Tema 10

MTODOS DE ANLISIS TRMICO

1. Introduccin
La definicin generalmente aceptada de anlisis trmico abarca al grupo de tcnicas en las que se mide una propiedad fsica de un sistema (sustancia o un material) en funcin de la temperatura mientras se le somete a un programa de temperatura controlado. Se pueden distinguir ms de una docena de mtodos trmicos que difieren en las propiedades medidas y en los programas de temperatura. Estos mtodos encuentran una amplia aplicacin tanto en el control de calidad como en investigacin de productos farmacuticos, arcillas y minerales, metales y aleaciones, polmeros y plsticos. Los efectos del calor sobre los materiales pueden ser varios y producir cambios en muchas de sus propiedades. En el anlisis trmico, los cambios de peso configuran la base de la termogravimetra (TG), mientras que la medida de los cambios de energa constituye la base del anlisis trmico diferencial (ATD) y de la calorimetra diferencial de barrido (DSC). As por ejemplo, la termogravimetra nos dice cundo una muestra pierde o gana peso y cunto, mientras que el ATD y el DSC nos dice si una reaccin o cambio fsico es endotrmico o exotrmico, y a menudo es capaz de medir la variacin de calor. Estas tcnicas se pueden aplicar al estudio de casi cualquier sustancia; sin embargo, existen otra serie de propiedades que tambin pueden ser medidas aunque las tcnicas a las que dan lugar sean de aplicacin ms limitada. Por ejemplo, el anlisis termomecnico (TMA), mide los cambios en las dimensiones de un material en funcin de la temperatura. La termooptometra estudia la variacin de alguna propiedad ptica de una muestra durante el tratamiento trmico. Cuando la cunductividad elctrica se estudia en funcin de la temperatura, la tcnica se denomina anlisis electrotrmico y se utiliza ampliamente en el estudio de semiconductores y polmeros. La medida de la pemitividad elctrica (constante dielctrica) en funcin de la temperatura es la base de las medidas de relajacin dielctrica. La variacin de las propiedades magnticas de un material con la temperatura, se puede estudiar por medio de la termomagnetometra. El anlisis termo mecano - dinmico es la tcnica trmica analtica ms sensible para detectar transiciones asociadas al movimiento en las cadenas de los polmeros.

2. Mtodos Termogravimtricos
En un anlisis termogravimtrico se registra, de manera continua, la masa de una muestra colocada en una atmsfera controlada, o bien en funcin de la temperatura, o bien en funcin del tiempo. En el primer caso (experimento dinmico) la temperatura de la muestra va aumentando de manera controlada (normalmente de forma lineal con el tiempo), y en el segundo (experimento isotermo), la temperatura se mantiene constante durante todo el experimento. La representacin de la masa o del porcentaje de masa en funcin del tiempo o de la temperatura se denomina termograma o curva de descomposicin trmica. Existen otros tipos de anlisis denominados de
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termogravimetra diferencial donde se registra o representa la variacin de masa o derivada con respecto a la temperatura o respecto al tiempo dependiendo de que el experimento sea dinmico o isotermo respectivamente. En la Figura 10.1 se representan estos dos tipos de termograma: a) convencional; b) diferencial.

Figura 10.1.- Termogramas diferencial (curva superior, eje derecho) y convencional (curva inferior, eje izquierdo). Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

2.1. Instrumentacin Los instrumentos comerciales modernos empleados en termogravimetra constan de: i) una balanza analtica sensible; ii) un horno; iii) un sistema de gas de purga para proporcionar una atmsfera inerte (o algunas veces reactiva) y iv) un microprocesador/microordenador para el control del instrumento y la adquisicin y visualizacin de datos. Adems, existe la opcin de aadir un sistema para cambiar el gas de purga en las aplicaciones en las que este gas debe cambiarse durante el experimento. 2.1.1. Balanza Son asequibles comercialmente diversos diseos diferentes de termobalanzas que son capaces de proporcionar informacin cuantitativa sobre muestras cuyas masas van desde 1 g hasta 100 g. Sin embargo, el tipo de balanza ms comn tiene tan slo un intervalo entre 5 y 20 mg. Si bien, el soporte de la muestra debe estar situado en el horno, el resto de la balanza debe estar aislado trmicamente del horno. La Figura 10.2 muestra el esquema de un diseo de termobalanza. Un cambio en la masa de la muestra provoca una desviacin del brazo, que se interpone al paso de la luz entre una lmpara y uno de los dos fotodiodos. La disminucin en la corriente fotodidica se amplifica y alimenta la bobina E, que est situada entre los polos de un imn permanente F. El campo

magntico generado por la corriente en la bobina devuelve al brazo a su posicin original. La corriente amplificada del fotodiodo se recoge y transforma en informacin sobre la masa o prdida de masa en el sistema de adquisicin de datos. En muchos casos los datos de masa frente a temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una posterior manipulacin o visualizacin.

Figura 10.2- Esquema de un diseo de termobalanza: A) brazo; B) copa y soporte de muestra; C) contador de peso; D) lmpara y fotodiodos; E) bobina; F) imn; G) control del amplificador; H) calculador de tara; I) amplificador; J) registro. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

2.1.2. Horno En la Figura 10.3 se muestra una fotografa de un sistema termogravimtrico tpico donde se observa la disposicin del horno. El intervalo de temperaturas de la mayora de los hornos que se usan en termogravimetra va desde la temperatura ambiente hasta 1500 C. A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 C/min. Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el exterior del horno. Normalmente se utiliza nitrgeno y argn para purgar el horno y prevenir la oxidacin de la muestra. En algunos anlisis es deseable cambiar los gases de purga a lo largo del anlisis. La Figura 10.4 muestra un ejemplo en el que el gas de purga se cambi automticamente de nitrgeno a oxgeno y posteriormente se volvi a nitrgeno. La muestra en este caso era un carbn bituminoso*. Se utiliz nitrgeno durante los primeros 18 minutos mientras se registraba el contenido en humedad y el porcentaje de voltiles; a continuacin se cambi el gas por oxgeno durante 4 5 minutos, lo que provoc la oxidacin del carbn a dixido de carbono y finalmente se llev a cabo una purga con nitrgeno que permiti medir el contenido en cenizas.

Figura 10.3.- Fotografa de un sistema termogravimtrico tpico con disposicin de horno. Imgenes tomadas de manual de DSC-7 de Perkin-Elmer.

Figura 10.4.- Anlisis termogravimtrico en funcin del tiempo, temperatura y gas de purga de una muestra de carbn bituminoso. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).
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El carbn bituminoso es un carbn relativamente duro que contiene betn, de mejor calidad que el lignito pero peor que la antracita. Suele ser de color negro, a veces marrn oscuro, presentando a menudo unas bandas bien definidas de material brillante y mate. Las vetas de carbn bituminoso se identifican estratogrficamente por la distintiva secuencia de bandas brillantes y oscuras. Es una roca sedimentaria orgnica formada por la compresin diagentica y submetamrfica de material turboso, de forma que sus componentes principales son macerales, vitrinita, exinita, etctera. El carbn bituminoso contiene entre un 60 y un 80% de carbono, siendo el resto agua, aire, hidrgeno y azufre que no ha sido repelido de los macerales. El contenido calorfico del carbn bituminoso oscila entre los 21 a 30 millones Btu/t (24 a 35 MJ/kg).

