Chimie Analitică şi

Instrumentală
Conf.univ.dr. Bogdan Negreanu-Pirjol
ELECTROCHIMIA ANALITICĂ

METODE pH-METRICE
DE ANALIZĂ
 Metode potenţiometrice directe

• Determinările potenţiometrice directe sunt rapide,

precise şi reproductibile şi pot fi folosite la
determinarea:
• -activităţii diferiţilor cationi şi anioni în soluţie prin
măsurări directe şi prin metoda adusului standard;
• -constantelor analitice la echilibru (Ki, Kf, Ksp);
• -gradului de disociere;
• -concentraţiei probei faţă de o curbă de calibrare.
 Ecuaţii pentru potenţiometria
directă

• Conform convenţiei, electrodul indicator este considerat

catod, iar electrodul de referinţă, anod. În cazul măsurării
directe, potenţialul celulei poate fi exprimat în funcţie de
potenţialul dezvoltat de un electrod indicator, un electrod
de referinţă şi potenţialul joncţiunii lichide:
Ecel  Ecatod  Eanod  E j
Ecel  Eind  Eref  E j
Eind  Ecel  Eref  E j
 Ecuaţii pentru potenţiometria
directă 0,059
0,059 Eind  L   lg aM n
Eind  L   pM n
n

• Pentru un cation Mn+ la 250C potenţialul este dat de

ecuaţia Nernst:
0,059
L  pM  Ecel  Eref  E j
• n
Egalând cele două ecuaţii ale potenţialului:
E  Eref  E j  L Ecel  ( E j  Eref  L)
pM   cel pM  
0,059 0,059

• n n
Pentru un electrod indicator metalic, L este potenţialul
normal (standard) de electrod, iar pentru un electrod
membrană este suma mai multor constante:
 Ecuaţii pentru potenţiometria
directă
• Pentru cation; pM  
Ecel  K
0,059
n

• Pentru anion semnul este invers: pA 

Ecel  K
0,059
n

• Toate determinările potenţiometrice directe se bazează pe

cele două relaţii.
 Ecuaţii pentru potenţiometria
directă
0,059 0,059
Ecel  K   pM Ecel  K   lg[ M n ]
n n

Potenţialul celulei pentru cation:

Ecel (V)

Panta=
-0,059/n

pM
 Ecuaţii pentru potenţiometria
directă
0,059
Ecel K
0,059
 pA Ecel  K   lg[ An ]
n n
• Potenţialul celulei pentru anion:
Ecel (V) Panta=
0,059/n

