Desenvolvimento Tintas Condutivas
Desenvolvimento Tintas Condutivas
Desenvolvimento Tintas Condutivas
INSTITUTO DE QUÍMICA
EM ELETRODOS IMPRESSOS
UBERLÂNDIA – MG
2013
1
UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
INSTITUTO DE QUÍMICA
EM ELETRODOS IMPRESSOS
Uberlândia – MG
2013
2
Dedico
5
AGRADECIMENTOS
6
Não posso me esquecer dos meus fiéis amigos Weyder, Leon,
Catarina, Maurício, João Paulo, Lucian, Marcelo Hayashi.
7
Senhor, fazei-me instrumento de vossa paz.
Onde houver ódio, que eu leve o amor,
Onde houver ofensa , que eu leve o perdão,
Onde houver discórdia, que eu leve a união,
Onde houver dúvida, que eu leve a fé,
Onde houver erro, que eu leve a verdade,
Onde houver desespero, que eu leve a esperança,
Onde houver tristeza, que eu leve a alegria,
Onde houver trevas, que eu leve a luz.
8
SUMÁRIO
ÍNDICE DE FIGURAS......................................................................XII
RESUMO........................................................................................XIX
ABSTRACT.....................................................................................XX
1. INTRODUÇÃO............................................................................21
1.1 Biossensores...............................................................................................22
1.1.1 Avanços tecnológicos na construção de biossensores..................23
1.1.1.1 Biossensores eletroquímicos de primeira geração...........23
1.1.1.2 Biossensores ópticos de reflectância...............................27
1.1.1.3 Biossensores eletroquímicos de segunda geração..........31
1.1.1.4 Eletrodos de Carbono.......................................................33
1.1.1.4.1 Eletrodos de Pasta de Carbono..................................33
1.1.1.4.2 Eletrodos de Carbono Vítreo.......................................35
1.1.1.5 Biossensores eletroquímicos impressos..........................37
1.1.1.6 Produção de eletrodo de trabalho impresso................44
1.1.1.6.1 Produção de eletrodo de referência impresso e tecnolo-
gia Polymer Thick-Film.................................................45
1.1.1.6.2 Isolamento...........................................................50
1.1.1.6.3 Aquisição de sinal...............................................50
1.1.1.6.4 Impressão de Eletrodos......................................58
1.1.1.6.5 Método Serigráfico...................................58
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL..........................................63
3.1 Materiais e reagentes.....................................................................................64
3.2 Metodologias................................................................................................65
3.2.1 Preparo de uma tinta de prata de alta temperatura de cura..........65
3.2.2 Preparo de uma micro-formulação de nanopartículas de prata....65
3.2.3 Preparo de um moinho de bolas....................................................66
9
3.2.4 Preparo de um lubrificante orgânico..............................................66
3.2.5 Síntese de prata metálica precipitada............................................68
3.2.6 Preparo de flocos de prata.............................................................69
3.2.7 Preparo de uma tinta de prata, tipo PTF........................................70
3.2.8 Preparo de fritas de baixa temperatura de sinterização.................70
3.2.9 Preparo de tinta de prata-cloreto de prata, tipo PTF......................71
3.2.10 Preparo de tinta de carbono, tipo PTF..........................................72
3.2.11 Preparo de telas serigráficas para impressão de eletrodos..........72
3.2.12 Microscopias Ópticas....................................................................75
3.2.13 Análises Térmicas.........................................................................75
3.2.14 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier
..................................................................................................76
3.2.15 Difração de Raios X (DRX)..........................................................76
3.2.16 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)................................76
3.2.17 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)............................77
3.2.18 Cromatografia gasosa..................................................................77
3.2.19 Preparo de eletrodo de referência prata-cloreto de prata............77
3.2.20 Medidas da resistividade de folha..............................................79
3.2.21 Medidas granulométricas...........................................................82
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................83
4.1 Avaliação de uma tinta de prata de alta temperatura de cura......................84
4.2 Preparo de micro-formulação de nanopartículas de prata...........................89
4.3 Síntese de prata metálica precipitada..........................................................95
4.4 Preparo de um lubrificante orgânico............................................................99
4.5 Preparo de flocos de prata.........................................................................104
4.6 Preparo de uma tinta de prata, tipo PTF.....................................................107
4.7 Preparo de tinta de prata-cloreto de prata, tipo PTF..................................109
4.8 Preparo de um moinho de bolas................................................................112
4.9 Preparo de tinta de carbono, tipo PTF.......................................................114
4.10 Preparo do eletrodo impresso, tipo PTF..................................................118
10
5. CONCLUSÃO............................................................................123
7. REFERÊNCIAS..........................................................................129
8. APÊNDICE................................................................................141
8.1 Apêndice A – Designs para a impressão de fotolitos para a produção de
eletrodos impressos....................................................................................142
9. ANEXOS....................................................................................151
9.1 Representação esquemática do sensor de oxigênio de Clark, retirado da
patente US 2913386 (com descrição dos itens das figuras)......................152
9.2 Diretrizes para a construção de um moinho de bolas para a moagem de
sólidos em laboratórios...............................................................................157
9.3 Pedidos de depósitos de patentes........................................................177
9.3.1 Método de preparo de flocos de prata.......................................178
9.3.2 Composição e método de preparo de tinta condutiva de prata.179
11
Índice de Figuras
12
Figura 10: Foto ilustrativa do primeiro biossensor impresso comercialmente,
disponível para leitura de glicose...............................................................................38
Figura 11: Eletrodo impresso ExacTech, tipo fita com detalhes construtivos (GREEN;
HILDITCH, 1991)........................................................................................................40
Figura 19: Curvas de resposta obtidas no medidor de glicose através do uso das
fitas Freestyle, pelos métodos amperométrico e coulométrico (ABBOTT, 2006).......58
Figura 26: Sonda utilizada para a leitura de condutividade pelo método das quatro
pontas.........................................................................................................................80
Figura 27: Análise de TGA obtida para diversos compostos: acetato de celulose
(violeta); negro de fumo (bege); grafite (vermelho), prata (azul marinho), vidro
borossilicato de chumbo preparado (verde escuro)...................................................85
Figura 28: Microscopia óptica obtida em lente objetiva, com aumento de 50 vezes,
de impressões realizadas sob cura em 1000ºC.........................................................86
Figura 29: Microscopia óptica obtida em lente objetiva, com aumento de 50 vezes de
impressões realizadas à cura de 700ºC.....................................................................87
Figura 30: Microscopia óptica obtida em lente objetiva, com aumento de 50 vezes de
impressões realizadas à cura de 700ºC.....................................................................87
Figura 32: Correlação entre o espectro de absorção experimental (–), e o teórico (–)
de nanopartículas de prata dispersas em água.........................................................91
14
Figura 33: Fotos obtidas por MET exibindo um agregado de nanopartículas contendo
0,8% v/v de estabilizante............................................................................................92
Figura 35: Imagens de MEV obtida para os grânulos de prata metálica micronizada
sintetizada pela redução com hidrato de hidrazina. A - Mag 1000x; B – Mag 2000; C
– 5000x; D – Mag. 10000x.........................................................................................96
Figura 37: Processo de confecção dos reatores para redução metálica com
hidrazina.....................................................................................................................98
Figura 40: FTIR do estearato de prata (AgST), e de seus precursores ácido esteárico
(ST Ac.) e estearato de sódio (NaST)......................................................................102
15
Figura 43: Análise granulométrica a laser, para (1) pó de prata, e (2) flocos de
prata.........................................................................................................................105
Figura 44: Análise térmica diferencial dos flocos de prata obtidos. (1) Representa a
primeira varredura realizada, e (2) a segunda varredura.........................................106
Figura 46: Análise de DRX comparativa entre o AgCl e o Ag, onde observa-se que o
AgCl não apresenta picos nos planos da prata metálica.........................................110
Figura 47: Voltamograma cíclico de uma solução Ferrocianeto (II)/ Ferrocianeto (III)
5mmol dm-3 em KCl 0,1 mol dm-3, utilizando diversos eletrodos referência............111
16
Figura 52: Eletrodo impresso completo, confeccionado com as tintas produzidas. A
trilha de baixo pertence ao pseudo-referência; a trilha do meio refere-se ao eletrodo
de trabalho, e a superior ao contra-eletrodo............................................................119
17
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
- Densidade
AO – Amplificador operacional
BET – Brunauer-Emmett-Teller
DRX – Difração de raios X
DSC – Calorimetria exploratória diferencial
DTA – Análise térmica diferencial
ECM – Eletrodo de calomelano saturado
ECTFE - Etilenoclorotrifluoretileno
EGM – Eletrodo gotejante de mercúrio
Fecp2R+ – Ácido ferrocenomonocarboxílico
GDH – Glicose desidrogenase
GOx – Glicose oxidase
HMI – Home made ink (Tinta de produção própria)
HRP – Peroxidase de rabanete
MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
PP – Polipropileno
PTF – Polymer thick film (Filme espesso de polímero)
PTFE – Politetrafluoretileno
PVP – Polivinilpirrolidona
TGA – Análise termogravimétrica
UNC – Rosca unificada grossa
18
RESUMO
19
ABSTRACT
The present work aimed the production of printed electrodes with potential
applications in biosensors. This production was performed from raw materials
required for the printing device.
It was used as the electrode printing system screen printing method, which
shows one of the best to conduct the process, as well as directed to the production of
screen printing inks suitable for the formation of electrodes for electrochemical
determination printed species.
We identified the need to produce three inks for the preparation of the device:
as silver ink conductive substrate, carbon working electrode and counter electrode,
and silver-silver chloride electrode as a pseudo-reference. The silver paint was
produced from the reduction of silver nitrate with hydrazine and the obtained powder
was processed to obtain a flake, as it is the most suitable to produce the ink. The
structure of silver is critical to obtaining an ink which has high conductivity.
It was produced three types of paints. A carbon ink was prepared by
incorporating graphite powder to a solution of resin copolymers of vinyl acetate / vinyl
chloride. This formulation was used in the working electrode and counter-electrode.
Another formulation was prepared similarly by changing appropriate amounts of silver
flakes by silver chloride, forming the pseudo-reference electrode.
We analyzed the purity of the precursors of the inks conductivity and electrochemical
behavior front of a ferrocyanide redox pair as conventional ferrocyanide (II) / (III), and
was observed good nearby systems. The cost of the described material is less than
50% of commercially available material, as well as its advantages. The experiment
was prepared in order that, if necessary, to have the possibility of production of
material on a pilot scale (pilot plant).
20
1. INTRODUÇÃO
21
1.1 Biossensores
22
genosensor gravimétrico (WALTON; O’FLAHERTY, 1993), dentre outros (VO-DIHN;
CULLUM, 2000).
23
Figura 1: A – Reprodução do primeiro eletrodo de Clark (SEVERINGHAUS; ASTRUP, 1986). B –
Primeiro eletrodo de Clark construído com propósitos comerciais (SEVERINGHAUS; ASTRUP, 1986).
C - Representação esquemática do sensor de oxigênio de Clark, com as reações redox, adaptado de
CLARK (1959) e WALKER (1987).
