COMPUŞI HIDROXILICI

➢ Clasificarea compuşilor hidroxilici

R CH2 OH R CH CH OH OH
Alcooli Enoli (instabili) Fenoli
Csp3 OH Csp2 OH Csp2ar. OH

I. ALCOOLI
➢ Formula generală: R-OH
➢ Clasificarea
1. În funcţie de numărul grupărilor hidroxil
❖ monoalcooli CH3 CH2 OH CH2 CH2 CH2 CH CH2
❖ dialcooli (dioli) etanol OH OH OH OH OH
1,2-etandiol 1,2,3-propantriol
❖ polialcooli (polioli) etilenglicol glicerina
2. În funcţie de natura radicalului hidrocarbonat
CH3 OH
❖ saturaţi metanol
H H2C CH CH2 OH
alcool alilic
❖ nesaturaţi OH
ciclohexanol
❖ ciclici
OH H
CH2 OH
H OH
alcool benzilic "exo"-norborneol "endo"-norborneol
chimie organica anul II / 2018/Rodica 1
Dinica
 ALCOOLI
3. În funcţie de natura carbonului la care este legată gruparea OH
CH3
❖ primari
CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH CH3 CH3 C CH3
❖ secundari
OH OH
❖ terţiari alcool n-butilic alcool sec-butilic alcool tert-butilic
1-butanol 2-butanol 2-metil-2-propanol
➢ Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC: CH3 OH CH3 CH2 OH
metanol etanol
C6H5
❖ “carbinol” = denumire acceptată IUPAC CH3 OH CH OH
carbinol C6H5
difenil-carbinol
2. Denumiri uzuale:
CH3 OH CH3 CH2 OH
alcool metilic alcool etilic
❖ Ordinea priorităţii funcţiunilor la compuşii cu funcţiuni mixte:
O O
R X < C C < OH < C < C H < COOH

creste prioritatea functiunii

Cl
CH3 CH COOH
OH
Ex.: OH 2
1
acid 2-hidroxi-propionic 2-cloro-1-propanol
acid lactic chimie organica anul II / 2018/Rodica 2
Dinica
 ALCOOLI
I.1. MONOALCOOLI
➢ Metode de obţinere
1. Hidratarea alchenelor
a. Prin adiţie de apă în cataliză de H2SO4:
H+
R CH CH2 + H2O R CH CH3
OH
b. Prin hidroborarea oxidativă a alchenelor (reacţia Brown):
− +
H BH3 H2O2/NaOH
R CH CH2 + B2H6 2 (RCH2 CH2)3B 6 R CH2 CH2 OH
oxidare

2. Hidroliza derivaţilor halogenaţi:

SN
R X + HOH R OH + HX

3. Hidroliza esterilor organici (cataliză bazică):

O NaOH
R C + HOH SN2
R' OH + R COO-Na+
OR'
chimie organica anul II / 2018/Rodica 3
Dinica
 ALCOOLI
4. Reacţii de reducere
a. Reducerea compuşilor carbonilici
O 2[H] 2[H]
R C R CH2 OH R C R' R CH R'
H alcooli primari O OH
aldehide cetone alcooli secundari
2[H]
Ex.: Na / C2H5OH
C6H5 CH O C6H5 CH2 OH
aldehida alcool benzilic
benzoica
1. NaBH
CH3 CH2 C CH3 2. H O; H4 + CH3 CH2 CH CH3
2
O OH
butanona 2-butanol
H2/Ni
O OH
ciclopentanona ciclopentanol

❖ Reducerea selectivă a compuşilor carbonilici nesaturaţi:

O LiAlH4
CH3 CH CH C CH3 CH CH CH2 OH
H
aldehida crotonica alcool crotilic
chimie organica anul II / 2018/Rodica 4
Dinica
 ALCOOLI
b. Reducerea+ esterilor organici

