메틸사이클로펜타디엔틸망간트리카르보닐

Methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl
메틸사이클로펜타디엔틸망간트리카르보닐
Methylcyclopentadienyl-Manganese-Tricarbonyl Skeletal.svg
MMT-3D-balls.png
이름
IUPAC 이름
트리카르보닐(메틸-η-사이클로펜타디엔틸5)망간
기타 이름
MMT, CI-2, 연소 임피버-2, 망간 삼카르보닐메틸사이클로펜타디닐, 2-메틸사이클로펜타디엔틸 망간 삼카르보닐
식별자
  • 12108-13-3 checkY
3D 모델(JSmol)
켐스파이더
ECHA InfoCard 100.031.957 Edit this at Wikidata
EC 번호
  • 235-166-5
펍켐 CID
RTECS 번호
  • OP1450000
유니
UN 번호 3281
  • InChi=1S/C6H7.3CO.Mn/c1-6-4-3-5-6;3*1-2;/h2-5H,1H3;;;;;/q-1;;;;
    키: IYSGJCJSRBFZZ-UHFFFAOYSA-N
  • CC1=C[CH-]C=C1.[C-]#[O+][C-]#[O+][C-]#[O+][Mn]
특성.
C9H7MnO3
어금질량 218.09 g/190
외관 옅은 노란색에서 진한 주황색[1] 액체까지
냄새 기절하고 쾌적한[1]
밀도 1.38 g/cm3
녹는점 -1°C(30°F; 272K)
비등점 232 ~ 233°C(450 ~ 451°F, 505 ~ 506K)
낮은
기타 용매의 용해성 알칸(알칸)
증기압 7 mmHg(100°C)[1]
구조
Mn의 사면체
위험
산업안전보건(OHS/OSH):
주요 위험
 인화성, 피부 및 흡입에 독성이 있는
GHS 라벨 표시:
GHS06: ToxicGHS09: Environmental hazard
위험
H301, H310, H315, H330, H372, H410
P260, P273, P280, P284, P301+P310, P302+P350
플래시 포인트 110°C, 230°F, 383K
NIOSH(미국 건강 노출 제한):
PEL(허용)
 C 5mg/m3[1]
REL(권장)
 TWA 0.2mg/m3 [피부][1]
IDLH(즉시 위험)
 N.D.[1]
관련 화합물
관련 화합물
 페로센
Mn2(CO)10
디시클로펜타디엔
달리 명시된 경우를 제외하고, 표준 상태(25°C [77°F], 100 kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공된다.
check 이버라이시checkY☒N(?)
Infobox 참조 자료

메틸사이클로펜타디엔틸망간트리카르보닐(MMT 또는 MCMT)은 공식(CHCH543)Mn(CO)을 가진 오르간오망간 화합물이다.3 처음에 납 가솔린에 사용하기 위한 보충물로 판매되었던 MMT는 나중에 옥탄가 등급을 올리기 위해 무연 가솔린에 사용되었다. 1970년 미국 클린 에어법(CAA) 시행 이후, MMT는 미국 내 테트라에틸 리드(TEL)와 함께 계속 사용되었고(1995년 TEL이 마침내 미국 가솔린에서 금지되기 이전) 1977년까지 무연 가솔린에도 사용되었다. 에틸코퍼레이션은 1995년 미국 EPA(환경보호청)로부터 포기를 얻어 8.3mg Mn/L(리터당 망간)에 해당하는 처리율로 미국 무연 가솔린(개조 가솔린 제외)에 MMT를 사용할 수 있도록 했다.[2]

MMT는 1976년부터 캐나다산 가솔린(그리고 여러 해 동안 수많은 다른 나라에서) 최대 8.3mg Mn/L의 농도로 사용되어 왔으며, 1997~1998년 동안 MMT를 함유한 휘발유의 수입과 상호교역은 잠시 제한되었다)[3][4] 2000년 호주에 도입되었다. 그것은 HiTEC 3000, 세스토번, 에코탄으로 판매되었다.[5][6]

미국의 사용 이력

MMT는 1958년 가스 터빈용 연기 억제제로 시판됐지만 1974년 옥탄가 임프로듀서로 추가 개발됐다. 1973년 미국 환경보호국(EPA)이 휘발유에서 TEL의 단계적 폐기를 명령했을 때, 새로운 연료 첨가제가 모색되었다. TEL은 자동차 휘발유의 옥탄가 등급을 올리기 위한 첨가물로 특정 국가에서 사용되어 왔으며 지금도 사용되고 있다.

