Formación de compuestos con

aroma y sabor (Flavor) a través

de la reacción de Maillard
Flaveur (F) Flavour (I) Flavor (IT)

Conjunto de percepciones de estímulos olfatogustativos, táctiles y quinestéticos

que permiten a un sujeto identificar un alimento y establecer un criterio, a
distintos niveles, de agrado o desagrado.

http://asemesa.org/es/diccionario
El flavor (¿sabor?) en los alimentos es importante, tanto en cómo huele y en
como sabe la comida a los consumidores, sobre todo en el análisis sensorial.

Algunos de estos productos se producen de forma natural como la sal y el

azúcar, pero los químicos del sabor (llamados como "flavorist") desarrollan
muchos de estos sabores de los productos alimenticios.

Dentro de los sabores artificiales se incluyen

salicilato de metilo, que crea el olor gaulteria y el
ácido láctico que da a la leche un sabor agrio.

http://www.ecigarettereviews.org/wp-content/uploads/fruit-and-
vegetable-spread.jpg
 Formación de
Sabores (Flavour) Naturales
Sabores Sabores Preparados
Biogenéticos (Secundarios)
(Primarios)
(Alimentos crudos)

e. g. Calentamiento Horneado Asar a la Tostado Fermentación

Leche
a ebullición parrilla
Vegetales
Pan Carne Carne Yogurt Queso
e.g.
Papas Vegetales Pasteles Pescado Café Repollo en
Frutas vinagre
Especies Cereales Confitería Papas Cacahuates

Desarrollo
Desarrollo Desarrollo de aroma y sabor (flavour) microbiológico
enzimático a través del tratamiento del aroma y sabor
de sabor con calor (e. g. Reacción de Maillard) (flavour)
(flavour)
 IMPACTO Y FORMACIÓN DE RELACIONES AROMA-SABOR
EN PROCESOS POR FERMENTACIÓN Y HORNEADO

SUSTRATO
(HARINA, ETC)

❑ PRECURSORES:
• AZÚCAR
• AMINOÁCIDOS
• ÁCIDOS GRASOS
❑ ENZIMAS
❑ MINERALES
❑ ELEMENTOS TRAZA
❑ OTROS
La torrefacción es el tratamiento térmico de cualquier producto con baja actividad del agua (baja humedad), en atmósfera
baja en oxígeno, como es el caso del café, del cacao, del té, y de la que está más en boga, la biomasa. En caso de alta
actividad de agua el proceso se denomina "asado".

El principio de la torrefacción, para liberar los aromas de los alimentos (reacciones de Maillard) es conocido desde hace
más de 5 siglos. En el caso de la biomasa el concepto es mucho más reciente y la finalidad del tratamiento no es el mismo.
De hecho, el objetivo no es la liberación de aromas, sino la degradación de las fibras contenidas en la biomasa.

Un producto que ha sido sometido al proceso de torrefacción se denomina torrefacto

La RAE en su 1ª acepción define el torrefacto como 1. adj. Tostado al fuego.

En España en el caso del café se utiliza más el término "tostación" y no el término "torrefacción" reservando esta palabra
al café tostado con algo de azúcar, que es la 2ª acepción de la RAE
 Máquina tostadora de café

https://es.wikipedia.org/wiki/Tueste_del_caf%
C3%A9#/media/File:Coffee_Roasting_Machine
.JPG
Granos de café sin tostar de la especie
Coffea Canephora – Robusta

https://es.wikipedia.org/wiki/Caf%C
3%A9#/media/File:Canephora.jpg

Granos de café tostado al natural.

https://es.wikipedia.org/wiki/Tueste_del_caf%C3%A9#/media/File:Roasted_coffee_beans.jpg
Niveles de tueste

Rubio Canela Medio Ropa de Marrón Marrón Francés italiano

monje oscuro (o seminegro) (negro)
https://es.wikipedia.org/wiki/Tueste_del_caf%C3%A9#/media/File:Coffee_roasting_grades.png