Los carbones bituminosos se clasifican segn su reflectancia, humedad, contenido en voltiles, plasticidad y contenido de ceniza. Generalmente, los carbones bituminosos de mayor valor tienen un grado mnimo de plasticidad, volatilidad y bajo contenido en ceniza, especialmente con bajo contenido en carbonatos, fsforo y azufre. La plasticidad es vital para la fabricacin de coque y acero, donde el carbn tiene que comportarse de forma que permita la mezcla con xidos de hierro durante la fundicin. El bajo contenido en fsforo es vital para estos carbones, dado que este elemento es daino en el proceso de elaboracin de acero. El coque es mejor si tiene un bajo margen de volatilidad y plasticidad. Esto se mide mediante la evaluacin del ndice de dilatacin. El contenido en betn, el contenido en voltiles y el ndice de dilatacin se usan para seleccionar carbones aptos para la mezcla con coque. La volatilidad tambin es crtica para la fabricacin de acero y la generacin de energa, pues esto determina la tasa de combustin del carbn. Los carbones con alto contenido voltil pueden ser fciles de encender pero no tan baratos como los carbones menos voltiles, y stos a su vez pueden resultar ms difciles de encender pero contendrn ms energa por unidad de volumen. El fundidor debe equilibrar el contenido voltil de los carbones para optimizar la facilidad de ignicin, la tasa de combustin y la energa producida. Los carbones bajos en ceniza, azufre y carbonatos son apreciados para la generacin de energa porque no producen demasiada escoria y no exigen demasiado esfuerzo para eliminar las partculas en suspensin de los gases de combustin. Los carbonatos son dainos pues tienden a adherirse a la caldera. El contenido sulfuroso tambin es daino en cierta medida por ser emitido a la atmsfera y contribuir a la formacin de smog y lluvia cida. De nuevo, pueden eliminarse de los gases de combustin filtrando stos.

2.1.3. Preparacin de mestra En general, la preparacin de una muestra para realizar anlisis termogravimtrico no conlleva dificultades. La Figura 10.5 muestra un esquema sobre la manipulacin de muestra para situarla en el interior del horno de la balanza termogravimtrica. Se adiciona una cantidad relativamente pequea de muestra sobre una cpsula de platino y sta se suspende, mediante un soporte, de un alambre en forma de gancho quedando finalmente en el interior del horno que a su vez est aislado del exterior mediante un tubo de vidrio. La propia termobalanza se utiliza para pesar la masa inicial de muestra.

Figura 10.5.- Esquema sobre la manipulacin de muestra para situarla en el interior del horno de la balanza termogravimtrica. Imagen tomada de manual de DSC-7 de PErkinElmer.

2.1.4. Control del instrumento y anlisis de los resultados. La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de la muestra. Esta temperatura puede, en principio, obtenerse introduciendo un pequeo termopar directamente en la muestra. Sin embargo, este procedimiento rara vez se sigue debido a las posibles descomposiciones catalticas de las muestras, a las potenciales contaminaciones de las mismas y errores de pesada que provienen de las terminaciones del termopar. Debido a estos problemas, las temperaturas registradas se miden generalmente con un pequeo termopar localizado lo ms cerca posible del contenedor de la muestra. Las temperaturas registradas dan entonces la temperatura real de la muestra. Las termobalanzas modernas utilizan normalmente un ordenador para el control de la temperatura, el cual es capaz de comparar automticamente el potencial de salida del termopar con una tabla que relaciona potenciales con temperaturas que se almacena en la memoria ROM. El microordenador utiliza la diferencia entre la temperatura del termopar y la temperatura especificada para ajustar el potencial del calentador. Utilizando este mtodo es posible alcanzar una concordancia excelente entre el programa de temperaturas y la temperatura de la muestra. La reproducibilidad tpica de un programa concreto es de 2 C en todo el intervalo de operacin del instrumento. 2.2. Aplicaciones Los mtodos termogravimtricos estn limitados por las reacciones de descomposicin y de oxidacin y por procesos tales como la vaporizacin, la sublimacin y la desorcin. Quizs, entre las aplicaciones ms importantes de los mtodos termogravimtricos se encuentre el estudio de polmeros. Los termogramas proporcionan informacin sobre los mecanismos de descomposicin de diversas preparaciones polimricas. Adems, los modelos de descomposicin son caractersticos de cada tipo de polmero y, en algunos casos, pueden ser utilizados con finalidades de identificacin. La Figura 10.6 muestra los modelos de descomposicin de cinco polmeros obtenidos por termogravimetra.

Figura 10.6.- Termogramas correspondientes a la descomposicin de cinco polmeros. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

La Figura 10.7 ilustra cmo se puede utilizar un termograma para el anlisis cuantitativo de un material polimrico. La muestra que se analiza es un polietileno que ha sido dopado con partculas finas de carbn que inhiben la degradacin ocasionada por la exposicin a la luz solar. Este anlisis sera difcil por otros mtodos analticos.

Figura 10.7.- Termograma correspondiente a la degradacin trmica de polietileno cargado con partculas finas de carbn. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

La Figura 10.8 muestra el termograma que se ha obtenido al aumentar la temperatura del oxalato clcico monohidratado puro (CaC2O4 H2O) a una velocidad de 5 C/min. Las regiones horizontales perfectamente definidas corresponden a los intervalos de temperatura en los que los compuestos de calcio son estables. Esta figura ilustra una de las aplicaciones ms importantes de la termogravimetra que es el establecimiento de las

condiciones trmicas necesarias para obtener la forma pura adecuada para la determinacin gravimtrica de una especie.

Figura 10.8.- Termograma del oxalato clcico monohidratado. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

La Figura 10.9 ilustra una aplicacin de la termogravimetra al anlisis cuantitativo de una mezcla de iones calcio, estroncio y bario, que se han precipitado como los oxalatos monohidratados. La masa en el intervalo de temperatura entre 320 y 400 C corresponde a la de los tres compuestos anhidros, CaC2O4, SrC2O4 y BaC2O4, mientras que la masa entre 580 y 620 C corresponde al peso de los tres carbonatos. El cambio de peso en las dos siguientes etapas es debido a la prdida de dixido de carbono, formndose primero CaO y a continuacin SrO. Del termograma se obtienen suficientes datos para calcular el peso de cada uno de los tres elementos presentes en la muestra.

Figura 10.9.- Anlisis cuantitativo de una mezcla de iones calcio, estroncio y bario, que se han precipitado como los oxalatos monohidratados. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

La Figura 10.10 corresponde a la derivada del termograma mostrado en la Figura 10.9. Los sistemas de adquisicin de datos de los instrumentos ms modernos son capaces de

proporcionar esta curva al igual que la del termograma convencional. La curva derivada puede proporcionar informacin que no es detectable en un termograma ordinario. Por ejemplo, los tres picos a 140, 180 y 205 C sugieren que los tres hidratos pierden humedad a diferentes temperaturas, sin embargo, todos parecen perder simultneamente monxido de carbono y, por tanto, dan un nico pico a 450 C.

Figura 10.10.- Derivada del termograma mostrado en la Figura 10.9. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

2.3. Ejemplos 2.3.1. Materiales polimricos i) Recubrimientos en fibras de vidrio [A. Larena, M.C. Matias, J. Martnez Urreaga. Spectroscopy Letters, 25(7), 1121-1129 (1992)].