1977년, 미국 의회는 MMT, 에탄올, 에틸 테르트 부틸 에테르(ETBE) 등과 같은 연료 첨가제의 지속적인 사용에 대해 EPA의 사전 승인을 요구하도록 CAA를 개정하였다.[7] 새로운 CAA 개정안은 탄소, 수소, 산소(특정 한계 이내) 및 질소 이외의 원소로 만들어진 연료 첨가제를 사용할 수 있도록 "웨이버"가 필요했다.[8] 면제를 얻기 위해 신청자는 연료 첨가제가 차량 배기 가스 제어 시스템의 고장을 초래하지 않는다는 것을 입증해야 했다.

Ethyl Corporation(Ethyl Corporation)은 1978년과 1981년 모두 미국 EPA에 MMT 포기를 신청했다. 두 경우 모두 MMT가 촉매변환기를 손상시키고 탄화수소 배출량을 증가시킬 수 있다는 우려 때문에 신청이 거부되었다. 1988년에 Ethyl은 포기 신청을 지원하는 데 필요한 데이터를 개발하기 위한 프로그램을 결정하기 위해 EPA와 새로운 일련의 논의를 시작했다. 1990년에 Ethyl은 광범위한 4년 검토 과정을 촉진하는 3차 면제 신청을 했다. 1993년 미국 EPA는 8.3 mg Mn/l에서 MMT를 사용하면 차량 배기 가스 제어 시스템 고장을 일으키거나 발생시키지 않는다고 결정했다.[9]

이러한 발견에도 불구하고 EPA는 MMT 사용으로 인한 망간 배출에 관한 건강 우려와 관련된 불확실성 때문에 1994년에 최종적으로 포기 요청을 거부하였다.[10]

이 판결의 결과로, Ethyl은 이러한 이유로 포기를 거부함으로써 EPA가 권한을 초과했다고 주장하는 법적 조치를 개시했다. 이는 미국 항소법원에[11] 의해 유지되었고 EPA는 이후 8.3 mg Mn/l에 해당하는 처리 속도로 미국 무연 휘발유의 MMT(개조 가솔린 제외)를 사용할 수 있는 포기를 허가했다.

TEL에 대한 이 덜 독성이 있는 대안의 이행은 논란이 되어왔다. 자동차 제조업체와 과학계 일부 지역의 반발로 석유회사들이 운영 중인 일부 국가의 MMT 사용을 자발적으로 중단한 것으로 알려졌다.[12]

MMT는 현재 미국 뉴마켓 코퍼레이션의 자회사인 애프턴케미칼이 제조하고 있다.[13] 캐나다에서 세스토일케미칼에 의해 세스토번으로 생산되어 판매되기도 한다.

구조와 합성

MMT는 삼에틸알루미늄을 이용한 비스(메틸사이클로펜타디엔틸)망간 감소에 의해 제조된다. 이 감소는 일산화탄소 대기에서 이루어진다. 그 반응은 발열성이며, 적절한 냉각을 하지 않으면, 치명적인 열폭주로 이어질 수 있다.[14]

MMT는 이른바 반샌드위치 화합물, 즉 더 구체적으로 말하면 피아노 스툴 콤플렉스(CO 리간드 3개가 피아노 걸상의 다리와 같기 때문에)이다. MMT의 망간 원자는 3개의 카보닐 그룹과 메틸사이클로펜타디엔틸 링으로 조정된다. 이러한 소수성 유기농 리간드는 MMT를 매우 지방질적으로 만든다.

