반자율성

Antiaromaticity

반자율성은 π 전자계를 가진 순환분자의 특징으로, 그 안에 4n delocalized(초음파 또는 단독쌍) 전자가 존재하기 때문에 에너지가 더 높다.후켈의 법칙([4n+2] ] 전자)[1]을 따르고 안정성이 높은 방향성 화합물과 달리 반자성 화합물은 불안정성이 높고 반응성이 높다.반자율성의 불안정성을 피하기 위해 분자는 형태가 변화하여 비계획적이 되고 따라서 π 상호작용의 일부가 깨질 수 있다.방향족 화합물에 존재하는 직경 링 전류와 대조적으로 반자동성 화합물은 파라마틱 링 전류를 가지고 있으며, 이는 NMR 분광법으로 관측할 수 있다.

반자율 화합물의 예.A: 페탈렌, B: 비페닐렌, C: 사이클로펜타디엔틸 양이온

반자동화합물의 예로는 페탈렌(A), 비페닐렌(B), 사이클로펜타디엔틸(C) 등이 있다.반자율성의 원형적인 예인 사이클로부타디엔은 일부 과학자들이 반자율성이 그것의 불안정에 기여하는 주요 요인이 아니라고 주장하면서 논쟁의 대상이 되고 있다.[2]

사이클록타테트라엔은 반자율성에서 오는 불안정을 피하기 위해 분자가 비 평면 기하학을 채택한 사례다.평면이었다면 링 주위에 8전자 π 시스템 하나만 두었을 테지만, 대신 4개의 개별 π 본드가 있는 보트 같은 모양을 채택하고 있다.[3]반자율성 화합물은 수명이 짧고 실험적으로 작용하기 어려운 경우가 많기 때문에 반자율 불안화 에너지는 실험보다는 시뮬레이션에 의해 모델링되는 경우가 많다.[2]

정의

'반자율성'이라는 용어는 1967년 로널드 브레슬로가 "전자의 순환적 소산화가 불안정해지는 상황"[4]으로 처음 제안했다.IUPAC 반자율 기준은 다음과 같다.[5]

  1. 분자는 반드시 주기적이어야 한다.
  2. 분자는 평면이어야 한다.
  3. 분자는 링 안에 완전한 결합형 전자 시스템을 가지고 있어야 한다.
  4. 분자는 반드시 4n π-전자를 가져야 하며 여기서 n은 결합 π-시스템 내의 정수여야 한다.

이는 네 번째 기준에서만 방향족과 다르다: 방향족 분자는 결합 π계통에 4n +2 π 전자를 가지고 있으므로 후켈의 법칙을 따른다.비자동 분자는 비순환형, 비계획형 또는 링 내에 완전한 결합형 π 시스템을 가지고 있지 않다.

방향성, 반자율성, 비자율성 비교
방향족 반자율적 비아모티브
순환? 네 네 다음 중 하나 이상 실패함
분자 링에 p 궤도 시스템이 완전히 결합되었는가? 네 네
플라나르? 네 네
결합계에는 π 전자가 몇 개인가? 4n+2(예: 2, 6, 10, …) 4n (4, 8, 12, …) 해당 없음

평면 링 시스템을 갖는 것은 결합 π 시스템을 구성하는 p 궤도 사이의 중첩을 극대화하는데 필수적이다.이것은 왜 평면적이고 주기적인 분자가 향기로운 분자와 반자율적인 분자의 주요 특징인지를 설명한다.그러나 실제로는 단순히 그 구조를 보고 분자가 완전히 결합되는지를 판단하기 어렵다: 때로는 분자가 긴장을 완화시키기 위해 왜곡될 수 있고 이러한 왜곡은 그 결합을 방해할 수 있는 잠재력을 가지고 있다.따라서 특정 분자가 진정 반자율적인지 아닌지를 판단하기 위해서는 추가적인 노력이 필요하다.[6]

반자율 화합물은 운동학적 및 열역학적으로 반자율성을 증명할 수 있다.나중에 논의될 것처럼, 반자율 화합물은 예외적으로 높은 화학 반응성을 경험한다(고반응성이 높은 것은 반자율 화합물의 "인성적"이 아니라 단지 반자율적일 수 있음을 시사한다).반자동 화합물은 또한 순환 결합 π 전자 시스템의 에너지를 측정하여 열역학적으로 인식될 수 있다.반자율 화합물에서 분자의 결합 에너지 양은 적절한 기준 화합물보다 상당히 높을 것이다.[7]

현실적으로 잠재적으로 반자율성 화합물의 구조를 광범위하게 분석한 뒤 실제로 반자율성이 있다고 선언하는 것이 좋다.해당 분자의 실험적으로 결정된 구조가 존재하지 않는 경우, 계산 분석을 수행해야 한다.분자의 잠재적 에너지는 대칭 평면 순응으로 인한 왜곡을 평가하기 위해 다양한 기하학적 형상에 대해 조사되어야 한다.[6]과거 종이에 반자율적으로 보이는 분자가 실제로는 그렇지 않은 경우가 여러 번 있었기 때문에 이 절차를 권고한다.이러한 분자 중에서 가장 유명한 (그리고 심하게 논쟁되는) 것은 나중에 논의된 바와 같이 사이클로부타디엔이다.