4 R C OC2H5 + LiAlH4 [R CH2O]4AlLi + C2 H5O-Li+ + C2H5O-Al+
−O
alcooxid de litiu etoxid de litiu etoxid de
si aluminiu aluminiu
H2O/H+

c. Reducerea acizilor organici 4 RCH2 OH + 4 C2 H5OH

O
H2, 200oC
CH3(CH2)14C CH3(CH2)14 CH2 OH
OH 200 atm
acid palmitic Cu, Cr
5. Metode de obţinere din compuşi organo-magnezieni − +
R MgX
a. Din compuşi carbonilici şi compuşi organo-magnezieni
+ − − + AN H2O
CH2 O + RMgX R CH2 OMgX R CH2 OH + MgXOH
aldehida alcool primar
formica
+ − − + AN H2O
R CH O + R'MgX R CH OMgX R CH OH + MgXOH
R' R'
alcool secundar
H3C + − CH3 CH3
− + AN H2O
C O + C6H5MgI H3 C C OMgX H3C C OH + MgXOH
H3C iodura de C6H5 C6H5
acetona fenil-magneziu alcool tertiar
(cetone) chimie organica anul II / 2018/Rodica 5
Dinica
 ALCOOLI
b. Din esteri şi −compuşi organo-magnezieni
 −
O R' + O H
+ − + AN H2O RMgX H2O
H C + R'MgX H C OMgX - MgXOR R' C R C OMgX - MgXOH
H AN
OR' OR R'
formiati
R CH OH
R'
alcool secundar
−
O CH3
+ − + AN H2O CH3MgCl
C6H5 C + CH3MgCl C6H5 C OMgX - MgClOC H C6H5 C CH3
2 5 AN
OC2H5 OC2H5 O
benzoat de etil
CH3 CH3
C6H5 C CH3 H2O
C H C CH3
- MgClOH 6 5
OMgCl OH

6. Metode de obţinere din amine alifatice primare

NaNO2/HCl H2O/HCl
R CH2 NH2 + O N OH R CH2 N+ N]Cl- R CH2 OH + N2

chimie organica anul II / 2018/Rodica 6

Dinica
 ALCOOLI
7. Metode industriale
7.1. Obţinerea metanolului
a. Distilarea uscată a lemnului: ➢ gaz combustibil
➢ cărbune de lemn
➢ gudroane
➢ acid pirolignos (metanol, acid acetic, etanal)
b. Hidrogenarea gazului de sinteză: CO + 2H 350oC CH3 OH
2 200 atm
oxizi Zn, Cr
7.2. Obţinerea etanolului
a. Fermentaţia biochimică a glucozei:
C6H12O6 enzime 2C2H5OH + 2CO2
b. Adiţia apei la etenă sau la acetilenă urmată de hidrogenare
H+
CH2 CH2 + H2O C2H5OH
etena Taut. 2[H]
HC CH + H2O CH2 CH CH3CHO C2H5OH
acetilena OH aldehida
acetica
7.3. Obţinerea omologilor superiori – prin sinteza “exo”
o
CH2 CH2 + CO + H2 180 C CH3CH2CH2OH
150 atm
etena Co(CO)4 alcool n-propilic
chimie organica anul II / 2018/Rodica 7
Dinica
 ALCOOLI
➢ Structura şi proprietăţi fizice caracteristice
❖ Alcoolii - derivaţi ai apei sp3
1.43Å
O 0.96Å O 0.96Å
H 104.5oH R H2C 109o H
❖ Alcoolii - molecule polare
O H2O
H3C H  = 1.8 D
 = 1.66 D
❖ Formarea legăturilor de hidrogen
R− R 0.1Å R
 O
O + O Eleg. H = 5 Kcal/mol
H + H H
H − H
O O 2.7Å
❖ Proprietăţi fizice R R
▪ solubilitate mare în apă (datorită formării legăturilor de hidrogen cu apa)
▪ au puncte de fierbere (Tf) ridicate (datorită formării asociaţiilor moleculare)
▪ în seria alcoolilor primari, Tf creşte cu 20°C pentru fiecare grupare metilen (CH2)
▪ Tf scad în ordinea:
Alcool primar > alcool secundar > alcool terţiar
chimie organica anul II / 2018/Rodica 8
Dinica
 ALCOOLI
❖ Caracteristici spectrale
▪ Spectrul UV: gruparea OH este grupare auxocromă
▪ Spectrul IR:
~OH = 3700 - 3600 cm-1
~
C-OH = 1200 - 1000 cm-1