Acidez vs Amargor Evolución Tostado

https://es.wikipedia.org/wiki/Tueste_del_caf%C3%A9#/media/File:Acidez_vs_A
margor_Evoluci%C3%B3n_Tostado.png
 Corte transversal de la mazorca de cacao
en el que puede verse la pulpa blanca,
substrato de azúcares para el proceso de
fermentación.

https://es.wikipedia.org/wiki/Elaboraci%C3%
B3n_del_chocolate#/media/File:Cacao-pod-
k4636-14.jpg

Fermentación del cacao en cajones.

https://es.wikipedia.org/wiki/Elaboraci%C3%B3n_del_chocolat
e#/media/File:COLLECTIE_TROPENMUSEUM_De_fermenteerba
kken_voor_cacao_op_onderneming_Getas_Midden-
Java_TMnr_10012254.jpg
Secado de los granos

https://es.wikipedia.org/wiki/Elaboraci%C3%B3n_del_chocolat
e#/media/File:COLLECTIE_TROPENMUSEUM_Cacao_in_het_dr
ooghuis_op_de_onderneming_Silowok_Sawangan_TMnr_1002
4170.jpg
Torrefactora de cacao

https://es.wikipedia.org/wiki/Elaboraci%C3%B3n_del_chocolate#/media/File:Cho
colat_torrefacteur.jpg
Generación del Sabor por reacción de Maillard: calentamiento de aminoácidos en
presencia de glucosa (Rohan, 1999)
Aminoácido Proceso formación del sabor (impresión sensorial)
100° C 180° C
Ácido aspártivo Caramelo Caramelo
Treonina Chocolate Quemado
Serina Jarabe de arce --
Ácido glutámico Caramelo Azúcar quemada
Prolina Proteína quemada Sabor de pan
Glicina Caramelo Azúcar quemada
Alanina Caramelo Azúcar quemada
Valina Pan de centeno Chocolate (penetrante)
Ornitina Pan de trigo Sabor del pan
Isoleucina Mohoso, afrutado, aromático Azúcar quemada
Leucina Chocolate Azúcar quemada

Tirosina Rosa, perfume, caramelo Violeta, lila

Lisina -- Pan
Histidina -- Pan de máíz con sabor a mantequilla
Arginina Mantequilla Azúcar quemada
Precursores químicos del Flavor
Flavor derivado de carbohidratos y proteínas
Reacciones de oscurecimiento
Oscurecimiento de Maillard

Caramelización

Oscurecimiento enzimático
Caramelización
A altas temperaturas, se aceleran las reacciones del azúcar
a) Isomerización
b) Eliminación de agua
c) Oxidación

La caramelización ocurre a
a) Altas temperaturas (150 oC)
b) Bajo contenido de agua, alto contenido de Si no hay aminas
azúcar

Formación de
Enodioles Flavors de caramelo y pigmentos
Compuestos dicarbonílicos
Mecanismo de la deshidratación

1. Deshidratación
2. Isomerización

Isomerización

Compuesto
1,2-dicarbonílico
 Hidroximetilfurfural (HMF) en HFCS

Jarabe de maiz de alta fructosa

High fructose corn syrup (HFCS)
Se favorece la formación de HMF:
• Si la fructosa es la materia prima
• Calor
• Tiempo
• Iones metálicos (estabilizan al HMF)
• Agentes deshidratantes
• La ruptura del HMF forma el ácido
levulínico y el ácido fórmico, disminuye el
valor del pH
• Esto posteriormente cataliza la formación
de HMF
Consecuencias de la Caramelización
En muchos alimentos da lugar a sabores agradables
y a colores
Aroma a caramelo, café
Colores en bebidas, cerveza
El maltol es un sabor (flavor) importante
(también se produce en las reacciones de Maillard

Sin embargo también puede dar lugar a sabores y Maltol

colores no deseables: Aroma a azucar quemada
Reacción de Maillard
Oscurecimiento no enzimático
Conjunto de reacciones complejas entre aminas (es usual que provengan de
proteínas) y compuestos carbonílicos (es normal que sean azúcares)

Las consecuencias:
Se forman muchos productos, la mayoría de los cuales tienen algún
impacto en el sabor y la apariencia del alimento cocinado
Reacción de Maillard
• Químico francés Louis-Camille Maillard
• Los pasos principales fueron publicados en 1912, pero aún se están estudiando
• Da lugar a la formación de muchos compuestos organolepticos

• Propiedades de los productos de Maillard:

Compuestos oxidantes y cancerígenos

Es una reacción muy versátil (¿esquizofrenia?)