El procesado y las propiedades de plsticos reforzados con fibras de vidrio dependen de la estabilidad trmica de los recubrimientos de las fibras. Normalmente los recubrimientos de las fibras de vidrio curan a temperaturas por encima de los 100 C. El proceso de curado de la matriz polimrica debera se por tanto moderado con el fin de evitar la degradacin de la regin de acoplamiento. En materiales compuestos de alta temperatura, la estabilidad termooxidativa de la interfase polmero/material de refuerzo determina su comportamiento en servicio a altas temperaturas. En este trabajo se estudi la degradacin trmica (en aire seco o nitrgeno) de los recubrimientos sobre fibras de vidrio obtenidos a partir del tratamiento de fibras de vidrio cortas con disoluciones acuosas de 3-cloropropiltrietoxisilano (CPS), que es un buen agente de acoplamiento para epxidos con alta temperatura de curado. La degradacin fue caracterizada por anlisis trmico (termogravimetra, TG, y anlisis trmico diferencial, DTA) y espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier, FTIR. Las dos tcnicas dan resultados complementarios. El anlisis trmico permite obtener resultados cuantitativos de la degradacin y la espectroscopa FTIR permite elucidar los procesos de degradacin.

ii) J. Gonzlez-Benito [Tesis doctoral 1999] realizaron los anlisis termogravimtricos de fibras silanizadas con 3-aminopropiltrietoxisilano, previamente activadas a partir de diferentes mtodos (Tabla 10.1) y as poder comprobar, junto con la informacin previa obtenida por FTIR, cules son las consecuencias generales que stos acarrean.

Tabla 10.1.- Denominacin de muestras y procesos de activacin Muestra F-A F-B F-C F-D Agente de activacin No Agua (reflujo) HCl 10% HCl 10% (reflujo) Tiempo de activacin (h) 1 1 3

En la Figura 10.11 se han representado los termogramas de las cuatro muestras silanizadas a partir de fibras activadas con diferentes mtodos (F-A, F-B, F-C y F-D). En los cuatro casos la tendencia es la misma: a) una prdida de peso debida a la eliminacin del agua dbilmente adsorbida a las fibras en torno a los 110 C, cuyo porcentaje aumenta en el orden: F-B (0.05 %) < F-A (0.08 %) < F-C (0.54 %) < F-D (2.14 %) y b) una prdida de peso debida a la eliminacin de agua fuertemente adsorbida en torno a los 300 C. Esta prdida de peso, sigue el mismo orden que en el caso anterior: F-B (0.18 %) < F-A (0.27 %) < F-C (0.40 %) < F-D (1.10 %). Estos resultados reflejan un perfecto acuerdo con los obtenidos a partir de FTIR para estas muestras, ya que, al aumentar el grado de activacin el contenido en agua tambin aumenta, indicativo de que la superficie es ms hidroflica.

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10 0 ,0 0.08 % 0.05 %

10 0 ,0

9 ,9 9 9 ,9 9

% Peso

% Peso

0.27 %

0.18 % 9 ,8 9

9 ,8 9

9 ,7 V 9 elocidaddeb =10.0C in arrido /m M dem =41.455m asa uestra g N b dem F -S omre uestra: -A 10 0 ,0

V elocidaddeb =10.0C in arrido /m M dem =38.94m asa uestra g N b dem F -S omre uestra: -B
10 0

0.54 %

9 ,8 9

2.14 %

9 9

9 ,6 9

% Peso

% Peso

9 8 9 ,4 9 0.40 % 1.10 %

9 ,2 9

9 7

9 ,0 9

V elocidaddeb =10.0C in arrido /m M dem =45.00m asa uestra g N b dem F -S omre uestra: -C
10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0

V elocidaddeb =10.0C in arrido /m M dem =35.88m asa uestra g N b dem F -S omre uestra: -D
9 6 60 0

10 0

20 0

30 0

40 0

50 0

T(C )

T(C )

Figura 10.11.- Anlisis termogravimtrico correspondiente a fibras silanizadas a partir de fibras de vidrio con distintos tratamientos de activacin: F-A (sin activacin), F-B (agua a ebullicin 1h), F-C (HCl 10% reflujo 1h) y F-D (HCl 10% reflujo 3h).

Por otro lado, la prdida de peso debida a la oxidacin de la materia orgnica asociada a la capa poliorganosiloxnica no es apreciable en estos termogramas, lo cual es indicativo de la pequesima proporcin de agente de acoplamiento en las fibras silanizadas. Esta proporcin es tan pequea que queda enmascarada por la prdida de peso debida a eliminacin de agua adsorbida. Por tanto, y a modo de resumen, los resultados FTIR respaldados por los obtenidos a partir de anlisis termogravimtrico nos indican que, a medida que la intensidad del ataque en el proceso de activacin aumenta, las fibras de vidrio posteriormente silanizadas muestran, por un lado mayor contenido en materia orgnica y, por otro, mayor contenido en agua. La activacin en agua a reflujo, en relacin a la no activacin, no parece aportar modificaciones significativas en la fibra silanizada, aunque de los
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resultados obtenidos puede inferirse que, en el primer caso, tanto el contenido en agua como en materia orgnica es menor. Los resultados anteriores podran explicarse a partir de dos consideraciones: Si la orientacin de los grupos amino (grupo hidroflico) en las fibras de vidrio silanizadas es tal que son accesibles al agua (el nitrgeno colocado hacia el exterior del recubrimiento), entonces, la posibilidad que presenta el grupo -NH2 de formar enlaces de hidrgeno con molculas de agua, implicara que un mayor contenido en poli-aminosiloxano debe provocar mayor adsorcin de agua. En caso contrario, los resultados obtenidos podran justificarse suponiendo que la adsorcin de agua no se lleva a cabo sobre el agente de acoplamiento silano sino que lo hace sobre la superficie no recubierta de la fibra. Esto indicara que las fibras silanizadas, cuando el pretratamiento de activacin se lleva a cabo en medio cido, aunque presentan mayor grado de recubrimiento, la estructura del poliaminosiloxano es ms abierta facilitando as la adsorcin de molculas de agua a la superficie hidroflica de la fibra de vidrio.

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3. Anlisis trmico diferencial (ATD)

Mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte de referencia mientras son sometidos al mismo programa de temperaturas. Describamos un sistema sencillo para realizar anlisis trmico diferencial como el que se representa en el esquema de la Figura 10.12. El sistema podra estar formado por un bloque metlico (que no sufra ninguna transformacin en el intervalo de temperaturas que se vaya a estudiar) dentro de un horno. En dicho bloque existen dos pocillos en donde se colocaran la muestra a analizar (M) y un material de referencia (R) respectivamente. El material de referencia debe ser un material, al igual que el bloque metlico que no presente ninguna transformacin en el intervalo de temperaturas que se vaya a estudiar. Sobre el pocillo de referencia se coloca un termopar que nos indicar en todo momento la temperatura programada (TR) y sobre el de referencia y el de muestra un termopar diferencial que permita medir en todo momento la diferencia de temperaturas (T=TR-TM) existente entre la temperatura de la muestra (TM) y la de la referencia.

Figura 10.12.- Esquema que representa un dispositivo simple para realizar anlisis trmico diferencial. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

Supongamos un programa de temperaturas que implique el calentamiento del bloque metlico. Al principio si la muestra no sufre ninguna transformacin la energa suministrada por el horno se emplea simplemente para aumentar la temperatura tanto de la muestra como de la referencia por lo que la temperatura en ambos pocillos ser la misma y la diferencia de temperatura nula. Si se registra la diferencia de temperaturas en funcin de la temperatura programada se debera observar una lnea paralela al eje de abscisas con valor cero. Si en un momento dado del programa de temperaturas la

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muestra experimenta alguna transformacin (por ejemplo una fusin) la energa aportada por el horno se emplear para llevar a cabo la fusin en lugar de emplearla para aumentar la temperatura de la muestra (Figura 10.13), mientras que la temperatura de la referencia seguira aumentando segn la rampa de temperaturas programada. En este caso la traza generada por la diferencia de temperaturas, T, debera ser tal que se observara un aumento hasta llegar al punto en el que la velocidad de la transformacin fuera mxima para finalmente disminuir y recuperar la lnea base en el valor cero al terminar la transformacin (vase Figura 10.13). En este caso se observa una curva endotrmica debido a que la transformacin implica absorcin de energa. En el supuesto de que la transformacin implicara un desprendimiento de energa, por ejemplo, una cristalizacin, se obtendra un pico hacia abajo exotrmico.

