8.

CINETICA REACIILOR CHIMICE

Influena temperaturii asupra vitezei de reacie.
Determinarea energiei de activare
Scopul lucrrii
Se va determina energia de activare pentru reacia dintre Na2S2O3 (tiosulfatul de sodiu)
i H2SO4 (acidul sulfuric).
Consideraii teoretice
Cinetica chimic studiaz condiiile n care au loc reaciile chimice, viteza cu care
acestea se desfoar i factorii care influeneaz viteza de reacie. Reaciile chimice se pot
desfura n sisteme:
omogene - aceeai stare de agregare pentru componenii sistemului de reacie;

eterogene - stri de agregare diferite pentru substanele amestecului de reacie.

Factorii care influeneaz viteza de reacie sunt diferii, n funcie de sistemul de reacie
omogen sau eterogen.
n sistemele omogene viteza de reacie este influenat de:
concentraie,

1
 temperatur,

presiune (n sisteme gazoase).

n sistemele eterogene un rol hotrtor l au:

suprafaa de contact dintre substanele reactante

modul n care se produce difuzia substanelor rezultate din reacie.

Att n sistemele eterogene, ct i n sistemele omogene viteza de reacie este influenat
i de ali factori:
Natura reactanilor - influeneaz practic tipul de desfurare a reaciei chimice;
Solventul prin solvatarea speciilor chimice reactante se poate modifica ordinul de
reacie i energia de activare;
Lumina pentru reaciile fotochimice;
Intensitatea curentului electric - pentru reaciile electrolitice;

2
 Catalizatorul acioneaz asupra mecanismului de reacie i asigur o nou cale de
desfurare a reaciei, de energie mai joas; catalizatorul se regenereaz la un moment dat n
cadrul mecanismului de reacie.
Pentru reacia:
1 R1 + 2 R2 + + i Ri + 1' P1 + '2 P2 + ..+ i' Pi + . (1)
viteza de reacie (vr) reprezint variaia concentraiei reactanilor (R) sau a produilor de reacie
(P) n unitatea de timp:
1 dc R 1 dc mol
vr , P L s (2)
i dt i dt
Convenional, viteza de reacie raportat la reactani este negativ deoarece concentraia
acestora scade n timp, iar cea raportat la produii de reacie este pozitiv, deoarece
concentraia lor crete n timp.
O reacie chimic poate decurge ntr-o singur etap sau ntr-o serie de etape succesive.
Aceast serie de reacii se numete mecanism de reacie. Viteza unei reacii chimice este
determinat de etapa cea mai lent a mecanismului de reacie. Variaia finit a concentraiei
reactanilor sau produilor de reacie, c ntr-un interval de timp t reprezint viteza medie de
reacie:
c c 2 c1
vr (3)
t t 2 t 1
Dac t este foarte mic se obine viteza instantanee sau viteza la un moment dat:
dc
vr (4)
dt
Pentru determinarea vitezei de reacie este suficient s se urmreasc variaia in timp a
concentraiei unei singure substane din sistemul de reacie.
Pentru o reacie chimic izolat, de tipul:
A A + B B C C + D D (5)
dependena vitezei de reacie de concentraie, la temepratura constanta este dat de legea
vitezei: v r k c AA c BB
n n
(6)
unde, k - reprezint constanta de vitez, iar exponenii n A , nB reprezint ordinele pariale de
reacie i pot fi numeric egali cu coeficienii stoechiometrici, a i b (molecularitatea).
Constanta de vitez k are semnificaia unei viteze specifice, adic este egal cu viteza
reaciei pentru concentraii ale reactanilor egale cu 1 mol/L. Cu ct constanta de vitez are
valoare mai mare, reacia este mai rapid. Exist reacii foarte rapide care au timp de
desfurare de ordinul microsecundelor sau chiar mai puin. Pentru reaciile rapide, timpul de
desfurare este de ordinul secundelor, pentru cele moderate de ordinul minutelor sau orelor,
pentru cele lente este de ordinul sptmnilor i pentru cele foarte lente e de ordinul
sptmnilor sau anilor.
Constanta de vitez k depinde de temperature iar unitile sale de msur depind de
ordinul de reacie.

