUANZO, M.; PIS, J. J. Investigations into the
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WERTHER, J.; OGADA, T. Sewage sludge combustion. Progress in Energy and Combus-
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73
ANEXO
74
ANEXO A - Tabelas e graficos da análise estatística de superfície de resposta
Tabela. Coeficientes de regressão do planejamento 23 obtidos da produção de água na pirólise de lodo de esgoto,
em intervalo de 95% de confiança
Fatores Coeficientes Erro Tcalculado p-valor Estimativas
de Regressão Padrão
L. inferior L. Superior
Média/interação 15,61973 0,216319 72,20691 0,000000 15,01913 16,22033
(1) Temperatura 0,44075 0,253657 1,73759 0,157281 -0,26351 1,14501
(2) Tempo 1,25475 0,253657 4,94665 0,007780 0,55049 1,95901
(3) Taxa 0,13000 0,253657 0,51250 0,635301 -0,57426 0,83426
1x2 1,55700 0,253657 6,13822 0,003571 0,85274 2,26126
1x3 -0,71025 0,253657 -2,80005 0,048809 -1,41451 -0,00599
2x3 1,07025 0,253657 4,21929 0,013485 0,36599 1,77451
Tabela. Coeficientes de regressão do planejamento 23 obtidos da produção de bio-óleo na pirólise de lodo de

esgoto, em intervalo de 95% de confiança
Média/interação 12,73509 0,807845 15,76428 0,000095 10,49215 14,97803
(1) Temperatura 3,17888 0,947282 3,35578 0,028416 0,54880 5,80895
(2) Tempo 1,38687 0,947282 1,46406 0,217026 -1,24320 4,01695
(3) Taxa -0,05237 0,947282 -0,05529 0,958559 -2,68245 2,57770
1x2 -0,48213 0,947282 -0,50896 0,637573 -3,11220 2,14795
1x3 -0,16537 0,947282 -0,17458 0,869891 -2,79545 2,46470
2x3 -0,40688 0,947282 -0,42952 0,689671 -3,03695 2,22320
Tabela. Coeficientes de regressão do planejamento 23 obtidos da produção de sólido na pirólise de lodo de esgo-
to, em intervalo de 95% de confiança
Média/interação 55,68200 1,103391 50,46442 0,000001 52,61849 58,74551
(1) Temperatura -2,26688 1,293841 -1,75205 0,154645 -5,85915 1,32540
(2) Tempo -0,36088 1,293841 -0,27892 0,794134 -3,95315 3,23140
(3) Taxa -0,61137 1,293841 -0,47253 0,661178 -4,20365 2,98090
1x2 -1,05413 1,293841 -0,81473 0,460955 -4,64640 2,53815
1x3 -0,13313 1,293841 -0,10289 0,923001 -3,72540 3,45915
2x3 0,78787 1,293841 0,60894 0,575451 -2,80440 4,38015
Tabela. Coeficientes de regressão do planejamento 23 obtidos da produção de gás na pirólise de lodo de esgoto,
em intervalo de 95% de confiança
Média/interação 15,96309 0,490308 32,55730 0,000005 14,60178 17,32440
(1) Temperatura -1,35288 0,574937 -2,35309 0,078251 -2,94916 0,24341
(2) Tempo -2,28087 0,574937 -3,96718 0,016578 -3,87716 -0,68459
(3) Taxa 0,53388 0,574937 0,92858 0,405668 -1,06241 2,13016
1x2 -0,02088 0,574937 -0,03631 0,972776 -1,61716 1,57541
1x3 1,00888 0,574937 1,75476 0,154157 -0,58741 2,60516
2x3 -1,45113 0,574937 -2,52397 0,065081 -3,04741 0,14516
75
Figura. Correlação da fração aquosa
Figura. Gráfico de superfície de resposta para produção de água de pirólise temperatura x taxa
Figura. Gráfico de superfície de resposta para produção de água de pirólise tempo x taxa
76
Figura. Correlação da fração de bio-óleo
Figura. Gráfico de superfície temperatura x taxa
Figura. Gráfico de superfície taxa x tempo
77
Figura. Correlação da fração sólida
Figura 42. Gráfico de superfície taxa x tempo
78
Figura. Correlação fração gasosa
Figura. Gráfico de superfície taxa x tempo
79
ANEXO B - Cromatogramas de íons totais das amostras de bio-óleo
Figura. Cromatograma de íons totais do bio-óleo do experimento 2.
80
81
ANEXO C - Compostos identificados no bio-óleo
450°C 500°C 550°C
120 min. 180 min. 150 min. 120 min. 180 min.
- - - - - - - -
10°Cmin 30°Cmin 10°Cmin 30°Cmin 20°Cmin 10°Cmin 30°Cmin 10°Cmin 30°Cmin
1 1 1 1 1 1 1 1 -1
(1-Butilheptil)benzeno - - - - - - - - x
(1-butilnonil)benzeno - X - X x X X x x
(1-etildecil)benzeno - - - X - - - - -
(1-etildecil)benzeno - X x - x X X x X
(1-Etilundecil)benzeno - - - X x X X x X
(1-etilundecil)benzeno - - x - - - - - -
(1-Hexilheptil)benzeno - - - - x - - - -
(1-Metildecil)benzeno - - - - - X - X -
(1-Metildodecil)benzeno - X X - X X X X X
(1-Metiletil)benzeno - - - - - - - X X
(1-Metilnonadecil)benzeno - - - - - - - - X
(1-Metilundecil)benzeno - - - - - X X X X
(1-Pentilheptil)benzeno X - - X - - - - -
(1-Pentilheptil)benzeno - - - - - - - X X
(1-pentiloctil)benzeno X - - X - - - - -
(1-Pentiloctil)benzeno - X X - - X X X X
(1-propildecil)benzeno X - - - - - - - -
(1-Propildecil)benzeno - X X X X X X - -
(1-Propilnonil)benzeno - - - - - X X X X
(1-Propiloctil)-benzeno - - - - - - - - X
(1R-trans)-Ciclopropanoato de 3-(2,2-
diclorovinil)-2,2-dimetil-(3- - - x - - - - - -
fenoxifenil)metila
(22S)-21-Acetoxi-6.alfa.,11 - - - - - - - - X
(3.beta.,5.alfa.)Metil carbonoditioato-
- - - - - - - - X
colestan-3-ol
(3-beta.)Tetradecanoato de colest-5-
- - - - - - - - X
en-3-ol
(3E)-3-(2-Propenilideno)-ciclobut-1-
- - - - X - - - -
eno
(5.alfa.)colest-2-eno X - - - - - - - X
(5.alfa.)colest-8(14)-en-3-ona X - - - X - X - -
(5.Beta.)colest-3-eno X X X X X - X X X
(E)-2-butenodioato de bis(2-etilhexil) - - - - - - - - X
- X X - X X X X X
(E)-5-(hexadeciloxi)-2-pentadecil-1,3-
82
Dioxano
(E)dodec-3-eno - - - - - X X X X
(E)-Dodec-6-eno - - - - X - - - -
(Z)- Ácido 11-hexadecenoico - - - - - X X - -
(Z)-(3.beta.)-9-octadecenoato-colest-
- X - X X - X X -
5-en-3-ol
(Z)-1,2,4-trimetoxi-5-(1-propenil)-
- - - - - - - X X
benzeno
(Z)-1,3-Dicloro-ciclopentano - - - - - - - - X
(Z)-5-(hexadeciloxi)-2-pentadecil-1,3-
- - - - - - - X -
dioxano
(Z)-9-Octenoato de etila - - - - - - - X -
(Z)-Estearato de 2-(9-
- - - - - - - - X
octadeceniloxi)etila
(Z)-Etanoato de 7-metil-8-
- X x - - - - x X
tetradecenoila
.beta.-([1,1'-bifenil]-4-iloxi)-.alfa.-(1,1-
- - - - X - - - -
dimetiletil)-1H-1,2,4-triazolo-1-etanol
.beta.-D-Galactopiranoside, metil 2,6-

