1.1-S08.s2-Refinación de La Plata 2020-B PDF

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Ley N° 29783, Ley de Seguridad y salud en el Trabajo.

artículo 18. d) Mejorar la autoestima y fomentar el trabajo en equipo a fin de incentivar la


cooperación de los trabajadores.

Capítulo II
Operaciones en electrometalurgia
Semana: S08.s1
Refinación de la plata

Logro específico de aprendizaje:


Al finalizar la sesión el estudiante logra conocer la formación de la plata a reducir durante el
electrodeposito de plata.

8.1. Criterios generales de la electrorefinación


En el campo de la electrometalurgia, la electrorefinación y la electrodeposición son
procesos diferentes que emplean procedimientos similares.
La electrorefinaciónl es en si el proceso de purificación a un grado superior, de especies
metálicas no ferrosas cuya base principal es la oxidación, por electrólisis, de la especie a
purificar que se encuentra en el ánodo y su posterior deposito en el cátodo.

1
La electrorefinación se lleva a cabo por medio del paso de corriente a través de una
solución electrolítica establecida en una celda. El ánodo es el electrodo positivo (conductor
de electricidad) dador de electrones, mientras que el cátodo llega a ser el electrodo
negativo, receptor de electrones. La solución electrolítica tiende a ser el medio de
transporte de los iones en solución que facilita a su vez el transporte de los electrones,
gracias a la influencia de las sales minerales que están presentes en su composición.
Ejemplo: La refinación electrolítica de la plata en solución de nitrato de plata (AgN03)
para la obtención de láminas del mismo material, produce un 99,9%, de pureza del mismo.

LMA IN/\ DE DORE DE


PL/\T/\ 99.9 PLATA

CRISTALES
OOLSA
DE PL;\T/\
COLECTORA

AgN03 BARRO
ANODICO

Figura 8.1. Proceso de refinación electrolítica de la plata

Tanto en los procesos de electrorefinación como electrodeposición, las especies


electroactivas requieren de un transporte específico, que va del seno de la disolución hacia
la superficie del electrodo. Debido a ello es imprescindible el estudio de los mecanismos
de transporte. Se sabe que existes tres formas básicas, no excluyente, para que la especie se
transporte, estos son: Difusión, migración y convección.

8.2. Aspectos termodinámicos


Los aspectos termodinámicos de los procesos electrometalúrgicos están basados en la
termodinámica electroquímica que estudia los procesos de electrodo en equilibrio y cuyas
conclusiones más importantes, relacionadas con los procesos de electrorefinación de
metales, se resumen en:

a) Escala normal de potenciales


Para construir la escala normal de potenciales de electrodos, se tomó por convención el
electrodo normal de hidrógeno como referencia. Se midió entonces, en condiciones
experimentales estándar ( (],oncs =J M, T = 298 K, P = 1 atm ) el potencial de electrodo
Eº, de todos los electrodos metálicos y no metálicos
Ver figura 8.2

2
Eº· ( En soluciones ácidas, ph = O )
2
I Volts>

l
,., Au-+ /,ru
Metales mas nobles
u, o, /f\ o - Mas dificil de pasar sus iones a la solución
l - Mas fácil de depositar

q, Aq+/Aq
J J
qn Fe. +/FA ¡..

q,, e�+ /Cu

o
• qzs
...HT/H¡
Nl /N! co2' /Co

-0.'l'Y
:"e "rt«
.o,.u Zntt/ Zn

-1

_ ,_,
-2

f'!Q
.t.-
I 119 Metales menos nobles
-s» t - Mas fácil de pasar sus iones a la solución
-3 �LiÍt1- - Mas dificil de depositar

Figura 8.2. Escala normal de potenciales

b) Ley de Nernst para sistemas en equilibrio (ecuación 01)

E• -- EºOR I
RT 1 n ( e; ) (01)
nF CR

Ee : Potencial de la reacción electroquímica (V)


R: Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K)
T: Temperatura ( K )
11 : Número de electrones que participan en la reacción
F: Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb)
[Co] : Concentración de la especie que se oxida
{CR] : Concentración de la especie que se reduce
Eºo'R : Potencial estándar de la reacción electroquímica (V)

8.3. Aspectos termodinámicos


Durante los procesos de electrorefinación, para la obtención de la especie pura, existe
cierta tendencia a un crecimiento dendrítico de los cristales metálicos, aspecto no deseado
para la obtención de un buen acabado, esto confiere a un problema técnico y a su vez al

3
rechazo del producto obtenido por parte del cliente. Para ellos se acostumbra emplear
aditivos orgánicos que tienen como función principal: regular el crecimiento cristalino de
los depósitos formados haciéndolos a su vez atractivos para su manipulación y mercadeo.

