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CapÍtulo 8 - Resumen Termodinámica

Termodinámica (Universidad de Granada)

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Capítulo 8

Potenciales Termodinámicos
Índice general
8.1. La energía interna como potencial termodinámico . . . . . . . . . . 1
8.2. Transformación de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
8.3. Potencial termodinámico de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
8.4. Potencial termodinámico de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
8.5. Potencial termodinámico Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
8.6. Potencial termodinámico Macrocanónico . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
8.7. Relaciones entre los potenciales termodinámicos . . . . . . . . . . . 19
8.8. Funciones de Massieu-Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

8.1. La energía interna como potencial termodinámico

En este análisis partiremos de la ecuación fundamental de proceso en representación energética, es

decir, de:

dU =TdS −∑ Y i dX i 8.1
i

A partir de esta ecuación podremos obtener otras funciones de estado, denomidadas potenciales
termodinámicos, que en las formulaciones respectivas, desempeñan el mismo papel que la U en la
representación energética y la S en la representación entrópica. A partir de estas funciones se
obtendrá información sobre las variables de estado, las propiedades energéticas y térmicas,
relaciones entre funciones termodinámicas, etc.

Ahora bien, para que estas nuevas funciones, al igual que la U y la S, nos proporcionen esta
información, deben expresarse en función de un determinado conjunto de variables independientes,
diferente en cada caso, que se denomina conjunto natural de variables independientes de la función
termodinámica correspondiente. Si estas funciones se expresan en función de otras variables
diferentes a las que constituyen este conjunto natural, ya no proporcionan la misma información.
A continuación veamos cual es el conjunto natural de variables independientes de la energía interna
así como la información que podemos obtener a partir de esta función de estado.
Por comodidad, consideremos un sistema simple generalizado:

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dU =TdS−YdX 8.2

Esta ecuación relaciona cinco variables: U, T, S, Y, X.

Como se trata de un sistema simple, el mínimo de grados de libertad es 2, es decir, su estado
termodinámico queda definido tan solo con dos variables. Si escogemos dos variables
independientes, (p.e., T y X) como quedan por conocer 3 variables, además de la ecuación
fundamental necesitamos otras dos ecuaciones. Estas pueden ser, la energética y la térmica de
estado.

{ Y =Y T , X 
U =U T , X  }
Sin embargo, si hubiesemos escogido como variables independientes S y X, necesitaríamos solo
una ecuación más, que sería la que relaciona U con S y X:

U =U  S , X  8.3

que es la ecuación fundamental de estado, llamada ecuación de Euler.

En efecto, conociendo esta ecuación, por diferenciación:

dU =  
∂U
∂S X
dS  
∂U
∂X S
dX 8.4

1. Comparándola con (8.2), obtenemos una primera información:

T=  
∂U
∂S X
; −Y =   ∂U
∂X S
8.5

Y si nuestro sistema es abierto, podemos definir el potencial químico como:

i=
 
∂U
∂ ni S , Xi, nj
8.6

es decir, generamos una nueva forma de definir cualquier variable intensiva.

De este modo vemos que escogiendo S y X como variables independientes tenemos información
sobre las 5 variables, y no ocurría así con T y X elegidas como independientes, de lo que se deduce
que el conjunto natural de variables independientes para U lo constituyen S y X.

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2. Segunda información que obtenemos:

   
∂2 U
∂S2 X
=
∂T
∂S X
=
T
CX
8.7

es decir, obtenemos CX y haciendo uso de la relación de Mayer generalizada:

C Y −C X =T   
∂Y
∂T X
∂X
∂T Y

obtenemos CY, es decir, de esta segunda derivada obtenemos las propiedades energéticas.

3. Tercera información:

   
∂2 U
∂X S
2
=−
∂Y
∂ X S =ad
=
1 1
X K ad
⇒ K ad 8.8

y saliendo que:
KT C P
= ⇒ KT
K ad C V

ya que:
−1
V   ∂U
∂P T
=
CP
−1
V   ∂V
∂P ad
CV

es decir, a partir de esta segunda derivada se obtienen las propiedades térmicas.

4. Cuarta información:
Como U es una función de estado, debe cumplir la condición de Schwartz:

 ∂2 U
∂ X ∂S
=
∂2 U
∂S ∂ X  ⇒
   
∂T
∂X S
=−
∂Y
∂S X
8.9

que se reconoce como la relación de Maxwell para la U.

Por lo tanto, expresando U en función de S y X, obtenemos:

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■ Las variables de estado.

■ Propiedades energéticas y térmicas.
■ Relación entre variables de estado.

