Propiedades termodinámicas

de mezclas
Dra. Adriana Guzmán López
Introducción
Muchas de las aplicaciones de la termodinámica a
la ingeniería química se hacen a los sistemas en
donde gases o líquidos de componentes múltiples
experimentan cambios en su composición como
resultado de procesos de mezcla o de separación,
por la transferencia de especies de una fase a la
otra o por alguna reacción química. Las propiedades
de tales sistemas dependen de la composición, así
como de la temperatura y la presión.
Etapas de extensión
La extensión de las propiedades termodinámicas de
sustancias puras a mezclas pasa de

• Caracterizar la mezcla monofásica y sus

propiedades y
• Las fases de equilibrio multicomponentes.
Mezcla monofásica
Para una mezcla monofásica de N componentes sin
reacción química, su estado puede definirse
especificando dos propiedades intensivas
independientes (ejemplo T y P) y la composición
(molar o másica) de N-1 componente.
Se debe considerar la composición como variable
independiente.
Expresar esta composición en términos de los moles
de cada componente.
Por lo tanto no es una única variable, sino un
conjunto de variables.
En general, se trabajara con mezclas de N
componentes que contienen ni moles del
componente i

𝑛 = 𝑛1 + 𝑛2 + ⋯ 𝑛𝑐 = σ𝐶𝑖=1 𝑛𝑖

Por lo que las composiciones se determinan

mediante

𝑛𝑖
𝑥𝑖 =
𝑛

෍ 𝑥𝑖 = 1
Recordar
De las C fracciones molares, solo C-1 son
independientes.
Sabiendo que las propiedades extensivas dependen
de la cantidad y las proporciones intensivas de las
proporciones en las que sus componentes están
presentes.

෡=𝑓
𝑛𝑈 መ 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑐
෠ 𝑆,
𝑉,
𝑛𝐻෡=𝑓 መ 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑐
𝑃, 𝑆,
𝑛𝐺෠ = 𝑓 𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑐
𝑛𝐴መ = 𝑓 ෠ 𝑇, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑐
𝑉,

Esto hace que cualquier propiedad tenga (C-1)+2

variables independientes.
Relación de propiedades
fundamentales
La siguiente ecuación expresa la relación básica que
asocia la energía de Gibbs con la temperatura y la
presión en cualquier sistema cerrado:

𝑑 𝑛𝐺෠ = 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇

Se aplica esta ecuación al caso de un fluido en una sola

fase que no experimenta ninguna reacción química. Este
sistema cerrado es, entonces, de composición constante,
y se puede escribir que
 𝜕 𝑛𝐺෠
= 𝑛𝑉෠
𝜕𝑃 𝑇,𝑛

𝜕 𝑛𝐺෠
= −𝑛𝑆መ
𝜕𝑇 𝑃,𝑛

en donde el subíndice n indica que el número de

moles de todas las especies químicas se mantiene
constante.
Ahora se puede tratar el caso más general de un
sistema abierto de una sola fase que puede
intercambiar materia con el ambiente que lo rodea.
La energía total de Gibbs 𝑛𝐺෠ es aún una función de T
y P. Dado que el material puede ser tomado de o
añadido al sistema, ahora 𝑛𝐺෠ es también una función
del número de moles de las especies químicas
existentes. Así

𝑛𝐺෠ = 𝑔 𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 , … ,

en donde las ni son el número de moles de las

especies. El diferencial total de 𝑛𝐺෠ es
 𝜕 𝑛𝐺෠ 𝜕 𝑛𝐺෠ 𝜕 𝑛𝐺෠
𝑑 𝑛𝐺෠ = ቇ 𝑑𝑃 + ቇ 𝑑T + ෍ ቇ 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
𝑖 𝑗≠𝑖

La derivada de 𝑛𝐺෠ con respecto al número de moles

de las especies i tiene un significado especial, y se le
da su símbolo y nombre propio. Así, se define el
potencial químico de la especie i en la mezcla como

𝜕 𝑛𝐺෠
𝜇𝑖 = ቇ
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖
Expresada en términos de 𝜇𝑖 la ecuación general para
෠ es
d(𝑛𝐺)

𝑑 𝑛𝐺෠ = 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇 + σ𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

Esta ecuación es la relación de propiedades

fundamentales para los sistemas de fluidos de una sola
fase, de masa y composición constante o variable; es la
ecuación fundamental sobre la cual se construye la
estructura de la termodinámica de las soluciones. Se
puede escribir para el caso especial de un mol de
solución, en cuyo caso n = 1 y las ni se remplazan por las
fracciones mol xi

𝑑 𝐺෠ = 𝑉𝑑𝑃
෠ መ + σ𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑥𝑖
− 𝑆𝑑𝑇
Por consiguiente

𝐺෠ = 𝐺 𝑇, 𝑃, 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑖 , … ,

una expresión que exhibe las relaciones funcionales

de la energía molar de Gibbs con sus variables
canónicas, T, P y {xi}.

Para las xi en la ecuación, su suma debe ser la

unidad: σ𝑖 𝑥𝑖 = 1 . Esto evita ciertas operaciones
matemáticas que dependen de la independencia de
las variables. A pesar de ello, en la ecuación significa
que
 𝜕𝐺෠
𝑆መ = − ቇ
𝜕𝑇 𝑃,𝑥

Y que

𝜕𝐺෠
𝑉෠ = ቇ
𝜕𝑃 𝑇,𝑥

Otras propiedades de la solución se encuentran en las

෡ = 𝐺෠ + 𝑇𝑆.
definiciones; la entalpía, por ejemplo, a partir de 𝐻 መ
Así se puede ver nuevamente que siempre que la energía de
Gibbs se exprese como una función de sus variables canónicas,
juega el papel de una función generadora, proporcionando los
medios para el cálculo de todas las otras propiedades
termodinámicas mediante operaciones matemáticas sencillas.
Potencial químico como criterio
para el equilibrio de fases
Considere un sistema cerrado que consiste en dos fases
en equilibrio. Dentro de este sistema cerrado cada una
de las fases individuales es un sistema abierto, libre a
transferir masa al otro. La ecuación se puede escribir,
para cada fase:

𝛼 𝛼 𝛼
𝑑 𝑛𝐺෠ = 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇 + ෍ 𝜇𝑖𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼
𝑖

𝛽 𝛽 𝛽 𝛽 𝛽
𝑑 𝑛𝐺෠ = 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇 + ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑖
Se ha supuesto que, en el equilibrio, T y P son
uniformes a través de todo el sistema. El cambio en
la energía total de Gibbs del sistema de dos fases es
la suma de estas ecuaciones. Cuando cada propiedad
del sistema total se expresa por una ecuación de la
forma

𝛼 𝛽
𝑛𝑀 = 𝑛𝑀 + 𝑛𝑀

Esta suma esta dada por

𝛽 𝛽
𝑑 𝑛𝐺መ = 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇 + ෍ 𝜇𝑖𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼 + ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑖 𝑖
Dado que el sistema de dos fases está cerrado, la
ecuación 𝑑 𝑛𝐺෠ = 𝑛𝑉෠ 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆መ 𝑑𝑇 también debe
ser válida. La comparación de las dos ecuaciones
muestra que en el equilibrio

𝛽 𝛽
෍ 𝜇𝑖𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼 + ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 = 0
𝑖 𝑖

𝛽
Los cambios 𝑑𝑛𝑖𝛼 y 𝑑𝑛𝑖 son el resultado de la
transferencia de masa entre las fases, y la conservación
de la masa requiere que

𝛽
𝑑𝑛𝑖𝛼 = −𝑑𝑛𝑖
Por consiguiente

𝛽
σ𝑖 𝜇𝑖𝛼 − 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖𝛼 = 0

Dado que las 𝑑𝑛𝑖𝛼 son independientes y arbitrarias,

la única forma en la que el lado izquierdo de esta
ecuación puede, ser cero, es que cada uno de los
términos entre paréntesis, separadamente, sea cero.
Es decir,

𝛽 ( i = 1, 2, …, N)
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖
Si se consideran sucesivamente pares de fases, se
puede generalizar fácilmente para más de dos fases
la igualdad de los potenciales químicos; el resultado
para 𝜋 fases es

𝛽
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖 = ⋯ = 𝜇𝑖𝜋 ( i = 1, 2, …, N)

Así, múltiples fases a la misma T y P están en

equilibrio cuando el potencial químico de cada
especie es el mismo en todas las fases.
La aplicación de esta ecuación a problemas
específicos de equilibrio de fases requiere el uso de
modelos del comportamiento de soluciones, los
cuales proporcionan expresiones para 𝐺෠ o para los 𝜇𝑖
como funciones de la temperatura, la presión y la
composición. Las más simples de éstas, la mezcla de
gases ideales y la solución ideal.
Propiedades parciales
Dra. Adriana Guzmán López
La definición del potencial químico como la derivada
de 𝑛𝐺෠ con respecto al número de moles, sugiere que tales
derivadas pueden ser de uso particular en la termodinámica
de las soluciones. Así, se escribe