Ordinul total de reacie, n, este dat de relaia: n in i (7)

iar molecularitatea, m, este dat de relaia: m i i (8)
Pentru reaciile complexe, n A i nB difer de coeficienii stoechiometrici a i b. n cazul
reaciilor cu mecanism complex, n expresia vitezei de reacie pot aprea chiar i substane care
nu particip direct la reacia chimic, aa cum sunt solvenii.

3
 Ordinul de reacie este o mrime formal care se determin experimental din
msurtori de vitez de reacie. Mrimea ordinului de reacie poate varia de la zero la cteva
uniti, prezentnd fie valoare ntreag, fie fracionar. Funcie de ordinul de reacie, reaciile
chimice pot fi reacii de ordin zero, 1/2, unu, doi etc. Valoarea acestui ordin poate arta
simplitatea (n = 1) sau complexitatea mecanismului de reacie.
Vitezele reaciilor chimice sunt foarte sensibile la variaiile de temperatur. Cu puine
excepii, vitezele de reacie cresc repede cnd temperatura crete. Majoritatea reaciilor i
dubleaz sau chiar tripleaz viteza la fiecare ridicare a temperaturi cu 100C.
Modul n care decurge o reacie chimic i viteza reaciei respective pot fi explicate cu
ajutorul teoriei ciocnirilor. Conform acesteia transformarea reactanilor n produi de reacie
necesit o anumit cantitate de energie numit energie de activare. Moleculele care se ciocnesc
trebuie s participe la ciocnire cu suficient energie cinetic (ciocniri eficace) pentru a atinge
aceast energie minim (energia de activare).

Gruparea molecular format temporar n urma atingerii energiei de activare se numete

complex activat i prezint energie superioar att fa de reactani, ct i fa de produi.
Reprezentnd grafic variaia energiei poteniale a sistemului n funcie de sensul de evoluie a
reaciei (coordonata de reacie) se obin curbele din figura 1 A i B.

Fig. 1 Variaia energiei poteniale n reacii chimice exoterme (A) i endoterme (B)

4
 Moleculele reactante au o energie potenial medie Er. Prin ciocnirea moleculelor,
energia potenial a sistemului crete, deoarece trebuie s se efectueze un lucru mecanic pentru
a nvinge repulsiile electrostatice ale norilor electronici ai particulelor reactante, deci o parte
din energia cinetic se transform n energie potenial. Moleculele active formeaz
complexul activat cu energie E*. Fiind instabil, cu un timp de via foarte scurt complexul
activat se transform n produi de reacie, cu energie potenial medie Ep mai sczut.
Energia de activare a procesului este egal cu diferena dintre energia complexului activat E* i
energia reactanilor Er.
E = E* - Er (9)
Cldura de reaciei H att pentru reacii exoterme ct i pentru cele endoterme
este independent de viteza de reacie i de energia de activare.
Teoria complexului activat arat c viteza unei reacii poate fi crescut prin:
1. Creterea numrului de ciocniri n unitatea de timp, deci prin creterea concentraiei
substanelor reactante sau creterea temperaturii n sistemul de reacie;
2. Creterea energiei cinetice a particulelor n ciocnire, fapt realizabil prin creterea
temperaturii n sistemul de reacie.
Influena temperaturii asupra vitezei de reacie este descris de relaia lui Arrhenius, care
cu un numr mic de excepii (relaiile: anti-Arrhenius), are valabilitate general:
k Ae Ea / RT (10)
unde, k - constanta de vitez
A - factor preexponenial ce depinde de numrul de ciocniri eficace;
R - constanta universal a gazelor ideale, R=8,314 [J/molK] (n S.I.) sau 1,987
[cal/molK] (n sistemul tolerat);
T- temperatura absolut, K
Ea - energia de activare energia necesar de a aduce reactanii din starea lor natural
n starea de tranziie corespunztoare complexului activat.
Se consider c o reacie chimic este activat termic dac energia de activare este de
ordinul zecilor de mii de calorii.
Pentru reacia dintre tiosulfatul de sodiu i acidul sulfuric:
Na2S-2S+6O3 + H2SO4 H2S2O3 + Na2SO4 (11)
H2S2O3 S + S O2 + H2O
0 +4
(12)
cs
vr k c NaNa22SS22OO33 c HH22SOSO44
n n
Viteza de reacie este:
t
Ae Ea / RT cNaNa22SS22OO33 cHH22SO
n nSO4
4l
(13)
1 A Ea / RT
c NaNa22SS22OO33 c HH22SOSO44 e k e Ea / RT
n n
(14)
t c s
k este constanta aparent a vitezei de reacie. Prin logaritmare relaia (2.2.7) devine:
E
ln t a ln k (15)
RT

