엔부틸리튬

n-Butyllithium
엔부틸리튬
N-butyllithium-tetramer-3D-balls.png
n-부틸리튬 테트라머
Butyllithium-hexamer-from-xtal-3D-balls-A.png
n-부틸리튬 헥사머
Butyllithium-hexamer-from-xtal-3D-balls-C.png
부틸과 리튬 사이의 소산성 결합 클로즈업
이름
IUPAC 이름
부틸리튬, 테트라-μ-μ- 부틸-tet랄리튬3
기타 이름
NBL, BuLi,
1-142iobutane
식별자
3D 모델(JSmol)
체비
켐스파이더
ECHA InfoCard 100.003.363 Edit this at Wikidata
펍켐 CID
유니
  • InChi=1S/C4H9.Li/c1-3-4-2;/h1,3-4H2,2H3; checkY
    키: MZRBEZZGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N checkY
  • InChi=1/C4H9.Li/c1-3-4-2;/h1,3-4H2,2H3;/rC4H9Li/c1-2-3-4-5/h2-4H2,1H3
    키: MZRBEZZZGRBJDDB-NESCHKHYAE
  • CCCC[Li]
특성.
C4H9리
어금질량 64.06 g·190−1
외관 무색의 액체
불안정한
보통으로 얻은
해결책으로
밀도 0.68 g/cm3, 용매 정의
녹는점 -76°C(-105°F; 197K) (<273K)
비등점 부패하다
반응
용해성 디틸에테르, 사이클로헥산
산도(pKa) 50 [1]
구조
용액의 4중격자.
0 D
위험
주요 위험 파이로포린(공기 중에 자연적으로 연소됨),
부식성 LiOH로 분해하다
NFPA 704(화재 다이아몬드)
3
4
3
관련 화합물
부틸리튬의 2분의 1
테르트부틸리튬
헥실리튬
메틸리튬
관련 화합물
 수산화 리튬
달리 명시된 경우를 제외하고, 표준 상태(25°C [77°F], 100 kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공된다.
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Infobox 참조 자료
부틸리튬이 함유된 유리병

n-Butyllithium CHLi49(약칭 n-BuLi)는 유기석 시약이다. 폴리부타디엔이나 스티렌부타디엔스타일렌(SBS) 등 엘라스토머의 생산에 있어 중합 개시제로 널리 사용되고 있다. 또한 제약산업과 마찬가지로 유기화합물의 합성에 있어서 강기초(초기지)로서 폭넓게 채용되고 있다.

부틸리튬은 펜탄, 헥산, 헵탄 등 알칸에서 용액(15%, 25%, 1.5M, 2M, 2.5M, 10M 등)으로 시중에서 구할 수 있다. 디에틸에테르와 THF의 용액은 준비할 수 있지만 저장하기에 충분히 안정적이지 않다. 부틸리튬 및 기타 유기석 화합물의 연간 전 세계 생산 및 소비량은 2000~3000톤으로 추정된다.[2]

부틸리튬은 무색이지만 보통 알칸에서 옅은 황색 용액으로 n-부틸리튬을 접한다. 그러한 용액은 적절히 보관하면 무한정 안정적이지만,[3] 실제로는 노화되면 분해된다. 고운 백색 침전물(리튬 수산화물)이 퇴적되어 색이 주황색으로 변한다.[3][4]

구조 및 본딩

주요 기사: 오가놀리늄 시약

n-BuLi는 솔리드 스테이트와 솔루션 둘 다에서 클러스터로 존재한다. 골재 경향은 유기석 화합물에서 흔히 나타난다. 골재들은 리튬과 부틸 사슬의 단자 탄소 사이의 분산된 공밸런트 결합에 의해 함께 고정된다.[5] n-BuLi의 경우, 군집은 테트라메릭(에테르) 또는 헥사메리카(사이클로헥산)이다. 군집은 정점이 교대로 Li와 CHR2 그룹이 있는 왜곡된 큐방형 군집이다. 등가 설명에서는 테트라머를 사면체[CHR]24와 상호 연결된 리 사면체라고4 설명한다. 성단 내의 결합은 디보란을 설명하는 데 사용되는 것과 관련이 있지만, 8개의 원자가 관련되어 있기 때문에 더 복잡하다. 그것의 전자 결핍 특성을 반영하여, n-butyllithium은 루이스 베이스에 대해 매우 반응적이다.

