FUNDAMENTOS TEÓRICOS GENERALES.

CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS

18va 05052023, 1T,2T ELECTROMÉTRICOS DE ANÁLISIS.

La química electro analítica abarca un grupo de métodos analíticos cuantitativos basados en las propiedades eléctricas
de una disolución del analito cuando forma parte de una celda electroquímica. Las técnicas electro analíticas son
capaces de proporcionar límites de detección bajos y una abundante información sobre las características que
describen los sistemas susceptibles de ser tratados con la electroquímica.

Entre esta información está: la estequiometría y la velocidad de transferencia de carga interfacial, la velocidad de
transferencia de masa, la extensión de la adsorción o quimiosorción y las constantes de velocidad y de equilibrio de
reacciones químicas.
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En términos generales los métodos electroanalíticos (electrométricos) son una clase de técnicas en química
analítica, que estudian un analito mediante la medida del potencial eléctrico (voltios) y/o la corriente eléctrica
(amperios) en una celda electroquímica, que contiene el analito.

Estos métodos se pueden dividir en varias categorías dependiendo de qué aspectos de la célula son controlados y
cuáles se miden, las tres principales categorías son:

.-Potenciometría (se miden la diferencia de potenciales en el electrodo).

.-Coulombimetría (se mide la corriente de las celdas con el tiempo).
.-Voltamperometría (se mide la corriente de las celdas mientras se altera activamente el potencial de las celdas).
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Con los métodos electroquímicos es posible determinar la concentración de cada uno de las especies en una
mezcla de cerio(III) y cerio(IV), y con la mayor parte de los otros métodos analíticos sólo puede conocerse la
concentración total de cerio.

Como una segunda ventaja importante de los métodos electrométricos es que los instrumentos son relativamente
baratos.

Una tercera ventaja de ciertos métodos electroquímicos que puede considerarse, ventaja y desventaja, es que
proporcionan más información acerca de las actividades que de las concentraciones de la especies químicas.
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Celda galvánica con circuito abierto

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Celda galvánica con circuito cerrado.

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Celda galvánica (electrolítica) funcionando.

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La potenciometría mide pasivamente el potencial de una solución entre dos electrodos, afectando muy poco a la
solución en el proceso. El potencial se relaciona entonces con la concentración de uno o varios analitos. La
estructura de la celda utilizada se designa a menudo como un electrodo a pesar de que en realidad contiene dos
electrodos:
1.-un electrodo indicador.
2.-un electrodo de referencia (distinto del electrodo de referencia utilizado en el sistema de tres electrodos).

La potenciometría generalmente utiliza electrodos construidos selectivamente sensibles a los iones de interés, tales
como un electrodo selectivo de fluoruro. El electrodo potenciométrico más común es el electrodo de membrana de
vidrio utilizado en un pH-metro.
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En el caso de la mediciones potenciométricas directas, el potencial de la celda se expresa luego en función

del potencial del electrodo indicador, del potencial del electrodo de referencia y del potencial de unión
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L, comúnmente es el potencial electrodo estándar, para los electrodos de membrana, L es la suma de varias
constantes. Desarrollando las ecuaciones relacionadas con la medición potenciometría, se obtiene:
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La resumimos en la nueva constante K.

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Cuando se resuelven las ecuaciones de pA y pX, se determina el potencial de celda, se encuentra que
para los cationes la ecuación es:

Para los aniones:

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Los métodos usados para encontrar las concentraciones de las especies buscadas generalmente son la curva de
calibración de forma directa en la cual se mide potencial del electrodo en mV y la actividad o concentración de
catión buscado, como ejemplo citamos la gráfica de forma general, par la determinación del ion Ca2+.
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El método de adición de estándar es igualmente útil y aplicable para la mediciones potenciométricas, en este
caso el potencial del electrodo se mide antes y después de adición de pequeños volúmenes de estándar
conocido (concentraciones) a un volumen de muestra previamente establecidos.

Las mediciones potenciométricas de pH con un electrodo de vidrio son muy comunes, el electro se puede
usar sin provocar interferencia significativas en soluciones que tengan oxidantes fuertes, reductores, gases y
proteínas.
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En lo que respecta a las titulaciones potenciométricas proporcionan un información diferente a la medición

potenciométricas directa. Las mediciones directas de ácido acético y ácido clorhídrico con un electro
sensible al pH produce valores, muy diferente debido a que el acido acético esta parcialmente disociado.
Por otro lado las titulaciones potenciométricas de volúmenes iguales de los dos ácidos requiere las misma
cantidad de base patrón para su neutralización.

El punto final potenciométrico es más aplicable y proporciona datos más exactos que los métodos que usan
indicadores para ubicar el pH del medio. Es particularmente útil para la mediciones de los puntos finales de
soluciones coloreadas o turbias, para detectar la presencia de especies sospechosas.
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La coulombimetría utiliza la corriente aplicada o el potencial para convertir completamente un analito (mediante
oxidación o reducción electródica) de un estado de oxidación a otro. En estos experimentos, la corriente total que
pasa se mide directamente o indirectamente. El conocimiento del número de electrones que han pasado nos puede
indicar la concentración del analito o, cuando la concentración se conoce, el número de electrones transferidos en
la reacción redox.

