포토센시타이저

Photosensitizer
광역학 치료에 사용되는 광센시타이저.

광센시타이저는 기질에 전자를 기증하거나 기질에서 수소 원자를 추출하여 인접 분자에 물리화학적인 변화를 일으킨다. 이 과정이 끝나면 광센시타이저는 결국 그라운드 상태로 돌아가게 되는데, 광센시타이저가 더 많은 빛을 흡수할 때까지 화학적으로 온전하게 남아 있다. 이는 이질적인 광투석과 마찬가지로 에너지 교환 전후에 광센서제가 변하지 않는다는 것을 의미한다.[1][2][3] 광센시타이저를 자주 이용하는 화학의 한 분야로는 폴리머 화학이 있는데, 광폴리머화, 광크로스링크화, 광분해 등의 반응에 광센시타이저를 사용한다.[4] 광센시타이저는 또한 광투석, 광자 업변환 및 광역학 요법에 사용되는 유기 분자에서 장기간의 흥분된 전자 상태를 생성하는데 사용된다. 일반적으로 광센시제는 적외선, 가시광선, 자외선으로 구성된 전자기 방사선을 흡수해 흡수된 에너지를 주변 분자로 전달한다. 이러한 빛의 흡수는 광센시제(photonensitizer)의 대형 국소화 π-systems에 의해 가능하게 되어, HOMO와 LUMO 궤도상의 에너지를 낮춰 광신흥을 촉진한다. 많은 광센시타이저가 유기화합물이나 유기화합물인 반면 반도체 양자점을 광센시타이저로 사용한 사례도 있다.[5]

이론

광센시타이저가 빛(h))을 흡수하고 에너지를 전달하여 물리화학 변화를 일으키는 모든 광센시타이저(PS)의 기본 도식

정의

광센시타이저는 빛(hν)을 흡수하고 입사광의 에너지를 근처의 다른 분자로 전달하는 분자다. 이 빛은 더 높은 에너지 전자파 방사선이 광전 효과를 초래할 수 있기 때문에 가시 스펙트럼 또는 적외선 스펙트럼 내에 있는 경우가 많다. 입사광으로부터 방사선의 광자를 흡수하면 광센시타이저는 지상의 전자를 흥분된 singlet 상태로 촉진할 수 있다. 흥분된 싱글렛 상태의 이 전자는 인터시스템 교차로를 통해 본질적인 스핀 상태를 뒤집어서 흥분된 트리플트 상태 전자가 된다. 흥분상태에서 전자의 수명은 3중주 상태에서 스핀 플립에 의해 길어진다. 삼중수소 상태가 장기화되면 광센시타이저 분자가 근처에 있는 다른 분자와 상호작용할 확률이 증가한다. 광센시타이저는 분자의 내부 전자 구조에 기초하여 다른 빛의 파장에서 시스템 간 교차 효율의 다양한 수준을 경험한다.[1][6]

매개변수

분자가 광센시타이저로 간주되는 경우:

  • 광센시제는 입사광 흡수 후 기질에 물리화학 변화를 전달해야 한다.
  • 화학적 변화를 주면 광센시타이저는 원래의 화학적 형태로 되돌아간다.