Además, si nuestro sistema fuese un sistema compuesto, desdoblamos el término de W y

nos queda:

dU =TdS−PdU −∑ Y i dX i
i

Por lo tanto:

■ a V y Xi = ctes
dU =TdS= d Q R 8.10

■ Si S y Xi son constantes:

dU S , X =−PdV =d W mecánico

i
8.11

■ Si S y V son constantes:

dU S ,V =−∑ Y i dX i =−d W no−mecánico 8.12

i

Posteriormente comprobaremos que estas variaciones de U nos proporcionan los trabajos mecánico
y no-mecánico, respectivamente, máximos.

¿Porqué a la U expresada en función de S y X se le denomina potencial termodinámico?

La razón radica en lo siguiente:

La representación de un campo de fuerzas puede realizarse por medio de un potencial; si una
región del espacio se puede representar mediante el potencial r  , la fuerza que actúa sobre
la unidad de masa activa, cuando se coloca en un punto de esa región del espacio es:

 =−∇  r  ó  −∂r 

F F= 8.13
∂ r

comparando esta expresión con:

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T=  ∂U
∂S X
y −Y =  
∂U
∂X S

vemos que U desempeña el papel de potencial de las fuerzas termodinámicas T y -Y.

La conclusión de este apartado es que si U se representa en fución de su conjunto natural de
variables independientes: funciona como un potencial. Es decir, es un potencial termodinámico, de
lo contrario no ocurre así. Sin embargo, este conjunto lo constituyen las variables S y Xi, y así como
las Xi son fáciles de determinar experimentalmente, no ocurre así con S, por lo que nos interesaría
expresar U en función de otras variables. Sin embargo, esto no es posible sin perder información.
Por esta razón se recurre a la definición de nuevos potenciales termodinámicos, esto es, de nuevas
funciones de estado que proporcionen la misma información que U expresada en función de S y X,
pero que estén en función de otras variables, es decir, en función de sus respectivos conjuntos
naturales de variables independientes.
En vez de ir tanteando qué funiones y qué conjuntos naturales son estos, se recurre a un método
matemático general. Este proporciona nuevas fuciones a partir de una primitiva sin perder
información. Este método ya lo conocemos y lo constituye la transformada de Legendre.

=− X i
  ∂
∂ Xi X j
8.14 

donde  es la transformada de Legendre de  con respecto a la variable Xi.

En nuestro caso, sería el nuevo potencial termodinámico.

8.2. Transformación de Legendre

Tanto en la representación energética como en la entrópica de la Termodinámica, el papel de

variables independientes es desempeñado por variables extensivas, por desplazamientos
generalizados, mientras que las variables intensivas, las fuerzas generalizadas, son variables
dependientes. Ahora bien, esta situación se encuentra en franco contraste con la realidad práctica
que se presenta en un laboratorio. De hecho, sucede que experimentalmente es, en general, más
fácil medir variables intensivas, tales como temperatura, presión, etc., por lo tanto, lo lógico sería
que estos parámetros desempeñasen el papel de variables independientes.
El ejemplo más representativo de esta situación asimétrica lo proporciona la pareja de variables
temperatura y entropía. Mientras que la medida y el control de la primera es una operación sencilla,
no sucede así con la segunda. De manera que puede resultar conveniente pasar de la función
U S , X i a otra función  , desconocida, por ahora, y cuya expresión sería:

T , X i  ó 
[  ]
∂U
∂S Xi
, Xi 8.15

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Sin embargo, con la energía interna sucede que, cuando elegimos otro conjunto de variables
independientes para especificar el estado del sistema, ya no proporciona tanta información del
mismo como cuando se expresa en función de su conjunto natural de variables independientes (S,
Xi), es decir, ya que no juega el papel de potencial termodinámico. No obstante, se pueden definir
funciones que desempeñen, respecto a estas nuevas variables, análogo papel al desempeñado por
la energía interna con respecto a su conjunto natural de variables independientes, en otras palabras,
se pueden definir nuevos potenciales termodinámicos.
En lugar de ir tanteando nuevos conjuntos de variables independientes que den lugar a nuevas
funciones potenciales, y con objeto de generar de un modo sistemático nuevas funciones
características, utilizaremos el metódo matemático denominado transformación de Legendre.
Para ello, supongamos una función simple que depende de una variable x, = x ,
imaginemos que esta variable no es cómoda para ser utilizada como variable independiente y, por
 , que, sin perder información implique
ello, interesa sustituir la función anterior por otra función
la utilización de otra variable independiente, más operativa, que llaremos  .
La solución al problema lo proporciona la Geometría, ya que una curva puede estar definida por el
lugar geométrico de puntos que satisfacen una ecuación determinada, por ejemplo la ecuación
= x , o bien puede estar especificada por la envolvente de una familia de líneas tangentes.
De este modo, la relación general que proporciona las tangentes es equivalente a la ecuación
= x .
Cada tangente está definida por dos parámetros, a saber, su pediente y su ordenada en el origen,
parámetros, que en el caso que nos ocupa serán d /dX y  . Cada pareja de valores
 d /dX ,  define un línea concreta, de la misma forma que un valor determinado de la
función = x , o de la pareja de parámetros  x ,  define un punto concreto de la
curva; en consecuencia, mediante la familia de tangentes, caracterizadas por parejas de parámetros
 d /dX ,  , o bien definidas por la ecuación =  d /dX  , podemos caracterizar una
envolvente de ecuación = x , por lo tanto, no perdemos ninguna información al pasar de
 a  .