pA
 Măsurarea potenţiometrică a pH-
ului cu electrodul de sticlă
Determinarea curbei de calibrare
E K
În ecuaţia: pM   cel
0,059
n
K este suma mai multor constante. Dintre acestea
potenţialul joncţiunii nu poate fi calculat din teoria
potenţiometrică. De aceea, pentru a folosi aceste ecuaţii la
măsurători potenţiometrice directe se determină
experimental valoarea constantei K folosind soluţii etalon
de analit.
În acest scop, se măsoară potenţialul celulei pentru o serie
de soluţii standard de analit (soluţii de concentraţie şi
compoziţie cunoscute). Apoi se măsoară potenţialul soluţiei
de probă şi se foloseşte ecuaţia dreptei de calibrare pentru
calculul concentraţiei, activităţii, potenţialului normal.
 Măsurarea potenţiometrică a pH-ului
cu electrodul de sticlă
Electrodul de sticlă este cel mai important electrod pentru
ionul de hidrogen. Sistemul electrod de calomel/sticlă este
deosebit de util la măsurarea pH-ului în diferite condiţii.
Poate fi folosit fără interferenţe în soluţii conţinând oxidanţi
energici, reducători puternici, proteine, gaze, soluţii
vâscoase sau fluide semisolide.
Sunt disponibili electrozi pentru aplicaţii speciale ca :
• electrozi mici pentru măsurarea pH-ului în picătură, în
cavitatea dintelui, în celulele vii;
• electrozi rezistenţi pentru monitorizarea continuă a pH-
ului lichidelor în curgere;
• electrozi care se înghit pentru măsurarea acidităţii
stomacale.
 Măsurarea potenţiometrică a pH-ului
cu electrodul de sticlă
Erorile care afectează măsurarea pH-ului cu electrodul de
sticlă
Determinarea pH-ului este foarte utilă şi suficient de
precisă. Factorii care limitează determinarea:
1) Eroarea alcalină-în soluţii puternic alcaline electrodul de
stclă se saturează cu ioni de sodiu şi indică o valoare a pH-
ului ceva mai mică;
2) Eroarea acidă-în soluţii puternic acide (pH<0,5) electrodul
de sticlă înregistrează o valoare a pH-ului ceva mai mare
datorită saturării membranei de sticlă cu protoni; dar
eroarea acidă este mai mică decât eroarea alcalină;
3) Deshidratarea-poate provoca erori greu de cuantificat;
 Măsurarea potenţiometrică a pH-ului
cu electrodul de sticlă
4). Potenţialul joncţiunii, nereproductibil. S-au înregistrat
erori semnificative (de 1 sau 2 unităţi de pH) în soluţii cu
tărie ionică mică (ape curgătoare, lacuri). Sursa acestor erori
este potenţialul joncţiunii nereproductibil. Pentru a evita
aceste erori s-au realizat electrozi cu joncţiune prin difuzie
liberă;
5). Modificări ale potenţialului de joncţiune-sunt datorate
diferenţei între compoziţia soluţiilor standard folosite la
determinarea curbei de calibrare şi compoziţia soluţiei de
analizat;
6). Eroarea soluţiei tampon standard. Incorectitudinea
preparării soluţiei tampon folosite la calibrarea electrodului
sau modificări ale compoziţiei soluţiei interne intervenite în
timpul păstrării induce erori la determinarea pH-ului.
 Definiţia operaţională a pH-ului
Definiţia operaţională a unui parametru defineşte
parametrul după modul în care este măsurat.
Metoda potenţiometrică de măsurare a pH-ului este una din
cele mai uzuale tehnici de lucru datorită utilităţii
determinării acidităţii şi alcalinităţii soluţiilor. Electrozii şi
aparatele din ce în ce mai accesibile, fiabile şi precise au
extins domeniul aplicaţiilor.
Definiţia operaţională a pH-ului în conformitate cu National
Institute of Standards and Technology (NIST), organizaţiile
similare din alte ţări şi IUPAC (Intenational Union of Pure
and Applied Chemistry) se bazează pe calibrarea directă a
aparatului cu soluţii tampon standard.
 Definiţia operaţională a pH-ului
Ecel  K
pM   lg aM n  
0,059
n
• Se consideră de ex., sistemul electrod de calomel/sticlă. Când
electrodul este imersat în soluţia tampon standard ecuaţia:
ES  K
pH S  
0,059
Se poate scrie: n
• Similar, când electrodul este cufundat în soluţia de probă:
EP  K
pH P  
0,059

• n
Unde ES este potenţialul celulei când electrodul este imersat în
soluţia tampon standard
• EP este potenţialul celulei când electrodul este imersat în
soluţia de probă
 Definiţia operaţională a pH-ului
E P  K ES  K
pH P  pH S   
0,059 0,059
n n E P  ES
• Prin scăderea celor două ecuaţii: pH P  pH S 
0,059
n
Această ecuaţie este considerată ca definiţia operaţională a pH-ului,
fiind este aproximativ egală cu definiţia teoretică a pH-ului:
• pH=-lg[H+]
• paH=-lg aH+
• a=fxC
• paH=-lg fH+xCH+
 Definiţia operaţională a pH-ului
Definiţia operaţională a pH-ului oferă o scară
coerentă pentru determinarea acidităţii şi
alcalinităţii care poate fi reprodusă peste tot în
lume.
Dar măsurarea pH-ului nu poate da informaţii
despre compoziţia soluţiei datorită imposibilităţii
de a măsura ativitatea unui singur ion. De aceea,
definiţia operaţională a pH-ului nu conduce
întocmai la pH-ul definit de ecuaţia:
paH=-lg fH+xCH+
 Studiul potenţiometric al soluţiilor
acizilor tari
Y b
Y  b  m  pa H pa H   E  E 0'  0,059  pa H
m
E  int er sec tia
pa H  
panta
• Reprezentarea grafică a potenţialului măsurat în funcţie
de pH calculat este o funcţie liniară corespunzătoare
ecuaţiei Nernst a potenţialului:
E (V)

