Tesis Completa
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Tesis Completa
Santiago – Chile
2011
Espero que el costo del
combustible nunca
apague el motor
de mi vida.
A mis Padres
A Alejandra, Richi, Marian y Martín.
ii
Agradecimientos:
En primer lugar quiero recalcar mi gratitud a mi director de tesis, el profesor Dr. Antonio
Zanocco, por su calidad humana, su gran apoyo académico y personal durante mi
estadía en la Universidad.
A don Germán por su excelente disposición a enseñar y ayudar, sus sinceras
conversaciones, buenos consejos, puntos de vista y ayuda en el PhD.
A la profesora Dra. Else Lemp por ser la “Tía Else”.
A la profesora Margarita por las pocas pero muy interesantes conversaciones.
A don Julio por prestarme el “Agilent 8453” y mostrarme junto a los profesores Ramiro
y Claudio que el paso de los años no altera los ideales.
A Silvana, Soto, Pablito, “Don Christian”, Javier, Cata y Renzo, por los grandes
momentos pasados en el laboratorio, que sin duda fueron inolvidables.
A la colombiana por su increíble tolerancia y al Polaco por los “Friday” y por los
“Monday”.
A las grandes personas que conocí como Gonzalo, Nati, Kary, Perrín, Pancha, Pelao,
Christian Parada, la gente de IDP y toda la buena gente que hizo muy grata mi estadía
en el pregrado.
Y finalmente a mis incondicionales amigos del Instituto Linares, especialmente a David
y Mariano que estuvieron siempre presentes sin importar la distancia.
iii
ÍNDICE
Índice……………………………………………………………………………………. iv
Índice de tablas………………………………………………………………………… viii
Índice de figuras……………………………………………………………………….. xi
Glosario de términos y abreviaciones usadas……………………………………… xv
Resumen……………………………………………………………………………….. xvi
Summary…………………………………………………………...………………...… xviii
1.0. Introducción………………….…………...………………..……...................... 1
iv
3.3.2. Método B, utilizando Hidróxido de Potasio……......………………..….…….. 22
3.3.3. Síntesis de (E)-2-(4-metilestiril)nafto[1,2-d]oxazol……..…....…………....…. 22
3.3.4. Síntesis de (E)-4-(2-(nafto[1,2-d]oxazol-2-il)vinil)benzonitrilo…..….....….… 23
3.3.5. Síntesis de (E)-N,N-dimetil-4-(2-(nafto[1,2-d]oxazol-2-il)vinil)anilina............ 23
3.3.6. Síntesis de (E)-4-(2-(nafto[1,2-d]oxazol-2-il)vinil)-N,N-difenilanilina..….….. 24
3.3.7. Síntesis de (E)-2-(2-(furan-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol…………....…........... 24
3.3.8. Síntesis de (E)-2-(2-(benzofuran-2-il)vinil)-nafto[1,2-d]oxazol….....…..….... 25
3.3.9. Síntesis de (E)-2-(2-(dibenzo[b,d]furan-4-il)vinil)-nafto[1,2-d]oxazol........… 25
3.3.10. Síntesis de (E)-2-(2-(quinolin-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol………...……...…. 26
3.3.11. Síntesis de (E)-2-(2-(isoquinolin-5-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol….…….......….. 27
3.3.12. Síntesis de (E)-2-(2-(2-cloroquinolin-3-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol.................. 28
4.0. Instrumentación....................…………………………………………………. 29
4.1. Espectroscopía de Absorción y Emisión…….….....……………..….……...... 29
4.1.1. Absorción Ultravioleta-Visible………….………...………..……………….…... 29
4.1.2. Emisión Ultravioleta-Visible………..…………………….……………...…..…. 29
4.1.3. Resonancia Magnética Nuclear de Protones y Carbono 13.………..…..….. 29
4.2. Cromatografía…….…......………………………………………………..…..…. 30
4.2.1. Cromatografía Líquida de Alta Eficiencia (HPLC)……....…...……...….….… 30
4.2.2. Cromatografía Líquida (LC)…..…………………...…..……....…..…………... 30
4.2.3. Cromatografía en Capa Fina (TLC)...…....……..…....……………….…..…... 30
4.3 Temperatura de Fusión..………..……………….…….…………………….…. 30
4.4. Índice de Refracción………….……………………….…………………..….…. 30
4.5. Software…………….…………………………………...………………….….… 31
4.5.1. Cálculos Estadísticos…….……………..…….....……...…………….…….….. 31
4.5.2. Deconvolución de Espectros de Absorción y Emisión...…….…...…….….... 31
4.5.3. Cálculos Teóricos...……....…….………………………………….……...…….. 31
5.0. Metodologías...............................………………………..…………………... 32
5.1. Estudios Espectroscópicos y Fotofísicos……...….………………...………... 32
5.1.1. Espectros de Absorción y Coeficientes de Extinción Molar….……..…..…... 32
5.1.2. Determinación de los Rendimientos Cuánticos de Emisión…….…..…..….. 32
v
5.2. Cálculos Teóricos.……....………………..……………………………....……... 33
vi
7.0. Conclusiones....……….…………………………..……………….…………… 112
vii
ÍNDICE DE TABLAS
viii
Tabla 14. Ecuaciones de correlación para la dependencia de λMax de fluorescencia,
expresado en cm-1 en función de los parámetros de solvente desarrollados por Famini y
col…………………………………………………………………………………………..…...63
Tabla 15. Radio de Onsager, momentos dipolares en estado basal y momentos
dipolares en estado excitado estimados por diferentes métodos para FURVNOX,
BFURVNOX y DIBFURVNOX………………………………………………………………..70
Tabla 16. Parámetros de absorción de QUINVNOX, ISOQUINVNOX y ClQUINVNOX
en 25 solventes representativos de la escala de polaridad………………………………72
Tabla 17. Parámetros espectrales obtenidos por DFT y ZINDO, transición de más baja
energía en longitud de onda y su respectiva fuerza de oscilador………………………73
Tabla 18. Propiedades de emisión de fluorescencia de QUINVNOX, ISOQUINVNOX y
ClQUINVNOX en 25 solventes representativos de la escala de polaridad…………..…74
Tabla 19. Ecuaciones de correlación para la dependencia de λMax de fluorescencia,
expresado en cm-1 en función de los parámetros de solvente desarrollados por Taft,
Kamlet y col………………………………………………………………………………….…76
Tabla 20. Ecuaciones de correlación para la dependencia de λMax de fluorescencia,
expresado en cm-1 en función de los parámetros de solvente desarrollados por Catalán
y col…………………………………………………………………………………….……….77
Tabla 21. Ecuaciones de correlación para la dependencia de λMax de fluorescencia,
expresado en cm-1 en función de los parámetros de solvente desarrollados por Famini y
col………………………………………………………………………………………..…......78
Tabla 22. Radio de Onsager, momentos dipolares en estado basal y momentos
dipolares en estado excitado estimados por diferentes métodos para QUINVNOX,
ISOQUINVNOX y ClQUINVNOX…………………………………………………………….84
Tabla 23. Rendimientos cuánticos de fluorescencia en acetona, metanol y agua antes y
después de reacción con oxigeno singulete………………..………………………………88
Tabla 24. Parámetros de solvente α y β, donde alfa corresponde a la capacidad donora
de enlace de hidrógeno y beta corresponde a la capacidad aceptora de enlace de
hidrógeno……………………………………………………………………………………….93
Tabla 25. Fracciones molares y rendimientos cuánticos de fluorescencia, se muestran
valores teóricos y experimentales…………………………………………………………...97
ix
Tabla 26. Coordenadas CIE y FWHM calculadas para la mezcla DMSO/TFE en
diferentes mezclas………………………………………………………...…………………108
Tabla 27. Coordenadas CIE calculadas para las mezclas cosolvente / TFE en la
coordenada más cercana al blanco puro………………………………………………….109
Tabla 28. Parámetros de absorción y propiedades de emisión de fluorescencia de
QUINVNOX en 41 solventes………………………………………………………………..123
x
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Estructura del cloruro de dansilo, 1,8 ANS y ácido Dapoxyl sulfónico..........…1
Figura 2. Estructura química del benzoxazol………………………………………………..2
Figura 3. Estructura de las moléculas sintetizadas y estudiadas…………………………4
Figura 4. Diagrama que representa los estados singulete basal, singulete excitado y
triplete excitado en términos de su energética y su configuración de espín……………..8
Figura 5. Representación de los estados singulete más bajos y triplete del oxígeno
molecular………………………………………………………………………………………...9
Figura 6. Diagrama de Perrin-Jablonski con los procesos más importantes que ocurren
luego de la absorción de un fotón………………………………….………………………..10
Figura 7. Ilustración de las posiciones relativas de los espectros de absorción,
fluorescencia y fosforescencia……………………………………………………………..11
Figura 8. Ilustración de las bandas vibracionales en los espectros de absorción y
emisión, incluido el principio de Franck-Condon…………………………………………..13
Figura 9. Esquema resumido de las técnicas de A) Pulso y B) Modulación de fase en la
medición de tiempos de vida de fluorescencia…………………………………………….16
Figura 10. Relajación del solvente alrededor de una prueba que posee un débil
momento dipolar en el estado basal, y un gran momento dipolar en el estado
excitado…………………………………………………………………………………………18
Figura 11. Esquema de síntesis con los métodos utilizados para la síntesis de los
derivados del vinil naftoxazol………………………………………………………………...21
Figura 12. Espectros de absorción de MFVNOX, CNFVNOX, DMAFVNOX y
DFAFVNOX en 1) ciclohexano y 2) DMF………………………………………………….34
Figura 13. Espectros de fluorescencia normalizados de 1) MFVNOX, 2) CNFVNOX, 3)
DMAFVNOX y 4) DFAFVNOX en ciclohexano, THF, metanol y formamida………….40
Figura 14. Gráficos de Lippert-Mataga de la diferencia entre los máximos de absorción
xi
Figura 15. Gráficos que muestran la diferencia entre los máximos de absorción y
fluorescencia en función de 1) f (ε , n) y 2) f (ε , n) +2 g(n) del modelo de Bilot, Kawski
y Bakshiev A) MFVNOX y B) CNFVNOX…………………………………………………...51
Figura 16. Gráficos que muestran la diferencia entre los máximos de absorción y
fluorescencia en función de 1) f (ε , n) y 2) f (ε , n) +2 g(n) del modelo de Bilot, Kawski
y Bakshiev C) DMAFVNOX y D) DFAFVNOX……………………………………………..52
Figura 17. Gráficos de la diferencia entre los máximos de absorción y fluorescencia en
función del parámetro ETN de 1) MFVNOX, 2) CNFVNOX, 3) DMAFVNOX y 4)
DFAFVNOX…………………………………………………………………………………….54
Figura 18. Espectros de absorción de FURVNOX, BFURVNOX y DIBFURVNOX en 1)
ciclohexano y 2) DMF………………………………………………………………………...56
Figura 19. Espectros de fluorescencia normalizados de 1) FURVNOX, 2) BFURVNOX
y 3) DIBFURVNOX en ciclohexano, THF, metanol y formamida……………..………….60
Figura 20. Gráficos de Lippert-Mataga de la diferencia entre los máximos de absorción
A) QUINVNOX y B) ISOQUINFURVNOX…………………...……………………………...80
xii
Figura 26. Gráficos que muestran la diferencia entre los máximos de absorción y
fluorescencia en función de 1) f (ε , n) y 2) f (ε , n) +2 g ( n ) del modelo de Bilot, Kawski
y Bakshiev A) QUINVNOX y B) ISOQUINVNOX……………………………….………….81
Figura 27. Gráficos de la diferencia entre los máximos de absorción y fluorescencia en
función del parámetro ETN de A) QUINVNOX, B) ISOQUINVNOX y C) ClQUINVNOX..82
xiii
Figura 38. Espectros de 1) Absorción con máximos en 377 y 433 nm, previo y luego de
la adición de acido TFA respectivamente y 2) Fluorescencia de QUIVNOX en etanol
con concentraciones crecientes de ácido TFA, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 50, 100, 200 y
350 µL de ácido TFA en 3 mL de etanol con máximos en 460 y 576 nm, logitud de onda
de excitación =375…………………………………..………………………………………...99
Figura 39. Espectros de absorción y emisión de QUIVNOX en soluciones neutras y en
soluciones de ácido sulfúrico 0,3M en A) Acetonitrilo y B) Trifluoroetanol………….…100
Figura 40. A) Esquema del mecanismo de transferencia de protón en el estado
excitado, B) Esquema de la absorción y emisión de luz de la especie protonada. Las
líneas verdes indican absorción de luz y las rojas emisión……………………………..101
Figura 41. Espectros de absorción y emisión de QUINOLINA en solución neutra y en
solución de ácido sulfúrico 0,3M en A) etanol y B) trifluoroetanol. La longitud de onda
de excitación para ambos experimentos es 260nm……………………………………...103
Figura 42. Espectros de absorción y emisión de ISOQUIVNOX en solución neutra y en
solución de ácido sulfúrico 0,3M en A) etanol y B) trifluoroetanol. La longitud de onda
de excitación para ambos experimentos es 375nm……………………………………...104
Figura 43. Espectros de absorción y emisión de ClQUIVNOX A) en solución neutra y
en solución de ácido sulfúrico 0,3M en ACN B) en TFE. La longitud de onda de
excitación es 355nm………………………………………………………………………...105
Figura 44. Espectro de emisión de la mezcla DMSO/TFE 16% que muestra la manera
en que se determina el parámetro FWHM………………………………………………..106
Figura 45. Funciones de igualación o correspondencia de color x λ , y λ , z λ con datos
xiv
GLOSARIO DE TÉRMINOS Y ABREVIACIONES USADAS
xv
RESUMEN
En este trabajo se ha estudiado el efecto del solvente sobre las propiedades fotofísicas
de 10 derivados del vinil naftoxazol. Las moléculas se han separado en 3 grupos:
compuestos que incluyen anillos de i) benceno sustituidos, ii) derivados de furano y iii)
quinolina.
xvi
una mezcla de solventes, se puede realizar un ajuste entre las 2 bandas, obteniéndose
un amplio espectro de emisión que abarca gran parte del espectro electromagnético
visible, obteniéndose fluorescencia blanca.