Aparatur i substane: biurete, bec de gaz, sit de azbest, trepied, pahar Berzelius,
eprubete, stativ pentru eprubete, termometru, soluii de Na2S2O3 0.1N i H2SO4 0.1 N.

5
 Mod de lucru
Se lucreaz cu soluii de concentraii 0.1N de Na2S2O3 i 0.1N de H2SO4, msurnd cu
precizie, cu biuretele, volumele de soluii reactante. Reaciile se efectueaz la diferite
temperaturi conform indicaiilor de mai jos:

n 5 eprubete numerotate de la 1 la 5 se introduc cte 4 mL soluie Na2S2O3, msurai

cu biureta;
n alte 5 eprubete numerotate de la 6 la 10 se introduc cte 4 mL soluie H2SO4,
msurai cu biureta;
Cele 10 eprubete se introduc ntr-un pahar Berzelius cu ap;
Prima determinare se face la temperatura camerei;
Eprubetele 1 i 6 se scot din baia cu ap i se toarn coninutul eprubetei 6 peste
eprubeta 1. Se agit i se msoar cu ajutorul unui cronometru timpul t scurs de la
amestecarea soluiilor pn cnd soluia ncepe s se tulbure;

Se plaseaz paharul cu eprubete pe trepied i se nclzete;

Cnd se atinge aceast temperature indicate de cadrul didactic, se procedeaz la fel ca
n primul caz, amestecnd coninutul eprubetelor 2 i 7 i notnd t.
Pe rnd se msoar t pentru urmtoarele reacii procednd la fel cu
perechile de eprubete 3-8, 4-9 i 5-10 la temperaturile stabilite.

Rezultate i calcule
Se completeaz tabelul urmtor cu datele experimentale obinute:

Na2S2O3 H2SO4 Temperatura

1
v t
Nr. VNa2 S2O3 Nr. VH 2 SO4 t T 1/T ln [t] t
Eprubet Eprubet [C] [K] [K-1] [s-1] [s]
[mL] [mL]
1 4 6 4 v1 =
2 4 7 4 v2 =
3 4 8 4 v3 =
4 4 9 4 v4 =
5 4 10 4 v5 =

Observaii: Variaia de timp t se msoar din momentul amestecrii soluiilor pn la apariia

opalescenei (tulburarea soluiei corespunde apariiei primelor particule de sulf coloidal);
valoarea lui 1/T se scrie cu primele trei cifre semnificative.

6
 Se calculeaz viteza de reacie v;
Se traseaz pe hrtie milimetric graficul dependenei timpului de reacie de temperatura
de reacie, precum i graficul dependenei vitezei de reacie de temperatura de reacie;
Se reprezint grafic lnt = f(1/T) ;
E
Din panta dreptei, tg = a se va calcula energia de activare, iar din ordonata la origine,
R
ln k se determin constanta aparent de vitez, k .

Referatul va conine obligatoriu calculele cu precizarea uitilor de msur, tabelele de

date completate, graficele i rspunsurile la ntrebri.

ntrebri:

1. Temperatura influeneaz viteza de reacie pentru reaciile desfurate n sisteme

omogene sau eterogene?
2. Ce ali factori influeneaz viteza de reacie?
3. Ce este energia de activare i cum se numete gruparea molecular format temporar n
urma atingerii energiei de activare?
4. Ce relaie arat influena temperaturii asupra vitezei de reacie, i care este expresia
acesteia?
5. Funcie de valoarea valoarea energiei de activare obinut, reacia studiat dintre acidul
sulfuric i tiosulfatul de sodiu este corespunde unei reacii chimice activate termic ?