Figura 10.13.- Termograma obtenido por anlisis trmico diferencial. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

3.1. Aplicaciones ATD Las aplicaciones ms comunes del anlisis trmico diferencial son: Determinacin de cambios de fase: Fusin Cristalizacin Sublimacin Cristal A Cristal B

Estudios de reacciones qumicas Estudios de procesos de desorcin Estos equipos suelen ser muy sensibles a la hora de obtener temperaturas a las cuales se producen las transformaciones, sin embargo, a no ser que estn convenientemente

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calibrados, no permiten obtener los valores de energa (entalpas) asociadas a dichas transformaciones. Los equipo que permiten obtener estas energas son los denominados calormetros.

4. Calorimetra de barrido diferencial

4.1. Introduccin La calorimetra diferencial de barrido permite el estudio de aquellos procesos en los que se produce una variacin entlpica como puede ser la determinacin de calores especficos, puntos de ebullicin y cristalizacin, pureza de compuestos cristalinos, entalpas de reaccin y determinacin de otras transiciones de primer y segundo orden. En general, el DSC puede trabajar en un intervalo de temperaturas que va desde la temperatura del nitrgeno lquido hasta unos 600 C. Por esta razn esta tcnica de anlisis se emplea para caracterizar aquellos materiales que sufren transiciones trmicas en dicho intervalo de temperaturas. La familia de materiales que precisamente presenta todas sus transiciones trmicas en ese intervalo es la de los polmeros. Por esta razn, el DSC se emplea fundamentalmente para la caracterizacin de estos materiales y es por lo que, de aqu en adelante, nos centraremos fundamentalmente en transiciones trmicas en polmeros estudiadas por DSC. En el campo de polmeros pueden determinarse transiciones trmicas como la temperatura de transicin vtrea Tg, temperatura de fusin Tm; se pueden hacer estudios de compatibilidad de polmeros, reacciones de polimerizacin y procesos de curado. Cualquier reaccin polimrica acompaada por un cambio entlpico puede ser seguida por DSC. Esta tcnica es ampliamente utilizada para el estudio de polimerizaciones, especialmente en sistemas basados en resinas epoxi y monmeros acrlicos. La reaccin de formacin del polmero tiene lugar con desprendimiento de calor de polimerizacin. La velocidad con que se desprende este calor est relacionada con el desarrollo de la reaccin, lo que permite el estudio de la cintica de polimerizacin. La finalidad de la calorimetra diferencial de barrido es registrar la diferencia en el cambio de entalpa que tiene lugar entre la muestra y un material inerte de referencia en funcin de la temperatura o del tiempo, cuando ambos estn sometidos a un programa controlado de temperaturas. La muestra y la referencia se alojan en dos pocillos idnticos que se calientan mediante resistencias independientes. Esto hace posible emplear el principio de balance nulo de temperatura. Cuando en la muestra se produce una transicin trmica (un cambio fsico o qumico que da lugar a una liberacin o absorcin de calor), se adiciona energa trmica bien sea a la muestra o a la referencia, con objeto de mantener ambas a la misma temperatura. Debido a que la energa trmica es exactamente equivalente en magnitud a la energa absorbida o liberada en la transicin, el balance de energa proporciona una medicin calorimtrica directa de la energa de la transicin. La calorimetra de barrido diferencial (DSC; diferential scaning calorimetry) es una tcnica similar al ATD y suministra una informacin semejante. La diferencia entre el ATD y el DSC estriba en que el DSC en lugar de medir una diferencia de temperaturas

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entre la muestra y una referencia (sustancia que no sufre ninguna transicin o transformacin en el intervalo de temperaturas en el que se mida), mide la energa que es necesaria suministrar a la muestra para mantenerla a idntica temperatura que la referencia. 4.2. Instrumentacin Un calormetro diferencial de barrido convencional consta de un horno calorimtrico, un sistema de gas de purga y un procesador para el control del instrumento y la adquisicin de datos. Existen dos tipos de mtodos para obtener datos en DSC: i) DSC de potencia compensada y ii) DSC de flujo de calor. En el primero, la muestra y el material de referencia se calientan mediante calentadores separados aunque sus temperaturas se mantienen iguales mientras las temperaturas se aumentan (o disminuyen) linealmente. En el segundo, se mide la diferencia de cantidad de calor de la muestra y de la referencia cuando la temperatura de la muestra se aumenta (o disminuye) linealmente. A pesar de que los dos mtodos proporcionan la misma informacin, slo nos centraremos en el primero por ser de uso ms comn. El DSC mide el flujo de calor en la muestra a estudiar y en un material inerte de referencia de forma independiente. En la Figura 10.14 se muestra un esquema de un aparato de DSC. Ambas clulas que contienen la muestra y la referencia, estn equipadas con un sensor para la medida de su temperatura, y una resistencia de calentamiento independiente para cada una de ellas. Estas resistencias mantienen ambas clulas a una temperatura programada Tp. Las temperaturas instantneas de cada clula (Tm y TR) se miden y comparan continuamente con el valor programado Tp. El sistema trabaja de modo que la energa suministrada en cada momento por cada resistencia de calentamiento, es funcin de la diferencia entre las temperaturas de cada clula y la temperatura programada, es decir: Em = Wm(Tm Tp) ER = WR(TR Tp) Donde Em y ER son las energas elctricas suministradas por las resistencias, y Wm y WR son constantes del sistema, que dependen de las caractersticas de cada material, como la masa y su capacidad calorfica. La diferencia de energa, E = Em ER, requerida para mantener las dos clulas a la temperatura programada, es la cantidad que se representa en funcin de la temperatura (Tp, Tm TR) o en funcin del tiempo a temperatura constante. A estas dos representaciones se las denomina termogramas. (1)

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Figura 10.14.- Esquema de un aparato de DSC. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

En DSC las temperaturas que se miden son las de las propias clulas metlicas donde se introducen ambas muestras. Esto hace que sea necesario un calibrado previo, que generalmente, es diferente para cada velocidad de calentamiento o enfriamiento. Aunque los principios bsicos en los que se basa esta tcnica son muy sencillos, sin embargo, existen muchas variables que deben tenerse siempre muy presentes y que, muchas veces, son difciles de controlar. Las ms importantes se muestran a continuacin: i) De tipo instrumental Velocidad de calentamiento (enfriamiento) Geometra de las clulas Tipo de sensor de temperatura Tipo de registro del termograma

ii) De la muestra Tamao de la muestra Grado de divisin de la muestra Empaquetamiento Control atmsfera ambiente Tratamiento previo