Dados los altos coeficientes de extinción molar y los altos rendimientos cuánticos de
fluorescencia y la dependencia de la emisión con el solvente, varios de estos
compuestos son valiosas moléculas para ser utilizadas como pruebas fluorescentes,
las cuales pueden ser utilizadas en la determinación de micropropiedades
fisicoquímicas en sistemas compartimentalizados, como sensores de oxigeno
molecular singulete y en aplicaciones ópticas relativas a la generación de luz blanca.
xvii
SUMMARY
In this work, was studied the solvent effect on the photophysical properties of ten vinyl
naphtoxazole derivatives. The molecules have been separated in 3 groups: compounds
including phenyl substituted rings, furan and quinoline derivatives.
In general absorption spectra were insensitive to the solvent polarity, while the
fluorescence spectra showed a major sensitivity to the solvent polarity, wherein the
magnitude of shifting toward red, depends on the vinyl substituent nature in the position
two of the oxazole ring.
The employ of linear solvation energy relationship (LSER) to correlate the fluorescence
maximum position which solvent microscopic parameters, indicate that the excited state
corresponds to a partial intramolecular charge transfer, where the extent of the charge
transfer depend on the substituent nature.
xviii
Due the large molar extinction coefficients, the high fluorescence quantum yield and the
dependence of the emission on the solvent, several of these compounds are valuable
molecules to be used as fluorescent probes for being used in the determination of
physical chemical microproperties in compartmentalized systems, as singlet molecular
oxygen sensors and in optical applications related to the white light production.
xix
Capítulo 1
1.0 Introducción
Figura 1. Estructura del cloruro de dansilo, 1,8 ANS y ácido Dapoxyl sulfónico.
1
Introducción
11
de unión de cationes en proteínas . Los colorantes Dapoxyl poseen emisión a
grandes longitudes de onda, grandes coeficientes de extinción, altos rendimientos
cuánticos de fluorescencia, grandes corrimientos de Stokes y gran sensibilidad al
12
solvente ; los derivados del ácido Dapoxyl sulfónico (Figura 1) han demostrado ser
pruebas particularmente atractivas para obtener Imágenes de fluorescencia, debido a
que la sensibilidad al entorno de los derivados del acido Dapoxyl sulfónico se
manifiesta como una alteración de la longitud de onda y la intensidad de fluorescencia,
las que son fácilmente detectables en células vivas usando microscopía de
13 6 14
fluorescencia . Pruebas tales como pireno e hipocrelinas han sido extensamente
usadas para estudiar la polaridad local de micelas, vesículas y liposomas, gel de sílica,
zeolita y otros medios coloidales. Estos estudios fueron dirigidos a evaluar el
microentorno de las pruebas fluorescentes solvatocrómicas y a detectar cambios en las
propiedades de fase de membranas, tales como distinguir diferencias en el orden de
los fosfolípidos a partir de los cambios en la fluidez de la membrana. Además, estas
pruebas tienen un valor práctico en el desarrollo de sensores fluorescentes.
2
Capítulo 1
3
Introducción
R
CH3
CH3 CN N CH3 N
N
O R=
R= O O
R= Cl
N N
En el caso de una molécula que absorba luz posea diferentes densidades electrónicas
en el estado electrónico basal y excitado, su momento dipolar será diferente en estos
dos estados. Entonces, un cambio en el solvente afectará a estos dos estados de
manera diferente. Es conocido que los desplazamientos de las bandas espectrales UV-
Vis dependientes del solvente pueden surgir de efectos generales y/o específicos del
solvente. Los efectos generales resultan de las interacciones isotrópicas del momento
4
Capítulo 1
dipolar del cromóforo con el campo de reacción inducido en el entorno del solvente.
Las interacciones específicas resultan de las interacciones anisotrópicas de corto
alcance entre el cromóforo y una o más moléculas de solvente en su primera esfera de
solvatación, donde un importante ejemplo de esto es la formación de enlaces de
hidrógeno. Es de gran interés cuantificar las contribuciones relativas de estos dos
efectos57.
Con la finalidad de obtener una idea de los diferentes modelos de solvatación, varios
parámetros empíricos de la polaridad del solvente han sido propuestos para
caracterizar y ordenar empíricamente la polaridad del solvente. En este trabajo se
utilizarán varios modelos para analizar el efecto del solvente. Se utilizarán las
ecuaciones de Lippert-Mataga58, 59 y Bilot-Kawski60, 61 y Bakshiev62 que dan cuenta de
los efectos generales del solvente y permiten estimar el cambio en el momento dipolar
entre el estado basal y el estado excitado. Adicionalmente se utilizará la ecuación
propuesta por Kumar y Ravi63-65 utilizando el parámetro ET(30)8 que también permite
estimar el cambio en el momento dipolar. Para tener una idea de la contribución de los
efectos específicos del solvente se utilizarán 3 Relaciones lineales de energía de
solvatación, las dos primeras propuestas por Kamlet-Taft66-68 y Catalan y col.66, 69 que
utilizan parámetros empíricos del solvente y la última propuesta por Famini y col.70, 71
que utiliza parámetros teóricos del solvente. En función de obtener una completa
caracterización de las moléculas estudiadas, se determinarán parámetros fotofísicos
relevantes tales como: rendimientos cuánticos de fluorescencia, tiempos de vida del
estado excitado y coeficientes de extinción molar.
5
Introducción
6
Marco Teórico
2.1.1 Luminiscencia
7
Capítulo 2
En ocasiones, una molécula en estado singulete excitado puede llevar a cabo una
conversión hacia un estado en que el electrón promovido ha cambiado su espín, y por
tanto ambos electrones poseen spines paralelos. En este caso, el número cuántico
total de spin es 1 y por lo tanto la multiplicidad es 3. Tal estado es llamado estado
triplete debido a que corresponde a 3 estados de igual energía. De acuerdo a la regla
de Hund, el estado triplete posee menor energía que el correspondiente estado
singulete de la misma configuración. Los estados basal, singulete excitado y triplete
excitado se representan en la Figura 4.
Figura 4. Diagrama que representa los estados singulete basal, singulete excitado y
triplete excitado en términos de su energética y su configuración de espín.73
8
Marco Teórico
próximos en energía al estado basal y que en conjunto se denotan por 1∆g, y por
último, un estado 1Σg que es el más energético.74, 75
La transición desde el estado 1∆g al 3Σg está prohibida por espín y por tanto el oxígeno
en el primer estado singulete excitado 1∆g es una especie de relativa larga vida. Por
otro lado, el segundo estado singulete excitado del oxígeno es de corta vida debido al
carácter permitido de la transición desde este estado, hacia el estado 1∆g. Debido a la
metaestabilidad del estado 1∆g, la transición 1∆g 3Σg a 1268,7 nm se observa en los
espectros de absorción y emisión, a pesar de ser una transición prohibida por simetría
y espín.
Figura 5. Representación de los estados singulete más bajos y triplete del oxígeno
molecular. 74
Los procesos que ocurren entre la absorción y emisión de luz, son usualmente
ilustrados por el diagrama de Perrin-Jablonski. Estos diagramas son usados como
punto de partida para la discusión de la absorción y emisión de luz. Un típico diagrama
9
Capítulo 2
Figura 6. Diagrama de Perrin-Jablonski con los procesos más importantes que ocurren
luego de la absorción de un fotón.
10
Marco Teórico
solvente sin emisión de luz. Este proceso normalmente se produce en un tiempo menor
o igual a un picosegundo.
Una molécula excitada permanece en el más bajo estado singulete excitado S1 por
períodos del orden de los nanosegundos, que corresponde al período de tiempo más
largo del proceso, antes de que finalmente se relaje al estado basal. Si la relajación
desde este estado de relativa larga vida ocurre acompañada de la emisión de un fotón,
el proceso se denomina fluorescencia. La cercanía en términos energéticos entre los
niveles de energía vibracionales del estado basal, cuando es acoplado con el
movimiento térmico normal, produce una amplia gama de fotones de energía durante la
emisión. Como efecto de ello, la fluorescencia puede ser observada normalmente
como la emisión de más de una banda de emisión en lugar de una única línea. La
mayoría de los fluoróforos puede repetir los ciclos de excitación y emisión muchos
cientos de miles de veces antes de que el estado excitado de la molécula sea
fotoblanqueado, produciéndose la pérdida de la fluorescencia.
11
Capítulo 2
Ambas transiciones del estado triplete se pueden visualizar en la parte derecha del
diagrama de Perrin-Jablonski. La baja probabilidad de cruce entre sistema surge del
hecho de que las moléculas primero deben sufrir una conversión de spin para
producir electrones no apareados, un proceso desfavorable. La importancia primordial
del estado triplete es el alto grado de reactividad química de las moléculas expuestas a
este estado, que con frecuencia resulta en el fotoblanqueado y la producción de
radicales libres perjudiciales. En medio biológico, el oxígeno disuelto es un agente
desactivante muy eficaz de fluoróforos en el estado triplete. El estado basal de la
molécula de oxígeno, el cual es un triplete, se puede excitar a un reactivo estado
singulete, dando lugar a reacciones de blanqueamiento de fluoróforos o exhibir un
efecto fototóxico sobre las células vivas. Las moléculas que contienen átomos
12
Marco Teórico
13
Capítulo 2
d 1M * 1
= 1M *
dt τF (Ec. 1)
14
Marco Teórico
−t
τF
M = M e
1 * 1 *
0 (Ec. 2)
1
τF =
Γ + knr (Ec. 3)
15
Capítulo 2
16
Marco Teórico
La polaridad del solvente y el ambiente local tiene profundos efectos sobre el espectro
de emisión de los fluoróforos. Los efectos de la polaridad del solvente son el origen de
los cambios en la magnitud del corrimiento de Stokes, el cual es una de las más
tempranas observaciones en fluorescencia.
17
Capítulo 2
relajación del solvente, cuyo origen será ahora explicado. En muchos casos, el
momento dipolar de una molécula aromática en el estado excitado µe es diferente al
lleva a cabo una relajación, es decir, una reorganización que conduce a un estado
relajado de mínima energía libre como se puede ver en la Figura 10 y se observa que
a mayor polaridad del solvente, menor la energía del estado relajado y mayor el
desplazamiento al rojo del espectro de emisión.73
Figura 10. Relajación del solvente alrededor de una prueba que posee un débil
momento dipolar en el estado basal, y un gran momento dipolar en el estado excitado.