반자동화합물의 예로는 페탈렌(A), 비페닐렌(B), 사이클로펜타디엔틸(C) 등이 있다.반자율성의 원형적인 예인 사이클로부타디엔은 일부 과학자들이 반자율성이 그것의 불안정에 기여하는 주요 요인이 아니라고 주장하면서 논쟁의 대상이 되고 있다.[2]사이클록타테트라엔은 언뜻 보면 반자율적인 것으로 나타나지만, 반자율성에서 오는 불안정을 피하기 위해 분자가 비 평면 기하학을 채택한 훌륭한 사례다.[3]반자율성 화합물은 수명이 짧고 실험적으로 작용하기 어려운 경우가 많기 때문에 반자율 불안화 에너지는 실험보다는 시뮬레이션에 의해 모델링되는 경우가 많다.[2]

NMR 분광법

반자율 화합물에서 전자 소산화에 따른 파라자성 링 전류는 NMR에 의해 관측될 수 있다.이 링 전류는 링 내부의 핵 실드(하강장 이동)와 링 외부의 핵 차폐(상부 이동)로 이어진다.[12]annulene은 반지의 내외부에 양자를 둘 수 있을 정도로 큰 반자성 탄화수소다.링 안에 있는 양성자의 화학적 변화는 5.91ppm이고 링 밖에 있는 양성자의 화학적 변화는 7.86ppm이며, 비자동성 알케인의 정상 범위는 4.5-6.5ppm이다.이 효과는 방향족 화합물의 해당 변화보다 작다.[8]

많은 방향족 및 반자율 화합물(벤젠 및 사이클로부타디엔)은 너무 작아서 링 내부에 양성자를 둘 수 없으며, 차폐 및 탈자율 효과는 화합물이 방향족인지 반자율성인지 또는 비자율성인지를 판단하는 데 더 진단적으로 유용할 수 있다.핵 독립 화학 시프트(NICS) 분석은 방향성이나 반자율성을 예측하기 위해 링 시스템 중앙에 있는 링 실드(또는 탈질)를 계산하는 방법이다.마이너스 NICS 값은 방향성을 나타내며 양의 값은 반자동성을 나타낸다.[9]

예

종이에는 반자율적인 것처럼 보이는 다수의 분자가 존재하지만, 실제로 반자율적인 분자의 수는 상당히 적다.이는 분자가 전형적으로 평면성이나 π 전자의 결합체계를 상실하고 비-자율성이 되기 때문에 반자율 탄화수소 고리 등을 더 추가함으로써 반자율 분자의 파생상품을 만들 수 없다는 사실에 의해 복합적으로 작용한다.[10]이 절에는 논란이 없는 항자성 화합물의 예만 수록되어 있다.

헥사이드하이드로[12]안눌렌

페탈린은 수십 년 동안 실험적으로나 계산적으로 잘 연구되어 온 반자율 화합물이다.다사이클릭(dicyclick), 평면(planar)이며 8개의 π전자를 가지고 있어 반자율성의 IUPAC 정의를 충족한다.후켈의 4n +2 π전자의 지배를 따르기 때문에, 페탈렌의 다이오노닉 상태와 도큐닉 상태는 후켈의 4n +2 π전자의 지배를 따르기 때문이다.[11]

친척 [12]안눌렌과 마찬가지로 헥사이드하이드로-[12]안눌렌도 반자율적이다.그것의 구조는 ab initio와 밀도 기능 이론 계산을 통해 계산적으로 연구되어 왔고 반자율적인 것으로 확인되었다.[12]

사이클로부타디엔

사이클로부타디엔은 반자율 화합물의 전형적인 교과서적인 예다.그것은 일반적으로 평면, 주기적, 4㎛ 전자(n=1)를 결합체계에 가지고 있는 것으로 이해된다.

사이클로부타디엔

그러나, 사이클로부타디엔이 정말로 반자율적인 것인지에 대해서는 오랫동안 의문이 제기되어 왔고 최근의 발견은 그렇지 않을 수도 있다는 것을 암시해 왔다.사이클로부타디엔은 특히 불안정하며, 이것은 원래 반자율성에 기인했다.그러나 사이클로부타디엔은 그 병렬 결합 중 두 개에 다른 것보다 더 많은 이중 결합 문자를 채택하고 있으며 electrons 전자는 두 이중 결합 유사 결합 사이에 소산화되지 않아 일반 정사각형과는 반대로 직사각형 모양을 갖게 된다.[3]이와 같이 사이클로부타디엔은 두 개의 단일 결합으로 결합된 두 개의 이산 알케네처럼 작용하며, 따라서 반자율적이기보다는 비자율적이다.