ii) Material de referencia 4.3. Tipos de ensayo i) Dinmico La muestra se somete a procesos de calentamiento (enfriamiento) constante. Se obtiene la variacin de flujo de calor en funcin de la temperatura.
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ii) Isotermo Se calienta inicialmente la muestra hasta una temperatura que se mantiene constante durante el resto del ensayo. Se obtiene la variacin del flujo de calor en funcin del tiempo. 4.4. Preparacin de muestras Las muestras se cargan en cpsulas (clulas) de aluminio con una capacidad entre 10 50 l. Normalmente estas cpsulas se sellan con una tapa de aluminio para impedir que por problemas de dilatacin o descomposicin de la muestra, sta se proyecte fuera de la cpsula contaminando el pocillo. Existen casos en los que las cpsulas de aluminio no se sellan o bien se utilizan tapas especiales de cuarzo o de oro y platino en aquellos casos en que se detecten interacciones no deseables entre la sustancia problema y la superficie de la cpsula de aluminio. La cantidad de muestra utilizada puede ser variable, desde varios miligramos hasta 30 mg, as como el estado y forma de la misma. No obstante, la cantidad y forma de la muestra influyen bastante en la calidad y precisin de la medida. En muchos casos, debido a la baja conductividad trmica de la muestra, cuanto mayor sea la superficie de contacto entre la misma y el foco calefactor, ms rpidamente se difundir el calor a toda la masa de la muestra. Para mejorar la conductividad trmica de la muestra se emplean tapas de platino sobre los pocillos. En el pocillo de referencia se suele colocar una cpsula vaca de igual tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar. 4.5. Calibracin El calor total correspondiente a la transformacin producida en una muestra (Hm) se determina a partir del termograma obtenido en el DSC. El coeficiente de calibracin, KH, es la constante de proporcionalidad que relaciona directamente el rea A, que hay entre el pico de una curva y la lnea base con el cambio de entalpa, es decir: Hm = KHA (2)

Para determinar KH es necesario utilizar un material con calores de fusin perfectamente conocidos como muestra patrn. Con frecuencia se suelen utilizar metales de alta pureza como patrones de calibracin. Los metales ms utilizados para este fin son el Indio (Tm = 429.8 K, Hm = 28.4 Jg-1) y el Zinc (Tm = 692.7 K, Hm = 6.2 Jg-1). Determinando el rea del pico de la muestra patrn se puede calcular KH. El valor de KH puede utilizarse entonces para determinar valores de entalpa de cualquier otra sustancia ya que no depende de la velocidad de calentamiento ni de la temperatura. Cuando se hace un barrido a una velocidad determinada dT/dt, la temperatura de la muestra aumenta (o desciende) linealmente, y el flujo de calor es: dH/dt = (dH/dT)(dT/dt) (3)

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es decir, el flujo de calor es proporcional a la velocidad de calentamiento (dT/dt) y a la capacidad calorfica (Cp = dH/dt). Por tanto las curvas de DSC pueden representarse en funcin de la capacidad calorfica. 4.6. Aplicaciones comunes de DSC Calor especfico y propiedades en las que vara el calor especfico como la temperatura de transicin vtrea o la transicin de Curie* Transiciones de fase Polimorfismos Determinacin de puntos de fusin Determinacin de parte amorfa y cristalina Cinticas de reaccin Tiempo e induccin a la oxidacin Descomposicin

Se denomina Temperatura de Curie a la temperatura por encima de la cual un cuerpo ferromagntico pierde su magnetismo, comportndose como un material puramente paramagntico. Pierre Curie descubri, junto a su hermano Jacques, el efecto piezoelctrico en cristales, estableciendo que la susceptibilidad magntica de las sustancias paramagnticas depende del inverso de la temperatura, es decir, que las propiedades magnticas cambian en funcin de la temperatura. En todos los ferromagnetos encontr un descenso de la magnetizacin hasta que la temperatura llegaba a un valor crtico, llamada temperatura de Curie (Tc), donde la magnetizacin se hace igual a cero; por encima de la temperatura de Curie, los ferromagnetos se comportan como sustancias paramagnticas.

4.6.1. Transiciones en polmeros A continuacin vamos a ver cmo se manifiestan estos procesos en los termogramas que se obtienen por DSC. En la Figura 10.15, se muestra la forma general de un termograma para un polmero semicristalino tpico, que ha sido enfriado rpidamente hasta una temperatura inferior a su Tg, obtenindose despus el termograma a una cierta velocidad de calentamiento.

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Figura 10.15.- Termograma tpico de un polmero semicristalino. Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991

i) Transicin vtrea (transicin isofsica) A temperaturas bajas, el polmero se encuentra en su estado vtreo, en el que los movimientos moleculares (saltos conformacionales) estn congelados. La variacin de la capacidad calorfica con la temperatura es de forma lineal. Al llegar a la transicin vtrea comienzan ya a tener lugar movimientos de segmentos de las cadenas del polmero, aumenta de forma brusca el volumen libre, hacindose el material ms blando. La capacidad calorfica de este estado es diferente del correspondiente al estado vtreo, teniendo lugar un salto en Cp a la temperatura de transicin vtrea, Tg. Desde un punto de vista termodinmico, la transicin vtrea, puede considerarse como una transicin de segundo orden, ya que es la segunda derivada de la funcin caracterstica termodinmica, la energa libre de Gibbs G, la que sufre un salto durante la transicin [cp/T = (2G/T2)p]. Por tanto, la transicin vtrea no lleva asociado ningn cambio de fase (transicin isofsica). El factor ms importante que determina el valor de la temperatura de transicin vtrea, es la flexibilidad de la cadena polimrica considerada aisladamente y de las interacciones entre tales cadenas. La flexibilidad de la cadena viene determinada, pues, por la estructura qumica. Las cadenas formadas por enlaces C-C y C-O, son notablemente flexibles y as las poliolefinas tienen Tgs relativamente bajas. La rotacin alrededor del enlace C-C viene limitada por la sustitucin por grupos alquilo y, as, el polipropileno y otras poliolefinas ramificadas tienen una Tg ms alta que la del polietileno. Estructuras polimricas mucho ms rgidas, como la del polimetacrilato de metilo y los policarbonatos, presentan Tg altas. ii) Cristalizacin Al seguir calentando la muestra (ver Figura 10.15) puede que el polmero cristalice. Al enfriar rpidamente el polmero, quedaron impedidos los movimientos moleculares y no fue posible el que tuviera lugar la cristalizacin. Al calentar lentamente el polmero por encima de su Tg, las cadenas tienen ya suficiente movilidad para cristalizar a temperaturas por debajo de su punto de fusin. El proceso de cristalizacin es un proceso exotrmico, manifestndose en el termograma mediante un pico. iii) Fusin (transicin bifsica) El proceso de fusin que ocurre al seguir aumentando la temperatura da lugar a un pico endotrmico a la temperatura Tm. Al igual que la cristalizacin, la fusin es una transicin termodinmica de primer orden, ya que es la primera derivada de la funcin caracterstica termodinmica la que sufre un salto durante el proceso. Los factores que determinan la temperatura de fusin de un polmero cristalino o parcialmente cristalino son dos: a) las fuerzas intermoleculares, que son las responsables de la agregacin molecular y pueden expresarse como la energa cohesiva o la energa

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necesaria para separar una molcula del agregado slido o lquido. Cuando los polmeros tienen valores de energa cohesiva por encima de 5 kcal/mol, son muy cristalinos; y b) la rigidez o flexibilidad de cadena, dependiendo sta de la mayor o menor facilidad para la rotacin alrededor de los enlaces covalentes de la cadena. Por tanto, un polmero ser tanto ms cristalino cuanto ms rgidas sean sus cadenas y cuanto ms fuertes sean las interacciones existentes entre ellas. iv) Degradacin A temperaturas muy altas tiene lugar la degradacin del polmero. El termograma indicado el la Figura 10.15 es un caso ideal ya que existen numerosos factores que alteran la forma de las diferentes transiciones. Una caracterstica general de las mismas es que no ocurren a una temperatura fija, sino que cubren un amplio intervalo de temperaturas. Esto es debido a la naturaleza irregular de los sistemas polimricos: polidispersidad, distinto tamao de cristales, etc.