𝜕 𝑛𝑀
ഥ𝑖 =
𝑀 ቇ
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗

Esta ecuación define la propiedad molar parcial 𝑀 ഥ𝑖 de las

especies i en solución, en donde 𝑀 ഥ𝑖 puede representar la
energía interna molar parcial 𝑈 ഥ𝑖 , la entalpía molar parcial 𝐻
ഥ𝑖 ,
la entropía molar parcial 𝑆𝑖ҧ , la energía de Gibbs molar parcial
𝐺ҧ𝑖 , etc. Es una función de respuesta que representa el cambio
de la propiedad total nM debido a la adición, a T y P
constantes, de una cantidad diferencial de especies i a una
cantidad finita de solución.
La comparación entre ecuación escritas para la
energía de Gibbs, muestra que el potencial químico y
la energía de Gibbs molar parcial son idénticas: o sea,

𝜇𝑖 ≡ 𝐺ҧ𝑖
Definición de las propiedades molares parciales
La ecuación
𝜕 𝑛𝑀
ഥ
𝑀𝑖 = ቁ
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖

Proporciona el medio para calcular las propiedades parciales

a partir de los datos de propiedades de la solución. En esta
definición está implícita otra ecuación igualmente
importante, que permite lo inverso, esto es, el cálculo de las
propiedades de la solución a partir del conocimiento de las
propiedades parciales. La derivación de esta ecuación parte
de la observación de que las propiedades termodinámicas
de una fase homogénea son funciones de la temperatura, la
presión y el número de moles de las especies individuales
comprendidas en la fase. Por consiguiente, para una
propiedad termodinámica M se puede escribir.
 𝑛𝑀 = 𝑀 𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑐

La diferencial total de nM es

𝜕 𝑛𝑀 𝜕 𝑛𝑀 𝜕 𝑛𝑀
𝑑 𝑛𝑀 = ቇ 𝑑𝑃 + ቇ 𝑑𝑇 + ෍ ቇ 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑖 𝑗≠𝑖

en donde el subíndice n indica que todos los números de mol

se mantienen constantes, y el subíndice nj, que todos los
números de mol, con excepción de ni, se mantienen
constantes. Debido a que las dos primeras derivadas parciales
a la derecha se han evaluado a n constante y debido a que la
derivada parcial del último término está dada por la ecuación
𝜕 𝑛𝑀
ഥ
𝑀𝑖 = ቁ , esta ecuación se puede escribir
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖
 𝜕𝑀 𝜕𝑀
𝑑 𝑛𝑀 = 𝑛 ቇ 𝑑𝑃 + 𝑛 ഥ𝑖 𝑑𝑛𝑖
ቇ 𝑑𝑇 + ෍ 𝑀
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑖

en donde el subíndice x indica diferenciación a una

composición constante.
Dado que 𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑛

𝑑𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑑𝑛 + 𝑛𝑑𝑥𝑖

Sustituyendo 𝑑𝑛𝑖 por esta expresión y sustituyendo

d(nM) por la identidad

𝑑(𝑛𝑀) = 𝑛𝑑𝑀 + 𝑀𝑑n

Queda

𝜕𝑀 𝜕𝑀
𝑛𝑑𝑀 + 𝑀𝑑n = 𝑛 ቇ 𝑑𝑃 + 𝑛 ഥ𝑖 𝑥𝑖 𝑑𝑛 + 𝑛𝑑𝑥𝑖
ቇ 𝑑𝑇 + ෍ 𝑀
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑖

Cuando los términos que contienen a n se reúnen y se

separan de los que contienen a dn, esta ecuación se
convierte en

𝜕𝑀 𝜕𝑀
𝑑𝑀 − ቇ 𝑑𝑃 − ഥ𝑖 𝑑𝑥𝑖 𝑛 + 𝑀 − ෍ 𝑥𝑖 𝑀
ቇ 𝑑𝑇 − ෍ 𝑀 ഥ𝑖 𝑑𝑛 = 0
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑖 𝑖
Para su aplicación, se tiene la libertad de escoger un
sistema de cualquier dimensión, como se representa por
n, y escoger cualquier variación en esa magnitud,
como se representa por dn. Así, n y dn son
independientes y arbitrarias. La única forma para que el
lado izquierdo de esta ecuación pueda ser cero, en
general, es que cada término entre paréntesis sea cero.
Por consiguiente, se tiene

𝜕𝑀 𝜕𝑀
𝑑𝑀 = ቇ 𝑑𝑃 + ഥ𝑖 𝑑𝑥𝑖
ቇ 𝑑𝑇 + ෍ 𝑀
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑖
Y
ഥ𝑖
𝑀 = ෍ 𝑥𝑖 𝑀
𝑖
O de forma alternativa

ഥ𝑖
𝑛𝑀 = ෍ 𝑛𝑖 𝑀
𝑖

Las ultimas dos ecuaciones, son nuevas y vitales. Conocidas

como relaciones de actividad o adicionabilidad, permiten el
cálculo de propiedades de una mezcla a partir de las
propiedades parciales, jugando un papel opuesto al de la
ecuación

𝜕 𝑛𝑀
ഥ𝑖 =
𝑀 ቇ
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖
La cual proporciona lo necesario para el cálculo de las
propiedades parciales a partir de las propiedades de una
mezcla.
Otra ecuación importante es

ഥ𝑖 + ෍ 𝑀
𝑑𝑀 = ෍ 𝑥𝑖 𝑑𝑀 ഥ𝑖 𝑑𝑥𝑖
𝑖 𝑖

Que nos lleva a la ecuación de Gibbs/Duhem.

𝜕𝑀 𝜕𝑀
ቇ 𝑑𝑃 + ഥ𝑖 = 0
ቇ 𝑑𝑇 − ෍ 𝑥𝑖 𝑑 𝑀
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑖
Esta ecuación se debe satisfacer para todos los
ഥ𝑖 , causados por los cambios de
cambios en P, T y las 𝑀
estado en una fase homogénea. Para el importante
caso especial de cambios a T y P constantes, se
simplifica a

ഥ𝑖 = 0
෍ 𝑥𝑖 𝑑 𝑀
𝑖
Los constituyentes de una solución están,
entremezclados íntimamente, y debido a las
interacciones moleculares no pueden tener sus
particulares propiedades. A pesar de ello, las
propiedades molares parciales, según han sido
definidas, tienen todas las características de las
propiedades de las especies individuales, tal como
existen en la solución. Así, para todos los
objetivos prácticos se pueden asignar como valores
de propiedad a las especies individuales.
Las propiedades de las soluciones representadas por
el símbolo M pueden estar sobre una base de masa
unitaria así como sobre la base de un mol.
 Clases de propiedades utilizadas en la
termodinámica de una solución

Propiedad de la solución M ෡ 𝐻,
Ejemplo: 𝑈, መ 𝐺,
෡ 𝑆, ෠ 𝑉,
෠ 𝐴መ

Propiedad parcial ഥ𝑖
𝑀 Ejemplo: 𝑈 ഥ𝑖 , 𝑆𝑖ҧ , 𝐺ҧ𝑖 , 𝑉ത𝑖 , 𝐴ҧ𝑖
ഥ𝑖 , 𝐻

Propiedades de especies puras 𝑀𝑖 Ejemplo: 𝑈 ෡𝑖 , 𝑆መ𝑖 , 𝐺෠𝑖 , 𝑉෠𝑖 , 𝐴መ 𝑖

෡𝑖 , 𝐻
Propiedades molares parciales Propiedades molares de la solución

෡
𝜕 𝑛𝑈
ഥ𝑖 =
𝑈 ቇ ෡ = ෍ 𝑥𝑖 𝑈
𝑈 ഥ𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑖
𝑖≠𝑗

෡
𝜕 𝑛𝐻
ഥ𝑖 =
𝐻 ቇ ෡ = ෍ 𝑥𝑖 𝐻
𝐻 ഥ𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑖
𝑖≠𝑗

𝜕 𝑛𝑆መ
𝑆𝑖ҧ = ቇ 𝑆መ = ෍ 𝑥𝑖 𝑆𝑖ҧ
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑖
𝑖≠𝑗

𝜕 𝑛𝐺෠
𝐺ҧ𝑖 = ቇ 𝐺෠ = ෍ 𝑥𝑖 𝐺ҧ𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑖
𝑖≠𝑗

𝜕 𝑛𝑉෠
𝑉ത𝑖 = ቇ 𝑉෠ = ෍ 𝑥𝑖 𝑉ത𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑖
𝑖≠𝑗

𝜕 𝑛𝐴መ
𝐴ҧ𝑖 = ቇ 𝐴መ = ෍ 𝑥𝑖 𝐴ҧ𝑖
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑖
𝑖≠𝑗
 ¿Cómo calcular los volúmenes
molares parciales?
Se agrega nA moles a una cantidad fija de nB