24
da concentração de oxigênio, surgindo o primeiro biossensor relatado (AGARWAL,
2005). As reações químicas envolvidas neste processo estão descritas nas
equações 1 e 2. A leitura do decréscimo na concentração de oxigênio é proporcional
à concentração de glicose.
Urease
uréia + 𝐻2 O 2𝑁𝐻4+ + 𝐶𝑂2 equação (3)
25
de um sensor de oxigênio – nesta aplicação a detecção o íon amônio permeava-se
seletivamente em função de um vidro formulado especialmente para esta aplicação,
medindo a atividade de NH4+ de forma análoga à determinação de pH com eletrodo
de vidro (GUILBAULT; MONTALVO, 1969).
Os pesquisadores Guilbault e Lubrano (1973) desenvolveram um método
amperométrico pioneiro na determinação de glicose pela leitura direta da
concentração de peróxido de hidrogênio. Detectava-se amperometricamente o
peróxido de hidrogênio formado pela reação glicose-GOx, através de sua oxidação
catódica (equação 4):
𝐻2 𝑂2 𝑂2 + 𝐻 + + 2𝑒 − equação (4)
1
Essa mesma empresa acompanhou os trabalhos de Clark desde as primeiras versões do eletrodo de oxigênio.
Inicialmente a empresa trabalhava com medidas de temperatura e produção de termistores, posteriormente
começaram a produzir cubetas do eletrodo de oxigênio e banhos de água, e continuaram a auxiliar Clark no
desenvolvimento de diversos eletrodos revestidos de membranas para determinação de sangue e compostos do
fluido orgânico como glicose, lactato, acetato e etanol (SEVERINGHAUS E ASTRUP, 1986).
26
A B
27
Figura 3: Etapas da análise de glicose com fita de teste. 1 – Deposição de Sangue; 2 – Espalhamento
e tempo para a cinética favorecer a coloração da fita; 3 – Lavagem do sangue com vapor de água; 4
– Secagem; 5 – Comparação visual com a tabela.
28
Figura 4: Detalhes experimentais da produção das fitas de glicose, e a reação de oxidação via
peróxido de hidrogênio de um indicador utilizado no sistema (MAST, 1967).
29
interpretação de testes desta natureza. A operação do equipamento fundamenta-se
na reflectância da luz, que é a proporção entre o fluxo de luz incidente e o fluxo de
luz refletido por uma superfície (neste caso a superfície das fitas). A Figura 5
descreve o esquema básico de funcionamento do equipamento, que opera
basicamente comparando a razão entre o valor na fotocélula de um padrão e o valor
lido na fotocélula da amostra. A luz emitida à fotocélula é convertida em corrente, e
essa corrente é indicada por um galvanômetro. A escala do galvanômetro é
linearizada e ajustada para exibição da concentração de glicose.
30
Figura 6: Reflectômetro comercial “Eyetone” para medidas quantitativas de glicose fabricado pela
Ames Corporation (ZALOKER-ZALOKER, 2013).
31
É notório como grande parte dos próximos trabalhos contextualiza a detecção
de glicose com o controle do diabetes. E, neste contexto de estimulo à pesquisa em
novos dispositivos de detecção de glicose, o trabalho de Cass et al. (1984), que
apresentam uma característica singular, conforme mencionado no próprio artigo:
32
ausência de grandes flutuações, facilidade na construção, e outras vantagens
exibidas por esses dispositivos os tornam superiores aos demais dispositivos
mediados por oxigênio.
Assim, a perspectiva de produção de dispositivos comerciais, confiáveis e de
baixo custo começaram a ter magnitudes superiores. Além deste aprimoramento,
outros fenômenos também favoreceram o desenvolvimento tecnológico dos
biossensores, como a substituição de eletrodos de trabalho de platina, ouro, por
outros materiais mais econômicos, práticos e eficientes.
34
1.1.1.4.2 Eletrodos de Carbono Vítreo
35
Figura 8: Processo de produção de carbono vítreo apresentado por Bathia et al. (1984). APTS
representa o ácido p-tolueno sulfônico.
36
oxidase à superfície de carbono vítreo, e consequentemente formação do
biossensor de glicose em carbono vítreo.
Bourdillon e colaboradores realizaram o seguinte procedimento:
37
second blood glucose meter”, também de 1987. Infelizmente, os detalhes
construtivos foram omitidos. A Figura 9 apresenta o esboço do dispositivo.
2
Genetics International Inc, fundada em 1981, e pioneira pelo lançamento comercial do biossensor de glicose
em 1987. Em 1988 foi renomeada para Medisense Inc. Foi adquirida pela Abbott Laboratories em 1996, sendo
uma das integrantes da divisão Abbott Diabetes Care.
38
LCD. Neste sistema, fura-se o dedo de um paciente, e deposita-se uma pequena
gota de sangue na fita do sensor, posteriormente, em cerca de 30 segundos, a
concentração de glicose no sangue é expressa no display. A quantidade de sangue
necessária aproximava-se a 10 µL.
A patente de Higgins et al. (1984), em uma de suas formas de aplicação,
relata a construção do biossensor pela sobreposição de 4 camadas (camada do
eletrodo, camada de mediadores, camada de enzimas, e camada protetora),
conforme relatado:
Tanto a patente de 1984, e seu termo aditivo de 1988, não apresentam uma
série de detalhes críticos visando um criterioso entendimento da tecnologia utilizada
nestes dispositivos. Alguns trabalhos mostram que as camadas do dispositivo teriam
sido construídas por sucessivas impressões em placas de cloreto de polivinila
39
(PVC). O dispositivo apresentava dois eletrodos (trabalho e referência), necessários
à reação eletroquímica, transmissão de corrente e informação de potencial ao
medidor durante a leitura (Figura 11).
Figura 11: Eletrodo impresso ExacTech, tipo fita com detalhes construtivos (GREEN; HILDITCH,
1991).
40
Figura 12: Representação esquemática da estratégia de construção do biossensor de glicose
ExacTech, da Medisense.
41
incorporação de mediadores de elétrons. Essa perspectiva abriu a possibilidade para
a transposição de uma tecnologia majoritariamente voltada à glicose, para outros
analitos de interesse. Nesta época, de 1987 a 1991, os trabalhos restringiam-se à
biodispositivos enzimáticos, visando à detecção de substratos enzimáticos como
ácido salicílico, β-hidroxibutirato, acetaminofeno (N-acetil-p-aminofenol;
paracetamol); detecção da própria enzima como -amilase, fosfatase alcalina; ou
ainda um produto resultante de um processo metabólico – ainda que este método
apresentasse desvantagens como tempos de resposta superiores a 24 horas e
limitada precisão (HILDITCH; GREEN, 1991).
Um curioso exemplo destes trabalhos foi a publicação de Frew et al. (1989)
(realizado no centro de pesquisas da Medisense, Inc., evidentemente sob
perspectivas comerciais), que descreve o desenvolvimento do biodispositivo descrito
na Figura 13, direcionado à detecção de ácido salicílico. O dispositivo realiza uma
reação enzimática entre o ácido salicílico e a enzima salicilato hidroxilase (E.C.
1.14.13.1), em presença de NAD(P)H e oxigênio, rendendo catecol e subprodutos
(Equação 7).
𝑆𝑎𝑙𝑖𝑐𝑖𝑙𝑎𝑡𝑜 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑠𝑒
𝑆𝑎𝑙𝑖𝑐𝑖𝑡𝑎𝑡𝑜 + 𝑁𝐴𝐷𝑃𝐻 + 𝐻 + + 𝑂2 𝐶𝑎𝑡𝑒𝑐𝑜𝑙 + 𝑁𝐴𝐷𝑃+ + 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂
equação (7)
42
Figura 13: Diagrama representativo de um biossensor impresso serigraficamente, em um sistema de
dois eletrodos. Adaptado de Frew et al. (1989).
.
Esse trabalho além de apresentar resultados interessantes como a
estabilidade suficiente por 3 meses, utilização de diversos compostos similares
(ácido acetilsalicílico, N-acetil-p-aminofenol, ácido salicílico, ácido l-ascórbico, ácido
úrico, b-hidroxibutirato, acetoacetato, ácido gentísico e tirosina) como possíveis
interferentes na detecção de falsos negativos/positivos, apresenta uma informação
bastante singular, a revelação do método de aplicação das camadas: o sistema
serigráfico. Essa informação não é explorada na publicação em função de interesses
estratégicos.
Assim, observa-se fortemente a relação entre a produção do biossensor
impresso, vinculada a quatro outras tecnologias: produção de eletrodo de referência
impresso; produção de eletrodo de trabalho impresso; impressão de eletrodos;
produção de tintas de baixa temperatura de cura. Essas tecnologias serão
abordadas com mais detalhes nos tópicos que seguem visando abranger discussões
do avanço tecnológico desses dispositivos.
43
1.1.1.6 Produção de eletrodo de trabalho impresso
3
Os grifos não estão presentes no documento original, e foram inseridos pelo autor apenas para elucidar
características julgadas importantes.
44
grafite utilizado por Wring e Hart, combinado a NUJOL® (óleo mineral) (KISSINGER
et al., 1974). Evidentemente a viscosidade obtida pela substituição de NUJOL por
soluções voláteis de acetato de celulose favorecia a sua utilização na tecnologia
serigráfica. Além disso, um material rígido seria produzido assim que o solvente
evaporasse - essa informação, se adequava claramente à descrição de “uma rígida
pasta de partículas”, dada na patente US 4711245 de Higgins, Hill e Plotkin, que
protege os parâmetros utilizados no biossensor impresso para a leitura de glicose,
da Genetics Lab., Inc.
Assim, a formulação original ou modificada de Wring e Hart, é até hoje
utilizada, pois apresenta preparo simples e adequadas características. A maioria dos
trabalhos que a utilizam visa a confecção de um eletrodo de carbono modificado com
função de detecção de espécies (BARSAN; BRETT, 2009; KHALED et al., 2010;
SADEGHI et al., 2012), constituindo assim em biossensores impressos.
48
Especificação Quantidade
Densidade Teórica 2,13g/ml
Sólidos não voláteis 66,08%
Viscosidade Cerca de 12.000 cP (Brookfield
RVT, 20 RPM, Spindle nº. 6, 30
ºC)
A
Resistência Elétrica 0,036 ohms/quadrado @ 1,0
mil.
A
Para o teste de resistência elétrica, os seguintes parâmetros foram
utilizados:
Substrato de teste: Mylar
Redução: Nenhuma
Dispersão aplicada por: Serigrafia
Temperatura de Cura: 10 min. à 107ºC.
Tipo de forno: Convectivo
(tradução, grifos e conversão de unidades nossa)
49
Kulis e Costa. Essas tintas disponíveis no mercado originalmente destinavam-se a
atender outro segmento do mercado, o de produção de circuitos impressos na área
de eletrônica. Assim trabalhos que visam descrever características construtivas de
biossensores impressos ou utilizam essas tintas comerciais, ou produzem suas
próprias tintas. Esse segundo tipo também é conhecido como “Home Made Inks” e
abreviadas pelo acrônimo HMI. Na literatura nacional essas tintas são tratadas como
tintas de fabricação caseira ou “tintas HMI” (NASCIMENTO; ANGNES, 1998).