18
Marco Teórico
19
Materiales y Síntesis
3.1 Solventes
3.2 Reactivos
Los siguientes reactivos: fluoruro de potasio KF (Merck), alúmina Al2O3 (Merck), Pd-c
(Aldrich), hidróxido de potasio (Merck), 2-metilnafto[1,2-d][1,3]oxazol (AK Scientific,
Inc), 4-metil-benzaldehído (Sigma-Aldrich), 4-ciano-benzaldehído (Sigma-Aldrich), 4-
(dimetilamino)-benzaldehído (Sigma-Aldrich), 4-difenilamino-benzaldehído (Sigma-
20
Capítulo 3
3.3 Síntesis
Los 2-vinil naftoxazoles fueron obtenidos por 2 métodos generales, los cuales se
detallan mediante un esquema resumido (Figura 11). El método A utiliza como base
fluoruro de potasio en un soporte de alúmina y la reacción es llevada a cabo en DMF
como solvente. El método B utiliza hidróxido de potasio como base y DMSO como
solvente. El mecanismo en ambos casos procede mediante condensación de tipo
aldolica.
Figura 11. Esquema de síntesis con los métodos utilizados para la síntesis de los
derivados del vinil naftoxazol.
21
Materiales y Síntesis
el catalizador sólido fue filtrado desde la mezcla de reacción. La DMF fue retirada
mediante un evaporador rotatorio y el compuesto fue purificado en una columna
cromatográfica de sílica.
1H-RMN (CDCl3, 300 MHz) / δ 8,51 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,94 (d, J= 8,1 Hz, 1H,
Ar-H), δ 7,77 (d, J= 9,0 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,77 (d, J= 16,2 Hz, 1H, C=CHα ), δ 7,68 – 7,63
(m, 2H, Ar-H), δ 7,55 – 7,49 (m, 3H, Ar-H), δ 7,22 (d, J= 7,8 Hz, 2H, Ar-H), δ 7,13 (d, J=
16,2 Hz, 1H, C=CHα ), δ 2,38 (s, 3H, CH3) ppm.13C-RMN (CDCl3,300 MHz) / δ =
22
Capítulo 3
162,36, 147,63, 139,86, 138,29, 137,63, 132,61, 131,14, 129,68, 128,58, 127,39,
126,98, 126,29, 126,03, 125,32, 122,07, 113,02, 110,58, 21,44 ppm.
1H-RMN (DMSO, 300 MHz) / δ 8,41 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 8,13 (d, J= 8,1 Hz, 1H,
Ar-H), ), δ 8,07 – 7,87 (m, 7H), δ 7,74 (dd, J= 7,8 y 7,2 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,62 (dd, J= 7,8
y 7,2 Hz, 1H, Ar-H,), δ 7,57 (d, J= 16,2 Hz, 1H, C=CHα ) ppm.13C-RMN (CDCl3, 300
MHz) / δ = 167,68, 162,12, 147,75, 138,12, 137,81, 137,36, 135,28, 131,30, 129,33,
128,47, 128,05, 127,86, 127,08, 126,10, 126,03, 121,94, 115,92, 111,50 ppm.
1H-RMN (CDCl3, 300 MHz) / δ 8,51 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,94 (d, J= 8,4 Hz, 1H,
Ar-H), δ 7,74 (d, J= 8,7 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,74 (d, J= 16,2 Hz, 1H, C=CHα ), δ 7,67 – 7,61
(m, 2H, Ar-H), δ 7,54 – 7,49 (m, 3H, Ar-H), δ 6,97 (d, J= 16,2 Hz, 1H, C=CHα ), δ 6,71
13
(d, J= 8,7 Hz, 2H, Ar-H,), δ 3,01 (s, 6H, NMe2) ppm. C-RMN (CDCl3,300 MHz) / δ =
163,36, 151,25, 147,47, 138,80, 137,78, 131,11, 128,95, 128,54, 126,77, 126,19,
125,34, 125,14, 123,32, 122,11, 112,03, 110,54, 108,84, 40,19 ppm.
23
Materiales y Síntesis
1H-RMN (CDCl3, 300 MHz) / δ 8,50 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,95 (d, J= 8,1 Hz, 1H,
Ar-H), δ 7,77 (d, J= 8,7 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,74 (d, J= 16,2 Hz, 1H, C=CHα ), δ 7,68 – 7,62
(m, 2H, Ar-H), δ 7,53 (dd, J= 8,1 y 7,2 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,46 (d, J= 8,7 Hz, 2H, Ar-H), δ
13
7,32 – 7,27 (m, 4H, Ar-H), δ 7,18 – 7,02 (m, 9H, Ar-H y C=CHα) ppm. C-RMN
(CDCl3,300 MHz) / δ = 162,69, 149,20, 147,60, 147,03, 137,87, 137,72, 131,15,
129,45, 128,58, 128,48, 126,94, 126,30, 126,25, 125,84, 125,29, 125,22, 123,80,
122,17, 122,08, 111,52, 110,56 ppm.
1H-RMN (CDCl3, 300 MHz) / δ 8,51 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,96 (d, J= 8,1 Hz, 1H,
Ar-H), δ 7,79 (d, J= 9,0 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,69 – 7,64 (m, 2H, Ar-H), δ 7,60 – 7,53 (m,
3H, Ar-H, C=CHα y Fur-H ), δ 7,08 (d, 1H, J= 15,9 Hz, C=CHα), δ 6,62 (d, J= 3,3 Hz,
1H, Fur-H), δ 6,51 (m, 1H, Fur-H) ppm. MS m/z = 261,1
24
Capítulo 3
La pureza fue determinada por HPLC utilizando una columna de sílica, eluyendo con
éter de petróleo/éter etílico 20:1, obteniéndose una pureza de 99,4%. TF = 165-169 ºC.
1H-RMN (CDCl3,300 MHz) / δ 8,53 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,97 (d, J= 8,1 Hz, 1H,
Ar-H), δ 7,81 (d, J= 9 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,71-7,66 (m, 3H, Ar-H), δ 7,61-7,52 (m, 3H, Ar-
H), δ 7,36 (dd, J= 7,05 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,35 (d, J= 15,9 Hz, 1H, C=CHα), δ 7,25 (dd,
13
1H, Ar-H), δ 6,94 (s,1H, Ar-H,) ppm. C-RMN (CDCl3,300 MHz) / δ = 161,60, 155,39,
153,09, 147,78, 137,73, 131,13, 128,61, 128,55, 127,07, 126,45, 125,93, 125,43,
124,98, 123,19, 122,07, 121,40, 114,67, 111,25, 110,52, 109,35, 104,78 ppm.
25
Materiales y Síntesis
1H-RMN (CDCl3,300 MHz) / δ 8,54 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 8,01(d, J= 16,5 Hz, 1H,
C=CHα), 7,95-7,83 (m, 4H, Ar-H y C=CHα), δ 7,77 (d, J= 9 Hz, 1H, Ar-H), 7,69-7,63 (m,
3H, Ar-H), 7,59-7,47 (m, 3H, Ar-H), 7,38-7,32 (m, 2H, Ar-H). 13C-RMN (CDCl3,300 MHz)
/ δ = 162,34, 156,15, 154,01, 147,76, 137,71, 133,14, 131,16, 128,60, 127,59, 127,52,
127,05, 126,34, 126,29, 125,37, 125,01, 123,61, 123,09, 123,07, 122,09, 121,43,
120,68 , 120,66, 117,44, 111,94, 110,61 ppm.
Método A:
En un balón seco de 50 mL, se colocan 0,4 mL (2,58 mmol) de 2-metil naftoxazol,
0,425 mg (2,7 mmol) de 2-quinolin-carboxaldehído y 390 mg (2,58 mmol) de
catalizador de KF/Al2O3 usando 20 mL de DMF anhidra como solvente. La mezcla se
calienta a reflujo y con agitación durante cinco horas y es mantenida en una atmósfera
inerte de argón. El crudo de reacción es filtrado en una criba lavando con
diclorometano, luego la DMF es retirada mediante un evaporador rotatorio. La
purificación se realiza por medio de una columna eluyendo con en una mezcla de éter
de petróleo/acetato de etilo 5:2, la porción obtenida es concentrada en un evaporador
rotatorio y recristalizada en la misma mezcla de solventes usada para la columna
cromatográfica a temperatura ambiente, los cristales son filtrados y lavados con la
misma mezcla fría, luego el sólido es recristalizado nuevamente en acetona a -32ºC,
obteniéndose 52 mg de cristales amarillos con un rendimiento de 6,44 %. TF = 202-204
ºC.
Método B:
Utilizando el método se síntesis B, se utilizó 6 mL de dimetilsulfóxido como solvente,
0,15 mL (1 mmol) de 2-metil naftoxazol, 2 mL de solución acuosa de KOH 50% y 152
mg (0,97 mmol) de 2-quinolin-carboxaldehido. Al crudo resultante se le agregan 15 mL
de agua y el precipitado obtenido fue filtrado en una criba y lavado con 50 mL de agua.
26
Capítulo 3
El sólido resultante es purificado en una columna flash eluyendo con una mezcla éter
de petróleo: acetato de etilo 1:2. A la solución resultante se le retira el solvente y el
sólido naranjo es recristalizado en acetona. El solvente es retirado y los cristales
amarillos son separados de los más oscuros, obteniéndose 50 mg de un sólido amarillo
con un rendimiento de 16 %.
1H-RMN (CDCl3,300 MHz) / δ 8,55 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 8,19 (d, J= 8,4 Hz, 1H,
Ar-H), δ 8,13 (d, J= 8,4 Hz, 1H, Ar-H), δ 8,03 (d, J= 16,2 Hz, 1H, C=CHα), δ 7,97 (d, J=
8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,84-7,66 (m, 6H, Ar-H, 1H, C=CHα), δ 7,58 – 7,523 (m, 2H, Ar-H,)
ppm. MS m/z = 322,1
En un balón seco de 50 mL, se colocan 0,4 mL (2,55 mmol) de 2-metil naftoxazol, 0,4 g
(2,55 mmol) de isoquinolina 5-carboxaldehído y 500 mg (3,1 mmol) de catalizador de
KF/Al2O3 usando 10 mL de DMF anhidra como solvente. La mezcla se calienta a reflujo
y con agitación durante quince horas y es mantenida en una atmósfera inerte de argón.
El crudo de reacción es filtrado en una criba lavando con cloroformo, luego la DMF es
retirada mediante un evaporador rotatorio. La purificación se realiza por medio de una
columna eluyendo con una mezcla de éter de petróleo/acetato de etilo 2:5, la porción
obtenida es secada en un evaporador rotatorio y recristalizada en acetona a -32ºC. Los
cristales son filtrados y lavados con Acetona fría obteniéndose 150 mg de cristales
amarillos con un rendimiento de 18,24%. TF = 209-210 ºC.
1H-RMN (CDCl3,300 MHz) / δ 9,31 (s, 1H, Ar-H), δ 8,66 (d, J= 6 Hz, 1H, Ar-H), δ 8,54
(d, J= 7,5 Hz, 1H, Ar-H), δ 8,56 (d, J= 15,9 Hz, 1H, C=CHα ), δ 8,13 (d, J= 5,7 Hz, 1H,
Ar-H), δ 8,09 (d, J= 6,9 Hz, 1H, Ar-H), δ 8,02 (d, J= 8,4 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,98 (d, J= 8,4
Hz, 1H, Ar-H), δ 7,84 (d, J= 9 Hz, 1H, Ar-H,), δ 7,73 (d, J= 9 Hz, 1H, Ar-H,), δ 7,71 –
7,66 (m, 2H, Ar-H,), δ 7,57 (dd, J= 7,2 y 8,1 Hz, 1H, Ar-H,), δ 7,33 (d, J= 16,2 Hz, 1H,
13
C=CHα ) ppm. C-RMN (CDCl3,300 MHz) / δ = 161,55, 153,18, 147,75, 143,71,
27
Materiales y Síntesis
137,54, 133,86, 132,76, 131,64, 131,16, 129,19, 128,84, 128,60, 127,88, 127,16,
127,04, 126,64, 126,30, 125,49, 122,01, 117,30, 116,27 , 110,56 ppm.
1H-RMN (DMSO/d6,300 MHz) / δ 8,48 (s, 1H, Ar-H), δ 8,41 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ
8,11 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 8,03 – 7,92 (m, 3H, Ar-H), δ 7,88 (d, J= 16,5 Hz, 1H,
C=CHα), 7,75 – 7,70 (m, 2H, Ar-H), 7,63 – 7,53 (m, 2H, Ar-H), δ 7,36 (d, J= 8,1 Hz, 1H,
13
Ar-H), 7,24 (dd, J= 7,5 Hz, 1H, Ar-H,),) ppm. C-RMN (DMSO/d6, 300 MHz) / δ =
163,52, 162,31, 148,75, 141,28, 139,90, 138,44, 135,17, 132,76, 132,25, 130,26,
129,91, 128,74, 127,88, 127,42, 127,01, 126,98, 123,74, 122,96, 120,61, 117,76,
116,46 , 112,47 ppm.
