II.4.pH Metrie
II.4.pH Metrie
II.4.pH Metrie
METODE POTENŢIOMETRICE
DE ANALIZĂ
Metode potenţiometrice directe
Ecel (V)
Panta=
-0,059/n
pM
Ecuaţii pentru potenţiometria
directă
0,059
Ecel K
0,059
pA Ecel K lg[ An ]
n n
• Potenţialul celulei pentru anion:
Ecel (V) Panta=
0,059/n
pA
Măsurarea potenţiometrică a pH-
ului cu electrodul de sticlă
Determinarea curbei de calibrare
E K
În ecuaţia: pM cel
0,059
n
K este suma mai multor constante. Dintre acestea
potenţialul joncţiunii nu poate fi calculat din teoria
potenţiometrică. De aceea, pentru a folosi aceste ecuaţii la
măsurători potenţiometrice directe se determină
experimental valoarea constantei K folosind soluţii etalon
de analit.
În acest scop, se măsoară potenţialul celulei pentru o serie
de soluţii standard de analit (soluţii de concentraţie şi
compoziţie cunoscute). Apoi se măsoară potenţialul soluţiei
de probă şi se foloseşte ecuaţia dreptei de calibrare pentru
calculul concentraţiei, activităţii, potenţialului normal.
Măsurarea potenţiometrică a pH-ului
cu electrodul de sticlă
Electrodul de sticlă este cel mai important electrod pentru
ionul de hidrogen. Sistemul electrod de calomel/sticlă este
deosebit de util la măsurarea pH-ului în diferite condiţii.
Poate fi folosit fără interferenţe în soluţii conţinând oxidanţi
energici, reducători puternici, proteine, gaze, soluţii
vâscoase sau fluide semisolide.
Sunt disponibili electrozi pentru aplicaţii speciale ca :
• electrozi mici pentru măsurarea pH-ului în picătură, în
cavitatea dintelui, în celulele vii;
• electrozi rezistenţi pentru monitorizarea continuă a pH-
ului lichidelor în curgere;
• electrozi care se înghit pentru măsurarea acidităţii
stomacale.
Măsurarea potenţiometrică a pH-ului
cu electrodul de sticlă
Erorile care afectează măsurarea pH-ului cu electrodul de
sticlă
Determinarea pH-ului este foarte utilă şi suficient de
precisă. Factorii care limitează determinarea:
1) Eroarea alcalină-în soluţii puternic alcaline electrodul de
stclă se saturează cu ioni de sodiu şi indică o valoare a pH-
ului ceva mai mică;
2) Eroarea acidă-în soluţii puternic acide (pH<0,5) electrodul
de sticlă înregistrează o valoare a pH-ului ceva mai mare
datorită saturării membranei de sticlă cu protoni; dar
eroarea acidă este mai mică decât eroarea alcalină;
3) Deshidratarea-poate provoca erori greu de cuantificat;
Măsurarea potenţiometrică a pH-ului
cu electrodul de sticlă
. Potenţialul joncţiunii, nereproductibil. S-au înregistrat
erori semnificative de sau unităţi de pH în soluţii cu
tărie ionică mică ape curgătoare, lacuri . Sursa acestor erori
este potenţialul joncţiunii nereproductibil. Pentru a evita
aceste erori s-au realizat electrozi cu joncţiune prin difuzie
liberă;
. Modificări ale potenţialului de joncţiune-sunt datorate
diferenţei între compoziţia soluţiilor standard folosite la
determinarea curbei de calibrare şi compoziţia soluţiei de
analizat;
. Eroarea soluţiei tampon standard. Incorectitudinea
preparării soluţiei tampon folosite la calibrarea electrodului
sau modificări ale compoziţiei soluţiei interne intervenite în
timpul păstrării induce erori la determinarea pH-ului.
Definiţia operaţională a pH-ului
Definiţia operaţională a unui parametru defineşte
parametrul după modul în care este măsurat.
Metoda potenţiometrică de măsurare a pH-ului este una din
cele mai uzuale tehnici de lucru datorită utilităţii
determinării acidităţii şi alcalinităţii soluţiilor. Electrozii şi
aparatele din ce în ce mai accesibile, fiabile şi precise au
extins domeniul aplicaţiilor.
Definiţia operaţională a pH-ului în conformitate cu National
Institute of Standards and Technology NIST , organizaţiile
similare din alte ţări şi IUPAC (Intenational Union of Pure
and Applied Chemistry) se bazează pe calibrarea directă a
aparatului cu soluţii tampon standard.