1.1.1.6.2 Isolamento
51
Os exemplos ilustrados por Hickling versam interessantes aplicações onde se
utiliza eletrodos de platina para o anodo e catodo, e um eletrodo de calomelano
saturado como eletrodo de referência. Uma aplicação é a observação da curva
corrente-potencial, possibilitando a detecção de várias reações no eletrodo. Nessa
aplicação, ajustava-se um potenciômetro (que tinha a função de ajustar diferentes
valores de potencial) e registrava-se o valor de diferentes correntes. O trabalho
ainda mencionava que uma curva de 0 a 2,1V poderia ser registrada em menos de 5
minutos, com possibilidade de observação do fenômeno anódico ou catódico.
Outra aplicação versa a possibilidade de se limitar a corrente que passa pelos
eletrodos que, em alguns casos, controla a taxa na qual uma espécie iônica se
difunde sobre o eletrodo e, portanto, é adequada para o estudo da difusão de certas
substâncias em solução, estudo do efeito da concentração, temperatura, agitação,
etc. Essa aplicação não foi descrita especificamente como uma amperometria –
onde a um potencial fixo acompanhava-se a corrente do sistema, no entanto
mostrava-se útil em situações onde o controle dos extremos reacionais fosse uma
versátil ferramenta.
O potenciostato de Hickling foi vertiginosamente aprimorado e, até hoje, é
objeto de estudos. Um desses aprimoramentos é a utilização de pulsos digitais no
eletrodo de trabalho (GOLDSWORTHY, 1971), originando posteriormente as
técnicas de voltametria de onda quadrada, voltametria cíclica, pulso diferencial, etc.
A voltametria cíclica, por exemplo, pode ser obtida pela construção que segue as
diretrizes descritas na figura 15.
52
A configuração de montagem dos amplificadores operacionais se ajusta de
acordo com a função de cada eletrodo da célula eletroquímica. A função do contra-
eletrodo é prover qualquer quantidade de corrente requerida para a atividade
eletroquímica no eletrodo de trabalho, portanto, o contra-eletrodo jamais deve limitar
a magnitude do processo, e, por essa razão, o amplificador operacional C (que
controla o contra-eletrodo) está configurado como um tampão de corrente - Num
“tampão de corrente”, a entrada do amplificador operacional é isolada da saída.
Assim, a corrente da saída não é limitada pela corrente da entrada e então o
dispositivo consegue prover corrente infinita (praticamente 1A que, aqui, é
efetivamente considerado como infinito).
A função do eletrodo de trabalho é gerar a corrente mensurável. É no eletrodo
de trabalho que se realiza a semi reação eletroquímica de interesse. Por essa razão
o Amplificador Operacional C (ligado ao eletrodo de trabalho) está configurado como
conversor de corrente para voltagem, uma vez que ele capta a corrente
eletroquímica gerada no eletrodo de trabalho e a converte em um valor de voltagem
equivalente. Essa configuração permite a acoplagem de um osciloscópio ou
microcontrolador, para que o valor da corrente-tensão seja visualizado pelo usuário.
O Amplificador Operacional B (ligado ao eletrodo de referência), por ter sua
entrada conectada diretamente ao eletrodo de referência, apresenta resistência
infinita (na faixa de Mega ohms, o que pode ser considerado como infinito nessa
aplicação), e então, apenas uma corrente muito pequena passa pelo eletrodo de
referência.
Um gerador de ondas é necessário para a aplicação de pulsos de voltagem,
por exemplo, de forma triangular. Por exemplo, Bond e Norris (1980) descreveram
um gerador de ondas construído com circuitos integrados de baixo custo.
Atualmente a geração de ondas triangulares, além de outras, é possível de ser
obtida com um microcontrolador que, além de assumir essa função, pode também
processar os valores gerados no Amplificador Operacional B e enviá-los a um
display para que o usuário visualize o valor de corrente-tensão ocorrido nesses
processos.
Após o sucesso dos biossensores impressos para detecção de glicose no
sangue, parte do desenvolvimento de potenciostatos foi voltada para atender a
demanda por dispositivos desejavelmente leves, portáteis e de baixo custo.
53
Os potenciostatos portáteis devem apresentar eletrônica simplificada quando
comparada aos seus antecessores de bancada. Por essas razão, um grande número
de trabalhos apresentaram formas de construção de potenciostatos portáteis,
visando atender aplicações específicas. Esses potenciostatos, cujo domínio de
construção, esquemas, componentes e funcionamentos estão abertos ao público,
são também chamados de potenciostatos de código aberto (do inglês Open-Source
Potentiostats). Um trabalho publicado em 2004 aborda a construção de um
potenciostato para uso em campo, alimentado por duas baterias de 9V, de pequenas
dimensões, e baixo custo (STEINBERG; LOWE, 2004).
Em outro artigo, Gopinath e Russel (2006) descrevem a construção de um
potenciostato portátil, programável e de baixo custo, voltado à técnica de voltametria
cíclica. Inúmeros outros trabalhos têm também explorado esse enfoque (TALLMAN;
SHEPHERD; MACKELLAR, 1990; CUMMINGS; JENSEN; ELVING, 1978;
FRIEDMAN et al., 2012).
Nessa vertente, talvez um trabalho bastante expressivo e atual seja o do
“CheapStat”, desenvolvido na Universidade da Califórnia de Santa Bárbara. O
trabalho visa à exposição de todos os aspectos necessários para a construção de
um potenciostato portátil que opera com diversas técnicas. Informações detalhadas
para a construção desse dispositivo (inclusive para aqueles que não são
especialistas em eletrônica) estão expostas nos documentos complementares da
publicação (ROWE et al., 2011). Dentre as informações complementares do
“ChepStat” (Figura 16), também encontram-se os arquivos do firmware do
microcontrolador, que podem ser transferidos para o equipamento por um cabo USB.
Encontra-se também o programa de aquisição de dados construído em Java. Talvez
a inclusão desses arquivos o faça singular dentre todos as outras publicações de
construção de potenciostatos, uma vez que em nenhuma delas encontram-se os
arquivos necessários para o interfaceamento e programação do microcontrolador –
arquivos nada triviais aos profissionais que não sejam de áreas derivadas da
eletrônica, mecatrônica e computação.
54
Figura 16: Fotos com diferentes vistas do potenciostato portátil “CheapStat”. A – Visão geral do
dispostivo montado. B – Potenciostato aberto com vista traseira, detalhe para a entrada USB lateral
para o interfaceamento. C – Vista frontal da placa de circuito, com o display LCD e o botão de
acionamento.
55
Figura 17: Potenciostato portátil PalmSens acoplado à um notebook para aquisição de dados, e
algumas características do equipamento.
56
Figura 18: Medidores de glicose. A – Contour da Bayer (BAYER CONTOUR, 2013). B – FreeStyle Lite
da Abbott (ABBOTT DIABETES CARE, 2013). C – Accu-Chek da Roche (ACCU-CHEK,2013).
57
A figura 19 apresenta uma curva de corrente-tempo típica de um medidor de
glicose. Esse gráfico foi obtido pela leitura da fita do biossensor comercial FreeStyle
e seu respectivo medidor de glicose, neste caso.
Figura 19: Curvas de resposta obtidas no medidor de glicose através do uso das fitas Freestyle, pelos
métodos amperométrico e coulométrico (ABBOTT, 2006).
58
basicamente envolve o preparo de uma tela, que será utilizada como um negativo
para impressão. O preparo dessa tela pode ser realizado por uma série de técnicas
diferentes. Uma técnica simples, conveniente e bastante utilizada é a revelação
fotográfica pelo uso de uma emulsão fotossensível.
Neste caso aplica-se uma emulsão fotossensível que recobre toda a trama de
uma tela. Essa emulsão, após seca, no escuro, recebe uma transparência com o
material a ser impresso (a arte dos eletrodos). Posteriormente aplica-se
ortogonalmente uma fonte de luz UV que promove a polimerização da emulsão.
Esse processo não ocorre na região obstruída pela impressão da folha transparente
e, dessa forma, após a lavagem da tela, o negativo encontra-se disponível para
impressão (o negativo é denominado de “tela serigráfica” (após a revelação
fotográfica) representada na Figura 20.
A impressão é realizada pela inserção do negativo na superfície do substrato
a ser impresso. Feito isso, coloca-se a tinta e pressiona-se contra a trama um rodo
de impressão que força a tinta a atravessar a tela e entrar em contato com o
substrato a ser impresso. A abertura da trama define a espessura da camada de
tinta.
59
Figura 20: Impressão de eletrodos por “Screen-printing”.
60
2. OBJETIVOS GERAIS E ESPECÍFICOS
61
O controle de todas as etapas de criação de biossensores impressos é um
processo conhecido, porém as informações são bem restritas, encontram-se difusas,
protegidas, carece de maiores detalhes, e são precárias em descrições
experimentais. Outros trabalhos desse segmento utilizam materiais adquiridos
comercialmente, desfavorecendo o conhecimento pleno do dispositivo desenvolvido.
O presente trabalho visa a confecção completa de um eletrodo impresso.
Esse processo envolve a produção de tintas a partir de materiais básicos. A
produção das tintas é talvez um dos pontos mais críticos, uma vez que o trabalho
vislumbra a possibilidade de modificação dessas tintas visando conferir diferentes
propriedades aos dispositivos. Consideramos que a condição mais fundamental para
o controle e a modificação de tintas é o conhecimento de sua produção e
manipulação. A exemplo, o processo de produção de uma tinta de carbono, pode
permitir a sua respectiva modificação para que a mesma seja matriz para
imobilização de biomoléculas. O conhecimento das resinas empregadas possibilita
maior controle do sistema, favorecendo a formulação de estratégias para a
compreensão e otimização do dispositivo. Além disso, as tintas condutivas
importadas, como a tinta de prata ou a tinta de prata-cloreto de prata, apresentam
custo muito elevado.
Foram delimitados os seguintes objetivos específicos, para o presente
trabalho:
62
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
63
3.1 Materiais e reagentes
64
3.2 METODOLOGIAS
65
do tempo pode-se observar a presença de uma coloração amarelo-clara, indicando a
possível formação de nanopartículas.
A água utilizada na síntese das nanopartículas e no preparo da solução de
citrato foi filtrada em um filtro de membrana de 0,20µm. A solução aquosa das
nanopartículas foi armazenada à 4ºC. As nanopartículas foram então liofilizadas, e
estocadas por 50 dias. Visando obter informações sobre as características do
material liofilizado, promoveu-se a re-suspensão em água deionizada e foram
efetuadas medidas de microscopia eletrônica de transmissão.
66
Figura 21: Diagrama das etapas de preparo do estearato de sódio.
67
Figura 22: Diagrama das etapas de preparo do estearato de prata.
A prata metálica pode ser preparada por redução de sais metálicos solúveis
de prata, como o nitrato de prata, e também por sais de baixa solubilidade como o
sulfato de prata ou fosfato de prata. Por apresentar solubilidade superior em água, o
nitrato de prata foi escolhido.
68
O nitrato de prata foi reduzido com hidrato de hidrazina diluído em água, sob
presença de hidróxido de amônio, de acordo com a Equação 8:
AgNO 3 NH 4 OH 0,25N 2 H 4
Ag0 NH 4 NO3 0,25N 2 H 2 O (8)
O pó de prata precipitado deve ser moído por via úmida juntamente com o
lubrificante produzido. Tem-se observado que a moagem tende a reduzir o tamanho
de partícula do pó de prata em 50% ou mais.