Como las ecuaciones = x y =  d / dX  son equivalentes, podemos afirmar que
hemos hecho una translación de la representación  , cuya ecuación fundamental es
= x ,a la representación  ,cuya ecuación fundamental es =  d /dX  .

Volviendo a nuestro ejemplo, hemos realizado una translación de la representación energética, para
la que la ecuación fundamental es U =U  S , X i  a la representación de  , en la que la
ecuación fundamental es:

= [ 
∂U
∂S Xi
, Xi ] 8.16

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A continuación vamos a concretar la forma operacional de esta traslación. El problema lo resuelve la

transformación de Legendre.
De nuevo, consideramos la función:

= x

la pendiente de la curva en un punto genérico  , x , es:

d
= 8.17
dx

y la tangente a la misma poseerá una ordenada en el origen que representamos por  , por
tanto, la ecuación de la tangente a la curva en ese punto será:

−=  x−0 ;
ó =−x  8.18

es decir, Ψ=Ψ(α). A esta función se le denomina transformada de Legendre de la función  con

respecto a la variable X; a la nueva variable  , se le denomina variable conjugada de X.
Análogamente, en el caso de una función de varias variables, = X 1, X 2, ... si deseamos
eliminar la variable independiente X2, obtendremos la trasformada de Legendre de la función 
con respecto a la variable independiente X2, generándose la nueva función:

=− X 2
  ∂
∂ X2 X 1, X 3, ...
8.19

Si ahora definimos:

 
∂
∂X2
=Y 2
X 1, X 3, ...

resolviendo esta ecuación diferencial obtendremos X2 en función de X, X3 y de Y2. Incluyendo este

reultado en la ecuación (8.19) pasamos de la función
= X 1, X 2, ... a la función =  X 1, Y 2, X 3, ... .

Si pretendemos modificar más de una variable, aplicamos del mismo modo la transformación de
Legendre:

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=− X 1
 ∂
∂X1 X 2, X 3, ...
−X 2
 
∂
∂X2 X 1, X 3, ...
8.20

8.2.1. Propiedades de las transformadas de Legendre

Diferenciando en la ecuación (8.19) respecto a todas las variables independientes

 X 1, Y 2, X 3, ...

 ∂
−
∂
∂ X1 ∂ X 1
dX 1
  
∂
∂Y2
 X 2 dY 2
∂ ∂
−
∂ X 3 ∂ X3
dX 3  ... =0

=− X 2 Y 2

Como dX1, dY2 y dX3 son independientes:

a)   
∂
∂ Xi
=
∂
∂Xi i≠2
8.21

b)  
∂
∂Y 2 X 2, X 3
=− X 2 8.22

Esta última propiedad es útil cuando se requiere realizar la trasformada de Legendre en sentido
inverso, es decir, cuando se quiere obtener φ a partir de Ψ.

8.3. Potencial termodinámico de Helmholtz

El principal inconveniente que presenta la energía interna como potencial termodinámico es que el
conjunto de variables independientes lo sustituye (S, V, L,  ,n1,n2, ...), apareciendo entre ellas
algunas variables, como la entropía, cuya determinación experimental no es fácil de hacer; por ello,
a veces resulta conveniente eliminiar dicha variable con lo que se dispondrá de otro conjutno de
variables independientes, que definirán una nueva función de gran utilidad a la hora de estudiar un
sistema termodinámico.

