Quimica Orgánica Morrison y Boyd Solucionario - Compressed
Quimica Orgánica Morrison y Boyd Solucionario - Compressed
Quimica Orgánica Morrison y Boyd Solucionario - Compressed
PROBLEMAS RESUELTOS
QUIMICA ORGANICA
PROBLEMAS RESUELTOS
Quinta edición
Versión en español de
José Manuel Méndez Stivalet
Universidad NacionalAutónoma de México
Y
Fernando León CedeÍí0
Universidad NacionalAutónoma de México
Con la colaboración de
Rosa Zugazagoitia Herranz
Universidad Autónoma Metropolitana,
UnidadXochimilco, México
* Addison-Wesley Iberoamericana
vv Argentina o Chile O Colombiao Españao Estados Unidos
MBxicoo Puerto RicooVenezuela
Study Guide to Organic Chemistry, Fifth Edition,
Versión en español de la obra titulada
de Roberth ThorntonMorrison y Robert Neilson Boyd, publicada originalmenteen inglés
porAllynandBacon,Inc.,Boston,Massachusetts,E.U.A.CopyrightO1987,1983,1975.
Spectra@ por
La inclusión en la obra delos espectros pertcnecicntes a Sadtler Standard
cortesía de Sadtler Research Laboratories, división de Bio-Rad Labcratories, Dcrc-
Inc.
chos reservados.
4 5 6 7 8 9 10-CRS-99 98 97 96
Indice general
Agradecimientos vii
Al estudiante ix
Advertencia x
1 Estructura y propiedades 1
2 Metano Energía de activación. Estado de transición 13
3 AIcanos Sustitución por radicales libres 25
4 Estereoquímica I. Estereoisómeros 47
5 Halogenuros de alquilo Sustitución nucleofilica alifática 77
6 Función del disolvente Enlace secundario 91
7 Alquenos I. Estructura y preparación Eliminación 97
8 Alquenos 11. Reacciones del doble enlace carbono-carbono
Adición electrofilica y de radicales libres 1I 7
9 Estereoquímica 11. Reacciones estereoselectivas y estereoespecíficas 133
10 Conjugación y resonancia Dienos 151
11 Alquinos 169
12 Hidrocarburosalicíclicos 177
13 Aromaticidad Benceno 211
14 Sustitución electrofílica aromática 2 19
15 Compuestos aromáticos-alifáticos Arenos y sus derivados 229
16 Espectroscopia y estructura 249
17 Alcoholes I. Preparación y propiedades físicas 283
18 Alcoholes 11. Reacciones295
19 Eteres y epóxidos 323
20 Sinforia Efectos de grupos vecinos. Catálisis por complejos
de metales de transición 345
21 Aldehídos y cetonas Adición nucleofilica 353
22 Estereoquímica 111. Ligantes y caras enantiotópicas y diastereotópicas 373
23 Acidoscarboxílicos 385
24 Derivados funcionalesde los ácidos carboxílicos
Sustitución nucleofílica del acilo 41 1
25 Carbaniones I Condensaciones aldólicas y de Claisen 437
26 Aminas I. Preparación y propiedades físicas 465
27 Aminas 11. Reacciones 473
28 Fenoles S05
29 Halogenuros de aril0 Sustitución nucleofílica aromática 535
30 Carbaniones I1 Síntesis malónica y acetoacética 553
V
31 Compuestoscarbonílicos a,p - nosaturados Adición conjugada 581
32 Transposiciones Carbono como vecino. Iones no clásicos 611
33 Orbitales moleculares. Simem'a Orbital. 637
34 Compuestos aromáticos polinucleares 663
35 Compuestosheterocíclicos 697
36 Macromoléculas. Polímeros y polimerización 725
37 Grasas 741
38 Carbohidratos I. Monosacátidos 751
39 CarbohidratosIT. Disacáridos y polisacáridos 789
40 Aminoácidos y proteínas 813
41 Procesos bioquímicos Biología molecular 833
1.1 Iónicos: a, e, f.
..
H . . : F:
. . .. H
(a) K’ : B r : (b) H : S : (c) :F:N:F: (d) : C..i : C..: c.l.
: ..a :
H .. ..: o : , , H H
(e) c a z + : .O.. .: S. :. ~ : ” ( f ) H : N : H - : ~ I : - (g) H : P : H (h) H:C :O:H
.. ..
:O: H H
:o: :O:
1.2 . . .: O : H
(a) H : O (b) : N : : : N : (c) H : O : N : : O : .. : N : : O :
(d) :O
H H
(e) H:C:::N: (f) - : O : : C : : O : (g) H:O ....: O : H
..:C (h) H : C :C:H
.. ..
o: H H
CAPITULO 1 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
13 (a) 1S 2s 2P
Na
Mg
todos son semejantes al Ne
Al
si
P
S
1 8
CI
Ar
1.4 Para alcanzarla forma de cada molkula, vemos cuántos orbitales necesitael átomo central
para sujetar no s610 los 6tomos unidos a 61, sino tambi6n todo par de electrones no
compartido. Si precisa sp3si necesita tres, sp2;si dos,
de cuatro orbitales, utilizarh orbitales
sp. A continuación se indica la forma en cada caso: primero, si se incluyen pares no
compartidos; luego, entreparhtesis, si S610 se consideran los núcleos atómicos.
(d)Tetra&lrica, como 9.
(Piramidal,con ángulos tetruédricos.)
H.
I H
"'y
"
H
I
2
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES CAPITULO 1
c1
c1
AI igual queen BeCI, (Fig. 1.6, pág. 13), esta linealidad resulta de la hibridación
sp en
el átomo central; en
COZhay traslapo adicional para generar enlaces dobles (Sec. 7.2).
1.8 Asociados: d, e.
"I Y H
I
H
I
(a) H-C-0-6 -H (b) H"C--F (c) H-C--CI
I I I I
H H H H
No asociado No asociado No asociado
CAPITULO 1 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
( f ) CH, N
I
C'H .,
No asociado
1.9 En cada caso, enfocamos nuestra atención sobreel átomo que tiene el prodn que se va a
perder, es decir,el átomo que se quedará con el par electrónico
no compartido en labase
conjugada que se va a formar. Cuanto mejor acomoda este átomo dichos electrones, tanto
mayor será la can tidad de base conjugada que y, sepor
formará
consiguiente, por definición,
tanto m's fuerre será el úcid0 conjugado.
y el azufre es
El azufre y el oxígeno pertenecena la mismafamilia de la tabla periódica,
el m's grande de los dos.
4
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES CAPITULO 1
carganegativa + acidezdisminuida
¿Cómojustificamosesto?Siguiendo el planteamientodelproblemaprecedente,
consideramos las diversas bases conjugadas queformandoy la habilidadde cada una
se van
cargados negativamente- que queda al
para acomodarel par de electrones -recordemos,
perderse el protón.
Este acomodoes m& fácil para la base conjugada neutra que de un kid0 cargado
se genera
positivamente,
H,O’ + : B e . H z 0 + H:B
Neutro Positivo
y aún más difícil para la base conjugada con doble carga, la cual proviene de un ácido
cargado negativamente.
1.1 1 Utilizando nuevamente el planteamiento del problema 1.9, centramos nuestra atención
en
el átomo que tiene el par de electrones no compartido en la base.
Cuanto mejor acomoda
el átomo estos electrones, tanto menos disponibles están para ser compartidos
y tanto mris
débil será la base. Un orden de basicidad relativaes necesariamente opuesto al orden de
acidez relativa de los ácidos conjugados.
(a) CH,- > NH,- > O H - > F. (b) NH, > H 2 0 > HF (c) SH" > C1-
(d) F - > C1- > Br- > 1- (e) OH- > S H - > SeH-
En (d) y (e), los átomos de cada serie se encuentran en la misma familia de la tabla
periMca, por lo que el acomodo depende deltamaíio: cuando más grande sea el átomo,
tanto más débil será la base.
1.13 Planteamos este problema como lo hicimos antes con el problema 1.10. Nuevamente
apelamos a nuestros conocimientos generales de química, y llegamos a los siguientes
órdenes de basicidad. (Sabemos, por ejemplo, que es el OH-, y no H20, el que hace
fuertemente básica la solución acuosa
de NaOH.)
carganegativa + basicidadaumentada,
cargapositiva + basicidaddisminuida
6
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES CAPITULO 1
. . .H. . . . . . .
(a) Mg" 2 : 61: ~ (b) :CI:C:CI:
...... (c) :'i:
. . C. .I : (d) N a ' :O:CI
....
H
: o : :CI : . .: .O. :. . H
(e) K + : .o .: .c. ~. :. o : (f) :Cl:S1:C¡
...... (E) Ba" :O:S:O:'- (h) H:C
. .:.N. : H
:O: :CI:
.. :o H H
.. ..
:CI:
. .: .O. :. . . .: .O. :. .
(b) H : O
. .:.S. :.O. : H (c) H : O
. . :. S. .: .O : ~ (d) :CI:F::b:
:O: :o:
H H
(e) H : O : N : : O : (f) :O:N::o: (h) H:C::C:H
H H
. . .H. .H.
(i) H:C:::C:H (j) H:C::O: (k) H:C
. .:.O. : H (I) H:C
. .: C
. .: .C. : H
o : H H H
3. Para llegar a la forma de cada molécula, seguimos el procedimiento del problema 1.4 y
vemos cuántos orbitales necesita el átomo central para retener tanto átomos como pares
electrónicos no compartidos. A continuaciónse indica la forma para cada caso: primero, si
se incluyen pares no compartidos; luego, entre parkntesis, si solamente se consideran
núcleos atómicos.
7
CAPITULO 1 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
CH, :
(c)No p
olr (se anulan).
a
(g)Similar a la molécula de
H,O (Fig. 1.17, pág.25).
(i) Se aleja delos átomos deC1, bisecando el ángulo entre los átomos de F.
6. (a)El F es más electronegativo que el C1, y atrae más a los electrones; e para HF es más
grande que para HCl. Estae más grande evidentemente desplaza al menor d, resultando así
un mayor p.
H?O+ + HCO3-
HlCO?
c
+ HzO
Acido más Base más Acido más Base más
fuerte fuerte débil débil
NH3 + HjO+ __
c
> NH,’ + H20
Base másAcidomás Acidomás Base más
__
fuerte fuerte débil dCbil
H- +HZ0 Hz. + O H -
Base másAcido más Acido más Base más
fuerte fuerte débil débil
(b)HCI.