▪Spectrul RMN :- deplasarea chimică a protonilor din grupa OH, variază în limite foarte largi,
funcţie de concentraţia alcoolului (datorită legăturilor de hidrogen)
- la deuterare semnalul OH dispare
HC-O = 3.3 -4 ppm C-OH = 57.3 ppm

chimie organica anul II / 2018/Rodica 9

Dinica
 ALCOOLI
➢ Reactivitatea chimică
I. Reacţii datorate grupării OH
+ −
II. Reacţii datorate polarizării legăturii C-OH R CH2 OH
b a
III. Reacţii de a,b-eliminare R CH2 CH2 OH
IV. Reacţii de oxidare
I. Reacţii datorate grupării OH
1. Alcoolii prezintă caracter amfoter
❖ Caracter de baze Lewis – datorită electronilor neparticipanţi de la oxigen

R OH + H+ R OH2
cation
de oxoniu
❖ Caracter slab acid (pKa = 16-19) – datorită efectului +Is al radicalului alchil
R3COH < R2CHOH < RCH2OH < CH3OH < H2O

a. Formarea alcoxizilor creste caracterul acid

C2H5OH + Na C2H5O-Na+ + 1/2H2 (CH3)3 COH + LiH (CH3)3CO-Li+ + H2
etanol etoxid de sodiu tert-butanol tert-butoxid
NaH de litiu
C2H5O-Na+ + H2
etoxid de sodiu
✓ Anionul alcoxid – bază mai tare ca anionul hidroxil C2H5O-Na+ + H2O C2H5OH + NaOH

chimie organica anul II / 2018/Rodica 10

Dinica
 ALCOOLI
b. Reacţia cu baze mai tari ca anionul alcoxid (amiduri, acetiluri)
C2H5OH + NaNH2 C2H5O-Na+ + NH3
amidura
de sodiu
C2H5OH + Na+ -:C CH C2H5O-Na+ + HC CH
acetilura de sodiu
2. Formarea de eteri – eliminarea intermoleculară a apei în condiţii energice
Al2O3
2 C2H5OH C2H5 O C2H5 + H2O
200oC
3. Formarea de esteri
a. Esteri organici H+ / HO- R'COCl
R OH + R'COOH R'COOR + H2O R OH R'COOR + HCl
HO-

(R'CO)2O
R'COOR + R'COOH
b. Esteri anorganici H+ / HO-
✓ Nitraţi: R OH + HONO2 R ONO2 + H2O
nitrat de alchil
NaOH
✓ Sulfaţi: R OH + H2SO4 - H O R OSO3H - H2O R OSO3-Na+
2 sulfat acid sare de sodiu
de alchil a sulfatului acid
de alchil
chimie organica anul II / 2018/Rodica 11
Dinica
 ALCOOLI
✓ Sulfonaţi: RSO2OR
Ex.: C6H5 SO3H C6H5 SO3CH3 H3C SO3R
acid benzen-sulfonic benzensulfonat de metil
tosilat de alchil (TsOR)
4. Reacţia cu compuşii organomagnezieni – metoda Zeretinov de dozare a hidrogenului activ
− + − +
R CH2 OH + CH3MgX R CH2 O-Mg+X + CH4

