Calculos Puntos Criticos Metodo Broyden 150208

CLCULO DE PUNTOS CRTICOS EN MEZCLAS
MULTICOMPONENTES EMPLEANDO EL
MTODO DE BROYDEN
AUTOR
Francisco Snchez-Mares
Doctorado en Ciencias en Ingeniera Qumica
Universidad Autnoma de San Lus Potos
Av. Dr. Manuel Nava No. 6, Zona Universitaria, San Lus Potos, S.
L. P., Mxico.
Email: [email protected]
RESUMEN
El clculo de puntos crticos en mezclas multicomponentes de
manera terica como experimental es una actividad importante
debido a que en un gran nmero de procesos qumicos es
necesario conocer con anterioridad las propiedades crticas de los
sistemas de inters. En este trabajo se presenta una eficiente
estrategia de resolucin de las condiciones crticas de Heidemann y
Khalil (1980) empleando el mtodo numrico de Broyden. Para
verificar la eficiencia de la metodologa propuesta se determinaron
las curvas crticas de tres sistemas binarios compuestas por cien
puntos cada una y los puntos crticos de veinte mezclas
comprendidas tres y cuatro componentes convergiendo en todos los
casos a las condiciones crticas.
INTRODUCCIN
El conocimiento terico y experimental de las condiciones crticas
de mezclas multicomponentes es de gran importancia para la
industria. Las principales aplicaciones prcticas del estudio de los
puntos crticos se encuentran en procesos supercrticos, diseo de
equipos de separacin y produccin de hidrocarburos.
De manera terica los puntos crticos de mezclas de dos
componentes se emplean para obtener una clasificacin general de
mezclas binarias propuesta por van Konynemburg y Scott [1] que se
utiliza para conocer las caractersticas de las mezclas como
diferencias de tamao molecular, polaridad o funcionalidad
molecular.
Actualmente existe una gran cantidad de mtodos propuestos para
determinar puntos crticos en mezclas. A continuacin se presenta
una breve descripcin de algunos de ellos.
Peng y Robinson [2] propusieron un mtodo para el clculo de
puntos crticos en mezclas multicomponentes que emplea un
conjunto de determinantes derivados de la transformacin de
Legendre de la energa libre de Gibbs.
Este mtodo requiere la evaluacin de determinantes de grandes
dimensiones para calcular las funciones asociadas con el
procedimiento de clculo.
Hicks y Young [3] introducen una estrategia de solucin limitada

nicamente a sistemas binarios que se basa en una bsqueda
exhaustiva del punto de cruce de las ecuaciones que representan
las condiciones crticas en trminos de la energa libre de
Helmholtz.
Heidemann y Khalil [4] desarrollaron un algoritmo para determinar
las
condiciones
crticas
de
mezclas
multicomponentes
con
ecuaciones de estado cbicas.

Su mtodo requiere las primeras y segundas derivadas parciales de
la fugacidad con respecto al nmero de moles. El algoritmo
propuesto emplea una estrategia de resolucin mediante un mtodo
de Newton interno y otro externo.
Michelsen [5] sugiere un mtodo para calcular los puntos crticos de
una mezcla multicomponentes especificando la composicin y
basando las condiciones criticas en el criterio del plano tangente de
Gibbs.
Wang et al. [6] resolvieron la formulacin de Heidemann y Khalil [4]
mediante continuacin homotpica, mientras que Stradi et al. [7]
hicieron lo mismo pero con un mtodo de Newton de intervalos
definidos.
Una metodologa novedosa para determinar puntos crticos en
mezclas multicomponentes basada en optimizacin global la
presentaron Henderson et al. [8], Freitas et al. [9] y Justo-Garca y
Garca-Snchez [10].
Las condiciones crticas de Heidemann y Khalil [4] fueron resueltas

por Nichita [11] mediante un enfoque de reduccin de variables, por
Hoteit et al. [12] con una estrategia que combina varios de mtodos
de convergencia local y por Snchez-Mares y Bonilla-Petriciolet [13]
con Simulated Annealing.
En este trabajo se presenta una metodologa eficiente que emplea
como estrategia de solucin de la formulacin de Heidemann y
Khalil [4] el mtodo numrico de Broyden.
METODOLOGA
a) La formulacin de Heidemann y Khalil (1980).
Para calcular los puntos crticos del sistema se resolvieron las
condiciones criticas formuladas por Heidemann y Khalil [4]
compuestas por el siguiente conjunto de ecuaciones no lineales
uur
Q n 0
(1)
3 A
j 1 k 1 ni n j nk
c

i 1
ni n j nk 0
(2)
T ,V
uur T uur
n n 1.0 0
(3)
donde A es la energa libre de Helmholtz, ni representa el nmero