bis-O-(trimetilsilil)-, ciclico metilboro- - - - - - - - - X
nato
1-(2-Hidroxifenil)butan-1-ona - - X X - - - X X
1-(4,6-Dimetoxi-2,3-dimetilfenil)etanol - - - - - - - X -
1-(4-Metileno-ciclopenten-1-
- - - - - - - - X
il)metanol
1-(Metilsulfinil)dodecano - - - - - - - - X
1,1-bis(dodeciloxi)-hexadecano - X - - - - - - -
1,1'-Diclorodimetil éter - - - - - - - X -
1,1-Difenil-etan-1-ol - X - - - - - - -
1,1'-Tiobis-dodecano - - - - - - - - X
1,2-Benzoato de diisooctila - X - X - - - - -
1,3-Difenilpropano - X X - - X - X X
10-(4-Alilamino-6-cloro-[1,3,5]triazin-
2-il)-2,10-diaza-
- - - - - - - X -
triciclo[6.3.1.02,7]dodeca-4,6-dien-3-
ona
11,17,21-tris[(trimetilsilil)oxi]-bis(O-
metiloxime)(5.alfa.,11.beta.)-pregnan- X - - - - - - - -
3,20-diona
14-Metil-pentadecanoato de metila X - - - - - - - -
17-(1,5-Dimetilhexil)-10,13-dimetil-3-
estirilhexadecahidrociclopen- - X - - - - - X X
ta[a]fenantren-2-ona
17-(2(5H)-Oxofuran-4il)-3-(t-
butildimetilsililoxi)-14-trimetilsililoxi- - - - - - - - X X
androstano
83
17.beta.-Acetoxi-1',1'-dicarboetoxi-
1.beta.,2.beta.-dihidro-17.alfa.-metil- X - - - - - - - -
3'H-cicloprop[1,2]-5.alfa
17-Cloro-heptadec-7-eno - - - - - - X - -
17-Hidroxi-O-metiloxi-(17.alfa.)-19-
- - - - X - - - -
Norpregn-4-en-20-in-3-ona
1-Decilhexadecahidro-pireno - - - - - - - X X
1-Etil-2,2,4a,7,7-pentametil-
1,2,3,4,4a,5,6,7- - X - - - - - - -
octahidro[1,8]naftiridina
1-Etilideno-1H-Indeno - - - - - X - - -
1H-Ciclopropa[3,4]benz[1,2-
e]azuleno-4a,5,7b,9,9a(1aH)-pentol, X - - - - - - - -
3-[(acetiloxi)metil]-1b,4,5,7a,8,9
1H-Ciclopropa[3,4]benz[1,2-
e]azuleno-5,7b,9,9a-tetrol, 3-
- - - - X - - - -
[(acetiloxi)metil]-1a,1b,4,4a,5,7a,8,9-
octah
1-Hidroxi-2-(2,3,4,6-tetra-O-acetil-
beta-d-glucopiranosil)-9H-xanteno- X - - - - - - - -
3,6,7-triil triacetate
1-Isociano-4-metil-benzeno - - - - - X - - -
1-mono-Linoleína - - - - - - - X -
2-(Fenilmetil)benzenamina - - - - - - X - -
2,2,2-Trifluoro-N-metil-acetamida - - - - - - - X -
2,3-dihidro-5,6-dimetoxi-3-metil-1H-
- - - - - - - X -
Inden-1-ona
2,4-Dimetil-fenol X - - - - - - - -
2,5,6-Trimetil-decano - - - - X X - - X
2,5-bis(trimetilsililoxi)-pirazina - - - - - - - - X
2,6-Dimetil-fenol - - X - X - - - -
2-Amino-4,5,6,7-tetrahidro-
- - - - - - - - X
benzo[b]thiofeno-3-carboxamida
2-Butil-octan-1-ol - - X - - - - - X
2-Etil-hexan-1-ol - - - - - - - - X
2-Fenil-2H-tetrazole-5-metanoico - - - - - X - - -
2-Fenil-etan-1-ol - - - - - - - X -
2-Hexil-decan-1-ol - X - X - - X X -
2-Metil-1,4-bis(trimetilsiloxi)butano - - - - - - - - X
2-Metil-fenol X X - X X X X X X
2-Metil-hexadecan-1-ol - - X - - - - X -
2-Metil-tricosano - - - - - - - X -
2-Metoxi-4-(1-propenil)fenol - - - - - - - X X
2-Metoxifenol - X X - - X - - -
84
3-(2-Ciclohex-1-eniletilamino)-1-(4-
- X - - - X - - -
fluorofenil)-pirrolidina-2,5-diona
3-(4-Hidroxifenil)-N-(2-
- - - - - - - - X
feniletil)propanamida
3-(acetiloxi)-(3.alfa.,5.alfa.)-colestan-
- - X - - - - - -
6-ona
3-(Tetradeciloxi)-propano-1,2-diol - - - - - - - X -
3,4,5,6,7,8,9,10-octahidro-3,5-
dihidroxi-3,3,7,7,9-pentametil-5,9- - - - X - - - X X
metanobenzocicloocten-1(2H)-ona
3',4'-dihidro-colest-1-eno[2,1-
- X - - X - - - -
a]naftaleno
3,5,24-Trimetil-tetracontano - - X - - - - -
3,5-bis(1,1-dimetiletil)-benzeno-1,2-
- X - - - - - - -
diol
3,5-Dimetil-fenol - X - X - X X X X
3,7-Dimetil-oct-1-eno - - - - X - - - -
3,8,12-Tri-O-acetoxi-7-desoxiingol-7-
- - - - - - - - X
ona
3-Beta-tosiloxi-5-alfa-colestano - X X - X - - - -
3-Desoxo-3,16-dihidroxi-12-
- - - - - - - - X
desoxiforbol 3,13,16,20-tetraacetato
3-Fenoxi-fenol - - - X - X - - -
3-hidroxi-2-(1-oxotetradecil)-
- - - - - - - X -
octadecanoato de metila
3-Metil-butanonitrila - - - - - - - X -
3-Metoxi-colest-7-en-6-ol - - - - X - - - -
3-Metoxiestra-1,3,5(10),8-tetraen-
- - - - - - - - X
17.beta.-ol
3-Metoximetoxi-26,27-Di(nor)-colest-
- - - - - - X - -
5,7,23-trien-22-ol
3-Piridinol - X X X - X X X X
4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol - X X - - X X X X
4-(Metiltio)-6-(hidroximetil)-o-cresol - X - - - - - - -
4-(Tertbutil)fenoxi etanoato de metila X - - X - X X - X
4,14-dimetil-3-acetato-9,19-
- - - - - - - X -
ciclocolestene-3,7-diol
4,4,6a,6b,8a,11,11,14b-Octametil-
- - - - X - - - -
docosahidropiceno-3-ol
4,4-difenil-3-Buten-2-ona - - - - - - - X X
4-[n-Propilamino]-2,5-dimetoxianilina - - - - - - - X X
4-Cianobenzoato de 4-hexadecila X - - X X X X X X
4-Cianobenzoato de undec-2-enila - - X - - - - - -
4-Hidróxi-benzaldeído - X - - - - - - -
85
4-Hidroxifeniletanol - - - - - - - X X
4-Metil-fenol X - X X X - - X X
4-Metil-pentan-1-ol - X - - - - - - -
4-Metil-pentanonitrila - X - X X X - - X
4-Metil-undec-1-eno - - - - - - X - -
4-Trifluoroacetoxipentadecano - - - - - - - - X
5,5-Dimetil-imidazolidin-2,4-diona - - - - - - - X X
5,9,9-Trimetil-5-oxo-5-
- - - - - - - - X
fosfatricilo[6.1.1.0E2,6]dec-2(6)-eno
5.alfa.-Ergost-8(14)-eno - - - - - - - X -
5-Cloro-6beta-nitro-5alfa-colestan-3-
- - - - X - - X X
ona
5-Metil-benzeno-1,3-diol - X X - - X X X X
6-(Metilamina)-4,4-difenil-heptan-3-ol - - - - X - - - -
6-Bromohexanoato de octadecila - - - - - - - X -
6-Bromohexanoato de tetradecila - - - - X X - - -
6-Etoxi-9-tia-biciclo[3.3.1]non-2-eno - - - - - - - X -
6-Metil-piridin-3-ol - - - - - - - - X
6-Nitro-colest-5-en-3-ol - - - - - - X - -
7-(.beta.-D-glucopiranosiloxi)-5-
hidroxi-2-(3-hidroxi-4-metoxifenil)-4H- - - - - - - - X X
1-benzopiran-4-ona
7-(Acetiloxi)-21,23-epoxi-4,4,8-
trimetil-D-Homo-24-nor-17-oxacola- - - - - - - - - X
1,14,20,22-tetraene-3,16-diona
7-(acetiloxi)decahidro-2,9,10-
trihidroxi-3,6,8,8,10a-pentametil-
1b,4a-epoxi-2H-
- - - - - - - - X
ciclopen-
ta[3,4]ciclopropa[8,9]cicloundec[1,2-
b]oxiren-5(6H)-ona
7-Amino-3-(2-butilsulfaniletilsulfanil)-
- - - - - - - X -
[1,2,4]triazolo[4,3-b][1,2,4]triazolo
7,11-diacetoxi-3-metoxi-3,9-
Epoxipregnan-16-en-14,18-diol-20- - - - - - - - - X
ona
7-[1-(dimetilamino)metilidene-16-
Oxapentaci-
- - - X - - X X -
clo[13.2.2.0(1,13).0(2,10).0(5,9)]nona
dec-12-en-6-one
7-hidroxi-4-metil-8-nitrocumarina - X - - - - - - -
7-Metileno-biciclo[3.3.0]octan-2-ona - - - - - - - X X
8-(6-tricosil-2-metil-1,3-dioxan-4-il)-4-
- - - - - - - - -
methyl-octa-3-ona
8,2'-Anidroguanosina X - - - - - - - -
8.beta.-(1,5-dimetilhexil)-
X X - - X - X X X
1,5a,5b.alfa.,6,7,7a,8,9,10,10aalfa,11
,12,12aalfa-tetradecahidro-
86
5abeta,7abeta-dimetil-
ciclopenta[5,6]naft[2,1-c]azepin-
3(2H)-ona
9-Desoxo-9-xi-hidroxi-3,7,8,9,12-
- - - - - - - X X
pentaacetato ingol
9-hexil-heptadecano - - - - - - X - -
Acetato (20S)-3.beta.-hidroxi-24-Nor-
- - - - - - - X -
5.alfa.-colan-22-ona
Acetato (3.beta.,5.alfa)colestan-3-ol - - - X - - - - -
Acetato .beta.-Sitosterol - - - - X - - - -
Acetato 2.beta.,4a-
epoximetilfenantreno-7-metanol, 1,1-
dimetil-2-metoxi-8-(1,3-ditiin-2-
- - - - - - - - X
ilideno)metil-
1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9-
dodecahidro
Acetato metil-3-bromo-1-adamantano - - - - X - - X -
Ácido (E)-3-(3,4-dimetoxifenil)-2-
- - - - - X - - -
propenoico
Ácido (p-hidroxifenil)-fosfónico X - - - - - - - -
Ácido 2-(2-Carboxietil)-6,6-dimetil-3-
- - - - - - - - X
oxociclohex-1-enoico
Ácido 2-(3-acetoxi-4,4,14-
- - - - X - - - -
trimetilandrost-8-en-17-il)-propanoico
Ácido 2-hidroxi-3-nitro benzoico X - - - X X - - -
Ácido 2-hidroxi-5-nitro-benzoico - - - X - - - - -
Ácido 2-hidroxibenzoico - X - - X X X - -
Ácido 3-hidroxibenzoico - X X - - X - - X
Ácido 3-metil-butanoico - - - - - - - - X
Ácido 4- metil-pentanoio - - - - - - - - X
Ácido 4-fenil-butanoico - - - - - - X X -
Ácido 4-metil-3-nitrosalicilico - - - - - - - - X
Ácido 5-cloro-3-[(2-cloro-acetilamino)-
- - - - - - - X -
metil]-2-hidroxi-benzoico
Ácido 5-Tertbutil-4-hidroximetil-2-
X - X X X X X - X
metil-furan-3-metanoico
Ácido benzoico - - - - - - - - X
Ácido caprílico - - - - - - - - X
Ácido caproico - - - - - X - X X
Ácido cis-octadec-11-enoico - - - - - - - - X
Ácido esteárico - - - - - - - X X
Ácido fosfórico monometil - - - - - - - X -
Ácido heptadecanoico - - - - - - - X X
Ácido hiocolico - - - - - - X - -
87
Ácido laurico - - - - - - - - X
Ácido metanoico - X X - X X X - X
Ácido mirístico - - - - - - - X X
Ácido palmítico - - - - - - - X X
Ácido pentadecanoico - - - - - - - X -
a-Homocolest-4a-en-3-ona - X X X X - X - -
Alanina - - - - - - - - X
Álcool 4-Hidroxi-benzílico - - - - - - - X X
Álcool alfa.cianobenzílico - - - - - - - X X
Alildimetil-silanol - - - - - - - X -
Amônia - - - - - - - X X
B,B-Caroteno-4,4'-diona X - - - X - - X X
Benzenepropanenitrile - - - - - X - - -
Benzeno-1,2-diol X X X X X X X X X
Benzenopropanonitrila - X X X - - - - X
Benzoato de colesterol - - - - - - - X X
Benzofuro[3.2-d]pirimidina-4(3H)-ona - X - - - - - - -
Biciclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene - - - - X - - - -
Butan-1-ol X X - X X X - X X
Butil-benzeno - - - - - X - X X
Carnegina - - - - - - - - X
Ciclohexadecano - - X - - X X - -
Ciclooct-1,3,5,7-tetraeno - X - - - - - X -
Ciclopro-
pa[3',4']benz[1',2'4,5]azuleno[1,8a-d]-
1,3-dioxole-5b,7,7a-triol,
3a,5a,6,7,8,8a,8b,11-octahidro-10-
- - - - - - - X -
(hidroximetil)-2,2,4,6,8,8-hexametil-,
7,7a-diacetato, [3aS-
(3aalfa,5aalfa,5balfa,6alfa,7beta,7aalf
a,8aalfa,11aS)]
Ciclotetradecano - X - - - - - - -
Colest-2-eno - - - X - - - X -
Colest-4-en-6-ona - - - - X - - - -
Colest-4-eno - - X X - - - X X
Colest-5-eno - - - - X X X - -
Colesta-3,5-dieno - - X - - - - - -
Colestano-3.beta.,5.beta.-diol - - - - - - - X -
Colesterol - - - X X - X X X
Coprostano - - X - - - - - -
88
Decan-1-ol X X - X X X X X X
Docosa-1-ene - - - - - - - - X
Docosano - X - - - - - - X
Dodecano X - - - - - - - -
Dodecano - - - - - X X X X
Eicosan-1-ol - X X - - - - X -
Eicosanonitrila - - - - - - - X -
Estearato de 3-(octadeciloxi)propila - - - - - - - - X
Estigmasta-4,22-dieno - - X X - - - - -
Estireno X - - X - X - - -
Etanoato (3.beta.,5.alfa.)-colestan-3-
X X X X X X X - -
ol
Etanol - - - - - - - - X
Etilbenzeno X X - X X X - X X
Fenol X X X X X X X X X
Flufenoxuron - - - X - - - - -
Furo[2,3-H]cumarina - - X - - - - X -
Heneicosa-10-eno X X X X X - - X X
Heptadecan-1-ol - - X - - - - X -
Heptadecanonitrila - - - - - X - - -
heptil-benzeno - - - - X X - X -
Hexadec-2-ol - - - X - - - - -
Hexadecan-1-ol X X X X X X X X X
Hexadecanonitrila - X X X X X X X X
Hexanoato de hexadecila X - - - - - - - -
Hexanoato de pentadecila - - - - - X - - -
Hexil-benzeno - - - - - X - X X
Indole X - X X X X X X X
Indolizina - X - - - - - - -
Iprox - - - X - - - - -
Isopropilbenzeno - - - - - X - - -
Isotiocianato - - - - - - - X X
Levoglucosan - - X - - X - X -
Licoxantina - - - - - - - X
Metanoato colest-5-en-3-il - - - X - X - -
Metanotiol - - - - - X - - -
Metoxietanoato de 4-tridecila - - - - X - - - -
89
Monoamida N-(2-clorobenzil)-oxalato
- - - X - - - - -
de undecila
N-[(4-Hidroxi)hidrocinnamoil]-
- - - - - - - - X
benzenoetanamina
N-[2-(3,4-Dimetoxifenil)-3-fenilpropil-
- X X - - X X - -
isobutilamida
N-fenil-1,4-Benzenodiamina - - X - - - - - -
N-Formil-6-acetato Morfina-4,6-diol - - - - - X - - -
n-Heptadecano X X X X X X X X X
Nonadec-9-eno - X - X - - - - -
Octadec-11-en-oato de metila X - - - - - - - -
Octadec-7,10-dien-oato de metila X - - - - - - - -
Octadec-8,11-dienoato de metila - - - - - - - X -
Octadec-9-en-oato de metila - - - - - - - X -
Octadecanoato de eicosila - - X X - - - X X
Octadecanoato de metila - - - - - - - X -
Octadecanonitrila - X X X - - - - -
Octan-1-ol - - - - - X - X -
Octil-benzeno - - - - - - - X X
O-Decilhidroxilamina - - - - X - - - X
Oleato de estigmast-5-en-3-ol - - - - - - X X X
Pentadecan-1-ol - X - - - X - - -
Pentan-1,5-diol - - - - - - - X -
Pentatriaconta-17-eno X - - - X X X - -
Pentil-benzeno - - - - X X - X X
Permetrina - X - - X - - - -
Pirazolo[5,1-c][1,2,4]benzotriazin-8-ol - - - - X - - - -
Pirrolidin-2-ona - - - - - - - X X
Propil-benzeno - - - - X X - X X
Prosta-5,13-dien-1-oic ácido, - - - - - - - X -
p-Xileno - - - - X - - - X
Rodoviolascin - - - - - - - - X
Spiro[2.4]hept-4,6-dieno - - - - - X - - -
Tetracloroeteno X X - X X X - X X
Tetradec-7-eno - - X X - X - X X
Tetradecan-1-ol - - X - - X - X -
Tetratetracontano - X - - - - - - -
Tirosina - - X - - - X X X
90
Tolueno X X - X - - - X X
Tosilhidrazona-5-alfa-colestan-3-ona - - X X X - X X -
Triclorometano X X X X X - X - X
Tridecano X - - - X X X X -
Undec-5-eno - - - - - - - X -
Undecano X X - X X X - X X
91
ANAXO D - Trabalhos publicados em anais de eventos
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
ESTUDO QUALITATIVO DA FRAÇÃO AQUOSA DA PIRÓLISE DE LODO DE ESGOTO
1 1 1 2 3
G.P. ALEXANDRE , A.S. CARDOSO , L.A.R. CORREIA , A.G.N. COLEN , G.E.G. VIEIRA
1
Mestrandos do Programa de Pós-graduação Stricto Sensu em Agroenergia da Universidade Federal do Tocantins - UFT.
E-mail: [email protected]; [email protected].
2
Mestre em Agroenergia pelo Programa de Pós-graduação Stricto Sensu em Agroenergia da Universidade Federal do Tocantins - UFT.
E-mail: [email protected].
3
Professora Adjunta do Curso de Engenharia Ambiental e Coordenadora do Programa de Pós-graduação Stricto Sensu em Agroenergia da
Universidade Federal do Tocantins e Coordenadora do Laboratório de Ensaio e Desenvolvimento de Biomassa e Bioprodutos. - UFT.
E-mail: [email protected]
INTRODUÇÃO: A utilização de resíduos para obtenção de produtos úteis tem se tornado cada vez
mais importante nos últimos anos devido à escassez de algumas matérias-primas e do petróleo. Deste
modo o avanço tecnológico tem propiciado o desenvolvimento de novas metodologias para
reaproveitamento de resíduos e/ou recuperação de materiais de valor agregado. O lodo de esgoto como
resíduo orgânico é abundante em materiais voláteis e, portanto, representa um recurso valioso que
pode ser convertido em produtos úteis, se for submetido ao tratamento adequado. Atualmente, uma
maior quantidade de lodo de esgoto tem sido descartada por meio de aterros ou através de incineração
(Dominguez et al., 2005.)12. O processo de pirólise lenta a baixa temperatura foi desenvolvido pelos
pesquisadores Bayer e Kutubudin na década de oitenta, onde a temperatura de trabalho aplicada era de
380-450º C (Vieira, 2000.)13. Este método de pirólise tenta simular o processo realizado pela natureza
para produção de carvão, gás e petróleo. Juntamente com a fração de óleo forma-se uma fração aquosa
rica em compostos fortemente polares dissolvidos O entendimento da composição química dos bio-
óleos produzidos a partir da biomassa é importante, pois, como se sabe, este pode variar de acordo
com a matéria-prima. Tendo em vista que os lodos são misturas complexas e as substâncias que o
constituem não se detém apenas a compostos nitrogenados, mas também a uma série de compostos
aromáticos.
METODOLOGIA: A coleta do lodo residual da ETE Vila União em Palmas-TO foi realizada de
acordo com a norma técnica NBR 10.007. O lodo foi depositado em forno aquecido por lâmpadas
incandescentes de 100W com fluxo de ar horizontal para auxiliar na remoção da umidade. A
temperatura de secagem foi de 55ºC, onde o lodo permaneceu sob secagem até massa constante. A
determinação do teor de umidade do lodo foi realizada de acordo com o método ASTM D 3173-85. A
determinação do teor de sólidos voláteis do lodo foi realizada segundo o método ASTM D 2415-66. A
determinação do teor de cinzas do lodo foi realizada segundo o método ASTM D 2415-66.
Análise qualitativa da fração aquosa