intersecţia
panta

pHmăsurat
Studiul potenţiometric al soluţiilor
acizilor tari
• Reprezentarea grafică
a pH-ului calculat şi Reprezentarea Reprezentarea
respectiv a pH-ului grafică a grafică a
măsurat în funcţie de paH=f(aH+) pH=f(Cn)
concentraţie este o în funcţie în funcţie
funcţie logaritmică logaritmică logaritmică
corespunzătoare
definiţei pH-ului şi
paH-ului: paH p
H

pH=-lg[H+]
Cn
paH=-lg aH+ aH+
 Studiul potenţiometric al
soluţiilor acizilor tari
• Curba de calibrare trasată pentru soluţii etalon de HNO3
(0,010-0,001N) la aceeaşi tărie ionică
 Studiul potenţiometric al soluţiilor
acizilor tari

• Analiza statistică a curbei de calibrare

• Relatia: Linear
• Panta: -0,05732
• Intersectia: 0,39998
• Coeficientul de corelare (r): -0,99979
• (r) la pãtrat: 0,99958
• Nr. de determinãri: 6
• Ecuaţia dreptei de calibrare: E=0,39998-0,05732xpaH
• Emăs.probă=0,271V;
• paHprobă=2,2503
Studiul potenţiometric al
soluţiilor acizilor tari

Calculul factorului de activitate

 pa H
a 10 pH  pa H
f    pH  10
C 10
 Studiul potenţiometric al soluţiilor
acizilor tari
• Curba de calibrare trasată pentru soluţii etalon de HCl
(0,001-0,010N)
Studiul potenţiom etric al soluţiilor etalon HCl
(C=0,001-0,010N)
0,27
0,26
0,25
0,24
0,23
E(V)

0,22
0,21 y = -0,0572x + 0,4036
R2 = 0,997
0,2
0,19
0,18
2,25 2,75 3,25 3,75
paH
 Studiul potenţiometric al
soluţiilor acizilor slabi
1 1
pH   pK a   lg Ca
2 2
H  

K a  Ca

• În cazul soluţiilor apoase ale acizilor slabi, concentraţia

protonilor este:
1 1
pH calculat   4,76   lg Ca
2 2

• Pentru acid acetic: pKa=4,76

1
pH calculat  2,38   lg Ca
2
 Potenţialul funcţie de activitate şi
concentraţie
• Potenţialul electrodului reprezintă de fapt activitatea
ionului în soluţie. Determinările potenţiometrice se
efectuează pentru aflarea concentraţiei. De aceea este
necesară cunoaşterea factorului de activitate.
• Reprezentând grafic potenţialul unui electrod ion selectiv
funcţie de concentraţie în relaţie logaritmică (sau funcţie
de lgC funcţie liniară) se obţine o linie care se curbează cu
creşterea concentraţiei analitice. Această curbare este
datorată creşterii tăriei ionice şi în consecinţă scăderii
activităţii (concentraţiei active) cu creşterea concentraţiei
analitice a electrolitului. Când concentraţiile sunt egale cu
activităţile dependenţa este liniară.
Potenţialul funcţie de activitate şi
concentraţie
• În cazul speciilor monovalente diferenţa dintre activitate şi
concentraţie este mai mică deoarece activitatea
aproximează mai bine concentraţia.
• Când concentraţia electrolitului este mică, este utilă
măsurarea potenţialului probei şi soluţiei standard cu un
exces de electrolit inert.
• În cazul măsurării pH-ului: E  K  0,059  p H
E K cel a
pa H   cel
•
0,059
pH-ul se calculează funcţie de concentraţia analitică:
pH=-lg[H+]
• Apoi se poate calcula factorul de activitate:
a 10 pa H
f    pH  10 pH  pa H
C 10
• Deoarece paH>pH factorul de activitate f<1.
Determinarea activităţii şi a factorului de
activitate al soluţiilor de Cl-
Ecel  k
Ecel  k  0,059  pCl pCl 
0,059
• Electrodul răspunde anionilor cu care ionul metalic
formează pp. greu solubile sau complecşi stabili
a 10 paCl
f    pCl  10 pCl  paCl
C 10
Ecel (V)