I I
---O: + H2S04 * --O:H' + HSO,
Compuesto
Compuesto iónico
orgánico soluble en H,SO,
12. Dentro deuna serie de oxiácidos relacionados, a mayor número de oxígenos, más fuerte el
ácido.
13. Lo que aquí se le pide que haga es algo que debe realizar muchísimas veces, como todo
químico orgánico. Se necesita práctica para escribir fórmulas como
éstas, y estar segurode
que se han considerado todas las posibilidades.
Al principio es particularmente fácil escribir
dos fórmulas que parecen ser dferentes y no darse cuenta de que representan a la misma
molécula -simplemente invertidas, quizás, o dobladas en alguna parte. La manera más
usar modelos mofeculures.Si cree que dos estructuras
segura de evitar esta trampa es son
distintas, construyasus modelosy tratede hacerlos coincidirtodas
en sus partes. Inviértalos,
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
CAPITULO 1
H H H H H H
(a)
/
H-C-C-N-H
¡ I y ? ?
H-C-N-C-H (b) H-L-Cd-H
I 1 I I I l l
H H H H H H H
H
H-C-H
(c)
H H H H
1
H-C-C-C-C-H
H-C-C-C-H
1 1 1 " I H
I
H H HH H H
I l l
(d) H-C-C-C-CI
H-C-C-C-H
I l l
I l l 1 I l l l i l 1
H H H H H H H H H H H C I H
~
H H H
1 1 1
'
H-C-.O-C-C-H
1 1
H H H
H H H H
1 1 Y ?
(f) H-C-C=O H--C=C-O-H H-C-C-H
1 \ /
H O
2.1 Escribimos cada ecuación e identificamos los enlaces que se rompen (lado izquierdo de la
ecuación) y losque se generan(ladoderecho).Consultandolatabladeenergíasde
disociación homolítica de enlaces (Tabla 1.2 de la pAg. 21, o en la parte final del libro)
vemos cuánta energía se absorbe o libera cuando cada uno de estos enlaces se rom-
pe o se forma, y escribimos este valor debajo de la unión. Ahora, siguiendo el esquema
de cálculos ilustrado en la 50, determinamos el cambio global del contenido calórico,
página
H , del sistema. Si se libera más calor que el que seH decrece,
absorbe,AH es negativo y la
reacción esexotérm'ca. Si se absorbe más calor que el que
se libera, H crece, AH espositivo
y la reacciónes endotérm'ca.
70 46 104 88
I50 I58 AH = - 8 kcal
104 36 56 71
140 I27 A H = + I 3 kcal
2.2 Para cada halógeno escribirnos ecuaciones que correspondan a y (3) de la pagina5 l.
(l), (2)
Luego seguimosel procedimiento recién descrito para el problema 2.1.
2.3 Puesto que cada una de estas reacciones solamente implican una ruptura de enlaces, sin
formación de uniones, esperamos que E , sea igual aAH (véase la pág.55).
Como es fácil calcular,la hornólisis de la unión C l - C l tiene una E , mucho más baja
que la homólisis del enlace C%-H, y ocurre contanto mayor rapidez que es, con mucho,
el paso preferible para iniciar
la cadena. Al igual que en el paso (2) de esta reacción (Sec.
2.21), la naturaleza del paso (1) queda determinada, en definitiva,por las fuerzas relativas
de los dos enlaces.En la primera etapade la cloracih (tkrmica), la unión que se rompe es
CI-41, ya que es el enlace mús & M .
Br.+ CH,
CH,. + BrZ ~-
--+ HBr
CH3Br
+ CH,.
+ Br.
METANO CAPITULO 2
Nuevamente fijamos nuestra atención en el paso (2),esya aquí donde se dividen las
que
dos vías; lo que sucede en (2) determina lo que debeocurrir en (3). Usando energías de
disociación homolítica de enlaces, calculamos a AHpara
ls reacciones correspondientes(2a)
AH es + 16 kcal; Ela, debe seral menos de esa magnitud y, como sabemos,
y (2b). Para (2a),
es realmente de18 kcal.
Para (2b),AH es +34 kcal; Elcfdebe seral menos de 34 kcal, y probablemente es mucho
mayor.
Cuando un átomo de bromo choca con una molécula de metano, es concebible que pueda
ocurrir cualesquiera de las dos reacciones, pero solamente si la colisión proporciona
suficiente energía.Es muchísimo más probable que el choque proporcione 18 kcal 34que
kcal. (Sucede que aquí la diferencia en E , 16 kcal, es la misma que entre los pasos que
compiten en la cloración; también aquí podemos calcular i2.5 quemillones
es de vecesm4s
probable que ocurra (2a) que (2b)!)
Apreciamos U M vez más que las moléculas hacenlo que les es m4s fácil.
2.5 En el catión metilo,C y , el carbono tiene el mismo número de electrones que el boro en
BF, (Sec. l. 10) y análogamentese halla unido tres
a átomos. Como el boro,aquí el carbono
presenta hibridaciónsp2;la molécula es plana, con ángulos
de enlace de 120”. La podríamos
representar como enla figura 2.10 (pág. 65), excepto que orbitalp
el en (b)se encuentra
vacw.
En el anión metilo, C%:-, el carbono no sólo liga tres htomos, sino tambi6n un par
electrónico no compartido,por lo quese asemeja al nitrógeno NH,en (Sec.l. 12). Como el
nitrógeno, el carbono aquí presenta hibridaciónsp3;hay una disposición tetraédrica, (que
contiene) un par de electronesno compartidoen uno de los vértices del tetraedm. (Compare
con la Fig.l.12, pág. 18.) Si sólo consideramos núcleos atómicos, esperamos que C%:- sea
piramidal, con hngulos tetraédricos.
(También suponemos que, como el N€& el anión metilo -y sus homólogos más
grandes- sufrid UM inversión rápida (pág. 19).)
Las formas delas tres partículas metilo dependen, por lo tanto, del número de electrones
no compartidos sobre el carbono: catwn,
el sin electrones no compartidos, es trigonal; el
anión, con un par no Compartido,es tetraédrico; y el radical libre,con un solo electrón no
compartido, es trigonal,o bien intermedio entre trigonal y tetraédrico.
15
CAPITULO 2 METANO
@)El hervor elimina HCN y H2S, volátiles, que de lo contrario interferirían la prueba del
halogenuro (puesse formm'an AgCN y Ag,S).
c1 35.45
peso C1 = 20.68 x ---; = 20.68 + ~- mg
AgC 1 143.32
35.45 1
%C1= peso CVpeso muestra x 100 = 20.68 x _____ x-x 100
143.32 7.36
%Cl = 69.504
2AgCI 286.64
(c) peso AgCl = peso muestra x - - = 7.36
~ x - 24.84 mg
-
84.93 CHZCl,
~
429.96 3AgC1
(4 peso AgCl = peso muestra x ____ = 7.36 X _ _ -
19,37- 26.51 mg
CHCI,
C 12.01
2.9 (a) peso C = 8.86 x = 8.86 x
COZ 44.01 mg
~ ~
12.01 1
% c =peso c/peso muestra x 100 = 8.86 x ~. x x 100
44.01 3.02
~
%C = 80.1%
2H 2.016
peso H = 5.43 X __ 5.43 X
H,O 18.02 mg
~
2.016 1
%H =peso H/peso muestra x 100 = 5.43 x -x __ x 100
18.02 3.02
%H = 20.1%
80.1 20.1
C: ~- - 6.67 átomo-gramos H : = 19.9 átomo-gramos
12.01 1 .O08
~
y 30,
(b) Como en (a) %Cy %H. utilizando lospesos apropiados para la muestra, COZ
obtenemos
35.45 1
y&= peso Cl/peso muestra x 1O0 = 13.49 x _ _ x - x 100
143.32 5.32
%Cl = 62.7%
62.7
c1: ~- - 1.77 átomo-gramos
35.45
2.11 C 12.01
peso C = 10.32 X = 10.32 X __
coz 44.01 mg
~
12.01 1
%C =peso C/peso muestra x 100 = 10.32 x x-x100
44.01 5.17
~
%C = 54.5
2.016 1
%H =peso H/peso muestra x 100 = 4.23 x __ x - x 100
18.02 5.17
%H = 9.2
c: 4.53
2.27
= 2.0 H:
9.2
= 4.0
2.27
o: -= 1
2.21 2.27
~ ~
(b) 52.1%C (c) 54.5% C (d) 41.8%C (e) 20.0% C (f) 55.6%C
13.1% H 9.2%H 4.7%H 6.7%H 6.2%H
34.8%O 36.3%O 18.6%O 26.6%O 10.8%N
16.3%N 46.7%N 27.4%C1
18.6%S
85.6 14.4
(4 c: 12.01
~ = 7.13 átomo-gramos H: ~
1.008
= 14.29 átomo-gramos
Fórmula empírica C H 2
92.2 7.8
c: 12.01
~ = 7.68 H: ~
1 .O08
= 7.74
Fórmula empírica C H
1.O08
= 6.65 O : ~-
16.00 - 3'33
C : 3.33/3.33 = 1.0 H:6.65/3.33 = 2.0 O : 3.33/3.33 = 1.0
18
METANO CAPITULO 2
C : 2.48/1.24=
2.0 H : 6.25/1.24= 5.0 CI:
1.24/1.24=
1.0 O: 1.24/1.24 = 1.0
C = 4 .H
3 =4.3 0=0.9 N = 0 .S9 = 0 .N
3a=0.3
14.3 85.8
c: "-7.1
12.0
H: -=
I .o
14.3
-
7. 53.3% O se calcula por diferencia.
-
C: 40.0% del p.m. de 60 -"-f 24 g C/rnol 2 C por molécula
H : 6.7% del p.m. de 60 -+ 4.0 g H/mol ~ -+ 4 H por molécula
O : 53.3Xdelp.m.de60 32gO/mol ---+ 2 0 por molécula
Fórmula molecular = C2H,02
9. Comoenelproblema 7:
10. (a)La molécula más pequeiia posible debe contener al menos un átorno de azufre.