El efecto de las sustancias orgánicas presentes en la disolución sobre la naturaleza de la


electrocristalización es un campo en que se ha acumulado gran cantidad de hechos con
poca teoría que los explique.
En primer lugar, la adsorción de sustancias orgánicas depende generalmente de la carga del
electrodo. Cuando las moléculas orgánicas se adhieren en la superficie del electrodo, son
absorbidos primeramente por las grandes dendritas, bordes y protuberancias, la relación de
las diferentes velocidades de crecimiento, se alteraría respecto a las observadas en ausencia
del aditivo orgánico y quizás las velocidades de crecimiento podrán uniformarse, lo que
conducirá a la formación de depósitos uniformes. Se llega a producir la pasivación del
depósito catódico y en algún grado al aislamiento de secciones individuales, pues la
resistencia óhmica en estas secciones es un poco más alta respecto a otras secciones libres
de los componentes absorvidos

8.4. Electrorefinación de la plata


los principios generales de la electrodeposición
de metales (cinética electródica, mecanismos de transporte, densidad de corriente, etc) así
como los procesos fisicoquímicos (mecanismos y formación de micro y macroescalones)
que se producen durante el proceso. No obstante para que sucedan estos fenómenos, se
debe establecer un sistema adecuado, que hace factible a su vez la producción deseada de
las especies metálicas refinadas.
Para el desarrollo de estos procesos, se ha de prever la necesidad de ambientes
semicerrados, denominados comúnmente "celdas electrolíticas", y consiste en "piscinas"
construidas en polímeros (plástico) por fuera y por dentro (para evitar perdida de corriente
por contacto fisico) y cuyos componentes básicos son:
1.- Solución acuosa: Es el medio de transporte iónico de las especies durante el proceso.
Contienen los electrolitos del metal a recuperar, y que a su vez son fundamentales para
el paso de corriente, así como el transporte de masa.
2.- El ánodo: donde se producen las reacciones de disolución u oxidación, funciona como
polo positivo.
3.- El cátodo: Donde se produce la reducción del metal contenido en el electrolito,
funciona como polo negativo.
4.- Una fuente de corriente externa, para forzar las reacciones de oxidación y reducción.
5.- Los conductores para llevar la corriente.
Técnicamente y dependiendo de la necesidad, existen otros accesorios adicionales que se
podrian citar. Estos son: raspadores, agitadores, calentadores, entre otros.

4
FUENTE

FLUJO DE
ELECTRONES
rr---- 11 I 11 1 f-LUJO DE
CORRIENTE

o�.-® o
o
@ .. � z o
¿5 .@%.�
<
e-
ELECTRO LITO
r Anión

Figura JJ: Grafica general de una celda electrolittca

La importancia en la construcción y empleo de las celdas electrolíticas responde a la


necesidad de generar y aplicar una energía involucrada en el transporte de cargas,
produciendo de esa manera una corriente eléctrica empleada para efectuar una reacción
particular que no se produce espontáneamente. Esta reacción se denomina electrólisis, y
que es responsable de la refinación electrolítica de los metales que se desea obtener.

8.4.1. Potencial aplicado

Generalmente, tanto para el oro como la plata y el cobre, durante la electrólisis de una sal
de algún metal con electrodeposición del mismo metal, la energía de disolución es igual a
la energía de deposición pero diferente en signo, y el gasto de energía en el proceso total y
la diferencia en los potenciales es igual a cero.
En la práctica, existe un número de resistencias al paso de corriente por ello es necesario
aplicar un voltaje exterior para vencerlas. Entre ellas están:

(a) Polarización anódica y catódica


(b) La resistencia óhmica del electrolito entre los electrodos
(e) La resistencia de los electrodos, el lodo anódico y los contactos

