Master

Controlul analitic al calitii mediului i tehnici

de depoluare

CURS 2

Chemometrie

Erori in analiza chimica

Acuratete, precizie
Abatere standard

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 1

 Definiii
Acurateea reprezint diferena dintre valoarea msurat i
valoarea real (adevarat).
n general este cunoscut valoarea real. Prin realizarea
corect a unei analize chimice se poate obine o informaie
valid privind acurateea unei metode de analiz.

Precizia reprezint diferena dintre un anumit numr de

msurtori efectuate asupra aceleiai cantiti de prob.
Precizia reprezint gradul de repetabilitate a unei msurtori.

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 2

 Definiii
Precizia poate fi exprimat ca abatere standard, coeficient de
variaie, sau interval de ncredere.

O precizie bun nu implic o acuratee de asemenea bun -

cazul apariiei unei erori sistematice n analiz.

Exemplu - utilizarea aceleiai uniti etalon pentru cantrirea

unei probe poate introduce o eroare sistematic n analiz.
Aceast eroare nu afecteaz precizia ns poate afecta
acurateea analizei.

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 3

 Definiii

Obinerea unei precizii sczute, ns acurateea poate fi relativ

bun.

Concluzie - pentru o bun acuratee este necesar o bun

precizie, ns o precizie bun nu garanteaz o acuratee bun.

Acurateea i precizia msurtorilor pot fi afectate de dou tipuri

de erori: erori predictibile i erori ntmpltoare (aleatorii).

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 4

 Erori
Erorile predictibile pot fi eliminate sau corectate.

Erorile predictibile pot fi constante sau variabile ns ntr-o

manier controlabil.

Erorile predictibile care pot fi determinate se numesc erori

sistematice.

Erorile sistematice - erori instrumentale, erori datorate modului

de operare, erori datorate metodei de analiz.

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 5

 Erori
Erorile instrumentale - datorate utilizrii unor uniti de cntrire
neetalonate, vase de laborator necalibrate.

Erorile de operare - determinate de modul de lucru al

chimistului analist; pot fi reduse prin experien.

Erorile datorate metodei sunt cele mai importante erori care

intervin n realizarea analizei chimice.

n general, aceste erori pot fi micorate sau corectate.

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 6

 Erori
Exemple: coprecipitarea impuritilor, solubilitatea ridicat a
unui precipitat, prezena unor impuriti.

Corectarea acestor erori se face msurnd o prob oarb sau

prob blank (conine numai reactivul).

Erorile sistematice pot fi aditive sau multiplicative.

Eroarea sistematic total se numeste bias-ul msurtorii;

reprezint diferena dintre rezultatul obinut i valoarea
adevarat.

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 7

 Erori
Erorile ntmpltoare (aleatorii) pot fi accidentale.

Prezena acestor erori poate fi estimat din diferena dintre

msurtori succesive efectuate de ctre aceeai persoan n
condiii practic identice.

Aceste erori nu sunt predictibile i respect o distribuie normal

sau Gaussian.

Precizia este influenat de erorile aleatorii!

Bias-ul este determinat de erorile sistematice!
Acurateea este influenat de ambele tipuri de erori,
sistematice i aleatorii!
Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 8
 Erori
Acurateea poate fi exprimat n diverse moduri:

Diferena dintre valoarea msurat i valoarea real, innd

seam de semn, se numete eroare absolut i se exprim n
aceleai uniti de msur.

Exemplu: masa unei probe este 1,75 g (valoarea real), iar

valoarea msurat este 1,65 g, atunci eroarea absolut este (-
0,10 g).

Daca valoarea msurat este media mai multor msurtori

atunci eroarea se numete eroare medie.

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 9

 Erori
Eroarea absolut sau eroarea medie exprimate ca procent din
valoarea real reprezint eroarea relativ.

Exemplu: (-0,10/1,75) x 100% = -5,7%.

Acurateea relativ este valoarea msurat (sau media

acesteia) exprimat ca parte procentual din valoarea real.

Exemplu: (1,65/1,75) x 100% = 94,3%.

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 10

 Definiii

Rezultatele obinute n analiza chimic pot include de

asemenea indicaii privind precizia msurtorilor analitice.