%S = IS 32.06
3.4
x 100 = x 100
p. mol. mín p. mol. mín
p. mol. mín = 942
20
METANO CAPITULO 2
(a) H-H
38 104
+ F-F - 2H-F
2 x 136
-
272 142 AH = - I30
-
AH = -44
~~
206 162
I04 36 2 x 71
-
142 140 A H = -2
-
46 98
144 AH= -13
-
131 139 A H = -8
12. (a)
CAPITULO 2 METANO
Para la reacción endotérmica (ii),EsI debe seral menos de la magnitud del AH, o sea, 16
kcal; para la reacci6n(i), Elctpodria ser cero. (En realidad esde 13 kcal.) La reacciónde
menor E , es la que sucede.
13. (a) CH, no solamente puede reaccionar con Brz para generar producto, sino también con
HBr para regenerar CH,, conlo que retardala reacción. (Esta última es el inverso del paso
propagador de la cadena.)
Como vimos en la página 54, la EacIpara la reacción con HBr es de 2 kcal. Esta es más
grande que la pequeñísima
ESIpara la reacción conBr,, pero por supuesto es lo suficientemente
pequeña para que parte de la reacción siga esta ruta competitiva cuando la de concentración
HBr es elevaday la colisión es probable.
METANO CAPITULO 2
(c)A medida que avanza la reacción,se acumula HBr como uno de SUS productos. Este
comienza a competir con Brz (2%.
por ,como en la parte (a)
y a invertirasí el proceso de
la halogenación.
14. (a)Las pruebas apuntan a una reacción en cadena por radicales libres, análoga a la de la
cloración del metano. El razonamiento es igual al descrito en la sección 2.12.
luz
CI-CI + 2CI.
E,,al menos
un paso propagador de la cadenaunacon
(b)Un mecanismo similar contendría
de 33 kcal, demasiado elevada para competir con la recombinación
de átomos deI . para
regenerar I,.
15.
(CH3)IPb + Pb + 4CH3.
calor I' h
(4 + (CHI)JP~
Espejo antiguo
Espejo Efluente
nuevo
23
CAPITULO 2 METANO
Este esun ejemplo de algo que sucede muy a menudo en química orgánica: un avance
en la teoría sólo es posible gracias la invención
a de una nuevatécnica experimental” e n
este caso, el método del espejo, de Paneth-. Como veremos, los carbocationes se pueden
estudiar sin gran dificultad porque George Olah bág. 193) descubrióun nuevo medio en
el cud no pueden hallar nada con qué reaccionar, pesarade que, comolos radicales libres,
se trata de partículas usualmentemuy reactivas. Emil Fischer (pág. 1265) develó el vasto
campo de los carbohidratos mediante el empleo de una sencilla reacción que había
descubierto: la conversi6n de azúcares en osazonas “reacci6n que, entre otras cosas,
transforma los azúcares quese presentan como jarabesde dificil manejoen compuestos
cristalinos, fácilmente idcntificables-.La secuencia de los centenares de aminoácidos que
conforman la gigantesca cadena de una proteína se determina ahora automáticamente en
forma rutinaria, por computador, desarrollado
en un analizador controlado por Pehr Edman
(pág. 1337) a partirsude descubrimiento de una reacción entre isotiocianatode fenilo
y uno
de los extremos de UM cadena proteínica.Y esta listapodría continuar indefinidamente.
Luego elC1. generado en esta forma puede iniciar una cadena de halogenación que incluya
al metano.
3
Alcanos
Sustitución por radicales libres
Observación:En todos los problemas estede capítulo quese relacionan con la isomería,
por el momento desdeñaremos la existenciade estereoisómeros.Una vezque el lector haya
4, sería instructivo que retomara algunos
estudiado el capítulo de estos problemas para ver
cómo podría modificar sus respuestas.
3.1 Dentro de algunas semanas el lector estará escribiendo estructurasidmeras con rapidez y
facilidad; quizá le resulte difícil recordaren un principio,
que, estees un trabajo que requiere
esfuerzo. Esd aprendiendo un nuevo idioma, el de la química orgánica, y uno de los
primeros pasos es aprender escribirlo.
a Su primera prhctica en este sentido la tuvo con el
problema 13(pág. 38),yahoraleconvendriareleerlarespuestaparaesteproblemadelapág.
10de estaGuía de Estudio. Considere con particular seriedad la recomendaciónde utilizar
modelos moleculares: esta es la única manerade asegurarse realmente de que dos fórmulas
en verdad representan moléculasidmeras distintas.
En estos momentos quizá lo m b adecuado sea quitar los hidrógenos de las moléculasy
concentrar nuestra atenciónen los esqueletosde carbono y en los átomos de cloro ligados
a estos esqueletos.
Al igual que con todos los problemas de este t i p o , seremos sistemáticos. Primero
dibujamos una cadena recta de carbonos correspondiente a n-butano.
c-c-c-c
CAPITULO 3 ALCANOS
Tenemos ahora cuatro estructuras y hemos agotados las posibles estructuras que contienen
Cl sobreun carbono terminal. Podemos aseguramos con facilidad de que todas ellas son
diferentes entre si: es imposible interconvertirlas sin romper enlaces
y formar otros nuevos.
A continuación, colocamos nuestro primer C1 en el C-2 y repetimos el procedimiento,
recordando queya hemos empleado las posiciones terminales. Esto nos da dos idmeros
adicionales, para darun total de seis.
c1
I
c c c c c C--C--C
I I 1
c1 c1 c1
3.2 No. Cada uno de ellos puededar origen a dos compuestos monoclomdos.
aglomeración de CH 3
A%
metilos
C‘H i
ALCANOS CAPITULO 3
Rotación -+
Rotación -+
CAPITULO 3 ALCASOS
(c)
(d)Suponiendo 0.8 kcal por interacciónoblicua metilo-metilo, y 3.0 kcal por energía
torsional m k 0.4 kcalpara dos eclipsamientos metilo-hidrdgeno y 2.2 a 3.9 kcal por
eclipsamientometilo-metilo(delaFig. 3.8), llegamosa l a s siguientespredicciones
tentativas:
b > 4.4-6.1 > a > 3.4 c > 4.4-6.1 > d > 3.4 > e
Br
I
(c) C-C-C--C-Br C- C--C ~C C--C C ~C C - - C -C--C C C C C
I 1 I
Br Br Br Br
~
C C C
I I
C -C-C-C C-C--C-Br C-C--C C -C-C
1 1 I I /
Br
Br Br BrBr Br Br
3.6 (a)Orden
de
los
isómeros (b) Orden de losidmeros como en el
como en la página 85: problema 3.5(a):
n-hexano2,4-dimetilpentano n-heptano
2-metilpentano 3,3-dimetilpentano
2-metilhexano
3-metilpentano 3-etilpentano
3-metilhexano
2,2-dimetilbutano 2,2-dimetilpentano
2,2,3-trimetilbutano
2,3-dimetilbutano 23-dimetilpentano
1 -cloropentano 1,l-dibromobutano
2-cloropentano 1,2-dibromobutano
3-cloropcntano 1,3-dibromobutano
1-cloro-2-metilbutano 1,4-dibromobutano
2-cloro-2-metilbutano 2,2-dibromobutano
3-cloro-2-metilbutano 2,3-dibromobutano
1-cloro-3-metilbutano l,l-dibromo-2-metilpropano
l-cloro-2,2-dimetilpropano 1,2-dibrom0-2-metilpropano
1,3-dibromo-2-metilpropano
CAPITULO 3 ALCANOS
Cloruro de n-propil-
CHJCHLCH2D Propano-1-d
magnesio
C H J C H K H J Propano
CHJYHCHJ
MyCl CHjCHCH, Propano-2-d
Cloruro de isopropil- I
D
magnesio
3.10 (a) Todos los que tienen el esqueleto de carbono del n-pentano:
(b) Todos los que tienen el esqueleto de carbono del 2-metilbutano (isopentano):
I I
Br Br Br Br
c c q c
c
I 1
- C - - C -c c - c -c c
1 I
Br Br
C-C-C
I 1
C Br
ALCANOS CAPITULO 3
C C C C
1 I I I
(b) C-C C-C C-C --C-C C-C-C--C C-C---C-C
I I 1 I
CI CI CI CI
C c c
I 1
(a) C---C--C (b) C---&C (c) C C C C (d) C-C-C-C-C
I I I I
~ ~
c1 c1 c1 c1
C c c
I I I
C-c-c c- c-c C C-C-C c-c -C--c-~c
I I I I
~
CI c1 CI CI
C--C-C--C- C
I
CI
31
CAPITULO 3 ALCANOS
c c c' c ' c
x -- x
- =-
i-PrC1 no. d e 2 ' H reactividadde H 2" 2 3.8 7.6
~"
Luego,
Para
(d): 1-C1:6H, cada uno con reactividad 1.0
2-C1:4H, cada uno con reactividad3.8
-- 6.0
15.2
3-C1:2H, cada uno con reactividad 3.8 "-f
-
7.6
total número X reactividad = 28.8
"3-ci = __
7.6 X 100 = 26%
28.8
3.14 Las proporciones predichasse calculan conel metodo expuesto enla respuesta al problema
3.13anterior,utilizandolasreactividadesrelativasde1600:82:1,indicadasenlapí5gina107.
no. de H. etílicosreactividad
12 reactividad de H neopentííicos
2.3 = - X
6 reactividad de H etilicos
reactividad de H neopentííicos 6
= 2.3 X -= 1.15
reactividad de H etflicos 12
CAPITULO 3 ALCANOS
3.17 (a)Se habría formado algo de cloruro de ter-butilo en dos pasos a partir de radicales
isobutilo,generadosinicialmenteporseparación de protiodelhidrocarburo y, por
consiguiente,con formación de HCI,y no de DCl.L a proporción t-BuCI:iso-BuCl habría
sido mayor quel a proporción DCl:HCl,lo que es contrario los a hechos.
3.18
CH3 CH,
I I
CH3CHZCH2CHZ---Br+ (CH,C-~)LCuLi C H 3 C H 2 C H 2 C H --CCH,
2
I I
~ f
1.
ALCANOS CAPITULO 3
Br
I
(b) CH,--C--CH,
I
Br
3 ? I
...propanoCadenamáslarga:trescarbonos.