Para ello, obtenemos la transformada parcial de Legendre de la energía interna con respecto a la
entropía, generándose una nueva función, A, en la forma:

A=U −S   ∂U
∂S X
8.23

es decir:

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A=U −TS 8.24

La expresión diferencial de esta nueva función es:

dA=dU −TdS −SdT como: dU =TdS−YdX

dA=−SdT −YdX 8.25

para el caso de un sistema simple; o bien, tratándose de un sistema complejo:

dA=−SdT −∑ Y i dX i 8.26
i

También se puede desglosar el término de trabajo, de forma que:

dA=−SdT −PdV −∑ Y ' i dX ' i 8.27

i

donde en Y'i, X'i no se considera ahora ni P, ni V, respectivamente. Las variables independientes de

A son, la temperatura y los desplazamientos generalizados, así por ejemplo:

para un sistema abierto:

dA=−SdT −PdV i dni 8.28

para un sistema lineal:

dA=−SdT  dL 8.29

8.3.1. Información que puede proporcionar la función A(T,Xi)

a) Primeras derivadas:
De la ecuación (8.26) se deduce:

 
∂A
∂T Xi
=−S ;
 
∂A
∂Xi
=−Y i
T , X j  j ≠i 
8.30

de las primeras derivadas de esta nueva función, obtenemos la entropía y las ecuaciones
térmicas de estado Y i =Y i  X i , T  .

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Para un sistema simple:

  ∂A
∂T X
=−S ;  
∂A
∂X T
=−Y

b) Derivadas segundas respecto a la misma variable independiente:

Por simplicidad, para un sistema no-compuesto, se tendrá:

    −C X
2
∂ A ∂S
=− = 8.31
∂T
2
X
∂T X T

es decir, la derivada segunda de A respecto de T a X constante, proporciona C X , y mediante la

relación de Mayer generalizada se obtiene C Y , con lo cual se conocen las propiedades energéticas del
sistema.
De la otra derivada segunda obtenemos:

     
∂2 A
∂X T
2
=−
∂Y
∂X T
⇒
∂2 A
∂V
2
T
=
−1
T V
8.32

de manera que puede conocerse el coeficiente de compresibilidad isotermo, y de este, conocidos

C Y y C X , se obtiene el coeficiente de compresibilidad adiabático; es decir, se obtiene información de
las propiedades térmicas del sistema.

c) Derivadas segundas cruzadas:

Puesto que A es función de estado, su diferencial ha de ser exacta y, debe
cumplir la condición de Schwartz referida a las derivadas segundas cruzadas.

 ∂2 A
∂T ∂ X
= 
∂2 A
∂ X ∂T
⇒      ∂S
∂X T
=
∂Y
∂T X
8.33

que es otra relación en derivadas parciales entre las variables de estado del sistema, denominada
relación de Maxwell.
En el caso de un sistema compuesto, podemos escribir tantas relaciones de Maxwell, como
parejas de agrupaciones podamos formar con los términos del segundo miembro, así por ejemplo:

dA=−SdT −PdV ∑ i dni

i

 
∂P
∂n i V , nj, T
     
=−
∂i
∂V ni , T
∂S
∂n i T ,V
=−
∂ i
∂T ni , V
 
∂S
∂V T , ni
= ∂P
∂T V ,ni

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Esta función A cuyas variables características son, en general, T y , Xi se denomina

potencial termodinámico de Helmholtz.

8.3.2. Significado físico y utilidad del potencial de Helmholtz

1º- Para un proceso isotermo, T=cte :

−dAT =∑ Y i dX i 8.34 

i

la disminución en el potencial Helmholtz conincide con el trabajo total realizado por el sistema. En
un proceso reversible, es por lo tanto, el trabajo total máximo.

2º- Para un proceso isotermo e isócoro, resulta:

−dAT ,V =∑ Y ' i dX ' i 8.35

i

de la ecuación (8.27) se deduce, que en estas condiciones la disminución del potencial de

Helmholtz conincide con el trabajo no-mecánico máximo; en consecuencia este potencial juega para los
procesos isotermos e isócoros, idéntico papel al de la energía interna en los procesos isoentrópicos
(adiabáticos-reversibles) e isócoros.

3º- Haciendo uso de la ecuación (8.28), se encuentra que en los sistemas abiertos y
pluricomponentes, el potencial químico se puede definir en la siguiente forma:

i=
 
∂A
∂ ni T , X , nj
8.36

como ya estudiaremos en su momento, el potencial de Helmholtz es útil también para deducir

condiciones de equilibrio en algunos sistemas acoplados.

