Laboratorio 11

Nitración de fenoles con Cu (NO3) 2: Laboratorio
de Química Verde
Autores: Urvashi Yadav, Hemant Mande y Prasanna Ghalsasi.
Año de publicación: 2012
RESUMEN: Se discute un método de nitración electrofílico, químico
verde, fácil de completar, asistido por microondas, para fenol usando
Cu(NO3)2 en ácido acético. Con este experimento, los estudiantes
comprenden claramente el mecanismo subyacente a la reacción de
nitración en una sesión de laboratorio.
PALABRAS CLAVE:
Licenciatura de segundo año, Licenciatura de la división superior,
Instrucción de laboratorio, Química orgánica, Aprendizaje práctico /
manipuladores, Cromatografía, Sustitución electrofílica, Química verde,
Enlace de hidrógeno, Espectroscopia de RMN.
Uno de los experimentos más complicados que se pueden
encontrar en los laboratorios de química orgánica es la nitración
de fenol.
El resultado instantáneo de la mezcla de los reactivos es una
masa negra y pegajosa que se adhiere a la varilla de agitación y
al matraz. La mayoría de los métodos notificados para la
nitración de compuestos aromáticos requieren una mezcla de
ácido nítrico y sulfúrico (esquema 1).
Esquema 1. Nitración tradicional de fenol
El uso de tales
reactivos corrosivos (especialmente en exceso) crea serios
problemas ambientales y el tratamiento y eliminación del ácido
mezclado usado es costoso.
Estos métodos también adolecen de desventajas tales como
sobrenitración, medio fuertemente ácido, trabajo tedioso y
problemas de seguridad.
Para superar estos problemas, se han informado en la literatura
procedimientos alternativos para la nitración de fenol.
Algunos de estos métodos incluyen el uso de nitrato de acetilo
(AcONO2), nitrato de triflilo (TfONO 2), NaNO3 / HCl con
cantidades catalíticas de La(NO3)3, Bi (NO3)3 / montmorillonita
KSF, NaNO3 / SiO2 húmedo, NaNO2 / sílice sulfúrico ácido, Mg
(NO3)2 · 6H2O, Cu (NO3)2 / arcilla, Fe (NO3)3 · 9H2O / líquido
iónico y VO(NO3)3.
También se han desarrollado otros métodos, como la reacción de
combinaciones de nitrato metálico/arcilla activadas por anhídrido
acético, nitrato de calcio y microondas, nitrato de circonilo y
ácido p-toluenosulfónico / Ni (NO3)3.
La mayoría de estos métodos se utilizan y desarrollan con fines
de investigación avanzada.
Aquí se presenta un método de nitración fácil de completar para
los estudiantes para fenol usando Cu(NO3)2 en ácido acético.
La nitración de compuestos fenólicos es un proceso químico
importante que tiene amplias aplicaciones en la industria de
tintes, productos farmacéuticos, agroquímicos, explosivos y
plásticos.
La nitración electrofílica de compuestos aromáticos está mediada
por el ion nitronio (NO2+) según la teoría actual sobre el
mecanismo de nitración.
En estas reacciones, (NO2+) interactúa con el anillo aromático
para dar el producto deseado. En caso de nitración de fenol, el
ion NO2+ puede atacar en dos sitios posibles, orto o para en
relación con el grupo −OH del fenol.
Esto hace que la reacción sea interesante desde el punto de vista
mecanicista y de regioselectividad. El mecanismo para la para
nitración del fenol se muestra en el esquema 2 (existe un
mecanismo similar para el producto orto).
Esquema 2. Mecanismo de paranitración del fenol
El presente experimento efectúa la nitración de fenol utilizando

una mezcla nitrante ecológica con una alta regioselectividad. El
nitrato de cobre (II) se utiliza como agente nitrante.
El Cu(NO3)2 reacciona con el ácido acético glacial para dar
HNO3, como se muestra en el Esquema 3.
Esquema 3. Generación química verde de HNO3
El acetato de cobre, el subproducto de esta reacción de nitración

es uno de los principales reactivos en la preparación de
fungicidas (verde de París o verde de Schweinfurt) y un
pigmento verde.
También se utiliza como reactivo para la síntesis de diversos
compuestos orgánicos e inorgánicos.
La actual nitración regioselectiva de fenol es simple, así como
una reacción de alto rendimiento que es idealmente adecuada
para un curso de laboratorio orgánico de pregrado.
Se puede completar en 1 min con irradiación de microondas y
los estudiantes tienen tiempo para purificar el producto en el
tiempo asignado para la sesión de laboratorio.
RESUMEN DEL EXPERIMENTO
La reacción general se muestra en el esquema 4.
Esquema 4. Nitración verde de fenol
El calentamiento por microondas acorta el tiempo de