uur
de moles del componente i, n n1 ,..., nC
representa una
perturbacin en el nmero de moles diferente de cero y Q es una

matriz cuadrada formada por los elementos
2 A
Q ij
ni n j
(4)
T ,V
Las expresiones (1) (4) conforman un sistema de C + 2

uur
ecuaciones donde temperatura crtica Tc, volumen crtico Vc y n

sern las incgnitas a determinar. Para calcular la presin crtica Pc
se sustituyen Tc y Vc calculados en la ecuacin de estado cbica
bajo anlisis.
b) Mtodo de Broyden.
Esta tcnica numrica es una extensin del mtodo de la secante a
sistemas de ecuaciones no lineales y que permite calcular la inversa
de una matriz con sumas y multiplicaciones de matrices. A
continuacin se presenta el algoritmo del mtodo de Broyden
seguido en este trabajo para resolver la formulacin de Heidemann
y Khalil [4].
Algoritmo
uuuu
r
1. Proponer una estimacin inicial de TC0 , Vc0 y n 0 .

uuuu
r
2. Evaluar la matriz jacobiana J0 para TC0 , Vc0 y n 0 .

3. Obtener el inverso de la matriz jacobiana (J0)-1.
4. Con (J0)-1 conocido determinar un nuevo valor solucin de TC1 ,
uuur
Vc1 y n1 .
5. Evaluar la siguiente frmula
(1) 1
0 1
S J 0 1 S S T J 0 1
2
1
1
1
S1T J 0 S 2
(5)
donde
Tc1 Tc 0
S1 Vc1 Vc 0
r
uuur1 uuuu
0
n n
(6)
ur
Q u
n
S2
uur
Q n
1
i 1 j 1 k 1 ni n j nk
c
T ,V
ni n j nk

i 1 j 1 k 1
ni n j nk
3
T ,V
ni n j nk
(7)
uuuu
r
6. Calcular un nuevo valor para TC2 , Vc2 y n 2 mediante

Tc 2
2
Vc
r
uuuu
2
1
Tc
1
1
A (1) S3
Vc
uu
ur1
(8)
donde
ur
Q u
n
S2
3 A
i 1 j 1 k 1 ni n j nk
c
T ,V

ni n j nk
(9)
7. Repetir el procedimiento hasta que

Tc k 1 Tc k
Vc k 1 Vc k 1.0 E 6
uuuuur uuuu
r
n k 1 n k
c) Solucin de la formulacin de Heidemann y Khalil (1980)

mediante el mtodo de Broyden.
(10)
Las condiciones crticas de Heidemann y Khalil [4] fueron resueltas

mediante el mtodo de Broyden que se emplea en la solucin de
sistemas de ecuaciones no lineales. La tcnica propuesta en
general no tuvo problemas para converger a las condiciones
crticas. Los valores iniciales de Tc y Vc con los que el mtodo
numrico se inicializ se propusieron de la siguiente forma
C
Tc ziTci
0
(11)
i 1
(12)
Vc 0 4b
donde Tci es la temperatura crtica de componente puro del

componente i, zi es la composicin en la alimentacin del
componente i y b es la constante de van der Waals para la ecuacin
de estado cbica bajo anlisis.
Para el caso del cambio en el nmero de moles la estimacin inicial
fue
uuuu
r
n 0
z1 ,..., zC
(13)
RESULTADOS
El mtodo propuesto fue evaluado con diversos sistemas
multicomponentes reportados previamente en la literatura. Las
ecuaciones de estado empleadas para calcular las propiedades
crticas de las mezclas fueron Soave-Redlich-Kwong (SRK) y PengRobinson (PR) con reglas de mezclado tipo van der Walls. La
subrutina en Fortran 90 con el mtodo de Broyden fue tomada del

Numerical Recipes de Fortran. El criterio de paro o margen de error
empleado fue 1.0 E-6. Todos los clculos realizados se llevaron a
cabo en un PC con procesador Intel Celeron M 1.50 GHz y 240 MB
de RAM.
a) Sistemas binarios.
Como caso de estudio para los sistemas binarios se calcularon las
curvas crticas de los sistemas metano-etano, metano-propano y
metano-n-butano con la ecuacin de estado PR. Las propiedades
de componente puro empleadas en este trabajo se presentan en la
Tabla 1 y los parmetros de interaccin binaria kij para los sistemas
binarios se tomaron como cero.
Componente
Temperatura
Presin
crtica
crtica (MPa)
(K)
C1
190.6
4.599
0.008
C2
305.4
4.883
0.098
C3
369.8
4.244
0.152
nC4
425.2
3.799
0.193
nC5
469.6
3.373
0.251
nC6
507.4
2.968
0.296
nC7
540.2
2.735
0.351
N2
126.2
3.394
0.040
CO2
304.2
7.375
0.225
H2S
373.2
8.935
0.100
Tabla 1- Propiedades de componente puro empleadas en el
clculo de puntos crticos de sistemas multicomponentes.
La Figura 1 presenta el esquema de las tres curvas crticas
obtenidas variando la composicin de las mezclas binarias de 0 a 1;
se puede apreciar que las tres mezclas pertenecen a sistemas del