8.4. Potencial termodinámico de Gibbs

Razones de tipo práctico aconsejan cambiar, mediante su correspondiente transformada de
Legendre, el volumen por la presión; si se trata de un sistema compresible generalizado, o cualquier
desplazamiento generalizado por su fuerza termodinámica en el caso de un sistema compuesto, donde V no
sea variable de estado.
En consecuencia:

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G=A−V  
∂A
∂V T ,X i
8.37

o bien:

G=APV 8.38
en forma diferencial, teniendo en cuenta la ecuación (8.27), resulta:

dG=−SdT VdP−∑ Y ' i dX ' i ; G=G T , P , X ' i  8.39

i

Esta ecuación es la forma diferencial de la nueva función G, definida como hemos indicado
interiormente; de la misma se deduce que las variables independientes son la temperatura, la presión y los
desplazamientos generalizados independientes, no incluidos en estos el volumen.
Para un sistema simple generalizado, la ecuación (8.39) se convierte en:

dG=−SdT  XdY 8.40

y para uno compresible:

dG=−SdT VdP 8.41

es decir, se trata de una función cuyas variables naturales son la temperatura y la fuerza
generalizada.

8.4.1. Información que puede proporcionar la función G = G(T, P,X′i)

a) Primeras derivadas:
De la ecuación (8.39) se deduce que:

 ∂G
∂T P , X 'i
=−S ;
 
∂G
∂P T , X 'i
=V ;
 
∂G
∂ X 'i T ,P , X 'j
=−Y ' i 8.42

Así, pueden obtenerse las variables y ecuaciones de estado del sistema. Por ejemplo, de la
segunda de estas ecuaciones se obtiene V =V  P , T , X ' i  que es una de las ecuaciones térmicas de
estado.
La tercera ecuación de (8.42) proporciona Y ' i=Y ' i T , P , X i  que, junto con la ecuación térmica
anterior, permite eliminar la variable presión, obteniéndose
Y ' i=Y ' i T , V , X ' i  , es decir una nueva ecuación térmica de estado.
Para un sistema simple generalizado, se tiene:

 
∂G
∂T Y
=−S ;  
∂G
∂Y T
=X 8.43

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b) Derivadas segundas:

   
2
∂ G ∂S
=− =−C P , X ' T 8.44
∂T
2
P , X 'i
∂T P , X 'i
i i

luego la segunda derivada de la función G con respecto a la temperatura, proporciona información sobre la
capacidad térmica del sistema, permaneciendo constante la presión y los desplazamientos generalizados
independientes no acoplados con la presión.
Como en otras ocasiones, conocido C p , x ' mediante la relación de Mayer generalizada se puede
i

obtener C x' y en consecuencia conocer las propiedades energéticas del sistema.

i

De la segunda dereivada con respecto a la presión (para un sistema simple compresible):

−   ∂2 G
∂ P2 T , X 'i
=−   ∂V
∂P T , X 'i
=−V T , X ' i
8.45

es decir, se obtiene el coeficiente de compresibilidad isotermo; conocidos C X i y C P , X ' , se puede

i

determinar S , X ' el coeficiente de compresibilidad adiabático, es decir, las propiedades térmicas del
i

sistema.
Así mismo, si derivamos con respecto a X ' i la tercera de las ecuaciones (8.42) se obtiene
información respecto al correspondiente coeficiente térmico.

Para un sistema simple generalizado:

    −C V
   
2 2
∂ G −1 T ∂ S ∂ G ∂X
= = ; =− =− X T
∂T
2
Y
T ∂T Y T ∂Y
2
T
∂Y T

c) Derivada segunda cruzada:

Puesto que la función G es una función de estado, su diferencial es exacta y, por tanto, debe
satisfacer la relación de Schwartz, con respecto a las derivadas segundas cruzadas.

 ∂2 G
∂T ∂ X i  P ,X 'j
 
=−
∂S
∂ X 'i P, T , X ' j
;  ∂2 G
∂ X ' i ∂T P,X' j
=−  
∂Y ' i
∂T P , X 'i
8.46

  ∂S
∂ X 'i P ,T ,X 'j
=  
∂Y ' i
∂T P , X 'i
8.47

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En el caso particular de un sistema simple generalizado se obtiene una única relación de

Maxwell

   
∂S
∂Y T
=−
∂X
∂T
8.48

En el caso particular de un sistema simple compresible, la relación de Maxwell sería:

 ∂2 G
∂T ∂ P  
X'
=
i
∂2 G
∂ P∂T  X 'i
−   
∂S
∂P T , X 'i
=
∂V
∂T P , X 'i
8.49

La función G en función de las variables T, P, X 'i se denomina potencial termodinámico de

Gibbs.