Visando evitar contaminação dos materiais de moagem do moinho, deve-se
utilizar um meio de moagem de composição exatamente idêntica ao recipiente onde
será realizada a moagem. O moinho deve ser preferencialmente constituído de
porcelana, embora outras variantes não interfiram majoritariamente no processo.
Além disto, o floco a ser produzido necessita de um adequado revestimento das
esferas de moagem e do recipiente que receberá o produto. Esse revestimento pode
ser feito pela inserção de pequenas quantidades de pó de prata precipitado com
cerca de 0,2-2% em massa do lubrificante descrito, utilizando água deionizada junto
ao meio de moagem, durante um tempo aproximado de 8 horas de moagem. Esse
procedimento cria uma camada de prata que impede o contato direto entre as
esferas e o jarro, e, desta forma, inibe a formação de resíduos de moagem que
69
contaminariam o produto final. Esse procedimento deve ser realizado anteriormente
à produção dos flocos de prata.
Os regimes de moagem variam entre 6 a 44 horas. Esta variação está
associada à necessidade de conferir uma maior ou menor área de superfície ao floco
resultante. A moagem da prata utilizada nesse trabalho teve duração de 24 horas.
70
até a fusão completa, ocorrida à temperatura próxima a 900-1000ºC. O material
obtido foi resfriado e triturado em almofariz até a obtenção de um pó fino de
granulometria máxima de 53 microns, obtido por peneiramento. Observou-se por
análise térmica diferencial, que o material apresenta temperatura de transição vítrea
de 330ºC. Essas fritas foram produzidas no Laboratório de Novos Materiais Isolantes
e Semicondutores do Instituto de Física da Universidade Federal de Uberlândia.
71
O material obtido foi armazenado ao abrigo da luz, calor e umidade excessiva.
A tinta assim produzida pode ser adequadamente aplicada sob substratos por uma
série de técnicas, tais como a serigrafia, por exemplo.
72
Figura 23: Dimensões do quadro serigráfico utilizado como estrutura.
73
Foram preparados furos em 4 pontos à 25,4 mm de distância de cada
extremidade (vide anexo 1 para detalhes da posição do furo), com
uma broca do mesmo diâmetro do tarugo;
Os 4 tarugos foram encaixados e soldados nos furos prévios,
tomando o devido cuidado para que não ficassem desalinhados.
4
Padrão de tecitura no qual os fios da trama passam alternadamente sobre e sob os fios da teia. Esse padrão
difere-se, por exemplo, do padrão sarja, em cuja estrutura o fio da trama passa no mínimo sobre dois fios da teia
e no máximo sobre quatro.
74
Figura 24: Esquema representativo da revelação fotográfica de uma tela serigráfica.
75
de 10ºC.min-1 sob atmosfera de nitrogênio ou ar sintético com fluxo de 30 mL.min -1.
Essas medidas foram realizadas no Laboratório Multiusuários do Instituto de
Química da Universidade Federal de Uberlândia.
76
3.2.17 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
78
Figura 25: Representação esquemática do processo de confecção do eletrodo de referência utilizado
nas medidas eletroquímicas.
79
Confeccionou-se uma sonda utilizando um macho de uma barra de pinos,
utilizada frequentemente em dispositivos eletrônicos (Fig 26A); dessa barra,
destacou-se um conjunto de 4 pinos, que foi conectado a um conector, tipo “molex”,
de cabos de alimentação de unidades de disquete em computadores desktop
convencionais (Fig 26B). Esse tipo de sistema permite a obtenção de uma sonda de
distância entre os contatos, delimitada e igual a 2,5 mm, designada nas equações
por “s”. A sonda montada está disposta na figura 26C e o sistema é apresentado na
figura 26D, excetuando-se os equipamentos de medição.
26ª
26B
26C 26D
Figura 26: Sonda utilizada para a leitura de condutividade pelo método das quatro pontas.
80
A leitura da corrente foi efetuada pelo uso de um multímetro Minipa ET-1002,
e a voltagem foi captada em um potenciostato pela técnica de potencial de circuito
aberto.
O cálculo da resistividade de folha foi realizado conforme descrito por Girotto
e Santos (2002), para amostras retangulares em substratos não condutores, a qual
está apresentada na figura 26C apenas como ilustração, uma vez que medidas
deste tipo devem ser cuidadosamente ajustadas para que os efeitos de borda sejam
suficientemente minimizados.
A resistividade de folha é expressa por ohm/por unidade de distância, mas
para simplificar a forma de se expressar a unidade, por vezes, neste trabalho
expressou-se por ohm/m ou ohm/mm unidades que referem-se oficialmente por
ohm/por milímetro, respectivamente. Ainda há trabalhos que relatam a unidade por
ohm//mm.
Por ter-se utilizado amostras retangulares de dimensões finitas, o cálculo foi
realizado inserindo-se o fator F1 associado às dimensões da impressão (amostra).
Portanto, utilizou-se a equação 9 para o cálculo dessas medidas:
𝑉
= 𝐼
𝑤𝐹1 equação (9)
𝐹1
= −6𝑠 −2𝑠
𝑠 −4𝑠 −2𝑠 𝑎 𝑠 1−𝑒 𝑑 1−𝑒 𝑑
𝑑 + 𝑙𝑛 1 − 𝑒 + 𝑒 −2 −2
𝑑 − 𝑙𝑛 1 − 𝑒 𝑑 𝑠 𝑑
−6𝑎
1−𝑒 𝑑
equação (10)
81
Visando facilitar esses cálculos, os dados obtidos foram inseridos em um
software construído em Microsoft Access 2007, gentilmente cedido pelo Prof. Olacir
Alves Araújo, da Unidade Universitária de Ciências Exatas e Tecnológicas, da
Universidade Estadual de Goiás, programado para realizar os cálculos
supramencionados.
82
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
83
Os resultados e discussão a seguir serão divididos nas etapas:
84
viscosidade da solução. A utilização desse veículo fora amplamente utilizada por
Wring e Hart (1990) conforme descrito no item 1.1.1.6.
A tinta foi misturada vigorosamente e a viscosidade necessária foi atingida
pela adição de mínimas quantidades de acetato de butilglicol. A tinta foi então
impressa por serigrafia com uma tela de abertura de 77 fios/cm fabricada em
poliéster monofilamentoso a um substrato cerâmico.
O veículo utilizado, bem como a frita e os condutores, foram analisados por
calorimetria diferencial de varredura - DSC, e por análise térmica diferencial – DTA.
Assim, para observar uma temperatura que não promovesse a decomposição do
vidro e/ou materiais condutores, obteve-se o termograma realizado em atmosfera de
ar sintético, apresentado na Figura 27 - o estudo foi expandido também para
materiais carbonáceos (grafite e negro de fumo).
100
90
A
80 F
70
massa (%)
60
50
40
30
20
10
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura (ºC)
Figura 27: Análise termogravimétrica obtida para diversos materiais: acetato de celulose (violeta);
negro de fumo (bege); grafite (vermelho), prata (azul marinho), vidro borossilicato de chumbo
preparado (verde escuro).
Figura 28: Microscopia óptica obtida em lente objetiva, com aumento de 50 vezes, de impressões
realizadas sob cura em 1000ºC.
86
apresentaram contato físico de modo a formarem uma grande malha condutiva,
resultando conseqüentemente numa trilha condutora (Figura 29).
Figura 29: Microscopia óptica obtida em lente objetiva, com aumento de 50 vezes de impressões
realizadas à cura de 700ºC.
Figura 30: Microscopia óptica obtida em lente objetiva, com aumento de 50 vezes de impressões
realizadas à cura de 700ºC.
87
As observações decorrentes das Figuras 28, 29 e 30 sugerem um aumento
na quantidade de condutores na formulação. Entretanto, observou-se na prática que
concentrações superiores a 60% em massa desfavoreciam fortemente a
consistência e viscosidade da tinta.
A discussão que se segue visa descrever a necessidade de aprimoramento
dessas formulações iniciais em diversos aspectos visando obter materiais que
efetivamente apresentassem condutividade apreciável, haja vista que esse objetivo
não foi atingido nas condições experimentais supramencionadas. As técnicas
apresentadas a seguir auxiliaram vertiginosamente na produção e compreensão de
processos da produção de materiais mais adequados ao objetivo desse trabalho.
A observação de tais micrografias ainda permitem a conclusão de que os
materiais empregados não poderiam resultar em condutores ideais para a
formulação. Assim, na tentativa de se obter condutividade na formulação, o foco foi
dirigido para os condutores utilizados, e mais especificamente ao seu
processamento.
O tamanho de partícula parece ter importância fundamental ao sistema,
apesar de que, a literatura técnica (i.e., artigos, patentes e modelos de aplicação
com foco no preparo de tintas) normalmente não explicitam essas características,
muitas vezes por se tornar parte do segredo industrial dessas formulações. Mesmo
assim, a patente de Dorfman (2013) de propriedade da E. I. du Pont de Nemours
Corp., recomenda o uso de partículas cujo comprimento esteja no intervalo de 1 à
100 microns, e numa melhor aplicação tamanhos de 2 à 10 microns. Nessa ocasião,
esses tamanhos de partícula referiram-se à prata, mas se estendem a toda classe
de metais sólidos condutores.
Assim sendo, a literatura ainda apresenta métodos de preparo do pó de prata
de fina granulometria, por exemplo, Jost (1984) descreve um processo no qual o
produto é obtido a partir da redução do nitrato de prata com solução aquosa de
hidrazina em meio de hidróxido de amônio, sendo a prata metálica obtida numa
granulometria próxima a 3 microns. Esse processo exibe também alta pureza, pois
os subprodutos gasosos não remanescem como impurezas no produto final. Já
outros trabalhos, como o de Nakayoshi et al. (2006), obtiveram o pó de prata de fina
granulometria obtendo inicialmente o óxido de prata pela reação entre o nitrato de
prata e o hidróxido de sódio em meio aquoso, seguido da redução do óxido com uso
88
de formaldeído. O processo permitiu a obtenção de partículas com diâmetro próximo
a 1 micrômetro.
Na intenção de preparo de uma formulação cuja partícula apresentasse
tamanho bastante reduzido, preparou-se uma micro formulação, pela utilização de
nanopartículas de prata como material condutor. O experimento foi conduzido pelo
preparo de nanopartículas de prata, seguido de liofilização, análise do material
obtido, e incorporação à formulação da tinta. As nanopartículas de prata foram
produzidas pelo método de Turkevich-Frens, substituindo o ácido tetracloroáurico
por nitrato de prata (TURKEVICH, 1951; FRENS, 1972; FRENS, 1973).
A B
Figura 31: Microscopias eletrônica de transmissão obtidas em telas de cobre (200 mesh), revestidas
com Formvar. A – Nanopartícula de prata em solução. B – Solução re-dispersa de nanopartículas de
prata liofilizadas.
89
decorrentes de agregação, e não de alterações nas “esferas unitárias” (termo dado
as esferas de tamanho de alta regularidade, observadas na microscopia após a
liofilização. No entanto, é evidente a ocorrência de maior agregação após a
liofilização.