A análise consistiu na reação da solução de permanganato de potássio em meio aquoso
com ligações múltiplas de alqueno ou alquino. O teste é positivo se a solução violeta do íon
permanganato se descora imediatamente com formação de precipitado marrom (MnO 2),
como mostra na Equação 1.
12
DOMÍNGUEZ, A. MENÉNDEZ, J.A., INGUANZO, M. & PIS, J.J. Investigação das características de óleos produ-
zidos da pirólise por microondas de lodo de esgoto. Fuel Processing Technology 86 (2005) 1007-1020.
13
VIEIRA, G. E. G. Resíduos da produção industrial de borracha (ETRI) e bebida (ETE) – uma avaliação pela
tecnologia de LTC. Dissertação de mestrado, Instituto de Química/Universidade Federal Fluminense, 2000. 288
pp. (in Portuguese).
104
(Eq. 1)
Uma pequena porção da amostra foi analisada sob agitação com uma solução aquosa de permanga-
nato de potássio e observou-se a ocorrência do descoramento imediato. A análise de fenóis com
hidróxido de sódio aquoso se dá porque reagem produzindo soluções de fenóxidos, as quais sofrem
fácil oxidação por ar, dando soluções coloridas (geralmente marrons). Alguns fenóis não se dissolvem
facilmente em hidróxido de sódio a 10%, mas o fazem em soluções mais diluídas. Foi adicionada uma
pequena quantidade da amostra a ser testada a 1 mL de hidróxido de sódio a 10%. Agitou-se bem e
foi observado se ocorria o desenvolvimento de cor. A solução ficou em repouso por 30 minutos. A
solução foi diluída com 20 mL de água e agitada.
O teste para alcoóis primários e secundários baseia-se na oxidação pelo ácido crômico a
ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente. Alcoóis terciários não reagem. A oxidação é
acompanhada de formação de precipitado verde do sulfato crômico. O teste de Jones tam-
bém apresenta resultado positivo para aldeídos e/ou fenóis, como ser observado na Equa-
ção 2. Foi dissolvido 2 gotas de amostra a ser analisada em 10 gotas de acetona pura, e foi
adicionada com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crômico. O aparecimento imedia-
to de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário.
(Eq.2)
O teste para alcoóis consiste na formação de cloretos de alquila pela reação destes com
solução de cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado. Sob as condições extremante
ácidas do teste, os alcoóis geram carbocátions intermediários que reagem com o íon cloreto.
Assim, a reatividade aumenta na ordem álcool primário < secundário < terciário < alílico <
benzílico. O teste de Lucas é indicado somente para alcoóis solúveis em água (Equação 3).
Foi misturado, em um tubo de ensaio seco, 2 mL do reagente de Lucas com 4 ou 5 gotas da
amostra a ser analisada. Foi observado o tempo gasto para a turvação da solução ou o apa-
recimento de duas camadas. Os alcoóis alílico, benzílico e terciários reagem imediatamente.
Os alcoóis secundários demoram cerca de 5 minutos para reagir. Foi realizado um aqueci-
mento em banho-maria por 3 minutos. Os alcoóis primários não reagem.
(Eq.3)
O teste de Tollens permite a distinção entre aldeídos e cetonas. Aldeídos reagem com for-
mação de prata elementar, a qual se deposita como um espelho nas paredes do tubo de
ensaio. As cetonas não reagem (Equação 4). Uma pequena quantidade da amostra a ser
analisada foi dissolvida em algumas gotas de água. Gotejou-se esta solução, com agitação
constante, sobre cerca de 0,5 mL do reagente de Tollens. Um aquecimento do tubo de en-
saio em banho-maria foi realizado. A formação de um precipitado escuro de prata e/ou a
formação de espelho de prata são resultados indicativos da presença de aldeído. Outros
grupos redutores (hidrazinas, hidroxilaminas, α-hidroxi-cetonas) também dão reação positi-
va.
(Eq
.4)
105
Aminas possuem caráter básico, dissolvendo-se em água com a formação de íons hidróxi-
do; a solução resultante normalmente apresenta pH > 7 (Equação 5). Foi dissolvido uma
pequena porção da amostra em água e realizado um teste na solução com papel indicador
de pH. Para aminas insolúveis em água, foi feito uma dissolução em uma mistura etanol-
água.
(Eq.5)
RESULTADOS E DISCUSSÕES: As análises imediatas apresentam grande importância na
identificação das amostras e os valores para o lodo que gerou a fraca aquosa foram 6.5, 58.5 e 35%
para umidade, sólidos voláteis e cinzas, respectivamente. Cada parâmetro fornecido pela literatura
pode ser observado na tabela 1.
TABELA 1. Análises dados das análises imediatas.