8.4.2. Significado físico y utilidad del potencial termodinámico de Gibbs

1º- Si consideramos un proceso reversible, isotermo e isóbaro, de la ecuación (8.39), se deduce
que:

dG=−∑ Y ' i dX ' i 8.50

i

luego, en un proceso infinitesimal tal como el anterior, el trabajo máximo no-mecánico coincide con la
disminución del potencial de Gibbs.

2º- En el caso de un sistema abierto, teniendo en cuenta la ecuación (8.39),

tenemos que:
dG=−SdT vdP ∑ i dni 8.51
i

expresión de la cual, se deduce una nueva definición del potencial químico:

i=
 
∂G
∂ ni T , P , nj
8.52

Si el sistema está integrado por un único componente, el potencial químico  , de este

componente coincide con el potencial de Gibbs molar del sistema, o sea,
=G molar 8.53

Más adelante estudiaremos las condiciones de equilibrio de un sistema acoplado y el trabajo en un proceso
de flujo, en donde el potencial de Gibbs juega un importante papel.

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8.5. Potencial termodinámico Entalpía

En apartados anteriores hemos constatado el positivo resultado que ha proporcionado la
aplicación de la transformada de Legendre a la energía interna con respecto a la entropía,
obteniéndose así el potencial de Helmholtz, que a su vez podía generar otra función potencial, el potencial
de Gibbs.
Si en lugar de obtener la transformada de Legendre de la energía interna respecto a la
entropía,aplicamos esa trasformación con respecto al volumen se obtiene una función, que
representaremos por H y, y que se define en la forma siguiente:

H =U −V  
∂U
∂V S ,X i
8.54

es decir:
H =U  PV 8.55

en consecuencia, se cumple que: U =ATS

H =ATS PV
y como: A=G−PV

La expresión anterior conducen a:

H =GTS 8.56

Para un sistema simple generalizado:

H =U YX 8.57

Su expresión diferencial, teniendo en cuenta que:

∑ Y i dX i =PdV ∑ Y ' i dX ' i
i i

es:
dH =TdS VdP – ∑ Y ' i dX ' i 8.58
i

De forma que H =H  S , P , X ' i , es decir, que las variables características son la

entropía, la presión y los desplazamientos generalizados excepto el volumen y, a la función H se la conoce
como potencial termodinámico entalpía.
Para un sistema simple generalizado H =H  S ,Y  la entropía y la fuerza generalizada serán
entonces sus variables características, siendo su expresión diferencial:

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dH =TdS  XdY 8.59

y para un sistema simple compresible:

dH =TdS VdP 8.60

8.5.1. Información que puede proporcionar la función H =H  S , P , X ′ i 

a) Primeras derivadas:

 
∂H
∂S P , X 'i
=T ; V =  
∂H
∂P S , X 'i
; Y ' i=
 
∂H
∂ X 'i S ,P ,X 'j
8.61

proporcionan las variables de estado no-independientes.

b) Segundas derivadas:

       
2 2
∂ H ∂T T ∂ H ∂V
= = ; = =−V S , X ' 8.62
∂S
2
P , X 'i
∂S P , X 'i CP , X ' i
∂P
2
S , X 'i
∂P S , X 'i
i

permiten conocer las propiedades térmicas y energéticas del sistema termodinámico: capacidad calorífica a
presión constante y coeficiente de compresibilidad adiabática.

c) Derivadas segundas cruzadas:

De la ecuación (8.59) se deduce que:

   
∂T
∂Y S
=
∂X
∂S Y
8.63

que constituye la relación de Maxwell correspondiente al potencial entalpía de un sistema termodinámico

simple.

8.5.2. Significado físico y utilidad del potencial entalpía

a) En un sistema compuesto, un proceso reversible, adiabático e isóbaro, de la ecuación

(8.58) se deduce que:

dH S.P =−∑ Y ' i dX ' i=−dL 8.64

i

es decir, la disminución de la entalpía conincide con el trabajo (L) no-mecánico máximo realizado por el

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sistema para un proceso adiabático reversible e isobaro.

Para un proceso finito, resulta:

L=− H S , P 8.65

b) Para un sistema simple generalizado, si la fuerza generalizada del sistema permanece

constante, resulta que:

dH Y =TdS 8.66

la variación de la entalpía que acompaña a este proceso a P=cte , coincide con la energía calorífica
intercambiada. Ejemplos donde estas circunstancias se dan son los cambios de fase de primer orden y las
reacciones químicas.


dQ=C P=cte se
Por otra parte como en un proceso isóbaro, P dT , y para

tiene que dH =C P dT , siempre se cumple que:

C P=  
∂H
∂T P
8.67

c) Para un sistema abierto, la ecuación de Euler (anterior capítulo) y la (8.57)

consideradas conjuntamente indican que:

H =TS ∑ i ni 8.68
i

y en forma diferencial:

dH =TdS VdP∑ i dni 8.69

i

de la cual se deduce una nueva forma matemática del potencial químico:

i=
 
∂H
∂ ni S , P , nj
8.70

En su momento estudiaremos el significado del potencial entalpía en los procesos de flujo, así como en el
establecimiento de las condiciones de equilibrio en los sistemas acoplados.