Estudou-se uma metodologia de bancada para a determinação do tamanho
de partícula por espectrofotometria UV-VIS. Assim, em função do formato esférico
das nanopartículas se preservar, espera-se que o espectro de absorção no UV-Vis
destas nanopartículas liofilizadas e redispersas deva obedecer à solução de Mie
para as Equações de Maxwell. Assim, é possível calcular a intensidade do
espalhamento elástico de luz em função do comprimento de onda pela equação do
espalhamento Rayleigh, dada pela equação 11 (BOHREN; HUFFMAN, 1983)
1+𝑐𝑜𝑠 2 𝜃 2𝜋 𝑛 2 −1 𝑑 6
𝐼 = 𝐼0 equação (11)
2𝑅 2 𝜆 𝑛 2 +2 2
90
15% de partículas de raio 35 nm e 35% de partículas com raio 80 nm. A somatória
dessas curvas mostrou-se bem próxima ao resultado experimental, considerando os
resultados experimentais obtidos com MEV, onde observou-se diâmetros médios
aproximados de 20 nm.
1,2
R20 r = 20nm
1,0
R35 r = 35nm
Absorvância Normalizada
R80 r = 80nm
Teórico (0.5R20+.15R35+.35R80)
0,8
Experimental
0,6
0,4
0,2
0,0
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de Onda / nm
Figura 32: Correlação entre o espectro de absorção experimental (–), e o teórico (–) de
nanopartículas de prata dispersas em água, sem agitação.
91
Figura 33: Fotos obtidas por MET exibindo um agregado de nanopartículas contendo 0,8% v/v de
estabilizante.
92
podem ser incorporadas em altos teores, próximos a 90%, sem interferência
majoritária na qualidade da tinta (viscosidade, fluidez, espalhamento, etc).
A vantagem no emprego do flocos de prata em detrimento à prata esférica
reside no aumento da área de contato entre as partículas metálicas. Assim,
enquanto a área de contato de duas esferas se resume a um único ponto,
espacialmente uma esfera pode apresentar apenas 14 pontos de contato com outras
esferas de mesmo tamanho no espaço tridimensional (Figura 34). Por essa razão, é
muito pouco provável que ocorram contatos físicos entre uma formulação que
apresente elementos metálicos em formato esférico, considerando ainda a presença
de um veículo dielétrico que envolve tais condutores. Assim, um floco plano pode
apresentar virtualmente total superfície de contato entre outro floco. Esse processo,
conseqüentemente pode formar uma malha de partículas do tipo “escamas de peixe”
apresentando pronunciada área superficial, e, assim o contato físico torna-se muito
provável.
Figura 34: Modelo proposto para observação experimental da presença de condutividade em função
da modificação morfológica da prata, apresentando a condutividade decorrente da formação de
empilhamentos de flocos metálicos.
93
O uso de moinhos no processamento de partículas metálicas maleáveis
requer cuidados adicionais, como por exemplo, a necessidade de se evitar o
processo de soldagem a frio (a simples inserção destes materiais em moinhos
acarreta a formação de partículas ainda maiores em função do processo chamado
soldagem a frio, em inglês “cold welding”, no qual metais são soldados na ausência
de aquecimento pela submissão à determinadas pressões). Portanto, utiliza-se na
moagem dessas partículas um lubrificante para que os metais sofram redução de
tamanho e alteração de formato.
Tais moagens empregam lubrificantes sólidos insolúveis em água, como
ácidos graxos, tais como o ácido palmítico, oleico, esteárico, behênico, mirístico, e
seus respectivos sais insolúveis, conforme explorado por diversas patentes
(DORFMAN, 2013; JOST, 1984; NAKAYOSHI et al., 2006; GRUNDY, 1989). Tyran
(1981) observou que, mesmo sob um refluxo de 66 horas com metanol, não é
possível remover mais do que 17% do conteúdo de lubrificante empregado,
sugerindo que o lubrificante deve formar uma monocamada adsorvida. A mesma
patente relata um estudo onde o lubrificante empregado (ácido oleico) mostrou-se
capaz de formar uma monocamada de cerca 20Å sobre a superfície do TiO2.
Essa monocamada de lubrificante favorece a obtenção de partículas menores
além de favorecer a obtenção de partículas com formato de floco. Os trabalhos
supramencionados exibem a qualidade de um floco por sua densidade ou área
superficial. O objetivo destes dados é demonstrar a quantidade de superficie obtida
frente ao conteúdo total da partícula. Observou-se experimentalmente que partículas
esféricas (i.e., partículas com pouca superfície e grande núcleo) desfavorecem
consideravelmente a formação de um filme de tinta uniforme formando uma malha
condutora única. Áreas superficiais de 1,24 m2/g para flocos de prata são descritas
na literatura (TYRAN, 1981).
Conforme visto, a monocamada adsorvida de lubrificante não é removida
após o preparo destes flocos. Mesmo assim, poderá ocorrer uma parcial
solubilização dos lubrificantes em uma tinta já preparada em função da ação dos
solventes presentes após um longo tempo de armazenamento. Essa solubilização
do lubrificante aumenta a viscosidade da tinta e provoca o aparecimento de
manchas escuras.
94
A processabilidade de uma prata adequada ao preparo de adesivos e tintas
condutoras passa a ter função crítica. Assim, por etapas, o trabalho foi re-
programado da seguinte forma:
A prata metálica foi preparada por redução do nitrato de prata com hidrazina.
Por apresentar solubilidade superior, o nitrato de prata foi escolhido, mas pode-se
empregar outros sais pouco solúveis de prata como sulfato de prata ou fosfato de
prata.
O emprego de hidrazina como agente redutor é bastante favorável à obtenção
de um produto puro em função dos dois subprodutos principais serem água e gás
nitrogênio, ambos de fácil eliminação. Soluções aquosas de hidrazina diluída
também são bastante acessíveis, sendo seu custo de aproximadamente R$ 33/L.
Demais redutores, como o formaldeído, ácido ascórbico e boroidreto de sódio
também são possíveis de serem empregados. O uso de formaldeído ou ácido
ascórbico resulta na formação dos ácidos fórmico e deidroascórbico,
respectivamente, apresentando também fácil eliminação. O boroidreto não é tão
amplamente utilizável em função do seu custo em relação ao do hidrato de
hidrazina.
A inserção de reagentes por spray é bastante promissora para esse tipo de
redução, pois as pequenas gotículas formadas pelo aerosol apresentam grande área
superficial, consumindo quantidades mínimas de reagente.
Os resultados de MEV estão apresentados na Figura 35, em que A, B, C e D,
correspondem às magnitudes de 100, 2000, 5000 e 10.000x, respectivamente.
95
A B
C D
Figura 35: Imagens de MEV obtidas para os grânulos de prata metálica micronizada sintetizada pela
redução com hidrato de hidrazina. A - Mag 1000x; B – Mag 2000; C – 5000x; D – Mag. 10000x.
96
Figura 36: Distribuição granulométrica obtida para reatores de materiais diferentes: ■ - PP
(Polipropileno), - ECTFE (Etilenoclorotrifluoretileno), ▲ – Produto comercial.
97
menores. A substituição de reatores de PP por reatores de aço revestidos por
ECTFE foi realizada como alternativa a evitar uma formação indesejada de filme de
prata na interface solução-atmosfera que sempre ocorre em reatores de PP. Esse
filme, possivelmente formado pela adsorção de prata na superfície de polipropileno,
reduziu o rendimento da reação, tornando a metodologia pouco eficaz. Assim foi
visto que o rendimento da reação também aumenta de 47% para 95% pela
substituição de PP por ECTFE.
A confecção dos reatores revestidos foi realizada pela montagem
apresentada na Figura 37. Um disco fora obtido pelo corte de uma chapa de aço
1020 de 3 mm de espessura com um maçarico de oxi-acetileno acoplado a um
compasso. O disco foi soldado a um tubo de aço. Essa solda foi aplicada
internamente e externamente, visando evitar o aparecimento de imperfeições na
junção metálica. O objeto foi tratado com jateamento abrasivo, com microesferas de
sílica, visando conferir maior rugosidade, facilitando a aderência de aplicações de
spray de partículas de PTFE ou ECTFE. O material final foi aquecido em estufa a
200ºC visando promover maior homogeneidade ao revestimento aplicado.
Figura 37: Processo de confecção dos reatores para redução metálica com hidrazina.
98
para que o elemento metálico seja convertido de sua forma iônica à sua forma
reduzida (metálica). Como exemplo, pode-se obter pelo mesmo processo o pó
precipitado de ouro, platina, paládio, cobre, chumbo, níquel, alumínio, zinco,
estanho, ferro, ródio e qualquer outro metal que se enquadre nas características
descritas.
99
à prata mesmo quando o floco é lavado em extrator Soxhlet em solução
acetona:isopropanol 1:1 v/v.
100
método mais convencional de preparo de ácidos graxos é pela hidrogenação
catalítica de óleos vegetais. Essa mistura é então pré-separada por destilação
fracionada seguida de técnicas de separação cromatográficas ou destiladas em
colunas de fracionamento de alta resolução. Em função desses aspectos,
vislumbrou-se a possibilidade de produção de sais de prata de misturas de ácidos
graxos saturados.
O produto denominado como “ácido esteárico puro (vegetal)” apresenta custo
bastante reduzido R$ 22/Kg. Os resultados cromatográficos estão expressos na
Figura 39.
Figura 39: Análise cromatográfica do ácido esteárico, utilizado como precursor no preparo de sais de
ácidos carboxílicos.
A referida mistura foi então utilizada para o preparo dos sais de prata. A
estratégia de síntese visou à formação de um sal sódico solúvel em uma mistura de
água/t-butanol seguido de precipitação pelo uso de nitrato de prata. O sal de sódio e
de prata foram então caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho por
Transformada de Fourier (FTIR), cujo resultado está expresso na Figura 40. Por
conveniência, o sal de prata será denominado de estearato de prata, embora,
conforme visto pela análise cromatográfica (Figura 39), sabe-se que o material de
partida é uma mistura que contem apenas 43,4% do ânion estearato.
101
Figura 40: FTIR do estearato/palmitato de prata (AgST), e de seus precursores ácido
esteárico/palmítico (ST Ac.) e estearato/palmitato de sódio (NaST).
103
4.5 Preparo de flocos de prata
42A 42B
Figura 42: Imagens de MEV com magnificação de 2000x, evidenciando a transformação morfológica
do pó de prata micronizada (42A) e sua respectiva forma de floco (42B), após a moagem em via
úmida, por 24h, com estearato de prata. Os insertos apresentam magnificação de 10.000x.
104
Figura 43: Análise granulométrica a laser, para (●) pó de prata, e (*) flocos de prata.
______
Figura 44: Análise térmica diferencial dos flocos de prata obtidos. ( ) Representa a primeira
_ _ _ _
varredura realizada, e ( ) a segunda varredura.
106
apresentar insaturações, apresenta também grande estabilidade por não sofrer
oxidação atmosférica.