Umidade % Cinzas % Material volátil % Matéria-prima Literatura
Karayildirim et al.,
2,40 Lodo Anaeróbio
(2006)14
11,47 46,00 40,45 Lodo Anaeróbio Leal (2010)15
1,50 30,50 49,00 Lodo Anaeróbio Mocelin (2007)16
17
6,75 32,01 56,10 Lodo Anaeróbio Mafra, 2012
18
6,75 32,01 56,00 Lodo Anaeróbio Colen, 2011
O teste de Bayer aplicado à fração aquosa da pirólise apresentou resultado positivo não ocorrendo a
descoloração da solução de permanganato, mas com o aparecimento instantâneo do precipitado preto
de óxido de manganês.
O teste com hidróxido de sódio apresentou resultado negativo, onde após o contato da fração aquosa e
o hidróxido não foram observadas mudança na coloração, mesmo após cinco minutos de observação.
O teste de Jones apresentou resultado negativo sendo que o contato da fração aquosa com o ácido não
apresentou mudança na coloração ou formação de precipitado, mesmo após cinco minutos de observa-
ção.
O teste de Lucas apresentou um comportamento diferente, onde ao cotejar a fração aquosa na solução
ZnCl2/HCl houve imediata formação de fases, ou seja, sem dissolução dos líquidos. No entanto com
agitação houve diluição e a mistura ficou translúcida, mas após cinco minutos ocorreu a turvação.
O teste de Tollens aplicado à fração aquosa da pirólise apresentou resultado positivo não ocorrendo a
formação do espelho de prata, mas de precipitado escuro característico ao óxido de prata.
O teste de aminas não foi realizado, mas o pH registrado da fração aquosa foi de 8,0 indicando a pre-
sença de aminas. Não podendo ser afirmado a quantidade ou quais aminas estão presentes.
14
KARAYILDIRIM, T. et al., Characterisation of products from pyrolysis of waste sludges. Fuel, v. 85, p. 1498-
1508, 2006.
15
LEAL, E. R. M. Aplicação do processo de pirólise lenta ao lodo de esgoto adicionado de óxido de cálcio e
ferro para obtenção de bio-óleo combustível. Dissertação de mestrado, Universidade Federal do Tocantins.
257 pp. (in Portuguese).
16
MOCELIN, C. Pirólise de lodo de esgoto sanitário. Dissertação de mestrado, Universidade Tecnológica
Federal do Paraná, 2007. 113 pp. (in Portuguese).
17
MAFRA, W. A. Caracterização química por CG/EM do bio-óleo obtido a partir da pirólise de lodo de estação
de tratamento de esgoto doméstico. Monografia (Engenharia Ambiental) – Universidade Federal do Tocantins,
Palmas, 2012. 158 f.
18
COLEN, A. G. N. Caracterização físico-química e química do lodo de esgoto para aplicação como fonte de
energia em processo de pirólise. 2011. 159 f. Dissertação (Mestrado em agroenergia) - Universidade Federal
106
CONCLUSÃO: Após seco, o lodo apresenta um baixo teor de umidade (6,5%). O lodo analisado
possui um teor de cinzas elevado (35%), com consequente diminuição da fração orgânica (58,5%). O
lodo apresenta composição complexa e diferentes funções orgânicas foram identificadas nos testes
realizados na fração aquosa da pirólise, onde resultados positivos para alquenos e alquinos, alcoóis
terciário, alílico e benzílico, aldeídos e cetonas foram obtidos. Resultados negativos para fenóis,
alcoóis primários e secundários foram obtidos. A fração aquosa da pirólise de lodo anaeróbio
apresenta-se como fonte de diferentes compostos químicos, os quais possuem aplicação e valor no
mercado.
107
RENDIMENTO DOS PRODUTOS DA PIRÓLIE DE LODO DE ESGOTO PRODUZIDO EM
PALMAS TOCANTINS EM DIFERENTES TEMPERATURAS
1 1 2 3
G.P. ALEXANDRE , L.A.R. CORREIA , C.E.A.CAMPOS , G.E.G. VIEIRA
1
Mestrandos do Programa de Pós-graduação Stricto Sensu em Agroenergia da Universidade Federal do Tocantins - UFT.
E-mail: [email protected]; [email protected]
2
Graduando do Curso de Engenharia Ambiental da Universidade Federal do Tocantins. - UFT.
3
Professora Adjunta do Curso de Engenharia Ambiental e Coordenadora do Programa de Pós-graduação Stricto Sensu em Agroenergia da
Universidade Federal do Tocantins e Coordenadora do Laboratório de Ensaio e Desenvolvimento de Biomassa e Bioprodutos. - UFT.
RESUMO: A utilização de resíduos para geração de energia tem sido de grande importância para o
desenvolvimento de novas tecnologias e matérias-primas que outrora desperdiçadas causavam pro-
blemas ambientais e de saúde pública. O lodo de esgoto que é o principal produto das estações de
tratamentos de águas residuais tem sido tratado com sucesso por digestão anaeróbia onde produz
gás metano e gera um sólido rico em matéria orgânica e inorgânica. O principal objetivo do presente
trabalho é avaliar o rendimento dos produtos da pirólise com variação da temperatura. Neste senti-
do utilizaram-se técnicas para analisar a matéria prima e foram encontrados 6,5% de umidade, 57%
de material volátil, 31% de cinzas e 5,5% de carbono fixo. Os rendimentos máximos de bio-óleo, bio-
gás e bio-sólido foram 17, 13 e 59%, respectivamente.
PALAVRAS-CHAVE: Lodo de esgoto. Pirólise. Rendimento.