tipo I de la clasificacin de van Konynemburg y Scott [1].
Figura 1. Curvas crticas de los sistemas metano-etano, metanopropano y metano-n-butano calculadas con la formulacin de
Heidemann y Khalil [1] y el mtodo de Broyden.
b) Sistemas multicomponentes.
Para probar la eficiencia del mtodo en sistemas multicomponentes
se evaluaron un total de veinte mezclas comprendidas entre tres y
cuatro componentes con las ecuaciones SRK y PR. Todos los
sistemas fueron tomados de Justo-Garca y Garca-Snchez (2005).
Para verificar que las condiciones crticas calculadas para todos los
sistemas fueran las correctas, se calcul la envolvente de fases de
cada una de las mezclas mediante el mtodo de Michelsen [5].
En general, las condiciones crticas calculadas muestran una buena

aproximacin a los datos experimentales. Las desviaciones
absolutas promedio (DAP) para las temperaturas y presiones
crticas se calcularon de la siguiente forma
1
M
DAPTc 100
1
M
DAPPc 100
1.0
M 1
TcMcal
TcMexp
1.0
M 1
PcMcal
PcMexp
(14)
(15)
donde M es el nmero de mezclas, el superndice cal es el valor de

la propiedad crtica calculada con la ecuacin de estado y el
subndice exp es el valor experimental reportado por Justo-Garca y
Garca-Snchez (2005).
Todos los parmetros de interaccin binaria hidrocarburohidrocarburo (HC-HC) fueron tomados como cero. Para el caso de
mezclas no hidrocarburo-hidrocarburo (noHC-HC), los parmetros
kij empleados se presentan en la Tabla 2.
C1
C2
C3 nC4 nC5 nC6 nC7 N2 CO2 H2S
N2 0.02 0.06 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.00 0.00 0.00
CO2 0.12 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.00 0.00 0.12
H2S 0.08 0.07 0.07 0.06 0.06 0.05 0.04 0.00 0.12 0.00
Tabla 2- Parmetros kij empleados para mezclas binarias noHCHC.
La Tabla 3 presenta las composiciones de las veinte mezclas
evaluadas, mientras que la Tabla 4 muestra las condiciones crticas
calculadas para cada sistema multicomponente evaluado.
MEZCL
A
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
C1
C2
0.4290
0.7260
0.5140
0.8010
0.6120
0.6150
0.4150
0.3600
0.4530
0.4115
c3
Nc4
Nc5
Nc6
0.3730
0.1710
0.4120
0.0640
0.2710
0.2960
0.5420
0.5450
0.5005
0.503
0.3414 0.3421
0.3165
0.3276 0.3398 0.3326
0.6449 0.2359 0.1192
Nc7
n2
co2
h2s
0.1980
0.1030
0.0740
0.1350
0.1170
0.0890
0.0430
0.0950
0.0465
0.0855
0.0700
0.6160 0.3140
0.6168
0.1376 0.0726
0.1730
0.2542 0.2547 0.2554 0.2357
0.4858 0.3316 0.1213 0.0613
0.4345 0.0835 0.4330
0.049
0.9100 0.0560 0.0012
0.0328
0.9590 0.0260 0.0001
0.0149
Tabla 3- Mezclas multicomponentes utilizadas en el clculo de
puntos crticos con la formulacin de Heidemann y Khalil [4] y el
mtodo de Broyden.
Mezcla Temperatura crtica (K) Presin crtica (MPa)