이러한 π 반(反)자율적 불안화 효과가 없음에도 불구하고, 4n π전자의 친족(사이클로박타테트라엔 등) 중 어느 누구도 그 정도의 불안화조차 하지 못했는데, 이는 사이클로부타디엔의 경우 더 많은 일이 벌어지고 있음을 시사한다.각도 변형률, 비틀림 변형률, 파울리 반발력의 조합은 이 분자에서 경험하는 극도의 불안정을 초래한다는 것이 밝혀졌다.[2]

이 발견은 반자율성의 기본적인 가르침과 모순된다는 점에서 어색하다.현시점에서는 기술적으로 반(反)아로 분류하는 것이 정확하지 않을 수 있지만, 편익의 문제로 교과서에 반(反)아로마티즘 개념을 도입하는 데 사이클로부타디엔이 계속 사용될 것으로 추정된다.

사이클로펜타디엔틸 양이온

시클로펜타디엔틸은 반자율 화합물의 또 다른 교과서적인 예다.그것은 일반적으로 평면, 주기적, 4㎛ 전자(n=1)를 결합체계에 가지고 있는 것으로 이해된다.

그러나, 사이클로펜타디엔틸 양이 정말로 반자율적인 것인지에 대해서는 오랫동안 의문이 제기되어 왔고 최근의 발견은 그렇지 않을 수도 있다는 것을 암시해 왔다.최저 에너지 싱클레트 상태는 반자율적이지만 최저 에너지 트리플렛 상태는 베어드의 지배로 인해 방향성이 높으며, 2007년 연구 결과 3중주(Tripet State)가 지상주(Ground State)로 나타났다.[13]

사이클록타테트라엔

욕조 내 사이클로옥타테트라엔

처음에는 그렇게 보일지 몰라도 반자율적이지 않은 분자의 또 다른 예는 사이클로크타테트라엔이다.사이클로옥타테트라엔은 욕조(즉, 배와 같은) 순응을 가정한다.평면이 아니기 때문에 4n π 전자를 가지고 있음에도 불구하고 이들 전자는 소산되지 않고 결합되지 않는다.그러므로 분자는 비자율적이다.[3]

반응도에 미치는 영향

종종 매우 불안정한 반자율성 화합물은 반자율적 불안정성을 완화하기 위해 고도로 반응할 수 있다.예를 들어, 사이클로부타디엔은 2 + 2 사이클로어드 추가 반응을 통해 잠재적 에너지 장벽 없이 빠르게 희석하여 트리시클루크타디엔을 형성한다.[14]사이클로부타디엔의 반자율적 성격이 논쟁의 대상인 반면 반자율성의 완화는 대개 이러한 반작용의 원동력으로 작용한다.

Dimerization of cyclobutadiene

반자율성은 pK에도a 상당한 영향을 미칠 수 있다.선형 화합물 프로펜은 pK가a 44인데, 그 결과 아군 음이온이 공명을 안정시킬 수 있기 때문에 sp3 탄소 중심으로는 상대적으로 산성이다.음전하를 두 개 대신 세 개의 탄소에 걸쳐 분산시킬 수 있기 때문에 아날로그 순환계는 훨씬 더 공명이 안정화된 것으로 보인다.그러나 사이클로프로페닐 음이온은 순환계통에 4㎛의 전자를 가지고 있으며, 실제로 반자율적이어서 불안정하기 때문에 1프로펜보다 pK가a 상당히 높다.[3]반자율성 화합물은 수명이 짧고 실험적으로 작용하기 어려운 경우가 많기 때문에 반자율 불안화 에너지는 실험보다는 시뮬레이션에 의해 모델링되는 경우가 많다.[2]

Allylic deprotonation pKa

일부 반자율 화합물은 안정적이며, 특히 더 큰 순환계통(반자율 불안정성이 그만큼 크지 않은 시스템)이 있다.예를 들어 방향족 1은 반자율계 형성에 대한 비교적 적은 벌금으로 2로 줄일 수 있다.반자율 2는 공기 중의 산소와 반응하여 시간이 지남에 따라 1개의 방향족으로 되돌아간다. 왜냐하면 방향족이 선호되기 때문이다.[15]