II. Reacţii datorate polarizării legăturii C-OH

1. Substituţia nucleofilă a grupei OH cu halogeni
SN2
R CH2 OH + HX R CH2 X + H2O
SN1
R3 C OH + HX R3 C X + H2O
2. Reacţia cu halogenurile acizilor anorganici
a. Reacţia cu PX3
0-10oC + −
CH3OH + PCl3 HCl + CH3OPCl2
+ −
Cl- + CH3OPCl2 CH3Cl + POCl2

chimie organica anul II / 2018/Rodica 12

Dinica
 ALCOOLI
b. Reacţia cu SOCl2 (clorura de tionil)
O
CH3 CH2OH + Cl S Cl - HCl CH3CH2 S O SO2 + CH3CH2Cl
O Cl
III. Reacţii de a,b−eliminare
1. Formarea olefinelor – eliminarea apei intramolecular
R3COH > R2CHOH > RCH2OH
scade reactivitatea
H2SO4
Ex.: 2 C2H5OH 2 CH2 CH2 + 2 H2O
o
140 C
CH3
H2SO4 (H3PO4) CH3
H3C C OH CH2 C
25-170oC
CH3 CH3

chimie organica anul II / 2018/Rodica 13

Dinica
 ALCOOLI
IV. Reacţii de oxidare
O
[O] [O]
RCH2OH R C H RCOOH
alcooli aldehide acizi
primari
[O]
R CH OH R C O
R' R'
alcooli cetone
secundari
R''
[O]
R C OH ruperea leg. C-C in conditii energice
R'
alcooli
tertiari
❖ Agenţi oxidanţi folosiţi:
▪ K2Cr2O7 (Na2Cr2O7) în soluţie slab acidulată de H2SO4 (condiţii blânde)
▪ acid cromic obţinut in situ din CrO3 şi H2SO4
▪ anhidridă cromică (CrO3) complexată cu piridină (C5H5N) în HCl
▪ KMnO7/H2SO4 (condiţii energice)

chimie organica anul II / 2018/Rodica 14

Dinica
 ALCOOLI
❖ Oxidarea alcoolilor în fază de vapori, în cataliză eterogenă = dehidrogenare catalitică
MnO2
cat. Cu
CH2 CH CH2 OH CH2 CH CH O
alcool alilic oxidare acroleina

chimie organica anul II / 2018/Rodica 15

Dinica
 Reprezentanţi

CH2 OH CH2 OH se formează în celulele plantelor sub formă de esteri difosfat

care se pot combina ulterior conducând la geraniol şi farnesol
3-metil-2-buten-1-ol 3-metil-3-buten-1-ol

CH2 OH
CH2 OH
geraniol farnesol
(ulei de trandafir, muscatã) (uleiul florilor de tei, mãrgãritar)

H
CH3 H H
H CH(CH3 )2
H H OH
OH H3 C OH
H H
H H
H
H3 C CH3
mentol vitamina A(retinol)
componentã principalã
de uleiul de izmã
chimie organica anul II / 2018/Rodica 16
Dinica
chimie organica anul II / 2018/Rodica 17
Dinica
 DIOLI
➢ Clasificarea diolilor

Dioli geminali Dioli vicinali = glicoli

HOCH2OH-metandiol HOCH2CH2OH-1,2etandiol
(foarte nestabil) (glicol sau etilenglicol)
OH CH3CH3
H3 C CH CH3 CH3 C C CH3
OH OH OH
2,2,-propandiol
2,3-dimetil butandiol(pinacol)
Dioli disjuncţi Polioli
HO(CH2)4OH
1,4-butandiol HO CH2 CH CH CH2 OH
OH OH
1,2,3,4-butantetraol (tetritol)
HOH2 C CH CH2 OH
OH
1,2,3-propantriol (glicerina)

chimie organica anul II / 2018/Rodica 18

Dinica
 DIOLI

➢ Metode de obţinere
1. cis şi trans hidroxilarea alchenelor (vezi alchene)
OH
C C H+, HOH C C
C C + RCOOH
O OH
oxiran trans-diol
instabil in mediu
anhidru
3 C C + 2 KMnO4 + 4H2O H2O C C + MnO2 + 2KOH
3
pH=7
OH OH
cis-diol
2. Hidroliza compuşilor polihalogenaţi:
CH2 CH2 2 H2O CH2 OH
+ 2HBr
Br Br CH2 OH
1,2-dibrometan etilenglicol