관련 화합물

페로센을 비롯해 다양한 관련 단지가 알려져 있어 휘발유 첨가제로도 활용되고 있다.[15]

실질적인 가치는 없지만 관련 화합물인 사이클로펜타디엔닐망간(CH55)Mn(CO)3도 잘 연구되고 있다. 화합물(CHCH354)Mn(CS)2에 표시된 것처럼 MMT의 CO 리간드 중 최대 2개를 티오카르보닐 그룹으로 교체할 수 있다.CO 및 (CHCH354)Mn(CS)(CO).2

안전

MMT를 사용함으로써 발생할 수 있는 인간 및 환경적 건강 영향은 (1) MMT의 원래 형태, 변경되지 않은 화학적 형태 및/또는 (2) MMT를 옥탄 임피디버로 함유한 휘발유를 사용하는 차량에서 방출되는 망간 연소 제품에 대한 노출의 기능이 될 것이다.

결합 전 보관 및 취급

일반 대중은 MMT가 가솔린에서 연소되기 전에 화학 물질로서 MMT에 직접 노출되는 것을 최소로 제한한다. 미국 EPA가 MMT에 대한 위험 평가에서 언급한 바와 같이, "우발적 또는 직업적 접촉을 제외하고, MMT 자체에 대한 노출은 일반 모집단에 중대한 위험을 초래할 가능성이 없다고 생각되지 않았다." 마찬가지로, 호주 국가 산업 화학 물질 통보 및 평가 체계(NICNAS)는 "[m]최소 공공의 MMT 노출은 LRP [납 대체 가솔린] 및 애프터마켓 첨가제의 유출과 비산 때문에 발생할 가능성이 있다"고 밝혔다.[16]

유럽 화학청 홈페이지에 등록된 MMT 서류는 가솔린 연소 전 유럽 연합의 분류, 라벨링 및 포장 규정(EC/1272/2008)에 따라 경구, 피부 및 흡입 피폭 경로에 의해 MMT가 급성 독성물질로 분류되어 GHS(Global Harmed System)를 구현하고 있음을 나타낸다. 분류 및 라벨링. 미국 ATSDR(Aganization for Toxic Materials and Disease Registration)은 MMT가 빛에서 매우 불안정하며 2분 이내에 덜 유해한 물질과 무기망간 혼합물로 분해된다고 지적했다.[17][18] 따라서 가솔린 내 연소 전 MMT에 대한 인체 노출은 유의한 수준에서 발생하지 않을 것이다.

가솔린 첨가 이전의 원시 농축 화학물질에 대한 직업상 피폭과 관련하여, 가솔린 첨가 이전의 원시 농축 형태의 높은 수준의 MMT에 대한 급성 피폭은 현기증, 두통, 메스꺼움, 가슴 조임, 호흡곤란, 그리고 마취의 결과를 초래했다는 점에 주목했다. 동물에서 MMT에 대한 급성 치사 피폭은 폐, 신장, 간, 비장의 손상뿐만 아니라 떨림, 경련, 호흡곤란, 허약과 관련이 있다. 동물과 인간 모두에서 가벼운 피부와 눈 자극은 각각 피부 노출과 안구 노출로 인해 발생할 수 있다. 데이터에 따르면 랫드에서 MMT에 반복적으로 흡입하면 3mg/m3 이상의 수준에서 폐에 조직적 변화가 나타난다. 최대 30mg/mMT로3 치료했을 때 원숭이의 폐나 뇌에서는 아무런 영향도 보이지 않았다.

일반적으로 특정 직업활동(용접 등)에서 주로 높은 수준의 망간에 만성적으로 노출되면 파킨슨병과 비슷한 증상을 보이는 희귀질환인 망간증을 유발하는 것으로도 알려져 있다. 만가니즘은 일반적으로 페로 알로이 산업과 같이 이러한 직업적 환경에서의 적절한 통제 때문에 없어졌다.