CH3
I
(h) CH3-C--CH"CH3
I 1
CI CH,
I 2 3 4
CH, CH,
I I
(j) CH3"CH-CH-CH,-C-CH2"€H3
I I
CH, CHZCH,
1 2 3 4 5 6 1
CH3
I
CL) C H 3 - C H 2 - C H - C H 2 ~ H - C H 2 - C H 2 ~ H 3
I
YH\
CH3 CH3
1 2 3 4 5 6 1 8
Por ejemplo:
CH.?CH3 CH3-CH2
1 'I I" I' 2'
lh: Dos H 2' 2d:Se.isH2°ccmvadoceH1"
CAPITULO 3 ALCANOS
e-c
If: Dos isobutilos
2f: Un sec-butilo
c y c c c c c
I I
(8) c-c--c-c-c (h) cJ---c-c!-c
I 1 1 I
C c c c c
IC: Dos sec-butilos la: Un ter-butilo 2g: Dos ter-butilos
5. Podemos calcular fácilmente que, para tenerun peso molecular de 86, un alcano debe ser
un hexuno, C,H,,. Como vimosen lapágina 85, hay cincodeellos.Siguiendola
3.1, hallamoslas respuestas siguientes. (Utilizamos nuevamente
argumentación del problema
fórmulas desprovistas de hidrógenos para revelarmás adecuadamente el esqueleto.)
C C
I I
c-e-c -c--c c-C-C-C--C
I I
Br Br
c"c-c-c-c-c
I
Br C
Tres e-e-e-I e-c
I 1 I
Br fir C
Tres
C-Br
I
c--c-c-c-c
Cuatro
C
I
C"C--C-C-C
I
Br
Cinco
Br Br Br Br Br
1.1-Dibroma- 1.2-Dibromo- 1.3-Dibromo-
c c 2,34metilbutano 2,34imetilbutano 2,3-dimetilbutano
c - cI " c1 c
podría
2,3-Dimetil- dar
butano
I I I
Br Br Br Br Br
1-Bromo-1-(bromometi1)-
1,4-Dibromo-
2,3-Dibrom-
2,3-dimetilbutano
2.3-dimetilbutano
2,3-dimetilbutano
CAPITULO 3 ALCANOS
7. c, b, e, a, d.
CH3 CHI
1
8. (a) CH,--C-CH2- -Br + Mg
éter
+ CH3--f? CH,- -MgBr
I I
H H
Bromuro de
isobutilmagnesio
(b) CH,-C-Br
CH3
I
I
+ Mg -
éter CH,-C-MgBr
y
I
3
CH3 CH3
Bromuro de
ter-butilmagnesio
CH, CH,
I
(c) CH3-(1-CH2-MgBr + H20 ~d CH,"C-CH3 + Mg(0H)Br
I I
H H
Isobutano
y 3 CH3
(e) CH3-C-CH2-MgBr + D20 -+ CH,-~-&-CH,D + Mg(0D)Br
I I
H H
Isobutano-1-d
ALCANOS CAPITULO 3
CH.?
I
( f ) CH,-CHL ~ - C H CI
- + 2Li - I
C H I~ C H 2 - C H L i
sec-Butil-litio
i-LiCl
CH.?
CH,
I I
CH,-CH2--CHLi + CUI -." CHI"CH2-CH )ZCuLi
Di-sec-butilcuprato de litio
Di-sec-butilcuprato de litio
CH.?
I
(8) CH,-CH2-CH-)2CuLi + 3CH,---CH2-Br ---i
CH.!
I
2CH,-CH2-CH-CH2-CH3 + CuBr + LiBr
3-Metilpentano
10. Una vez más trabajamos con esqueletos de carbonos y utilizamos el enfoque sistemático
empleado enel problema 3. l .
c c c c c c c1 c
I i I I
(c) c-c-c---c-c c - c c C"C c-c-c-c-c c -c c- t. c
I i
~
I / 1 1
C CI c CI c tl CI c
CAPITULO 3 ALCANOS
(a) 16, 42, 42?<; (b) 21, 17, 26, 26, 10s;
(c) 33, 28, 18, 22% (d) 46, 39, 15:d
13. Alilo,bencilo > 3" > 2" > 1" > metilo,vinilo.
14. Alílico,bcncílico > 3" > 2" > 1 > CH,, vinílico.
1s. Trasposición,por m'gracio'nde Br, del radical1' formado inicialmente una radxal2" o 3',
r
más estable:
CHICHlCH.Br
CH,CHCH2Br
1_
~~~~ -
[I?
CI. ~
CH 3CHCIC'HzB~
CIi,CttBrCH, trasp.
CH3CHBrCHz
CH3CHCH2Br -
CI '
Aun cuando los radicales libres alquilo raras veces se por trasponen
migración de hidrógeno
o alquilo, parece claro que
lo pueden hacer por migración de halógeno.
44
ALCANOS CAPITULO 3
La tabla 3.3 indica que el n-C,,H,, @.m. 198) tiene una densidad
de 0.764 g/mL. Un litro
764 g
de kerodn pesa, por tanto, 764 g, y representa moles. Esta cantidadde
198 g/mol
43 764
kerosén requiere x - moles de oxígeno, el cual pesa X - X 32 g, O 2650 g.
198 2 198 2
~ ~
(b) CH3(CH2)12CH3:
12-CH2-
2 CH3- - 12 x 157 kcal = 1884 kcal
2 x 186 kcal =- 327 kcal
2256 kcalimol
-
Un litro de kerosén:
764
mol x 2256 kcal/mol 8710 kcal
-
-
198
(c> H. + .H Hz A H = -104kcal/mol
Para producir 87
10 kcal, se necesitan
8710 kcal
= 84 mol H, = 169 g
104 kcalimol
1.O4 mL 1.O4
1.O4 mL gas es o -~ mmol CH,,
22.4 m L / m z 22.4
CAPITULO 3 ALCANOS
1.57 mL
no. mmol alcohol = _ _ _ ~ -
22.4mL/tnmol
-
1.79 mg
mmol de alcohol = = 0.02 mmol alcohol aprox.
90 mg/mmol
1.34mL
0.02 mmol alcohol = 0.06mmol H 2
22.4mL/mmol
.-
46
4
Estereoquímica I. Estereoisómeros
4.1 Si el metano fuese una pirámide con base rectangular: dos estereoisómeros.
Imágenes especulares
I d g e n e s especulares
U - 1.2:.
4.3 (a> = " =- 6, I -
- - 39.0'
Ixd
0.5 dm x __
100
U
(c) - 39.0" = --__ Mitad
conc.
mitad
no.
moléculas -+ mitad rotac.
6.15
0.5 x
200
~
a -0.6"
ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4
4.4 Use un tubo más largo o más corto y vuelva a medir la rotación. Por ejemplo, si[a]fuese
realmente +45", un tubo de2.5 cm "-+ ct ob de +11.25". Otros valores de [a]darían los
aobsiguientes:
-315" - -78.75";
+101.25";
+405" $765" --f +191.25"
4.5 Quirales:b, d, f, g, h.
Si localizamosun centro quiral"y si estamos seguros de que úesn ielc e podemos tener
la certeza de quemolkula
la es quiral. (Sihay m k de un centro quiral,la molkula puede
o no ser quiral, como veremosen la S e c . 4.17.) En esta etapa,lo m& seguro es verificar
nuestra conclusión dibujando fórmulas en cruz o, mejor aun, construyendo fórmulas o, lo
mejor de todo, haciendo modelos. Para el compuesto (h), por ejemplo:
espejo espejo
o H-C- Br Br-C-H
H+Br Bi-)H
C2H5 j C,H, CLHF C,H,
* *
4.6 (a) CH,CH2CHDCI
CH,CHDCH2CI
DCH2CH2CH2C1
*
CH,CHCICH,D
(CH,),CDCl
*
(b) Todos los que contienenun centro quiral(C) son quirales.
Después de identificar los centros quirales, seguimos el procedimiento del problema 4.5.
para CH,CHz~E~DCI:,poreJemPlo:
49
CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS
4.11 ( 4 CI
CH
;H
(t,C
;H2 C H 2 = = C H T C2H5
H
R S
C1 > C-C > C-C > H
CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS
ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4
(a) CHzBr
CHzBr
H t BB rr I H
1 I
CH, CH.?
Enantiómeros
CH,
Br Br-"H
Br Br-"H
Br H-"Br
CLH, C>H,
Enantiómeros
CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS
4.13 El orden de los isómeros es el mismo que el dado antes en el problema 4.12.
(d) (2S,3S,4R);(2R,3R,4S);(2R,3S,4R);(2S,3R,4S);(2S,3R,4R);(2R,3S,4S);
(2S,3S,4S);(2R,3R,4R).
CAPITULO 4
4.15 H H H
I
B
:r*
Br
H Br Br
I II Ill
(b) Ninguna de las dos formas es activa: I es aquiral, y II más 111 es UM modificación
racémica.
4.16 (a) La abstracción de cualesquiera de los dos hidrógenos 2" es igualmente probable y
resultan cantidades iguales de radicales piramidales enantiómeros; cada uno de ellos
reacciona con igual facilidad con cloro, generando a sí cantidades igualesde moléculas de
sec-BuC1 enantiómeras (es decir, la modificación rackmica). En todo caso, es probable que
un radical piramidal sufra inversión rápida y pierda su configuración.
55
CAPITULO 4 ESTEREOQUEMICA I. ESTEREOISOMEROS
4.17 (a)Cuatro
fracciones.
C'H, CH, CH 1
I I
CH,CH,CHCH3 -512 + CH;CH?CHCHZCI -t CHACH??CH, +
I
lsopentano 1-Cloro-2- ('I
metilbutano
2-Cloro-2-
metilbutano
y 3 C'H,
I
CH3CHCHCH3 + CICH2CHZCHCH3
C'I l-Cloro-3-
metilbutano
2-cloro-3-
metilbutano
es un compuesto aquiralÚnico,
(c) Ninguna fracciónes ópticamente activa: cada fracción
o bien una modificación racémica. (Reactivos inactivos
dan productos inactivos).