𝑑 𝑉෠ = 𝑉ത𝐴 𝑑𝑛𝐴 + 𝑉ത𝐵 𝑑𝑛𝐵

Para una sustancia pura, el volumen parcial molar es
su volumen molar. Sin embargo, en una disolución el
volumen parcial molar de un componente no es
siempre igual al volumen molar del componente
puro. Los volúmenes molares son siempre positivos,
pero los parciales pueden ser negativos.
Representación gráfica
El volumen molar parcial de una
sustancia es la pendiente de la
variación del volumen total de
la muestra representada frente
a la composición. En general las
magnitudes molares parciales
varían con la composición,
como indican las pendientes
distintas obtenidas en las
composiciones a y b. Nótese
que el volumen molar parcial en
b es negativo: el volumen global
de la muestra disminuye cuando
se añade A.
 Ejercicio
En un laboratorio surge la necesidad de preparar 2000 cm3
de un anticongelante que consiste en una solución al 30 por
ciento mol de metanol en agua. ¿Qué volúmenes de metanol
puro y de agua pura a 25°C se deben mezclar para
formar 2000 cm3 de anticongelante, también a 25°C? Los
volúmenes molares parciales para el metanol y el agua en
una solución de metanol a 30 por ciento mol a
25°C son:
Metanol (1): 𝑉ത1 = 38.632 cm3/mol
Agua (2) : 𝑉ത2 = 17.765 cm3/mol

Para las especies puras a 25°C:

Metanol (1): 𝑉෠1 = 40.727 cm3/mol
Agua (2) : 𝑉෠2 = 18.068 cm3/mol
Volúmenes molares para metanol(1)/agua(2) a 25 °C y 1 atm
Ejercicio
La entalpía de un sistema líquido binario de las
especies 1 y 2 a T y P fijas está representada por la
ecuación

෡ = 400𝑥1 + 600𝑥2 + 𝑥1 𝑥2 40𝑥1 + 20𝑥2

𝐻

en donde 𝐻 ෡ está en J/mol. Determine las

expresiones para 𝐻 ഥ1 y 𝐻ഥ2 , como funciones de x1, los
valores numéricos para las entalpías de las especies
puras, 𝐻෡1 y 𝐻෡2 , y los valores numéricos para las
ഥ1∞ y 𝐻
entalpías parciales a dilución infinita 𝐻 ഥ2∞ .
 Fugacidad
Dra. Adriana Guzmán López
 ෠ mezcla
Variables (T, P, 𝑉)|

Composición (xi)
Mezclas de
Propiedades parciales (Pi ,𝑉ത i)
gases ideales
Propiedades termodinámicas en la mezcla
෡ 𝑈,
(𝐻, መ … )|mezcla
෡ 𝑆,
 Cpi
Propiedades tablas
térmicas Cvi polinomios
Propiedades de
sustancias puras ෡𝑖
𝐻
Funciones tablas de gas
de estado ෡𝑖
𝑈 puro

𝑆መ𝑖 modelos
matemáticos
Propiedades de gas ideal
𝑀 = ෍ 𝑥𝑖 𝑀𝑖
𝑖
Ejemplo

෡ = ෍ 𝑥𝑖 𝐻
𝐻 ෡𝑖
𝑖

Para una mezcla binaria

෡ = 𝑥1 𝐻
𝐻 ෡1 + 𝑥2 𝐻
෡2
Gas ideal
Características de gas ideal
• Formado por partículas puntuales sin efectos
electromagnéticos
• Las colisiones molécula-molécula, molécula-pared
son elásticas, ósea conservan momentum y energía
cinética.
• La energía cinética es directamente proporcional a
la temperatura.
• Los gases se aproximan a un gas ideal cuando son
monoatómicos, están a T moderadas y P bajas.
• 1 mol es igual a 22.414 litros.
Ecuación de gas ideal

𝑃𝑉෠ = 𝑛𝑅𝑇
Volumen molar parcial de gas ideal
𝑔𝑖 𝜕 𝑛𝑉෠ 𝑔𝑖 𝜕 𝑛𝑅𝑇/𝑃
𝑉ത𝑖 = ቇ = ቇ
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑖≠𝑗 𝑖≠𝑗

𝑔𝑖 𝑅𝑇 𝜕𝑛 𝑅𝑇
ത
𝑉𝑖 = ቇ =
𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑛 𝑃
𝑖≠𝑗

Ya que
𝑛 = 𝑛𝑖 + ෍ 𝑛𝑗
𝑗
Por lo tanto
𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑅𝑇
ത
𝑉𝑖 = ෠
𝑉𝑖 =
𝑃
Presión parcial de gas ideal
La presión parcial de la especie i de una mezcla de
gases ideales, es la presión que la especie i
ejercería si ocupara todo el volumen de la mezcla.

𝑥𝑖 𝑅𝑇
𝑝𝑖 = 𝑔𝑖 = 𝑥𝑖 P
𝑉෠
Ley de Dalton
La presión total de una mezcla de gases es igual a la
suma de las presiones parciales de los gases que
componen la mezcla.

𝑃 = 𝑝1 + 𝑝2 + ⋯ + 𝑝𝑐
Teorema de Gibbs
Una propiedad molar parcial (diferente a su
volumen) de una especie constituyente en una
mezcla de gases ideales es igual a la propiedad molar
correspondiente de la especie como un gas puro a la
temperatura de la mezcla, pero a una presión igual a
su presión parcial en la mezcla.

ഥ 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝑀 𝑔𝑖 (𝑇, 𝑝𝑖 )
𝑀𝑖 𝑖
Como la entalpia es independiente de la presión

ഥ 𝑔𝑖 ෡ 𝑔𝑖 ෡ 𝑔𝑖
𝐻𝑖 𝑇, 𝑃 = 𝐻𝑖 𝑇, 𝑝𝑖 = 𝐻𝑖 (𝑇, 𝑃)

ഥ 𝑔𝑖 ෡ 𝑔𝑖
𝐻𝑖 𝑇, 𝑃 = 𝐻𝑖 (𝑇, 𝑃)

Especie en mezcla Especie pura

Para la entropía a T constante.

𝑔𝑖
𝑑 𝑆መ𝑖 = −𝑅𝑑 ln 𝑃

Integrando de 𝑝𝑖 a P

𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑃 𝑃
𝑆መ𝑖 𝑇, 𝑃 − 𝑆መ𝑖 𝑇, 𝑝𝑖 = −𝑅 ln = −𝑅 ln = R ln 𝑥𝑖
𝑝𝑖 𝑥𝑖 𝑃

𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝑆መ𝑖 𝑇, 𝑝𝑖 = 𝑆መ𝑖 𝑇, 𝑃 − R ln 𝑥𝑖

𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝑆𝑖ҧ 𝑇, 𝑃 = 𝑆መ𝑖 𝑇, 𝑃 − R ln 𝑥𝑖

𝑔𝑖 𝑔𝑖
𝑆𝑖ҧ = 𝑆መ𝑖 − R ln 𝑥𝑖
Para energía de Gibbs se tiene

ҧ 𝑔𝑖 ഥ 𝑔𝑖 ҧ 𝑔𝑖
𝐺𝑖 = 𝐻𝑖 − 𝑇𝑆𝑖

ҧ 𝑔𝑖 ෡ 𝑔𝑖 መ 𝑔𝑖
𝐺𝑖 = 𝐻𝑖 − 𝑇𝑆𝑖 + RT ln 𝑥𝑖

𝑔𝑖 ҧ 𝑔𝑖 ෠ 𝑔𝑖
𝜇𝑖 = 𝐺𝑖 = 𝐺𝑖 + RT ln 𝑥𝑖
Entonces:
෡ 𝑔𝑖 ෡ 𝑔𝑖
𝐻 = ෍ 𝑥𝑖 𝐻𝑖
𝑖

መ 𝑔𝑖 መ 𝑔𝑖
𝑆 = ෍ 𝑥𝑖 𝑆𝑖 − 𝑅 ෍ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖
𝑖 𝑖

𝑔𝑖
𝐺෠ 𝑔𝑖 = ෍ 𝑥𝑖 𝐺෠𝑖 − 𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖
𝑖 𝑖
Entalpia de mezclado de un gas
ideal
෡ 𝑔𝑖
෡ 𝑔𝑖 = ෍ 𝑥𝑖 𝐻
𝐻 𝑖
𝑖

෡ 𝑔𝑖 ෡ 𝑔𝑖
𝐻 − ෍ 𝑥𝑖 𝐻𝑖 = 0
𝑖

Cambio de entalpia asociado al mezclado.