Intersecţia Panta
k +0,059

pCl
 Determinarea activităţii şi a factorului de
activitate al soluţiilor de Cl-
• Curba de calibrare trasată pentru soluţii etalon de NaCl cu
concentraţii 0,01-0,10N, la aceeaşi tărie ionică

Studiul potenţiom etric al soluţiilor etalon de NaCl

(C=0,01-0,10N)
41
39
37
35
E(mV)

33 y = 11,58x + 15,324
31 R2 = 0,9814
29
27
25
0,75 1,25 1,75 2,25
pCl
 Metode pH-metrice
Metode pH-metrice directe:
Determinarea constantei de ionizare prin măsurarea pH-ului
soluţiei tampon acid slab-sarea sa cu o bază tare în raport
echimolar;
pH=pKa;
pOH=pKb; 14-pH=pKb
Măsurarea pH-ului soluţiei de H3PO4 1M la adăugarea a 0,5
şi respectiv 1,5 moli NaOH pentru fiecare mol de H3PO4
pKa1=pH (0,5moliNaOH/1 mol H3PO4)
pKa2=pH (1,5moliNaOH/1 mol H3PO4)
II. Titrări pH-metrice
 Metode pH-metrice
Aplicaţiile tirărilor pH-metrice:
1. Determinarea echivalentului-gram al acizilor şi sărurilor cu
hidroliză acidă prin titrare cu o bază tare şi a bazelor şi sărurilor cu
hidroliză bazică prin titrare cu un acid tare;
2. Determinarea constantei de ionizare a acizilor slabi prin titrare
cu o bază tare şi a bazelor slabe prin titrare cu un acid tare;
3. Determinarea echivalentului-gram şi a constantei de ionizare a
acizilor slabi poliprotici prin titrare cu o bază tare;
4. Determinarea echivalentului-gram şi a constantei de ionizare a
bazelor polifuncţionale prin titrare cu un acid tare;
5. Determinarea concentraţiei soluţiilor de acizi şi săruri cu
hidroliză acidă prin titrare cu o bază tare şi a bazelor şi sărurilor cu
hidroliză bazică prin titrare cu un acid tare;
6. Determinarea concentraţiei ionilor metalici în prezenţa unui
exces de soluţie de EDTA, prin titrare cu soluţie standard de NaOH;
 Determinarea Eg al acizilor slabi prin
titrare pH-metrică cu o bază tare

• Prin titrarea pH-metrică a unui acid se poate

determina volumul la echivalenţă cu care apoi se
calculează echivalentul-gram al acidului.
eacid=etitrant
macid
 Cn,titrant  Ftitrant Vs ,titrant,eq ( mL)
Eg ,acid

103  macid ( g )
Eg ,acid 
Ctitrant  Ftitrant Vs ,titrant,eq ( mL)
Determinarea constantei de ionizare a
acizilor slabi prin titrare pH-metrică cu
o bază tare
• Studiul curbei de titratre a unui acid slab monoprotic
cu o bază tare, arată că până la punctul de
echivalenţă, soluţia conţine un amestec tampon acid
slab-sarea sa. pH-ul acestei soluţii se calculează cu
relaţia Hendersson-Hasselbalch c
pH  pK a  lg sare
•
cacid
La momentul de semiechivalenţă, când Csare,
formată=Cacid netitrat: pH  pK
•
a
Deci, pH-ul corespunzător semivolumului la
echivalenţă este egal cu pKa a acidului slab. Astfel,
prin titrarea pH-metrică a acizilor slabi monoprotici cu
baze tari se poate determina constanta de ionizare
acidului slab.
 Determinarea Eg şi a constantei de
ionizare a acizilor slabi prin titrare pH-
metrică cu o bază tare
• Metoda poate fi folosită şi pentru determinarea
constantelor de aciditate ale fiecărei trepte de
ionizare a acizilor poliprotici.
pH

pHeq.