4.18 En respuesta a la cuestión enla página 151: puede ocurrir una (mono) cloración adicional
del cloruro de sec-butiloen cualesquiera de cuatro carbonos:
CI
I
CH,CH2CHCH\ % CH3CHLCH ~ ~ - C H +
Z CHACH2"C "CH, +
I I 1 I
c1 C1 ('1 CI
1,2-Diclorobutano
2,2-Diclorobutano
CH,CH-~CHCH, + CH2CH:CHCH7
I 1 I I
CI C1 Cl CI
2,3-Diclorobutano
1,3-Diclorobutano
56
ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4
la sección 4.26. En
Analizaremos la naturaleza estereoquímica del 2,3-diclorobutano en
este momento se nos pregunta acerca de la composición estequímica de los otros
productos si la materia prima es el compuesto ópticamente activo de (S)-sec-butilo.
cloruro
Para responder así, debemos escribir las estructuras de los reactivos y productos e
identificar los centros quirales.
R OH + R ~ - ~ O H , 'L
H i c-~" - H 2 0 + 'i
CH \ ('H 1 ('H 1
; t'6H : 1 (',,f+!,
De los cuatro enlaces del centro quiral,el que tiene más probabilidades de romperse es el
C-I, y seguramentelo hará detal manera que forme la especie familiar que
es el ion yoduro,
I-. Aunquepor ahora no podemos sugerirun modo especifico (como la protonación en la
parte (a)de cómo elI- lleva a cabo la reacción, es claro quesu presencia dala oportunidad
para la regeneración del enlaceC-I.
R -1
~
..
~--+
I
.. . 1- + ?
Yoduro de alquilo Ion yoduro
se convertirh con gran rapidez en H 2 0 por la acción del medio.(Un OH- no puede durar
mucho tiempo en una solución ácida.) Y así,de una manerau otra, elgrupo " O H termina
en la solución en forma de H20.
En seguidase lleva a cabo la otra mitad del proceso. un Seenlace
formaC " O y un grupo
" O H se une al carbono quiral,ya sea despues dela ruptura de la uniónC - 0 o en forma
simultánea. Este" O H debe provenir, nuevamente deun modo u otro, del H20. Pero el
disolvente es agua, y en el experimento que proponemos Hesi 8 0 . El " O H que se une al
carbono no tiene que ser el mismo ---esto e s , el " O H que sale y, de hecho, es muy
improbable que sea el mismo.Es mucho más factible que provengade una delas abundantes
moléculas del disolvente, siendo por consiguiente-ISOH.
Si todo esto es correcto, y la pérdida de la actividad óptica implica la ruptura y
regeneración de enlaces C 4 , entonces esta ptkdida de actividad debería ir acompafiada
por el intercambio deun isótopo de oxígeno por otro.
Para el experimento del yoduro de alquilo con el ion yoduro, nuestro razonamiento es
exactamente análogo.Lo más probable es que el yodo que seal une carbono sea uno de los
abundantes ionesI- radiactivos que provienen del reactivo,
y no uno de los relativamente
pocos iones I- ordinarios que proporciona
el compuesto orgánico. Esperamos una vez más
por el intercambio isotópico.
que la pérdida dela actividad óptica vaya acompafiada
Ambos experimentos realmente se han llevado a cabo,y con los resultados esperados.
Como veremos más adelante (problema 5.5, pág. 184,se considera que el trabajo con el
yoduro de alquilo, realizado en1935 de una manera particularmente refinada, estableció
uno de los mecanismos para la que qui7ás sea la clase más importante de reacciones
orgánicas, la sustitución nucleofílica alifática.
4.21
La pureza del producto
es igual a la del
material de partida
4.22 Como siempre, al analizarla estereoquímica de tales reacciones seguimos las guías dadas
al pie dela página 154: (1) mientras nose rompa un enlace en el centro quiral original se
retiene la configuración; y (2) si se genera un nuevo centro quiral, resultan las dos
configuraciones posiblesen tomo a Cste.
('HI C'H,
S Aquiral RS RR R
Activa Activa Inactiva
Activa Meso
Aquiral
Inactiva
CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS
I
('H 3
R R 2R.3R
+ enantiómero (S) + enantiómero (S) +enantiómero
Inactivo Inactivo (2s. 3s)
Inactivo
C-H1
2R,3S R Aquiral
+ enantiórnero + enantiórnero (S) Inactivo
(2s.3R) Inactivo
Inactivo
Si el lector trabajó con sumo cuidado los modelos moleculares de las secciones 4.22 a
4.26 y el problema 4.22, quids haya hecho observaciones que lo llevaron a plantearse
algunas preguntas. Para entender mejor la diferenciala formaciónentre de diastereómeros
y la formación de enantiómeros, comparemos la reacción del radical quiral3-cloro-2-butilo
mostrado en la figura 4.4 con la reacción del radical aquiral sec-butilo.
En la sección 4.22se mencionó que la unión del cloro con cualquierdelcara radicalsec-
butilo es igualmente probable.En efecto, esto es cierto, perose debe examinar con m6s
detalle. Consideremos cualquier conformación del radical libre: por ejemplo I. Esd claro
que el ataque del cloro por la parte de arriba de I y el ataquepor la parte de abajo no tienen
la misma probabilidad de ocurrir.Pero una rotación de 180" alrededor del enlace
/,
".\,
1 I1
Radical sec-butilo
Aquiral
60
ESTEREOQUIMICA I.ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4
sencillo C " C convierte a I en 11; Cstas son dos conformaciones del mismo radical libre y,
desde luego, están, en equilibrio una con la otra.Son imilgenes especulares y, portanto,
lo
tienen la misma energía y se presentan en la misma abundancia. Cualquier ataque, digamos
por la parte inferior deI para dar el productoR , seril exactamente contrarrestado por el
ataque porla parte inferior deI1 para dar el producto S.
La"a1eatoriedad del ataque" que da lugar a la modificación rackmica de a reactivos
partir
aquirales no se debe necesariamente a la simetría de alguna molécula individual del
reactivo, sinomás biena la distribución aleatoria de tales moléculas entre conformaciones
del tipo de imagen especular (o a una selección aleatoria entre estados
de transición del tipo
de imagen especular).
Ahora regresemos a la reacción del radical quiral 3-cloro-2-butilo 4.4). (Fig. Aquí, el
radical libre que estamos considerando ya contiene un centro quiral, el cual tiene la
configuración S; en este radical el ataque no es aleatorio debido a que no se presentan
conformaciones del tipo de imagen especular (éstas podrían provenir de los radicales libres
R , pero no hay ningunode ellos).
El ataque quese elija, digamos desdela parte inferiorde la conformaciónI11 "y ésta
es la elección de preferencia porque mantendrá a los dos átomos de cloro tan apartados
como sea posible en el estado de transición- daría el meso-2,3-diclorobutano. Una
rotaci6n de 180" alrededor del enlace sencillo C-C convertiril a 111 en N.El ataque
por la parte inferior de IV daría el isómero S,S. Pero I11 y IV ni son imágenes especulares,
CI C1
I
Ill IV
Radical 3-cloro-2-butilo
Quiral
61
CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS
porlasestabilidadesrelativasdelosestadosdetransición.Sinembargo,podríamosllegaralasmismas
conclusiones generales. En la reacción del radical aquiral sec-butilo. los estados de transición son
imágenes especulares y, por lo tanto, de la misma estabilidad, y la velocidad de formación de los dos
productos deberá ser exactamente la misma. En la reacción del radical quiral3cloro-2-butil0, los
estadas de transición no sonimAgenes especulares, de modo que no poseen la misma estabilidad, y
las velocidades de formación de los dos productos deberán ser diferentes. (En el último caso, aún
podríamos hacer la misma pTedicción de que el producto meso predominará, puesto que la misma
relaciónentrelosgruposmetiloqueharíaalaconfo~aciónIIIm~establetambiénh~'aqueelestado
de transición que seasemeja a la conformación III fuera más estable.)
4.23 La racemización también es consistente conun radical libre piramidal que sufre inversión
(como el amoniaco, pág.19) con mayor rapidez que su reacción con el cloro, dandoasí
cantidades igualesde los enantiómeros.
Lo importante de este indicioes que es consistente con el mecanismo que implica un
radical libre intermediario-ya sea éste plano o una pirámide- que se invierte y no es
congruente con el mecanismo alternativo.
4.24 Una vez más, seguimos las guías ya resumidas en el problema 4.22.
S S
ESTEREOISOMEROS
CAPITULO
ESTEREOQUIMICA
I. 4
CH2Cl
I
CICHZ-C-H
I
CHzCHl
Aquiral
Cuando se ataca al C-2, el radical libre plano resultanteda igual número de ~016cUlas
enantiómems como producto.
(Brown, H. C., Kharasch,M. S . y Chao, T.H., J. Am. Chem. Soc., 62,3435 (1940).)
1. (a) Secs. 4.3 y 4.4 (b) Sec.4.4 (c) sec.4.4 (d) S e c . 4.5
(e) S e c . 4.9 (0 sec. 4.9 (g) S e c . 4.10 (h) Sec. 4.2
(i)Secs.4.7y4.11 (j)Secs.4.7y4.17 (k)Sec.4.18 (l)Sec.4.12
(m) S e c . 4.14 (n) Sec. 3.3 (o) S e c . 4.15 (p) Sec.4.15
(S) sec. 4.4 (r) Sec.4.4 (S) S e c . 4.20 (t) S e c . 4.20
63
CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS
4. (a)Tornillo,tijeras,carretede hilo
(b)Guante, zapato, chaqueta, bufandaamarrada al cuello.
(c) Hklice, doble hélice.
(d)Pelota de fútbol (acordonada), raqueta de tenis (cuerdas entrelazadas),palo de
golf, cafi6n de fusil.
(e)Mano, pie, oreja,nariz, usted mismo.
$:
(b)
CHzBr CHzBr CHzBr CHzBr
HBr Br H
$: Br
H$r Br-fZ
CH, CH3 CH3
2 x 3R 2R,3S 2S,3S 2R.3R
Enantiómeros Enantiómeros
Enantiómeros Enantiómeros
CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS
":.TiH
(1') CH,OH CH,OH C H ,OH
H.-/OH
CH.?