3. Hidroliza hidroxihalogenurilor: H2 O
R CH CH R R CH CH R +HCl
Cl OH OH OH
halohidrina diol
chimie organica anul II / 2018/Rodica 19
Dinica
 DIOLI

➢ Metode de obţinere
4. Reducerea hidroxialdehidelor sau hidroxicetonelor:

R CH C R R CH CH R
OH O OH OH
a-hidroxicetona

5. Reducerea esterilor acizilor bibazici cu LiAlH4:

O
CH2 C OR' LiAlH4 CH2 CH2 OH
CH2 C OR' CH2 CH2 OH
O
6. Condensarea pinacolică

chimie organica anul II / 2018/Rodica 20

Dinica
 DIOLI

7)Metode industriale de obţinere

Glicerina

CH3 Cl2 ,350o C CH2Cl HOH, S N1 CH2OHCl2 /HOH CH2 OH NaOH/HOH CH2 OH
CH CH CH Cl-OH CHOH S N2 CHOH
SR -HCl + −
CH2 CH2 CH2   CH2 Cl CH2 OH

chimie organica anul II / 2018/Rodica 21

Dinica
 DIOLI

➢ Metode de obţinere
Glicerina
- +
CH2 OCOR' 3NaOH/HOH CH2 OH R'COO Na
- +
CHOCOR'' CHOH + R''COO Na
- +
CH2 OCOR''' CH2 OH R'''COO Na
grasime

-
Cl2 H2O, HO
Etilenglicolul CH2 CH2
HOCl Cl Cl H2O
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH2
OH Cl OH OH
O2 H2O
catalizatorCH2 CH2 H+
Ag O KMnO4
H2O

chimie organica anul II / 2018/Rodica 22

Dinica
 DIOLI

➢ Proprietăţi chimice
prezintă toate proprietăţile alcoolilor monohidroxilici: oxidarea, formarea de eteri, esteri, reacţia cu HCl.

1. Oxidarea CHO [O] COOH

[O]
CHO CHO
[O]
glioxal acid glioxilic COOH
CH2 CH2 [O] CHO
OH OH COOH
CH2 OH oxalic
COOH [O]
glicol aldehida glicolicã
[O] CH2 OH
2. Deshidratarea acid glicolic

+ H H O
H
HOCH2 CH CH2 OH C C C +2H2 O H2 C CH C + 2 H2O
0
tC H OH H
OH

chimie organica anul II / 2018/Rodica 23

Dinica
 DIOLI

➢ Proprietăţi chimice

3. Formarea eterilor
+
H
HOCH2CH2OH + CH2OH HOCH2CH2 OCH3 + H2O
2-metoxietanol
OH OH O
CH2 + CH2 CH2
CH2 H
+
CH2 CH2 CH2 CH2
OH OH O
dioxan

4. Formarea esterilor
O
R C O
O O O
X C OCH2 CH2O C
HOCH2CH2 OH + R C HOCH2 CH2O C
X R
R R

5. Reacţia cu HCl
HOCH2CH2OH +HCl HOCH2 CH2Cl + H2O
chimie organica anul II / 2018/Rodica 24
Dinica
 DIOLI
➢ Proprietăţi chimice

5. Reacţii specifice di- şi polialcoolilor

a) Scindarea oxidativă a legăturii C-C se poate realiza cu acid periodic sau tetraacetat de Pb.

HIO4 Malaprade - 1928

C6 H5 CH CH C6 H5 2 C6H5 CHO + HIO3 + H2O
OH OH

➢Reprezentanţi

chimie organica anul II / 2018/Rodica 25

Dinica
chimie organica anul II / 2018/Rodica 26
Dinica