피나콜 재배열

Pinacol rearrangement

피나콜-피나콜론 재배열은 유기화학에서 1,2다이올을 카보닐 화합물로 전환하는 방법이다.1,2 재분배는 산성 조건에서 이루어진다.재배열 반응의 명칭은 피나콜에서 피나콜론으로 재배열한 것에서 유래한다.[1]

Pinacol rearrangement

이 반응은 1860년 Wilhelm Rudolph Fittig에 의해 처음 설명되었다. 건조한 etheral 용액에 나트륨 금속이 있는 2아릴 할리드를 결합하는 것과 관련된 유명한 Fittig 반응이다.[2]

메커니즘

이러한 유기적 반응 과정에서 –OH 그룹 중 하나의 양성자가 발생하고 탄수화물이 형성된다.-OH 그룹이 같지 않으면(즉, 피나콜은 비대칭), 보다 안정적인 탄수화물을 생성하는 그룹이 반응에 참여한다.그 후, 인접한 탄소로부터 알킬 그룹이 탄수화물 센터로 이동한다.

이 재배열 단계의 원동력은 결과물 옥소늄 이온의 상대적 안정성이라고 생각된다.비록 초기 탄수화물은 이미 3차원이지만, 산소는 모든 중심에서 완전한 옥텟 구성으로 인해 양전하를 훨씬 더 편안하게 안정시킬 수 있다.또한 비대칭 피나콜 예에서 볼 수 있듯이 -OH의 외로운 쌍이 알킬 그룹을 밀어내는 것으로 볼 수 있다.이 반응에서 알킬 집단의 이주는 통상적인 철새적성, 즉 페닐 카보케이션 > 하이드라이드 > 3차 카보케이션(이주로 형성된 경우) > 2차 카보케이션(이주로 형성된 경우) > 메틸 카보케이션에 따라 발생한다.{왜 탄수화물이 필요한가?왜냐하면 모든 철새 집단은 전자쌍을 가지고 떠나기 때문이다.}결론은 탄수화물을 보다 효과적으로 안정시키는 집단이 이주된다는 것이다.

비대칭 피나콜 재배열 예제

피나콜이 대칭적이지 않을 때, 어떤 히드록실 그룹이 떠나고 어떤 알킬 시프트가 일어날지에 대한 선택이 있다.선택성은 탄화물의 안정성에 의해 결정된다.이 경우 두 선택 모두 3차 선택이지만, 페닐 그룹은 공명을 통해 양전하의 안정성이 현저히 높아진다.

재배치의 입체화학

주기적인 시스템에서, 반응은 더 많은 관심의 특징을 나타낸다.이러한 반응에서 diol의 입체화학은 주요 제품을 결정하는 데 결정적인 역할을 한다.출발-OH 그룹에만 위치한 알킬 그룹이 이주할 수 있다.그렇지 않을 경우 링 팽창이 발생하며, 즉 링 탄소 자체가 탄수화물로 이동한다.이것은 대체로 일치한다는 반응의 또 다른 흥미로운 특징인 viz를 드러낸다.반응 전체에 걸쳐 마이그레이션 원점과 마이그레이션 종료 사이에 연관성이 있는 것으로 보인다.

더욱이, 이주하는 알킬 그룹이 키 원자로 치랄 중심부를 가지고 있다면, 이 중심부의 구성은 이주가 이루어진 후에도 유지된다.

역사

피티그가 피나콜 재배치에 대해 처음 발표했지만, 관련된 반응 제품을 정확하게 파악한 것은 피티그가 아니라 알렉산드르 버틀로프였다.[3]

1859년 간행물에서 빌헬름 루돌프 피티그는 칼륨 금속으로 아세톤의 반응을 설명했다.[4]피티그는 아세톤에 대한 분자 공식(CHO33)n을 잘못 가정했는데, 오랜 원자량 논쟁의 결과는 마침내 1860년 칼스루에 의회에서 타결되었다.그는 또한 아세톤을 금속 알카산화소 소금을 형성하여 증명하기를 바랐던 알코올이라고 잘못 믿었다.대신 얻은 반응 제품은 아세톤 조광기로 추정되는 파라시톤을 불렀다.1860년 그의 두 번째 간행물에서 그는 파라시톤에 황산(실제 피나콜 재배열)을 반응시켰다.

Pinacol rearrangement

다시 Fittig는 또 다른 이성질체나 폴리머로 가정하는 반응생물에 분자구조를 배정할 수 없었다.이미 새로운 원자량 현실에 적응한 현대 화학자들은 더 나아지지 않았다.그 중 한 명인 찰스 프리델은 에틸렌 글리콜의 반응과 유사하게 반응 제품이 에폭시드 테트라메틸렌 산화물이라고[5] 믿었다.마침내 1873년 버틀로노프는 프리델이 앞서 얻은 복합 트리메틸아세트산(피발산)을 이분법으로 산화시켜 독자적으로 합성시킨 후 정확한 구조를 생각해냈다.[6]

구조물의 결정 과정에서 발생하는 문제점 중 일부는 당시 탄소 골격의 재배열을 알 수 없었기 때문에 새로운 개념을 찾아야 했기 때문이다.버틀로프 이론은 분자 내 탄소 원자의 구조를 재배열할 수 있게 했고 이 개념으로 피나콜론의 구조를 찾을 수 있었다.

참고 항목

참조

  1. ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Organic chemistry (2nd ed.). New York: Oxford University Press. p. 945. ISBN 978-0-19-927029-3.
  2. ^ Wilhelm Rudolph Fittig (1860). "Über einige Derivate des Acetons". Annalen der Chemie und Pharmacie. 114 (1): 54–63. doi:10.1002/jlac.18601140107.
  3. ^ Jerome A. Berson (2002). "What Is a Discovery? Carbon Skeletal Rearrangements as Counter-Examples to the Rule of Minimal Structural Change". Angewandte Chemie International Edition. 41 (24): 4655–60. doi:10.1002/anie.200290007. PMID 12481317.
  4. ^ W. R. Fittig (1859). "Ueber einige Metamorphosen des Acetons der Essigsäure". Annalen der Chemie und Pharmacie. 110 (1): 23–45. doi:10.1002/jlac.18591100104.
  5. ^ Charles Friedel (1869). "Recherches sur les acétones et sur les aldéhydes". Annales de chimie et de physique. Série 4. 16: 310.
  6. ^ Aleksandr Butlerov (1873). "Ueber Trimethylessigsäure". Justus Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie. 170 (1–2): 151–162. doi:10.1002/jlac.18731700114.