Apuntes Unidad IV Lípidos BIO EST 2021
Apuntes Unidad IV Lípidos BIO EST 2021
Apuntes Unidad IV Lípidos BIO EST 2021
ACIDOS GRASOS
Los ácidos grasos son ácidos carboxílicos obtenidos de la hidrólisis de ésteres
principalmente del glicerol y el colesterol. Los que existen en las grasas naturales
generalmente contienen un número par de átomos de carbono (porque son
sintetizados a partir de unidades de 2 carbonos) y son de cadena lineal. La
cadena puede ser saturada (es decir, sin dobles ligaduras) o no saturada (con
una o más dobles ligaduras).
Nomenclatura
La nomenclatura sistemática usada más frecuentemente está basada en poner
al ácido graso el nombre de hidrocarburo con el mismo número de átomos de
carbono, substituyendo la o final en el nombre del hidrocarburo por la
terminación -oico (sistema ginebrino). Así, los ácidos saturados terminan en -
anoico, por ejemplo el ácido octanoico, y los ácidos insaturados con dobles
ligaduras terminan en -enoico, por ejemplo, el ácido octadecenoico (ácido
oleico). Los átomos de carbono se numeran a partir del carbono carboxílico
(carbono No. 1). Al átomo de carbono adyacente al carbono carboxílico (No. 2)
se le conoce también como el carbono α. El átomo de carbono No. 3 es el
carbono β y el carbono metílico terminal se conoce como carbono ω o carbono
n. Varios convencionalismos son usados para indicar el número y la posición
de las dobles ligaduras, por ejemplo, Δ9 indica una doble ligadura entre los
átomos de carbono 9 y 10 del ácido graso. Una costumbre usada ampliamente
consiste en indicar el número de átomos de carbono, el número y la posición
de las dobles ligaduras como se muestra en la figura que se muestra a
continuación:
Se sabe que existen otros miembros de esta serie con mayor número de
átomos de carbono, en especial en las ceras. También se han aislado, tanto de
plantas como de animales, algunos ácidos grasos de cadena ramificada.
Figura 16-5
6
Alcoholes
Los alcoholes asociados con los lípidos son el glicerol, el colesterol y los
alcoholes superiores (por ejemplo, alcohol cetílico, CI6H330H), usualmente
encontrados en las ceras y el alcohol poli-isoprenoide dolicol. El dolicol tiene un
papel relevante en la glucosidación de glucoproteínas ya que es el lípido que
acarrea la parte carbohidrato en el lumen del retículo endoplásmico rugoso.
Entre los alcoholes no saturados que existen en las grasas hay cierto
número de pigmentos importantes como el fitol (alcohol fitílico) que también es
un constituyente de la clorofila y la licofila (C40H56O2), un dihidroxialcohol
poliinsaturado que se encuentra en jitomates como un pigmento de color
púrpura.
8
TRlACILGLICEROLES (Triglicéridos)
Los triacilgliceroles (triglicéridos), llamados grasas neutras, son ésteres del
alcohol, glicerol y ácidos grasos. En las grasas que se encuentran en la
naturaleza, la proporción de moléculas de triacilgliceroles que contienen el
mismo residuo de ácido graso en las tres posiciones esterificadas, es muy
pequeña. Casi todos son acil-gliceroles mixtos.
En la figura de abajo los 3 ácidos grasos son iguales y R = C17H35, la
grasa se llama triestearina, puesto que dicha grasa está formada por 3
residuos de ácido esteárico esterificados por el glicerol. En un acilglicerol mixto
hay más de un ácido graso.
9
Nomenclatura
El sistema numeral ha sustituido en gran parte a la nomenclatura antigua de -α
y –β. Cuando es necesario numerar de forma inequívoca a los carbonos del
glicerol, se utiliza el sistema –sn- (stereochemical numering). Por ejemplo, 1,2-
diestearil-3-palmitil-sn-glicerol (ver figura abajo). Es importante comprender
que los carbonos 1 y 3 del glicerol no son idénticos cuando se ven en tres
dimensiones. Las enzimas reconocen con facilidad entre ellos y son casi
siempre específicas para uno u otro carbono.
Acilgliceroles parciales que consisten de mono y diacilgliceroles en los
cuales 2 ácidos grasos o sólo uno están esteriftcados con el glicerol también
se encuentran en los tejidos. Estos son de particular importancia en la
síntesis e hidrólisis de los triacilgliceroles.