El voltaje en el baño electrolítico corresponde a la diferencia de potencial entre los polos


positivo y negativo. El voltaje en la celda está determinado por la siguiente ecuación:

Vcelda= .1Eti, + Lll + IR (35)

5
Cada expresión que compone la ecuación dada está influenciada por las siguientes
operaciones:

Ó.� = Eu, an6dico - Eth catédrco (36)

L'l = llánodo + l llcátodo I (37)

Donde:
fuanódico: Potencial termodinámico del ánodo (Nemst)
Eu, earédjco : Potencial termodinámico del cátodo
rri : Sumatoria de los sobrepotenciales anódico y catódico
: Densidad de corriente (Nm2)
R : Resistencia del electrolito (Om2)

El término IR llega a ser la caida de potencial del electrolito. Este potencial es debido a
diversos factores que se presentan durante el proceso de electrorefinación tales como:
pasivamiento, presencia de lodo anódico, polarización de los electrodos, etc.
Se juegan un papel importante, la temperatura, el pH, la agitación del baño y la presencia
de impurezas o agentes modificadores.

8.4.2. Tipos de celdas y su funcionamiento

para el caso de los metales preciosos


como el oro y la plata, el sistema electrolítico de refinación de metales consta de una celda
provista de un clectrolito, un ánodo de metal impuro (metal a refinar) que se disuelve por
acción de la corriente eléctrica, y un cátodo por el cual se logra reducir y adherir el metal
objeto de refinación.
Las celdas usadas actualmente para beneficio de los metales preciosos, son construidas en
base a los sistemas que se usaban tradicionalmente, y que se muestran a continuación:

6
a) Sistema THUM-BALBACH (figura 34): Empleado en sus inicios para la refinación de
la plata, las celdas son tanques de porcelana vitrificada, o de hormigón revestidos de
mástico, cuyo fondo está cubierto de bloques de grafito que actúa como cátodos, los
ánodos de doré se disponen horizontalmente en unos bastidores de madera, encima del
cátodo. Los soportes se cubren de lona para evitar la mezcla del barro anódico con el
depósito catódico. El metal refinado se deposita en el fondo de la celda a manera de
cristales que son removidos fácilmente.
Una ventaja de la celda Thum-Balbach es, (para el caso del refino de la plata), que
puede trabajar con ánodos del mismo material con una pureza no menor del 75%, en
comparación de las celdas Moebius, que solo acepta ánodos de plata con pureza
mayores al 95%.

Desventajas: Para este tipo de celdas, la desventaja se encuentra en las cubeta de


recojo de lodo anódico lo cual debe estar forrada con lona, estos tejidos atrapan el lodo
desprendido en los ánodos durante el proceso, pero incrementa también el voltaje de
celda, produciendo así la disolución de parte de las impurezas que se encuentran en el
lodo, contaminando de esa manera al electrolito. Se debe realizar en ese caso, una
limpieza consecutiva de los lodos anódicos en intervalos de tiempo establecidos.

PL0!,,10

+
l'l.0'.1-10

• NIVEL DEL LICOR

Figura 34: Celda de refinación apo THUM-BALBACH

b) Sistema MOEBIUS (figura 35): los ánodos y cátodos se disponen verticalmente,


encerrando los ánodos en bolsas de lona a fin de retener el barro anódico. Para el caso
de la plata, los cátodos son láminas de acero inoxidable en los cuales se forma el metal
refinado, se emplean escarbadores de madera accionados mecánicamente, los cuales
separan los cristales de plata fo.nnados., echándolos al fondo de la cubeta del que se
retira periódicamente.

7
Desventajas: Una de las desventajas en el empleo de este sistema, radica en el empleo
de las cubetas de recolección. La razón principal es que estos depósitos están hechos de
un material inerte como Titanio y, a su vez, durante el proceso de electrolisis se
producen pérdidas de energía en la superficie de la cubeta producto de la reacción de
degradación del H20. Además de producir este consumo no deseado de energía, esta
reacción produce oxigeno gaseoso (02) e iones hidronio (l-lJ, dando como resultado
final el incremento de la acidez del electrolito, disminuyendo la eficiencia del proceso
por medio de la contaminación de la plata por impurezas desprendidas en el ánodo
(tales como el platino y el paladio) que son solubles a bajos valores de pH.