28
Capítulo 4
4.0 Instrumentación
Los tiempos de vida del estado singulete excitado se obtuvieron usando un equipo
PicoQuant Fluotime 200. Los datos fueron analizados usando el software PicoQuant
FluoFit.
29
Instrumentación
4.2 Cromatografía.
Se utilizó un sistema Waters constituido por una bomba cuaternaria modelo 600, con
detector de absorción con arreglo de diodos modelo 996, controlado por un
computador con el software Millenium. Se utilizó una columna de Sílica Waters, Nova-
Pack de 60Å, 4µm.
30
Capítulo 4
4.5 Software
31
Capítulo 5
5. Metodologías
mx η x2
Φx = 2 Φ Act
mAct η Act
(Ec. 5)
32
Metodologías
Los momentos dipolares en estado basal y el radio de Onsager fueron obtenidos de los
cálculos de optimización de geometría para ser utilizados en la estimación de los
momentos dipolares en estado excitado.
33
Capítulo 6
6. Resultados y Discusión
1,0 1 1,0 2
MFVNOX DFAFVNOX MFVNOX DFAFVNOX
CNFVNOX CNFVNOX
0,8 0,8
DMAFVNOX DMAFVNOX
0,6 0,6
A/u.a.
A/u.a.
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
300 350 400 450 300 350 400 450 500
λ/nm λ/nm
34
Resultados y Discusión
DFAFVNOX son similares y oscilan entre (21,48 - 55,53 ) x 103 M-1cm-1 y (33,39 –
52,63 ) x 103 M-1cm-1 respectivamente. En todos los casos se encuentra que el valor
más alto se obtiene en éter y el más bajo en agua, excepto para CNFVNOX que
corresponde a ciclohexano.
Los números entre paréntesis corresponden a la transición de más baja energía, que no necesariamente corresponde al máximo de absorción.
35
Capítulo 6
Los máximos de longitud de onda de absorción se analizarán sin el agua, debido a que
éste presenta un comportamiento diferente al resto de los solventes. Se ha encontrado
para MFVNOX que los máximos de absorción varían entre 361 y 368 nm, el primer
valor para ACN y TFE, y el segundo para DMSO y clorobenceno. Para CNFVNOX, los
máximos de absorción varían entre 366 nm correspondiente a ACN y 375 nm
correspondientes a benceno, cloroformo y tolueno. Para DMAFVNOX se encuentran
valores que varían entre 389 nm para TFE y 410 nm para etilenglicol. Los valores
máximos de DFAFVNOX se mueven entre 400 y 412 nm, el primero corresponde a
éter y ACN, y el segundo a etilenglicol.
Tabla 2. Parámetros espectrales obtenidos por DFT y ZINDO, transición de más baja
energía en longitud de onda y su respectiva fuerza de oscilador.
Se realizaron cálculos teóricos de los espectros de absorción para comparar con los
resultados experimentales. Las geometrías fueron optimizadas empleando la teoría del
funcional de la densidad DFT utilizando la funcional hibrida B3LYP y las funciones base
6311+g(d,p). Para calcular las transiciones verticales de Franck-Condon se utilizó
ZINDO-S y TD-SCF. Las comparaciones teórico-experimentales se realizaran tomando
en consideración la transición de más baja energía en ciclohexano. Los cálculos
obtenidos se muestran en la Tabla 2 y muestran que para MFVNOX el método ZINDO-
S sobreestima el valor de λmax en aproximadamente 11 nm y TD-SCF lo subestima
aproximadamente en 2 nm, por lo tanto el valor obtenido por TD-SCF esta de acuerdo
con el valor experimental. Para CNFVNOX se observa que ambos métodos
sobreestiman el valor de λmax , TD-SCF en 28 nm y ZINDO-S en 15 nm. Para
DMAFVNOX nuevamente ambos métodos subestiman el valor de λmax TD-SCF en 12
36
Resultados y Discusión
MFVNOX CNFVNOX
Nº Solvente λMax/nm ФF λMax/nm ФF τF/ns
1 Ciclohexano 415 0,53 428 0,96 1.77
2 Eter Etilico 416 0,25 430 0,91 --
3 1-Pentanol 426 0,13 444 0,94 2.04
4 1-Butanol 426 0,11 444 0,90 --
5 2-Propanol 422 0,12 440 0,87 2.06
6 Etanol 425 0,08 444 0,87 --
7 Tolueno 422 0,29 438 0,87 --
8 Dioxano 422 0,29 436 1,00 1.94
9 Etil Acetato 419 0,18 436 0,86 1.91
10 Cloroformo 426 0,14 446 0,89 1.89
11 THF 420 0,24 436 0,81 1.88
12 Benceno 424 0,26 439 0,93 1.74
13 Metanol 426 0,05 448 0,79 2.18
14 Acetona 422 0,17 440 0,81 2.03
15 Clorbenceno 426 0,29 444 0,97 --
16 TFE 428 0,04 456 0,76 2.61
17 ACN 422 0,11 444 0,81 2.26
18 Diclorometano 423 0,17 444 0,94 2.11
19 C. de Propileno 426 0,19 447 0,97 2.22
20 N,N DMA 427 0,19 442 0,93 2.04
21 N,N DMF 426 0,16 444 0,80 2.07
22 Etilenglicol 430 0,15 455 1,00 --
23 Formamida 432 0,12 459 0,85 2.34
24 DMSO 431 0,21 448 0,87 2.05
25 Agua 485 0,10 466 0,14 --
37
Capítulo 6
DMAFVNOX DFAFVNOX
Nº Solvente λMax/nm ФF τF/ns λMax/nm ФF τF/ns
1 Ciclohexano 428 0,037 1.52 438 0,29 0.77
2 Eter Etilico 440 0,022 -- 464 0,17 --
3 1-Pentanol 475 0,015 1.76 496 0,13 0.82
4 1-Butanol 466 0,028 -- 498 0,11 --
5 2-Propanol 466 0,022 2.02 496 0,11 0.85
6 Etanol 484 0,019 -- 510 0,11 --
7 Tolueno 458 0,015 -- 459 0,21 --
8 Dioxano 465 0,018 1.73 470 0,23 0.86
9 Etil Acetato 458 0,022 1.81 479 0,19 0.82
10 Cloroformo 472 0,022 1.39 490 0,12 0.63
11 THF 462 0,027 1.95 481 0,23 0.97
12 Benceno 444 0,035 1.43 460 0,19 0.54
13 Metanol 494 0,017 2.05 520 0,08 1.02
14 Acetona 484 0,028 1.89 504 0,16 1.17
15 Clorbenceno 468 0,016 -- 481 0,21 --
16 TFE 496 0,011 3.79 537 0,02 0.77
17 ACN 480 0,022 2.02 516 0,13 1.60
18 Diclorometano 478 0,025 1.67 498 0,16 0.88
19 C. de Propileno 496 0,025 3.70 518 0,18 1.71
20 N,N DMA 494 0,022 2.83 513 0,19 1.44
21 N,N DMF 498 0,019 1.62 512 0,16 1.45
22 Etilenglicol 508 0,055 -- 532 0,24 --
23 Formamida 506 0,023 3.90 539 0,13 1.22
24 DMSO 504 0,030 2.09 522 0,20 1.81
25 Agua 518 0,019 -- 510 0,04 --
38
Resultados y Discusión
39
Capítulo 6
1,0 1 1,0 2
MFVNOX CNFVNOX
0,8 0,8
Formamida
Formamida
0,6 0,6
Metanol
IF /u.a.
IF /u.a.
THF Metanol
THF
0,4 0,4
Ciclohexano
0,0 0,0
400 450 500 550 600 400 450 500 550 600
λ/nm λ/nm
1,0 3 1,0 4
DMAFVNOX DFAFVNOX
0,8 0,8
Formamida
Formamida
0,6 0,6
IF /u.a.
IF /u.a.
Metanol
Metanol
THF
0,4 0,4
THF
Ciclohexano
0,2 0,2
Ciclohexano
0,0 0,0
350 400 450 500 550 600 650 400 450 500 550 600 650 700
λ/nm λ/nm
Para obtener un análisis más detallado del desplazamiento de los máximos de emisión
de fluorescencia producto de la interacción con el solvente, se pueden utilizar las
ecuaciones LSER y/o TLSER. Para LSER (Relaciones Lineales de Energía de
Solvatación) se emplean en este trabajo 2 ecuaciones solvatocrómicas generalizadas
con parámetros empíricos de solvente. La primera corresponde a la ecuación
desarrollada por Kamlet -Taft y col. (Ecuación 6) 66-68.
v A − vF = v0 + aπ* + eδ + bα + c β + d ρ H2 (Ec. 6)
40
Resultados y Discusión
propiedad del solvente que mide el trabajo necesario para separar las moléculas de
solvente ( es decir, la ruptura y reorganización de las interacciones solvente/solvente)
a fin de crear una cavidad de tamaño adecuado para acomodar el soluto. Dado que
este parámetro no tiene unidades de energía, se utiliza este parámetro al cuadrado que
sí la tiene, por lo tanto, ρ H2 se considera como una medida de la entalpía o energía
libre de Gibbs requerida para separar las moléculas de solvente y proveer una cavidad
de tamaño adecuado para el soluto 66.
41
Capítulo 6
de la facilidad con la que la nube electrónica puede ser movida o polarizada. Éste se
obtiene de la razón entre el volumen de polarizabilidad y el volumen molecular para
producir un parámetro adimensional. La capacidad aceptora de enlace de hidrógeno o
basicidad (HBA) involucra un término covalente ε b y otro electrostático q− . De la
Tabla 6.
42
Resultados y Discusión
Compuesto υ0 a b c N R F
MFVNOX 24140 -771,4 -219,1 -
± 72,67 104,5 53,5 -
24 0,881 36,5
t-stat 332,2 -7,4 -4,1 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 0,0005 -
vF = v0 + aπ ∗ + bα
CNFVNOX 23432,0 -1250,1 -637,3 320,1
± 65,7 86,5 58,3 89,9
24 0,974 124,6
t-stat 356,9 -14,4 -10,9 3,6
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 0,002
vF = v0 + aπ ∗ + bα + cβ
DMAVNOX 23550,8 -3256,4 -648 -466,8
± 167,2 221,5 117,3 196,6
23 0,971 103,3
t-stat 140,9 -14,7 -5,5 -2,4
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 0,0283
vF = v0 + aπ ∗ + bα + cβ
DFAFVNOX 22851,7 -3424,1 -1095 -452,8
± 194,6 252 133,1 219,8 22 0,969 92,033
t-stat 117,4 -13,6 -8,2 2,1
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 0,0541
vF = v0 + aπ ∗ + bα + cβ
Tabla 7.
43
Capítulo 6
con capacidad de aceptar enlace de hidrógeno HBA, pero exclusivamente con una
componente electrostática. Esto podría ser explicado mediante la existencia de una
carga positiva deslocalizada en el anillo aromático de la molécula en el estado
excitado, la cual se estabilizaría mediante esta interacción electrostática.