 Efectos de la reacción de Maillard
Deseables
• Color - corteza del pan, miel, carne
• Sabor - café. Cocoa. Carnes
• Antioxidantes

No deseables
• Color – cambios de color durante el almacenamiento
• Sabor – cambios durante el procesamiento y
almacenamiento
• Pérdida nutricional – Aminoácidos esenciales, Vitaminas
(e.g. Vitamina C, palatabilidad y digestibilidad)
• Toxicidad/mutagenicidad (¿cáncer?)
La palatabilidad es la recompensa hedónica proporcionada por alimentos o líquidos que sean
aceptables para el "paladar" en lo que se refiere a la satisfacción de las necesidades
nutricionales homeostático, agua o energía.

Sin embargo, un término que no es tan común es el de palatabilidad. La Real Academia de la Lengua
Española, define palatabilidad como la “cualidad de un alimento de ser grato al paladar”. Claramente,
todos nuestros guisos, comidas o alimentos, nos apetece que sean “gratos al paladar” y de ahí directo
al paladar.

El refuerzo de un comportamiento requiere de un estímulo con un componente hedónico (que

nos gusta) que aumente la motivación del animal por trabajar para conseguir la
recompensa, aprendiendo y expresando un comportamiento dado (accionar una palanca) en
respuesta a estímulos que predicen la aparición de la recompensa
PASOS
1) Condensación (entre amina/carbonilo)
2) Transposición o rearreglo – enolización
3) Fragmentación – reacción retroaldólica
4) Degradación de Strecker – formación del aminoácido de Strecker
5) Polimerización – color café
PASO INICIAL
1. Reacción entre un azúcar reductor y un aminoácido con un grupo
amino primario

2. La perdida de agua a partir de esta molécula produce una imina

que es capaz de ciclizarse, dando como resultado la formación de
un N-glicósido (un azúcar unido a un grupo –NH2)
REACCIONES DE LOS CARBOHIDRATOS
TRANSPOSICIÓN LOBRY de BRUYN-van EKENSTEIN
 H H
O H H O
C O H C O H C
H O H O H O H H O H
H O H H O H H O H
H O H H O H H O H
H O H H O H H O H
O H O H O H
(D)-MANOSA
 H O H

- H
H H O H
H C O H
C O H C O H
O
H O H O
H O H
H O H H O H
H O H
H O H H O H
H O H
H O H H O H
O H
O H O H
(D)-FRUCTOSA
 Condensación de Maillard

Glicosilaminas
Aldosa, cetosa Amino ácidos, N-sustituídas
Iminas
Todos los azúcares peptidos, Son estables a partir de proteínas o
reductores proteinas peptidos
Si se forman a partir de
Las reacciones se facilitan con azúcares pequeños y con el grupo funcional α-aminoácidos :
amina bastante más alejado del ácido carboxílico Rearreglo de Amadori
(e.g. en especial con la lisine: la rapidez de la reacción es 5-15 veces más alta)
ETAPAS INICIALES DE LA REACCIÓN DE MAILLARD
TRANSPOSICIÓN (REORDENAMIENTO) DE AMADORI
Reacción de Maillard
Transposición de Amadori
Reacción de Maillard
Transposición de Heynes
A través de un reordenamiento de Heyns la imina de la cetohexosa produce una aldosamina
Transformación para
Reductonas y
Deshidroreductonas
Formación de un
intermediario de Amadori
Formación de la 1,4-di-desoxihexasona
a partir de un producto de Amadori
 Condensación Aldolica y reacción
Retro-Aldólica