미국 직업안전청(Operative Health and Safety Administration)은 MMT에 대해 특별히 허용 노출 한도를 설정하지 않았다. 그러나 OSHA는 망간과 그 화합물에 대해 허용 노출 한도를 5 mg3/m로 설정했고, 국립산업안전보건원은 근로자가 MMT에 노출되지 않도록 권고했다. 0.2mg/m3,[19] 8시간 평균 이상. 유럽에서, 흡입 경로와 피부 노출 경로에 의한 근로자에 대한 MMT DNELs(Derived No Effect Level)는 각각 0.6 mg/m3, 0.11 mg/kg-day이다. 흡입 및 피부 노출 경로에 의한 일반 모집단의 MMT DNEL은 각각 0.11mg/m3, 0.062mg/kg-day이다.

요약하자면, 정상적인 저장 및 사용 시 MMT 방출 가능성이 낮은 점과 MMT의 빠른 광분해 특성을 바탕으로 환경 노출은 미미할 것으로 예상된다. 이는 NICNAS가 "내연기관에서 MMT를 연료 첨가물로 사용하고 연소를 통한 후속 열화 및 환경에서의 짧은 지속성은 수생 및 지상 생물체가 우려 수준 이상에서 MMT에 노출될 가능성이 낮음을 나타낸다"고 명시한 결론에서 다시 강조된다.h 기존 AVSR 사용. 환경 리스크가 낮을 것으로 예상된다"고 말했다.

연소생성물

MMT가 함유된 휘발유를 사용하는 차량에서 배출되는 망간 화합물(망간 인산염, 망간 황산염, 망간 사트라오산화물)과 관련된 건강상 위해성은 수십 년 동안 논의되어 왔다.[citation needed] 1994년(1998년, 2001년과 2010년을 재확인)에서, 건강 캐나다와 그들은 MMT과 관련해 마찬가지로 어떠한 조치도 취하지 않고 확인"공중 망간 MMT의 휘발유 차량의 연소로 야기되는 양이든 건강상 위험을 구성할 것 조건으로 캐나다 환경에 들어가는 것이 아니다"[20]결론을 내렸다.2003 NICNAS 보고서는 MMT가 함유된 연료를 사용하는 차량으로부터 자동차 배기가스로 인한 공기 중 망간 농도는 건강에 위험하지 않다고 명시하고 있다.[citation needed]

NICNAS가 실시한 평가에서는 "[m]anganese, MMT 연소로 인한 부산물 분해의 원칙은 자연적으로 발생하며, 환경에서는 어디서나 볼 수 있다"고 주장한다. 그것은 식물과 동물의 필수 영양소다. Mn 화합물에 대한 환경 노출은 대부분 기체 단계를 통해 발생할 것이다. 결국, 이것들은 육지와 바다에 침전될 것이다. MMT를 함유한 연료의 사용으로 환경으로 Mn을 방출하는 것은 우려 수준으로 발전할 가능성이 낮기 때문에 지상이나 수생 환경에는 낮은 위험을 내포하고 있다."

미국 EPA가 감독하는 추가적인 건강 연구는 체내 망간의 이동을 설명하기 위해 수행되었다. 이러한 연구들 중 일부는 2007년부터 2011년까지 Hamner 건강 과학 연구소에 의해 발표되었으며, 이들의 연구결과는 망간이 자연적으로 환경에 존재하고 인체의 자연 메커니즘이 흡입이나 섭취를 통해 광범위한 망간 섭취를 처리할 수 있다는 것을 포함하고 있다. 이 연구의 저자들은 가솔린에 MMT를 사용해도 건강에 큰 영향이 없을 것으로 예상되며,[21] 유아나 노인과 같은 취약계층을 포함한 가솔린에서 MMT를 사용할 때 인체가 흡입된 망간을 안전하게 처리할 수 있다고 주장한다.