?S,3 R,4R
CH,
2K,3S.4S
HO
"7" I
CH,
ZSV3R,4S
H
CH3
ZR.3S.4R
Enantiómeros Enantiómeros
CH,OH CH,OH
H F H : CTH 2 0 H
H-- HO
OH - H HO OH
CHIOH
CH,OH
CH,OH
CHzOH
CH,OH
'IoH".rT;
H
H
CHzOH
-OH
CHzOH
OH HO --H OH
Hl:f
CHzOH
H H c1 Cl Cl
R.R s.S SR) R,S(o
Enantiómeros Meso
ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS
CAPITULO 4
CI H
CI C1
trans (Sec. 12.13) cis (Sw.12.13)
Aquiral Aquiral
CH3H-C-
CH,-C-H
H-C-CH,HCH3-C-
C2H5-N-IO CH,CH,SI!d-C2HsCH3-N-CzHs IO C,H,dJ- CH,
c1- : c1- : c1- : c1- :
C,H,-n C,H,-n C,H,-n C,H,-n
CR,NS CS,NS
CS,N R CR,NR
Enmtiómeros Enmti6meros
(a) y (b) Los posibles productos diclorados son1,l-, 1,2-, 1,3-y 2,2-dicloropropano.
67
CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS
CI
I
C"C~~-CLCi C -~c"
c-CI C- -C. -C "~c'] c-C-C
I I I I
C1 C1 C1 C1
l. 1-Dicloro- 1,2-Dicloro- 1.3-Dicloro- 2,2-Dicloro-
propano propano propano propano
podría dar podría dar podría dar podrio dar
-~
CI C1 c1 C:I
I I I I
c- C -c c1 (' c- c-CI C-c-C-CI C"C"C
I I 1 I I
~
('I C1 CI CI CI
Un0
c-7-C C1 C1 c-C"-C-CI
I I I
c1
I I
CI c-C-C "CI C1 CI
I
i.1 Dos
I
CI c1 C--c-C "CI
1 1
"res c1 CI
Tres
(c) C debe ser 1,2-dicloropropano,ya que éste es el Único de los dos compuestos no
asignados capaz de presentar actividad óptica.
Por Consiguiente,D es 1,l -dicloropropano.
*
CH.) -CH -CH,Cl CH3--CH,--CHCl2
I
CI -Dicloropropano
1, 1
1,2-Dicloropropano Aquiral
Quiral
(dl
C1
* * I
C H , -CH-~CH:CI CH, CH-CHCI, + CH,-C -CHzCl + CICH,-CH--CH2C1
I I I
---f
I
CI c1 CI CI
Activo 1, 2, 2-Tricloro 1, 2, 2-Tricloro- l. 2, 3-Tricloro
propano propano propano
Quiral Aquiral Aquiral
Activo Inactivo Inactivo
ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4
*
CHz-CHz CH,"CH-CH,CI
I I I
Br CI Br
1-Bromo-2-cloroetano:
2-Bromo- 1 cloropropano
Aquiral Quiral
CI CI CI
H H Br
I I1 I11
c1 H H
IV V VI
CI H H
VI1 VI11 IX
69
CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS
12. (a)Cero.
c1
p=o
Los dipolos de enlaces secnulan
H,J 1 A H
'"t-
H H
Los dipolos de enlaces no se anulan
Como casi todo alcaloide (pág. 156),la muscarina es suficientemente compleja para ser
quiral, y unos pocos minutos de trabajo con modelos demostrará que la estructura ilustrada
en la página 161 noes superponible consu imagen especular.Al igual quela mayoría de
las sustancias quirales, cuandose produce enun sistema biológico" e s dccir, mediantela
acción de enzimas ópticamente activas- se genera en forma ópticamente activa: un
enantiómero se produce selectivamente (estereoselectividad, Sec. 9.2) con preferencia
sobreelotro. Pero cuando se sintetizaen el laboratorio con reactivos ordinarios, ópticamente
inactivos, evidentemente se obtiene muscarina en su forma racémica, ópticamente inactiva.
(Véase la Sec. 4.1 1.)
La estructura dela muscarina estuvo envuelta enun misterio aúnmás profundo que la
muerte de George Harrison; sólo al cabo de 150 aiios de investigación ense1957dedujo
finalmente su estructura.La estereoquímica de este compuesto ilustra gran parte de lo que
hemos aprendido en este capítulo. La molkula contiene tres centros quirales ( s u e d e
ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS CAPITULO 4
(Wilkinson,S.,“TheHistoryandChemisUyofMuscarine”,Q.Rev.,Chem.
SOC.,15,153
(1961).)
o racémicas).
(a)Tres fracciones, todas inactivas (aquirales
H
CHICH2C‘HLC‘H,“C--<’I
H
+ cti,
CHLCH:CH>
H i
H
CHqCH:C--CH>CHI
I
CI
Aquiral R Aquiral
+ enantiómero (S)
(b)Cincofracciones,todasinactivas(aquirales o racémicas).
CAPITULO 4 ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS
I H H
CHI
Aquiral
R
+ enanti6mero (S)
CHZCHICH,
C+H
CH3
(S)-2-Cloropentano
daría
CHzCHZCH3
CH~CHZCH~
1
cI-c-cI +I".
I
CH3 CHzCl
Aquiral R
Inactivo Activo
CH2CH3
(I?) -2- Cloro -2,3-&metilpentano
daría
1 I R
S CH 3 CH3
Activo
Activo 3R,4R 3 R,4S
Activo Activo
EtoH
de u otro -CH,OH.)
(e)Una fracción inactiva (racémica). (Oxidación uno
CHZOH
CHzOH COOH COOH
CHzOH CHZOH
CHzOH COOH
2R,3R 2S,3S
meso-1,2,3,4-Butanetetraol Modificación racémica
Ph
I
C- 0
H t OH
EIHtH
Ph
HOf:H
H Hlf:H
H
Ph Ph Ph Ph
R,S RR SS RS
Meso Modificación racémica Meso
(igual a la primera estructura)
CHzCl
CH.,+. -+ CH,
I
CzH, C2H,
( S ) -1- Cloro -2-metilbutano S,S
G
CAPITULO 4
ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS
(C) C2Hs
H+H,
CH2
-
I
CHI CH2Cl
G + C H , t H CH,$-H
C2HS C2HS
(S) -1- Cloro
-2-metilbutano S,S
H
16. Los ácidos enantioméricos reaccionan con diferentes velocidades con el reactivo ópticamente
activo,el alcoho1,paragenerarésteresdiastereomkricos. Seconsumencantidades desiguales
de los ácidos paradar cantidades desiguales de bsteres,
y quedan cantidades distintas de
los
ácidos enantioméricos sin consumir. Entonces los tres productos diaste-
son: los dos ésteres
reoméricos,y ácid0 no consumido que contiene ahoraun exceso de uno de los enantiómeros,
por lo que es ópticamente activo.
V VI
Radical 3 - Cloro -2- butilo
a partir del cloruro de (R)-sec-butilo
(c) Larelaciónde V:VI será la mismaque la relaci6n de111a IV, puesto que existe
-
la misma
interacci6n metilo-metilo.
C I
C1
Estado de i
transici6n
-
(b) C H 3 C H 2 0 N a + H2S0, "-f CH3CH20H + NaHSO,
5.3
CH3CH2CH2-X
Halogenuro de alquilo
+ CH,OH
Alcohol
- CH3CH,CH2-0"CH,
H
i@
Eter protonado
+ X-
Ion halogenuro
Sustrato Nucleójilo Grupo
saliente
CAPITULO 5 HALOGENUROS DE ALQUILO
H
1
0
CH,CH2CH2-0-CH, + CH,OH C- CH,CH2CH2"O"CH3 + CH30H2+
Eter protonado Alcohol Eter Alcohol
protonado
5.4 (a)EstA claro que los dos &eres tienen configuraciones opuestas, por lo que ambos no
pueden tener la misma configuraci6n del alcohol a-feniletílico. Uno de ellos debe tener la
configuraci6n opuestaa la del alcohol del cualse deriva, de manera que de una
a srutas de
l
reacci6n debehaber ocasionado una inversi6nde la configuraci6n.
¿En cuál reacción sucedi6 la inversibn? Para hallar la respuesta, examinemos pasos los
individuales de cada ruta.
(La configuracih absoluta del alcohol(+)-a-feniletííicoindicada
a continuación esla correcta, pero esto en realidad
no es importante; desde luego, en 1923
no se conocía, y podríamos haber trabajado el problema igualmente bien suponiendo
cualcsquicra de lasdos configuraciones para el material de partida.)
Hay cuatro reacciones en total. Como indica la naturaleza de los productos,en tres de
ellas no se rompe ningún enlace del carbono quiral: estas reacciones se debieron realizar
reteniendo la configuraci6n.
C'H, C'H,
C'hH 5 C6H5
Alcohol Sin ruptura de
(+)-a-feniletííico enlaces delC*
Retenci6n
C,H,
Sin ruptura de
enlaces del C*
Retenci6n
(+)-Etila-
feniletil Bter
Por lo tanto, la inversi6n debi6 haber ocurrido en la otra reacci6n: aquella entre el tosilato
un enlace
de a-feniletilo y el et6xido de potasio. En ella, la ruptura de del centro quiral
es
del todo consistente con natura1e;ra
la del producto:un ani6n desplaza a otro.
5.5 Cuando una molkula de halogenuro sufre intercambio e inversidn,se pierde la actividad
6ptica de dos moléculas, puesto quela rotaci6n 6pticade la molkula invertida anula la
rotaci6n deUM molécula que no ha reaccionado.
un halogenurode alquilo, el sustrato ckisicola sustitucidn
En esta reacción participa para
nucleofílica.No era posible saber con seg&dad o la pureza
cud es la configuraci6n relativa
6ptica de un halogenurode alquilo, puesto que su preparaci6n tenía que suponer la ruptura
de un enlace delcarbono que recibeal hal6geno. Sin embargo, tenemos aquíun experimento
delcual se puedededucir una conclusi6nquenodependedelconocimientode la
configuraci6n relativa deun halogenuro de alquilo,o de su pureza 6ptica:toda molkula
sometida a sustitución sufreuna inversidn de la configuracibn. Además, estose observó
para una reacci6n que presenta una cinCtica de segundo orden, por lo que es claramente del
tipo que, en el mismoatlo, ya había sido denominada como S$ (pág. 182).
Hughes, E. D., Juliusberger, F., Masterman, S., Topley, B., y Weiss, J., “Aliphatic
Substitution aild the Walden Inversion. Part I”, J. Chem. Soc., 1525 (1935). Para la
publicacidn que por primera vez expone la teoria completala de sustituci6n nucleofílica
alifática, v& Hughes, E. D., e Ingold,C. K., “Mechanism of Substitutionat a Saturated
Carbon Atom”,J. Chem. Soc., 244 (1935).
