Clase 6.

Entropía
Cengel 331
 Entropía

• Primera Ley de la Termodinámica sólo exige que la energía del universo permanezca igual
antes y después del proceso.
• Segunda Ley de la Termodinámica afirma que los procesos ocurren en cierta dirección y
que la energía tiene calidad así como cantidad. Esta ley está estrechamente relacionada
con el concepto de perfección, ya que define la perfección para los procesos
termodinámicos.
• Cualquier proceso debe satisfacer las leyes de la termodinámica. Sin embargo, en
muchos casos, el que se cumplan no significa necesariamente que ocurran.

• Así como la primera ley de la termodinámica dio paso a la definición de la energía, la

segunda ley también permite definir una propiedad de estado de un sistema,
denominada entropía.

• Es una característica de una propiedad de estado, que la suma de los cambios de esa
propiedad en un ciclo es cero.
2
 Entropía
• La entropía se denota con la letra S y se define de acuerdo
con la siguiente ecuación termodinámica:

dS = 𝜹Q (rev) / T

• Donde se indica que existe una restricción de ésta ecuación

para los ciclos de tipo reversibles.
• Cambio de entropía
2 𝛿𝑄
∆𝑆𝑟𝑒𝑣 = 𝑆2 − 𝑆1 = ‫׬‬1 𝑇 (kJ/K)

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Entropía. Procesos isotérmicos reversible
2 𝛿𝑄 1 2
∆𝑆𝑟𝑒𝑣 = 𝑆2 − 𝑆1 = ‫׬‬1 𝑇 = ‫׬‬1
𝛿𝑄
0 𝑇0

𝑄
∆𝑆 = (kJ/K)
𝑇0
T0 es la temperatura constante

5
 Entropía

• A diferencia de la energía, la entropía es una propiedad que

no se conserva, por lo tanto, la conservación de la entropía
NO existe.

• La segunda ley de la termodinámica con frecuencia conduce a

expresiones que involucran desigualdades. Un ejemplo de
ello, es una máquina térmica irreversible

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 Entropía: Interpretación macroscópica
• Función de estado asociada al desorden.

• Es una medida del número de estados microscópicos compatibles

con un estado macroscópico en particular.

• Ejemplos:
a. Una baraja ordenada
b. Baraja desordenada con muchos ordenamientos posibles

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 Entropía: Interpretación microscópica
• Cuanto más complejas sean las moléculas, mayores serán las
entropías molares de la sustancia.

• La entropía de una sustancia aumenta con la temperatura.

• Al aumentar el volumen de un gas y por tanto el número de

combinaciones posibles, aumenta su entropía.

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 Desigualdad de Clausius
• Una de las desigualdades importantes que presenta la entropía, es
la de clausius, la cual fue establecida por el físico alemán R. J. E.
Clausius quien fue uno de los fundadores de la termodinámica.

• Esta desigualdad se expresa como:

𝛿𝑄
ර ≤0
𝑇

9
 Desigualdad de Clausius
• Esta desigualdad es válida durante los ciclos tanto reversibles
como irreversibles. Cualquier transferencia de calor hacia o
desde un sistema consiste en cantidades diferenciales de
transferencia de calor.

• Por lo tanto, la integral presentada puede considerarse como la

suma de todas las cantidades diferenciales de transferencia de
calor dividida entre la temperatura en la frontera.

10
 Desigualdad de Clausius
• Si se considera un sistema termodinámico donde ocurre una
trasformación irreversible desde el estado 1 al estado 2 y
posteriormente es restablecido del estado 2 al estado 1, la
integral cíclica que define al sistema es:

2 1
𝛿𝑄 𝛿𝑄 𝑖𝑟𝑟 𝛿𝑄 𝑟𝑒𝑣
න =න +න ≤0
𝑇 1 𝑇 2 𝑇
11
 Desigualdad de Clausius
• Esta es menor que cero, de acuerdo con la definición que se
presentó con anterioridad, por ser un ciclo de tipo irreversible. Si
aplicamos algunas definiciones, obtenemos lo siguiente:

2 1
𝛿𝑄 𝑖𝑟𝑟
න + න 𝑑𝑆 < 0
1 𝑇 2
12
 Desigualdad de Clausius
• Dado que uno de los términos define a un sistema de tipo
reversible, entonces es posible invertir los límites de integración y
por lo tanto la expresión anterior, queda de la siguiente forma:

2 2
𝛿𝑄 𝑖𝑟𝑟
න − න 𝑑𝑆 ≤ 0
1 𝑇 1
13
 Desigualdad de Clausius
• De esta forma, la variación de estado 1 al estado 2 es
infinitesimal, lo cual se expresa como sigue:
2 2
𝛿𝑄 𝑖𝑟𝑟
න 𝑑𝑆 ≥ න
1 1 𝑇
𝛿𝑄 𝑖𝑟𝑟 La igualdad se cumple para
Para un sistema aislado
(adiabático cerrado) ∆𝑆 ≥ 0
𝑑𝑆 ≥ un proceso internamente
reversible y la desigualdad
𝑇 para uno irreversible

Cambio de entropía del sistema

∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1
14
 Desigualdad de Clausius
• Durante un proceso irreversible alguna entropía es generada o
creada y es debida completamente a la presencia de
irreversibilidades.
• La entropía generada durante un proceso se llama generación de
entropía y se denota por Sgen

2 𝛿𝑄
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = ‫׬‬1 𝑇 + 𝑆𝑔𝑒𝑛

• Sgen es siempre positiva o cero, su valor depende del proceso y

no es una propiedad del sistema

15
 Desigualdad de Clausius

• Esta desigualdad, es un requerimiento fundamental para transformaciones

reales. La desigualdad en si permite decidir si una transformación ocurre o no
en la naturaleza.
• La exigencia para una transformación real en un sistema aislado es que dS sea
positivo, por lo que la entropía debe aumentar.
• El principio de incremento de entropía dice que la entropía de un sistema
aislado durante un proceso siempre se incrementa o, en el caso límite de un
proceso reversible permanece constante.
• En ausencia de cualquier transferencia de calor el cambio de entropía
solamente se debe a las irreversibilidades y su efecto es siempre aumentar la
entropía

16
 Desigualdad de Clausius

La entropía es una propiedad extensiva, por lo

tanto la entropía total del sistema es la suma de
las entropías de las partes del sistema

Un sistema y sus alrededores

forman un sistema aislado

𝑆𝑔𝑒𝑛 = ∆𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 ≥ 0

17
 Desigualdad de Clausius
• Ningún proceso real es verdaderamente reversible, se concluye que la entropía se genera
durante un proceso por consiguiente la entropía del universo (sistema aislado) está
incrementándose continuamente.
• El proceso es más irreversible entre más grande sea la Sgen durante dicho proceso
• Ninguna entropía es generada durante los procesos reversibles (Sgen = 0)

El cambio de entropía de un sistema puede ser

negativo pero la generación de entropía no. 18
 Tercera ley de la termodinámica
• Para poder definirla de forma adecuada, considere la
transformación de un sólido a presión constante desde el cero
absoluto hasta alguna temperatura T inferior a su temperatura
de fusión:

Sólido (0 K, P) → Sólido (T, P)

• De acuerdo con la ecuación que define la variación de entropía,

se tiene que:

19
 Tercera ley de la termodinámica
𝑇 𝐶𝑝
∆S = S 𝑇 − 𝑆 0 = ‫׬‬0 𝑇 𝑑𝑇
𝑇
𝐶𝑝
S 𝑇 =𝑆 0 +න 𝑑𝑇
0 𝑇
• Como Cp es positivo, entonces la integral anterior es positiva. Por
tanto, la entropía sólo puede aumentar con la temperatura.
• Esto quiere decir que a un valor de temperatura de 0 K, la
entropía tiene el valor algebraico más pequeño posible.

20
 Tercera ley de la termodinámica
• En el año 1913, M. Planck sugirió que el valor de S(0) es cero
para toda sustancia pura perfectamente cristalina.

• En función de esto se definió la tercera ley que dice lo siguiente:

“La entropía de una sustancia pura perfectamente cristalina es

cero en el cero absoluto de temperatura”

21
 Tercera ley de la termodinámica

• Por lo tanto, de acuerdo con la definición de la tercera ley, la

expresión que define la entropía queda reducida y expresada
como sigue:
𝑇
𝐶𝑝
S 𝑇 =න 𝑑𝑇
0 𝑇

 Donde S (T) se denomina como entropía de la tercera ley,

del sólido a la temperatura T y presión P.

22
 Tercera ley de la termodinámica
• Es importante recordar que si la presión de esta entropía es de 1
atm, entonces se trata de una entropía estándar S(T)°.

• Si un sólido experimenta una transición cualquiera entre una

forma cristalina y otra, debe incluirse también la entropía de la
transición a la temperatura de equilibrio.

23
24
 Tercera ley de la termodinámica
• Para calcular la entropía, deben medirse las capacidades
caloríficas de las sustancias en varios estados y en el intervalo de
temperaturas del cero absoluto a la temperatura de interés.