4.6.2. Medida experimental de Tg La mayora de los estudios por DSC, en los polmeros amorfos, se refieren a la determinacin de la transicin vtrea y a la medida de los cambios de calor especfico que tienen lugar durante la transicin. El fenmeno de la transicin vtrea es un proceso de no equilibrio y tiene un carcter cintico. Este hecho se manifiesta en las medidas de DSC, donde la Tg que se obtiene depende de la historia trmica de la muestra, particularmente de la velocidad de enfriamiento que es la que determina el estado inicial vtreo del polmero que se va a estudiar, as como de la posterior velocidad de calentamiento del aparato durante la obtencin del termograma. En la Figura 10.16 se muestran unas curvas tpicas de enfriamiento y posterior calentamiento, en un aparato de DSC.

Figura 10.16.- Curvas de DSC durante la transicin vtrea. A) enfriamiento; b) calentamiento. Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991

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Durante el enfriamiento, siempre se obtiene una curva simple (Figura 10.16a), mientras que durante el posterior calentamiento pueden obtenerse picos, como el de la Figura 10.16b, si el estado amorfo se ve perturbado por algunos factores como cristalinidad, diluyente, o en el caso de mezclas de polmeros. Como puede inferirse en la Figura 10.16, es posible definir la temperatura de transicin vtrea de varias formas; las ms comunes son: To, punto de corte de la lnea extrapolada desde la zona vtrea con la bisectriz de la transicin trazada por su punto medio; T(1/2 cp), temperatura correspondiente a la mitad del incremento en el calor especfico durante la transicin y Tinf, la temperatura del punto de inflexin del termograma. Por otro lado, la anchura de la transicin Ta To puede dar informacin til en los estudios de compatibilidad. Puesto que ambas curvas de la Figura 10.16 se refieren al mismo estado vtreo, deberan dar los mismos valores para la temperatura de transicin vtrea sin embargo, este no es el caso, pudindose obtener valores muy diferentes, dependiendo de las condiciones de medida. Para muchas aplicaciones industriales: rango de temperaturas de uso del material, control de calidad, etc., estas diferencias no son muy importantes, pero para estudios ms precisos se hace necesario la utilizacin de un mtodo de obtencin de Tg independiente de las condiciones de medida.

4.6.3. Factores que afectan a la temperatura de transicin vtrea i) Influencia de la naturaleza qumica

Si tenemos simetra en la unidad repetitiva perderemos rigidez a temperaturas menores, pero cuando el material es asimtrico, ste se reblandece a temperaturas ms altas. Si adems se introducen grupos polares la Tg aumenta, luego la polaridad y la simetra son factores determinantes para el valor de la temperatura de transicin vtrea. Flexibilidad de la cadena (tanto de la principal como de las laterales): Tomemos como referencia el polietileno (unidad repetitiva CH2-CH2-) con Tg=230 K. Si en esta cadena introducimos tomos que la flexibilicen, entonces la Tg disminuir. Esto es lo que ocurre en el caso del polioxietileno (-CH2-CH2-O-) con Tg=206 K. Por el contrario, si se introducen grupos que den mayor rigidez a la cadena principal como un grupo fenilo, la Tg aumentar. Por ejemplo el (-CH2-Ph-CH2-) tiene Tg= 353 K. Veamos ahora cmo afecta la introduccin de grupos laterales (X), es decir, CH2-CHX, donde se sustituye un H por un grupo ms voluminoso. En el caso de que X = -CH3, estamos aumentando la rigidez de la cadena y por tanto Tg aumenta; pero si X es una cadena lateral flexible, aumentaremos la rigidez con respecto al polietileno pero no con respecto al polmero resultado de sustituir un H por un grupo metilo. Si el sustituyente es an ms flexible, entonces la Tg con respecto al caso anterior ser menor y as sucesivamente. X= -CH3 Tg = 250 K y Tm= 460 K Tg = 249 K y Tm= 398 K Tg = 233 K y Tm= 351 K

X= -CH2-CH3 X= -CH2-CH2-CH3

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X= -Ph

Tg = 373 K y Tm= 450 K

Fuerzas intermoleculares: Aumentan debido a la presencia de grupos polares en la cadena principal o en los sustituyentes laterales. ii) Efecto de la presin Dentro del esquema del volumen libre, si uno considera lo que ocurre cuando un polmero est en estado lquido a T > Tg y se ejerce sobre l una presin, es fcil predecir que, como consecuencia de ello, si el volumen libre disminuye, el polmero est a esa temperatura ms cerca de su Tg. Dicho en otras palabras, un aumento de presin disminuye el volumen libre de un polmero y aumenta su Tg. iii) Efecto de diluyentes y plastificantes Se entiende por tales a las sustancias de carcter no macromolecular que, adicionadas a polmeros, rebajan la temperatura de transicin vtrea de stos. Estos aditivos son de amplia utilizacin en la industria, variando su capacidad de disminuir la Tg con su naturaleza qumica iv) Efecto del peso molecular Se han estudiado muchos polmeros desde este punto de vista y los resultados en todos los casos son sumamente parecidos. Siguiendo la aproximacin de volumen libre, parece razonable pensar que en una cadena, a una temperatura dada, los extremos finales de la misma se muevan con ms libertad que cualquier eslabn en el interior, dado que cada extremo slo tiene una atadura al resto de la cadena, mientras que los eslabones interiores estn atados por los lados a la cadena. En virtud de esa mayor movilidad, los extremos de la cadena tendrn un volumen libre ligeramente mayor que los eslabones interiores. Estos argumentos indican por tanto que al disminuir el peso molecular debera existir para una misma masa de polmero mayor fraccin de extremos de cadena y por tanto mayor volumen libre asociado, es decir debera disminuir el valor de la Tg. Experimentalmente es lo que se observa. A partir de estas consideraciones y de la teora de volumen libre se ha llegado a obtener una expresin asociada a Flory y Fox que ajusta en general bastante bien los resultados experimentales correspondientes a la variacin de la Tg con respecto a la masa molecular del polmero.

Tg ( M ) = Tg ()

K Mn

(4)

donde Tg(M) es la temperatura de transicin vtrea del polmero de una determinada masa molecular finita M. Tg() es la temperatura de transicin vtrea del polmero en cuestin con masa molecular infinita, Mn es la masa molecular promedio en nmero y K es una constante con la siguiente relacin con otros parmetros:

K=

2N A f

(5)

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donde es el exceso de volumen libre por extremo de cadena, es la densidad del polmero, NA es el nmero de Avogadro y f es el coeficiente de expansin trmica asociado al volumen libre. v) Efecto de la introduccin de un comonmero La temperatura de transicin vtrea de un copolmero al azar, que contiene dos monmeros, 1 y 2, puede esperarse que sea intermedia entre las temperaturas de transicin vtrea de los correspondientes homopolmeros, Tg1 y Tg2 y, efectivamente, este es el caso ms general. En el caso de copolmeros no es adecuado suponer que existe una aditividad de los volmenes libres de las unidades que los forman, pues, debido a las uniones covalentes entre las dos unidades repetitivas diferentes, se modifica la movilidad de cada una de ellas. Existen distintos tipos de ecuaciones semiempricas que expresan la Tg del copolmero en funcin de las Tg de los homopolmeros, Tg1 y Tg2, y de las fracciones en peso de cada comonmero, w1 y w2. Una de las ecuaciones ms conocidas es la de Fox:

w w 1 = 1 + 2 Tg Tg1 Tg 2

(6)