Cantidades iguales de la especie pura i se mezclan
para formar un mol de solución.
Entropía de mezclado de un gas
ideal
𝑔𝑖
𝑆መ 𝑔𝑖 = ෍ 𝑥𝑖 𝑆መ𝑖 − 𝑅 ෍ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖
𝑖 𝑖

𝑔𝑖 1
መ 𝑔𝑖 መ
𝑆 − ෍ 𝑥𝑖 𝑆𝑖 = 𝑅 ෍ 𝑥𝑖 ln
𝑥𝑖
𝑖 𝑖

Cambio de entropía asociado al mezclado.

Cantidades iguales de la especie pura i se mezclan
para formar un mol de solución.
Para energía de Gibbs
𝑔𝑖 ҧ 𝑔𝑖 ෠ 𝑔𝑖
𝜇𝑖 = 𝐺𝑖 = 𝐺𝑖 + RT ln 𝑥𝑖

a T constante

𝑔𝑖 𝑔𝑖 𝑅𝑇
෠
𝑑 𝐺𝑖 = ෠
𝑉𝑖 𝑑𝑃 = 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑑 ln 𝑃 + 𝐶
𝑃

Integrando

𝑔𝑖
𝑑 𝐺෠𝑖 = 𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑃
donde 𝑖 𝑇 es la constante de integración
dependiente de la temperatura.

Por lo tanto

𝐺෠ 𝑔𝑖 = ෍ 𝑥𝑖 𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 ln(𝑥𝑖 𝑃)
𝑖 𝑖

𝑝𝑖
Fugacidad, 𝑓𝑖
La fugacidad de un gas real es una presión parcial
efectiva que reemplaza la presión parcial mecánica
en un calculo preciso de equilibrio. Es igual a la
presión de un gas ideal que tiene la misma
temperatura y energía molar de Gibbs que el gas
real.

𝑔𝑖
𝐺𝑖 = 𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ln P
෠
 𝐺෠𝑖 = 𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖

donde 𝑓𝑖 es la fugacidad de la especie pura i.

En el caso especial de gas ideal.

𝑔𝑖
𝑓𝑖 =𝑃

Para la energía de Gibbs residual se tiene

𝑔𝑖 𝑓𝑖
𝐺෠𝑖𝑅 = 𝐺෠𝑖 − 𝐺෠𝑖 = 𝑅𝑇 ln = 𝑅𝑇 ln 𝜑𝑖
𝑃

donde 𝜑𝑖 es el coeficiente de fugacidad.

Coeficiente de fugacidad
𝑓𝑖
𝜑𝑖 =
𝑃

Es aplicable en cualquier fase y en cualquier

condición.

Para gas ideal

𝐺෠𝑖𝑅 = 0 , 𝜑𝑖 = 1
Ecuación del virial

𝐺෠𝑖𝑅 = 𝑅𝑇 ln 𝜑𝑖

despejando
𝐺෠𝑖𝑅
ln 𝜑𝑖 =
𝑅𝑇

O de otra forma

𝑃
𝑑𝑃
ln 𝜑𝑖 = න (𝑧𝑖 − 1)
0 𝑃
Para encontrar z se utiliza la ecuación del virial.

𝐵𝑖 𝑃
𝑧𝑖 − 1 =
𝑅𝑇

Donde 𝐵𝑖 es una función de la temperatura solo para

una especie pura.

𝐵𝑖 = 𝐵

𝐵 𝑃 𝐵𝑃
ln 𝜑𝑖 = න 𝑃 =
𝑅𝑇 0 𝑅𝑇
 𝑅𝑇𝑐 0
𝐵= 𝐵 + 𝜔𝐵1
𝑃𝑐

Por lo tanto

𝑃𝑟 0
ln 𝜑𝑖 = 𝐵 + 𝜔𝐵1
𝑇𝑟

0.422 0.172
𝐵0 = 0.083 − 1.6 𝐵1 = 0.139 − 4.2
𝑇𝑟 𝑇𝑟
Ejercicio
Determine la fugacidad y el coeficiente de fugacidad
del vapor sobrecalentado a 400 °F y 150 psia partir
de los valores de la entalpia y de la entropía
proporcionados por las tablas de vapor.
La ecuación que define la fugacidad de la especie i

𝐺෠𝑖 = 𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖

Puede escribirse como un vapor saturado o un

liquido saturado.

𝐺෠𝑖𝑣 = 𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖𝑣

𝐺෠𝑖𝑙 = 𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖𝑙
Por diferencia

𝑣
𝑓𝑖
𝐺෠𝑖𝑣 − 𝐺෠𝑖𝑙 = 𝑅𝑇 ln 𝑙
𝑓𝑖

una ecuación que es aplicable al cambio de estado

de líquido saturado a vapor saturado, ambos a la
temperatura T y a la presión de vapor 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 . De
acuerdo con la ecuación 𝐺෠𝑖𝑣 − 𝐺෠𝑖𝑙 = 0 ; por
consiguiente,

𝑓𝑖𝑣 = 𝑓𝑖𝑙 = 𝑓𝑖𝑠𝑎𝑡

en donde 𝑓𝑖𝑠𝑎𝑡 indica el valor tanto para el líquido
saturado como para el vapor saturado. El coeficiente de
fugacidad correspondiente es

𝑓𝑖𝑠𝑎𝑡
𝜑𝑖𝑠𝑎𝑡 =
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

de donde

𝜑𝑖𝑣 = 𝜑𝑖𝑙 = 𝜑𝑖𝑠𝑎𝑡

Dado que las fases coexistentes de líquido y vapor

saturados están en equilibrio, la igualdad de las
fugacidades o de coeficientes de fugacidades, es un
criterio del equilibrio vapor/líquido para las especies
puras.
Debido a la igualdad de las fugacidades del líquido y
el vapor saturados, el cálculo de la fugacidad para la
especie i como un líquido comprimido se hace en dos
etapas.
Primero, se calcula𝑣 el coeficiente
𝑠𝑎𝑡
de fugacidad del
vapor saturado 𝜑𝑖 = 𝜑𝑖 mediante una forma
integrada de la ecuación
𝑃
𝑑𝑃
ln 𝜑𝑖 = න (𝑧𝑖 − 1)
0 𝑃
evaluado para P = 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡 para dar

𝑃
𝐺෠𝑖 − 𝐺෠𝑖𝑠𝑎𝑡 = න 𝑉෠𝑖 𝑑𝑃
𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
Segundo, se iguala con la expresión

𝑓𝑖
𝐺෠𝑖 − 𝐺෠𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝑅𝑇 ln
𝑓𝑖𝑠𝑎𝑡
Y resulta

𝑓𝑖 1 𝑃
ln = න 𝑉෠𝑖 𝑑𝑃
𝑓𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇 𝑝𝑠𝑎𝑡
𝑖

Donde 𝑉෠𝑖 puede considerarse constante al valor del

liquido saturado 𝑉෠𝑖𝑙 ya que la dependencia con la P es
muy débil.
Integrando

𝑓𝑖 𝑉෠𝑖𝑙 𝑃 − 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
ln =
𝑓𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇

Al sustituir 𝑓𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝜑𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡 y resolver para 𝑓𝑖 se

tiene

෡𝑖𝑙 𝑃−𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑉
𝑓𝑖 = 𝜑𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑒 𝑅𝑇

El exponencial se conoce como el factor de Poynting.

Ejercicio
Determine los valores del coeficiente de fugacidad y
la fugacidad para el n-butano en fase gaseosa a 460 K
y 15 atm.
Fugacidad y coeficiente de fugacidad
para especies en solución
La definición de la fugacidad de una especie en
solución es paralela a la definición de fugacidad de
una especie pura. Simplemente se escribe para la
especie i en una mezcla de gases reales o en una
solución de líquidos una ecuación análoga a la
expresión de gas ideal,

𝐺෠𝑖 = 𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑓መ𝑖

donde 𝑓መ𝑖 es la fugacidad de la especie i en solución,

remplazando el producto 𝑦𝑖 𝑃.
Aplicación en el equilibrio
Dado el siguiente criterio

𝛽
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖 = ⋯ = 𝜇𝑖𝜋

Se puede deducir

𝛽
𝑓𝑖 = 𝑓𝑖 = ⋯ = 𝑓መ𝑖𝜋
መ 𝛼 መ
 Para el caso de equilibrio liquido-
vapor
𝑓መ𝑖𝑣 = 𝑓መ𝑖𝑙

Se tiene

𝐺ҧ𝑖𝑅 = 𝑅𝑇 ln 𝜑ො 𝑖

donde
𝑓መ𝑖
𝜑ො 𝑖 =
𝑥𝑖 𝑃

se denomina coeficiente de fugacidad de la especie i en solución.