Pydrazine-dihydropyrazine pair.png

반자율성의 상실은 때때로 반작용의 원동력이 될 수 있다.이어지는 케토-에놀 토토머라이징에서는 케톤에 방향제 벤젠 모이티(파란색)가 들어 있음에도 제품 에놀은 오리지널 케톤보다 안정적이다.그러나 항아로마성 락톤 모이티(녹색)도 있다.반자율적 불안정성의 완화는 방향제 벤젠의 손실도 능가하는 원동력을 제공한다.[16]

Reaction driven by loss of antiaromaticity

참조

  1. ^ "IUPAC Gold Book: Antiaromaticity". Retrieved 27 October 2013.
  2. ^ a b c d e f Wu, Judy I-Chia; Mo, Yirong; Evangelista, Francesco Alfredo; von Ragué Schleyer, Paul (2012). "Is cyclobutadiene really highly destabilized by antiaromaticity?". Chemical Communications. 48 (67): 8437–9. doi:10.1039/c2cc33521b. ISSN 1359-7345. PMID 22801355. S2CID 19920318.
  3. ^ a b c d e Anslyn, Eric V. (2006). Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books. ISBN 978-1-891389-31-3.
  4. ^ Breslow, Ronald; Brown, John; Gajewski, Joseph J. (August 1967). "Antiaromaticity of cyclopropenyl anions". Journal of the American Chemical Society. 89 (17): 4383–4390. doi:10.1021/ja00993a023.
  5. ^ Moss, G. P.; Smith, P. A. S.; Tavernier, D. (1995). "Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure". Pure and Applied Chemistry. 67: 1307–1375. doi:10.1351/pac199567081307.
  6. ^ a b Podlogar, Brent L.; William A. Glauser; Walter R. Rodriguez; Douglas J. Raber (1988). "A Conformational Criterion for Aromaticity and Antiaromaticity". Journal of Organic Chemistry. 53 (9): 2127–2129. doi:10.1021/jo00244a059.
  7. ^ Breslow, Ronald (December 1973). "Antiaromaticity". Accounts of Chemical Research. 6 (12): 393–398. doi:10.1021/ar50072a001.
  8. ^ Alkorta, Ibon; Rozas, Isabel; Elguero, Jose (June 1992). "An ab initio study of the NMR properties (absolute shielding and NICS) of a series of significant aromatic and antiaromatic compounds". Tetrahedron. 118 (28): 880–885. doi:10.1016/S0040-4020(01)00585-3.
  9. ^ 방향성이란 무엇인가?Paul von Ragué Schleyer와 Haijun Jiao.순수 화학 및 응용 화학.제68권, 제2권, 페이지 209-218, 1996 링크
  10. ^ Jusélius, Jonas; Dage Sundholm (2008). "Polycyclic antiaromatic hydrocarbons". Physical Chemistry Chemical Physics. 10 (44): 6630–6634. Bibcode:2008PCCP...10.6630J. doi:10.1039/b808082h. PMID 18989474. S2CID 8205257.
  11. ^ Liu, Binyao; Wei Shen; Xiaohua Xie; Lidan Deng; Ming Li (August 2011). "Theoretical analysis on geometries and electronic structures of antiaromatic pentalene and its N-substituted derivatives: monomer, oligomers and polymer". Journal of Physical Organic Chemistry. 25 (4): 278–286. doi:10.1002/poc.1907.
  12. ^ Jusélias, Jonas; Dage Sundholm (2001). "The aromaticity and antiaromaticity of dehydroannulenes". Physical Chemistry Chemical Physics. 3 (12): 2433–2437. Bibcode:2001PCCP....3.2433J. doi:10.1039/B101179K.
  13. ^ Wörner HJ; Merkt F (July 2007). "Diradicals, antiaromaticity, and the pseudo-Jahn-Teller effect: electronic and rovibronic structures of the cyclopentadienyl cation". Journal of Chemical Physics. 127 (3): 034303. Bibcode:2007JChPh.127c4303W. doi:10.1063/1.2748049. PMID 17655439.
  14. ^ Yi, Li; K. N. Houk (July 2001). "The Dimerization of Cyclobutadiene. An ab Initio CASSCF Theoretical Study". Journal of the American Chemical Society. 57: 6043–6049. doi:10.1016/S0040-4020(01)00585-3.
  15. ^ Miao, Shaobin (2007). "A Thiadiazole-Fused N , N -Dihydroquinoxaline: Antiaromatic but Isolable". Organic Letters. 9 (6): 1073–1076. doi:10.1021/ol070013i. PMID 17309273.
  16. ^ Lawrence, Anthony J.; Hutchings, Michael G.; Kennedy, Alan R.; McDouall, Joseph J. W. (2010). "Benzodifurantrione: A Stable Phenylogous Enol". Journal of Organic Chemistry. 75 (3): 690–701. doi:10.1021/jo9022155. PMID 20055373.