Exp.
SRK
PR
Exp.
SRK
PR
1
438.15 442.58 440.35 6.612 6.33 6.29
2
385.92 392.25 389.81 7.615 7.58 7.49
3
400.37 406.11 404.44 6.405 6.28 6.23
4
391.48 399.15 395.99 8.101 8.43 8.31
5
421.48 428.52 425.97 7.156 7.10 7.05
6
415.92 423.07 420.69 7.060 7.00 6.95
7
322.03 329.51 327.86 8.674 8.59 8.56
8
322.03 330.30 328.49 9.204 9.13 9.11
9
313.70 323.56 321.76 9.232 9.06 9.03
10
313.70 324.14 322.22 9.797 9.49 9.47
11
397.15 405.34 404.21 5.602 5.56 5.54
12
428.81 430.93 430.58 4.188 4.17 4.17
13
450.20 450.99 450.72 3.880 3.79 3.79
14
310.93 310.68 309.74 8.274 8.33 8.31
15
423.15 428.43 425.57 7.412 7.44 7.37
16
405.87 411.39 410.56 5.113
5.07 5.05
17
417.92 420.17 419.64 4.506 4.43 4.41
18
313.70 318.16 316.45 8.963 8.96 8.92
19
199.26 201.37 201.15 5.341 5.49 5.48
20
193.87 195.68 195.58 4.932 5.00 5.00
DAP
1.51
1.13
1.52 1.77
Tabla 4- Puntos crticos calculados para las mezclas
multicomponentes con la formulacin de Heidemann y Khalil [4] y el
mtodo de Broyden.
CONCLUSIONES
En este trabajo se ha presentado una metodologa eficiente para
calcular puntos crticos en sistemas multicomponentes que emplea
como estrategia de solucin de las condiciones crticas de
Heidemann y Khalil [4] el mtodo de Broyden.
El mtodo propuesto es dependiente a estimaciones iniciales de las
propiedades crticas de la mezcla y la convergencia a las
condiciones
crticas
se
va
dificultando
conforme
se
van
incrementando el nmero de componentes presentes en la mezcla.

No obstante, con una buena estimacin inicial como la descrita por
las Ecuaciones (11) (13) o proponiendo una solucin aproximada
mediante algn mtodo emprico para calcular puntos crticos se
puede dar solucin a la formulacin de Heidemann y Khalil [4] sin
dificultad para sistemas de varios componentes.
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] van Konynenburg P. H., Scott R. L., Philos. Trans. Roy. Soc.
London A. 1980, 298, 495-540.
[2] Peng, D.Y.; Robinson, D.B., A. I. Ch. E. Journal. 1977, 23, 137144.
[3] Hicks C.P., Young C. L, J. Chem. Soc. Faraday II. 1977, 73, 597612.
[4] Heidemann R. A., Khalil A. M., A. I. Ch. E. Journal. 1980, 5, 769779.
[5] Michelsen M. L., Fluid Phase Equilibria. 1980, 4, 1-10.
[6] Wang M. C., Wong D. S. H., Chen H., Yan W., Guo T., Chemical
Engineering Science. 1999, 54,3873-3883.
[7] Stradi A. B., Brennecke F. J., Khon P. J., Stadtherr A. M., A. I. Ch.
E. Journal. 2001, 47, 212-220.
[8] Henderson N., Freitas L., Platt M.G., A. I. Ch. E. Journal. 2004,
50, 1300-1314.
[9] Freitas L., Platt G., Henderson N., Fluid Phase Equilibria. 2004,
225, 29-37.
[10] Justo-Garca D. N., Garca-Snchez F., XX Congreso Nacional
de Termodinmica. 2005, Apizaco, Tlaxcala, Mxico. 342-366.
[11] Nichita D. V., Fluid Phase Equilibria. 2005, 228-229, 223-231.
[12] Hoteit H., Santiso E., Firoozabadi A., Fluid Phase Equilibria.
2006, 241, 186-195.
[13] Snchez-Mares F., Bonilla-Petriciolet A., Afinidad, 2006, 525,
396-403.

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CLCULO DE PUNTOS CRTICOS EN MEZCLAS

Hicks y Young [3] introducen una estrategia de solucin limitada

ecuaciones de estado cbicas.

Las condiciones crticas de Heidemann y Khalil [4] fueron resueltas

donde A es la energa libre de Helmholtz, ni representa el nmero

de moles del componente i, n n1 ,..., nC

perturbacin en el nmero de moles diferente de cero y Q es una

Las expresiones (1) (4) conforman un sistema de C + 2

ecuaciones donde temperatura crtica Tc, volumen crtico Vc y n

1. Proponer una estimacin inicial de TC0 , Vc0 y n 0 .

2. Evaluar la matriz jacobiana J0 para TC0 , Vc0 y n 0 .

6. Calcular un nuevo valor para TC2 , Vc2 y n 2 mediante

7. Repetir el procedimiento hasta que

c) Solucin de la formulacin de Heidemann y Khalil (1980)

Las condiciones crticas de Heidemann y Khalil [4] fueron resueltas

donde Tci es la temperatura crtica de componente puro del

subrutina en Fortran 90 con el mtodo de Broyden fue tomada del

se puede apreciar que las tres mezclas pertenecen a sistemas del

En general, las condiciones crticas calculadas muestran una buena

donde M es el nmero de mezclas, el superndice cal es el valor de

Mezcla Temperatura crtica (K) Presin crtica (MPa)

incrementando el nmero de componentes presentes en la mezcla.

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