광센시타이저를 광전자, 광촉매, 광촉매, 광산화 및 광폴리머화를 포함하되 이에 국한되지 않는 다른 광화학 상호작용과 구별하는 것이 중요하다. 광센시타이저는 빛을 이용하여 기질에 화학적 변화를 일으키며, 화학적 변화 후 광센시타이저는 초기 상태로 돌아가며, 그 과정에서 화학적으로 변하지 않는다. 광이니시에이터는 빛을 흡수하여 반응하는 종(일반적으로 급진적이거나 이온)이 되고, 그곳에서 다른 화학종과 반응한다. 이 사진기자들은 종종 그들의 반응 후에 화학적으로 완전히 바뀐다. 광촉매들은 빛에 의존하는 화학반응을 가속화한다. 일부 광촉매제는 광촉매 역할을 할 수 있지만 모든 광촉매체가 광촉매 역할을 하는 것은 아니다. 광산화물(또는 광산화물)은 빛의 흡수에 따라 더욱 산성화(또는 기초화)되는 분자다. 광산화물은 빛을 흡수할 때 산도가 증가하며, 이완할 때 열적으로 원래의 형태로 다시 결합된다. 광산성 발전기는 빛 흡수 시 산성종이 되기 위해 되돌릴 수 없는 변화를 겪는다. 광합성화는 두 가지 방법으로 발생할 수 있다. 광폴리머화는 모노머에서 입사광을 흡수하여 중합하기 시작하는 곳에서 직접 발생할 수 있으며, 광센시타이저가 모노머 종으로 에너지를 전달하기 전에 먼저 빛을 흡수하는 광센시타이저 매개 과정을 통해 발생할 수 있다.[7][8]

역사

엽록소와 다른 빛에 민감한 분자들이 식물 생물의 일부인 한 광센시타이저는 자연계 내에 존재해 왔지만, 과학자들이 생물학적 기판과 암 치료에서 광센시타이저를 관찰한 1900년대부터 광센시타이저 연구가 시작되었다. 광센시타이저와 관련된 기계론적 연구는 과학자들이 광센시타이저가 과산화물 종으로 분자 산소를 광산화시키는 화학 반응의 결과를 분석하면서 시작되었다. 그 결과는 다양한 빛의 파장에서 양자 효율성과 형광 수율을 계산하고 이러한 결과를 활성 산소 종의 수율과 비교함으로써 이해되었다. 그러나 전자 기증 메커니즘이 반작용 중간 연구와 발광 연구 등 다양한 분광법을 통해 확인된 것은 1960년대부터이다.[7][9][10]

포토센시타이저라는 용어는 1960년대까지 과학 문헌에 등장하지 않는다. 대신, 과학자들은 광센시타이저를 광산화 또는 광산화 과정에 사용되는 감작제로 언급할 것이다. 광센시타이저를 포함한 이 시기 연구에서는 방향족 탄화수소 분자로 구성된 유기 광센시타이저를 활용했으며, 이는 합성 화학 반응을 촉진할 수 있다. 그러나 1970년대와 1980년대에 이르러, 광센시타이저는 생물학적 과정과 효소적 과정 안에서 그들의 역할로 과학계에서 인기를 얻었다.[11][12] 현재 광센시타이저는 에너지 수확, 합성화학에서의 광촉매 강직, 암 치료 등의 분야에 기여하는 것으로 연구되고 있다.[10][13]

I 유형 포토센싱된[1] 반응 다이어그램

사진 감식 프로세스 유형

광감소 반응에는 크게 두 가지 경로가 있다.[1]

제1종

1타입 포토센시티드 리액션에서는 광센시타이저가 광원에 의해 트리플트 상태로 흥분한다. 흥분한 트리플트 상태 광센서제는 분자 산소가 아닌 기질 분자와 반응하여 제품을 형성하고 광센서제를 개혁한다. 제1형 광감소 반응은 광감소제가 분자 산소가 아닌 다른 화학 기질에 의해 응결되는 결과를 초래한다.[1][14]

II형 광감쇄 반응[1] 다이어그램

타입 II

제2형 광감소 반응에서는 광감소제가 광원에 의해 삼중으로 흥분한다. 흥분한 광센시타이저는 3중 산소 분자와 반응한다. 이것은 산소 분자를 싱글렛 상태로 흥분시켜 활성산소가 된다. 흥분하면 싱글렛 산소 분자는 기질과 반응하여 제품을 형성한다. 타입 II 광감소 반응으로 인해 광감소제가 접지 상태의 산소 분자에 의해 급조되고 그 다음 기판과 반응하여 제품을 형성한다.[1][15][16]

포토센시타이저 구성

광센시타이저는 분자 구조에 따라 3개의 일반화된 영역으로 배치될 수 있다. 이 세 가지 영역은 유기물 광센서라이저, 유기 광센서라이저, 나노소재 광센서라이저다.