107
Tem sido observado que uma forma eficiente de dispersão e redução do
tamanho das partículas nas formulações é a moagem in situ, ou seja, já na tinta
preparada, através do uso de um moinho de três rolos, sob pressão adequada. O
moinho de três rolos ou também chamado de moinho de rolos triplos, possibilita a
obtenção de produtos bem dispersos e partículas bem finas através da tensão de
cisalhamento aplicada por três rolos posicionados horizontalmente que giram em
sentido contrário a diferentes velocidades um do outro, misturando, dispersando,
homogeneizando os materiais inseridos. Um exemplo esquemático de um moinho de
três rolos está disposto na Figura 45.
108
Visando obter a condutividade do sistema, utilizou-se o método das quatro
pontas, um método não destrutivo, largamente utilizado para a medida de
resistividades e resistências de folhas. A resistividade máxima obtida pelo método foi
0,000286 ohm/mm. Observou-se também intensa aderência da tinta em substratos
cerâmicos e poliméricos. Não foi visto variações de cor e propriedades físico-
químicas no material, mesmo exposto à atmosfera, sem aplicação de camada
protetora.
ℎ 1
𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) 𝐴𝑔(𝑠) + 2 𝐶𝑙2(𝑔) equação (12)
A pureza do sal foi confirmada por DRX (Figura 46), onde observa-se
somente os picos correspondentes ao AgCl. Os picos característicos da prata
metálica foram utilizados como padrão de comparação. Assim, pela técnica não é
possível eliminar totalmente a possibilidade prata cristalina como impureza, uma vez
que a quantidades inferiores a 5% não são detectáveis por DRX.
A análise de DRX realizada para o cloreto de prata mereceu cuidados
especiais em virtude de sua fotodegradação. Para isso, removeu-se a lâmpada
interna do equipamento, e a janela de observação foi revestida com papel alumínio.
Embora na tinta o cloreto de prata fosse misturado à prata, é importante
observar-se a pureza desse sal visando obter noções adequadas de proporção.
Assim, a proporção mássica utilizada foi de 85% de sólidos para 15% de veículo.
Destes 85%, 75% foram prata, e 25% cloreto de prata (esses valores foram
utilizados por serem próximos à proporção utilizada nos trabalhos de Bowns e
Diepholz (1989), Tabuchi, Kato e Namba (1981) e Kulis e Costa (1991).
(INTERNATIONAL CENTER OF DIFFRACTION DATA, 2013).
109
Figura 46: Análises de DRX comparativa entre o AgCl e o Ag.
110
-3
Figura 47: Voltamograma cíclico de uma solução Ferrocianeto (II)/ Ferrocianeto (III) 5mmol dm em
-3
KCl 0,1 mol dm , utilizando diversos eletrodos referência. Foram efetuados 20 ciclos.
111
confecção de eletrodos referência impressos que apresentem eletroquimicamente
boa aproximação do eletrodo de referência de Ag-AgCl convencional produzido em
laboratório pela oxidação de um fio de Ag em HCl galvanostaticamente.
112
B
Figura 48: Moínho de bolas construído e utilizado no preparo do floco de prata necessário à produção
das tintas metálicas utilizadas. (A) Vista para a chave de ligação, motor e eixos. (B) Vista para o
sistema de redução rotacional.
113
4.9 Preparo de tinta de carbono, tipo PTF
Fração volumétrica
50A 50B
Figura 50: Representação esquemática entre dois componentes distintos de uma mistura. Situação A
– Baixa fração volumétrica do componente do quadrado branco. B – Fração volumétrica mínima para
o quadrado branco apresentar conectividade entre o topo e a base, e insuficiente para a conexão
entre os quadrados pretos.
115
alternativa que visa a inserção de menores quantidades é a utilização de grafite em
flocos. Os flocos de grafite podem ser preparados, por exemplo, pelo refluxo sob
aquecimento com ácidos nítrico e sulfúrico, que descola folhas de grafite, formando
flocos (INAGAKI et al., 2004). O grafite descamado dessa forma pode apresentar
características promissoras para formulações condutoras como as do escopo desse
trabalho.
Utilizou-se grafite juntamente com negro de fumo à tinta de carbono visando
conferir maior condutividade pelo efeito do preenchimento de espaços. O negro de
fumo, por ser bem mais amorfo, reduz a fração volumétrica de condutores
necessários à obtenção do limiar de percolação. A tinta produzida apresentou
condutividade aproximada de 56,0 ohm/mm, e foi impressa serigraficamente num
substrato cerâmico, formando uma camada de aproximadamente 15 micrômetros,
determinada por microscopia óptica.
O eletrodo de trabalho impresso foi submetido a um ensaio eletroquímico
padrão visando conferir a aplicabilidade desse material (Figura 51). Essa tinta foi
utilizada como eletrodo de trabalho independente, visando conferir o perfil de
oxidação de uma solução contendo K3Fe(CN)6 (5x10-3 mol dm-3)/K4Fe(CN)6 (5x10-3
mol dm-3) em meio de solução saturada de cloreto de potássio, uma placa de platina
de 1 cm2 como contra-eletrodo, e um eletrodo de prata-cloreto de prata produzido
em laboratório como referência.
116
Figura 51: Voltamograma cíclico apresentando um estudo comparativo no perfil de oxidação de
-3 -3
solução Ferrocianeto (II)/ Ferricianeto (III) 5mmol dm em KCl 0,1 mol dm , utilizando: E. G.
Convencional – Eletrodo de trabalho de grafite convencional; E. G. (Tinta Comercial) – Eletrodo de
trabalho de grafite produzido pela impressão de uma tinta comercial; E. G. (HMI) – Eletrodo de
trabalho de grafite produzido pela impressão da tinta de carbono descrita.
118
O eletrodo final montado está disposto na Figura 52, sem a camada de tinta
isolante, visando exibir as trilhas e os eletrodos de carbono (contra-eletrodo e
trabalho) e o pseudo eletrodo de prata-cloreto de prata.
Figura 52: Eletrodo impresso completo, confeccionado com as tintas produzidas. A trilha de baixo
pertence ao pseudo-referência; a trilha do meio refere-se ao eletrodo de trabalho, e a superior ao
contra-eletrodo.
119
É possível observar acentuadas condutividades observáveis nas tintas HMI
de Ag e AgCl frente aos produtos comerciais citados. A tinta de grafite apesar de
apresentar maior resistividade desempenhou adequadas características como
eletrodo de trabalho nas voltametrias efetuadas.
Esses eletrodos impressos foram submetidos a um ensaio eletroquímico
padrão visando conferir a aplicabilidade desse material (Figura 53). Esse ensaio foi
realizado visando conferir o perfil de oxidação de uma solução contendo K3Fe(CN)6
(5x10-3 mol dm-3)/K4Fe(CN)6 (5x10-3 mol dm-3) em meio de solução saturada de
cloreto de potássio. O mesmo ensaio foi realizado em uma célula eletroquímica
como padrão. A célula eletroquímica dita “convencional” foi denominada a que
emprega um eletrodo de grafite polido como eletrodo de trabalho, um contra-eletrodo
de platina (placa de 1cm2) e um eletrodo de referência de Ag-AgCl, confeccionado
de acordo com a metodologia descrita no item 3.2.15, Figura 25. O eletrodo de
grafite da célula eletroquímica convencional não é um carbono vítreo (glassy
carbon), mas resultados prévios apresentaram correlação similar entre ambos.
Figura 53: Oxidação do par redox ferrocianeto (II)/ferricianeto (III), utilizando o eletrodo impresso
produzido com as HMI, e um padrão de comparação: uma célula eletroquímica convencional.
120
A conexão do eletrodo impresso constituído por 3 eletrodos (eletrodo de
trabalho, contra-eletrodo e pseudo referência), foi realizada por conectores do tipo
“jacaré”, no entanto observa-se que um sistema específico torna-se necessário.
Realizou-se o mesmo teste utilizando como substrato, tiras de PVC e placas
de polipropileno, as quais apresentaram resultados análogos. A vantagem de
materiais cerâmicos reside na possibilidade de cura, quando as tintas possuem fritas
incorporadas a sua formulação. Entretanto, como todas as tintas foram do tipo PTF,
a cura foi realizada à temperatura ambiente.
Esses testes foram realizados com um design bastante simples, no entanto
no Apêndice (item 8.1) apresenta-se diversas propostas de layout, visando sugerir
propostas mais otimizadas para tais produtos. Os resultados foram considerados
bons, pois observou-se que os perfis eletroquímicos são relativamente similares, a
diferença entre o pico de oxidação catódico (0,30 V) e o pico de oxidação catódico
(0,10V), resultam em um V = 0,05 em relação à célula eletroquímica – essa
variação é esperada em função da substituição de um eletrodo de referência de Ag-
AgCl por um pseudo-referência de Ag-AgCl, pois o sistema não encontra-se
submerso em KCl, conforme já discutido no item 4.7.
A área de ambos eletrodos foram ajustadas pelo controle da área imersa na
solução, para que resultados similares fossem obtidos, assim a intensidade do pico
anódico IPA foi próxima a 0,99 mA e observou-se -0,92 mA de intensidade do pico
catódico IPC. Resultados similares foram vistos para o mesmo eletrodo re-utilizado
após cerca de 45 dias, tratados apenas por lavagem com água deionizada e
secagem com gás nitrogênio ultra puro.
Sabe-se que a instrumentação final de aplicação destes dispositivos é
normalmente limitada a leitura em dois potenciais fixos, e, desta forma, pela
observação dos perfis do par redox ferrocianeto II e III, têm-se uma estimativa de
que biodispositivos construídos nessa plataforma apresentariam adequadas
condições de leitura de variações em corrente ou em carga. Como conseqüência
verifica-se que a plataforma pode ser um substituto eficiente de células
eletroquímicas convencionais, apresentando vantagens como facilidade de uso,
baixo custo, portabilidade.
121
A Tabela 3 expressa a relação final de custos do processo. Empiricamente foi
calculado o peso médio de uma impressão, que possibilitou um cálculo médio do
número de impressões por quilo de tinta.
Tabela 3: Relação comparativa de custos na produção de eletrodos impressos pelo uso tintas HMI e
comerciais da Acheson Electrodag.
Tinta Custo/Kg* Nº de Impressões** Custo/eletrodo
Ag (HMI) R$1600,00 800 R$2,66
Grafite (HMI) R$350,00 1750 R$0,20
Ag-AgCl (HMI) R$1450,00 4800 R$0,30
A
Epóxi (Com.) R$ 85,00 2000 R$0,05
Custo tot. HMI R$3485,00 - R$3,21
Ag (com.)B R$4900,00 800 R$6,13
Grafite (com.)C R$1100,00 1750 R$0,63
Ag-AgCl (com.)D R$5300,00 4800 R$1,10
E
Epóxi (com.) R$1100,00 2000 R$0,53
Custo tot. com R$12400,00 - R$8,39
* Custo por Kg de tinta pronta, excetuando as perdas inerentes ao processo de impressão serigráfica;
** O número de impressões varia em função da densidade da tinta, e do tipo de tela utilizado e da área de
impressão. O calculo foi realizado para uma tela de 77 fios/cm (aprox. 200 mesh);
A B C D
Tinta epóxi comercial utilizada em serigrafia; Acheson Electrodag 479SS; Acheson Electrodag 423SS;
E
Acheson Electrodag PE-428; Acheson Electrodag 452SS. Cálculos já inclusos impostos, taxas de importação,
excetuando-se despesas de fretagem.
