UNIDAD I: LA SOLUCION IDEAL Y PROPIEDADES COLIGATIVAS

1.- FUNCIONES DE ESTADO Y LAS ECUACIONES DE GIBBS

Las funciones de estado a considerar son: Energía interna (U), Entalpia (H), Energía libre
de Helmoltz (A) y Energía libre de Gibbs (G).

Si derivamos en función de las variables para cada función de estado tendremos nuevas
relaciones.

A partir de la variación de la energía interna de un sistema y habiendo derivado las

definiciones de H, A y G, se obtienen un conjunto de ecuaciones de Gibbs,
válidas para sistemas cerrados, proceso reversible y sólo trabajo PV:
En resumen, las ecuaciones de Gibbs son:
dU = TdS - PdV

dH = TdS + VdP

dA = - SdT - PdV

dG = - SdT + VdP
Las ecuaciones de Gibbs permiten obtener la relación entre distintas propiedades
termodinámicas que no siempre son fácilmente medibles. Para ello basta con fijarse en que por
ejemplo:

En la primera expresión dU=TdS-PdV , U es función de S y V, y por tanto se puede escribir la

misma expresión como:

De la comparación con la primera ecuación de Gibbs se tiene que:

dU = TdS – PdV, derivando con respecto a S y a V las derivadas parciales serán:

; 
Del mismo modo, a partir de las expresiones de dH, dA y dG se obtienen las siguientes
relaciones:

; 

; 

; 
Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener también a partir
de las ec. de Gibbs, haciendo la segunda derivada, así por ej.:

( ) ( )
∂𝑈
∂
( )
∂𝑆 ∂𝑇
𝑉
∂𝑉
= ∂𝑉
𝑆
𝑆

( )( )∂𝑈
∂
( ) ( )
∂𝑉 ∂(−𝑃) ∂𝑃
𝑆
∂𝑆
= ∂𝑆
= − ∂𝑆
𝑉 𝑉
𝑉

 de donde: 
Del mismo modo, operando con el resto de las ec. de Gibbs, se obtienen lo que se
conoce como relaciones de Maxwell:

Estas relaciones son fundamentales, especialmente las dos de la derecha porque

permiten calcular la variación de S en procesos isotérmicos, a partir de la variación de
magnitudes fácilmente medibles en el laboratorio.
Las ec. de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas abiertos en los que se
intercambia materia con el medio ambiente, ni en procesos irreversibles.
Por ejemplo una reacción química en que cambia la composición. Si la composición varía,
el número de moles de cada especie ni , lo que hace que esta variable se incorpore en el
análisis a considerar, y por tanto:
U = f (T, P, V,n1.......ni) H = f (T, P, V,n1.......ni)

A = f (T, P, V,n 1.......ni) G = f (T, P, V,n1.......ni)