사진은 엽록소 A(A)와 유기농 광센시타이저 2가지 예시인 트리스(2페닐피리딘) 이리듐(B)이다.

유기농법

위에서 아래로 찍은 (A)벤조페논, (B)메틸렌블루, (C)로즈벵골 등은 모두 유기 광센서제다. 관련된 모든 금속은 순전히 물질을 소금으로 고체 상태로 유지하기 위한 반작용이다.

유기농 광센시타이저는 적어도 하나의 유기농 리간드에 킬레이트된 금속 원자를 함유하고 있다. 이러한 분자의 광감소 능력은 금속과 리간드 사이의 전자적 상호작용에서 비롯된다. 이들 단지에 인기 있는 전자가 풍부한 금속 센터로는 이리듐, 루테늄, 로듐 등이 있다. 이 금속들뿐만 아니라 다른 금속들뿐만 아니라, 리간드를 받아들이는 파이 전자자에서 리간드로의 금속 이전을 촉진하기 위해 고도로 채워진 d-orbitals 또는 높은 d-electron 수치로 인해 광센시타이저의 일반적인 금속 중심이다. 금속 중심과 리간드 사이의 이러한 상호작용은 가장 높은 점유 분자 궤도(HOMO)와 가장 낮은 미점유 분자 궤도(LUMO) 내에서 큰 연속성을 유도하여 흥분된 전자가 시스템 간 교차 과정을 통해 승수를 전환할 수 있게 한다.[17]

많은 유기농 광센시타이저 화합물들이 합성적으로 만들어지지만, 자연적으로 발생하며, 빛을 발하는 유기농 광센시타이저도 존재한다. 유기농 광센서제의 자연발생적인 예로는 엽록소 A와 엽록소 B가 있다.[17][18]

유기농

유기 광센시타이저는 광센시팅이 가능한 탄소 기반 분자다. 가장 초기에 연구된 광센시제는 활성산소를 생성하기 위해 산소가 존재하는 곳에서 빛을 흡수하는 방향족 탄화수소였다.[19] 이러한 유기 광센시제는 전자 소산화를 촉진하는 고농축 시스템으로 구성된다. 이들의 높은 결합으로 인해, 이들 시스템은 가장 높은 점유 분자 궤도(HOMO)와 가장 낮은 미점유 분자 궤도(LUMO) 사이의 간극은 더 작으며, HOMO와 LUMO 내의 궤도 연속체 또한 더 작다. 전도 대역과 발랑스 대역 모두 이러한 매트를 허용한다.보다 효율적으로 트리플릿 상태로 진입하기 위한 에리알스(erials)를 사용하여 보다 나은 광촉진제를 만들 수 있다. 광범위하게 연구되어 온 주목할 만한 유기 광센시제로는 벤조페논, 메틸렌 블루, 로즈 벵갈 등이 있다.[20]

나노소재

양자점

콜로이드 퀀텀닷은 광학 및 전자적 특성이 뛰어난 나노 크기의 반도체 소재다. 양자점은 유기물 광센시타이저와 유기 광센시타이저와 같은 메커니즘을 통해 광센시타이징을 하지만 나노 크기의 특성은 독특한 측면에서 더 큰 제어를 가능하게 한다. 광센시타이저로서 양자점을 사용할 때의 몇 가지 주요 장점에는 삼중수소 상태로의 효율적인 전환을 가능하게 하는 작고 튜닝 가능한 대역 간격과 합성 반응 혼합물에서 쉽게 검색할 수 있는 많은 용매에서의 불용성 등이 있다.[16]

나노로드스

양자점과 비슷한 크기의 나노로드는 광학 및 전자적 특성을 가지고 있다. 크기 및 재료 구성을 바탕으로 나노로드의 합성 시 최대 흡수 피크를 조절할 수 있다. 이 제어는 광감소 나노로드의 생성으로 이어졌다.[21]