79
CAPITULO S HALOGENUROS DE ALQUILO
CbH I C,H \ 1
Br-c-H s,2
H-C-OH
CH, CH,
(S)-(+)-2-Brornooctano (I?)-(-)-Z-Octanol
[a]= +24.9" [a]= -6.5"
Pureza cjptica
63% Pureza 6ptica 63%
24.9
Pureza 6ptica = _ _ x 100 = 63:"
39.6"
La reacciiin es S,2, por lo que debe llevarse a cabo con inversión completa: el 2-octano1
tendr6 la configuración opuesta ala del bromuro inicialy tendrh la misma pureza óptica,
63%. (Resulta que tiene la especificaciónopuesta, R.)
63
-X - 10.3' = - 6.5
I O0
CfJS Ct,H,
H-C-Cl H-C-OH
CH 3 CH,
Cloruro de Alcohol
-feniletilo
@)-(-)-a (I?)-(-)-a-feniletilico
[a]= - 109 [a]= -42.3"
[a]- 3 4 O , es
Puesto que nuestro reactivo tiene
34"
x 100 = 31% 6pticamentepuro
109'
~
HALOGENUROS DE ALQUILO CAPITULO 5
1.I"
X 100 = 4.0% 6pticamentepuro
42.3"
~
5.9 Parece probable una transposici6n de un cati6n secundario a uno terciario. V h s e las
ecuaciones en las @ginas 3 10-31 l .
S N2 SN1
r"-7
velocidad = 4.7 x IO-5[RX][OH-I + 0.24 x IO-S[RX]
CAPITULO 5 HALOGENUROS DE ALQUILO
o/s 2 = _
4.7[OH
_
-1
_ x 100
~ ~
/o N
4.7[OH. ] + 0.24
4.7 x 0.001
(a) Cuando [ O H - ] = 0.001, " / , S N ~= -- X 100 = 1.9%
4.7 x 0.001 + 0.24
Análogamente:
(b) [OH-] = 0.01,%S,2 = 16.4 (c) [ O H - ] = O.I,yiSN2 = 66.2
(d) [OH-] = 1.0, %S,2 = 95.1 (e) [OH-] = 5.0. %SN2 = 99.0
5.11 Cloracióndel neopentano por radicales libres.Los sencillosradicales libres alquilo exhiben
(Nora:Este es uno de lospocos casos en donde la
una escasa tendencia a la transposición.
halogenación deun alcano es susceptible de prepararse en el laboratorio.)
5.12 (a)
ROH + HC1 t- R O H z t + C1
(b) La formación de R'. (c) R O T . (d) ROH y HC1. (e) También en la concentración
de kido. No siempre, evidentemente.
CH,
I
cH 3
CH,CH, CH,
I ' 1
(d) CH,-CH,-- CH-C-CH, (e) CH, C'H, CH C'H- C H , (f) C'H,CH20-Kt
CI OH
HALOGENUROS DE ALQUILO CAPITULO 5
F H CHS
I I I
(g) F-C--C-OH (h) CH, --CH-CH,-O-Ts
I 1
F H
CH, y ,
2. CH,
(a) -CH--CHz (b) CH,-CH CH-
CH,
I I
I CI
1-Yodo-2-metilpropano
2-Cloro-3-metilbutano
CH,
I
(c) CH,"CH-C-CH,"CH,
1 1
Br CH,
2-Bromo-3,3-dimetiI
pentano
H,C CH,
I 1
(e) CH,---CH?--CH-CH--CH, (f) CH,-C-C-CH,
1 1 I 1
C1 OH C1 Br
2-Bromo-3-cloro-2,3- 3-Cloro-2-pentanol
dmetilbutano
6. acetona
NaI,(a) (b) NaCl (c) CqONa
NaOH(ac)
KCN
(d)(e) (f) NHj (exceso)
(g) Mg, (h) Li; luego CUI
7. Se controlan los factores est6ricos. El orden SN2usual es 1" > 2" > 3", y lento para un G
voluminoso enG--C€$X.
?HI
(a) CH3CH2CH2CH2-CH2 > CH,CH,CH,-CH-CH, > CH3CH2-C-CH,
I I I
Br Br
I <' 2'' 3'
CH, CH3
I
(C) CH3CH2CH2-CH2Br > CH,(!HCH2-CH,Br > CH3CH,CH-CH2Br >
84
CAPITULODE ALQUILO
HALOGENUROS 5
8. Se controlan los factores polares: cuanto más estable sea el cati6n que se genera en la
ionizaci6n inicial,tanto más rápido serála reacci6n. El ordenusual es
CH,
I
(a) CH3CH2-C-CH, > CH,CH,CH,-CH-CH, > CH3CH2CH2CH2-CH2
I I I
Br Br Br
3" 2" I"
9.
SN2 SN1
~~~~ ~ ~~ ~ ~~~~~
L o s factores electr6nicos son importantes excepto para alcoholes primarios, en cuyo caso
los factores est6ricos ejercen
el control.
CH, CH,
I I
(a) CH,-C-CH, > CH,CH2-CH-CH, > CH,-CH-CH,
I I I
OH OH OH
3" 2" 1"
CAPITULO S HALOGENUROS DE ALQUILO
Todos son 2' (la velocidad disminuye con la cercaníay el número de fluoros que atraen
electrones).
13. Hay dos posibilidades extremas. EnU M de ellas, (1) el alcohol protonadose disocia para
dar un carkatión plano, cuya hidratación puede ocurrir en cualquier cara para dar el
alcohol racémico;
(2) ROH
Alcohol
+ R+ -
Carbocati6n
R-O-R
H
10
Eter
protonado
y, finalmente,
H
IO
R-O-R R4-R + H'
Eter Eter
protonado
CAPITULO 5 HALOGENUROS DE ALQUILO
YH3
CH,--&CH--CH,
I t
H3C OC2H5
3-Etoxi-2,2-dimetilbutano
V
16. (a)CH,I, CH,Cl,, y posiblemente C,H,Br. (b) C y 1 (El color violetase debe al IJ
(c)Br "+Br,, el cual tieneun color café rojizo en CCI,; el C1- no se ve afectado.
L"CH3CH,CH2NH, + (e)
CH,CH,CH,Br (a)
I
t-
1 CH3CH2CH20Na t- (c)
(h) CH,CH2CH,
CH,CH2CH2MgBr +MACH,CH2CH2Br t- (a)
CH~CH~CH~+CH~CH,CH,
4
ICH3CH2CH2Br t- (a)
I ( C H , CCHH, C
3CHH
, )2, C uHl ,. L
ii
(b) C H , C H 2 0 T s +Lsg-~
CH,CH20H
<'N
(d) C H J C H 2 C N f -- CH,CH2Br
CH,CH20H
CAPITULO 5 HALOCENUROS DE ALQUILO
(f)
r C HCj CHHj C2 H
CHz Cz H
B rz O H
Función del disolvente
Enlace secundario
6.1 Róticos: a, d, f, h, i.
H H HH HH O
I I I I I I /I
(d) H"C--C--O---H (e) H - C - C O C - C - H (f) CH3-C O--H
I I I I I I Acido acético
H H HH HH
Etanol Dietil dter Prótico
Prótico
O O H O H
II II I I/ I
(8) CH,-C-CH, (h) H - - - C " N - H (i) H ~ - - C -N --CH,
Farmamida Acetona N-Metilformamida
Prótico Aprótico Prótico
HlC"CH2
(j) CH,-"C=N
Acetonitrilo
(k)
H2C,
' '
H2C"CH2
,CH2
(1) ' '
O
Aprótico
Teuahidrofurano
Aprbtico Sulfolano
Aprótico
CAPITULO 6 FUNCION DEL DISOLVENTE
6.2 (a) Los grupos CK, son hidrocarbonados y, por lotanto,lipofílicos. Su uniónconel
nitrógeno del amoniaco hace que este catión también sea lipofílico,ahí que
de estk mejor
solvatadopor disolventesno polares; cuando el catión entradeen estos
unodisolventes, saca
al ion cloruro para balancearsu carga, y la sal se disuelve.
6,
R + + S(CH1),
fi*
Aquí, el efecto desactivante es mucho más débil que la fuerte activación descrita para l
heterólisis de un halogenuro de alquilo (Sec.6.5). En aquel caso, una molécula neutrase
convirtióen dos iones,y se generó una carga considerable al pasar del reactanteal estado
de transición. Enel caso presente, un ion(unionsulfonio) se convierte en otro (un
carbocatión);al pasar del reactanteal estado de transición,
la carga simplemente se dispersa.
En gencral, podemos esperar que la polaridad del disolvente ejerza efectos poderosos don
se creao se destruye la carga, y efectos débiles dondela carga se concentra o se dispersa.
(b) Aquí, los dos reactantes con carga forman dos productos sin carga; en el estado de
transición, ambas cargas comienzan a desaparecer. Un disolvente polar forma enlaces
mucho más fuertes (ion4ipolo) cona s cargas completas que van a desaparecer de los
l
92
FUNCION DEL DISOLVENTE CAPITULO 6
ri 6-
HO- + (CH,),S+ ---+ [HO----CH,----S(CH,)*~ + H -OC H , + s(cH,)~
EstadoReactantes de transicih Productos
punto
Cargas
a de Cargas
disminuidas
desaparecer:
más estabilizadas
que el estado de transición
por solvatación
(c) En unode los reactantes la carga está esencialmente concentrada en el átomo de azufre;
en el estado de transición, éSta se encuentra dispersa sobre los átomos de azufre y de
nitrógeno. Un disolvente polar forma enlaces ion-dipolomás fuertes con los reactantes que
con el estado de transición, y así estabiliza más a los reactantes.
(CH3)3N + CH,-S(CH,),
Estado Reactantes
+
6, 6,
[(CH3)3N----CH3---"S(CH3)2
de transicih
1 +
dispersa
Carga
Carga
concentrada:
más estabilizada
que el estado de transición
por solvatación
6.5 El ion bisulfato es una base sumamente débil que casi no tiene poder comonucleófiloy, a
diferencia del ion hidróxido,no puede competir con el nucleófílo que queremos que ataque
al sustrato.