44
Resultados y Discusión
Compuesto υ0 a b c N R F
MFVNOX 24609,9 -1173,5 -339,3 -
± 265,1 325,2 132,8 -
24 0,757 14,1
t-stat 92,8 -3,6 -2,6 -
P(2-tail) <0,0001 0,0017 0,0184 -
vF = v0 + aSPP + bSA
CNFVNOX 24324,3 -2172,3 -716,1 476,2
± 214,3 277,9 95,1 107,8
24 0,957 71,7
t-stat 113,5 -7,8 -7,5 4,4
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 0,0003
vF = v0 + aSPP + bSA + cSB
DMAVNOX 28130,3 -8202,5 -846,6 -
± 513,1 617,2 203 -
22 0,966 133
t-stat 54,8 -13,3 -4,2 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 0,0005 -
vF = v0 + aSPP + bSA
DFAFVNOX 27040,5 -7917 -1379,6 -
± 371,6 456 194,6 - 23 0,980 241,8
t-stat 72,8 -17,4 -7,1 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aSPP + bSA
45
Capítulo 6
Compuesto υ0 a b c e N R F
MFVNOX 25657,7 - -10501,4 -2166,4 -735,5
± 283,1 - 1647,1 338,8 139,9
21 0,916 29,57
t-stat 90,6 - -6,4 -6,4 -5,3
P(2-tail) <0,0001 - <0,0001 <0,0001 <0,0001
vF = v0 + bε a + cq+ + eq−
CNFVNOX 24391,2 15634,0 -19663,1 -3413,0 -
± 502,4 4191,8 3143,9 605,2 -
22 0,904 26,885
t-stat 48,6 3,7 -6,3 -5,6 -
P(2-tail) <0,0001 0,0015 <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aπ 1 + bε a + cq+
DMAVNOX 23702,6 49966,9 -42728,2 -3944,4 -2550,6
± 1419,6 11791,9 10092,0 1913,7 777,3
23 0,873 14,457
t-stat 16,7 4,2 -4,2 -2,1 -3,3
P(2-tail) <0,0001 0,0005 0,0005 0,054 0,054
vF = v0 + aπ 1 + bε a + cq+ + eq−
DFAFVNOX 24899,1 39692,5 -44529,0 -7761,6 -3428,7
± 996,2 8466,9 6965,2 1371,9 558,8
22 0,952 41,35
t-stat 35,0 4,7 -6,4 -5,7 -6,1
P(2-tail) <0,0001 0,002 <0,0001 <0,0001 <0,0001
vF = v0 + aπ 1 + bε a + cq+ + eq−
46
Resultados y Discusión
v A − vF = m1 f (ε , n 2 ) + c (Ec. 9)
ε −1 n2 − 1
f (ε , n ) =
2
− 2 (Ec. 10)
2ε + 1 2n + 1
( µe − µb ) 2
m1 = (Ec. 11)
β a3
(µe − µ g )2 ε − 1 n2 − 1
v A − vF = − +c (Ec. 12)
β a 3 2ε + 1 2n 2 + 1
Por tanto, el cambio en el momento dipolar entre el estado basal y excitado originado
por un proceso de transferencia de carga intramolecular, puede ser calculado
experimentalmente según la relación propuesta por Lippert y Mataga (Ecuación 12).
La Ecuación 12 asume que la polarizabilidad del soluto es despreciable, es decir
47
Capítulo 6
4900
4100 23 4800 17
4700 19
4000 17
24 4600
14
19 4500 14
3900 20 24
4400
21
21 18
3800 20
-1
4300
-1
νΑ−νF / cm
νΑ−νF / cm
10 18 10 9
4200
3700 15
9 4100 11
15
4000
3600 2 11
3900 2
3500 3800
3700
3400
1
A 3600 1
B
0,0 0,1 0,2 0,3 0,0 0,1 0,2 0,3
f(ε,n2) f(ε,n2)
5000 6000
23
23
2421 17
19 5500 19
20
4500 14 17 24
20
2114
5000
18
4000 18
4500
10
-1
-1
10 9
νΑ−νF / cm
νΑ−νF / cm
9 11 4000 11
3500 15
15
3500 2
3000
2 3000
2500 2500
1 C 2000 1 D
2000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,0 0,1 0,2 0,3
f(ε,n2) f(ε,n2)
48
Resultados y Discusión
El segundo método que se utilizará para estimar los momentos dipolares está basado
en la teoría mecánico cuántica de perturbaciones más simple de segundo orden para
un soluto esférico y tomando en cuenta el campo de reacción del modelo de Onsager
97
para un momento dipolar polarizable que se ha desarrollado por Bilot y Kawski60, 61 y
Bakshiev62, en el cual se considera polarizabilidad isotrópica del soluto, es decir
2α / a3 = 1 , donde α es la polarizabilidad y a el radio de la cavidad de Onsager del
soluto, obteniéndose las Ecuaciones 17 y 18,
v A − vF = m1 f (ε , n ) + c (Ec. 17)
2( µ e - µ g )2 2(µ e2 + µ g2 - 2µ e µ g cosψ )
m1 = = (Ec. 19)
hca 3 hca 3
2(µ e2 − µ g2 )
m2 = (Ec. 20)
hca 3
f (ε r ,n) y g(n) son las funciones de polaridad dadas por las Ecuaciones 21 y 22.
49
Capítulo 6
2n 2 + 1 ε r - 1 n 2 - 1
f (ε r ,n) = - (Ec. 21)
n2 + 2 εr + 2 n2 + 2
3 2n 4 - 1
g(n) = (Ec. 22)
2 ( n 2 + 2 )2
Cuando los momento dipolares µe y µ g no son paralelos entre sí, el ángulo ψ que
1
1 2
µ e = µ g2 + m2 hca 3 (Ec. 23)
2
1 2
( µ g + µ e ) − ( µ g − µ e2 )
m1 2
cosψ = 2
(Ec. 24)
2µ e µ g m2
Si los momentos dipolares en estado basal y excitado son paralelos, y basado en las
Ecuaciones 19 y 20, pueden ser derivadas las Ecuaciones 25 y 26 para obtener los
momentos dipolares de ambos estados.
1
m − m1 hca 3 2
µg = 2 (Ec. 25)
2 2m1
1
m + m1 hca 3 2
µe = 2 (Ec. 26)
2 2m1
Y de estas últimas la Ecuación 27.
m2 + m1
µe = µg para m2 > m1 (Ec. 27)
m2 − m1
50
Resultados y Discusión
Cabe destacar que en el caso en que los momentos dipolares en el estado basal y en
el estado excitado sean paralelos, se puede prescindir de la estimación del radio de la
cavidad de Onsager, y además, puede ser calculado el momento dipolar en el estado
basal, lo que la ecuación de Lippert-Mataga no permite. Los Gráficos obtenidos para
las 4 moléculas en estudio se muestran en la Figura 15 y 16
4100 23
2
1
4000 17 51500
24 9 17
14 19
3900 20 14
21 11
3800
-1
-1
νΑ−νF / cm
νΑ+νF / cm
18 51000
18
3700
9 19
21
3600
20
2 11
3500 50500
23
24
3400
1
A1 A2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
f(ε,n) f(ε,n)+2g(n)
50500
5100
2
5000
1
4900
4800 17
4700 19 9
4600 50000
11 14
-1
4500 14 24
νΑ−νF / cm
4400 21 17
-1
18
νΑ+νF / cm
4300 20
4200 9
4100 11 20
4000 49500 2119
3900 2 18
3800
3700
3600 1 B1 24
B
3500 2
49000
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
f(ε,n) f(ε,n)+2g(n)
Figura 15. Gráficos que muestran la diferencia entre los máximos de absorción y
fluorescencia en función de 1) f (ε , n ) y 2) f (ε , n ) +2 g (n) del modelo de Bilot, Kawski
y Bakshiev A) MFVNOX y B) CNFVNOX.
51
Capítulo 6
5000 49000
1
23
21
24
19 2
4500
20
14 17 48000
18
4000
9
-1
νΑ−νF / cm
47000
11
-1
νΑ+νF / cm
3500 9 11
46000 17
18
14
3000
2
45000 20
2500 2119
1
C1 24
C23
2000 44000
2
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
f(ε,n) f(ε,n)+2g(n)
48000
6000
23 1
17
5500 19
24 47000
20
14 21
5000 2
18
-1
4500 46000
νΑ−νF / cm
9
-1
11
νΑ+νF / cm
4000 9
11 15
45000
15 14
3500 2 18
17
3000 21
2019
44000
24
2500
2000 1
D1 43000
D232
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
f(ε,n) f(ε,n)+2g(n)
Figura 16. Gráficos que muestran la diferencia entre los máximos de absorción y
fluorescencia en función de 1) f (ε , n ) y 2) f (ε , n ) +2 g (n) del modelo de Bilot, Kawski
y Bakshiev C) DMAFVNOX y D) DFAFVNOX.
52
Resultados y Discusión
Tal como explican Ravi y col.63 y Kumar y col.99, el problema asociado con la
estimación del radio de Onsager puede ser minimizado dado que en la ecuación
propuesta existe una razón entre dos radios de Onsager como se muestra en la
siguiente ecuación,
∆µ 2 a 3
v A − vF = 11307, 6 ET + c
B N
(Ec. 36)
∆µ B a
El parámetro ETN oscila entre los valores de 0 para TMS, el solvente menos polar, y 1
Los Gráficos obtenidos para las 4 moléculas en estudio se muestran en la Figura 17,
donde los puntos en rojo representan los valores obtenidos solventes apróticos y los
puntos en negro a solventes próticos. La línea roja corresponde a la regresión lineal de
los solventes apróticos y la negra a la regresión obtenida utilizando los valores de los
solventes próticos.
53
Capítulo 6
4400
16
16
4300
5000
4200
1322 1322
4100 6 17
19
4000 17 4
24
14 6
-1
4500
-1
14 19 3 24
νΑ−νF / cm
νΑ−νF / cm
3900 20 21
21 5 18 20
3800 3 4
10 18 9 10 5
3700 8 15 9 11
15
12 4000 8
3600 2 11 2
12
7 7
3500
3400
1
A 1 B
3500
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ENT ENT
5500 16 6000 16
17 1322
5000 5500 19
24
2124 19 1322 5000 14 20
21 6
4500 20
14 17
6 18
4500 54
4000 18
3
-1
-1
10
νΑ−νF / cm
νΑ−νF / cm
8 3 9 10
4000 11
119 5
3500 15
4 15
7 3500 2 8
3000
2
3000
712
2500 12
2500
1
2000 C 2000 1 D
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ENT ENT
DFAFVNOX.
Los valores del radio de la cavidad de Onsager a y momento dipolar en estado basal
µ g para los 4 compuestos fueron calculados teóricamente utilizando la teoría del
funcional de la densidad DFT empleando la funcional híbrida B3LYP y las funciones
base 6311+g(d,p) para minimizar la geometría molecular. Los resultados obtenidos de
los 3 métodos empleados para estimar los cambios en los momentos dipolares entre el
54
Resultados y Discusión
55
Capítulo 6
1,0 1 1,0 2
FURVNOX
FURVNOX
BFURVNOX
0,8 0,8 DIBFURVNOX
BFURVNOX DIBFURVNOX
0,6 0,6
A/u.a.
A/u.a.
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
300 350 400 450 300 350 400 450
λ/nm λ/nm
56
Resultados y Discusión
Los máximos de longitud de onda de absorción se analizarán sin el agua, debido a que
en este solvente se presenta un comportamiento diferente al resto de los solventes. Se
ha encontrado que para FURVNOX, los máximos de absorción varian entre 357 nm
para ACN y éter, y 368 nm para etilenglicol, correspondientes a la tercera banda de
menor energía. En vista que en solventes como ciclohexano, 1-pentanol, tolueno y
clorobenceno el máximo de absorción corresponde a la segunda banda de menor
57
Capítulo 6
Tabla 10. Parámetros espectrales obtenidos por DFT y ZINDO, transición de más baja
energía en longitud de onda y su respectiva fuerza de oscilador.
58
Resultados y Discusión
59
Capítulo 6
1,0 1
FURVNOX
0,8
Formamida
0,6 Metanol
IF /u.a.
THF
0,4
0,2 Ciclohexano
0,0
400 450 500 550 600
λ/nm
1,0 2 1,0 3
BFURVNOX DIBFURVNOX
0,8 0,8
Formamida Formamida
0,6 THF 0,6
IF /u.a.
IF /u.a.
Metanol
Metanol
Ciclohexano THF
0,2 0,2
0,0 0,0
400 450 500 550 600 400 450 500 550 600
λ/nm λ/nm
60
Resultados y Discusión
El agua en los análisis anteriores se ha dejado fuera dado que sus espectros
presentaron mucho ruido, lo cual dificultó la determinación precisa del λMax de
fluorescencia.
Compuesto υ0 a b N R F
FURVNOX 23967,0 -955,6 -300,9
± 60,5 85,7 52,5
22 0,944 77,2
t-stat 396,1 -11,1 -5,7
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001
vF = v0 + aπ ∗ + bα
BFURVNOX 23105,9 -746,2 -258,4
± 68,8 102,4 60,1
21 0,898 37,387
t-stat 336,0 -7,3 -4,3
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 0,0004
vF = v0 + aπ ∗ + bα
DIBFURVNOX 23840,2 -1003,1 -
± 67,2 97,7 -
23 0,913 105,445
t-stat 354,6 -10,3 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aπ ∗
61
Capítulo 6
Para obtener un análisis más detallado del desplazamiento de los máximos de emisión
de fluorescencia inducidos por el solvente, se utilizaron nuevamente las ecuaciones
LSER (Relaciones Lineales de Energía de Solvatación) y TLSER (Relaciones Lineales
Teóricas de Energía de Solvatación).