pH=pKa

Vs, NaOH
1/2Veq. Veq. 2Veq.
 Determinarea Eg şi a constantei de
ionizare a acidului salicilic

• Acidul salicilic C7H6O3 M=138,123

OH

• Ka1=1,06x10-3 pKa1=2,97
OH

• Ka2=3,6x10-14 pKa2=13,44 Curba de ordin 0

•
14

A: m=0,1003 g acid salicilic 12

B: solutie standard NaOH 0,1N

10

•
pH

C: titrare pH-metrica 6

0
0 2 4 6 8 10 12 14
Vs, NaOH 0.1N (ml)
 Determinarea Eg şi a constantei de
ionizare a acidului salicilic
103  macid ( g ) 0,1003 103
Eg ,acidsalicilic    138,122
Cn, NaOH  FNaOH Vs ,NaoOH ,eq ( mL) 0,1 0,9682  7,5

pH-ul corespunzător semivolumului la echivalenţă este pKa

a acidului:
1/2VS,eq.=3,75ml; pKa=pH1/2Veq.=3
Derivata I Derivata a II-a
7
7

6 5

5 3
dpH/dV

d2pH/dV2
4 1

3
-1 0 2 4 6 8 10 12 14

2
-3
1
-5
0
0 2 4 6 8 10 12 14 -7
V' (ml) V" (ml)
 Determinarea concentraţiei prin titrare
pH-metrică
eanalit  etitrant

Cn ,analit  Vs ,analit  Cn ,titrant  Ftitrant  Vs ,titrant,eq.

Volumul de soluţie de titrant la echivalenţă se foloseşte la

determinarea concentraţiei speciei chimice analizate prin
titrare pH-metrică:

Vs ,titrant,eq.
Cn ,analit  Cn ,titrant  Ftitrant 
Vs ,analit
 Determinarea concentraţiei prin titrare pH-
metrică
Titrarea pH-metrică a 100ml soluţie acid acetic cu soluţie standard
NaOH 0,1N

Titrarea pH-metrică a acidului acetic

Vs , NaOH ,eq.
Cn ,ac.acetic  Cn , NaOH  FNaOH 
14

12

10
Vs ,ac.acetic
8
pH

67
4

2
Cn ,ac.acetic  0,1 1,1451  0,076 N
0
100
0 20 40 60 80 100
Vs,NaOH (m l)

Derivata I Derivata a II-a

1,2 0,2

1 0,15

0,1
0,8
0,05

d2(pH)/d(V)2
d(pH)/d(V)

0,6
0
0 20 40 60 80 100
0,4 -0,05

-0,1
0,2
-0,15
0
0 20 40 60 80 100 -0,2

V'(ml) V''(ml)
 Determinarea concentraţiei prin titrare
pH-metrică

Titrarea pH-metrică a 100ml soluţie acid acetic cu soluţie

standard NaOH 0,1N

14

12

10

0
0 20 40 60 80 100
-2
Vs (m l)

Curba de ordin 0 Derivata I Derivata a II-a

 Titrarea pH-metrică a ionilor metalici în
prezenţa unui exces de soluţie de EDTA,
cu soluţie standard de NaOH
• Majoritatea ionilor metalici (cu excepţia ionilor metalelor
alcaline) formează complecşi stabili cu sarea disodică a
acidului etilendiaminotetraacetic (EDTA), pe care îl putem
scrie Na2H2Y marcând astfel: -cei doi ioni de sodiu, cei
doi protoni rămaşi în moleculă, şi restul moleculei
organice (Y)
• Complecşii formaţi sunt stabili, solubili, raportul ion
metalic:EDTA=1:1, majoritatea incolori.
• Soluţiei de analizat, conţinând unul din cationii cu care
EDTA formează complecşi (Ag+, Mg2+ , Ca2+, Sr2+, Ba2+,
Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Al3+,
Hg2+, etc) i se adaugă un exces de soluţie EDTA sare
disodică.
Titrarea pH-metrică a ionilor metalici în
prezenţa unui exces de soluţie de EDTA,
cu soluţie standard de NaOH