탄소(2.55)와 리튬(0.98)의 전기성 차이가 크기 때문에 C-Li 본드는 극성이 높다. 충전 분리율은 55~95%로 추정된다. 실용적인 목적을 위해, n-BuLi는 종종 부틸 음이온, n-Bu−, 리튬 양이온, Li로+ 반응하는 것으로 간주될 수 있다.

준비

n-BuLi의 표준 준비는 1-브로모부탄 또는 1-클로로부탄의 리금속 반응이다.[3]

2리 + CHX49 → CHLi49 + LiX (X = Cl, Br)

이 반응에 사용된 리튬이 1~3% 나트륨을 함유하면 순수 리튬을 사용한 경우보다 반응이 더 빨리 진행된다. 이 조제에 사용되는 용제는 벤젠, 사이클로헥산, 디에틸에테르를 포함한다. BuBr이 전구체일 때 제품은 동질 솔루션으로, LiBr과 BuLi를 모두 포함하는 혼합 클러스터와 소량의 옥탄으로 구성된다. BuLi는 LiCl과 함께 약체 콤플렉스를 형성하여 LiCl과 BuCl의 반응이 LiCl의 침전물을 만들어 낸다.

공기로 분해되기 쉬운 부틸리튬 용액은 적정화에 의해 표준화된다. 인기 약산은 비페닐-4-메탄올인데, 끝점에 진한 색의 희석분산물이 나온다.[6]

적용들

부틸리튬은 주로 부타디엔과 같은 디엔의 음이온적 중합에 대한 이니시에이터로 평가된다.[7] 그 반응은 "카볼리시스"라고 불린다.

CHLi49 + CH2=CH-CH=CH2 → CH-CH492=CH-CHLi2

이소프렌은 이런 방식으로 특히 중합된 입체적으로 만들어질 수 있다. 또한 상업적으로 중요한 것은 스티렌 부타디엔 폴리머 생산을 위해 부틸리튬을 사용하는 것이다. 심지어 에틸렌도 BuLi에 삽입될 것이다.[8]

반응

부틸리튬은 강한 염기(pKa ≈ 50)이지만, 다른 반응물질에 따라 강력한 핵소모제 및 환원제이기도 하다. 더욱이, n-BuLi는 강력한 핵성애자일 뿐만 아니라, 에테르나 3차 아민 같은 무생물 루이스 기지에 결합하는데, 이것은 리튬 센터에 결합함으로써 성단을 부분적으로 세분화한다. 튼튼한 기초로서 그것의 용도를 금속화라고 한다. 반응은 일반적으로 테트라하이드로푸란과 디에틸에테르에서 수행되는데, 이는 결과적으로 발생하는 오르가늄 유도체에 좋은 용제(아래 참조)이다.

금속화

주요 기사: 오가놀리늄 시약

One of the most useful chemical properties of n-BuLi is its ability to deprotonate a wide range of weak Brønsted acids. t-Butyllithium and s-butyllithium are more basic. n-BuLi can deprotonate (that is, metalate) many types of C-H bonds, especially where the conjugate base is stabilized by electron delocalization or one or more heteroatoms (non c아본 원자 아세틸렌(H-CC-R), 황화 메틸(H-CHSR2), 황화 메틸(H-CHSR), 티오아세탈(H-CH(SR),2 예: 디티아네), 메틸인산(H-CHPR22), 푸란, 티오페네스, 페로센55(Fe(H-CH) 등이 대표적이다54.[9] 이 외에도 알코올, 아민, 증산성 카르보닐 화합물 및 명시적으로 산성이 높은 화합물 등 모든 산성 화합물을 감압하여 각각 알코산화물, 아미드, 에놀레이트, 기타 리튬 염분을 생산하게 된다. 이러한 탈화 반응에 따른 부탄의 안정성과 변동성은 편리하지만, 가연성 가스의 생산량 때문에 대규모 반응에도 문제가 될 수 있다.