Esta relación
𝐺ҧ𝑖𝑅 = 𝑅𝑇 ln 𝜑ො 𝑖

Es análoga a
𝐺෠𝑖𝑅 = 𝑅𝑇 ln 𝜑𝑖

𝑔𝑖
Para un gas ideal 𝐺෠𝑖𝑅 = 0 por lo tanto, 𝜑ො𝑖 = 1 y

መ 𝑔𝑖
𝑓𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃

la fugacidad de la especie i en una mezcla de gases

ideales es igual a su presión parcial.
Propiedades residuales
Recordando

𝑀𝑅 = 𝑀 − 𝑀 𝑔𝑖

Esto se extiende a

ഥ𝑅 = 𝑀
𝑀 ഥ −𝑀
ഥ 𝑔𝑖
Se tiene la relación fundamental de las propiedades
residuales

𝑛𝐺෠ 𝑅 𝑛𝑉෠ 𝑅 ෡𝑅
𝑛𝐻 𝐺෠𝑖𝑅
𝑑 = 𝑑𝑃 − 2
𝑑𝑇 + ෍ 𝑑𝑛𝑖
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑖

Introduciendo el coeficiente de fugacidad

𝑛𝐺෠ 𝑅 𝑛𝑉෠ 𝑅 ෡𝑅
𝑛𝐻
𝑑 = 𝑑𝑃 − 2
𝑑𝑇 + ෍ ln 𝜑ො 𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑖
Dividiendo las ultimas dos ecuaciones entre dP y la
restricción de T y composición constante se tiene

𝑉෠ 𝑅 𝜕 𝐺෠ 𝑅 /𝑅𝑇
= ቇ
𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇,𝑥

y de forma similar la división entre dT y restricción de

P y composición constante de

෡𝑅
𝐻 𝜕 𝐺෠ 𝑅 /𝑅𝑇
= −𝑇 ቇ
𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
Además se tiene

𝜕 𝑛𝐺෠ 𝑅 /𝑅𝑇
ln 𝜑ො 𝑖 = ቇ
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗

Esta ecuación demuestra que ln 𝜑ො 𝑖 es una propiedad

parcial con respeto a 𝐺 𝑅 /𝑅𝑇. De forma análoga las
propiedades parciales son

𝜕 ln 𝜑ො 𝑖 𝑉ത𝑖𝑅 𝜕 ln 𝜑ො 𝑖 𝐻ഥ𝑖𝑅
ቇ = ቇ =
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝑅𝑇 2
Dado que los valores de ln 𝜑ො 𝑖 son propiedades
parciales en relación con 𝐺෠ 𝑅 /𝑅𝑇 , la relación de
aclicionabilidad.

𝐺෠ 𝑅
= ෍ 𝑥𝑖 ln 𝜑ො 𝑖
𝑅𝑇
𝑖

Los valores de ln 𝜑ො 𝑖 se deben conformar a la

ecuación de Gibbs/Duhem y como un caso especial
se tiene

෍ 𝑥𝑖 𝑑 ln 𝜑ො 𝑖 = 0
(T y P constantes)
𝑖
Para el calculo de ln 𝜑ො 𝑖 a partir de datos del factor
de compresibilidad se tiene.

𝑃
𝑑𝑃
ln 𝜑ො 𝑖 = න 𝑧𝑖ҧ − 1
0 𝑃

Donde 𝑧𝑖ҧ = 𝜕 𝑛𝑧 Τ𝜕𝑛𝑖

Esta ecuación permite el cálculo de los valores de 𝜑𝑖
a partir de datos de PVT.
Utilizando la ecuación del virial

𝐵𝑃
𝑧 =1+
𝑅𝑇

Donde el segundo coeficiente virial de la mezcla se

calcula

𝐵 = ෍ ෍ 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝐵𝑖𝑗
𝑖 𝑗
 𝑃 1
ln 𝜑ො 𝑘 = 𝐵𝑘𝑘 + ෍ ෍ 𝑥𝑖 𝑥𝑗 2𝛿𝑖𝑘 − 𝛿𝑖𝑗
𝑅𝑇 2
𝑖 𝑗

𝛿𝑖𝑘 ≡ 2𝐵𝑖𝑘 − 𝐵𝑖𝑖 − 𝐵𝑘𝑘

𝛿𝑖𝑗 ≡ 2𝐵𝑖𝑗 − 𝐵𝑖𝑖 − 𝐵𝑗𝑗

donde
𝛿𝑖𝑖 = ⋯ = 𝛿𝑘𝑘 = 0

y
𝛿𝑘𝑖 = 𝛿𝑖𝑘
 𝑅𝑇𝑐𝑖𝑗
𝐵𝑖𝑗 = 𝐵0 + 𝜔𝑖𝑗 𝐵1
𝑃𝑐𝑖𝑗

donde
𝜔𝑖 +𝜔𝑗
𝜔𝑖𝑗 =
2
1/2
𝑇𝑐𝑖𝑗 = 𝑇𝑐𝑖 𝑇𝑐𝑗 1 − 𝑘𝑖𝑗

𝑧𝑐𝑖𝑗 𝑅𝑇𝑐𝑖𝑗
𝑃𝑐𝑖𝑗 =
𝑉෠𝑐
𝑖𝑗
 𝑧𝑐𝑖 + 𝑧𝑐𝑗
𝑧𝑐𝑖𝑗 =
2
1/3 1/3 3
𝑉෠𝑐𝑖 + 𝑉෠𝑐𝑗
𝑉෠𝑐𝑖𝑗 =
2
y

𝑇
𝑇𝑟𝑖𝑗 =
𝑇𝑐𝑖𝑗

donde 𝑘𝑖𝑗 es un parámetro empírico e igual a cero

para especies similares.
Para una mezcla binaria
𝑃
ln 𝜑ො 1 = 𝐵11 + 𝑦22 𝛿12
𝑅𝑇

𝑃
ln 𝜑ො 2 = 𝐵22 + 𝑦12 𝛿12
𝑅𝑇

𝛿12 = 2𝐵12 − 𝐵11 − 𝐵22

Ejercicio
Estimar 𝜑ො 1 y 𝜑ො 2 para una mezcla equimolar de metil
etil cetona (1)/tolueno (2), a 50 °C y 25 kPa,
ajustando 𝑘𝑖𝑗 =0
 Actividad
Dra. Adriana Guzmán López
Solución ideal
El gas ideal es un modelo útil del comportamiento de
los gases y sirve como estándar con el cual se puede
comparar el comportamiento de un gas real. Esto se
formaliza mediante la introducción de las
propiedades residuales. Otro modelo útil es la
solución ideal, que sirve como estándar con el cual se
puede comparar el comportamiento de una solución
real.
La ecuación que caracteriza el comportamiento de una
especie constituyente de una mezcla de gases ideales:

ҧ 𝑔𝑖 ෠ 𝑔𝑖
𝐺𝑖 = 𝐺𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖

𝑔𝑖
si se remplaza 𝐺෠𝑖 , la energía de Gibbs de las especies
puras i en el estado de gas ideal, por 𝐺෠𝑖 , la energía de
Gibbs de las especies puras i como realmente existen en
la mezcla a T y P y en el mismo estado físico (gas, líquido
o sólido real) que el de la mezcla.

𝐺ҧ𝑖𝑖𝑑 = 𝐺෠𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖

entonces se puede aplicar a las especies en soluciones

reales, tanto líquidas como sólidas, así como gases.
las otras propiedades termodinámicas para una
solución ideal se obtienen de esta ecuación.

𝑆𝑖ҧ 𝑖𝑑 = 𝑆መ𝑖 − 𝑅 ln 𝑥𝑖

𝑉ത𝑖𝑖𝑑 = 𝑉෠𝑖

ഥ𝑖𝑖𝑑 = 𝐻
𝐻 ෡𝑖
La relación de adicionabilidad, es aplicada al caso
especial de una solución ideal, se escribe

ഥ𝑖𝑖𝑑
𝑀𝑖𝑑 = ෍ 𝑥𝑖 𝑀
𝑖

𝐺෠ 𝑖𝑑 = ෍ 𝑥𝑖 𝐺෠𝑖 + 𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 𝑉෠ 𝑖𝑑 = ෍ 𝑥𝑖 𝑉෠𝑖
𝑖 𝑖 𝑖

𝑆መ 𝑖𝑑 = ෍ 𝑥𝑖 𝑆መ𝑖 − 𝑅 ෍ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 ෡ 𝑖𝑑 = ෍ 𝑥𝑖 𝐻
𝐻 ෡𝑖
𝑖 𝑖 𝑖
se obtiene una sencilla ecuación para la fugacidad de
una especie en una solución ideal. Escrita para el caso
especial de las especies i en una solución ideal,

𝜇𝑖𝑖𝑑 = 𝐺ҧ𝑖𝑖𝑑 = 𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑓መ𝑖𝑖𝑑

Al final la ecuación se reduce

𝑓መ𝑖𝑖𝑑 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖

Regla conocida como la regla de Lewis/Randall, se aplica

a cada especie en una solución ideal a todas las
condiciones de temperatura, presión y composición.
muestra que la fugacidad de cada especie en una
solución ideal es proporcional a su fracción mol; la
constante de proporcionalidad es la fugacidad de la
especie i pura en el mismo estado físico que la
solución y a las mismas T y P.