El b-hidroxi-aldehído es
bastante inestable y se
deshidrata con facilidad
para formar compuestos
en los que el doble
enlace está conjugado
con el grupo carbonilo
Reacción Retro-Aldólica
Reacción Retro-Aldólica de Desoxirreductona
Reacción de formación de la lactona del ácido sacarínico
Compuestos dicarbonílicos obtenidos por la
degradacion de Strecker
Compuestos obtenidos a partir de la metionina
por medio de la reacción de Strecker
Ruptura de la Metionina por la reacción de Strecker
Formación de H2S a partir de la Cisteína por la reacción de Strecker
 Formación de los compuestos característicos:
Enolización 1,2 o 2,3 seguida de una deshidratación:
pH bajo (ácido) o neutro: se favorece la enolisación-1,2

Ejemplo: formación de HMF

Reductona

Machiels, D.; Istasse, L. Ann. Med. Chem. 2002,

146, 347-352.
 Formación de los compuestos característicos:
pH alto (básico): se favorece la enolisación-2,3
Furaneol,
Ejemplo: o furanona
síntesisfresa: es un compuesto
de furaneol (fresas, orgánico
platanos,utilizado
piñas, en la industria del sabor y
caramelo)
perfumería. Formalmente, es un derivado de furano. El furaneol contiene un átomo de carbono
asimétrico y por lo tanto existe como dos enantiómeros. El enantiómero (R) (mostrado) es el que
se encuentra en la naturaleza; Imparte un olor (y sabor) mucho más fuerte a los alimentos que su
enantiómero (S). Es un blanco o sólido que es soluble en agua incoloros y en disolventes orgánicos

Lizzani-Cuvelier L. et al. L’Act. Chim. 2002, 04, 4-14.

A pH altos (básicos) aparecen los anillos heteroaromáticos de nitrogeno

La reductonas que se forman pueden condensar con a-minocetonas para dar, después de reacciones de
deshidratación, diferentes derivados de pirroles:

deshidratación

condensación

…
Degradación de Strecker:
Las reductonas y las deshidroreductonas pueden experimentar la degradación de Strecker por medio de la reacción con un
aminoácido:
Las α-aminocetonas se pueden condensar y formar compuestos heteroaromáticos o bien reaccionar con otros aminoácidos
para dar compuestos coloridos

Bristow, M.; Isaacs, N. S. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1999, 2213-2218

Lizzani-Cuvelier L. et al. L’Act. Chim. 2002, 04, 4-14.
Aminoácidos particulares:

El triptofano unido a una proteína es muy reactivo

También se encuentra en estado libre

No se observa el rearreglo de Amadori con el derivado N-glicosilado

En el caso de alimentos sobre cocidos: formación de producto carcinogénico

Ledl, F.; Schleicher, E. Angew. Chem. Int. Ed. 1990, 29, 565-706.
 Aminoácidos particulares:

Se lleva a cabo en una gran cantidad de cereales, particularmente en la malta

Da lugar a moléculas con sabor

Ledl, F.; Schleicher, E. Angew. Chem. Int. Ed. 1990, 29, 565-706.
 • No se encuentran libres en la comida
Aminoácidos particulares: • Liberan sulfuro de hidrógeno
• Se detectan su olor en bajas concentraciones
(granos de café tostados ...)
• Efecto de retraso en la reacción

Cistina

Ledl, F.; Schleicher, E. Angew. Chem. Int. Ed. 1990, 29, 565-706.
Aminoácidos particulares:
• No hay reacción con el grupo guanidino
• Se atrapan compuestos carbonilados
• Enlace cruzado para formar compuestos con color

Ledl, F.; Schleicher, E. Angew. Chem. Int. Ed. 1990, 29, 565-706.
 Arginina-pirimidina

Pasos que dan lugar al sabor y al color a la cerveza = tostado de la malta.

