카르보닐올레핀 메타제시스

Carbonyl olefin metathesis

카르보닐 올레핀 메타제시스는 탄소-탄소 및 탄소-산소 이중결합의 분리 및 재생에 의해 알켄 및 카르보닐 조각의 재분배를 형식적으로 수반하는 메타제시스 반응의 일종이다.단순한 카르보닐과 올레핀을 사용하여 구조적으로 [1]복잡성이 높은 접근성이 낮은 제품으로 변환하는 강력한 유기 합성 방법입니다.

광화학 조건

카르보닐-올레핀 메타테제스 반응은 광원에 의한 첫 번째 조사 단계에서 파테른-뷔치 반응으로 알려진 카르보닐과 올레핀 사이의 [2+2] 사이클로드 디지션을 유도하는 광화학 조건에서 단계적으로 진행될 수 있다.분리된 옥세탄 중간체는 이후 열 또는 산성 [2]조건에서 새로운 카르보닐 및 올레핀 제품으로 조각화될 수 있습니다.

금속 매개 공정

금속 매개 과정은 카르보닐 올레피네이션 및 올레핀-올레핀 메타제시스 이벤트를 포함한다.이러한 전체적인 변환을 수행하기 위한 두 가지 일반적인 기계론적 방법이 있다. 하나는 [M1=CHL] 시약을 알켄과 반응시켜 새로운 금속 알킬리덴을 생성한 다음 카르보닐기와 결합하여 원하는 치환 알켄 및 비활성 [M=O] 종(타입 A)을 형성하고, 다른 하나는 알켄을 통해 카르보닐 모이에틸리덴을 변환하는 것이다.위티그형 알켄화에 이어 새롭게 형성된 알켄과 제2알켄(B형)[3]의 메타세시스.이 변환은 단계적(즉, 2포트) 또는 1포트 방식으로 수행할 수 있습니다.

A형 변환의 경우 금속 알킬리덴 중간체를 생성하기 위해 몰리브덴 또는 텅스텐 복합체의 화학량 측정학적 양이 종종 사용되었습니다.레이의 Huperzine [4]Q의 전체 합성에서 그들은 Schrock Molybdenum Alkyliden 착체를 사용하여 카르보닐-올레핀 메타세시스를 통해 사이클로펜텐 고리를 공급했다.B형 변환은 카르보닐 관능기를 티타노세 메틸리덴, 테브베, 그럽스, 페타시스 시약 등의 시약 또는 현장 생성 티타늄 알킬리덴으로 [5]처리하여 알켄 중간체를 형성하였다.Keck와 동료들은 브리오스타틴[6] 1의 C-링 단편을 준비하면서 카르보닐-올레핀 메타제시스를 수행하기 위해 현장에서 생성된 티타늄 알킬리덴의 효용성을 보여주었다.

유기 촉매 처리 과정

히드라진 매개 반응

2012년 램버트 그룹은 [3+2]/ 역방향 [3+2] 사이클로드 용량 시퀀스를 [7]통해 단순 히드라진 촉매를 사용한 알데하이드와 함께 시클로프로펜의 고리 개방 메타세시스를 보고했다.이 메타세시스 프로세스에 대한 자세한 메커니즘은 아래에 설명되어 있습니다. 촉매 사이클은 알데히드1 RCHO와 히드라진 촉매의 응축으로 시작된 후 반응 중간체가 사이클로프로펜과 함께 사이클로드 디지션을 받았습니다.양성자 이동 후 원하는 히드라조늄 중간체를 제공하는 역방향[3+2]이 발생했다.후속 가수분해는 메타세시스 생성물과 재생 촉매를 방출합니다.사이클로프로펜은 원활하게 작동하였으나, 다른 올레핀 중 노르보르넨과 스틸벤은 동일한 조건에서 알데하이드와 메타세시스를 겪지 않았다.

루이스산 매개 반응

1971년, 디몰과 동료들은 [8]SnCl에 의해4 매개되는 분자 내 반응을 통해 올레핀과 카르보닐로부터 옥세탄이 형성되는 것을 관찰했다.저자들은 단계적인 메커니즘을 제안했다.이 결과에 기초하여 동일한 옥세탄 중간체를 통해 알켄 결합을 형성하고 이어서 정식 레트로 [2+2]반응을 통해 공식 올레핀 카르보닐 고리 폐쇄 메타제스 변환을 [9][10][11]실현하는 여러 방법이 분자 내 시스템에서 개발되었다.분자간 버전은 Bickelhaupt와 동료들이 고체 [12]Lewis산인 EPZ-10에서 벤즈알데히드 및 알케인을 처리함으로써 카르보닐-올레핀 메타제스 생성물의 수율을 15~30%로 관찰했다.이 반응 시스템은 프란젠 [13][14]그룹에 의해 더욱 연구되고 개선되었다.그들은 트리틸 카티온 촉매가 β-알킬스티렌과 아세톤을 생성하기 위해 삼치환 알케인과 아레네카르발데하이드 사이의 형식 교차 메타제스를 촉진할 수 있다는 것을 발견했다.제안된 메커니즘은 다음과 같습니다.