𝜑ො 𝑖𝑖𝑑 = 𝜑𝑖

Así, el coeficiente de fugacidad de la especie i en una

solución ideal es igual al coeficiente de fugacidad de
la especie i pura en el mismo estado físico que la
solución y a las mismas T y P.
Propiedades en exceso
Las soluciones liquidas se tratan preferentemente
mediante las propiedades que miden sus
desviaciones, no desde el comportamiento de un gas
ideal, sino del comportamiento de una solución
ideal. Así, el formalismo matemático de las
propiedades en exceso es análogo al de las
propiedades residuales.

𝑀𝐸 = 𝑀 − 𝑀𝑖𝑑
 ഥ𝐸 = 𝑀
𝑀 ഥ −𝑀
ഥ 𝑖𝑑

La relación fundamental de la propiedad en exceso

se deriva exactamente de la misma forma que la
relación fundamental de la propiedad residual y lleva
a resultados análogos.

𝐺ҧ𝑖 = 𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑓መ𝑖

Para una solución ideal

𝐺ҧ𝑖𝑖𝑑 = 𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 𝑓𝑖
Por diferencia

𝑓መ𝑖
𝐺ҧ𝑖 − 𝐺ҧ𝑖𝑖𝑑 = 𝑅𝑇 ln
𝑥𝑖 𝑓𝑖

𝑓መ𝑖
𝛾𝑖 ≡
𝑥𝑖 𝑓𝑖

coeficiente de actividad de la especie i en solución.

𝐺ҧ𝑖𝐸 = 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖
Para la solución

𝐺ҧ𝑖𝐸 = 0 𝛾𝑖 = 1

Al introducir el coeficiente de actividad, se obtiene una

forma alterna

𝑛𝐺෠ 𝐸 𝑛𝑉෡𝐸 ෡𝐸
𝑛𝐻
𝑑 = 𝑑𝑃 − 2 𝑑𝑇 + σ𝑖 ln 𝛾𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
Análogamente

𝑉෠ 𝐸 𝜕 𝐺෠ 𝐸 /𝑅𝑇
= ቇ
𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇,𝑥

෡𝐸
𝐻 𝜕 𝐺෠ 𝐸 /𝑅𝑇
= −𝑇 ቇ
𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥

𝜕 𝑛𝐺෠ 𝐸 /𝑅𝑇
ln 𝛾𝑖 = ቇ
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑗≠𝑖
 𝜕 ln 𝛾𝑖 𝑉ത𝑖𝐸 𝜕 ln 𝛾𝑖 𝐻ഥ𝑖𝐸
ቇ = ቇ =
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝑅𝑇 2

Y de Gibbs/Duhem

𝐺෠ 𝐸
= ෍ 𝑥𝑖 ln 𝛾𝑖
𝑅𝑇
𝑖
Y

෍ 𝑥𝑖 𝑑 ln 𝛾𝑖 = 0
(T y P constantes)
𝑖
Mientras la relación fundamental de las propiedades
residuales deriva su utilidad a partir de su relación
directa con los datos PVT experimentales y las
ecuaciones de estado, la formulación de la propiedad
෡ 𝐸 y i son todas
en exceso es útil debido a que 𝑉෠ 𝐸 , 𝐻
ellas accesibles experimentalmente. Los coeficientes
de actividad se encuentran a partir de los datos del
equilibrio vapor/líquido, y los valores de 𝑉෠ 𝐸 y 𝐻 ෡𝐸
provienen de experimentos de mezclado.
Comportamiento de las propiedades
en exceso de mezclas líquidas
La energía de Gibbs en exceso se desprende de experimentos
a través de la reducción de datos de equilibrio vapor/líquido

𝐺෠ 𝐸 = 𝐻෡ 𝐸 − 𝑇𝑆መ 𝐸
Aunque los sistemas exhiben una diversidad de
comportamiento, se deben notar las características comunes
siguientes:
1. Todas las propiedades en exceso se convierten en cero a
medida que las especies se aproximan a la pureza.
2. Aunque 𝐺෠ 𝐸 contra x1 es de forma aproximadamente
parabólica, ambas 𝐻 ෡ 𝐸 y T 𝑆መ 𝐸 presentan dependencias
individualistas de la composición.
3. Cuando una propiedad en exceso ME tiene un solo signo
(como lo hace 𝐺෠ 𝐸 en los seis casos), el valor extremo de
ME (máximo o mínimo) se da con frecuencia cerca de la
composición equimolar.
Modelo de solución
Los modelos de solución son el resultado de ajustes
matemáticos de polinomios a partir de datos
experimentales que se encuentran disponibles.

Para sistema consistente en una fase liquida y una

fase vapor que se encuentra en equilibrio a presiones
moderadas

𝑦𝑖 𝜑ො 𝑖 𝑃
𝛾𝑖 =
𝑥𝑖 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
Para bajas presiones (menores a 1 bar) las fases de
vapor se pueden aproximar a los gases ideales

𝑦𝑖 𝑃
𝛾𝑖 =
𝑥𝑖 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡

Ley de Raoult modificada

Si la solución es binaria

𝐺෠ 𝐸
= 𝑥1 ln 𝛾1 + 𝑥2 ln 𝛾2
𝑅𝑇
Margules dos parametros
Modelo termodinámico empírico simple para el
calculo de la energía de Gibbs de exceso de una
mezcla liquida.

ln 𝛾1 = 𝑥22 𝐴12 + 2 𝐴21 − 𝐴12 𝑥1

ln 𝛾2 = 𝑥12 𝐴21 + 2 𝐴12 − 𝐴21 𝑥2

Partiendo de

𝐺෠ 𝐸
= 𝑥1 ln 𝛾1 + 𝑥2 ln 𝛾2
𝑅𝑇

Dividiendo entre 𝑥1 𝑥2

𝐺෠ 𝐸 𝑥1 ln 𝛾1 + 𝑥2 ln 𝛾2
=
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇 𝑥1 𝑥2

𝐺෠ 𝐸
= 𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
Si ahora se divide entre 𝑥2

𝐺෠ 𝐸 𝑥1
2 = 𝐴21 + 𝐴12
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇 𝑥2

notando que

𝑥1 = 0 ln 𝛾1∞ = 𝐴12
𝑥2 = 0 ln 𝛾2∞ = 𝐴21
Después de un largo desarrollo matemático, se llega a

1 𝑃 − 𝑝2𝑠𝑎𝑡
𝛾1∞ ≅ + 𝑝2𝑠𝑎𝑡
𝑝1𝑠𝑎𝑡 𝑥1

1 𝑃−𝑝1𝑠𝑎𝑡
𝛾2∞ ≅ 𝑝1𝑠𝑎𝑡 +
𝑝2𝑠𝑎𝑡 𝑥2
Ejercicio
Para el sistema cloroformo (1)/etanol(2) a 55 °C se
tienen los siguientes puntos extremos.

𝑥1 𝑥2 P(mm Hg)
0.0331 0.9669 306.38
0.9652 0.0348 636.79

Estime los parámetros de Margules a partir de esta

información.
Ejercicio
Dados los siguientes datos para la mezcla
acetona(1)/2-propanol(2), encuentre 𝛾1 y 𝛾2 para una
x1 = 0.3
P (kPa) x1 ^GE/RT
44.208 0.0971 0.06891192
52.026 0.1591 0.12254232
59.05 0.2353 0.14934051
60.848 0.2687 0.14694055
69 0.3879 0.15631829
71.177 0.4314 0.14954299
75.068 0.5234 0.15113761
80.287 0.6084 0.14993734
85.038 0.7216 0.11817925
85.942 0.7338 0.11192106
 Equilibrio
Dra. Adriana Guzmán López
Equilibrio termodinámico
Las propiedades termodinámicas de un sistema
vienen dadas por los atributos físicos macroscópicos
observables del sistema, mediante la observación
directa o mediante algún instrumento de medida.

Un sistema esta en equilibrio termodinámico cuando

no se observa ningún cambio en sus propiedades
termodinámicas a lo largo del tiempo.
Se debe cumplir
Equilibrio térmico

Equilibrio mecánico

Equilibrio químico

Equilibrio de fases
 Líquido-Vapor

Tipos de Líquido-Líquido
Equilibrio

Solido-Vapor

Solido-Líquido
Equilibrio Líquido-Vapor
Criterios

min

𝑇𝑑𝑆መ − 𝑑 𝑈
෡ − 𝑃𝑑 𝑉෠ ≥ 0 𝑑 𝐺෠ − 𝑉𝑑𝑃
෠ መ
+ 𝑆𝑑𝑇 ≤0
Especificación
Con los grados de libertad

𝐿 =𝐶−𝐹+2−𝑟

donde
L = grados de libertad
C = número de especies químicas
F = número de fases
r = número de reacciones
2 variables intensivas
Fugacidad
Se define como la presión corregida de un sistema
comparada con la de gas ideal.
Diagrama de fases
Volatilidad
Es conveniente conocer la volatilidad de cada
componente para realizar los diagramas de
composición del mas volátil.