Así, para determinar cómo varían la funciones termodinámicas durante un proceso
irreversible (como es el caso de una reacción química), lo que se hace es "congelar" la
reacción y variar la composición del sistema de forma reversible, modificando en una
cantidad (dni ) la composición del sistema, y observando como varía U, H, A, G.
Asi estas variaciones serán las mismas que cuando la modificación es irreversible puesto
que son funciones de estado.
1.1.- CLASES DE SOLUCIONES
Por definición las soluciones son mezclas homogéneas de dos especies químicas moleculares
dispersas. Constituyen una fase simple.
Las soluciones pueden ser:
1.- Solidas, liquidas o gaseosas
2.- Según el número de especies químicas que la constituyen, serán binarias, terciarias
cuaternarias.
Asi la distinción entre soluto y solvente es convencional (el soluto en menor cantidad que el
solvente).
Estudiaremos ahora algunas propiedades termodinámicas de soluciones y mezclas de gases.
Por ejemplo; si disolvemos azúcar en agua, las propiedades de la solución difieren de las del agua
pura en muchos aspectos importantes.
Se puede determinar que hierve a una temperatura mayor
Se congela a una temperatura menor.
Si separamos la solución del agua pura por medio de una membrana semipermeable, es decir
impermeable al azúcar y permeable al agua, para tener ambos líquidos en equilibrio es preciso que
las presiones sobre los mismos sean considerablemente diferentes; esta diferencia de presión
(llamada presión osmótica) es de gran importancia en los procesos biológicos.
Aplicando Termodinámica es posible relacionar esas propiedades de las soluciones con otras
propiedades como la presión de vapor.
Para comenzar recordaremos algunas propiedades de la presión de vapor de mezclas y soluciones.
Se trata de un conjunto de “leyes” empíricas, en realidad idealizaciones que las sustancias reales
cumplen sólo aproximadamente, así como los gases reales siguen en forma aproximada la
ecuación:
PV = n RT
A partir de estas leyes empíricas deduciremos otras propiedades de las soluciones usando los
métodos de la Termodinámica.
El análisis se centrará en disoluciones liquidas y para casos sencillos. desde mezclas binarias de
no electrolitos.
La importancia de este análisis radica en el hecho de que muchas operaciones de la Industria
Química se desarrollan a partir de procesos de disolución o manejo de disoluciones inclusive
con presencia de reacciones químicas entre reactivos disueltos en un líquido.
Es frecuente mantener el termino mezcla para indicar que se tiene una disolución entre dos
líquidos por ejemplo agua y etanol miscibles en cualquier proporción.
1.2.- DEFINICION DE LA SOLUCION IDEAL.-
Una disolución ideal al igual que cualquier otro modelo ideal es una extrapolación de la
realidad.
Cuando se estudia mezclas liquidas reales las leyes de las soluciones ideales no suelen ser
adecuadas en la práctica, mientras que las formulaciones termodinámicas de las soluciones no
ideales, son modificaciones mas o menos sencillas que rigen para las disoluciones ideales.
Asi si establecemos un modelo comparativo con la idealidad de un gas o una mezcla gaseosa,
implicara que las fuerzas intermoleculares serán nulas, en consecuencia se tiene que:

( )
∂𝑈
∂𝑉
𝑇
=0

En un liquido su modelo estructural no permite un tratamiento termodinámico clásico, debido a que

existen fuerzas intermoleculares de cohesion que permiten la proximidad de las moléculas, por lo
que la idealidad de una disolución se establece estructuralmente sobre las bases de la
uniformidad completa de las fuerzas intermoleculares.
Para dos componentes A y B
Las fuerzas entre A-B (par desigual) es idéntica a los pares A-A o B-B
Ademase el tamaño y la forma de las moléculas A y B deben ser parecidas.
En resumen, para el tratamiento termodinámico de una solución ideal los dos componentes
deben ser química y estructuralmente similares.
Una propiedad importante en el estudio de las soluciones ideales es la presión de vapor de
cada componente.
Considerando esta propiedad se tiene que una forma de definir esta solución es a través de la Ley de
Raoult.
 𝑜
𝑃𝑖 = 𝑃𝑖 𝑋𝑖

𝑃𝑖 − 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖

𝑜
𝑃𝑖 − 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖 𝑝𝑢𝑟𝑜 (𝑇𝑦𝑃 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛)

𝑋𝑖 − 𝐹𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎

Si la 𝑋𝑖→1 el comportamiento del componente i en la disolución tiende a ser el previsto por

Raoult.
La ley de Raoult es una relación empírica entre la presión de vapor de una solución y su
composición. (François Marie Raoult alrededor de 1866), cuando descubrió que el punto de
congelación de una solución acuosa descendía en proporción de la concentración de un soluto (no
electrolítico), y tuvo una importancia fundamental para el desarrollo de la teoría de las soluciones
pese a que pocas soluciones reales la cumplen estrictamente.
Ley de Raoult
La presión parcial del vapor de una especie i de una disolución ideal, a una temperatura T, si el
vapor se comporta como un gas ideal. La presión de vapor total viene dada entonces por:
𝑜
𝑃𝑣 = 𝑃𝑖 𝑋𝑖

Para ilustrar esta relación, supongamos que se mezclan n A moles de un líquido puro A con n B
moles de un líquido puro B para formar una solución homogénea.
Sean PA0 la presión de vapor del líquido puro A y PB0 la del líquido puro B, ambas a la misma
temperatura que la solución. Entonces la ley de Raoult establece que:
𝑛𝐴 0 0
𝑃𝐴 = 𝑛𝐴+𝑛𝐵
𝑃𝐴 = 𝑋𝐴𝑃𝐴

𝑛𝐵 0 0
𝑃𝐵 = 𝑛𝐴+𝑛𝐵
𝑃𝐵 = 𝑋𝐵𝑃𝐵

Donde PA y PB son las presiones parciales de A y B en el vapor, respectivamente.