+ Barra-bus

BATEA PARA COLECT.->,R


CATODO DF.SPRE-;0100

Figura 35: Celda de reflnacton npo MOEBIUS

8.4.3. Refinación de la plata Tipos de celdas y su funcionamiento

11) Gt'nrralithulrs
s,· p11,·1k11 l"111pk111 dos dilc.·1,•111,·s 1ip11s d,· m·id, ,s
í1,·idn 1111rin, o s11lli11icu 1k111111 dd 111,·diu, d,·1w111li,·11do II s11 V<'/. d,· In ,·0111p11sino11 d.-
los ch-cu odos ,¡11,· p1111i,:ip1111 ,·11 dicho p1on·so. y d,· h1s los sis1,·11rns TI II IM
llAI llA<'II y M<l ... uu rx

h) Prm·tsos dt•rtrolíti('os sin disolnl'ión ,l,·I oro 11111


l·:s1c proceso. n111111 s11 rn1111h1l' 111 indi.-11 r1111lkv11 11 la p111ilirnci1111 dl'cll11lt1i111 1h- ln
piara sin el t'111plc11 dt· 11gc11Jt•s 1111í111icos 11lll: pucdun disolver ,·I 11111 11 s11 cs111do 1ú11in1
(n11n11 l'I 11g11a rt•gia) 111 c1111,·l'11l1aci1111 y p111ilir11ci1111 dd u111. xr i11i1·rn 1011111
cunsccucncia del ha110 anúdico li.1111111do ,·11 los procesos de 1elin11do d,·1·1111li1in1 ti,· la
piara. del cohtt·. d,·I pl1111111. t'll" 1-11 el 111111sc111s11 ,k 111 1·k·l'l111lisis. 111d,1s lox 1111·111ll's
preciosos qm: 01igi11al111l'11J,· se h11llaha111·11 cl 1111od11 rn,·111101 g111vcd11d 11l li11ul11 1lt- l11s

8
tanques, y se lkp11sitan dl'ntto dd li11111 clt· 1111111, ro11s1it11yl'1td11 rl ll11n111cl11 "11111111
Anódico". que se 1e11111cvL' y es t111tad11 pe1stc1i111111c11h: 11 fin de di111i11111 ,·il'1t11s
1111p111L::t.11s p111 volatili/aciú11 (a11tirn1111i11, xch-mo, td11111) y p111 liuuli, i1111, l11l'g11 1·-;

moldeado en li11 ma de ú1111d11s puta s11 poste, i111 l'lcct111li/.lll'iú11


l ·:I coutcn ido de 0111 y plut a tk estos Í111111le1s L'S v111 iad11, clql1'11dil'11cl11 de s11 p1 ocedt·11, ia
• Si el coutenidu de pl11t11 es Sllflt.'1 irn al •m·x. Se pocl1i1 Sllllll"h'I 1lich11 1111111111 11 In

pa1ticiú11 clcctrulif icn


• Si el co11tc11ido de pinta l'Stf1 l'II el 1a11g11 de 1 () 11 •)()% l :s 11eces111 io t•lc1·t11111 1111
tiata111il'11t11 q11i111ic11 previo al p111ct·s11 dn.:t10htico
• Si el cunteuidu de Cllll es s11pe1 io1 al .,,rx. Se p111IIÍ1 srnueh'I d flllll'CSl) dt:

1elinaciú11 dec11olit i1:.1 del 111is1110

h. I] Pnrl i<·ilm rlt·clrolílil·i1 l'OH ikido níh·iL·o


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El metal de pa1ticiú11 (con 111ayo1 coutcnid« de platu) es colm:atlo c:011111 /11111110 y es


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plara pasa a la sol11t.:il,11 como 11itrnt11 ele plntn el cual se di:-111ci11 en iom:s /\�' e ionc:-i

NO:i · ; los primeros son conducidos al cátodo donde se reducen y se depositan en forma
de plata metálica y los iones de nitrato van hacia el ánodo de plata impura,
recombinándose con la plata para regenerar el nitrato de plata.
También son disueltos los metales que tienen potencial más negativo que la plata (Cu,
Fe, Pb, Ni, Bi, etc), los cuales se concentran en el electrolito. El oro y otros metales
nobles no son atacados y se acumulan como residuo dentro de la bolsa del ánodo, lo
que constituye el residuo anódico o lodo anódico conteniendo oro, plata, teluro,
metales del grupo del platino y otras sales de bismuto y antimonio. A partir de este
residuo se recupera el oro y otros elementos de interés.
El electrolito inicial se prepara disolviendo en caliente la plata y el cobre, en cantidades
detenninada.s. La cantidad de reactivos y otros parámetros de operación se resume en la
tabla 3.