레퍼런스

  1. ^ Becker, Marc R.; Watson, Rebecca B.; Schindler, Corinna S. (2018). "Beyond olefins: new metathesis directions for synthesis". Chemical Society Reviews. 47 (21): 7867–7881. doi:10.1039/c8cs00391b. ISSN 0306-0012. PMC 6905380. PMID 30335106.
  2. ^ Mikolajczyk, Marian; Drabowicz, Józef; Omelańczuk, Jan; Fluck, Ekkehard (1975). "Optically active trivalent phosphorus acids esters: an approach by asymmetric synthesis". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (10): 382–383. doi:10.1039/c39750000382. ISSN 0022-4936.
  3. ^ "1.3.2 Domino Metathesis Reactions Involving Carbonyls", Applications of Domino Transformations in Organic Synthesis 1 (2016 ed.), Thieme Verlag, 2016, doi:10.1055/sos-sd-219-00088, ISBN 9783131731319
  4. ^ Hong, Benke; Li, Houhua; Wu, Jinbao; Zhang, Jing; Lei, Xiaoguang (2015). "Total Syntheses of (−)-Huperzine Q and (+)-Lycopladines B and C". Angewandte Chemie International Edition. 54 (3): 1011–1015. doi:10.1002/anie.201409503. ISSN 1521-3773. PMID 25358669.
  5. ^ Rainier, Jon D.; Allwein, Shawn P.; Cox, Jason M. (February 2001). "C-Glycosides to Fused Polycyclic Ethers. A Formal Synthesis of (±)-Hemibrevetoxin B". The Journal of Organic Chemistry. 66 (4): 1380–1386. doi:10.1021/jo001514j. ISSN 0022-3263.
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  7. ^ Griffith, Allison K.; Vanos, Christine M.; Lambert, Tristan H. (2012). "Organocatalytic Carbonyl-Olefin Metathesis". Journal of the American Chemical Society. 134 (45): 18581–18584. doi:10.1021/ja309650u. PMID 23126620.
  8. ^ "Masthead". Helvetica Chimica Acta. 54 (4): fmi. April 1971. doi:10.1002/hlca.19710540401. ISSN 0018-019X.
  9. ^ Jackson, Andrew C.; Goldman, Boris E.; Snider, Barry B. (October 1984). "Intramolecular and intermolecular Lewis acid catalyzed ene reactions using ketones as enophiles". The Journal of Organic Chemistry. 49 (21): 3988–3994. doi:10.1021/jo00195a022.
  10. ^ Schmalz, Hans-Günther; Soicke, Arne; Slavov, Nikolay; Neudörfl, Jörg-Martin (September 2011). "Metal-Free Intramolecular Carbonyl-Olefin Metathesis of ortho-Prenylaryl Ketones". Synlett. 2011 (17): 2487–2490. doi:10.1055/s-0030-1260320. ISSN 0936-5214.
  11. ^ Ludwig, Jacob R.; Zimmerman, Paul M.; Gianino, Joseph B.; Schindler, Corinna S. (April 2016). "Iron(III)-catalysed carbonyl–olefin metathesis". Nature. 533 (7603): 374–379. Bibcode:2016Natur.533..374L. doi:10.1038/nature17432. ISSN 0028-0836.
  12. ^ "New Books(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19/1994)". Angewandte Chemie International Edition in English. 33 (19): 1994. October 1994. doi:10.1002/anie.199419941.
  13. ^ Veluru Ramesh Naidu; Bah, Juho; Franzén, Johan (February 2015). "Direct Organocatalytic Oxo-Metathesis, atrans-Selective Carbocation-Catalyzed Olefination of Aldehydes". European Journal of Organic Chemistry. 2015 (8): 1834–1839. doi:10.1002/ejoc.201403651.
  14. ^ Bhawal, Benjamin N.; Morandi, Bill (2019). "Catalytic Isofunctional Reactions—Expanding the Repertoire of Shuttle and Metathesis Reactions". Angewandte Chemie International Edition. 58 (30): 10074–10103. doi:10.1002/anie.201803797. hdl:20.500.11850/320484.