Estas relaciones se representan en la Figura para el caso que el vapor cumpla la ley de
Gibbs-Dalton.
“La disolución ideal, llamada también perfecta se define como la disolución que cumple esta
ley en todo el rango de la concentración”.
Son pocas las mezclas que pueden considerarse ideales: como el
1,2-dibromoetano/1,3-dibromopropano, a una temperatura de 358,15 K.
Benceno/Tolueno hasta 283,15 K

Ejercicio de Aplicación.-
A 10°C la presión de vapor del benceno en la fase vapor en el equilibrio con la mezcla liquida
(benceno/Tolueno) es de 4,55 KPa, cuando la fracción molar del benceno (XB) en el líquido es
0,75. Calcular XB en otra mezcla sabiendo que a la misma temperatura su PB es de 1,4 KPa,
considerar que la mezcla se comporta como ideal.

Para la disolución II, se calculará la fracción molar del benceno en la fase vapor para la disolución,
en base a la PB =1,4KPa y la presión del componente puro.
𝑃𝐵 1,4 𝐾𝑃𝑎
𝑋𝐵 = 0 = 6,066 𝐾𝑃𝑎
= 0, 23
𝑃𝐵
La simplicidad de este calculo esta basada en el hecho de que se tiene una mezcla formada por un
disolvente volátil (Benceno) y uno o mas solutos no volátiles.
Si “el soluto es no volátil el vapor es disolvente puro”
A medida que se añade mas soluto a la mezcla, la presión (Pi) en la fase vapor disminuye.

Las soluciones reales se ajustaran a esta Ley cuando mas diluidas son.

Si la fracción del disolvente es X1, y la del soluto X2 se tiene que: X1+X2 = 1

Su relación de X1 y X2 será: X1= 1 - X2
0
𝑃 = 𝑃 (1 − 𝑋2)

Esta ecuación expresa la presión del solvente sobre la solución en

dependencia del soluto (2).
0
La disminución de la presión de vapor (𝑃 − 𝑃)
0
𝑃 = 𝑃 (1 − 𝑋2)

0 0
𝑃 − 𝑃 =− 𝑋2𝑃

0 0
𝑃 − 𝑃 = 𝑋2𝑃
Esto demuestra que la disminución de la presión de vapor es proporcional a la fracción mol del
soluto.
Si son varios solutos: 𝑋2 = 𝑋2+𝑋3 +……

La diferencia de presión de esta mezcla formada por un solvente y varios solutos no volátiles seria:
0 0
𝑃 − 𝑃 = (𝑋2 + 𝑋3 + …)𝑃

Donde la disminución de la presion de vapor depende de la sumatoria de las fracciones molares de

los solutos. ( ∑ 𝑋2→𝑖)

Lo importante es remarcar que la Presion de vapor dependerá del numero relativo de

moléculas del soluto y no de la clase de solutos, cuya única condición es ser no volátiles.
Para el caso de las mezclas gaseosas, la razón entre Presión de vapor de agua y Presión de
0
vapor de agua pura (𝑃 ) a una misma temperatura se conoce como Humedad Relativa.
𝑃𝑉
𝐻𝑅 = 0
𝑃𝑉

𝑃𝑉
%𝐻𝑅 = 0 𝑥100
𝑃𝑉

1.1. EJERCICIOS PROPUESTOS

1.-Construir una planilla Excel y graficar la presión de vapor CCl4 en función de la fracción molar
en función a los datos de Tabla y encontrar la curva de comportamiento. Analizar si esta
sustancia podría ser usada como solvente o soluto de una solución ideal.

N°Exper. Xi P (mmHg)

2.- Las presiones de vapor del benceno y del tolueno, puros, a 30° C son 118,2 y 36,7 torr
respectivamente. Las sustancias tienen una estructura química tan parecida que las mezclas de
ambas son prácticamente ideales, ¿qué composición en peso tiene una solución líquida cuya
presión de vapor a 30° C es de 80,0 torr?