8.6. Potencial Macrocanónico

Si aplicamos la transformada de Legendre a la energía interna con respecto a la entropía y

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al número de moles de uno de los componentes del sistema, se obtiene así una nueva función  , cuya
expresión analítica es:

=U −TS −i ni 8.71

ya que:

=U −S  
∂U
∂S V ,Xj
−i
 
∂U
∂ ni S ,V , n j

y, teniendo en cuenta la ecuación de Euler ( U =TS −PV  i ni ) para un sistema abierto:

=−PV 8.72

en forma diferencial:

d =−SdT −PdV – ∑ ni d i ; dU =TdS −PdV ∑ i dni

i [ i ] 8.73

se trata de una nueva función =T , V , i  cuyas variables independientes son la temperatura, el
volumen y el potencial químico, es decir, el mismo conjunto de variables características del potencial de
Helmholtz, salvo que se ha sustituido la varible extensiva, número de moles, por la variable intensiva,
potencial químico. A esta nueva función se le denomina potencial Macrocanónico, dada la utilidad del
mismo a la hora de estudiar la colectividad estadísitca denominada macrocanónica.

8.6.1. Información que puede obtenerse de este potencial:

a) Primeras derivadas:

S=−  
∂
∂T V , mui
; P=−   ∂
∂V T ,i
; ni=−  ∂
∂ i T ,V , j
8.74

De la segunda de estas ecuaciones se puede obtener la ecuación térmica de estado, y de la

tercera el número de moles del sistema para cada uno de sus componentes.

b) Segundas derivadas:

   
∂2 
∂V2 T ,
i
=−
∂P
∂V T ,
=
i
1
V T ,
;
i
   
∂2 
∂T 2 V ,i
=−
∂S
∂T V ,mui
=
−C V ,
T
i
8.75

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  ∂2 
∂2i T , V , j
 
=−
∂ ni
∂i T ,V , j
8.76

es decir, se obtiene información sobre las propiedades térmicas y energéticas del sistema.

c) Derivadas segundas cruzadas:

Son posibles tres relaciones de Maxwell:

   
∂S
∂V T ,i
=
∂P
∂T V ,i
;
     
∂P
∂i T ,V ,i
=
∂ ni
∂V T , i
;
∂S
∂ i T ,V ,  j
 
=
∂n i
∂T V ,j
8.77

8.7. Relaciones entre los potenciales Termodinámicos

a)
A=U −S  
∂U
∂S V
dU =TdS −PdV A=U −ST ⇒U = AST

  ∂U
∂S V
=T dA=−SdT −PdV S=−  
∂A
∂T V

U = A−T  
∂A
∂T V
8.78

b)

G=A−V  ∂A
∂V T
= APV =U −ST PV ; U =GST −PV ; dG=−SdT VdP

S=−  
∂G
∂T P
; V=  
∂G
∂P T

U =G−T    
∂G
∂T P
−P
∂G
∂P T
8.79

c)

H =U −V   ∂U
∂V S ,X '
= U PV = ATS PV  TSPV = GTS
= G−PV
G = APV

−S =   ∂G
∂T P, X '
H =G−T  
∂G
∂T P

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 H = GT  S S  T 8.80

A T = cte:  G= H −T  S 8.81

Todas estas relaciones se denominan relaciones de Gibbs-Helmholtz.

d) Relaciones de los potenciales termodinámicos de Helmholtz y de Gibbs con la energía

interna y la entapía, respectivamente.

1) U = A−T
2
  ∂A
∂T X

dividiendo por T :

U A 1 ∂A
T
2
= 2–
T T ∂T T  {  }
=−
∂ A
∂T T X

integrando:

U
A=−T ∫ 2
dT T  X  8.82
T

expresión que proporciona el potencial de Helmholtz conocida la energía interna; en ella aparece una
función que podremos calcular una vez introducido el Tercer Principio de la Termodinámica.