적용들

메디컬

광역학요법

주요 기사: 광역학 치료 § 포토센시타이저

광역학 요법은 제2종 광센시제를 이용하여 빛을 채취하여 종양이나 암 덩어리를 저하시킨다. 이 발견은 1907년 헤르만 폰 타페이너(Hermann von Tappeiner)가 피부종양을 치료하기 위해 이오신(eosin)을 사용했을 때 처음 관찰되었다.[10] 광역학 과정은 주로 환자의 내부에 광센서제를 넣어 종양이나 암에 축적될 수 있도록 하는 비침습적 기법이다. 광센서제가 종양이나 암에 도달하면 환자의 환부 바깥쪽에 파장 특유한 빛이 반짝인다. 이 빛(급격한 독성 없이 피부에 침투할 수 있기 때문에 적외선 주파수에 가까운 것이 좋다)은 광센시타이저의 전자를 3중으로 흥분시킨다. 흥분과 동시에 광센시타이저는 흥분된 싱클레트 산소를 생성하기 위해 인근 지상 3중 산소까지 에너지를 전달하기 시작한다. 그 결과 흥분한 산소종은 종양이나 암 덩어리를 선택적으로 분해한다.[21][22][15]

2019년 2월 의학자들은 광감소 분자를 만드는 알부민에 부착된 이리듐이 암세포를 투과할 수 있으며 빛(광역학적 치료법이라 불리는 과정)으로 조사된 후 암세포를 파괴할 수 있다고 발표했다.[23][24]

염료감응형 태양전지는 반도체로 에너지를 전달해 태양광으로[2] 에너지를 생성하는 광센시타이저다.

에너지원

염료감응 태양전지

1972년 과학자들은 엽록소가 햇빛을 흡수하고 에너지를 전기화학세포로 옮길 수 있다는 것을 발견했다.[25] 이 발견은 결국 주로 광센시타이저 염료를 사용함으로써 태양 전지에서 햇빛을 받는 물질로 광센시타이저를 사용하게 되었다. 염료감응형 태양전지는 이러한 광센시타이저 염료를 활용해 태양빛으로부터 광자를 흡수하고 에너지 풍부한 전자를 주변 반도체 물질로 전달해 전기 에너지 출력을 발생시킨다. 이 염료는 반도체 표면에 도파트 역할을 하므로 광센시타이저에서 반도체 내 전자 에너지로 광 에너지를 전달할 수 있다. 이 광센시제는 염료에만 국한된 것이 아니다. 그들은 그들이 부착된 반도체 재료에 따라 광감소 구조의 형태를 취할 수 있다.[14][13][26][27]

수소발생촉매

광센시타이저는 빛의 흡수를 통해 물과 같은 작은 분자를 줄이기 위해 트리플트 상태 전달을 활용할 수 있어 수소 가스를 발생시킬 수 있다. 현재 광센시타이저는 작은 실험실 규모로 물 분자를 쪼개 수소 가스를 발생시켰다.[28][29]

합성화학

포토레독스 화학

20세기 초, 화학자들은 산소가 존재하는 곳에서 다양한 방향족 탄화수소가 파장 특유한 빛을 흡수하여 과산화수소를 발생시킬 수 있다는 것을 관찰했다.[11] 광센시제에 의한 산소 감소의 발견은 화학자들이 광센시제를 과사이클릭 반응의 촉매와 다른 감소와 산화 반응의 촉매에 대한 광센시제를 광촉매로서 연구하게 했다. 합성 화학에서 광센시타이저는 외부적으로 적용된 광원을 통해 분자 내 전자적 전환의 조작을 가능하게 한다. 리독스 화학에 사용되는 이러한 광센시타이저는 반응에 필요한 물리적 및 스펙트럼 특성에 따라 유기체, 유기물 또는 나노물질일 수 있다.[14][20]

참고 항목

참조

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외부 링크