Los coeficientes de la ecuación LSER desarrollada por Catalán y col., obtenidos por un
análisis de regresión multilinear de la dependencia de vF respecto de los parámetros
Compuesto υ0 a b N R F
FURVNOX 24591,1 -1544,1 -
± 218,8 256,0 -
20 0,818 36,37
t-stat 112,4 -6,0 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aSPP
BFURVNOX 23422,0 -938,9 -475,4
± 282,6 351,9 162,2
22 0,743 11,682
t-stat 82,9 -2,7 -2,9
P(2-tail) <0,0001 0,0152 0,0086
vF = v0 + aSPP + bSA
DIBFURVNOX 25026,2 -2166,0 -
± 232,9 274,6 -
20 0,881 62,23
t-stat 107,4 -7,9 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aSPP
62
Resultados y Discusión
Compuesto υ0 b c e N R F
FURVNOX 25731,7 -12590,1 -2699,2 -725,9
± 351,0 2033,2 445,9 168,5
21 0,898 23,732
t-stat 73,3 -6,2 -6,1 -4,3
P(2-tail) <0,0001 0,0005 <0,0001 <0,0001
vF = v0 + bε a + cq+ + eq−
BFURVNOX 24366,8 -9297,9 -1363,6 -790,0
± 206,0 1192,3 295,6 95,9
19 0,948 44,069
t-stat 118,3 -7,8 -5,4 -8,2
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 <0,0001
vF = v0 + bε a + cq+ + eq−
DIBFURVNOX 24780,0 -8252,2 - -961,0
± 247,3 1482,3 - 126,0
18 0,913 37,618
t-stat 100,2 -5,6 - -7,6
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 - <0,0001
vF = v0 + bε a + eq−
63
Capítulo 6
del estado excitado mediante solventes con capacidad de aceptar enlace de hidrógeno
HBA pero exclusivamente con una componente electrostática. Esto podría ser
explicado mediante la existencia de una carga positiva deslocalizada en el anillo
aromático de la molécula en el estado excitado, la cual se estabilizaría mediante esta
interacción electrostática, pero cabe destacar que el coeficiente de éste último
parámetro es muy pequeño, por tanto no es un efecto muy importante.
significativamente más bajo para q+ , indicando que el efecto de los solventes HBD se
64
Resultados y Discusión
65
Capítulo 6
4700 23
17
19
4600 24
21
4500 14
-1
νΑ−νF / cm
4400 9 20
11
15
4300
4200 2
1 A
4100
0,0 0,1 0,2 0,3
f(ε,n2)
24 4100
3700 2420 19
17
23
4000 2123
3600
19 17 3900
21 14
3500 3800
20
14 9 18
-1
-1
νΑ−νF / cm
νΑ−νF / cm
10 3700
3400 18 10 11
15
15 3600
11 2
3300 9 3500
3200 2 3400 1
1 B 3300 C
3100
0,0 0,1 0,2 0,3 0,0 0,1 0,2 0,3
f(ε,n2) f(ε,n2)
Los Gráficos obtenidos utilizando las ecuaciones desarrolladas por Bilot y Kawski y
Bakshiev para las 3 moléculas en estudio se muestran en la Figura 21 y las
ecuaciones correspondientes a las rectas obtenidas corresponden a las Ecuaciones
45-50.
66
Resultados y Discusión
52000
4700 1
23 2
17
19
4600 24 51500
9
21 11 14 17
14
-1
4500
νΑ−νF / cm
-1
νΑ+νF / cm
51000
4400 9 19
11
15 15 21
4300
50500
2 24
4200
23
1 A1 A2
4100 50000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
f(ε,n) f(ε,n)+2g(n)
3800 49500
3700 24 2
1
23
9 14
3600 49000
17
21 19 17
-1
3500 11
νΑ−νF / cm
14 20
-1
νΑ+νF / cm
3400 18 48500
18 19
21
11 20
3300 9
3200 2 48000 23
24
1
3100
B1 B2
3000 47500
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
f(ε,n) f(ε,n)+2g(n)
4100
24 19
20
17 51000
2
4000 21 23
1
3900 9
14
-1
50500 14 17
νΑ−νF / cm
3800 11
-1
νΑ+νF / cm
9 18
3700 18
11
50000
3600
19
21
2 20
3500
23
24
1 C1 49500
3400
C2
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
f(ε,n) f(ε,n)+2g(n)
Figura 21. Gráficos que muestran la diferencia entre los máximos de absorción y
fluorescencia en función de 1) f (ε , n) y 2) f (ε , n) +2 g ( n ) del modelo de Bilot, Kawski
y Bakshiev A) FURVNOX, B) BFURVNOX y C) DIBFURVNOX.
67
Capítulo 6
3900
4700 16 16
3800
17
19
4600 24 3700
13
6 22
21 5
14 3600
4500 3 4 6 13
1719
21
-1
-1
νΑ−νF / cm
νΑ−νF / cm
3500
4400 9 14 20 5
11 10 3
8 15 3400 18 4
12 8 15
4300
7 11
3300 9
12
4200 2 72
3200
1 A 1 B
4100 3100
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ENT ENT
4100 19
20 24
17 16
21 13
4000
22
3900
14
3800
-1
νΑ−νF / cm
9 5
18
3700 6
4
11 10 3
15
3600 8
712
2
3500
3400 1 C
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ENT(30)
Finalmente los Gráficos obtenidos utilizando las ecuaciones desarrolladas por Ravi y
Kumar para las 3 moléculas en estudio se muestran en la Figura 22. Cabe destacar
que en los gráficos se presentan en rojo las correlaciones correspondientes a los
68
Resultados y Discusión
Los valores del radio de la cavidad de Onsager a y momento dipolar en estado basal
para los 4 compuestos µ g fueron calculados teóricamente utilizando los mismos
se muestran en la Tabla 15. Los valores de momento dipolar obtenidos por el modelo
de Lippert-Mataga son nuevamente sustancialmente mayores a los encontrados por los
métodos de Bilot, Kawski y Bakshiev y el propuesto por Ravi y Kumar, siendo estos 2
últimos muy similares. En general, en este caso no se ha encontrado un incremento
significativo en el momento dipolar en el estado singulete excitado, por lo tanto, durante
la excitación toma lugar, en diferente medida, una pequeña transferencia de carga
intramolecular en todas las moléculas estudiadas. Independientemente del método
utilizado, se ha encontrado que el cambio en el momento dipolar en orden creciente es
FURVNOX, BFURVNOX y DIBFURVNOX y por lo tanto es dependiente de la
naturaleza del furano, pero no en gran medida dado que los cambios no son muy
sustanciales. Respecto de los ángulos entre los vectores momento dipolar en estado
basal y excitado, se ha encontrado que siguen el mismo orden que el cambio en la
magnitud del momento dipolar pero no varía demasiado, lo que indica que la
naturaleza de la transferencia de carga procede en la misma dirección en todos los
compuestos.
Con el fin de comparar la magnitud del error que se comete usando el máximo de
absorción y emisión en lugar de la transición de más baja energía en la absorción y la
69
Capítulo 6
70
Resultados y Discusión
1,0 1 1,0 2
ISOQUINVNOX ISOQUINVNOX
ClQUINVNOX
0,8 ClQUINVNOX 0,8
QUINVNOX
QUINVNOX
0,6 0,6
A/u.a.
A/u.a.
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
300 350 400 450 500 300 350 400 450 500
λ/nm λ/nm
71
Capítulo 6
72
Resultados y Discusión
Tabla 17. Parámetros espectrales obtenidos por DFT y ZINDO, transición de más baja
energía en longitud de onda y su respectiva fuerza de oscilador.
73
Capítulo 6
74
Resultados y Discusión
1,0 1
QUINVNOX
0,8
Formamida
0,6 Metanol
IF /u.a.
THF
0,4
0,2
Ciclohexano
0,0
400 450 500 550 600 650
λ/nm
1,0 2 1,0 3
ISOQUINVNOX ClQUINVNOX
0,8 0,8
Formamida Formamida
IF /u.a.
Metanol Metanol
THF
0,4 0,4
Ciclohexano
0,0 0,0
400 450 500 550 600 400 450 500 550 600 650
λ/nm λ/nm
Los resultados obtenidos en agua se han dejado fuera en los análisis anteriores, dado
que el rendimiento de fluorescencia es muy bajo, lo cual dificultó la determinación
precisa del λMax de fluorescencia.
75
Capítulo 6
Para ISOQUINVNOX se observan valores grandes de tiempos de vida entre 1,3 y 2,5
ns. Valores similares se obtienen para ClQUINVNOX, observándose valores entre 1,8 y
2,7 ns. Todos los decaimientos fueron monoexponenciales.
Para obtener un análisis más detallado del desplazamiento de los máximos de emisión
de fluorescencia inducidos por el solvente, se utilizaron nuevamente las ecuaciones
LSER (Relaciones Lineales de Energía de Solvatación) y TLSER (Relaciones Lineales
Teóricas de Energía de Solvatación).
Compuesto υ0 a b c N R F
QUINVNOX 23296,1 -1607,3 -808,4 -
± 107,4 153,2 93,9 -
23 0,949 90,361
t-stat 216,8 -10,5 -8,6 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aπ ∗ + bα
ISOQUINVNOX 22336,4 -790,0 -345,9 -
± 44,3 63,5 37,8 -
24 0,964 138,88
t-stat 504,5 -12,4 -9,2 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aπ ∗ + bα
ClQUINVNOX 21924,7 -651,4 -388,9 618,4
± 66,6 -388,9 46,8 77,9
24 0,948 59,741
t-stat 329,2 618,4 -8,3 7,9
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 <0,0001
vF = v0 + aπ ∗ + bα + c β
76
Resultados y Discusión
Los coeficientes de la ecuación LSER desarrollada por Catalán y col., obtenidos por un
análisis de regresión multilinear de la dependencia de vF respecto de los parámetros
Compuesto υ0 a b c N R F
QUINVNOX 24446,5 -2609,6 -1686,5 -
± 406,3 499,4 192,9 -
24 0,940 79,398
t-stat 60,2 -5,2 -8,7 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aSPP + bSA
ISOQUINVNOX 22959,9 -1384,5 -453,8 -
± 182,7 224,5 89,9 -
23 0,914 50,97
t-stat 125,7 -6,2 -5,0 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aSPP + bSA
ClQUINVNOX 22307,7 -1090,1 -464,7 687,1
± 197,0 261,4 90,6 100,1
22 0,936 42,129
t-stat 113,2 -4,2 -5,1 6,9
P(2-tail) <0,0001 0,0006 <0,0001 <0,0001
vF = v0 + aSPP + bSA + cSB
77
Capítulo 6
Compuesto υ0 a b c N R F
QUINVNOX 20057,9 66571,2 -32245,5 -
± 723,7 8101,3 7243,2 -
20 0,905 38,402
t-stat 27,7 8,2 -4,5 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 0,0004 -
vF = v0 + aπ 1 + bε a
ISOQUINVNOX 22395,2 18366,0 -15251,3 -2297,6
± 316,8 3115,8 2779,5 475,2
20 0,912 26,251
t-stat 70,7 5,9 -5,5 -4,8
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 0,0002
vF = v0 + aπ 1 + bε a + cq+
ClQUINVNOX 22415,5 24079,4 -21356,1 -
± 313,0 2952,9 2898,0 -
19 0,903 35,354
t-stat 71,6 8,2 -7,4 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aπ 1 + bε a
78
Resultados y Discusión
altos coeficientes para los parámetros π ∗ y SPP , los que indican nuevamente
transferencia de carga en el estado excitado, menores coeficientes para α y SA
indicando interacción entre centros negativos en la molécula y los solventes HBD.
Finalmente la correlación obtenida según la ecuación TLSER indica que los parámetros
importantes son: el parámetro π 1 , confirmando el carácter de transferencia de carga,
grupo dado que además de que la correlación depende de los coeficientes π ∗ / SPP y
α / SA , se obtiene que la correlación también depende de β y SB , pero los
coeficientes en este caso poseen valor positivo, lo que significa que el estado excitado
es desestabilizado por solventes con capacidad de aceptar enlace de hidrógeno o
solventes HBA, lo cual puede ser entendido en términos de la interacción entre el
centro más positivo de la molécula que probablemente corresponde al carbono
localizado entre el átomo de nitrógeno y cloro del sustituyente, interacción que puede
inhibir la transferencia de carga entre el sustituyente y el anillo oxazol. La regresión
según los parámetros propuestos por famini presenta una discordancia respecto de los
valores anteriores, debido a que no considera ninguno de los descriptores que dan
cuenta de la capacidad HBA del solvente, pero sí de los parámetros de polaridad y
HBD ε a . En estas últimas moléculas se espera que exista transferencia de carga en el
79
Capítulo 6
5600 17
17
5000
5500
14 2421
24 19 5400 14
20
21 19
20
4500 5300 18
9 10
-1
-1
5200
νΑ−νF / cm
νΑ−νF / cm
18 15 9
4000 10 5100 11
11 2
2 5000
15
4900
3500
4800
1 A 4700 1 B
3000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,0 0,1 0,2 0,3
f(ε,n2) f(ε,n2)
Figura 25. Gráficos de Lippert-Mataga que muestra la diferencia entre los máximos de
absorción y fluorescencia en función de la función de polaridad del solvente f (ε , n 2 )
A) QUINVNOX y B) ISOQUINFURVNOX.