Ceras
Si el ácido graso está esterificado con un alcohol monohídrico de peso
molecular elevado en lugar del glicerol, el compuesto resultante tiene un punto
de fusión elevado y recibe el nombre de cera.
10
FOSFOLIPIDOS
Los fosfolípidos comprenden los siguientes grupos:
(1) ácido fosfatídico y fosfatidilgliceroles.
(2) fosfatidilcolina.
(3) fosfatidiletanolamina.
(4) fosfatidilinositol.
(5) fosfatidilserina.
(6) lisofosfolípidos.
(7) plasmaIógenos.
(8) esfingomielinas.
4.- Fosfatidilinositol
Al estudiar bacterias acido-resistentes se descubrió que el inositol era un
constituyente de los lípidos. Más tarde se encontró en los fosfolípidos del frijol
soja y en el tejido encefálico, así como en otros fosfolípidos vegetales. El
inositol se halla como el estereoisómero mioinositol. El 4,S-bisfosfato de
fosfatidilinositol es un constituyente importante de los fosfolípidos de la
membrana celular; en la estimulación por un agonista hormonal apropiado, es
separado en diacilglicerol y trifosfato de inositol, actuando ambos como
señales internas o segundos mensajeros.
5.- Fosfatidilserina
En el tejido nervioso se ha encontrado un fosfolípido semejante a la cefalina, la
fosfatidilserina, que contiene, en vez de etanolamina, el aminoácido serina.
Además se han aislado, de fuentes naturales, fosfolípidos que contienen
treonina.
12
6.- Lisofosfolípidos.
Estos fosfoacilgliceroles contienen sólo un radical acilo, por ejemplo,
lisolecitina.
7.- Plasmalógenos
Estos compuestos llegan a constituir hasta 10% de los fosfolípidos del encéfalo
y del músculo. Estructuralmente, los plasmalógenos semejan a la fosfatidil-
etanolamina pero posee un enlace éter en el C I en lugar del enlace éster
normal que se encuentra en la mayoría de los acilgliceroles. Típicamente el
radical alquilo es un alcohol insaturado. En ocasiones la colina, la serina o el
inositol pueden substituir a la etanolamina.
13
8.- Esfingomielinas
Las esfingomielinas se encuentran en grandes cantidades en el encéfalo y
tejido nervioso. Por hidrólisis de las esfingomielinas se obtienen ácidos grasos,
ácido fosfórico, colina y un amin-alcohol complejo, la esfingosina. No hay
glicerol. La combinación de la esfingosina con un ácido o graso se conoce
con el nombre de ceramida, estructura que también se encuentra en los
glucolípidos.
GLUCOLIPIDOS (Glucoesfingolípidos)
Los glucolípidos contienen ceramida y galactosa, por lo tanto, se pueden
también clasificar con las esfingomielinas como esfingolípidos. Los glucolípidos
simples contienen únicamente galactosa, un ácido graso de peso molecular
elevado y esfingosina. Se les denomina cerebrósidos. Los distintos
cerebrósidos se diferencian entre sí por la clase de ácido graso que existe en
sus moléculas. Ellos son la querasina que contiene ácido lignocérico normal; el
cerebrón que tiene un ácido hidroxilignocérico (ácido cerebrónico); el nervón
que contiene un homólogo no saturado del ácido lignocérico denominado ácido
nervónico, y el oxinervón que tiene al parecer como ácido graso el derivado
hidroxilado del ácido nervónico. El ácido esteárico es un componente principal
de los ácidos grasos de los cerebrósidos del encéfalo de rata. Los
cerebrósidos se encuentran en muchos tejidos cercanos al encéfalo y en la
mielina de las fibras nerviosas.
Los sulfátidos son derivados sulfatados de los residuos galactosilo en
los cerebrósidos. Son representativos de un subgrupo de sulfolípidos conoci-
do como sulfosfingolípidos. Otros dos subgrupos de los sulfolípidos son los
sulfoglicerolípidos, que son derivados de los sulfogalactoalquilos del glicerol y
los sulfatos esteroideos con el sulfato de colesterol.
.
14
Los gangliósidos (ver figura abajo) son los glucolípidos más complejos que
existen en el cerebro. Contienen un ácido siálico, por ejemplo, ácido N-
acetilneuramínico, una ceramida (que contiene ácidos grasos de los cuales
80-90% son de C-18 de longitud) y 3 moléculas de hexosa (glucosa y
galactosa). La hexosamina es un constituyente común de casi la totalidad de
gangliósidos naturales; el contenido de ácido N-acetilneuramínico (Nana) varía
entre 1 y 5 moléculas por molécula de gangliósido, lo que da origen a los di, ó
trisialogangliósidos, etc.