Otra ecuacin habitualmente utilizada es la de Gordon y Taylor que puede obtenerse fcilmente a partir de la aproximacin del volumen libre, si se supone que las fracciones de volumen libre de los comonmeros 1 y 2 del copolmero son aditivas: Tg = Tg1 + k (Tg 2 Tg 3 ) 2 (1 (1 k ) 2 )
(7)

donde k = 2 - 1 siendo 2 y 1 la diferencia de coeficientes de expansin del estado lquido y del vtreo para los homopolmeros 2 y 1, respectivamente. K tambin suele utilizarse como un parmetro ajustable para reproducir los datos experimentales. La discusin anterior se centra en copolmeros al azar. Si se estudian otros tipos de copolmeros, las ecuaciones pueden complicarse ms, pues han de tener en cuenta la distribucin de las secuencias de los comonmeros en la cadena. En los copolmeros de bloque, si los bloques son inmiscibles entre s, lo habitual es obtener dos transiciones vtreas similares a las de los correspondientes homopolmeros puros. Una situacin parecida o paralela a la observada en el comportamiento de los copolmeros ocurre en las mezclas fsicas de los homopolmeros. En el caso de que la mezcla sea miscible, es decir, forme una fase nica, se observar una nica Tg cuya variacin con la composicin de la mezcla se rige por las mismas o similares ecuaciones a las anteriormente expuestas donde ahora, w1 y w2 o 1 y 2 son las fracciones en peso o en volumen, respectivamente, de los polmeros 1 y 2 que forman la mezcla, y Tg1 y Tg2 son las correspondientes temperaturas de transicin vtrea de los polmeros puros. En el caso de que la mezcla sea inmiscible y d lugar a un sistema formado por dos fases, se observarn dos Tgs similares a las de los componentes puros o ligeramente modificadas, lo que habitualmente prueba la inmiscibilidad total o parcial del sistema.

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Por tanto la medida de las Tgs en mezclas de polmeros suele utilizarse como un primer criterio para establecer la miscibilidad o inmiscibilidad de dichas mezclas. vi) Otros efectos a) Reticulacin La reticulacin es otro factor que influye en la Tg. Usualmente, la formacin de redes tridimensionales restringe la capacidad de movimiento de las cadenas, disminuyendo el volumen libre accesible y aumentando la Tg. Sin embargo, el efecto producido por la reticulacin es algo ms complejo, pues supone la adicin de un agente reticulante, que puede ser considerado como un comonmero. Por tanto, tenemos dos diferentes aspectos a considerar: uno es el efecto del comonmero y otro el de la reticulacin en s misma. b) Cristalinidad La cristalinidad es otro efecto a tener a considerar en la Tg, ya que los cristales presentes no tienen capacidad de movimiento en el intervalo de temperaturas cercano a la Tg. Por tanto actan como puntos de sujecin similares a un retculo, disminuyendo la capacidad de movimiento de las cadenas de la zona amorfa. Ello trae como consecuencia el que la Tg de un material crezca con el porcentaje de cristalinidad. c) Tacticidad La tacticidad, en cuanto que proporciona una diferente capacidad para el empaquetamiento de las cadenas, hace que la Tg sea sensible a la presencia de diferentes configuraciones de un mismo polmero. 4.6.4. Determinacin de la fusin El fenmeno de la fusin de un polmero cristalino es un proceso termodinmico similar al que tiene lugar en sustancias de bajo peso molecular. Sin embargo, para la mayora de los polmeros cristalinos, este hecho no es tan obvio debido a que experimentalmente se obtienen amplios intervalos de fusin y temperaturas aparentemente de no equilibrio. La temperatura de fusin, Tm, se puede definir como la correspondiente al mximo del pico de fusin, mientras que el incremento de entalpa del proceso puede calcularse del rea del mismo. Como ya hemos indicado, existen muchos factores experimentales que afectan a los termogramas (tamao de muestra, velocidad de calentamiento, etc.). En el caso de la fusin, existen algunos fenmenos adicionales que pueden complicar an ms los resultados, los ms importantes son el sobrecalentamiento de la muestra y su reorganizacin durante el mismo. En el primer caso, porciones internas de la muestra, todava sin fundir, pueden sobrecalentarse y fundir a temperaturas ms altas. Tambin es posible que una muestra de polmero, parcial o totalmente fundida, recristalice en una forma cristalina ms estable que la anterior, fundiendo posteriormente a mayor temperatura. 4.6.5. Obtencin del grado de cristalinidad de un polmero

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Si la entalpa de fusin de una muestra de un polmero semicristalino es Hm, la fraccin de cristalinidad del mismo, c, puede expresarse mediante: c = Hm/Hm0 (8)

donde Hm0 es la entalpa de fusin de una muestra del mismo plmero totalmente cristalina. Sin embargo, esta ltima cantidad no puede ser determinada experimentalmente, por la dificultad de obtener muestras totalmente cristalinas. En el caso del polietileno, se emplear el valor correspondiente a la parafina C32H66, puesto que el cristal de este compuesto puede considerarse idntico a los cristales de polietileno. Teniendo en cuenta que el calor de fusin es directamente proporcional al rea de la endoterma, Hm se determina a partir del rea de la endoterma de fusin, por tanto, el trazado de la lnea base tiene importancia en el resultado.

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5. Anlisis Termomecnico (TMA)

En esta tcnica la variable que se mide es el cambio en las dimensiones de una probeta en funcin de la temperatura, estando sometida a una fuerza (extensin o compresin). Un esquema del aparato se muestra en la Figura 10.17.

Figura 10.17.- Esquema de un aparato de anlisis termomecnico. Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991

Un cabezal de cuarzo se apoya o sujeta sobre la parte superior de la muestra a estudiar, este cabezal se contina mediante una varilla que penetra a travs del cuerpo de un transductor lineal de desplazamiento, para medir los cambios en las dimensiones de la probeta. En la parte superior de todo este sistema se aplica una determinada fuerza o carga. La parte inferior del montaje, que contiene la probeta, est recubierta por un horno para controlar y medir la temperatura. La carga aplicada puede hacerse bien manualmente, colocando pesas apropiadas o bien, en los sistemas ms sofisticados, se puede realizar de forma automtica. Por lo tanto, adems de medir los cambios en las dimensiones de la muestra, podemos tambin conocer la relacin entre la carga o fuerza aplicada y la deformacin producida, es decir, el mdulo del material, en funcin de la temperatura. En la Figura 10.18, se muestra un resultado tpico, para un estudio de penetracin y reblandecimiento en una muestra de polietileno. La medida se ha realizado en compresin aplicando una carga al sistema. Vemos que, a una cierta temperatura, alrededor de 120 C, tiene lugar el reblandecimiento de la probeta, penetrando el cabezal del aparato en la misma y producindose un desplazamiento del sistema mvil que registra el transductor (Figura 10.18). Como vemos una de las aplicaciones ms importantes de esta tcnica es la determinacin de transiciones de todo tipo, que tienen lugar en el material y que indefectiblemente siempre producen cambios en las dimensiones o en el mdulo del mismo.