La preparación del electrolito también se realiza en la misma celda, donde se sumergen


los ánodos formadas, en una solución de ácido nítrico al 15% en volumen; la
formación del baño demora aproximadamente 12 horas, ello depende de cuanto mayor
o menor sea la ley de plata en los ánodos.

9
La frecuencia con la cual el electrolito tiene que ser separado y reemplazado esta en
función al porcentaje de impurezas solubles contenidos en el metal de partición,
demostrándose ante ello una proporcionalidad relativa. Un caso particular, es el
incremento de la concentración de cobre, éste puede ser retirado de la solución,
reemplazando los cátodos de plata por cátodos de cobre y aumentando la densidad de
corriente para lograr la deposición del cobre, de lo contrario se depositará e
impurificará la plata formada anteriormente.

A NODO
+

ELECTROLITO

SISTEMA MULTIPLE - Electrodos monopolarcs

Figura 36: Disposición de electrodos en una c:elda tipo MOEB!US

Tabla 3: Electrorejinación de la plata, celda Moebius

Variables de celda Parámetros de operación


400 - 100 g Ag/L ó

Solución electrolito 60-80 g AgN01fL


30-50 g Cu/L
HN03 libre 8-12%
Consumo de HN01 80 mL/Kg de Ag
Temperatura Ambiente
Agitación Aireación, agitación
Voltaje de celda 1.6 - 2.6 voltios
Densidad de corriente 2.5 -4.5 Amp/dm2
Eficiencia de corriente 90-99%
Consumo de energía 0.5 - 0.8 kwh/kg Ag
Separación Electrodos 3.0- 5.0 cm
Velocidad de deposición 4.022 g/Amp.hr
Material de la celda Plástico, resinas
Pureza de ánodos > 980 milésimas
Bolsas anódicas Nylon, algodón
Cátodos Ag fino, acero inoxidable

10
Una de las condiciones más importantes para facilitar el proceso de refinación
electrolítica de una manera óptima, es tomar en cuenta el rango de acidez, donde
diariamente se tiene que realizar los controles analíticos necesarios para su
determinación y, si es probable, en la posterior adición de HNÜ3 para mantener el
rango aceptable de acidez; por otro lado, la cantidad de ácido agregado depende
directamente de los controles diarios realizados al electrolito, como el control
contenido de plata, del cobre y del ácido libre. Si en el electrolito el contenido de cobre
iguala o sobrepasa la concentración de la plata, la solución deberá ser tratada a fin de
disminuir la cantidad de cobre o a su vez desechada como electrolito, pasándose a
recuperar la plata contenida.

En el ánodo, la plata entra en la solución en forma de iones y su correspondiente


reacción anódica es la siguiente:

As°cs> + HN03 (ec) AgN03 (se) + H•c•c> + e E= -0.8V (38a)


AgNÜJ(ac) ...'4---,•�Ag\c) + NÜJ-(ar) (38b)

La corriente de refinación se conduce a los electrodos con platina de cobre, mediante


conexión a los ánodos y los cátodos, y estos, a través del electrolito. Esta operación
hace que se produzca la disolución de la plata en el ánodo en forma de iones, y la
reducción a plata metálica en el cátodo. Cada uno de los iones plata atrae un electrón y
se deposita en fauna de átomos neutros. La reacción catódica es la siguiente:

Ag+<ac> + e· Agºcs> E= 0.8V (39)

Cada uno de los átomos neutros de la plata del ánodo pierde un electrón, entrando a la
solución con una sola carga positiva en forma de ion. Por lo tanto, en esta electrólisis se
descarga un ion gramo de plata en el cátodo, por cada faraday de electricidad que pasa
a través de la solución.
El voltaje de trabajo y la densidad de corriente controlan la pureza de la plata refinada,
la importancia de estos parámetros radica en el control exhaustivo de estos últimos; por
lo que, para al caso del voltaje el rango de trabajo es de 1.5 a 3.0 voltios, y para la
densidad de corriente entre 3 a 5 amperios/drrr'. Un ejemplo práctico de todos estos
parámetros aplicados en el proceso, se encuentra en el anexo 1.