Definiţia operaţională a pH-ului
Ecel K
pM lg aM n
0,059
n
• Se consideră de ex., sistemul electrod de calomel/sticlă. Când
electrodul este imersat în soluţia tampon standard ecuaţia:
ES K
pH S
0,059
Se poate scrie: n
• Similar, când electrodul este cufundat în soluţia de probă:
EP K
pH P
0,059
• n
Unde ES este potenţialul celulei când electrodul este imersat în
soluţia tampon standard
• EP este potenţialul celulei când electrodul este imersat în
soluţia de probă
Definiţia operaţională a pH-ului
E P K ES K
pH P pH S
0,059 0,059
n n E P ES
• Prin scăderea celor două ecuaţii: pH P pH S
0,059
n
Această ecuaţie este considerată ca definiţia operaţională a pH-ului,
fiind este aproximativ egală cu definiţia teoretică a pH-ului:
• pH=-lg[H+]
• paH=-lg aH+
• a=fxC
• paH=-lg fH+xCH+
Definiţia operaţională a pH-ului
Definiţia operaţională a pH-ului oferă o scară
coerentă pentru determinarea acidităţii şi
alcalinităţii care poate fi reprodusă peste tot în
lume.
Dar măsurarea pH-ului nu poate da informaţii
despre compoziţia soluţiei datorită imposibilităţii
de a măsura ativitatea unui singur ion. De aceea,
definiţia operaţională a pH-ului nu conduce
întocmai la pH-ul definit de ecuaţia:
paH=-lg fH+xCH+
Studiul potenţiometric al soluţiilor
acizilor tari
Y b
Y b m pa H pa H E E 0' 0,059 pa H
m
E int er sec tia
pa H
panta
• Reprezentarea grafică a potenţialului măsurat în funcţie
de pH calculat este o funcţie liniară corespunzătoare
ecuaţiei Nernst a potenţialului:
E (V)
intersecţia
panta
pHmăsurat
Studiul potenţiometric al soluţiilor
acizilor tari
• Reprezentarea grafică
a pH-ului calculat şi Reprezentarea Reprezentarea
respectiv a pH-ului grafică a grafică a
măsurat în funcţie de paH=f(aH+) pH=f(Cn)
concentraţie este o în funcţie în funcţie
funcţie logaritmică logaritmică logaritmică
corespunzătoare
definiţei pH-ului şi
paH-ului: paH p
H
pH=-lg[H+]
Cn
paH=-lg aH+ aH+
Studiul potenţiometric al
soluţiilor acizilor tari
• Curba de calibrare trasată pentru soluţii etalon de HNO
(0,010- , N la aceeaşi tărie ionică
Studiul potenţiometric al soluţiilor
acizilor tari
pa H
a 10 pH pa H
f pH 10
C 10
Studiul potenţiometric al soluţiilor
acizilor tari
• Curba de calibrare trasată pentru soluţii etalon de HCl
(0,001-0,010N)
Studiul potenţiom etric al soluţiilor etalon HCl
(C=0,001-0,010N)
0,27
0,26
0,25
0,24
0,23
E(V)
0,22
0,21 y = -0,0572x + 0,4036
R2 = 0,997
0,2
0,19
0,18
2,25 2,75 3,25 3,75
paH
Studiul potenţiometric al
soluţiilor acizilor slabi
1 1
pH pK a lg Ca
2 2
H
K a Ca
Intersecţia Panta
k +0,059
pCl
Determinarea activităţii şi a factorului de
activitate al soluţiilor de Cl-
• Curba de calibrare trasată pentru soluţii etalon de NaCl cu
concentraţii , - , N, la aceeaşi tărie ionică
33 y = 11,58x + 15,324
31 R2 = 0,9814
29
27
25
0,75 1,25 1,75 2,25
pCl
Metode pH-metrice
Metode pH-metrice directe:
Determinarea constantei de ionizare prin măsurarea pH-ului
soluţiei tampon acid slab-sarea sa cu o bază tare în raport
echimolar;
pH=pKa;
pOH=pKb; 14-pH=pKb
Măsurarea pH-ului soluţiei de H PO M la adăugarea a ,
şi respectiv , moli NaOH pentru fiecare mol de H PO
pKa1=pH (0,5moliNaOH/1 mol H3PO4)
pKa2=pH (1,5moliNaOH/1 mol H3PO4)
II. Titrări pH-metrice
Metode pH-metrice
Aplicaţiile tirărilor pH-metrice:
1. Determinarea echivalentului-gram al acizilor şi sărurilor cu
hidroliză acidă prin titrare cu o bază tare şi a bazelor şi sărurilor cu
hidroliză bazică prin titrare cu un acid tare;