Las formas comunes de coulombimetría incluyen la coulombimetría potenciostática o coulombimetría a potencial

controlado y la coulombimetría a intensidad constante, así como una variedad de titulaciones coulombimétricas.
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Tres métodos electroanalíticos se basan en la oxidación o reducción electrolítica de un analito durante un tiempo
suficiente para asegurar su conversión cuantitativa en un nuevo estado de oxidación. Estos métodos son
coulombimetría a potencial constante, coulombimetría a corriente constante o titulaciones coulombimétricas y
electrogravimetría.

En los métodos electrogravimétricos se pesa el producto de la electrólisis que se depositó en uno de los
electrodos. En cambio, en los dos procedimientos coulombimétricos, la cantidad de electricidad necesaria para
completar la electrólisis sirve como una medida de la cantidad de analito presente.

Para estos tres maneras o métodos los rige una ecuación general que es:
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Celda característica para este tipo de titulaciones (coulombimétricas)

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COULOMBIMETRÍA-AMPLIACIÓN.

Para aplicación de la coulombimetría leer el capitulo del libro:Skoog. D. A,

Holler. F. J, Crouch. S. R.(2018). Principios de análisis instrumental. Séptima Ed.
Cengage learning. ISBN: 978-607-526-664-0. http://latinoamerica.cengage.com
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La voltamperometría aplica un potencial constante y/o variable en la superficie de un electrodo y las medidas de la
corriente resultante con un sistema de tres electrodos. Este método puede revelar el potencial de reducción de un
analito y su reactividad electroquímica.

Este método, en la práctica es un método no destructivo ya que sólo una muy pequeña cantidad del analito se
consume en la superficie de bidimensional de los electrodos de trabajo y auxiliar. En la práctica, las soluciones del
analito normalmente se eliminan, ya que es difícil separar el analito del electrolito soporte y el experimento requiere
sólo una pequeña cantidad de analito. Un experimento normal puede implicar entre 1-10 mL con una concentración
de analitos entre 1-10 mM.
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La voltamperometría se puede subdividir en otros métodos como:

.-Polarografía
.-Amperometría.

La polarometría (polarografía) es una subclase de voltamperometría que utiliza un electrodo de gota de mercurio
como electrodo de trabajo. El electrodo auxiliar es a menudo la cubeta de mercurio resultante. La preocupación por la
toxicidad del mercurio ha causado que el uso de los electrodos de mercurio se reduzca en gran medida. Materiales de
electrodo alternativos, tales como los metales nobles y el carbono cristalino, son asequibles, inertes, y de fácil
limpieza.
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La mayoría de la amperometría es ahora una subclase de la voltamperometría en la que el electrodo se mantiene a
potenciales constantes durante varios periodos de tiempo. La distinción entre amperometría y voltamperometría es
principalmente histórica. Hubo un tiempo en que era difícil cambiar entre "mantener" y "escanear" un potencial. Esta
función es trivial para los modernos potenciostatos, y hoy en día hay poca diferencia entre las técnicas que, o bien
"mantienen", "escanean", o realizan ambas cosas en un sólo experimento.

Sin embargo, la terminología todavía resulta confusa, por ejemplo, la voltamperometría de pulso diferencial es
también conocida como amperometría de pulso diferencial. Este experimento puede ser visto como la combinación de
la voltamperometría de barrido lineal y la cronoamperometría de ahí la confusión acerca de en que categoría debería
ser nombrado.
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Una ventaja que distingue la amperometría de otras formas de voltamperometría es que en la amperometría,
las corrientes medidas son un promedio (o una suma) en el tiempo.

En la mayoría de las voltamperometrías, las corrientes medidas deben considerarse de forma independiente
en intervalos de tiempo individuales.

El promedio utilizado en amperometría da a estos métodos una mayor precisión que a la mayoría de medidas
individuales de (otras) técnicas voltamperométricas.
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 BIBLIOGRAFIA CONSULTADA

1.-Skoog. D. A, Holler. F. J, Crouch. S. R.(2018). Principios de análisis instrumental. Séptima Ed. Cengage
learning. ISBN: 978-607-526-664-0. http://latinoamerica.cengage.com
2.-Vassos. H. B., Ewing. W. G.(1987). Electroquímica Analítica. Ed Limusa. ISBN:968-18-2557-8
3.-https://es.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9todo_electroanal%C3%Adtico. 03052023, 8:08 pm.
4.-https://www.cengage.com/chemistry/book_content/0495012017_skoog/student_website/as_ie4.html.
04052023, 9:41 am.
5.-https://sci-hub.hkvisa.net/10.1021/ac60161a010. 04052023, 9:55 am.
6.-https://sci-hub.hkvisa.net/10.1021/ac60084a035. 04052023, 10:00 am.
7.-https://sci-hub.hkvisa.net/10.1021/ja01579a023. 04052023, 10:04 am.
8.-http://www.reibci.org/publicados/2021/dic/4100108.pdf. 04052023, 10:09 am.
9.-https://pdfcoffee.com/trabajo-de-coulombimetria-4-pdf-free.html. 05052023, 10:31 am.
10.-
https://www.google.com/search?q=titulacion+coulombimetrica+de+cobre(iii)&rlz=1C1CHZN_esNI1017NI1
017&sxsrf=APwXEdd05afdlle-
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