종합합병리스크평가

일반 저장 및 사용 시 집중 MMT(휘발유 연소 전)의 방출 가능성이 낮을 뿐만 아니라 빠른 광분해 특성을 바탕으로 MMT 사용으로 인한 인체 건강이나 환경에 중대한 영향을 예상하지 않는다는 복수의 기술 및 글로벌 규제 평가에서 결론을 내렸다.NICNAS는 "LRP 또는 애프터마켓 연료첨가물을 제조 및 유통하는 데 관련된 근로자와 자동차 정비에 관련된 근로자에게" MMT와 관련된 직업상 위험이 낮다고 결론지었다. 또한, 그들은 MMT를 사용함으로써 대중에게 "저위험"이 있다고 결론지었다.

MMT 연소로 인한 망간 화합물(망간 인산염, 망간 황산염, 망간 사트라오산화물)과 관련된 상당한 인체 또는 환경 피폭은 예상되지 않는다. MMT의 망간연소 제품의 건강 영향에 대한 캐나다 보건의 위험 평가에서, MMT 사용에 의한 망간 피폭은 모집단의 어떤 하위 그룹에 대해서도 건강에 위험을 초래할 가능성이 없다고 결론지었다. NICNAS는 유사하게 MMT를 연료 첨가물로 사용해도 (모든 조합된 출처에서) 만성 Mn 피폭은 크게 변경될 가능성이 없다고 결론지었다.

2013년에 유럽 연료 품질 지침(2009/30/EC)의 요구 조건을 준수하여 유럽 위원회가 제공한 방법론에 따라 ARCADIS 컨설팅에 의해 MMT에 대한 위험 평가가 개발되었고 독립 패널에 의해 검증되었다. 위험 평가의 결론은 "MMT와 그 변환 제품의 경우, MMT를 가솔린에서 연료 첨가물로 사용할 때 MMT 또는 그 변환[결합] 제품(망간 인산염, 망간 황산염, 망간 사산화물)에 대한 노출과 관련된 중요한 인체 건강 또는 환경 문제가 발견되지 않았다"는 것이다. 최대 18 mg Mn/l 수준에서 사용. 지역적 요구와 이용 가능한 차량 배출가스 제어 기술에 따라, 8.3 mg Mn/l ~ 18 mg Mn/l 범위의 MMT 처리율은 과학적으로 정당화되며 큰 부작용 없이 환경적, 경제적 편익을 모두 제공할 수 있다."[22]

T2 연구소 폭발 및 화재

주요 기사: T2 연구소 폭발 및 화재

2007년 12월 19일 플로리다주 잭슨빌의 T2 연구소에서 폭발과 화재가 발생해 4명이 숨지고 14명이 다쳤다.[23][24] 이번 폭발은 메틸사이클로펜타디엔틸망간 트리카르보닐 생산 중 2500갤런 규모의 배치 원자로에서 발생했다.[25] 백업이 부족했던 원자로 냉각 시스템은 고장이 났고, 이로 인해 열적 폭주로 이어졌다. 압력이 순식간에 400PSI에 도달해 파열판이 터졌지만 너무 늦었다. 인근 목격자들은 원자로에서 분출된 고압가스처럼 제트엔진 같은 소리를 묘사했다. 이와 동시에 원자로 내 압력이 증가하면서 MMT가 분해 온도에 도달할 때까지 원자로 내 온도도 증가했다.[26] 압력과 온도는 원자로가 심하게 파열되고 MMT가 폭발해 원자로가 파괴될 때까지 계속 증가했다. 폭발로 인한 피해는 발전소 바로 근처에 있는 4개 건물에 대한 비난이 쏟아질 정도로 심각했다.[27]

차량 제조업체 권장 사항

많은 제조업체는 MMT를 자신의 차량에 사용하지 말 것을 권고하는 반면, 다른 제조업체들은 MMT 사용을 특별히 금지하고 있다.[28]