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Figura 10.18.- Curva de penetracin del cabezal de cuarzo con la temperatura obtenida mediante un experimetno mediante anlsis termomecnico de polietileno. Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991

6. Anlisis Dinmico Termomecnico (DMTA)

Es una tcnica de caracterizacin de materiales polimricos o con cierto comportamiento viscoelstico. Esta tcnica consiste en la imposicin de una pequea deformacin cclica continuada a la muestra a estudiar. Debido al carcter viscoelstico de ciertos materiales, si la frecuencia de la tensin que produce la deformacin es muy alta o la temperatura es baja, las cadenas moleculares no tienen tiempo suficiente para relajarse y por lo tanto se crea una diferencia de fase entre la tensin aplicada al material (t) y la deformacin que se produce en el mismo (t). Esta tcnica permite medir esa diferencia de fase. Las medidas se hacen en funcin de la temperatura a una frecuencia de deformacin fija o en funcin de la frecuencia de deformacin, manteniendo la temperatura constante. Se pueden detectar los cambios que se producen en los estados de movimientos a escala molecular, cambios que no es posible estudiar por otras tcnicas de anlisis trmico. Supngase que como consecuencia de ese esfuerzo cclico, la deformacin inducida en ese experimento, (t), vara sinusoidalmente en el tiempo, t: (t) = 0 sen (t) (9)

donde es la frecuencia angular, en radianes por segundo, que puede transformarse rpidamente en una frecuencia en ciclos de deformacin sufridos por el material por unidad de tiempo. En aras de una mayor simplicidad, nos ceiremos en esta explicacin a experimentos de cizalla simple, porque ello va a permitir manejar mdulos de cizalla. Se pretende con

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ello hacer ver que el comportamiento es universal con independencia del tipo de deformacin impuesta o de la variable elegida para seguir el experimento. Si los experimentos dinmicos en cizalla se realizan sobre un slido elstico, los datos obtenidos deberan ajustarse a la ecuacin dada por la ley de Hook: (t) = G (t) (10) que segn la ecuacin (9) quedara en la forma (t) = G 0 sen (t) (11)

La notacin (t) expresa ahora que el esfuerzo de cizalla aplicado vara con el tiempo mientras que G es el mdulo de cizalla. Si al material al que se aplica ese esfuerzo fuera un lquido puramente newtoniano, entonces esfuerzo y velocidad de deformacin estaran relacionados por la ley de Newton

(t) = (t)

(12)

donde es la viscosidad y ( t ) es la velocidad de deformacin. Realizando la correspondiente derivada en la ecuacin 9, la ecuacin 12 quedara en la forma:

(t ) = (t ) =

d [ 0sen(t )] = 0 cos(t ) dt

(13)

lo que implica que el esfuerzo que resulta de esta expresin estara desfasado de la deformacin sinusoidal inducida en un ngulo de 90. Dado que se ha introducido el comportamiento viscoelstico como una combinacin de comportamientos puramente elsticos o viscosos, es evidente que en materiales como los polmeros se pueden esperar ngulos de desfase entre 0 (que correspondera a un almacenamiento de energa por un mecanismo elstico) y 90 (que correspondera a una disipacin de la energa aplicada a partir de un mecanismo viscoso). En estos casos de comportamiento viscoelstico, se podra por tanto escribir: (t) = 0 sen (t + ) donde es el ngulo de desfase. Esa expresin puede tambin escribirse como: (t) = 0 cos sen (t) + 0 sen cos (t) (15) (14)

que expresa el esfuerzo en funcin de dos componentes: una en fase con la deformacin y otra desfasada 90. La relacin entre esfuerzo y deformacin se suele expresar habitualmente por medio de la expresin: (t) = 0 [G() sen (t) + G() cos(t)] (16)

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tras haber definido el mdulo de almacenamiento (o elstico) (G) y el mdulo de prdidas o viscoso (G) como:

G( ) =

0 cos 0
0 sen 0

(17)

G( ) =

(18)

Ambos mdulos se relacionan con la tangente del ngulo de desfase (o tangente de prdidas o factor de prdidas), mediante la expresin: tg = G( ) G( ) (19)

Por tanto, en los experimentos de tipo dinmico, podemos extraer informacin directa sobre la importancia de las componentes elstica y viscosa de un comportamiento viscoelstico, mediante la obtencin experimental de los mdulos de almacenamiento (G) y el mdulo de prdidas (G). El comportamiento genrico que uno podra esperar para las tres magnitudes que se acaban de describir se ilustra en la Figura 10.19, que correspondera a experimentos realizados a una frecuencia constante en funcin de la temperatura (en este caso se han representado magnitudes relacionados con los mdulos para otros tipos de deformacin, E, por ejemplo en ensayos de flexin pues los resultados seran similares independientemente del tipo de disposicin utilizada para tensionar el material). Teniendo en cuenta la correspondencia entre experimentos de tiempo y temperatura, y dado que la frecuencia en una deformacin oscilatoria no deja de estar relacionada con el tiempo, se puede considerar aqu otro experimento realizable en equipos dinmicos. Consiste en trabajar a temperatura constante y diferentes frecuencias. En la Figura 10.20 se presenta un resultado de este tipo de experimentos.

Figura 10.19.- Representacin del logaritmo de del mdulo de almacenaje, E, y del factor de prdidas, Tan , frente a la temperatura. Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991
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1.2
103 C 104 C 105 C 106 C 107 C 108 C 109 C 110 C 111 C 112 C

Storage Modulus, E' (GPa)

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2 1 10

Frequency (Hz)

Figura 10.20.- Representacin a varias temperaturas del modulo de almacenaje en funcin de la frecuencia de deformacin de un polmero termoestable epoxdico.

En este caso, si el material es 100% amorfo, un mximo en la tg como el observado en la Figura 10.19, se identifica con la temperatura de transicin vtrea. Ello es debido a los cambios bruscos que en ambos mdulos se producen en las proximidades de la transicin vtrea y conducen a ese mximo en el factor de prdidas. La resolucin de Tg es mucho mayor que la obtenida por DSC/DTA y es posible adems detectar transiciones correspondientes a movimientos moleculares mucho ms locales, transiciones y , que son imposibles de detectar por las otras tcnicas de anlisis trmico. Estas transiciones secundarias son debidas a movimientos de grupos laterales, cortos segmentos de cadena, etc., y su anlisis es muy importante para caracterizar la dinmica de los movimientos moleculares del material. Por ejemplo, realizando medidas en funcin de la frecuencia, es posible obtener la energa de activacin y los tiempos de relajacin de estos movimientos. Es posible disear aparatos de DMTA con diferentes tipos de deformacin que pueda imponerse a la muestra. En la Figura 10.21 se muestran los montajes correspondientes a algunos de ellos. El ms simple es el pndulo de torsin (caso c), en el que la muestra, en forma de varilla, soporta un disco de inercia que ejecuta vibraciones alrededor de su eje (Figura 10.21). Por supuesto, el accesorio que soporta la muestra a estudiar est contenido en un horno apropiado que controla y mide la temperatura. Son muchas las aplicaciones prcticas de inters de esta tcnica; por ejemplo, el control de materiales que se usan para neumticos de automviles, que en condiciones normales de uso estn sometidos a una tensin cclica. En estos materiales interesa que el factor de prdidas no sea muy alto, para evitar una acumulacin de energa en el material, su

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excesivo calentamiento y un rpido deterioro. La influencia de la presencia de agentes aditivos que refuerzan estos materiales se pueden estudiar convenientemente por DMTA. El estudio de resinas termoestables tambin es otra aplicacin importante. El curado de las mismas reduce los movimientos moleculares, disminuyendo el valor del factor de prdidas. Los copolmeros y los materiales compuestos constituyen tambin un campo apropiado para el estudio por DMTA. Y muchas otras aplicaciones en el control de procesado de muchos materiales polmeros de aplicacin tecnolgica.

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