Reacţia de formare a complexului:

- pentru un ion monovalent:
M+ + H2Y2- → MHY- + H+
- pentru un ion divalent:
M2+ + H2Y2- → MY2- + 2H+
Reacţia generală a unui ion metalic în starea de oxidare
n+ cu EDTA sare disodică este:
Mn+ + H2Y2- → MY2-n + nH+
Protonii substituiţi se titrează cu o soluţie standard de
NaOH:
H+ + NaOH → Na+ + H2O
Titrarea pH-metrică a ionilor metalici
în prezenţa unui exces de soluţie de
EDTA, cu soluţie standard de NaOH

Calculul concentraţiei
Numărul de moli protoni substituiţi este egal cu numărul
de echivalenţi ion metalic:

eH   eNaOH  eM n

Cn, NaOH Vs , NaOH ,eq  FNaOH  Cn,M n Vs ,M n

Vs , NaOH ,eq
Cn, M n  Cn, NaOH  FNaOH 
Vs , M n
Titrarea pH-metrică a Cu2+ în prezenţa unui
exces de soluţie de EDTA, cu soluţie
standard de NaOH
A: 5mL soluţie CuSO4; 15mL soluţie standard de EDTA
0,03 M, 50 mL apã distilatã
B: soluţie standard NaOH 0,1N
C: titrare pH-metricã
Curba de titrare pH-metrică a 5ml soluţie Cu(II) în
prezenţa unui exces de EDTA cu soluţie standard de
NaOH 0,1N Titrarea pH-metricã a Cu(ll) , în prezentã de EDTA
exces. cu solutie standard de NaOH
14

12

10

8
pH

0
0 5 10 15 20 25
Vs,NaOH (ml)
Titrarea pH-metrică a Cu2+ în prezenţa unui exces
de soluţie de EDTA,
cu soluţie standard de NaOH

DERIVATA A I-A
DERIVATA A II-A
4 2

3,5 1,5

3 1

0,5
2,5
0
pH/

pH /V
0 5 10 15 20 25
-0,5
1,5
-1
1 -1,5

0,5 -2

0 -2,5
0 5 10 15 20 25
-3
V' (ml) V'' (ml)

Cn, NaOH  VS , NaOH ,eq.  FNaOH 0,1 5,5 1,1451

Cn,Cu 2    0,12 N
VS ,Cu 2 5
 Titrarea pH-metrică a acidului fosforic cu soluţie
standard de NaOH
• A: 5 ml sol H3PO4
• B: solutie standard NaOH 0,1N
• C: titrare pH-metrică
Curba de titrare a solutiei de acid fosforic
14,00

12,00

10,00

8,00

6,00

4,00

2,00

0,00
0,00 3,00 6,00 9,00 12,00 15,00 18,00 21,00 24,00 27,00
-2,00

-4,00
Vs (ml)
Curba de ordin 0 Derivata I Derivata a II-a
 Titrarea pH-metrică a acidului fosforic cu
soluţie standard de NaOH
eanalit  etitrant

Cn , NaH 2 PO 4  Vs  Cn , NaOH  FNaOH  Vs , NaOH ,Ieq.

Cn, NaOH  FNaOH  Vs , NaOH ,Ieq.

Cn, NaH 2 PO4 
Vs
0,1 1,1415  9,5
Cn , NaH 2 PO 4   0,2168 N
5
Calculul concentraţiei
Cn, NaOH  FNaOH  (Vs , NaOH ,IIeq .  Vs , NaOH ,Ieq. )
Cn, Na 2 HPO4 
Vs
0,11,1415  (19  9,5)
Cn, Na 2 HPO4   0,2168 N
5