3.- La presión de vapor del agua a 20º C es 17,535 torr. Al disolver isotérmicamente una cierta
masa de glucosa en agua a esa temperatura, la presión de vapor de la solución desciende a
17,290 torr. Calcular la fracción molar de la glucosa en esa solución,
1.3.-FORMA ANALÍTICA DEL POTENCIAL QUÍMICO EN LAS SOLUCIONES
LIQUIDAS IDEALES

Las ecuaciones que fueron demostradas de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas
abiertos en los que se intercambia materia con el medio ambiente, ni en procesos
irreversibles como por ejemplo una reacción química (en la que cambia la composición), y
en los que evidentemente los químicos tenemos gran interés.
Si la composición varía, el número de moles de cada especie ni será otra variable a
considerar, y por tanto se la incorporara en el análisis de la función:
U = f (T,P, V,n1.......ni) H = f (T,P, V,n1.......ni)

A = f (T,P, V,n 1.......ni) G = f (T,P, V,n1.......ni)

Así, para determinar cómo varían las funciones termodinámicas durante un proceso
irreversible como pueda ser una reacción química, lo que se hace es "congelar" la reacción
y variar la composición del sistema de forma reversible modificando en una cantidad dni la
composición del sistema, y observando como varía U, H, A, G....
De esta manera la variación será la misma que cuando la modificación es irreversible
puesto que son funciones de estado.
Si obtenemos la derivada total para la variación de la energía libre de Gibbs
G(T,P,n1,n2….ni) se tendrá:

Sustituyendo las derivadas parciales por y se obtiene:

Donde el termino:

Por definición se denomina potencial quimico (μ)

Por ser la derivada parcial de una función de estado, la nueva función el potencial químico
será a su vez una función de estado. Por lo que: μ = f(T,P,V , ni). Se trata de una propiedad
intensiva, y sus unidades serán (J/mol).
Para una sustancia pura el potencial quimico es la energía de Gibbs molar.
Si se tienen sistemas en los que la composición puede cambiar, tanto en sistemas abiertos o
que puedan reaccionar químicamente, se tendrá que rescribir las ecuaciones de Gibbs para las
funciones de estado antes analizadas.

Si el sistema esta constituido por varias fases, en cada una de ellas se podrá asignar un valor a
las propiedades extensivas como Gα , de manera que el valor total de todas las fases estará
constituido por la suma de los distintos valores en las distintas fases.

α
𝐺 = ∑𝐺

Cualquier variación que se de en cada una de las fases vendrá dada por:

∝ ∝ ∝ ∝
𝑑𝐺 = − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑃 + ∑ µ𝑖 𝑑𝑛𝑖

La variación total de la energía libre de Gibbs para el sistema sera:

∝ ∝ ∝ ∝
𝑑𝐺 = − ∑ 𝑆 𝑑𝑇 + ∑ 𝑉 𝑑𝑃 + ∑ ∑ µ𝑖 𝑑𝑛𝑖
∝ 𝑖

∝ ∝
𝑑𝐺 =− 𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ ∑ µ𝑖 𝑑𝑛𝑖
∝ 𝑖

Las demás ecuaciones de Gibbs que corresponden al sistema constituido por varias fases
rescritas serán:

∝ ∝
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + ∑ ∑ µ𝑖 𝑑𝑛𝑖
∝ 𝑖

∝ ∝
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ ∑ µ𝑖 𝑑𝑛𝑖
∝ 𝑖
 ∝ ∝
𝑑𝐴 =− 𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + ∑ ∑ µ𝑖 𝑑𝑛𝑖
∝ 𝑖

El potencial químico de una sustancia se puede expresar como:

0
µ𝑖 = µ𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎𝑖)

0
µ𝑖 es el potencial químico en condiciones estándar

𝑎𝑖 es la ‘actividad’ de la sustancia. Para sistemas ideales es la concentración relativa a las

condiciones estándar
0 𝑃𝑖
* Gases ideales µ𝑖 = µ𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛( 0 ) P0=1 bar~1atm
𝑃

0 𝑐𝑖
Soluciones ideales µ𝑖 = µ𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛( 0 ) C0=1 M
𝐶

1.4.- POTENCIAL QUÍMICO DEL SOLUTO EN UNA SOLUCIÓN IDEAL

BINARIA
Se considera como una disolución ideal cuando las moléculas de las distintas especies son tan
parecidas unas a otras, de manera que las moléculas de un componente de la disolución pueden
reemplazar a moléculas de otro componente sin modificar la estructura espacial o la energía de las
interacciones intermoleculares de la disolución.

