에논알케네 사이클로아데스

Enone–alkene cycloadditions
2+2 광자극 추가는 Woodward-Hoffmann 규칙을 참조하십시오.

유기 화학에서 에논-알켄 사이클로아드는 [2+2] 사이클로아데스의 한 버전이다. 이 반응은 기판으로서 에논과 알켄을 포함한다.비록 결합된 광화학[2+2] 사이클로어딕이 허용되지만, 에논과 알켄 사이의 반응은 단계적이며 이산 디라디칼 중간체를 포함한다.[1]

역사

1908년에는 카본의 1년 동안 '이탈리아 햇빛'에 노출되는 것이 캠프호르를 준다는 보고가 있었다.[2]후속 조사에서는 에논이 연골에 가해지는 광화학 [2+2] 사이클로 첨가제의 효용이 입증되었다.[3][4]

메커니즘

단계적 방법에도 불구하고, 입체적인 내부와 분자간 변형이 모두 나타났다.주기적인 에논을 채택하고, 그렇지 않으면 경쟁적인 시스 트랜스포 이등분화가 뒤따른다.

[2+2] 광섬유화 메커니즘은 에논을 싱글렛 흥분 상태로 광신출하는 것으로 시작하도록 제안된다.싱글릿 상태는 일반적으로 매우 짧은 수명을 가지며, 시스템 간 교차점에 의해 트리플릿 상태로 분해된다.이 때 에논은 지상주 알켄과 함께 익사체를 형성하고, 결국 트리플트 디라디칼을 부여한다.싱글렛 디라디칼을 거꾸로 돌리면 사이클로부탄에 닫힐 수 있다.[5]대안으로, 순환 순환 반응 메커니즘이 제안되는데, 이 메커니즘은 시스템 간 교차 후 급진적 양이온과 급진적 음이온이 형성되고, 그 후에 사이클로부탄으로 재결합한다.[6]

22Mech.png

범위 및 제한

에논-알켄 사이클로아데이션은 알켄과 에논 카보닐 그룹의 대체물 방향에 따라 2개의 이소머를 생산할 수 있다.에논 카보닐과 가장 높은 우선순위의 대체물이 근위부일 때, 이소체는 "머리 대 머리"라고 불린다.에논 카보닐과 대체물이 원위일 때, 이등분체를 "머리부터 꼬리까지"라고 부른다.이러한 등가선 중 하나에 대한 선택성은 강체 요인과 전자 요인에 따라 달라진다(아래 참조).

22Gen.png

반응의 레지오케미컬은 주로 흥분한 에논과 알켄 사이의 강직 상호작용과 정전기 상호작용이라는 두 가지 요인에 의해 제어된다.그들의 흥분 상태에서는 에논의 극성이 역전되어 β 탄소가 부분 음전하를 소유하게 된다.첫 번째 결합 형성에 대한 전환 상태에서 알켄은 쌍극자의 음극 끝이 에논의 β 탄소를 멀리 가리키도록 스스로 정렬하는 경향이 있다.[7]

22Scope1.png

강직 상호작용이 새로운 사이클로부탄 링의 반대편에 큰 대체물을 배치하도록 장려한다.[7]

22Scope2.png

에논과 알켄이 원자 5개 이하의 고리에 포함되어 있으면 이중 본드 구성이 보존된다.그러나 더 큰 고리를 사용할 경우 반응 중 이중 결합 이성질화가 가능해진다.이 에너지 소진 공정은 사이클로어데이션과[8] 경쟁하며, 시스와 트랜스 퓨즈 제품의 혼합물을 생성하는 반응에서 명백하다.

22Scope3.png

대부분의 경우 탈수체 선택성은 매우 예측 가능하다.에논과 알켄의 얼굴에 방해가 덜 되는 것이 반응한다.[9]

22Scope4.png

근육내 에논-알켄 사이클로어데이션은 반응 섭열성에 따라 "굽음" 또는 "직선" 제품을 제공할 수 있다.에논과 알켄 사이의 테더가 두 개의 원자일 때 5-엠베 고리의 빠른 형성으로 인해 구부러진 제품이 우세하다.[10]긴 테더들은 곧은 제품을 주는 경향이 있다.[11]

22Scope5.png

테더는 또한 에논의 2개 위치에 부착될 수 있다.알켄이 여기에 묶여 있을 때, enone의 4개 위치에 있는 부피가 큰 대체 물질들은 중간 정도의 이질제거를 시행한다.[12]

22Scope6.png

큐베인의 합성에는 에논-알카네 사이클로어데이션이 적용되었다.[13]프루프스키 재배치는 큐바인의 탄소 골격을 확립했고, 더 나아가 합성 조작은 원하는 기능 상실 목표를 제공했다.