123
Tintas de alta condutividade necessitam de um tratamento do material
condutor utilizado, a fim de que sua morfologia apresente superfície de contato maior
visando favorecer melhor contato físico entre partículas.
A prata micronizada, assim como o floco produzido neste trabalho
apresentaram alto grau de pureza, conforme visto por análises de FTIR e DRX, e
portanto, não apresentaram correntes residuais apreciáveis na aplicação final,
observado nos ensaios eletroquímicos de voltametria cíclica. O floco pode ser
produzido em 5 dias, e os métodos descritos neste documento permitem a
transposição da metodologia descrita para escalas maiores, possibilitando facilmente
a produção de 10Kg/dia de material.
Verificou-se que o floco de prata pode ser adequado à conferir características
condutivas a diversos materiais que não se limitam apenas aos fins descritos no
escopo deste trabalho. O floco apresentou adequada área superficial, conforme
observado nos ensaios de isotermas de BET, culminando na redução da fração
volumétrica necessária a atingir o limiar de percolação.
As imagens de MEV evidenciaram que o floco obtido apresenta tamanho
próximo a 15 micrômetros.
O lubrificante utilizado não é removido do floco, mesmo após sucessivas
lavagens em extrator Soxhlet, indicando que ocorre intensa interação com o floco
metálico. Também foi visto que misturas de sais de ácidos graxos de diferentes
tamanhos de cadeia podem ser utilizados apropriadamente como lubrificantes na
moagem do pó de prata, reduzindo bastante os custos na produção do floco de
prata.
Fritas de vidro necessárias a produção de tintas curáveis podem ser
produzidas por uma composição específica de 78PbO.22B 2O3 visando obter baixas
temperaturas de sinterização, aumentando a faixa de aplicação dessas tintas.
O grafite utilizado na produção de tintas condutivas pode ser em pó, mas
suspeita-se que seu floco deva apresentar melhores resultados. Em todas as
formulações condutoras, o uso de moinho de rolos no preparo da formulação final
favorece a dispersão homogênea do sólido na mistura, bem como amplifica as
características condutivas finais.
124
O deslocamento de potencial pela substituição de um eletrodo referência de
Ag/AgCl convencional para um pseudo referência de Ag/AgCl impresso é previsto
em função da inexistência de KCl no sistema. Apesar disso, foi considerada
pequena (0,06V) e portanto o sistema apresenta boa correlação com o padrão.
As tintas produzidas apresentaram bons padrões de condutividade e foram
adequadas às aplicações eletroquímicas conforme visto nos testes de oxidação e
redução do par redox Ferrocianeto (II)/ Ferricianeto (III). Dessa forma, podem
constituir uma nova plataforma sólida para ensaios eletroquímicos substituindo o
sistema convencional com diversas vantagens operacionais (facilidade de uso, baixo
custo, portabilidade).
125
6. PROPOSTA DE TRABALHOS FUTUROS
126
Pretende-se implementar sistemas automatizados de impressão visando
adquirir boas características reprodutivas nos dispositivos, uma vez que a
área dos eletrodos é proporcional à carga observada em avaliações
eletroquímicas. Para tal a utilização de impressoras serigráficas podem prover
excelentes resultados.
127
A utilização de grafite modificado pode ser adequada para a produção de
biossensores já funcionalizados pela tinta produzida, dispensando processos
posteriores de funcionalização. Esse tipo de funcionalização, apesar de não
apresentar os grupos em adequada posição, pode permitir a fácil produção de
dispositivos.
Por fim, como o enfoque trata de tintas condutivas com pureza eletroquímica,
sistemas que necessitem de tal aplicação poderão ser beneficiados, além de
que pequenas variações nessas matrizes podem gerar diferentes tipos de
tecnologias.
128
7. REFERÊNCIAS
129
ABBOTT DIABETES CARE, FreeStyleTM blood glucose test strip performance,
2006. Disponível em:
http://www.abbottdiabetescare.co.uk/_resources/media/documents/hcps/clinical_pap
ers/CP013_freeStyle_white_paper.pdf .Acessado em Julho de 2013.
Adams, R. N.; Carbon paste electrode. Anal. Chem, v. 30, p. 1576, 1958.
Adams, R. N.; Carbon paste electrodes. A review. Rev. Polarog. Kyoto, v. 11, p. 71-
78, 1963.
BHATIA, G.; AGGARWAL, R. K.; MALIK, M.; BAHL, O. P.; Conversion of phenol
formaldehyde resin to glass-like carbon. Journal of Materials Science, v. 19, n. 3, p.
1022-1028, 1984.
130
BOEHM, H. P.; DIEHL, E.; HECK, W.; SAPPOK, R.; Surface oxides of carbon.
Angewandte Chemie, v. 3, n. 10, p. 669-677, 1964.
BORTHWICK, L.; ROSS, I.; Performance of blood glucose meters. Lancet, p. 924,
1979.
BUCKLEY, M. S.; BOWNS, R. E.; Califórnia (EUA). Water-based polymer thick film
conductive ink. US 5286415. 15 de fev. de 1994.
CASS, A. E. G.; DAVIS G.; FRANCIS, G. D.; HILL, A. O.; ASTON, W. J.; HIGGINS, I
. J.; PLOTKIN, E. V.; SCOTT, L. D. L.; TURNER, A. P. F.; Ferrocene-mediated
enzyme electrode for amperometric determination of glucose. Anal. Chem, v. 56, n.
4. p. 667-671, 1984.
CHOI, Y-B.; KIM, H-H.; Electrochemical method for detecting hippuric acid using
osmium-antigen conjugate on gold nanoparticles modified screen-printed carbon
131
electrodes. Journal of Electrochemical Science and Technology. v. 2, n. 1, p. 57-61,
2011.
CHUNG, K-C.; CHO, H-N.; GONG, M-S.; HAN, Y-S.; PARK, J-B.; NAM, D-H.; UHM,
S-Y.; SEO, Y-K.; CHO, N-B.; Kyeongki-do (Coréia do sul). Conductive inks and
manufacturing method thereof. US 7691294 B2. 06 de abril de 2010.
CONAGHAN, B. F.; KYDD, P. H.; RICHARD, D. L.; Nova Jersei (EUA). High
conductivity inks with low minimum curing temperatures. US 7141185 B2. 28 de nov.
de 2006.
132
CONSENTINO, L. S. e HOFFMAN-LA ROCHE INC. Nova Jersei, Metal-metal salt
electrode and method for make the same. US 3662745, 16 de maio de 1972.
FOGT, E.; DODD, L. M.; JENNING, E. M.; CLEMENS, A. H.; Development and
evaluation of a glucose analyzer for glucose controlled insulin infusion system
(Biostator®). Clinical Chemistry, v. 24, n. 8, p. 1366-1372, 1978.
FRENS, G.; Controlled nucleation for the regulation of the particle size in
monodisperse gold suspensions. Nature. Londres, v. 241, p. 20-22, 1973.
133
FRENS, G.; Particle size and sol stability in metals colloids. Colloid & Polymer
Science, v. 250, p. 736, 1972.
FRIEDMAN, E. S.; ROSEBAUM, M. A.; LEE, A. W.; LIPSON, D. A.; LAND, B. R.;
ANGENENT, L. T.; A cost-effective and field-ready potentiostat that poises
subsurface electrodes to monitor bacterial respiration. Biosensors and Bioelectronics,
v. 32, n. 1, p. 309-313, 2012.
GILLEO, KEN.; Polymer Thick Film. New York, Ed. ITP, 1996.
GRUNDY, J. e JOHNSON MATTHEY INC. San Diego (EUA). Metal flake and use
thereof. US 4859241. 22 de julho de 1989.
HAY Jr., W. W.; OSBERG, I. M.; The “Eyetone” Blood Glucose Reflectance
Colorimeter Evaluated for in Vitro and In Vivo Accuracy and Clinical Efficacy. Clin.
Chem, v. 29, n. 3, p. 558-560, 1983
HICKLING, A.; Studies in electrode polarization. Part IV.- The automatic control of
the potential of a working electrode. Transactions of the Faraday Society, v. 38, p.
27-33, 1942.
IKEDA Y.; TAJIMA, N.M.; MINAMI, N. I. Y.; YOKOYAMA, J.; ABE, M.; Pilot study of
blood glucose using the Dextrostix-Eyetone system for juvenile-onset diabetes.
Diabetologia, v. 15, p. 91-93, 1978.
INAGAKI, M.; TASHIRO, R.; WASHINO, Y.; TOYODA, M.; Exfoliation process of
graphite via intercalation compounds with sulfuric acid. J. Phys. Chem. Sol., v. 65, p.
133-137, 2004.
KISSINGER, P. T.; FELICE, L. J.; RIGGIN, R. M.; PACHIA, L. A.; WENKE, D. C.;
Electrochemical Detection of Selected Organic Componentes in Eluate from High-
Performance Liquid-Chromatography. Clinical Chemistry, v. 20, n. 8, p. 992-997,
1974.
LEE, S. J.; HAN, S. W.; KIM, K.; Controlled growth of layered silver stearate on 2D
and 3D surfaces. ETRI Journal. Coréia, v. 25, n. 6, p. 517-522, 2003.
LIU, H. T.; HE, P.; LI, Z. Y.; SUN, C. Y.; SHI, L. H.; LIU, Y.; ZHU, G Y.; LI, J. H.; An
ionic liquid-type carbon paste electrode and its polyoxometalate-modified properties.
Electrochem. Commun, v. 7, p. 1357- , 2005.
MARTIN, F. W.; Polymer Thick Film: Updating today’s technology. Electronics, v. 29,
n. 8, p. 27-30, 1983.
MAST, RL e MILES LABORATORIES INC. Elkhart, Indiana. Test article for the
detection of glucose. US 3298789. 17 de jan. de 1967. Disponível em:
<www.freepatentsonline.com/patent/3298789.pdf>. Acesso em: 20 jan. 2013.
MATTHEWS, D. R.; BOWN, E.; WATSON, A.; HOLMAN, R. R.; STEEMSON, J.;
HUGHES, S.; Pen sized digital 30-second blood glucose meter. The lancet, v. 4, p.
778-779, 1987.
136
NAKAYOSHI, K.; HIROKI, I.; RYOTO, S.; KATSUTOSHI, M.; Chiba/Aichi (Japão).
Silver-based powder, method of preparation thereof, and curable silicon composition.
US 2006/0047043 A1. 02 de março de 2006.
POHANKA, M.; SKLÁDAL, P.; KROČA, M.; Biosensors for biological warfare agent
detection. Def. Sci. J, v. 57, p. 185–193, 2007.
REN, R.; LENG, C.; ZHANG, S.; A chronocoulometric DNA sensor based on screen-
printed electrode doped with ionic liquid and polyaniline nanotubes. Bionsens.
Bioelectron. v, 25, n. 9, p. 2089-2094, 2010.
RENNIE, I. D. B.; KEEN, H.; SOUTHERN, A.; A rapid enzyme-strip method for
estimating blood-sugar. Lancet. v. 2, p. 884-886, 1964.