Parámetros principales: tiempo, temperatura y tasa de humedad durante el tostado

Glomb et al. J. Agric. Food Chem., 2001, 49, 366-372

 Arginina -pirimidina

Cebada, mezcla de agua EBC: Convención europea de la cerveza

Círculos negros= cervezas más oscuras

Para el mismo mosto las

El color no solo depende
cervezas más oscuras tienen un
del contenido de
mayor contenido de
Arginina-pirimidina
Arginina pirimidina
 POLIMERIZACIÓN:
FORMACIÓN DE MELANOIDINAS
POLIMERIZACIÓN:
FORMACIÓN DE
MELANOIDINAS

Adaptación del diagrama de Hodge

 POLIMERIZACIÓN: FORMACIÓN DE MELANOIDINAS
• Da a la carne dureza y color ...
• Hasta la fecha no se ha encontrado ninguna estructura ...
• Mezcla de polímeros de diferentes pesos moleculares
• Se forman por medio de la polimerización de diferentes
heterociclos gracias a los productos de retroaldolización, etc
...

Se retrasa la formación por la adición de agua

y se incrementa por la adición de metales de transición (Fe2+, Cu2+)
 Reacción de Maillard : in vivo…
Evidencia de los primeros productos de la reacción de Maillard que se encontraron in vivo

Diabetes:
El N-términal de la hemoglobina puede ser glicosilado = Se utilia como marcador de las personas
diabéticas (2-3 meses)
Otras proteínas pueden dar marcadores más cortos (2-3 semanas) o más largos (proteínas del pelo
o de las uñas)
Complicaciones severas = alto grado de fructolización incrementa el daño a los ojos y al riñón

Envejecimiento:
Los productos de Maillard se acumulan en el organismo
Enlace entre los daños de envejecimiento y la reacción de Maillard ... (colágeno)

Ledl, F.; Schleicher, E. Angew. Chem. Int. Ed. 1990, 29, 565-706.
 Control de la reacción de Maillard para preservar los alimentos y al cuerpo
humano

1) Cinética:
Glucosa + aminoácidos a 2 ° C:
dos meses para tener una coloración amarilla clara

2) Aditivos:
Adición de sulfitos: utilizar un control estricto, en especial debido a sus efectos negativos sobre las
personas asmáticas
Estructura identificada después de la adición de sulfito:
3) in vivo:
Administración de aminoguanidina:

4) Tolerancia:
Relativamente bien tolerado por los mamíferos
Baja concentración de reticulación de colágeno y deposición de colesterol
transportando lipoproteínas en las paredes arteriales
 APLICACIÓN :
SÍNTESIS DE HETEROCÍCLOS
 Palomitas de maíz como un desodorante …

Se obtienen mejores rendimientos cuando se lleva a cabo la última reacción en DCM con derivado protegido con
N-Boc del tio-compuesto
De Kimpe, N. G., Rochetti, M. T. J. Agric. Food Chem., 1998, 46, 2278-2281
Síntesis análoga
El transportador de glucosa THT1 del parásito que causa la enfermedad del sueño
africana también acepta D-fructosa.

Azéma, L.; Bringaud, F.; Blonski, C.; Périé, J. Bioorg. Med. Chem. 2000, 8, 717-722.
Aplicaciones
The Amadori rearrangement as glycoconjugation method: Synthesis of non-natural C-glycosyl type
glycoconjugates

Fernandez-Bolaños, J. G. et al. Tetrahedron Ass.. 2000, 14, 1009-1018.

Yeagley, D. A.; Benesi, A. J., Miljkovic, M. Carbohydr. Res. 1996, 289, 189-191.
Aplicaciones
Intramolecular rearrangement of the monosaccharide esters of an opioid pentapeptide: formation and identification
of novel Amadori compounds related to fructose and tagatose

Horvat, S. et al. J. Chem. Soc., Perkin Trans.1 1998, 909-913.

Aplicaciones

Guzi, T. J.; Macdonald, T.L. Tetrahedron Lett. 1996, 17, 2939-2942

Aplicación síntesis de piperidinona
A novel synthesis of piperidin-3-ones via an intramolecular Amadori-type reaction

Guzi, T. J.; Macdonald, T.L. Tetrahedron Lett. 1996, 17, 2939-2942

Aplicación síntesis de piperidinona
A novel synthesis of piperidin-3-ones via an intramolecular Amadori-type reaction

Guzi, T. J.; Macdonald T. L. Tetrahedron Lett. 1996, 17, 2939-2942

Conclusión
La reacción de Maillard da lugar a una gran cantidad de compuestos diferentes