KEY-WORDS: Sewage sludge. Pyrolysis. Yield.
INTRODUÇÃO: A importância das energias renováveis têm sido crescente devido às mudanças
climáticas globais, a poluição ambiental e a redução da disponibilidade de recursos energéticos
fósseis. Atualmente, a biomassa é considerada como um recurso renovável com alto potencial para
produção de energia (Yanik, 2007)19.
O lodo de esgoto é um subproduto inevitável da purificação de águas residuais (Shao, 2010) 20. A ges-
tão, econômica e ambientalmente aceitável, é uma questão críticas que a sociedade enfrenta hoje
(Hossain, 2009)21. Nas últimas décadas, estações de tratamento de águas residuais têm aumentado a
produção de lodo de esgoto (Hossain, 2009; Gascó, 2005)22 devido ao aumento do percentual de
domicílios ligados a estas plantas. Conseqüentemente, o mundo passa por um rápido aumento na
produção de lodo, que deverá aumentar nos próximos anos e será necessário encontrar novos usos
para estes resíduos (Gascó, 2005)4.
A estação de tratamento de águas residuais situada no setor Vila União da cidade de Palmas é consti-
tuida de grade, caixa de areia, reator de disgestão anaeróbia, lagoa de estabilização e leito de seca-
gem, onde o volume máximo de lodo produzido mensamente pode chegar a 50 m3. O volume do
19
YANIK, J.; KORNMAYER, C.; SAGLAM, M.; YÜKSEL, M. Fast pyrolysis of agricultural wastes: Characterization
of pyrolysis products. Fuel Processing Technology. 88, (2007), 942–947.
20
SHAO, J.; YAN, R.; CHEN, H.; YANG, H.; LEE, D.H. Catalytic effect of metal oxides on pyrolysis of sewage
sludge. Fuel Processing Technology. 91, (2010), 1113–1118.
21
HOSSAIN, M.K.; STREZOV, V.; NELSON, P.F. Thermal characterisation of the products of wastewater sludge
pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 85 (2009) 442–446.
22
GASCÓ, G.; BLANCO, C.G.; GUERRERO, F.; MÉNDEZ LÁZARO, A.M. The influence of organic matter on sewage
sludge pyrolysis. Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis 74 (2005) 413–420.
108
reator é de 3128 m3, altura de 7,8 metros e diâmetro de 22,6 metros (Vieira, et al., 2011; Pedroza, et
al., 2011)23,24.
A pirólise de biomassa é atualmente uma rota promissora para a produção de sólidos (carvão vege-
tal), líquidos (alcatrão e outros produtos orgânicos, como ácido acético, acetona e metanol) e produ-
tos gasosos (H2, CO2, CO). Estes produtos são de grande interesse como possíveis fontes alternativas
de energia. A pirólise é um processo pelo qual uma matéria-prima da biomassa é termicamente de-
gradada na ausência de oxigênio/ar.
A pirólise ou decomposição térmica é realizada na ausência de oxigênio. É a primeira etapa dos pro-
cessos de combustão e gaseificação. A pirólise produz gás, líquido e sólido. O gás é composto princi-
palmente de monóxidode carbono, dióxido de carbono e hidrocarbonetos leves (ALMEIDA, 2008) 25.
Os compostos mais leves são convertidos em uma fração líquida, ocorrendo reações radicalares, de
hidrogenação e de condensação em fase gasosa (VIEIRA, 2004)26.
Os principais parâmetros que devem ser observados no processo de pirólise são: temperatura, ta-
manho da partícula, taxa de aquecimento, fluxo do gás de arraste e tempo de residência. O objetivo
do presente trabalho foi avaliar os rendimentos de bio-óleo, bio-gás e bio-sólido observando a varia-
ção de temperatura da pirólise.
METODOLOGIA: O lodo utilizado neste trabalho, para o processo de obtenção de bio-óleo, foi cedido
pela empresa Companhia de Saneamento do Tocantins (SANEATINS) com sede no município de Pal-
mas. As amostras foram coletadas na estação de tratamento de águas residuais urbanas, situada na
Vila União na cidade de Palmas no Estado do Tocantins. Após seco o lodo seco foi triturado a 355 µm
e realizada análise imediatas como teor de umidade, matéria volátil, cinzas e carbono fixo. A pirólise
foi realizada em triplicata e os parâmetros foram temperatura 450 e 550º C, taxa de aquecimento
10º C/min., tempo de residência de 120 min. e tamanho da partícula de 0,35 mm.
RESULTADOS E DISCUSSÕES: As análises imediatas realizadas identificam as características da amos-

tra, pois a umidade influencia no consumo de energia. Quanto maior o teor maior será o consumo
energético. O rendimento da pirólise também pode ser afetado ocorrendo a formação de fração
aquosa. O teor de umidade do lodo em estudo foi de 6,5%. Fazendo um comparativo com dados
encontrados na literatura que fatores como: sazonalidade, formas de coleta, manuseio e armazena-
gem podem influenciar este parâmetro. As características dos lodos de esgotos urbanos são bastan-
tes variáveis decorrendo de hábitos da população ou a possibilidade de mistura de efluentes domés-
ticos e industriais. Os dados das análises imediatas são apresentados na tabela 1.
TABELA 1- Teores de umidade, cinzas e material volátil na literatura

27
5,10 26,90 68,00 Lodo Anaeróbio Hyun Ju Park, 2010
28
5,20 32,78 56,72 Lodo Anaeróbio Carvalho, 2009
23
VIEIRA, G. E. G., PEDROZA, M. M., SOUSA, J. F. de, PEDROZA, C. M. O processo de pirólise como alternativa
para o aproveitamento do potencial energético de lodo de esgoto – uma revisão. Revista Liberato. 12, (2010)
81-95.
24
PEDROZA, M. M., VIEIRA, G. E. G. E SOUSA, J. F. (2011). Características químicas de lodos de esgotos produzi-
dos no brasil. Revista Aidis. Vol. 4, No. 2, 35 – 47, 2011.
25
ALMEIDA, M.B.B. Bio-óleo a partir da pirólise rápida, térmica ou catalítica, da palha da cana-de-açúcar e
seu co-processamento com gasóleo em craqueamento catalítico Marlon Brando Bezerra de Almeida.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio de Janeiro. 2008. 167p.
26
VIEIRA, G. E. G. Fontes alternativas de energia – Processo aperfeiçoado de conversão térmica. Tese (Dou-
torado) - Universidade Federal Fluminense. 2004. 181p.
27
PARK,H.J.; HEO, H.S.; PARK, Y.K.; YIM, J.H.; JEON, J.K.; PARK, J.; RYU, C. & KIM, S.S. Clean bio-oil production
from fast pyrolysis of sewage sludge: Effects of reaction conditions and metal oxide catalysts. Bioresource
Technology 101 (2010) S83–S85.
109
29
6,70 30,50 57,29 Lodo Anaeróbio Silva et al., 2011
30
31
6,80 32,40 59,20 Lodo Anaeróbio Sánchez et al., 2009
32
6,75 32,01 56,00 Lodo Anaeróbio Colen, 2011
Os dados encontrados na literatura sobre rendimentos de bio-óleo são bastantes variáveis devido a
diferenças nas características da matéria prima, o tipo de reator empregado ou tipo de pirólise apli-
cado. PARK, et al., (2010)33, considerou que a temperatura é o parâmetro mais importante que afeta
o rendimento dos produtos da pirólise. O rendimento máximo de bio-óleo (42,6%) foi obtido a uma
temperatura de 450° C. Os rendimentos de bio-óleo, carvão e gás são mostrados na tabela 2.
TABELA 2. Condições de processo e rendimento de produtos da pirólise de lodo de esgoto.