Recordemos que a menor temperatura de ebullición

a determinada presión tenemos mayor volatilidad y
que a mayor presión de saturación a determinada
temperatura mayor será la volatilidad
Línea de líquido (punto de burbuja)
Indica la presión de vapor que esta en equilibrio con
el liquido a una temperatura dada y se forman
burbujas de vapor en el interior del liquido.
𝑛

𝑃 = ෍ 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖
𝑖=1

𝑃 − 𝑝𝑗𝑠𝑎𝑡
𝑥𝑖 =
𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡 − 𝑝𝑗𝑠𝑎𝑡
Curva de vapor (punto de roció)
Los puntos de roció hacen referencia a la
temperatura y presión a la cual un sistema se
condensa y aparece la primera gota de liquido en la
fase vapor.
1
𝑃= 𝑦𝑖
𝑛
σ𝑖=1 𝑠𝑎𝑡
𝑝𝑖

1 1
− 𝑠𝑎𝑡
𝑃 𝑝𝑗
𝑦𝑖 =
1 1
−
𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑝𝑗𝑠𝑎𝑡
 Diagrama Txy

T rocío

T burbuja

X1 y1
Coeficiente de distribución
𝑦𝑖
𝐾𝑖 =
𝑥𝑖

Utilizando la ley de Raoult en la idealidad

𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
𝐾𝑖 =
𝑃

𝐾𝑖 = 0 volatilidad nula
𝐾𝑖 → ∞ muy volátil
𝐾𝑖 = 1 volatilidad intermedia en mas de 2 componentes
Construcción de un diagrama Txy
1. definir la P
2. Calcular la 𝑇 𝑠𝑎𝑡 de cada componente utilizando Antoine
3. Calcular el incremento de la temperatura.
4. Calcular la 𝑃 𝑠𝑎𝑡 de cada T
5. Calcular las composiciones para cada componente
Ley de Raoult Ley de Dalton
𝑃 − 𝑝𝑗𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑥𝑖 = 𝑦𝑖 =
𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡 − 𝑝𝑗𝑠𝑎𝑡 𝑃

6. Graficar T vs 𝑥𝑖 , 𝑦𝑖
Ejercicio
Realice un diagrama de fases Txy para el sistema
benceno-tolueno a una atmosfera de presión.
Construcción de un diagrama Pxy
1. definir la T
2. Calcular la 𝑃 𝑠𝑎𝑡 de cada componente utilizando Antoine
3. Calcular el incremento de la composición.
4. Calcular la P del sistema con la ley de Raoult y de las
presiones parciales.
𝑃 = σ𝑛𝑖 𝑥𝑖 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
5. Calcular las composiciones en la fase vapor por la ley de
Dalton
𝑥𝑖 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑦𝑖 =
𝑃
6. Graficar P vs 𝑥𝑖 , 𝑦𝑖
Ejercicio
Realice un diagrama de fases Pxy para el sistema
benceno-tolueno a 50 °C.
Gamma-Phi
Dra. Adriana Guzmán López
Equilibrio vapor líquido

𝑓መ𝑖𝑣 = 𝑓መ𝑖𝑙

𝑦𝑖 𝜑ො 𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖0

𝑦𝑖 𝜑ො 𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡 𝜑𝑖𝑠𝑎𝑡
Para sistemas ideales Para sistemas no ideales

𝜑ො 𝑖 = 1 𝜑ො 𝑖 = 𝜑ො 𝑇, 𝑃, 𝑦1 , 𝑦2 , …

𝛾𝑖 = 1 𝛾𝑖 = 𝛾 𝑇, 𝑃, 𝑥1 , 𝑥2 , …
Sistemas ideales
Para sistemas ideales se tiene la ecuación de Raoult

𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
Para sistemas reales
𝑦𝑖 𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡

Donde

𝜑ො 𝑖 ෡𝑖𝑙 𝑃−𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑉
−
𝑖 = 𝑠𝑎𝑡 𝑒 𝑅𝑇
𝜑𝑖

Para calcular el volumen de liquido se puede utilizar

una ecuación muy simple propuesta por Rackett.

1−𝑇𝑟 0.2857
𝑉෠𝑖𝑙 = 𝑉෠𝑐 𝑍𝑐
A 𝑃 bajas o moderadas (𝑃𝑟 < 1)

𝜑ො 𝑖
𝑖 = 𝑠𝑎𝑡
𝜑𝑖

Para un sistema binario compuesto de las especies 1

y2

𝐵11 𝑃 − 𝑝1𝑠𝑎𝑡 + 𝑃𝑦22 𝛿12

1 = 𝑒𝑥𝑝
𝑅𝑇

𝐵22 𝑃 − 𝑝2𝑠𝑎𝑡 + 𝑃𝑦12 𝛿12

2 = 𝑒𝑥𝑝
𝑅𝑇
Caso especial
Para un sistema donde el vapor se toma como gas
ideal y el liquido como real, se tiene la ley de Raoult
modificada

𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
Cálculos de puntos de burbuja y
de rocío
En ingeniería, los cálculos para puntos de burbuja o
de rocío se dividen en:

P Burbuja: Calcular 𝑦𝑖 y P, dadas 𝑥𝑖 y T

P Rocío: Calcular 𝑥𝑖 y P, dadas 𝑦𝑖 y T
T Burbuja: Calcular 𝑦𝑖 y T, dadas 𝑥𝑖 y P
T Rocío: Calcular 𝑥𝑖 y T, dadas 𝑦𝑖 y P
 Diagrama de bloques para
el calculo de P de Burbuja
Lea T y 𝑥𝑖 constantes.
Ajuste todas las 𝑖 = 1.
Evalúe 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡 y 𝛾𝑖
Calcule 𝑃 con la ecuación
𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑃 = σ𝑖 𝑖

Calcule 𝑦𝑖 con la
𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
ecuación 𝑦𝑖 =
𝑖 𝑃
Evalúe 𝑖
No

Calcule 𝑃 con Si
𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡 ¿Es 𝛿𝑃 < 𝜖? Imprimir 𝑃 y 𝑦𝑖
𝑃=෍
𝑖
𝑖
Lea T y 𝑦𝑖 constantes. Diagrama de bloques para
Ajuste todas las 𝑖 = 1 y 𝛾𝑖 = 1
Evalúe 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡 el calculo de P de Rocío
1
Calcule 𝑃 con 𝑃 = 𝑦 𝑖
σ𝑖 𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝛾 𝑝
𝑖 𝑖
𝑦𝑖  𝑖 𝑃
Calcule 𝑥𝑖 con 𝑥𝑖 = 𝛾𝑖 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
Evalúe 𝛾𝑖
Calcule 𝑃

Evalúe 𝑖

Calcule 𝑥𝑖 , normalice
Evalúe 𝛾𝑖
No
No
¿Es cada 𝛿𝛾𝑖 < 𝜖?

Si
Si
Calcule 𝑃 ¿Es 𝛿𝑃 < 𝜖? Imprimir 𝑃 y 𝑥𝑖
Ejercicio
Para el sistema acetona (1)-agua (2) a una temperatura de 300
K, las siguientes ecuaciones dan una correlación razonable para
los coeficientes de actividad

ln 𝛾1 = 𝐷𝑥22

ln 𝛾2 = 𝐷𝑥12
además
𝐷 = 3.524 − 0.00758𝑇
Donde T está en K
a) Calcule el punto de burbuja y la composición de la acetona
en la fase vapor (𝑦1 ), cuando 𝑥1 = 0.4
b) Calcule el punto de rocío y la composición de la acetona en
la fase liquida (𝑥1 ), cuando 𝑦1 = 0.6
 Diagrama de bloques
Lea P y 𝑥𝑖 constantes. Ajuste todas las 𝑖 = 1
calcule 𝑇𝑖𝑠𝑎𝑡 , calcule T con 𝑇 = σ𝑖 𝑥𝑖 𝑇𝑖𝑠𝑎𝑡 para el calculo de T
Evalúe 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 , 𝛾𝑖 . Identifique la especie j.
Calcule 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 con 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 =
𝑃
de Burbuja
𝑠𝑎𝑡
𝑥 𝛾 𝑝
σ𝑖 𝑖 𝑖 𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑖 𝑝𝑗
Calcule T con Antoine para la especie j

Evalúe 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
calcule 𝑦𝑖 con 𝑦𝑖 =  𝑃
𝑖
𝑠𝑎𝑡
Evalúe 𝑃𝑖 , 𝛾𝑖
Calcule 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 y Calcule T con Antoine para la especie j

No

¿Es 𝛿𝑇 < 𝜖?