Una disolución de dos componentes A y B es ideal si las interacciones entre moléculas A-A, A-B y
B-B son iguales. Experimentalmente se observa que dos líquidos que se parecen mucho entre sí
forman una disolución ideal y presentan una variación en la energía libre de Gibbs durante el
proceso de mezcla que viene dada por:

∆𝐺𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖𝑙𝑛𝑋𝑖 (1)

𝑖
En el caso particular para una solución binaria se tiene:
∆𝐺𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 𝑅𝑇(𝑛𝐴𝑙𝑛𝑋𝐴 + 𝑛𝐵𝑙𝑛𝑋𝐵)

El potencial químico de una disolución ideal por definición:

0 0
∆𝐺𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 𝐺 − 𝐺 = ∑ 𝑛𝑖µ𝑖 − ∑ 𝑛𝑖µ𝑖
𝑖 𝑖

Igualando a la ecuación (1) y reagrupando los términos tenemos:

0
∑ 𝑛𝑖µ𝑖 − ∑ 𝑛𝑖µ𝑖 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖𝑙𝑛𝑋𝑖
𝑖 𝑖 𝑖

0
∑ 𝑛𝑖µ𝑖 = ∑ 𝑛𝑖(µ𝑖 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑋𝑖) (2)
𝑖 𝑖

Por términos correspondientes en la ecuación (2):

0
µ𝑖 (𝑇, 𝑃) Es el potencial químico del componente i puro a la temperatura y presión de la
disolución (𝑋𝑖🡪1)

Esta es la ecuación que en termodinámica es la definición rigurosa de disolución ideal (donde todo
componente obedece a esta ecuación para todas las composiciones)
PRESION DE VAPOR EN DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES : LEY DE HENRY
La Ley de Henry nos da la presión de vapor de un soluto en una disolución diluida ideal.
Para el caso del disolvente se aplica la ley de Raoult.
𝑜
𝑃𝑣 = 𝑃𝑖 𝑋𝑖

Sea un disolucion diluida ideal que contiene un disolvente A y solutos (1,2,…i). Se calculara la
presion que ejerce el soluto i en la fase gaseosa una vez alcanzado el equilibrio.
Si la disolución está en equilibrio con el vapor, la segunda ley establece que el potencial químico
del disolvente tiene el mismo valor en la disolución que el vapor:
µ𝑖,𝑙𝑖𝑞(𝑇, 𝑃) = µ𝑖,𝑣 (𝑇, 𝑃)

Donde:
µ𝑖,𝑙𝑖𝑞 es el potencial químico del disolvente en la fase líquida.

µ𝑖,𝑣 es el potencial químico del disolvente en el vapor.

 0 0
µ𝑖,𝑙𝑖𝑞(𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 ln 𝑙𝑛𝑋𝑖 = µ𝑖,𝑣(𝑇, 𝑃) + 𝑅𝑇 𝑙𝑛⁡ ( )
𝑃
𝑃𝑖
𝑜

Reagrupando los términos:

0 0
µ𝑖,𝑙𝑖𝑞(𝑇,𝑃)−µ𝑖,𝑣(𝑇,𝑃) 𝑃𝑖
𝑅𝑇
= 𝑙𝑛 𝑜
𝑋𝑖 𝑃

Despejando la relación de presion fracción molar del componente i:

0 0
µ𝑖,𝑙𝑖𝑞(𝑇,𝑃)−µ𝑖,𝑣(𝑇,𝑃)
0 𝑃𝑖
𝑅𝑇
𝑃𝑒 = 𝑋𝑖

𝐾𝐻

𝐾𝐻 es la constante de Henry.
Como se observa en la gráfica, cuando la presión es elevada se produce una desviación respecto
a la Ley de Henry, debido a que la disolución deja de comportarse como diluida ideal.