• En general, las mediciones de las capacidades caloríficas se

efectúan a bajas temperaturas, dentro de un intervalo de los 10 a
15 K. Se sabe que a tan bajas temperaturas, la capacidad calorífica
de los sólidos obedece la ley de “T cúbica” de Debye.

25
 Tercera ley de la termodinámica
Cp = a ∗ 𝑇 3

• Donde a es una constante para cada sustancia a evaluar.

• Es importante destacar que bajo estas condiciones de

temperaturas, Cv y Cp, no son distinguibles entre si, de manera
que se puede aplicar para los cálculos de entropía.

26
 Tercera ley de la termodinámica
• Para temperaturas mayores al intervalo de los 10-15 K , la
integral que define la entropía se expresa de la siguiente forma:

𝑇 𝑇
𝐶𝑝
න 𝑑𝑇 = න 𝐶𝑝𝑑(𝑙𝑛𝑇) = 2,303 න 𝐶𝑝 𝑑(log 𝑇)
𝑇 𝑇′ 𝑇′

27
 Tercera ley de la termodinámica
• La tercera ley de la termodinámica no tiene la generalidad que
caracteriza a las otras leyes, ya que sólo aplica a una clase
especial de sustancias, las puras cristalinas.

• A pesar de esta restricción, su aplicación es bastante útil.

28
 Propiedades de la entropía
• ¿Qué es la entropía?

• ¿Cómo cambia la entropía con la temperatura bajo presión constante?

• ¿Cómo cambia la entropía con el volumen a temperatura constante?

• Si tenemos claridad de cómo se comporta la entropía en diferentes

situaciones, entonces podremos acercarnos más a entender qué es.

29
 Propiedades de la entropía
• Se menciono con anterioridad que la entropía está definida por la
ecuación:

dS = 𝜹Q (rev) / T
• De ésta ecuación, se puede decir que la diferencial dS es una
diferencial exacta. Por lo tanto, para un cambio de estado finito
desde el estado 1 al estado 2, se tiene la siguientes expresión:

2 𝛿𝑄 𝑟𝑒𝑣
∆S = S2 − 𝑆1 = ‫׬‬1 𝑇
30
 Regla de Trouton
• Para muchos líquidos, la entropía de vaporización de ebullición
normal tiene aproximadamente el mismo valor de:

∆S ≈ 90 J/K mol
• Esta característica corresponde a la regla de Trouton.

• De lo anterior, se desprende que los líquidos obedecen la

siguiente regla:

31
 Regla de Trouton
• La anterior, es una expresión útil para obtener valores
aproximados de los calores de vaporización de líquidos si se
conocen sus temperaturas de ebullición.

• La Regla de Trouton no se cumple para líquidos asociados, como

lo son el agua, alcoholes y aminas. Tampoco se cumple para
sustancias con temperatura de ebullición de 150 K o menores.

32
Cambios de entropía con variación de las variables de estado

• La ecuación que define la entropía, relaciona el cambio de esta propiedad

con un efecto, dQ rev, en el entorno.

• Es de utilidad conocer una expresión que relacione el cambio de entropía

con los cambios en las variables de las propiedades de estado de un
sistema.

33
Cambios de entropía con variación de las variables de estado

• La siguiente, expresión relaciona los cambios de calor en función de la energía, presión y

volumen.
dQ rev = dU + P∙dV
• Si se divide esta ecuación por la temperatura T y se aplica la definición de dS, se tiene
que:
1 𝑃
dS = ∙dU + ∙dV
𝑇 𝑇
• Que relaciona la variación de entropía dS con variaciones de energía y volumen, dU y dV.

34
 Cambios de entropía con variación de las variables de
estado
• Además relaciona al mismo tiempo la temperatura y presión del sistema.

• La ecuación anterior es una combinación de las leyes primera y segunda, es decir, es

una ecuación fundamental de la termodinámica.

• Cualquier análisis a realizar de las propiedades de equilibrio de un sistema comenzarán

a partir de esta ecuación.

35
Cambios de entropía con variación de las variables de estado
• Es importante destacar que, los coeficiente 1/T y P/T siempre son positivos.

• De acuerdo con la ecuación, la entropía puede variar de dos maneras

independientes: Variando la energía o el volumen.

• Si el volumen permanece constante (dV=0), un aumento de la energía

implicará un aumento de la entropía del sistema.