80
Resultados y Discusión
Los gráficos obtenidos utilizando las ecuaciones desarrolladas por Bilot, Kawski y
Bakshiev para las 3 moléculas en estudio se muestran en la Figura 26, y las
ecuaciones correspondientes a las rectas obtenidas corresponden a las Ecuaciones
56-59. En este caso, nuevamente ClQUINVNOX no presenta una correlación lineal
adecuada.
4900
4800
24 19 49500 2
4700 20
21
4600
4500 1
4400
4300
9 49000 9
-1
11
νΑ−νF / cm
4200
18
-1
4100
νΑ+νF / cm
4000
10 18
11 10
48500 15
3900
3800 2 20
3700 15 2119
3600
3500 48000
3400 24
3300
3200
A1 A2
3100 1 47500
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
f(ε,n) f(ε,n)+2g(n)
5700
5600 17
5500 49500
24 2
5400 14 21 1
19
20
-1
5300 18 9
νΑ−νF / cm
-1
5200 14 17
νΑ+νF / cm
9 49000
5100 11 11
2
5000
18
4900
19
21
4800 20
48500
4700 1 B1 24
B2
4600
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
f(ε,n) f(ε,n)+2g(n)
Figura 26. Gráficos que muestran la diferencia entre los máximos de absorción y
fluorescencia en función de 1) f (ε , n) y 2) f (ε , n) +2 g(n) del modelo de Bilot, Kawski
y Bakshiev A) QUINVNOX y B) ISOQUINVNOX.
81
Capítulo 6
Finalmente los gráficos obtenidos utilizando las ecuaciones desarrolladas por Ravi y
Kumar para las 3 moléculas en estudio se muestran en la Figura 27. En los gráficos
son presentadas en rojo las correlaciones correspondientes a los solventes apróticos y
en negro la correlación de los solventes próticos. Las ecuaciones correspondientes a
las rectas obtenidas de la correlación con solventes apróticos corresponden a las
Ecuaciones 60, 61 y 62.
5500 5800
23
5700
23
17 22 22
5000 5600 17
13
14 13
24 19 6 5500
20
21 24 6
5400 14 21
4500 3 19 5
54 20 4
9 5300 3
-1
-1
18
10
νΑ−νF / cm
νΑ−νF / cm
18
10 5200
4000 12 8 11 15 9
2 5100 11
15 72 8
7 12
5000
3500
4900
1 4800
3000
A 4700 1 B
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ENT ENT
3700
19 1322
3600
17
3500
24 6
4
-1
νΑ−νF / cm
5
3400
3
15 14
9
3300 11
8
2
3200 1
C
3100
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ENT
82
Resultados y Discusión
Los valores del radio de la cavidad de Onsager a y momento dipolar en estado basal
µ g para los 3 compuestos fueron calculados teóricamente utilizando los mismos
métodos computacionales usados en las secciones 6.1.3 y 6.2.3. Los resultados
obtenidos de los 3 métodos empleados para estimar los cambios en los momentos
dipolares entre el estado basal y el estado excitado ∆µ y los momentos dipolares en
Con la finalidad de comparar la magnitud del error que se comete usando el máximo de
absorción y emisión, en lugar de la transición de más baja energía en la absorción y la
de mayor energía en la emisión, se realizó la deconvolución de ambas bandas para
obtener los valores precisos de las transiciones y por ende de los momentos dipolares
83
Capítulo 6
En resumen, se ha encontrado gran acuerdo entre los modelos propuestos por Bilot,
Kawski y Bakshiev y el propuesto por Ravi y Kumar, y una discordancia con los
resultados obtenidos por Lippert-Mataga. Se propone que Lippert-Mataga sobreestima
el cambio en el momento dipolar debido a que este modelo considera que el soluto no
es polarizable, asunción que es probable que no se cumpla en este tipo de moléculas.
84
Resultados y Discusión
1,2
λ = 431 nm
λ =360 nm λ =427 nm
1,0
Φ F= 0,014
0,8
A(IF)/u.a
0,6 Φ F= 0,027
0,4
0,2
0,0
200 300 400 500 600
Longitud de Ο nda [nm]
Basándose en el hecho de que los derivados del furano reaccionan eficientemente con
oxígeno molecular singulete principalmente a través de un camino químico que
involucra intermediarios perepóxidos y/o endoperóxidos, se postula que la inclusión de
un anillo furano conjugado a la estructura del naftoxazol podría producir un proceso de
transferencia de electrón intramolecular y suprimir la fluorescencia del naftoxazol.
Además, si el furano de la molécula reacciona con oxígeno molecular singulete, la
formación de productos podría reducir el proceso de transferencia electrónica
intramolecular y el naftoxazol podría ser nuevamente fluorescente. Este tipo de
moléculas podrían ser buenos sensores de oxigeno molecular singulete. En este
85
Capítulo 6
λex= 357 nm
1,0 t = 0 min
ΦF= 0,027
t = 11 min
0,8
t = 6 min
t = 4 min
0,6
A(IF)/a.u.
t = 3 min
t = 2 min
0,4
t = 1 min
t = 0 min
0,2
t = 11 min
ΦF = 0,837
0,0
86
Resultados y Discusión
lámpara halógena de 50W y utilizando un filtro de 500 nm de corte para asegurar que
sólo el sensibilizador sea excitado.
O
O O
N N
hv > 500nm
O O
¿Productos Fluorescentes?
MB ,O2
Con la finalidad de demostrar que la reacción procede vía reacción con oxígeno
molecular singulete, se irradió una celda con el sensibilizador TPP y FURVNOX en
ausencia y presencia de 3 desactivantes de oxígeno molecular singulete, en este caso
se utilizó metanol como solvente. En primer lugar se utilizó azida de sodio NaN3, que
es un desactivante físico101, 102. Se observa que la desactivación es muy eficiente dado
que la reacción casi no procede en comparación a lo que se obtiene en ausencia del
desactivante (Figura 31). También se agregó terpineno que reacciona rápidamente de
manera química con oxígeno molecular singulete103, en este caso la desactivación es
un poco menor a la que se obtiene con NaN3, pero sigue siendo eficiente. Finalmente
se utilizó DABCO que es otro desactivante físico104, en este caso se observa una
menor eficiencia en la desactivación, pero sigue demostrando que la reacción de
FURVNOX procede vía oxígeno molecular singulete. Este experimento se realizó
también en benceno como solvente, utilizando terpineno como desactivante (Figura
31), donde se observa el mismo comportamiento.
87
Capítulo 6
1,1
1,0 1,0
MetOH-NaN 3
0,9
MetOH-Terpineno
Absorbancia 375 nm
0,9
Absorbancia u.a
0,8
Presencia Terpineno
0,7
0,8
0,6
MetOH MeTOH - DABCO
Ausencia de Terpineno
0,7 0,5
0,4
A B
0,6 0,3
0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 5 10 15
tiempo [min] Tiempo [min]
ФF
Solvente Inicial Final
Acetona 0,027 0,84
Metanol 0,014 0,39
Agua 0,016 0,16
Uno de los problemas que presenta esta prueba, es la disminución del coeficiente de
absorbilidad molar, por lo tanto se podría buscar una modificación funcional o
estructural en la molécula para disminuir este efecto.
88
Resultados y Discusión
λ = 374nm λ = 572nm
1 ,0
0 ,8
0 ,6
u.a
0 ,4
λ = 461nm
0 ,2
0 ,0
300 400 500 600 700
L o n g itu d d e Ο n d a [ n m ]
89
Capítulo 6
Una vez ajustadas las bandas se obtiene un espectro de emisión ancho que se
extiende en casi todo el rango visible del espectro electromagnético 380 – 750 nm,
obteniendo así fluorescencia blanca como se puede ver en la Figura 34.
800000
h
750000
700000
650000
600000
g
550000
500000
IF / u.a
450000
400000
350000 a
300000 f b
c
250000
e
200000
d
150000
100000
50000
0
400 450 500 550 600 650 700 750
Longitud de Onda / nm
Figura 33. Espectros de emisión a diferentes porcentajes v/v de DMSO en TFE a) 0%,
b) 4,7%, c) 8,9%, d) 12,8%, e) 16%, f) 19,6%, g) 28,1%, h ) 32,8%, para todos, λExcitación
= 374 nm.
90
Resultados y Discusión
1,0
0,4
0,2
0,0
Figura 34. Espectro de emisión al 16% v/v de DMSO en TFE, λExcitación = 374 nm y
fotografía de una celda de fluorescencia excitada con luz UV de 365 nm.
Como se verá en las secciones 6.5.4, 6.5.5 y 6.5.6 es muy probable que la especie en
estado excitado que genera la segunda banda de emisión corresponda a la especie
protonada, producto de la protonación en el estado excitado.
91
Capítulo 6
donde el efecto es menos pronunciado pero sucede de la misma manera. Este último
efecto menos pronunciado en etanol se puede explicar de la misma manera, dado que
a pesar de tener una fuerte capacidad donora de enlace de hidrógeno, este solvente
tiene una fuerte capacidad aceptora de enlace de hidrógeno,
Los puntos graficados de la Figura 35 para DMSO, DMF y EtOH muestran una forma
sigmoidal, esto es, un lento crecimiento del rendimiento cuántico de fluorescencia a
bajas fracciones molares de cosolvente para luego crecer rápidamente hasta llegar al
rendimiento que tendría el fluoróforo en el cosolvente puro.
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
ΦF
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
χCosolvente
92
Resultados y Discusión
Solvente α β
Etanol 0,86 0,75
Benceno 0,00 0,10
TFE 1,51 0,00
N,N DMF 0,00 0,69
DMSO 0,00 0,76
Agua 1,17 0,47
93
Capítulo 6
Debido a que cada estado emisivo tiene su propio rendimiento cuántico, a cada banda
le podemos asignar un rendimiento cuántico, en el caso de TFE se considerarán dos
aportes, uno por cada banda.
Los rendimientos en TFE que fueron separados en dos componentes debido a que en
TFE puro se presentan 2 bandas de emisión, estas son: para la primera 0,07, y para la
segunda 0,18.
Suponiendo que las 2 bandas de emisión tienen la misma forma, para obtener la
concentración teórica a la cual se debería tener igualación en la altura de las dos
bandas de emisión, se deben igualar las contribuciones en área a cada banda,
teniéndose por tanto que:
pero debido a que las bandas no son iguales en forma, se corregirá por un factor F que
relaciona la altura máxima con el área total de la banda, la altura máxima para DMSO
está en 464 nm y para TFE en 572 nm.
94
Resultados y Discusión
h( B1) h( B 2)
F( B1) = y F( B 2) = (Ec. 65)
A( B1) A( B 2)
La ecuación anterior no es otra cosa que la igualación de las alturas de las bandas en
función del área y el factor que los relaciona. Debido a que las áreas de fluorescencia
son proporcionales a los rendimientos cuánticos de fluorescencia, se puede reemplazar
las áreas de las bandas de fluorescencia por los rendimientos cuánticos
correspondientes a cada banda, como se especificó en la Ecuación 63, y por tanto la
ecuación queda,
Reordenado, se obtiene:
F( B 2) ΦTFE ( B 2)
− F( B1) ΦTFE ( B1)
χ DMSO = F F
F( B1) (Φ DMSO
F
( B1)
− ΦTFE
F
( B1)
) + F( B 2) ΦTFE
F
( B 2)
(Ec. 69)
Sabiendo que:
Se obtiene que:
95
Capítulo 6
χ DMSO = 0,142
Una línea teórica puede ser obtenida utilizando los valores en la Ecuación 63, ésta se
muestra en la Figura 36.