2. Determinarea constantei de ionizare a acizilor slabi prin titrare
cu o bază tare şi a bazelor slabe prin titrare cu un acid tare;
3. Determinarea echivalentului-gram şi a constantei de ionizare a
acizilor slabi poliprotici prin titrare cu o bază tare;
4. Determinarea echivalentului-gram şi a constantei de ionizare a
bazelor polifuncţionale prin titrare cu un acid tare;
. Determinarea concentraţiei soluţiilor de acizi şi săruri cu
hidroliză acidă prin titrare cu o bază tare şi a bazelor şi sărurilor cu
hidroliză bazică prin titrare cu un acid tare;
. Determinarea concentraţiei ionilor metalici în prezenţa unui
exces de soluţie de EDTA, prin titrare cu soluţie standard de NaOH;
Determinarea Eg al acizilor slabi prin
titrare pH-metrică cu o bază tare
103 macid ( g )
Eg ,acid
Ctitrant Ftitrant Vs ,titrant,eq ( mL )
Determinarea constantei de ionizare a
acizilor slabi prin titrare pH-metrică cu
o bază tare
• Studiul curbei de titratre a unui acid slab monoprotic
cu o bază tare, arată că până la punctul de
echivalenţă, soluţia conţine un amestec tampon acid
slab-sarea sa. pH-ul acestei soluţii se calculează cu
relaţia Hendersson-Hasselbalch c
pH pK a lg sare
• La momentul de semiechivalenţă, când Csare,
cacid
formată=Cacid netitrat: pH pK
•
a
Deci, pH-ul corespunzător semivolumului la
echivalenţă este egal cu pKa a acidului slab. Astfel,
prin titrarea pH-metrică a acizilor slabi monoprotici cu
baze tari se poate determina constanta de ionizare
acidului slab.
Determinarea Eg şi a constantei de
ionizare a acizilor slabi prin titrare pH-
metrică cu o bază tare
• Metoda poate fi folosită şi pentru determinarea
constantelor de aciditate ale fiecărei trepte de
ionizare a acizilor poliprotici.
pH
pHeq.
pH=pKa
Vs, NaOH
1/2Veq. Veq. 2Veq.
Determinarea Eg şi a constantei de
ionizare a acidului salicilic
• Ka1=1,06x10-3 pKa1=2,97 OH
12
• C: titrare pH-metrica
pH
6
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Vs, NaOH 0.1N (ml)
Determinarea Eg şi a constantei de
ionizare a acidului salicilic
103 macid ( g ) 0,1003 103
Eg ,acidsalicilic 138,122
Cn, NaOH FNaOH Vs , NaoOH,eq ( mL ) 0,1 0,9682 7,5
6 5
5 3
dpH/dV
d2pH/dV2
4 1
3
-1 0 2 4 6 8 10 12 14
2
-3
1
-5
0
0 2 4 6 8 10 12 14 -7
V' (ml) V" (ml)
Determinarea concentraţiei prin titrare
pH-metrică
eanalit etitrant
Vs ,titrant,eq.
Cn,analit Cn,titrant Ftitrant
Vs ,analit
Determinarea concentraţiei prin titrare pH-
metrică
Titrarea pH-metrică a ml soluţie acid acetic cu soluţie standard
NaOH 0,1N
12
10
Vs ,ac.acetic
8
pH
67
Cn,ac.acetic 0,11,1451 0,076 N
4
0
100
0 20 40 60 80 100
Vs,NaOH (m l)
1 0,15
0,1
0,8
0,05
d2(pH)/d(V)2
d(pH)/d(V)
0,6
0
0 20 40 60 80 100
0,4 -0,05
-0,1
0,2
-0,15
0
0 20 40 60 80 100 -0,2
V'(ml) V''(ml)
Determinarea concentraţiei prin titrare
pH-metrică
14
12
10
0
0 20 40 60 80 100
-2
Vs (m l)
Calculul concentraţiei
Numărul de moli protoni substituiţi este egal cu numărul
de echivalenţi ion metalic:
eH eNaOH eM n
12
10
8
pH
0
0 5 10 15 20 25
Vs,NaOH (ml)
Titrarea pH-metrică a Cu2+ în prezenţa unui exces
de soluţie de EDTA,
cu soluţie standard de NaOH
DERIVATA A I-A
DERIVATA A II-A
4 2
3,5 1,5
3 1
0,5
2,5
0
pH/
pH /V
0 5 10 15 20 25
-0,5
1,5
-1
1 -1,5
0,5 -2
0 -2,5
0 5 10 15 20 25
-3
V' (ml) V'' (ml)
12,00
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
0,00 3,00 6,00 9,00 12,00 15,00 18,00 21,00 24,00 27,00
-2,00
-4,00
Vs (ml)
Curba de ordin 0 Derivata I Derivata a II-a
Titrarea pH-metrică a acidului fosforic cu
soluţie standard de NaOH
eanalit etitrant