참조

  1. ^ a b c d e f g NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. "#0409". National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).
  2. ^ "60 FR 36414 - Fuels and Fuel Additives; Grant of Waiver Application".
  3. ^ "Threat of NAFTA Case Kills Canada's MMT Ban: Challenge over gasoline additive could have cost Ottawa millions". The Globe and Mail. July 20, 1998.
  4. ^ "MMT, A Risk Management Masquerade" (PDF).
  5. ^ Frumkin, Howard; et al. (1997). "Manganese in the US Gas Supply". American Journal of Industrial Medicine. 31 (1): 107–115. doi:10.1002/(SICI)1097-0274(199701)31:1<107::AID-AJIM16>3.0.CO;2-6. PMID 8986262.
  6. ^ "보고: 잭슨빌의 T2 연구소 소유주들은 치명적인 폭발의 위험을 전혀 알지 못했다.". 2012년 8월 29일 회수.
  7. ^ "42 USC § 7545 - Regulation of fuels".
  8. ^ 실질적으로 유사한 정의.[ www.epa.gov/otaq/regs/fuels/additive/jan91.pdf] [ www.epa.gov/otaq/regs/fuels/additive/july81.pdf ]
  9. ^ 58 연준 64,761호 (1993년 12월 9일)
  10. ^ "Fuels and Fuel Additives;Waiver Decision/Circuit Court Remand".
  11. ^ "Waiver Ruling".
  12. ^ 마르코 디 지롤라모, 마우라 브리안티, 마시모 콘테, 마리오 마르리오 마르치오나 "옥탄 엔핸서스" 2002년 울만 산업 화학 백과사전 Wiley-VCH, Weinheim.
  13. ^ "Afton Chemical Ltd".
  14. ^ "T2 Laboratories Inc. Reactive Chemical Explosion". US Chemical Safety Board. USCSB. Retrieved 29 April 2016.
  15. ^ Petz, W, "전환-금속 티오카르보닐 화학 및 관련 CSe 및 CTe 화합물 40년"인 Coordination Chemistry Reviews, 2008, 제252, 페이지 1689-1733.doi:10.1016/j.cr.27.12.011권.
  16. ^ "National Industrial Chemicals Notification and Assessment Scheme; Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl June 2003" (PDF). Archived from the original (PDF) on 2015-03-27.
  17. ^ Garrison, AW; et al. (1995). "Environmental fate of methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl". Environmental Toxicology and Chemistry. 14 (11): 1859–1864. doi:10.1002/etc.5620141107.
  18. ^ Wallington, TJ (1999). "Atmospheric Chemistry of Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl: Photolysis, Reaction with Hydroxyl Radicals and Ozone". Environmental Science & Technology. 33 (23): 4232–4238. Bibcode:1999EnST...33.4232W. doi:10.1021/es990350p.
  19. ^ "NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. Centers for Disease Control and Prevention. April 4, 2011. Retrieved November 19, 2013".
  20. ^ "Petition to the Commissioner of the Environment and Sustainable Development, under section 22 of the Auditor General Act. July 2001".[데드링크]
  21. ^ "Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl (MMT) Alternative Tier 2 Health Effects Test Program, Docket EPA-HQ-OAR-2004-0074".
  22. ^ 이 위험 평가의 결론
  23. ^ "Plant Blast is Worst U.S. Industrial Accident in Nearly 3 Years". Archived from the original on 2016-03-04. Retrieved 2008-01-03.
  24. ^ "Chemical Reactor Rupture Suspected In Fatal Lab Explosion, Safety Board Says". Archived from the original on 2008-04-04. Retrieved 2008-01-03.
  25. ^ http://www.csb.gov/UserFiles/file/T2%20Final%20Report.pdf
  26. ^ Willey, Ronald J.; Fogler, H. Scott; Cutlip, Michael B. (2011). "The integration of process safety into a chemical reaction engineering course: Kinetic modeling of the T2 incident". Process Safety Progress. 30 (1): 39–44. doi:10.1002/prs.10431. hdl:2027.42/83180. ISSN 1547-5913.
  27. ^ Runaway: Explosion at T2 Laboratories. September 21, 2009. Event occurs at 4:31. Archived from the original on 2021-12-12. Retrieved April 6, 2020.
  28. ^ "General Motors, "2011 Chevrolet Malibu Owners Manual", 2010" (PDF). Archived from the original (PDF) on December 5, 2010.