2) H =G−T
  ∂G
∂T Y,X'
2
dividiendo por T :

H G 1 ∂G
T
2
= 2–
T T ∂T   {  } T
=−
∂ G
∂T T Y ,X '

integrando:
H
G=−T ∫ dT T Y  8.83
T2
relación que premite calcular el potencial de Gibbs, o variaciones del mismo, en función del potencial
entalpía, o de sus variaciones, la función Y  será determinada a partir del 3er Principio de la
Termodinámica.
En realidad demostraremos que  X  y Y  son nulas.

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Resumen para un sistema simple:

{  }
∂ G
∂T T Y
=
−H
T2 {  } ∂ G
∂T T Y
=
− H
T2

8.8. Funciones de Massieu-Planck

En representación energética, las funciones transformadas de Legendre de diferentes potenciales

(el 1º la energía interna) con respecto a una de sus variables se denominan potenciales termodinámicos.
En representación entrópica, las transformadas de Legendre de la entropía con respecto a
alguna variable se denominan funciones de Massieu-Plank.
A continuación vamos a definirlas.
Partimos de la ecuación fundamental de estado en representación entrópica:

S=S U , V , X ' i  ; dS =dU /T  P /T  dV ∑ Y i /T  dX i

i

1. Transformada de Legendre de S con respecto a U

1=S −U  
∂S
∂U V , X 'i
8.84

 
∂S
∂U V , X 'i
=
1
T

U
1=S − 8.85
T
diferenciando:

d 1 =dS −Ud 
1
T
1
− dU
T
como:

dU =TdS−PdV −∑ Y ' i dX ' i

i

∑ Y 'i
d 1 =dS −Ud  
1
T
–
1
T
T dS −PdV −∑ Y ' i dX ' i d 1=−Ud
i
1
T
P
 dV  i
V T
dX ' i
 

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Hemos pasado de la función S=S U , V , X ' i  a la función 1=1 1/T ,V , X ' i 

Además podemos expresarlo de una forma más simple en función del potencial
termodinámico de Helmholtz:

A=U −TS ⇒U = AST

1 AST − A
1=S −U =S − = 8.86
T T T

A esta función, Guggenheim la denominó función de Massieu.

· Información que se puede obtener de 1 :

a)

     
∂1 ∂1 P ∂ 1 Yi
=−U ; = ; = 8.87
1 ∂V 1
, X 'i T ∂ X '1 T
∂ T V ,1/ T
T V , X 'i

b)

     
∂2 1 ∂U ∂U
=− =T 2 =T 2 C X  Propiedades energéticas 8.88
12 1 ∂T
∂ ∂ V , Xi

T V , X 'i
T V , X 'i

c)

 
∂2 1
∂V
2 1
T
, X 'i
= {  }
∂ P
∂V T 1
T
, X 'i
=  
1 ∂P
T ∂V 1
T
, X 'i
=
1
TV  ad
 Propiedades térmicas 8.89

2. Transformada de Lengendre de S con respecto a U y V:

 2=S−U  
∂S
∂U V , X 'i
−V  
∂S
∂V U , X 'i
8.90

1
dS =
TdU  PdV ∑ Y ' i dX ' i
i 
 
∂S
∂U V , X 'i
=
1
T
;  
∂S
∂V U , X 'i
=
P
T

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U P
 2=S – −V 8.91  Función de Planck 
T T

diferenciando:

d 2=dS – Ud  1
T
1
– dU – Vd
T
P
T
P
 
− dV
T

dU =TdS−PdV −∑ Y ' i dX ' i

considerando: i

d 2=−U d  
1
T
– Vd
P
T i
Y'
– ∑ i dX ' i
T
8.92

1 P
Hemos pasado de la función S=S U , V , X ' i  a la función:  2=2  , , X 'i
T T

Además la podemos expresar de forma más simple en función del potencial de Gibbs:

{ }
U P
 2=S –
–V
T T − A A G −G
G= APV ; PV =G− A ⇒  2=  − = 8.93
T T T T
U −A
S − =1=
T T

Igual que en el caso de la función de Massieu, de las primeras derivadas de la función de Planck se obtiene
información sobre las variables dependientes y de las segundas derivadas obtenemos las propiedades
térmicas y energéticas del sistema.

BIBLIOGRAFÍA

Biel Gayé, J., Formalismo y métodos de la Termodinámica, Vol. 1, Reverté, Barcelona, 1998
Callen, H.B., Termodinámica, Editorial AC, Madrid, 1981
Tejerina García, F., Termodinámica, vol. I y II, Paraninfo, Madrid, 1977

Este capítulo ha sido editado por el alumno Javier Carrillo Milla (curso 2006-07)

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