11
La forma y tamaño de los cristales de plata son aspectos importantes que deben tenerse
en cuenta, ya que ellos determinan la densidad aparente del producto. Sobre esto
influyen principalmente la composición química del electrolito, la densidad de
corriente y la frecuencia de remoción; sin embargo, se ha encontrado que lo mas
importante para el control de forma y tamaño de los cristales, es el uso de aditivos.
Pequeñas adiciones de ácido tartárico permiten obtener cristales grandes y de mayor
densidad, ofreciendo la ventaja de facilitar el lavado, y reducir la pérdida del
electrolito.

b.2) Partición electrolítica con ácido sulfúrico


En el tratamiento de concentrados de minerales con altos contenidos de metal base,
como en el caso de altos contenidos de cobre, al fundirlos atrapan a los metales
preciosos. El cobre, producto de la fundición se somete a la partición con un electrolito
compuesto de sulfato de cobre y ácido sulfúrico a fin de extraerlo electrolíticamente
puro, quedando el oro y los metales mas nobles en forma de barros anódicos. Los
metales menos nobles se disolverán y ensuciaran el electrolito.

La tensión utilizada en la electrólisis varía con la densidad de corriente, que a su vez


depende de la resistividad de la solución y de la concentración de la acidez libre.
Entonces, los metales preciosos que originalmente se hallaban en los ánodos, en el
transcurso de la electrólisis caen al fondo de las celdas, los que son retirados
periódicamente para su respectivo tratamiento dependiendo de su composición. Estos
lodos anódicos con alto contenido de oro (que a veces excede el 900/o) pueden ser
lixiviados con ácido nítrico, ácido sulfúrico concentrado, o directamente fundidos (con
una carga adecuada de fundentes) para su posterior comercialización o refinación
electrolítica.

2A&s> + 2H2S04 <•> ----- Ag2S04Cacl + 2H20c1> + SOici:> (40)


CUcs> + 2H2S04(t) ----• CuS04(ac) + 2HiÜ(I) + S02(g) (41)

El sulfato de plata es insoluble en agua fria, por lo que se hace necesario enfriar el licor
y separarlo. Posteriormente, la plata contenida, se reduce con hierro, según la siguiente
reacción:
(medio ácido)
F eS04(•c> + 2A&•> (42)

12
También puede ser reducido con cobre según la ecuación:

(modio ácido)
CuS04cac> + 2A&s> (43)

La solución remanente de sulfato de cobre se evapora y cristaliza (cristales azules de


CuS04.SH20) obteniéndose un subproducto adicional.

Bajo la influencia de la corriente eléctrica, se disuelven anódicamente el Au, Cu, Pb,


Pt, y Pd (cloruros solubles) en tanto que la plata, algunos rezagos de plomo y demás
elementos del grupo del platino pasan al barro anódico en forma de cloruros.
La solución o electrolito que contiene alrededor de 50 g/L de oro y 10% de ácido
clorhídrico libre, se mantiene aproximadamente a 70ºC y requiere una recirculación
constante del electrolito lo que se logra mediante una bomba de aire. Como cátodos
generalmente se usan láminas de oro puro al cual se adhiere firmemente el oro de alta
pureza.

Sol. Electrólito
H AuCI�
Corriente
Pulsarue l 1
A nodos Cckla cJc
refinación
.. Cátodos de
Oro fino
de Oro

1
Residuos de Elcctruluo Cátodos de
Ag CI suc 10 Oro fino
1
Adicióu dc
Lavado .....

--
Sol. FcCI,
Fundición
1

-
Reducir con
Fe

1
Residuos de . I Oro li nu


Plata

1
Hervirlo Mercado

l
Fundición con Fe 11 1

1 Solución
1
Cobre
Refinación - de fcCl1
Electrol ítica

Figura 37: Proceso electrolítico de refinación de oro. [041

13
14

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