137
Determination of Metronidazole. Electroanalysis. Weinheim, v. 25, n. 1, p. 316-322,
2012.
SCHER, H.; ZALLEN, R.; Critical density in percolation processes. J. Chem. Phys., v.
53, p. 3759, 1970.
SCHERSTEN, B.; Clinical evaluation of a rapid enzyme strip method (Dextrostix) for
blood glucose estimation. Acta Med. Scand,v. 178, p. 583-590, 1965.
SCHERSTEN, B.; KUHL, C.; HOLLENDER, A.; ELKMAN, R.; Blood glucose
measurement with Dextrostix and a new reflectance meter. Br Med J, v. 3, p. 384-
387, 1974.
SEVERINGHAUS, J. W.; ASTRUP, P. B.; History of blood gas analysis. IV. Leland
Clark’s oxygen electrode. J. Clin. Monit, v. 2, n. 2, p. 125-139, 1986.
SHIM, J. S.; AHN, C.H.; Optical immunosensor using carbon nanotubes coated with
a photovoltaic polymer. Biosens. Bioelectron, v. 15, n. 34(1), p. 208-214, 2012.
ŠVANCARA, I.; VYTŘAS, K.; KALCHER, K.; WALCARIUS, A.; WANG, J.; Carbon
paste electrodes in facts, numbers, and notes: A review on the occasion of the 50-
years jubilee of carbon paste in electrochemistry and electroanalysis. Electroanalysis,
v. 21, n. 1, p. 7-28, 2009.
138
TABUCHI, K.; KATO, T.; NAMBA, K. e TDK ELECTRONICS CO. LTD. Tokyo. Silver-
silver chloride electrode. JP 53-122706. 06 de out. de 1978.
TABUCHI, K.; KATO, T.; NAMBA, K. e TDK ELECTRONICS CO. LTD. Tokyo. Silver-
silver chloride electrode. US 4270543. 02 de jun. de 1981.
UPDIKE, S. J.; HICKS, J. P.; The enzyme electrode. Nature, v. 214, p. 986-988,
1967.
VO-DIHN, T.; CULLUM, B.; Biossensors and biochips: advances in biological and
medical diagnostics. Fresen. J. Anal. Chem, v. 366, n. 6-7, p. 540-551, 2000.
139
WALKER, D. A. The Use of the Oxygen Electrode & Fluorescence Probes in Simple
Measurements of Photosynthesis. Sheffield: The University of Sheffield, 1987. The
Principle of Oxygen Measurement. p. 1-17.
WATKINS, B. F.; BEHLING, J. R.; KARIV, E.; MILLER, L. L.; Chiral Electrode. J. Am.
Chem. Soc, v. 97, n. 12, p. 3549-3550, p. 1975.
WU, J.; MCLACHLAN, D. S.; Percolation exponents and thresholds in two nearly
ideal anisotropic continuum systems. Physica A., v. 241, p. 360, 1997.
YAMADA, S., SATO, H.; Some physical properties of glassy carbon. Nature, v. 193,
p. 261-262, 1962.
YANG, N.; AOKI, K.; NAGASAWA, H.; Thermal metallization of silver stearate-coated
nanoparticles owing to the destruction of shell structure. J. Phys. Chem. B, v. 108, p.
15027-15032, 2004.
140
8. APÊNDICE
141
8.1 Apêndice A – Designs para a impressão de fotolitos para a
produção de eletrodos impressos.
8.1.1 Máscara para preparo da impressão com tinta de grafite do modelo DS-
110.
8.1.2 Máscara para preparo da impressão com tinta de prata do modelo DS-
110.
8.1.4 Máscara para preparo da impressão com tinta isolante do modelo DS-
110.
142
143
144
145
146
147
148
149
150
9. ANEXOS
151
9.1 Representação esquemática do sensor de oxigênio de Clark, retirado
da patente US 2913386 (com descrição dos itens das figuras).
152
Descrição dos itens
Figura 1:
153
15 – Haste isolada, acoplada coaxialmente por:
16 - Espaçador superior, semelhante à arruela;
18 – Anel inferior tipo espaçador, com:
19 – Fenda para promover a passagem de líquidos para a parte inferior
da célula;
Figura 2:
45 – Galvanômetro
46 – Bateria
46 – Potenciômetro
48 - Voltímetro
155
Figura 3:
Figura 4:
156
9.2 Diretrizes para a construção de um moinho de bolas para a moagem
de sólidos em laboratórios5
5
Submetido em Setembro de 2013, como nota técnica à revista Química Nova.
157
DIRETRIZES PARA A CONSTRUÇÃO DE UM MOINHO DE BOLAS PARA A
1
Laboratório de Filmes Poliméricos e Nanotecnologia – LAFIP/Nanotec, Instituto de
Química, Bloco 3O, Universidade Federal de Uberlândia, Av. João Naves de Ávila,
2
Instituto de Física, Universidade Federal de Uberlândia, Bloco 1X, Av. João Naves
_________________________________
*[email protected]
158
ABSTRACT
In this work we show how build a low cost and great quality ball mill for obtain fine
divided powders, aiming present guidelines to reach best results in milling process.
This equipment allows us to adjust the size of the mill in order to process different
amounts of material. This article discusses the construction of the mechanical and
electric parts of the equipment to achieve increased efficiency, the choice of milling
159
RESUMO
160
PALAVRAS-CHAVE: Moínho de bolas, meios de moagem, pós finamente divididos,
INTRODUÇÃO
menores. Esse dispositivo também pode ser empregado para uma eficaz
homogeneização de misturas.
Figura 1: Moínho
161
A moagem pelo uso de um moinho de bolas é uma técnica tradicional no
também é utilizado como reator para sínteses sem solvente (i.e., “solvent free”)4,5,6.
de bolas para o processamento em pequena escala (0,5 – 3,5 Kg), bem como
162
diretrizes que auxiliem a construção de equipamentos deste tipo exibindo alta
PARTE EXPERIMENTAL
Meio de moagem
mesmo material, e, além disso, é importante que este material seja mais duro que a
amostra. Têm se observado que alguns moinhos são montados de forma que o jarro
serem de fácil acesso, essa utilização deve ser evitada por aqueles que desejarem
um mínimo de resíduo de moagem no material final, uma vez que essa diferença de
o produto final.
escala mohs, os quais podem servir de referência para a escolha de alguns destes
163
Vidro Variável 5,5-77,8,9 2,4-2,88,9,10
* Para o aço inox AISI 304, bastante difundido no comércio/indústria, sua dureza na escala rockwell B
11
é aproximadamente 80 .
materiais e, por essa razão, nesta aplicação, foram utilizados jarros de porcelana de
inseridas, deve estar próximo à 50% do volume do jarro. Além disto, a quantidade de
esferas adequada para uma moagem sob maior eficiência está próxima à 20% do
volume total. Por essa razão, um jarro normalmente suporta adequadamente cerca
Velocidade de rotação
164
Caso a velocidade rotação de um moinho venha a exceder a determinadas
velocidade crítica (Vc), em RPM, para um moinho de bolas pode ser calculada por:
60 g
Vc
2 Rr
raio 7,5 cm, sabe-se que a velocidade crítica é aproximadamente 114 RPM. Como é
Escolha do motor
contínuo, o que significa que ele opera realizando trabalho durante muito tempo,
mantendo sua temperatura sob equilíbrio. Motores assim são também denominados
165
de S1 segundo a norma NBR 17094 parte 2 da ABNT 12. Essa característica é muito
lavar, que não são de regime contínuo, e, por essa razão, tempos de moagens
166
raio do moinho. Assim, se o motor se adequar a essa situação, todas as situações
potência de 187W. Assim, um motor de 1/3 de cv, de 85% de eficiência (i.e., 208W)
capacitor de partida, potência de 1/3 de CV, regime contínuo - S1, tensão 220V, 4
Redução de velocidade
167
Optamos neste trabalho por reduzir a velocidade do motor para o moinho pelo
com correia lisa. Estas polias tem um custo acessível, e não apresentam perdas
significativas de potência.
menor potência (< 3,5 cv) como é o caso deste moinho. O uso de correias de perfis
menores não é recomendado, pois, podem exigir o uso de várias correias, tornando
D1 n1 D2 n2
Utilizamos como eixo do moinho uma barra maciça de aço trefilado, revestida
utilizados foram de 190, 240 e 275 mm, a velocidade de rotação foi reduzida para
168
Visando a livre rotação do eixo do moinho, foi acoplado às extremidades
Estrutura Metálica
madeira de média densidade (MDF), pode não resistir à vibração gerada pelo
à exibida na figura 3C. A essa chapa realizou-se dois cortes, para obtenção de duas
chapas com comprimento de 400 mm e uma chapa com comprimento de 600 mm.
suportar a chapa de 600 mm. A peça resultante tem um perfil estilo “H”, similar à
169
Figura 3:
Montagem do moinho
será designado por eixo motriz, o outro apenas tem a função apoiar o jarro, e foi
indesejados.
acoplado de forma que seu próprio peso esticasse a correia. Para isto acoplou-se o
170
Visando a proteção elétrica do motor, utilizou-se uma chave de partida
magnética WEG, modelo PDWM, cujo relê foi ajustado para o desligamento acaso a
supramencionados.
171
B
Figura 4:
Resultados
pó, visando à obtenção de flocos de prata – principal matéria prima para o preparo
crítico. Nesta proposta inseriu-se 200g de prata em pó (Figura 5A) produzida pela
172
flocos obtidos (Figura 5B) após 24 horas de moagem apresentou área superficial
5A 5B
de floco (5B), após a moagem em via úmida, por 24h, com estearato de prata. Os
diâmetro médio de 100µm, foram submetidos à moagem por via úmida, por 12
173
O moinho atende adequadamente às demandas laboratoriais, já se encontra
robustez, alta qualidade, sendo sua construção de baixo custo e fácil manutenção.
CONCLUSÕES
se que moinhos deste tipo são eficientes misturados quando as esferas empregadas
específicos de alta dureza, sendo que este apresentado efetua moagens adequadas
AGRADECIMENTOS
174
à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo
REFERÊNCIAS
1 – Rubio, N.; Fabbro, C.; Herrero, M. A.; de la Hoz, A.; Meneghetti, M.; Fierro, J. L.;
physics, materials sciences and device applications; Dai, L.; ed.; Elsevier Science:
4 – Bernhardt, F.; Trotzki, R.; Szuppa, T.; Stolle, A.; Ondruschka, B.; Beilstein
5 – Tullberg, E.; Peters, D.; Frejd, T.; Journal of Organometalic Chemistry 2004, 689,
3778.
6 – Rodríguez, B.; Bruckmann, A.; Bolm, C.; Chemistry – A European Journal 2007
13, 4710.
175
7 – Dana, J.; Hurlbut, C.; Manual de Mineralogia, Rio de Janeiro, Livros Técnicos e
Científicos
11 - http://www.euro-inox.org/pdf/map/Tables_TechnicalProperties_EN.pdf,
Brasil, 2002.
176
9.3 Pedidos de depósitos de patentes.
177
9.3.1 Método de preparo de flocos de prata
178
9.3.2 Composição e método de preparo de tinta condutiva de prata
179