Temperatura do leito (°C) 450 550
Tamanho da partícula (mm) 0,35 0,35
Taxa de aquecimento (°C/min.) 10 10
Tempo de residência (min.) 120 120
Rendimento de carvão (%) 59 56
Rendimento de óleo (%) 10 17
Rendimento gás (%) 13 10
Fontes et al., (2009)34 realizou pirólise rápida em três diferentes amostras de lodo de esgoto e foram
encontrados valores de cerca de 50% em peso de bio-óleo a 550° C. Embora afirmado por Sánchez et
al., (2009)35 que há decréscimo do rendimento de carvão com o aumento da temperatura, isto não
foi observado quando a temperatura foi aumentada de 450 para 550º C.
CONCLUSÃO: O lodo pode ser considerado uma biomassa para utilização como fonte de energia ou
produtos químicos de valor agregado. Como alternativa para aproveitamento de resíduos a pirólise
28
CARVALHO, M. B. Caracterização físico-química do lodo digerido obtido em um reator UASB locali-
zado na ETE Vila União da cidade de Palmas – TO: Influência no aproveitamento energético em processo
de pirólise. Monografia (Engenharia Ambiental) – Universidade Federal do Tocantins, Palmas, 2009. 50 f.
29
SILVA, L. C. A.; PEDROZA, M. M.; ALEXANDRE, G. P.; COLEN, A. G. N.; CORREIA, L. A. R.; VIEIRA, G. E. G. (2011).
Aproveitamento do Lodo Residual para Fins Energéticos. In: 6º Congresso Internacional de Bioenergia,
Curitiba/PR, 2011.
30
MAFRA, W. A. Caracterização química por CG/EM do bio-óleo obtido a partir da pirólise de lodo de estação
de tratamento de esgoto doméstico. Monografia (Engenharia Ambiental) – Universidade Federal do Tocantins,
Palmas, 2012. 158 f.
31
SÁNCHEZ, M.E.; MENÉNDEZ, J.A.; DOMÍNGUEZ, A.; PIS, J.J.; MARTÍNEZ, O.; CALVO, L.F.; BERNAD, P.L. Effect of
pyrolysis temperature on the composition of the oils obtained from sewage sludge. Biomass and Bioenergy
33 (2009) 933-940.
32
COLEN, A. G. N. Caracterização físico-química e química do lodo de esgoto para aplicação como fonte de
energia em processo de pirólise. 2011. 159 f. Dissertação (Mestrado em agroenergia) - Universidade Federal
33
PARK,H.J.; HEO, H.S.; PARK, Y.K.; YIM, J.H.; JEON, J.K.; PARK, J.; RYU, C. & KIM, S.S. Clean bio-oil production
from fast pyrolysis of sewage sludge: Effects of reaction conditions and metal oxide catalysts. Bioresource
Technology 101 (2010) S83–S85.
34
FONT, R.; FULLANA, A.; CONESA J. Kinetic models for the pyrolysis and combustion of two types of sewage
sludge. Journal of Analytical and Applied. Pyrolysis 74 (2005) 429–438.
35
SÁNCHEZ, M.E.; MENÉNDEZ, J.A.; DOMÍNGUEZ, A.; PIS, J.J.; MARTÍNEZ, O.; CALVO, L.F.; BERNAD, P.L. Effect of
pyrolysis temperature on the composition of the oils obtained from sewage sludge. Biomass and Bioenergy
33 (2009) 933-940.
110
propicia a essa biomassa um destino sustentável, econômico e ambientalmente aceitável. A
temperatura é o principal parâmetro qu influencia nos rendimentos dos produtos da pirólise, podendo
essa ser ajustada para maximizar o rendimento do produto desejado. O rendimento máximo de
produtos atingido foi de 17% para bio-óleo, 13% para bio-gás e 59% de bio-sólido. O maior valor
percentual para o bio-sólido é característico da pirólise de lodo de esgoto, pelo alto teor de cinzas e,
também, pela desidratação de açúcares presentes na complexa composição química destes lodos.
AGRADECIMENTOS: SANEATINS, CNPq, LEDBIO-UFT.
111
09 a 12 de setembro de 2012
Búzios, RJ
CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DE EXTRATOS DE LODO DE ESGOTO ANAE-

RÓBIO – APLICAÇÃO NA GERAÇÃO DE ENERGIA ALTERNATIVA NA CIDADE
DE PALMAS – TO
G. E. G. VIEIRA1G. P. ALEXANDRE2, L. A. R. CORREIA2, e C. E. A. CAMPOS3
1- Profª. adjunto – Curso de mestrado em agroenergia e engenharia ambiental – Co-

ordenadora do laboratório de ensaio e desenvolvimento em biomassa e biocombus-
tíveis – LEDBIO - UFT
2- Mestrando em agroenergia- programa de pós-graduação em agroenergia – UFT
3- Graduando em engenharia ambiental - bolsista ITI CNPq - UFT
e-mail: [email protected]
RESUMO – A busca por energias renováveis, que atendam a crescente demanda

mundial direcionam as pesquisas e os estudos na área para aplicação das biomas-
sas e dos resíduos urbanos em geral como fontes alternativas e promissoras. As
limitações ambientais atuais para disposição adequada desses materiais favoreçam
avanços técnico-científicos, que objetivem aplicar tecnologias alternativas e lim-
pas para produção de energia a partir desses materiais, como em processos de
combustão, pirólise e de extração por solvente. A digestão do lodo gera CH4 que
pode ser aproveitado como fonte de energia além da redução de volume do resí-
duo formado. O lodo digerido, quando seco, pode sofrer combustão para geração
de calor, pirólise para produção de bio-óleo ou extração com solventes para pro-
dução de extratos com valor energético. Os extratos hexânicos obtidos nesse estu-
do apresentaram um rendimento médio de 6 % (m/m), a análise cromatográfica
acoplada a espectrometria de massas indicou a presença de compostos orgânicos,
hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos, colesterol e ácidos graxos. A análise físi-
co-química identificou um teor médio de umidade de 9,55%, cinzas 29,22%, sóli-
dos voláteis 56,12% e carbono fixo 5,10%. Os compostos orgânicos identificados
nos extratos hexânicos em estudo, conferem ao lodo características energéticas
acentuadas, e indicam alto potencial de aplicação como insumos na indústria quí-
mica.
PALAVRAS-CHAVE: Lodo de esgoto, Extrato hexânico e energia alternativa.
1. INTRODUÇÃO
A escassez das fontes de petróleo, elevação dos preços e aumento da concentração de

CO2 na atmosfera fizeram crescer a busca por fontes renováveis de energia, sustentáveis, com
112
preços competitivos em relação ao petróleo e que não adicionem gases de efeito estufa na
atmosfera.
Uma alternativa atualmente em estudo é a utilização de lodo de esgotos para geração

de energia. O lodo é originado do esgoto sanitário que é composto de mais de 99,9% de água,
sendo o restante composto de material em suspensão e dissolvido, orgânico, inorgânico e mi-
crorganismos. Estes materiais conferem ao esgoto características físicas, químicas e biológi-
cas que são próprias do esgoto sanitário (Sobrinho, 2002 Apud Leal, 2010).
O lodo de esgoto, em geral, apresenta um alto teor de matéria orgânica, metais pesa-
dos, alto teor de cinzas de 20 a 50%, composta principalmente pelos seguintes elementos: Al,
Ca, Fe, K, Mg, Na, P, S e Si, juntamente com pequenas quantidades de Cl, Cu, Ti e Zn, mi-
croorganismos patogênicos e gases fétidos corroboram com a utilização deste tipo de matéria-
prima para fins energéticos, (Shao, 2010).
A quantidade de lodo produzida no Brasil não é certa devido a deficiências na coleta e

tratamento que atualmente atendem somente a cerca de 30% da população. No entanto, este
percentual deve crescer por aumento de cobranças dos organismos internacionais e aprovação
de leis mais severas contra crimes ambientais, onde passará a produzir mais de 220.000 t de
matéria seca por ano (Pedroza, et al., 2010).
O lodo biológico, produzido no reator UASB e em Lagoa Facultativa, é lançado em

leitos de secagem. A descarga do lodo, feita diretamente do reator UASB da ETE Vila União
em Palmas-TO, é realizada a cada mês em quantidade média que varia entre 33,6 e 50 m 3 de
lodo (Vieira, 2011).
O Reator UASB da ETE Vila União é constituído por uma câmara inferior de diges-
tão e por um dispositivo superior para separação de gases, sólidos e líquidos. O fluxo ascen-
dente de esgotos passa através de uma densa manta de lodo de elevada atividade para redução
da carga orgânica contida no esgoto. O volume do reator é de 3128 m3, altura de 7,8 metros e
diâmetro de 22,6 metros (Pedroza, et al., 2011).
A grande problemática que envolve o lodo é o alto preço pago pelas estações de trata-
mentos de esgoto para a disposição final, em torno de 20 a 40% do custo operacional de uma
Estação de Tratamento de Esgotos – ETE. As principais formas de eliminação do lodo ainda
são: disposição em aterros sanitários, incineração ou utilização como fertilizante na agricultu-
ra (Shao, 2010).
Os principais problemas que envolvem as técnicas de disposição de lodo mais utiliza-

das atualmente estão relacionados a área, em geral um aterro requer muito espaço e representa
um potencial perigo para o ambiente, pois exige um monitoramente constante, e que o solo
seja selado adequadamente para evitar a lixiviação de compostos orgânicos persistentes (In-
guanzo et al., 2002). A incineração pode proporcionar uma redução no volume de lodo, no
entanto, pode gerar emissões de gases e poluentes orgânicos persistentes para a atmosfera,
solo e água (Hossain, 2009).
O lodo como produto do processo de tratamento anaeróbio concentra uma quantidade