LiCH49 + RH → CH410 + RLi

n-BuLi의 운동 기초성은 용매나 코솔벤트의 영향을 받는다. 테트라하이드로푸란(THF), 테트라메틸틸렌디아민(TMEDA), 헥사메틸인스포라미드(HEMPA), 1,4-디아자비시클로[2.2]옥탄(DABCO) 등 복합 Li가+ Li-C 결합을 더욱 극화하고 금속화를 가속화하는 리간즈. 그러한 첨가제는 석회화 제품의 절연에도 도움을 줄 수 있는데, 그 유명한 예는 딜리시오페로신이다.

Fe(CH55)2 + 2LCH49 + 2 TMEDA → 2 CH410 + Fe(CHLi54)(2TMEDA)2

슐로세르 베이스는 부틸리튬을 t-산화칼륨으로 치료해 만든 슈퍼베이스다. 그것은 부틸리튬보다 운동학적으로 더 반응적이며 종종 어려운 금속화를 이루는데 사용된다. 부토산화 음이온은 리튬을 복잡하게 만들어 효과적으로 부틸포칼륨을 생산하는데, 이는 해당 리튬 시약보다 반응성이 높다.

n-butyllithium을 베이스로 사용하는 예로는 아민에 탄산 메틸을 첨가하여 메틸 카바메이트를 형성하는 것이 있으며, 여기서 n-butyllithium은 아민에 대한 감압 작용을 한다.

n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2NCO2Me + LiOMe + BuH

할로겐-리튬 교환

부틸리튬은 교환 반응에서 일부 유기 브로미이드와 요오드화물과 반응하여 상응하는 유기석분석을 형성한다. 유기 염소 처리와 불소 처리로 반응 실패:

CHLi49 + RX → CHX49 + RLi (X = Br, I)

이 리튬-할로겐 교환 반응은 여러 종류의 RLi 화합물, 특히 아릴리튬과 일부 빈닐리튬 시약을 준비하는 데 유용하다. 그러나 이 방법의 효용은 RLI 시약과 반응할 수 있는 n-BuBr 또는 n-BuI의 반응 혼합물 내 존재와 n-BuLi가 기저 역할을 하는 경쟁 탈수소 반응에 의해 크게 제한된다.

2 CHBr49 + RLi → 2 CHR49 + LiBr
2 CHLi49 + R′CH=CHBr → 2 CH410 + R′C≡CLi + LiBr

요오드-리튬 교환은 브롬-리튬 교환보다 몇 배 더 빠른 크기 때문에 이러한 부작용은 RBr보다 RI에 훨씬 덜 중요하다. 이러한 이유로 아릴, 비닐, 1차 알킬 요오드화물이 선호되며, 형성 t-BuI가 탈수소 반응(t-BuLi의 2가지 등가물이 필요함)으로 즉시 t-BuLi에 의해 파괴되기 때문에 n-BuLi가 아닌 t-BuLi가 주로 사용된다. 또는 비닐 리튬 시약은 리튬과의 비닐 할라이드(예: 사이클로헥세닐 염화물)의 직접 반응이나 주석-리튬 교환(다음 섹션 참조)[3]에 의해 생성될 수 있다.

전송

관련 반응군은 두 개의 유기농 화합물에서 금속을 교환하는 변환이다. 그러한 반응의 많은 예는 주석과의 리튬 교환을 포함한다.

CHLi49 + MeSnAr3 → CHSnMe493 + LiAr (여기서 Ar는 아릴이고 Me는 메틸)

해당 halogen–lithium 교류에서(C4H9SnMe3 위 예에서)훨씬 덜 리튬 시약을 향해보다 있는 것은 제품 주석 화합물은 할로겐화 제품(C4H9Br 또는 C4H9Cl 그tin–lithium 교환 반응 organolithium 시약의 준비를 위한 그 halogen–lithium 교류 위의 하나의 주요 장점을 가지고 있다.cm이다. 그러한 교환 반응을 겪는 다른 금속과 야금류는 수은, 셀레늄, 텔루륨의 유기 화합물이다.