ESTEROIDES
Los esteroides a menudo se encuentran asociados a las grasas. Pueden ser
separados de las grasas después de que éstas son saponificadas, pues se
encuentran en el "residuo insaponificable". Todos los esteroides tienen un
núcleo cíclico semejante al del fenantreno (anillos A, B y C), al cual se une un
anillo de ciclopentano (anillo D). Sin embargo, como los anillos no están
uniformemente insaturados, es mejor designar a la substancia que los origina
(completamente saturada), como ciclopentanoperhidrofenantreno. Las
posiciones en el núcleo de los esteroides se numeran como se muestra en la
figura:
15
Aspectos estereoquímicos.
Los esteroides tienen muchos estereoisómeros potenciales debido a su
complejidad y a las posibilidades de asimetría en la molécula. Cada uno de
los 6 carbonos del núcleo del esteroide es capaz de estar en la
conformación tridimensional de "silla" o de "bote". De los esteroides que se
encuentran en la naturaleza virtualmente todos los anillos son en forma de
"silIa” que es la conformación más estable. Respecto uno otro, los anillos
pueden ser -cis o -trans (Fig.16-26).
Colesterol
El colesterol se encuentra ampliamente distribuido en todas las células del
organismo pero especialmente en las del tejido nervioso. Es el compuesto
precursor de todos los esteroides que se sintetizan en el organismo. Existe en
las grasas animales pero no en las vegetales. El nombre químico del colesterol
es 3-hidroxi-5,6colesteno.
16
Ergosterol
El ergosterol existe en las plantas y en la levadura. Es importante por ser
precursor de la vitamina D. Cuando es radiado por la luz ultravioleta adquiere
propiedades antirraquíticas que son debidas a la apertura del anillo B.
Coprosterol
El coprosterol (o coprostanol) existe en las heces como producto de la
reducción por las bacterias intestinales de la doble ligadura entre los carbonos
5 y 6 del colesterol. La orientación de los anillos A y B (entre los átomos de
carbono 5 y 10), que es de la forma trans en el colesterol, en el coprosterol
tiene la forma cis.
17
Compuestos poliprenoides
Aunque estos compuestos no son esteroides, están emparentados debido a
que se sintetizan al igual que el colesterol a partir de unidades de isopreno de 5
carbonos. En estos compuestos poliprenoides se incluyen la ubiquinona, un
miembro de la cadena respiratoria en la mitocondria y el alcohol de cadena
larga, dolicol, que toma parte en la síntesis de glucoproteínas transfiriendo
residuos de carbohidratos a residuos de asparagina del polipéptido. Los
compuestos isoprenoides derivados de las plantas comprenden al hule, el
alcanfor, las vitaminas liposolubles y el β-caroteno (provitamina A).
Dado que los lípidos dan cuenta de mucho del gasto de energía
corporal, se presenta el problema de transportar una gran cantidad de material
hidrófobo (lípido) en un medio acuoso (plasma sanguíneo). Este problema es
resuelto por asociación de los lípidos más insolubles (triacilgliceroles y ésteres
del colesterol) con algunos lípidos más polares (fosfolípidos y colesterol) y
entonces combinándolos con una proteína para formar un complejo
lipoproteínico hidrofílico. Es de esta manera que los triacilgliceroles, derivados
de la absorción intestinal de la grasa o provenientes del hígado, son
transportados en la sangre como quilomicrones y lipoproteínas de muy baja
densidad. La grasa es liberada del tejido adiposo en forma de ácidos grasos
libres y transportada en estado inesterificado, en el plasma, como un complejo
de albúmina-ácidos grasos libres. Por lo tanto, muchas clases de lípidos son
transportados en la sangre como lipoproteínas. La grasa pura es menos densa
que el agua; por lo tanto, a medida que aumenta la proporción de lípido a
proteína en las lipoproteínas, la densidad disminuye.