acentuada de água: livre, superficial, intersticial e ligada (Tsang & Vesilind, 1990). A livre
113
pode ser removida por espessamento, a água presente nos interstícios das partículas é separá-
vel apenas por desidratação mecânica. A umidade capilar pode ser removida mecanicamente
somente após condicionamento químico, enquanto que a umidade ligada é separável apenas
por meio da destruição de células (Werther, 1999).
O lodo biológico produzido na ETE da Vila União pode ser utilizado para produção de
extrato orgânico com extração de Soxhlet, ou, ainda, utilizado em processo de pirólise para
produção de bio-óleo combustível (Vieira, et al., 2011). Onde o óleo combustível pode ser
armazenado e utilizado para produção de calor em caldeiras ou como fonte de insumo para
indústria química (Vieira, 2004).
O objetivo deste trabalho é estudar as características químicas e físico-químicas dos

extratos hexânicos do lodo de esgoto obtido em um reator UASB da ETE Vila União no mu-
nicípio Palmas-TO. As seguintes análises foram realizadas nas amostras de lodo em estudo:
análise imediata e FTIR, GC\MS do extrato. Bem como, verificar o potencial deste material
na obtenção de combustíveis renováveis e insumos para a indústria química.
2. MÉTODOS
As amostras em estudo, lodo de esgoto COMP 1 (composta de lodo 1) proveniente de

um sistema de tratamento de efluentes, foram coletadas na estação de Tratamento de Esgoto
(ETE) Vila União do município de Palmas-TO de acordo com a norma técnica NBR 10.007.
O lodo foi coletado e transferido para o LEDBIO em recipientes plásticos com capacidade de
10L com o auxílio de uma pá. Em seguida pesados, depositados em forno aquecido por lâm-
padas incandescentes de 100 W com ventilação interna, temperatura de 55º C, após 7 dias o
processo foi finalizado, quando não se observou variação da massa da amostra de lodo.
Após essa etapa, as amostras de lodo foram caracterizadas do ponto de vista físico-
químico, determinou-se o teor de umidade de acordo com o método ASTM D 3173-85, o teor
de sólidos voláteis segundo o método ASTM D 2415-66, o teor de cinzas segundo o método
ASTM D 2415-66. A extração com solvente foi realizada segundo metodologia proposta por
Vieira (2000). Os extratos hexânicos obtidos foram caracterizados quimicamente, análises de
FTIR e CG/SM foram realizadas, os principais grupos funcionais e compostos orgânicos pre-
sentes foram identificados. Os seguintes equipamentos foram utilizados nas análises: Varian
2000 FT-IR. Modelo: Scimitar Series. ATR Resolução 8. Varreduras 40 e Varian CP 3800.
Na análise cromatográfica utilizou-se uma coluna VF5MS (Varian Factor four, coluna capilar
de 30m de comprimento, espessura da coluna 0,25mm e espessura do filme 0,25µm, fase 5%
fenil, 95% metilsilicone), injeção com divisão de fluxo razão 1:50, temperatura do injetor 250
°C e o fluxo do gás de arraste de 1,0 mL.min-1, rampa de temperatura da coluna 30 °C por 10
min, aqueceu a 7 °C.min-1 até 310 °C permaneceu por 20 min. Temperatura da interface 250
o
C. Espectrômetro de Massas Temperatura do detector 310 oC. Temperatura da fonte iônica:
230 oC. Varredura modo Scan: 40-700 amu. Energia: -70 eV. As estruturas dos compostos
presentes no extrato do lodo foram obtidas com base em duas bibliotecas internas (NIST e
Wiley) que o aparelho dispõe para comparação com os espectros gerados e na análise de fra-
gmentação, de perda de massa específica para cada substancia identificada.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
114
A caracterização físico-química do lodo é fundamental para a análise e estudo da rota
tecnológica de reaproveitamento. A determinação do teor de umidade auxilia na avaliação do
consumo energético durante o processo de combustão do lodo. Quanto maior a concentração
de água no material maior será o gasto energético. Para o lodo em estudo, o teor de umidade
médio ficou na faixa de 9,55%, em comparação com dados da literatura, observa-se que fato-
res como condições climáticas, sazonalida, coleta e de processamento do material interferem
no teor de umidade, tabela 1.
Tabela 1- Teores de umidade, cinzas e material volátil na literatura
5,20 29,50 60,70 Lodo Anaeróbio Inguanzo et al., 2002
5,20 32,78 56,72 Lodo Anaeróbio Carvalho, 2009
6,70 30,50 57,29 Lodo Anaeróbio Silva et al., 2011
6,80 32,40 59,20 Lodo Anaeróbio Sánchez et al., 2009
11-24 45-46 25-40 Lodo Anaeróbio Leal, 2010
6,75 32,01 56 Lodo Anaeróbio Colen, 2011
Os resultados médios das análises imediatas das amostras do lodo residual em estudo,
Tabela 2, são fundamentais para avaliação da aplicação desse material para gerar energia. O
alto valor de sólidos voláteis indica o alto percentual de substâncias agregadas que volatilizam
na faixa de 550 ºC e que podem ser transformadas em processos de craqueamento, liquefação
em produtos químicos mais nobres, bem como, apresentarem considerável poder calorífico.
Os teores de cinzas, na faixa 29,2% m\m, são indicativos da presença de substâncias inorgâni-
cas, como óxidos metálicos nos lodos. Após a aplicação do lodo em processos de combustão
para geração de energia, aparece como material residual e poderá ser aplicado na construção
civil, por exemplo. Diferente do que acontece em processos de pirólise lenta e baixa de lodo
residual, nesse caso os metais ficam retidos na fração sólida formada no processo. O valor de
56,12% do teor de sólido volátil indica teoricamente a carga orgânica presente no lodo de
esgoto. Silva et al., (2011) encontrou 57,26%. O teor de matéria volátil é inferior ao encontra-
do por Gascó et al., (2005) 76,8% que é um valor comparável ao da biomassa.
Tabela 2- Análises imediatas – teores de umidade, sólidos voláteis, cinzas e carbono fixo
Análises imediatas % (m/m)
Umidade 9,55
Sólidos Voláteis 56,12
Cinzas 29,22
115
Carbono fixo 5,10
O lodo residual anaeróbio é composto por um número considerável de substâncias or-

gânicas, decorrentes de degradação da matéria orgânica presentes no efluente tratado na ETE.
O estudo de caracterização química desse material é fundamental para elucidação das estrutu-
ras, função, e identificação dessas substâncias e para a avaliação de aplicação desse material
para geração de energia, bem como, no desenvolvimento de pesquisas no setor. A técnica de
extração por solvente promove a extração das substâncias orgânicas presentes no lodo, tendo
como principio químico básico a compatibilidade de polarida entre o solvente aplicado e as
substâncias extraídas. Neste estudo o solvente hexano foi utilizado no processo de extração
sólido-líquido, o que favoreceu a separação de substâncias apolares da amostra em estudo. O
rendimento médio da extração realizada nesse trabalho ficou na faixa de 6,47 % (m/m), Silva
et al., (2011) obtiveram um valor para a extração do lodo de esgoto da ETE Vila União Pal-
mas – TO, utilizando o mesmo tipo de solvente, hexano, de 6,47% (m\m). O uso de solventes
de polaridades diferentes, como por exemplo N-metil-2-pirrolidinona, e de processos de ex-
tração, autoclave a 360 °C, interferem na taxa de extração, que pode chegar a 70,7 % (m\m), e
na composição química dos extratos, no entanto, fatores como consumo energético dos devem
ser avaliados objetivando a separação de substancias nobres e com valor agregado, Park &
Jang (2011).
A espectrometria do infravermelho (FT-IR) de grupos funcionais presentes no lodo do-

méstico anaeróbio pode ser observada na Figura 1. As bandas de absorção observadas na re-
gião (1) entre 3.695–3.346 cm-1 estão relacionadas com as vibrações de deformação axial de
O-H de SiO-H que absorvem na região entre 3.700–3200 cm -1. Vibrações de deformação axi-
al de O-H livres de alcoóis, isto é, que não participam de ligações de hidrogênio absorve na
região (1) e (2) entre 3.650 e 3.584 cm-1. Vibrações de deformação axial de O-H resultante de
ligações diméricas podem estar relacionadas com a presença de dímeros de ácido carboxílicos
ligados por ligações de hidrogênio. As vibrações de deformação axial de N-H relacionadas a
aminas primárias, pois absorvem na região entre (2) 3.500 e 3.400 cm-1 e estas bandas corres-
pondem ao modo de deformação axial assimétrica do N-H livre.
Figura 1- Espectro de FT-IR do extrato de lodo COMP 1.
116
Na espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) a absorção
na região (3) entre 2.925 - 2.851 cm-1 referente às vibrações de deformação axial de C-H, me-
tileno (CH2), C-H terciário associado à deformação assimétrica e simétrica estão relacionadas
a C-H alifático. Na absorção na região (4) de 2.360 cm-1 ocorre a deformação axial de liga-
ções triplas e duplas acumuladas R−C≡N atribuída à presença de compostos nitrogenados. Na
absorção (5) em 1.657 cm-1 provocado pela deformação axial de carbonila C=O associada às
funções cetona e éster, bem como à deformação angular de N-H de amidas primárias e defor-
mação angular assimétrica de CH3, deformação axial de alquenos cis-dissubstituídos. Já a
absorção (6) em torno de 1.548 cm-1 pode ser atribuída a vibrações de núcleo aromático, iso-
nitrilas e compostos tiocarbonilados. Absorção na região (7) de 1.452 cm-1 pode ser atribuída
à deformação angular simétrica no plano de CH2, deformação axial assimétrica e simétrica de
NO2. Na absorção (8) 1.102 cm-1– vibrações de deformação axial de C-O característica de
alcoóis e fenóis. Na região de absorção (9) de 1.033cm-1 ocorrem vibrações de deformação
axial simétrica de éteres C-O. Na região de absorção (10) 913 cm-1, deformação axial da liga-
ção C=C fora do plano RCH=CH2 e C-H são atribuídas a presença de alcenos primários e,
finalmente, a região de absorção (11) 808 cm-1, a deformação axial da ligação C=C fora do
plano R2C=CH2 e C-H podem ser atribuídos a presença de alcenos com carbono terciário.
O cromatograma do extrato hexânico do lodo e os respectivos fragmentogramas dos

picos de maior intensidade, auxiliam na identificação das substancias químicas presentes nos
extratos (figura 2).
Dentre os grupos de compostos orgânicos presentes nas amostras estão: aminas, al-
coóis, ésteres, éteres, cetonas e colesterol. O espectro de massa do composto 1,2–ácido ben-
zenodicarboxílico, mono (2–etilhexil) éster apresenta um padrão definido para composto
aromático, como pode ser observado na tabela 3 com tempo de retenção 38.313min.
Figura 2- Cromatograma de íons totais do extrato apolar do lodo COMP 1.
Tabela 3: Compostos identificados no cromatograma da figura 2