22Synth.png

방법론

에논-알카인 사이클로아드는 종종 부작용, 예를 들어 비행 중간과 관련된 부작용에 시달린다.이러한 측면 반응은 종종 반응 조건의 현명한 선택에 의해 최소화될 수 있다.

용존 산소는 광반응성이기 때문에 피한다.

다양한 용제를 사용할 수 있다.아세톤은 트리플릿 감작제 역할을 할 수 있기 때문에 유용한 용제다.알칸계 용제는 알케인이 없는 것으로 선택된다.흥분 파장은 중요하다.분자간 반응의 경우, 에논의 경쟁적 조광화를 피하기 위해 알켄의 과잉을 채용할 수 있다.

야광 스틱

리버스[2+2] 광자극복사, 1,2-다이옥세탄에디온의 분해는 예열 스틱에서 빛을 내는 메커니즘으로 명시되어 있다.

참조

  1. ^ Crimmins, M. T.; Reinhold, T. L. (2004). "Enone Olefin [2 + 2] Photochemical Cycloadditions". Org. React.: 297–588. doi:10.1002/0471264180.or044.02. ISBN 0471264180.
  2. ^ Ciamician, G.; Silber. P. (1908). "Chemische Lichtwirkungen". Ber. 41 (2): 1928. doi:10.1002/cber.19080410272.
  3. ^ Buchi, G. M.; Goldman, I. M. (1957). "Photochemical Reactions. VII.1 the Intramolecular Cyclization of Carvone to Carvonecamphor2". J. Am. Chem. Soc. 79 (17): 4741. doi:10.1021/ja01574a042.
  4. ^ Cookson, R. C.; Crundwell, E.; Hudac, J. (1958). Chem. Ind.: 1003.{{cite journal}}: CS1 maint: 제목 없는 정기 간행물(링크)
  5. ^ Loutfy, R. O.; DeMayo, P. (1972). "Primary Bond Formation in the Addition of Cyclopentenone to Chloroethylenes". Can. J. Chem. 50 (21): 3465. doi:10.1139/v72-560.
  6. ^ Schmeling, N.; Hunger, K.; Engler, G.; Breiten, B.; Roelling, P.; (Mixa, A.; Staudt, C.; Kleinermanns, K. (2009). "Photo-crosslinking of poly[ethene-stat-(methacrylic acid)] functionalised with maleimide side groups". Polym. Int. 58 (7): 720. doi:10.1002/pi.2583.
  7. ^ a b Corey, E. J.; Bass, J. D.; LeMahieu, R.; Mitra, R. B. (1964). "A Study of the Photochemical Reactions of 2-Cyclohexenones with Substituted Olefins". J. Am. Chem. Soc. 86 (24): 5570. doi:10.1021/ja01078a034.
  8. ^ DeMayo, P.; Nicholson, A. A.; Tchir, M. F. (1969). "Evidence for reversible intermediate formation in cyclopentenone cycloaddition". Can. J. Chem. 47 (4): 711. doi:10.1139/v69-115.
  9. ^ Baldwin, S. W.; Crimmins, M. T. (1982). "Total synthesis of (−)-sarracenin by photoannelation". J. Am. Chem. Soc. 104 (4): 1132. doi:10.1021/ja00368a054.
  10. ^ Tamura, Y.; Kita, Y.; Ishibashi, H.; Ikeda, M. (1971). "Intramolecular photocycloaddition of 3-allyloxy- and 3-allylamino-cyclohex-2-enones: formation of oxa- and aza-bicyclo[2,1,1]hexanes". J. Chem. Soc. D (19): 1167. doi:10.1039/C29710001167.
  11. ^ Coates, R. M.; Senter, P. D.; Baker, W. R. (1982). "Annelative ring expansion via intramolecular [2 + 2] photocycloaddition of .alpha.,.beta.-unsaturated .gamma.-lactones and reductive cleavage: synthesis of hydrocyclopentacyclooctene-5-carboxylates". J. Org. Chem. 47 (19): 3597–3607. doi:10.1021/jo00140a001.
  12. ^ Becker, D.; Haddad, N. (1986). "About the stereochemistry of intramolecular [2+2] photocycloadditions". Tetrahedron Lett. 27 (52): 6393. doi:10.1016/S0040-4039(00)87817-X.
  13. ^ Eaton, P. E.; Cole, T. W. Jr. (1964). "Cubane". J. Am. Chem. Soc. 86 (15): 3157–3158. doi:10.1021/ja01069a041.