reacción y mejora los rendimientos, lo que permite reducir la
escala de los reactivos.
El tiempo ahorrado permite a los estudiantes química adicional o
análisis más profundos de los productos.
El tratamiento acuoso, que incluye la extracción del producto en
acetato de etilo, seguido de cromatografía en columna o
destilación al vapor, da muestras puras de nitrofenoles, que se
caracterizan por IR y 1HNMR.
Este método es compatible con un enfoque de química verde.
Los reactivos y subproductos de esta reacción son seguros y
ecológicos. Se ha logrado mejor la selectividad en el sitio de
nitración.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Uso de microondas de laboratorio
Fenol (1.000 g, 0.0106 mol) y 5 mL de ácido acético fueron
mezclado en un matraz de vidrio de fondo redondo de 50 mL y
colocado en un soporte Weflon P / N SGL0020 en el centro del
microondas (START SYNTH; número de serie: 131568).
Se añadió lentamente Cu(NO3)2 (2,385 g, 0,0127 mol) a la
mezcla y se cerró el pequeño cuello del matraz con un tapón de
vidrio.
Tras la adición de Cu(NO3)2, el color de la mezcla de reacción
cambió a marrón rojizo y se generaron humos marrones.
La mezcla de reacción se agitó mediante una barra de agitación
magnética y una placa. La reacción se realizó con el horno de
microondas a una potencia de 320 W, se calentó a 120 °C
mediante el control de temperatura de microondas y se mantuvo
a esta temperatura durante 1 min.
Una vez completada la reacción (es decir, después de calentar),
el color de la mezcla se oscureció y se generaron humos
marrones adicionales. Se dejó enfriar la mezcla a temperatura
ambiente.
Luego, se agregaron 10mL de acetato de etilo y la mezcla se
agitó. Se filtró la suspensión. El sólido generado fue
Cu(OOCCH3)2 y el filtrado contenía el producto de nitración.
Se añadió agua, 10 ml, al filtrado y se separó la capa de acetato
de etilo. La capa de acetato de etilo se comprobó con
cromatografía en capa fina (TLC) para determinar la presencia
de impurezas o subproductos. Se utilizó hexano / acetato de etilo
(8:2) como disolvente de TLC.
Los estudiantes aislaron los productos mediante destilación al
vapor o cromatografía en columna.
La mitad de los estudiantes utilizó una técnica y la otra mitad de
los estudiantes utilizó la otra técnica. De esta forma, los alumnos
estuvieron expuestos a ambas técnicas.
La destilación al vapor es un medio para separar y purificar
compuestos orgánicos.
La operación consiste en volatilizar una sustancia que tiene una
presión de vapor de al menos 5-10 mm a 100 ° C.
Esta volatilización se puede lograr pasando vapor a una mezcla
del compuesto y agua.
La reacción actual da dos productos, orto y paranitrofenoles, que
debido a su diferente patrón de enlaces de hidrógeno se pueden
separar mediante destilación al vapor.
La destilación al vapor de la mezcla de reacción da casi el mismo
rendimiento que el obtenido por cromatografía en columna.
Los procedimientos detallados tanto para la destilación al vapor
como para la cromatografía en columna están disponibles en la
información complementaria.
Uso de microondas doméstico
Se mezclaron fenol (1.000 g, 0.0106 mol) y 5mL de ácido
acético en un vaso de precipitados de 100mL.
Luego, se añadió lentamente Cu(NO3)2 (2,385 g, 0,0127 mol) a
la mezcla. Se generaron humos marrones tras la adición. Una
vez finalizada la adición, el vaso de precipitados que contenía la
mezcla de reacción se colocó en el horno microondas (modelo
GMG 17E 07 WHGX; número de serie: 6D0807) y se cubrió con
un vidrio de reloj Pyrex. Se calentó durante 1 min con un
pulso de 10s a 320W. Una vez que se completó la reacción, se
dejó enfriar la mezcla a temperatura ambiente.
Luego, se agregaron 10mL de acetato de etilo y se agitó bien
usando la placa de agitación. Se filtró la suspensión sólida; el
sólido era Cu(OOCCH3)2 y el filtrado contenía el producto de
nitración esperado. Los productos se separaron y purificaron
usando el método anterior.
RIESGOS
El fenol es corrosivo si se inhala o ingiere, o si entra en contacto
con la piel puede causar quemaduras. La inhalación de ácido
acético y gel de sílice puede causar irritación del tracto
respiratorio que se caracteriza por tos o atragantamiento.
Los hexanos y el acetato de etilo son disolventes orgánicos
volátiles e inflamables, por lo tanto, evite exponerlos a llamas y
fuentes de calor. El nitrato de cobre (II) es un agente oxidante
fuerte y moderadamente tóxico por ingestión. Los estudiantes e
instructores deben usar gafas, guantes y batas de laboratorio o
delantales. La placa TLC debe manipularse con pinzas, no con la
mano.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La reacción mostró resultados reproducibles realizados en un
horno de microondas a 320 W. El ácido acético, un excelente
absorbedor de energía de microondas, actúa como disolvente y
como reactivo y, por lo tanto, pudo acortar el tiempo de reacción
a 1 min.
Un minuto de calentamiento por microondas produjo
rendimientos totales en el rango de 70,0% a 80,0%, con más del
80% de isómero para.
La reacción se controló usando TLC y se purificó usando
cromatografía en columna y destilación al vapor. Se utilizaron
varias proporciones molares de nitrato metálico a fenol y los
mejores resultados se obtuvieron con una proporción de 1: 2.
Los valores del punto de fusión se emparejaron con los valores
de la literatura, 113,5 ° C para el para-nitrofenol y 45,5 ° C para
el orto-nitrofenol.
Con el tiempo ahorrado en la reacción, el experimento se
completó en 2 a 3 h con purificación de la mezcla de reacción
por cromatografía en columna y destilación al vapor. El tiempo
restante se utilizó para discutir los espectros de 1HNMR e IR
proporcionados a los estudiantes por el instructor y para enseñar
a los estudiantes la búsqueda de literatura utilizando SciFinder
Scholar.
CONCLUSIÓN
Se describe una reacción de nitración aromática electrófila fácil,
rápida y económica mediante un método de química verde que
utiliza microondas.
El material de partida y el producto final se analizan usando
métodos de punto de fusión o de ebullición, espectroscopia IR y
TLC. El beneficio adicional asociado con el calentamiento por
microondas en lugar de los métodos convencionales de
calentamiento es la mejora de la velocidad. Junto con el análisis
previo y posterior al laboratorio, el presente experimento
definitivamente ayuda al estudiante a comprender el mecanismo
de la reacción de nitración.

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