117
Tempo de Fórmula Massa Fragmento
retenção Molecular Nome do composto molecular Característico
(min.) (m/z)
38.313 C27H22O4 1,2–ácido benzenodicarboxí- 278 149, 167
lico, mono (2–etilhexil) éster
43.328 C27H48O colestan-3-ol (3-beta 5-beta) 388 43, 233
43.637 C27H46O colestan-3-ona (5-beta) 386 43, 231, 386
43.723 C27H48O colestanol 388 43, 165, 215,
388
43.998 C27H46O colestan-3-ona 386 43, 217, 231,
386
44.702 C27H44O colest 4-en-3-ona 384 43, 57, 124
45.011 C29H52O estigmastanol 416 43, 215
4. CONCLUSÃO
O estudo da caracterização físico-química e química do lodo indicou uma composição

heterogênea da matéria prima, a presença de compostos hidroxilados, alcoóis, ácidos carboxí-
licos e água.
O extrato de lodo é, ainda, uma fonte de estudos para melhoria dos processos de extra-
ção e métodos de identificação de sua composição química, onde a grande maioria dos com-
postos identificados pela técnica cromatográfica é do grupo dos esteróis como o colesterol,
onde apresentaram picos bastante intensos nos cromatogramas.
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WERTHER, J. & OGADA, T. (1999). Sewage sludge combustion. Progress in Energy and
Combustion Science. 25, 55–116p.
119
ANEXO E – Normas para publicação: Revista Liberato
Revista Liberato
Edições
Normas para publicação
Apresentação
Veículo oficial de divulgação científica da Fundação Escola Técnica Liberato Salzano Vieira
da Cunha, vinculada à Diretoria de Pesquisa e Produção Industrial – DPPI.
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Editora: Prof. Drª. Elizabete Kuczynski Nunes
Bibliotecária responsável: Lilian Amorim Pinheiro (CRB 10/1574)
Edições: semestrais (julho e novembro)
Submissão de artigos: durante o ano
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1 Os autores deverão fornecer, juntamente com o artigo, nome completo, endereço, telefone, e-mail e iden-
tificação da instituição onde trabalha.
2 Os artigos publicados na Revista Liberato deverão ser inéditos ou de revisão e versar, preferencialmen-
te, sobre as áreas de Educação, Ciência e Tecnologia.
3 Formatação
• Os artigos deverão ser entregues revisados, sob a responsabilidade dos autores, de acordo com as nor-
mas vigentes da língua padrão em, no mínimo, sete e, no máximo, vinte páginas.
• Todos os trabalhos deverão ser digitados em espaço simples, fonte Times New Roman 12, folha tamanho
A4, margens superior 3 cm e inferior 2 cm; margens esquerda e direita 3 cm, enviados em formato digital
(arquivo anexado a e-mail .doc ou .rtf).
• O cabeçalho deverá conter o título do trabalho e o nome do autor. O título deverá informar, em nota de
rodapé, se o trabalho é resumo de dissertação ou tese, o nome do orientador, o Programa de Pós-
Graduação e a data da defesa, e o autor deverá ser apresentado, também em nota de rodapé, pela sua pro-
fissão/função, instituição de trabalho e correio eletrônico.
• A seguir deverão ser apresentados RESUMO (conforme norma ABNT NBR 6028 de novembro de 2003),
ABSTRACT, com no máximo 150 palavras, e a indicação de 3 palavras-chave (keywords), também em in-
glês.
• As figuras, gráficos, fotos, fórmulas, esquemas, etc. deverão ser apresentadas no corpo do trabalho, no
entanto, em separado, o autor deverá enviar o arquivo original, onde elas foram geradas. As fotos deverão
ser encaminhadas em arquivo .tif (resolução de 300 dpi); os gráficos e demais figuras deverão ser envia-
dos em formato original, em arquivo de Excel .xls ou .eps (resolução de 300 dpi).
• As referências citadas devem ser relacionadas ao final do texto, conforme Norma ABNT NBR 6023 de
agosto de 2002.
• Com exceção dos resumos de dissertações e teses, os demais artigos serão submetidos a consultores
científicos do Comitê Editorial.
120
4 Os artigos deverão ser enviados para a Fundação Escola Técnica Liberato Salzano Vieira da Cunha- Re-
vista Liberato, rua Inconfidentes, 395, Caixa Postal 621, Novo Hamburgo, RS. CEP 93410 – 340. E-
mail: [email protected] - site:www.liberato.com.br.
Os editores reservam-se o direito de efetuar, quando necessário, pequenas alterações na formatação dos
artigos, de modo a adequá-los às normas da Revista.
121

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS

CAMPUS UNIVERSITÁRIO DE PALMAS

AVALIAÇÃO DA PRODUÇÃO DE BIO-ÓLEO POR TERMOCATÁLISE COM

Aluno: Gerso Pereira Alexandre

Orientadora: Dra. Glaucia Eliza Gama Vieira

AVALIAÇÃO DA PRODUÇÃO DE BIO-ÓLEO POR TERMOCATÁLISE COM

Aluno: Gerso Pereira Alexandre

Orientadora: Dra. Glaucia Eliza Gama Vieira

Dissertação apresentada à Universidade

AVALIAÇÃO DA PRODUÇÃO DE BIO-ÓLEO POR TERMOCATÁLISE COM

Aluno: Gerso Pereira Alexandre

Data da Defesa: 05/07/2013

As sugestões da Comissão Examinadora e as Normas do Programa de Pós-

À minha família. Com muito amor e carinho a eles eu dedico.

Não há barreiras que me façam parar e

Não tenho motivos pra tristeza não. Com

Marquinhos Gomes e Cassiane

Título: Obtenção de bio-óleo combustível a partir da pirólise termocatalí-

Capítulo II: Objetivos ........................................................................................ 26

Capítulo III ........................................................................................................ 28

Título III: Caracterização química e físico-química de lodo de esgoto do-

Título IV: Avaliação do processo termocatalítico aplicado ao lodo domés-

Título V: Caracterização química e físico-química de bio-óleo obtido por

Atualmente o mundo passa por grandes ameaças de modificações ex-

OBTATION OF BIO-OIL FUEL FROM DOMESTIC SEWAGE SLUDGE

Gerso Pereira Alexandre1 & Glaucia Eliza Gama Vieira2

O gerenciamento do lodo de esgoto doméstico tem despertado atenção da socie-

PRODUÇÃO DE LODO DE ESGOTO DOMÉSTICO

Tratamento de esgoto doméstico – ETE’s

Tratamento anaeróbio de esgoto doméstico

Figura 1. Desenho esquemático da ETE Vila União.

Características físico-quimicas do lodo de esgoto doméstico

2HS- + O2 → 2S0 + 2HO- ∆G° -169,4 kJ/mol (eq. 1)

Além dos compostos orgânicos os lodos de águas residuais também apresentam

Tabela 1. Relação de plantas industriais de pirólise em atividade no mundo

Figura 3. Reator horizontal para pirólise lenta em modo contínuo.

A pirólise ou decomposição térmica é realizada na ausência de oxigênio. A piró-

Tabela 2. Rendimento de produtos da pirólise para diferentes matérias primas.

Os principais fenômenos que ocorrem durante a pirólise são: transferência de ca-

MNO3 → MNO2 + ½O2 (Eq. 3)

Os mecanismos de ação dos catalisadores ainda não são totalmente compreendi-

Tabela 3. Valores de pH de bio-óleos de diferentes matérias primas.

O bio-óleo apresenta elevada viscosidade, isto se deve a reações de polimeriza-

Em face de toda a discussão sobre o potencial poluidor do lodo de esgoto do-

ALEXANDRE, et al., Estudo qualitativo da fração aquosa da pirólise de lodo de esgoto.

 Avaliar e identificar a condição ótima de processo termocatalítico aplica-

 Analisar as características físico-químicas do lodo de esgoto;

 Avaliar o rendimento da extração em Soxhlet do lodo de esgoto domésti-

 Analisar a composição química dos extratos de lodo de esgoto doméstico

 Efetuar a pirólise do lodo de esgoto doméstico e quantificar o rendimento

 Avaliar a melhor condição do processo de pirólise do lodo de esgoto do-

 Avaliar o efeito da interação temperatura x tempo x taxa no processo de

 Avaliar o custo da produção de bio-óleo em escala laboratorial.

 Analisar a eficiência catalítica do óxido de cálcio por TG/DTG/DTA si-

 Estimar a formação de fração solida no processo de pirólise por análise

 Analisar as características físicas e químicas do bio-óleo;

 Analisar a composição química do bio-óleo por CG/EM.

CHEMICAL AND PHYSICAL-CHEMISTRY CHARACTERISTICS OF DOMESTIC