36
Así mismo, cuando la energía es constante (dU = 0), un aumento del
volumen conllevará a un aumento de la entropía.
1 𝑃
dS = ∙dU + ∙dV
𝑇 𝑇

1 𝑃
𝑑𝑆 = ∙ 𝑑𝑈 + ∙ 0
𝑇 𝑇
𝟏
dS = ∙dU
𝑻

1 𝑃
dS = ∙0 + ∙dV
𝑇 𝑇
𝑷
dS = ∙dV
𝑻
37
 Cambios de entropía en gas ideal
• Podemos aplicar la teoría y determinar los cambios de entropía para gases
ideales. Esto, gracias a que la energía y la temperatura son variables equivalentes.

dU = Cv ∙ dT
• Si reemplazamos esta expresión en la ecuación:

dS = (1/T)∙dU + (P/T)∙dV
𝐶𝑣 𝑃
𝑑𝑆 = ∙ 𝑑𝑇 + ∙ 𝑑𝑉
𝑇 𝑇

38
 Cambios de entropía en gas ideal
• Si ahora se reemplaza el valor de presión de un gas ideal
P = 𝑛 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇/𝑉 en la ecuación anterior, se obtiene:

𝐶𝑣
dS = ∙ 𝑑𝑇 + (𝑛 ∙ 𝑅/𝑉) ∙ 𝑑𝑉
𝑇

39
 Cambios de entropía en gas ideal
• Por lo tanto, en una transformación isotérmica, la entropía de un gas
ideal aumenta al incrementarse el volumen.

• Para una variación finita de estado, se obtiene la siguiente ecuación al

integrar la expresión anterior:

𝑇2 𝐶𝑣 𝑉2 1
∆𝑆 = ‫𝑇׬‬1 𝑇 ∙ dT + 𝑛𝑅 ‫𝑉׬‬1 ∙ dV
𝑉

40
 Cambios de entropía en gas ideal
• Si se considera que la variable Cv es una constante, la
integración da como resultado la siguiente expresión:

∆𝑆 = 𝐶𝑣 ∙ ln(𝑇2/𝑇1) + (𝑛 ∙ 𝑅) ∙ ln(𝑉2/𝑉1)

41
 Cambios de entropía en gas ideal
• Si queremos trabajar ahora en función de la temperatura y la presión, es
necesario usar la propiedad de gas

𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 ∙ 𝑑𝑇

• Siguiendo los mismo pasos que en el caso anterior, se obtiene la

expresión:

∆𝑆 = 𝐶𝑝 ∙ ln(𝑇2/𝑇1) − (𝑛 ∙ 𝑅) ∙ ln(𝑃2/𝑃1)

42
Proceso isentrópico
𝑆1 = 𝑆2
1. Sustancias incompresibles:
𝑇2
Cualquier proceso: 𝑆1 − 𝑆2 = 𝐶𝑝𝑟𝑜𝑚 ∙ 𝑙𝑛
𝑇1
Proceso isentrópico: T2 = T1
2. Gases ideales:
a) Calores específicos constantes
Cualquier proceso:

43
Proceso isentrópico:

b) Calores específicos variables

Cualquier proceso:

44
Proceso isentrópico:

Donde Pr es la presión relativa y Vr es el volumen específico relativo. La

función s0 sólo depende de la temperatura

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 Balance de entropía
La entropía es una medida del desorden molecular o aleatoriedad de un
sistemay la segunda ley establece que la entropía puede crearse pero no
destruirse. El incremento d entropía para cualquier sistema se expresa
como:

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 Problema
Una máquina de Carnot opera idealmente entre 475°C y 125°C con un
suministro de calor de 200 J/ciclo. ¿Qué número mínimo de ciclos se
requieren para que la máquina pueda levantar un peso de 400 kg
hasta una altura de 75 m.

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 Problema
A dos moles de un gas ideal se le suministran 3000 J en forma de
calor, de forma que su temperatura igual a 20°C, se mantiene
constante. La presión inicial es de 1.5 atm. Calcule:
a. El volumen inicial ocupado por el gas.
b. El trabajo realizado por el mismo.
c. La presión final.
d. El cambio de entropía.

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Cambios de entropía en gas ideal
• Ejercicio: Un mol de gas ideal, Cp = 5/2R, inicialmente a 20 °C y 1
atm de presión, se transforma a 50 °C y 8 atm de presión.
Calcúlese ∆S. (Respuesta: -15,26 J/K mol)

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Cambios de entropía en gas ideal
La temperatura de un mol de gas ideal aumenta de 100 K a 300 K
con Cp igual a 3/2*R.
A. Determine ∆S si el volumen es cte.
B. Determine ∆S si la presión es cte.
C. ¿Cuál sería el valor de ∆S si se utilizaran 3 moles en lugar de solo
un mol?

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