Indicarea preciziei analizei se poate face n mai multe moduri

utiliznd diferite elemente de analiz statistic.

Abaterea standard s pentru o serie de rezultate experimentale

(mai exact populaie in termeni statistici).

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 11

 Relatii

xi m
2

s (1)
N
xi reprezint valoarea unei msuratori

m reprezint media aritmetic a unui numr infinit de

msurtori (reprezint valoarea real)

N este numrul de msurtori.

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 12

 Termeni specifici
Ecuaia (1) este valabil atunci cnd N tinde la infinit.

n practic se calculeaz abaterea standard pentru un numr

finit de msurtori (deviaiile fiecrei msurtori fa de
valoarea medie).

Valoarea medie se calculeaz cu relaia:

xi
x (2)
N
Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 13
 Termeni specifici

Pentru un set de N msurtori se pot calcula deviaiile fa de

valoarea medie astfel nct se vor obine (N-1) deviaii
independente.

Astfel, se folosete un grad de libertate pentru calculul valorii

medie i respectiv (N-1) grade de libertate pentru calculul
preciziei.

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 14

 Relatii de calcul
Abaterea standard s pentru un numr finit de msurtori (n
general N<30) reprezint o bun aproximaie a abaterii
standard s pentru cazul ideal (N tinde la infinit) cnd se
folosesc N grade de libertate:

xi x
2

s (3)
N 1

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 15

 Relatii de calcul
Valoarea s este o aproximaie a abaterii standard s; va
reprezenta o aproximaie mai bun pe msur ce crete
numrul msurtorilor.

n practic se folosete un numr relativ mic de msurtori,

precizia analizei chimice va fi dat de mrimea s:

x xi / N
2 2

s i (4)
N 1
Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 16
 Relatii de calcul

Calculul abaterii standard aa cum a fost prezentat anterior

reprezint o estimare a erorii unui set de msurtori.

O mrime des utilizat este abaterea standard a valorii

medie, smedie , care se calculeaz cu ajutorul relaiei:

s
smedie (5)
N
Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 17
 Relatii de calcul
Precizia crete cu rdcina ptrat a numrului de msurtori!

Abaterea standard a mediei - eroare standard.

Abatere standard relativ (rsd), care reprezint abaterea

standard exprimat ca o fracie a mediei (in procente).

Coeficient de variaie (CV) abaterea standard exprimat sub

form de parte procentual a valorii medii (% rsd).

s
RSD (%) CV 100 (6)
x
Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 18
 Distribuie normal
Un set de msurtori pot avea n principiu orice valoare.

Distribuia Gaussian este modelul matematic care descrie

distribuia unui set de msurtori.

y

exp x m / 2s
2 2
(7)
s 2
Reprezentarea grafic a acestei ecuaii este o curb simetric
sub form de clopot, centrat n jurul valorii m.

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 19

 Distribuie normal

Curba de culoare rosie: distributia normala standard; = 0, = 1.

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 20
 Distribuie normal
Cu ct este mai mare valoarea lui s cu att curba are o
lrgime mai mare.

Indiferent de valorile lui m i s, toate msurtorile se gsesc

distribuite ntr-un anumit interval de valori:

68,27% n intervalul m s

95,45% n intervalul m 2s

99,97% n intervalul m 3s

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 21

 Interval de ncredere
Intervalul de ncredere reprezint intervalul de valori n care
trebuie s se situeze valoarea real.
Pentru un numr redus de msurtori (N<30) intervalul de
ncredere este calculat cu relaia:

m x t s / N (8)

t este parametrul din tabelul testului Student pentru un anumit

interval de ncredere (IC) cu (N-1) grade de libertate (n)
Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 22
Valori ale parametrului t pentru diferite
intervale de ncredere

n 90% 95% 99% 99.9%

2 2,920 4,303 9,925 31,596

3 2,353 3,182 5,841 12,941
4 2,132 2,776 4,604 8,610
5 2,015 2,571 4,032 6,869
10 1,812 2,228 3,169 4,587
20 1,725 2,086 2,845 3,850
30 1,697 2,042 2,750 3,646

Conf. Dr. HDR Stelian Lupu 23