Propiedades físicas
Las propiedades físicas de los lípidos corporales dependen en gran parte de la
longitud de las cadenas de carbono y del grado de insaturación de sus ácidos
grasos constituyentes. Así, los puntos de fusión de los ácidos grasos de un
número par de carbonos aumentan con la longitud de su cadena y disminuye
de acuerdo a su insaturación. Un triacilglicerol que contiene sólo ácidos grasos
saturados de 12oC ó más es sólido a la temperatura corporal, en tanto que si
los tres residuos de ácidos grasos son 18:2, es líquido por abajo de OoC. En la
práctica, los acilgliceroles naturales contienen una mezcla de ácidos grasos
cortados a la medida de sus papeles funcionales. Los Iípidos, de la membrana,
20
que necesitan ser fluidos son más insaturados que los lípidos de almacenaje.
Los lípidos de los tejidos que están sujetos a enfriamiento; por ejemplo, en los
animales hibernadores o en las extremidades de los animales son más
insaturados.
Hidrólisis
La hidrólisis de los lípidos como un triacilglicerol puede llevarse a cabo
enzimáticamente por la acción de las lipasas; obteniéndose ácidos grasos y
glicerol. Se puede hacer uso de la lipasa pancreática para atacar las ligaduras
éster en las posiciones 1 y 3, preferentemente a la posición 2 de los
triacilgliceroles. Las fosfolipasas atacan las diversas ligaduras éster en los
fosfolípidos. Su especificidad puede ser usada para analizar los componentes
de los fosfolípidos.
Saponificación.
Se llama saponificación a la hidrólisis de una grasa por un álcali. Los productos
resultantes de ella son glicerol y las sales alcalinas de los ácidos grasas, que
reciben el nombre de jabones. La hidrólisis ácida una grasa produce ácidos
libres y glicerol. Los jabones son agentes limpiadores debido a su acción
emulsificante. Algunos jabones de elevado peso molecular y de alto grado de
insaturación son germicidas selectivos. Otros, como el ricinoleato de sodio,
tiene una actividad destoxicante contra las toxinas diftérica tetánica.
Residuo insaponificable.
El residuo insaponificable incluye substancias las grasas naturales que no
pueden ser saponificadas con álcalis, pero que son solubles en el éter, o en de
petróleo; por consiguiente, estas substancias pueden ser separadas de las
mezclas de lípidos por la extracción con estos solventes después de efectuada
la saponificación de la grasa. Como ejemplos de residuos no saponificados de
las grasas naturales se tienen cetonas, hidrocarburos, alcoholes de peso
molecular elevado y esteroides.
Hidrogenación
Se conoce como "endurecimiento" a la hidrogenación de grasas no saturadas
en presencia de un catalizador (níquel). Es un método valioso
comercialmente para convertir estas grasas no saturadas, generalmente de
origen vegetal, en grasas sólidas que se emplean como substitutivos de la
manteca, o en margarinas.
Peroxidación
La peroxidación (auto-oxidación) de los lípidos expuestos al oxígeno es la
causa no sólo del deterioro de los alimentos (rancidez) sino también del daño a
los tejidos in vivo, donde pueden ser una causa de cáncer. Los efectos
deletéreos son iniciados por los radicales libres (ROO, RO, OH) producidos
durante la formación de peróxido a partir de ácidos grasos que contienen
grupos metilenos unidos por dobles ligaduras, es decir, de los que se
encuentran en los ácidos grasos insaturados que ocurren naturalmente (fig.
21
2.Propagación:
R* + O2 ROO*
leucocitos, etc.
Oxidación espontánea
Los aceites que contienen ácidos grasos muy insaturados (por ejemplo, el
aceite de linaza) son oxidados espontáneamente, a temperaturas ordinarias,
por el oxígeno atmosférico y forman un material duro, impermeable al agua.
Estos aceites se agregan con este propósito a las pinturas y lacas; por esto se
les designa con el nombre de "aceites secantes".
Cortisol.
24
Aldosterona.
Testosterona.
Dihidro-epi-androsterona.
Androstenediona.
25
Di-hidro-testosterona.
Estrona.
Progesterona.
26
Estrona Ovario (células granulosas, Actúa en el desarrollo de los caracteressexuales y órganos reproductores
adipocitos). femeninos,realiza el mantenimiento del control electrolítico y aumenta el
anabolismo de proteínas.
Progesterona Ovario (cuerpo lúteo), Mantiene el embarazo, convierte elendometrio en órgano secretor, hace
glándulas adrenales, almoco cervical permeable al esperma, inhibe la respuesta inmunitaria
placenta durante el contrael embrión, disminuye la coagulación sanguínea; incrementa la
embarazo. formación y la agregación plaquetarias, vasoconstricción y
broncoconstricción