Si

Imprimir T y 𝑦𝑖
Lea P y 𝑦𝑖 constantes. Ajuste todas las 𝑖 = 1y 𝛾𝑖 = 1 Diagrama de
calcule 𝑇𝑖𝑠𝑎𝑡 , calcule T con 𝑇 = σ𝑖 𝑦𝑖 𝑇𝑖𝑠𝑎𝑡
Evalúe 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 . Identifique la especie j. bloques para el
𝑠𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑡
Calcule 𝑃𝑗 con 𝑃𝑗 = 𝑃 σ𝑖
𝑦𝑖 𝑖 𝑝𝑗
𝛾𝑖 𝑝𝑖
𝑠𝑎𝑡

𝑠𝑎𝑡
calculo de T de
Calcule T con Antoine para la especie j.
𝑦𝑖  𝑖 𝑃
Rocío
Evalúe 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 , 𝑖 , calcule Calcule 𝑥𝑖 con 𝑥𝑖 = 𝛾𝑖 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡
Evalúe 𝛾𝑖 , Calcule 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 y Calcule T con Antoine para la
especie j

Evalúe 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 , 𝑖

Calcule 𝑥𝑖 , normalice. Evalúe 𝛾𝑖

No
¿Es cada 𝛿𝛾𝑖 < 𝜖?
Si
Calcule 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 y Calcule T con Antoine para la especie j

No
¿Es 𝛿𝑇 < 𝜖?
Si
Imprimir T y 𝑥𝑖
Ejercicio
Para el sistema acetona (1)-agua (2) a una presión de 100 kPa,
las siguientes ecuaciones dan una correlación razonable para
los coeficientes de actividad

ln 𝛾1 = 𝐷𝑥22

ln 𝛾2 = 𝐷𝑥12
además
𝐷 = 3.524 − 0.00758𝑇
Donde T está en K
a) Calcule el punto de burbuja y la composición de la acetona
en la fase vapor (𝑦1 ), cuando 𝑥1 = 0.45
b) Calcule el punto de rocío y la composición de la acetona en
la fase liquida (𝑥1 ), cuando 𝑦1 = 0.65
Azeótropos
Dra. Adriana Guzmán López
Diagramas Pxy a T constante tetrahidrofurano(1) /
tetracloruro de carbono(2) a 30°C
Diagramas Pxy a T constante cloroformo(1)/
tetrahidrofurano(2) a 30°C.
Diagramas Pxy a T constante furano(1) /
tetracloruro de carbono(2) a 30°C.
Diagramas Pxy a T constante etanol(1) /
tolueno(2) a 30°C.
Diagramas txy a 1 (atm) tetrahidrofurano(1)/
tetracloruro de carbono(2)
Diagramas txy a 1 (atm) cloroformo(1)/
tetrahidrofurano(2)
Diagramas txy a 1 (atm) furano(1)/
tetracloruro de carbono(2)
Diagramas txy a 1 (atm) etanol(1) / tolueno(2)
 Azeótropo

Un azeótropo es una mezcla líquida de composición definida

(única) entre dos o más compuestos químicos que hierve a
temperatura constante y que se comporta como si estuviese
formada por un solo componente, por lo que al hervir, su fase
de vapor tendrá la misma composición que su fase líquida.
Un azeótropo puede hervir a una temperatura superior,
intermedia o inferior a la de los constituyentes de la mezcla,
permaneciendo el líquido con la misma composición inicial, al
igual que el vapor, por lo que no es posible separarlos por
destilación simple.
El azeótropo que hierve a una temperatura máxima se
llama azeótropo de ebullición máxima y el que lo hace a una
temperatura mínima se llama azeótropo de ebullición mínima,
estos últimos son más frecuentes.
Cálculo de un azeótropo a una temperatura
dada.
Este cálculo se facilita por la definición de una magnitud que
se denomina volatilidad relativa

𝑦1 Τ𝑥1
𝛼12 ≡
𝑦1 Τ𝑥2

Esta cantidad es igual a la unidad en un azeótropo. Mediante

la ecuación.
𝑦𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
=
𝑥𝑖 𝑃
Por consiguiente

𝛾1 𝑃1𝑠𝑎𝑡
𝛼12 =
𝛾2 𝑃2𝑠𝑎𝑡

Cuando 𝑥1 = 0, 𝛾2 = 1 y 𝛾1 = 𝛾1∞ , y 𝑥1 =1, 𝛾1 = 1 y 𝛾2 = 𝛾2∞ . Por

lo tanto, en estos limites 𝛼12 esta dada por

𝛾1∞ 𝑝1𝑠𝑎𝑡 𝑝1𝑠𝑎𝑡

𝛼12 𝑥1 =0 = y 𝛼12 𝑥1 =1 =
𝑝2𝑠𝑎𝑡 𝛾2∞ 𝑝2𝑠𝑎𝑡

Si alguno de ellos es menor que 1 y el otro es mayor que 1, entonces

existe un azeótropo, porque 𝛼12 es una función continua de 𝑥1 y debe
pasar a través del valor de 1.0 para alguna composición intermedia.
Ejercicio
Para el sistema 2-propanol (1)/agua (2), los valores siguientes de
parámetros son recomendados para la ecuación de Wilson:
cal cal
𝑎12 = 437.98 𝑎21 = 1238
mol mol

෠ cm3 ෠ cm3
𝑉1 = 76.92 𝑉2 = 18.07
mol mol

Además, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine:

3640.20 3816.44
ln 𝑝1𝑠𝑎𝑡 = 16.6780 − ln 𝑝2𝑠𝑎𝑡 = 16.2887 −
𝑇−53.54 𝑇−46.13

donde T en K y 𝑝𝑖𝑠𝑎𝑡 en kPa.

Encuentre la presión y la composición azeotrópica a 353.15 K.

Ecuación de Wilson
𝐺𝐸
= −𝑥1 ln 𝑥1 + 𝑥2 12 − 𝑥2 ln 𝑥2 + 𝑥1 21
𝑅𝑇

12 21
ln 𝛾1 = − ln 𝑥1 + 𝑥2 12 + 𝑥2 −
𝑥1 + 𝑥2 12 𝑥2 + 𝑥1 21

12 21
ln 𝛾2 = − ln 𝑥2 + 𝑥1 21 − 𝑥1 −
𝑥1 + 𝑥2 12 𝑥2 + 𝑥1 21

Para una dilución infinita, estas ecuaciones se convierten en

ln 𝛾1∞ = − ln 12 + 1 − 21 ln 𝛾2∞ = − ln 21 + 1 − 12

La dependencia con respecto a la temperatura de los parámetros esta dada por

𝑉෠𝑗 −𝑎𝑖𝑗
𝑖𝑗 = 𝑒 𝑅𝑇
𝑉෠𝑖
Equilibrio líquido-líquido
Dra. Adriana Guzmán López
Equilibrio líquido-líquido en
sistemas binarios.
Cuando los líquidos se mezclan en diferentes
proporciones a ciertas condiciones de temperatura y
presión y se producen dos fases líquidas de diferentes
concentraciones que están en equilibrio termodinámico,
entonces se tiene el fenómeno de equilibrio líquido-
líquido (ELL)
Agua + etanol componentes
todas las solución totalmente
proporciones miscibles

Agua + 1-butanol solución componentes

según la parcialmente
proporción dos fases miscibles
Otros tipos de equilibrio
Dra Adriana Guzmán López
Equilibrio solido-líquido
en sistemas de dos
componentes
Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase
sólida: sean C y B dos sustancias miscibles en todas
las proporciones en la fase líquida y completamente
inmiscibles en la fase sólida.
Enfriando una solución de B y C
𝑎
de concentración 𝑥𝐵 a una 𝑇𝑎
Enfriando una solución de B y C
𝑎
de concentración 𝑥𝐵 a una 𝑇𝑎
Enfriando una solución de B y C
𝑎
de concentración 𝑥𝐵 a una 𝑇𝑎
Enfriando una solución de B y C
𝑎
de concentración 𝑥𝐵 a una 𝑇𝑎
Enfriando una solución de B y C
𝑎
de concentración 𝑥𝐵 a una 𝑇𝑎
Ejercicio
a) Estime la solubilidad del benceno a 25 °C

b) Indique la masa necesaria de benceno para

solubilizar 3 moles de naftaleno a 25 °C
Sistemas de tres
componentes
Representación gráfica
Para un sistema ternario se tienen que fijar tanto
temperatura como presión.

Se puede representar gráficamente de dos formas, la

rectangular y la triangular.
Rectangular
Triangular
Triangular
Ejercicio
Solución
Equilibrio líquido-líquido para
sistemas de tres componentes
Coordenadas rectangulares
Sistema: polietilenglicol(PEG)/dextrano(Dx)/agua
Equilibrio vapor-líquido-
líquido
Diagrama Txy a P constante
Diagrama Pxy a T constante