카보닐 첨가물

n-BuLi를 포함한 유기석 시약은 특정 알데히드 및 케톤 합성에 사용된다. 그러한 합성 경로 중 하나는 탈부착된 아미드가 있는 유기석소 시약의 반응이다.

RLi1 + RCONMe22 → LiNMe2 + RC2(O)R1

THF 열화

THF는 부틸리튬에 의해, 특히 TMEDA가 있는 곳에서 산소에 인접한 4개의 양성자 중 하나를 상실함으로써 감응된다. 부틸리튬을 소비해 부탄을 생성하는 이 공정은 아세트알데히드와 에틸렌을 에놀레이트하게 하기 위해 링 개방을 유도한다.[10] 따라서 THF에서 BuLi의 반응은 일반적으로 드라이아이스와 아세톤을 얼린 욕조에 의해 편리하게 생성되는 것처럼 –78 °C와 같은 저온에서 이루어진다. 고온(-25°C 또는 -15°C)도 사용된다.

열분해

가열 시 n-BuLi는 "β-하이드로겐"이 포함된 다른 알킬리튬 시약과 유사하게 β-하이드라이드 제거를 수행하여 1-부틴 및 리튬 하이드라이드(LiH):

CHLi49 → LiH + CHCH32=CH2

안전

알킬-리튬 화합물은 활동 손실을 방지하고 안전을 위해 불활성 기체 아래에 저장된다. n-BuLi는 물과 격렬하게 반응한다.

CHLi49 + HO2 → CH410 + LiOH

이것은 외기 및 발열반응이다. 산소가 존재하면 생산된 부탄에 불이 붙는다.

BuLi는 또한 CO와2 반응하여 다음과 같이 펜타노산 리튬을 공급한다.

CHLi49 + CO2 → CHCOLi492

참고 항목

참조

  1. ^ Bernier, David. "Some useful pKa values". Org@Work. Archived from the original on 9 May 2017. Retrieved 26 May 2017.
  2. ^ Schwindeman, James A. (August 1, 2014). "Preparation, Properties, and Safe Handling of Commercial Organolithiums: Alkyllithiums, Lithium sec-Organoamides, and Lithium Alkoxides". Organic Process Research & Development. 18 (10): 1192–1210. doi:10.1021/op500161b.
  3. ^ a b c d Brandsma, L.; Verkruijsse, H. D. (1987). Preparative Polar Organometallic Chemistry I. Berlin: Springer-Verlag. ISBN 3-540-16916-4..
  4. ^ http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/20160?lang=en&region=GB
  5. ^ 엘센브로이치, C. "Oganometalics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-29390-6.
  6. ^ Juaristi, E.; Martínez-Richa, A.; García-Rivera, A.; Cruz-Sánchez, J. S. (1983). "Use of 4-Biphenylmethanol, 4-Biphenylacetic Acid and 4-Biphenylcarboxylic Acid/Triphenylmethane as Indicators in the Titration of Lithium Alkyls. Study of the Dianion of 4-Biphenylmethanol". The Journal of Organic Chemistry. 48 (15): 2603–2606. doi:10.1021/jo00163a038.CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  7. ^ 울리히 비텔만과 리처드 J. 바우어 "리튬과 리튬 화합물"은 울만 산업 화학 백과사전 2002년 Wiley-VCH, Weinheim에 수록되었다. doi:10.1002/14356007.a15_393.
  8. ^ Delaney, M. S. (January 20, 1991). "The rate of ethylene polymerization initiated by various chelating tertiary diamine : n‐butyllithium complexes". Journal of Applied Polymer Science. 42 (2): 533–541. doi:10.1002/app.1991.070420226.
  9. ^ Sanders, R.; Mueller-Westerhoff, U. T. (1996). "The Lithiation of Ferrocene and Ruthenocene — A Retraction and an Improvement". Journal of Organometallic Chemistry. 512 (1–2): 219–224. doi:10.1016/0022-328X(95)05914-B.
  10. ^ Clayden, Jonathan; Yasin, Samreen A. (2002-02-11). "Pathways for decomposition of THF by organolithiums: the role of HMPA". New Journal of Chemistry. 26 (2): 191–192. doi:10.1039/B109604D. ISSN 1369-9261.

추가 읽기