0,9
0,8
0,7
0,6
ΦF
0,5
0,4
0,3
0,2
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
χ DMSO / TFE
96
Resultados y Discusión
Los valores presentados en la Tabla 25 muestran que las ecuaciones describen bien el
rendimiento cuántico de fluorescencia cuando las dos bandas se igualan para etanol,
DMSO y N,N DMF. En los solventes N,N DMF, DMSO y agua, las ecuaciones predicen
relativamente bien el porcentaje de mezcla al cual se produce la igualación de las
bandas. De lo anterior se puede concluir que tanto el estado protonado como el estado
localmente excitado, no modifican su probabilidad de decaer por la vía de la
fluorescencia con el entorno, excepto en condiciones límite como en benceno, que es
un solvente altamente apolar y en agua que es un solvente altamente polar. Además
se puede concluir que la probabilidad de que el estado excitado se protone no es
directamente proporcional al porcentaje de solvente utilizado, debido a que no se
cumple en etanol y benceno, por tanto es probable que exista solvatación preferencial.
También puede ocurrir interacción ácido base entre el cosolvente y TFE de manera
que deban existir condiciones límite para que la protonación ocurra. Una de las cosas
que llama la atención, son las curvas aparentemente sigmoidales obtenidas, que son
muy similares a curvas de pH. Cabe la posibilidad de que exista un pKa límite para que
la transferencia de protón ocurra y que esta condición se encuentre justamente en el
rápido cambio que se produce entre las 2 bandas, en un pequeño tramo de fracciones
molares de TFE/cosolvente. Lo anterior tiene sustento, dado que en benceno
prácticamente no existe la interacción ácido base, y por esto es que se necesita más
benceno en la mezcla para que logre contrarrestar la acidez del TFE. Los resultados
experimentales no son explicados correctamente por el modelo propuesto dado que
este fue construido sobre la base de suposiciones que aparentemente no se cumplen,
esto es, que no existe solvatación preferencial y que no existe interacción ácido base
entre los solventes de la mezcla.
97
Capítulo 6
QUINVNOX en HFIP, que es un solvente un poco más ácido que TFE, presenta la
banda de absorción notablemente desplazada al rojo (Figura 37), indicando que ha
ocurrido un cambio en el estado basal de la molécula, y por lo tanto, que existe una
nueva especie responsable de la absorción y emisión observada, probablemente
producto de una reacción química de QUINVNOX con el solvente.
1,4
1,2 HFIP
1,0
A(E) / u.a
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300 400 500 600 700
Longitud de Onda [nm]
Dado que la molécula presenta este comportamiento con solventes ácidos, se dispuso
hacer un experimento agregando pequeñas cantidades de ácido TFA a una celda con
una solución del compuesto en etanol. Se puede observar que en este caso existe
reacción ácido base en el estado basal, dado que con el agregado de ácido TFA
aparece una nueva banda de absorción con máximo en 433 nm, lo que significa una
diferencia de aproximadamente 56 nm desde el máximo de 377 nm que se obtiene en
etanol puro. En el espectro de emisión aparece también una nueva banda con máximo
en 576 nm lo que significa una diferencia de aproximadamente 116 nm desde el
máximo de 460 nm que se obtiene en etanol puro como se puede ver en la Figura 38,
98
Resultados y Discusión
La reacción ácido-base en estado basal viene dada por la gran acidez del ácido TFA
pKa = 0,52105, comparada con el valor del TFE pKa = 12,43106 el cual tiene la acidez
suficiente para protonar el estado excitado pero no el basal. El etanol tiene un pKa =
15,9107, valor cercano al del TFE, pero no suficiente para protonar el estado excitado de
la molécula.
0,25
λMax = 377 nm
1,0 λMax= 460 nm
λMax = 433 nm
0,20
1 2
0,8
Absorción / u.a
0,15
IF / u.a
0,6
0,10
0,4
0,00 0,0
300 350 400 450 500 550 600 400 450 500 550 600 650 700 750
Figura 38. Espectros de 1) absorción con máximos en 377 y 433 nm, previo y luego de
la adición de ácido TFA respectivamente y 2) fluorescencia de QUINVNOX en etanol
con concentraciones crecientes de ácido TFA, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 50, 100, 200 y
350 µL de ácido TFA en 3 mL de etanol con máximos en 460 y 576 nm. Longitud de
onda de excitación = 375 nm.
99
Capítulo 6
tal como se obtuvo con la adición de ácido TFA (Figura 39A). El nuevo máximo del
espectro de absorción aparece a 429 nm, esto es una diferencia de 58 nm respecto del
máximo de 371 nm obtenido en ACN previo a la adición de ácido. El nuevo máximo del
espectro de emisión presenta el mismo comportamiento, éste aparece a 598 nm, esto
es una diferencia de 140 nm respecto del máximo de 458 nm obtenido en ACN previo a
la adición de ácido
El experimento con ácido sulfúrico se realizó también en TFE como solvente (Figura
39B). La diferencia en los máximos de los espectros de absorción previo y después de
la adición de ácido es de 58 nm (374 – 432 nm), que es igual a lo obtenido en el
experimento anterior en ACN. ). La diferencia en los máximos de los espectros de
emisión previo y después de la adición de ácido es de 4 nm (572 – 576 nm),
desapareciendo por completo la banda de menor intensidad presente en el espectro.
Este bajo corrimiento, y la gran similitud en las bandas de emisión, indica claramente
que la emisión proviene desde el mismo estado excitado, probablemente el estado
protonado.
2,2 2,2
QUIVNOX en medio neutro QUIVNOX en medio neutro
2,0 2,0
QUIVNOX en medio ácido QUIVNOX en medio ácido
1,8 1,8
A Trifluoroetanol
1,6 Acetonitrilo 1,6 B
1,4 1,4
Φ F= 0,80 Φ F= 0,25 Φ F = 0,25 Φ F = 0,18
A(E) / u.a
A(E)u.a
1,2 1,2
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
200 300 400 500 600 700 200 300 400 500 600 700
Longitud de Onda [nm] Longitud de Onda [nm]
100
Resultados y Discusión
Teniendo en cuenta los experimentos anteriores que indican claramente que el nuevo
estado emisivo corresponde a la especie protonada, resulta necesario plantear un
esquema que describa el proceso en un diagrama de Perrin-Jablonski y que tenga en
cuenta la componente energética responsable de la aparición de una nueva banda de
emisión de menor energía. La Figura 40 describe el proceso de transferencia de
protón desde el solvente, en este caso TFE, hacia el fluoróforo. Además muestra el
esquema de absorción y emisión de la especie protonada en el estado basal. Se
muestran junto a cada línea roja, que representa la emisión de fluorescencia, los
rendimientos cuánticos de cada proceso. En el caso de la parte A de la Figura 40, el
rendimiento cuántico se ha separado en 2 haciendo deconvolución del espectro de
emisión en TFE.
101
Capítulo 6
102
Resultados y Discusión
Una de las diferencias notables entre los 2 solventes, es que la parte estructurada del
espectro de absorción en etanol a 314 nm es de menor intensidad que la parte no
estructurada. En TFE esta relación se invierte y la banda estructurada del espectro a
312 nm es de mayor intensidad que la no estructurada.
1,8 1,8
1,6
A 1,6
B
1,4 Etanol 1,4 TFE
1,2 1,2
ΦF= 0,012
A(E) / u.a
A(E) / u.a
1,0 1,0
0,8
ΦF= 0,59 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
300 400 500 600 300 400 500 600
103
Capítulo 6
estado basal es 4,94109 y la diferencia entre el pKa entre el estado basal y el estado
excitado pKa* - pKa = 2110, por tanto esta posee un pKa* de 6,94, que indica una mayor
basicidad del compuesto en el estado excitado, suficiente para protonarse en presencia
de un exceso de TFE.
1,8 1,8
1,6 1,6
A(E) / u.a
1,0 1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
A 0,4
0,2
0,2
B
0,0
300 400 500 600 700 800 0,0
Longitud de Onda [nm] 300 400 500 600 700
Longitud de Onda [nm]
104
Resultados y Discusión
Esta molécula en etanol en medio neutro y ácido presenta un corrimiento hacia el rojo
en la banda de emisión de 82 nm, desde 460 a 542 nm. La banda de absorción, que
posee un máximo en 370, se desdobla en 2 bandas, una se corre al rojo y la otra al
azul, siendo esta última, la que presenta el máximo de absorción en 360 nm, es decir,
el máximo se desplaza al hacia el azul en 10 nm.
1,8
1,6
1,5 Acetonitrilo
1,4
TFE
ΦF= 0,39
1,2
ΦF= 0,48 ΦF= 0,12
A(E) / u.a
A(E) / u.a
1,0 1,0
0,8
0,6
0,5
0,4
A B
0,2
0,0 0,0
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
Longitud de Onda [nm] Longitud de Onda [nm]
105
Capítulo 6
Para generar fluorescencia blanca con una distribución espectral continua dos bandas
de fluorescencia han de ser combinadas.113
El espectro electromagnético visible se extiende desde 400 a 700 nm, que corresponde
a 300 nm o 10700 cm-1. Existe un parámetro que se puede utilizar para la
caracterización de las bandas de emisión denominado FWHM (Full Width at Half
Maximum), que corresponde al ancho a la mitad de la altura máxima que presenta un
pico de emisión. En este caso se tienen dos picos, pero de igual manera se utilizará
como parámetro.
1,0
0,8
0,6
IF/u.a.
0,4
0,2
λ = 432 λ = 635
0,0
400 500 600 700
Longitud de Onda / nm
Figura 44. Espectro de emisión de la mezcla DMSO/TFE 16% que muestra la manera
en que se determina el parámetro FWHM.
106
Resultados y Discusión
que están estrechamente relacionadas con las curvas de respuesta espectral de los
tres conos responsables de la visión del color en los humanos. El sistema CIE
representa la respuesta de igualación de colores de un observador hipotético estándar.
Los términos x λ , y λ y z λ , pueden ser usados como funciones de ponderación (Figura
45) para determinar los valores de triestímulo X, Y y Z que caracterizan la emisión del
color de los datos de luminiscencia a través del espectro visible de acuerdo a114:
700
X = ∑ xλ ·Eλ ∆λ
λ =380
700
Y = ∑ y λ ·Eλ ∆λ
λ =380
700
Z = ∑ z λ ·Eλ ∆λ
λ =380 (Ec. 70)
X Y
x= y=
X +Y + Z X +Y + Z (Ec. 71 y 72)
107
Capítulo 6
perceptibles por el promedio de las personas, con los colores más saturados sobre la
línea que rodea el área del diagrama con forma de herradura114.
2,0
1,8
1,6
Funciones de igualación
1,4
1,2
zλ xλ
yλ
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
400 500 600 700
Longitu de Onda [nm]
Mezclas DMSO/TFE
% v/v Coordenadas CIE 1931 (x,y) FWHM/cm-1 FWHM/nm
0 (0.43, 0.46) 3138 104 (526-630)
4,7 (0.41, 0.44) 3250 108 (525-633)
8,9 (0.39, 0.41) 3446 114 (521-635)
12,8 (0.36, 0.38) 6928 194 (441-635)
16 (0.33, 0.36) 7400 203 (432-635)
16,67 (0.33, 0.35) 7375 202 (432-634)
19,6 (0.29, 0.32) 6755 179 (433-612)
28,1 (0.21, 0.25) 3884 88 (434-522)
32,8 (0.18, 0.17) 3631 82 (436-518)
100 (0.15, 0.17) 3648 80 (430-510)
108
Resultados y Discusión
Mezclas Cosolvente/TFE
Fracción
Cosolvente Coordenadas CIE 1931 (x,y)
Molar
Benceno 0,67 (0.32, 0.33)
Agua 0,77 (0.33, 0.38)
Etanol 0,32 (0.32, 0.34)
DMF 0,19 (0.33, 0.34)
Tabla 27. Coordenadas CIE calculadas para las mezclas cosolvente / TFE en la
coordenada más cercana al blanco puro.
109
Capítulo 6
110
Resultados y Discusión
111
Capítulo 7
7.0 Conclusiones
Los resultados obtenidos para las 10 moléculas sintetizadas muestran que los
parámetros fotofísicos más importantes para caracterizar un fluoróforo, como el
rendimiento cuántico de fluorescencia, tiempo de vida y coeficiente de absorción,
dependen de la naturaleza del sustituyente en la posición 2 del anillo oxazol. También,
mediante el uso de un modelo teórico, se puede ver que el cambio en el momento
dipolar entre el estado basal y el estado excitado varía con la naturaleza del
sustituyente.
112
Conclusiones
113
Capítulo 7
114
Capítulo 8
8.0 Bibliografía
115
Bibliografía
116
Capítulo 8
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Bibliografía
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Capítulo 9
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Anexo
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