93
CAPITULO 6 DISOLVENTE
FUNCION DEL
3. La especie predominante es la que se mantiene unida por los puentes de hidrógeno más
fuertes: aquellosen los cuáles la molécula
más ácida, el agua, es la donadora del puente
de
hidrógeno, y el átomo más básico, nitrógeno en amoniaco, es el aceptor del puente de
hidrógeno (pág. 222).
4. Añadaestosrenglonesa su tabla.
SN2 S,'
(i) Incremento de H,O Poco efecto Más rápida en disolventes más polares
(j) Incremento de EtOH Poco efecto Más lenta
(k) HMPT como disolvente Más rápida Más lenta
6. (&Ya que estos compuestos tienen casi el mismo peso molecular y aproximadamente la
misma forma (cadena recta), buscaremos otras causas para explicar las diferencias en los
puntos de ebullición.
El n-pentano es no polar,de ahí que sus moléculasse mantengan unidas entre s í sólo por
fuerzas de van der Waals. El éter dietííico tiene un momento dipolar pequeilo, el cual
únicamente debería darlugar a enlaces dipols-dipolo débiles.
Estos dos compuestos tienen
los puntos de ebullición más bajos.
Con el clorurode n-propilo,el momento dipolar aumenta; los enlaces dipolo-dipolo más
fuertes causanun modesto aumento en el punto de ebullición. Con el n-butiraldehído, este
efecto es más marcado: un momento dipolar más grande, enlaces dipolo-dipolo aún más
fuertes y un punto de ebullición, bastante más elevado.
FUNCION DEL
ULODISOLVENTE 6
-
del nucleófilo,y hay un moderado incrementoen la velocidad.
(b) Como el problema6.4 (a) depAginas anteriores los reactantes son neutros,
y el estado
polar.El n-hexanoes no polar; para el cloroformo podemos unesperar
de transición es gran
momento dipolar (Sec.1.16).Con este gran incremento en la polaridad del disolvente, hay
un gran incremento en la velocidad.
R,N
Estado
+ CH,-I
Reactantes
-[ 6,
R,N----CH,----?]
Productos
de transición
--f R,N-CH, + I
8. (a)Los enlaces ion-dipoloen los que participan los pares de electrones no compartidos en
los átomos de oxígeno.
/7
698.
(b) Véase el quinto párrafo de la página
10. Las moléculas en Acido sulfúrico concentradose mantienen unidas por muchos puentes de
hidrógeno muy fuertes. Hay dos grupos OH muy ácidos, por lo que son donadores poderosos
de puentes de hidrógeno (pág.222), y hay cuatro oxígenos que sirven como aceptores de
dichos puentes. El resultado es una red tridimensional en la cual las moléculas de Acido
sulfiírico sólo pueden moverse con dificultad: se trata de un líquido viscoso.
Para el glicerol, con sus tres grupos OH, la situación es la misma. (Un factor que
contribuye es quetodos los OH son más ácidos queun alcohol ordinario debido al efecto
inductivo de atracción de electrones de los otros grupos OH.)
Los compuestos m L conocidos que forman estos líquidos viscosos -notables para los
químicos orghnicos" son, por supuesto, los azúcares. V h s e ,por ejemplo, la^-(+)- glucosa
en la página 1259.
Alquenos I.
Estructura y preparación
Eliminación
y y 3 CH3 H H
I l l
C H ,"c=C"c H3 H-C=C"CH"CH,
(c) H H C1 H
I I I 1
CH,CHZ"C=C-Cl
CH3CH2-C=C"H
(Z y E)
H H H H
I / I I
CH,CH-C=C-H CH2CH2-C-C-H
I I
c1 CI
CAPITULO 7 ESTRUCTURA
ALQUENOS
I. Y PREPARACION
Veamos ahora cuáles de éstos pueden existir comoun par de isómeros geornétricos.
Como estudiamosen la página 253, sólo pueden existir isómeros geométricos cadasiuno
si uno de ellosestá unido
de los carbonos del enlace doble contienen dos grupos diferentes:
a dosgrupos identicos, no hay isómeros geométricos.
Podemosverificarnuestrasconclusionesdibujando los posiblesisómeros tan
simétricamente como nos sea posible (igual que en a
sl p6gs. 253-254) y tratando de
superponerlos. Recuerde: estasfórmulasrepresentanmoléculasplanas, y se pueden
manipular (mentalmente) como lo hm'amos con modelos reales "podemos rotarlas y
volterlas" Si no logramos superponerlas, representanun par de isómeros geomémcos.
7.3 El orden de los isómeros es el de la respuestaal problema 7.1. Los isómeros geomémcos
se especifican como Z o E en la segundaparte del problema7.1.
(a>
1-Penteno 2-metil-1-buteno (b) (2)-lcloropropeno
(Z)-2-penteno 2-metil-2-buteno (E)- 1cloropropeno
(E)-2-penteno 3-metil-1-buteno 2-cloropropeno
3-cloropropeno
98
ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION
CAPITULO 7
7.4 (a) Eltrans- 1 ,2-dicloroeteno noes polar; en 1,l- y en cis- 1 ,2-dicloroeteno, el dipolo
se halla
en el plano de la moltkula a lo largo de la bisectriz del Angulo entre losh m o s de cloro.
CI H
\c/s
II
CI
&c\H
p = o dipolo neto
++
dipolar debido a la liberaci6n de electrones
(b) El compuestoC, tiene el mayor momento
grupos 2%
por parte de los dos en la misma direcci6n quela del dipoloC - C l .
H CI
\cP
II
QC$
H CI CH, C1
Br CI
II
Br C1
dipolo neto
*
7.5 Se trata de eliminaci6n- 1,2: para generarun enlace doble se debe perder
un hidr6geno del
carbono vecino al que pierdeel halógeno, es decir,se debe perderun hidr6geno-/3.
CT I
H
- /c=c\/ +
\
H:B + X-
L B
Para predecir los productos quese formardn en cada uno de estos cs~sos,seguimos el
procedimiento de la página 263. Simplemente escribimos la estructura del halogenuro de
todos los hidr6genos-P. Podemos esperar
alquiloe identificamos un alquenoque corresponda
al p6rdida decualesquiera de estos hidr6genos-P,
pero ningún otro alqueno.
(a) 1-Penteno.
El 1-cloropentanos610 puede perder un hidr6geno del C-2, por lo queS610 puede dar
1-penteno.
H
I
CH3CH,CH2"C"CH, -+ CH,CHZCH,CH=CH2
I I
H C1 1-Penteno
1-Cloropentano Producto Único
99
CAPITULO 7 ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION
H H
I /
CH,CH?CH? PC C- H ---+ CH,CH,CHZCH=CHZ
I I 1-Pentcno
CI H
2-Cloropentano
H H
I /
CH,CH, <' C,' CH; + CH,CH2CH-CHCH,
I 1 2-Penteno
H ('I
( Z y L.)
2-Cloropentano
(a-2-Penteno (E)-2-Penteno
(cis-2-Penteno) (tran~-2-Penteno)
(c)2-Penteno(Z y E).
H H H
I l l
CH, C C~ C' C H , CH,CH,CH~=CHC'H., ( = CF(CH~-CHCH,CH,)
I l l
+
H C1 H 2-Penteno (Z y E )
3-Cloropentano Unicos productos
H CH,
I
CH,-C"C-CHJ
I
CI H
/
I
- CH,"C'H=C"CHJ
CH.,
3-Metil-1-buteno
2-Metil-2-buteno
I
+
CH,
I
CH2-CH"CH"CH.\
3-Cloro-2-metilbutano
(0 2,3-Dimetil-2-butenoy 2,3-dimetil-l-buteno
H,C
CHI H CH.?
I I I I
CH,-C"-C"CH, * CHI"C=C-CHI + CH2=C"CH"CH,
I 1 I I
CI CH., CH, CH.,
2-Cloro-2.3-dirnetilbutano 2,3-Dimetil-2-buteno
2.3-Dimetil-1-buteno
(g)Ninguno
CH,
I
C H 3 - C CH,-CI ningúnalqueno
I
CH3
l-Cloro-2,2-dimetilpropan0
(Cloruro de neopentileno)
X H X
Halogenuro Halogenuro
de t-butilo de isobutilo
-
(
E l2-halopentano da una mezcla.)
(e) ninguno
C'H,
1 T H S
CH.,CHZ C~ C H , o b i e n C H , CH- C ~ C H , + mezcla
I
-
1 1
X X H
2-Halo-2-metilbutano
2-Halo-3-metilbutano
H H H H
I I I I
CH3CH2-C=C-CH3 preferible a CH3CH2CH2-C=C-H
Alqueno disustituido Alqueno monosustituido
(c)ZPenteno (predominantementeE ) .
(d)2-Metil-Zbuteno.
H CH3 CH,
I I I
CH3"C=C-CH3 preferible a CH,CH2-C=C-H
Alqueno trisustituido I
H
Alqueno disustituido
103
CAPITULO 7 ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION
(e)2-Metil-2-buteno.
H CH, H CH,
I I I l l
CH,-C=C- CH, preferible u H-
C-C-CHCH,
Alqueno trisustituido Alqueno monosustituido
(f) 2,3-Dimetil-2-buteno.
CH 3 H CHI
I /
CH3---C=C--CH, preferible a H-C-C-HCH,
I I
CH.? CH
tetrasustituido
disustituido
Alqueno
Alqueno
CH,CH,Br -+ CH,=CH,
Bromuro de etiloAlqueno sin sustituyentes
CH3
I
CH, -C--CH,Br + ningúnalqueno
1
~
CH,
Bromuro de neopentilo
7.11 El orden de reactividad,3" > 2' > lo, sugiere un mecanismo concarhationes, y esta idea
tiene un f m e apoyo en la transposición del esqueleto de carbono. Si el 3,3dimetil-2-
butanol formase un carbocatión,éstesería el catión 3,3-dimetil-2-butilo, el cual es el mismo
que se formadel 2-bromo-3,3-dimetilbutanoen la eliminaciónEl, y se espera que dé los
mismos alquenos transpuestos (vhse la pág. 28 1).
Ya vimos(Sec.5.25) cómoun ácid0 cataliza la formación de carbocationes pamendode
alcoholes, mediante la protonación del grupo "OH.
Reuniendo los primeros pasos de la conversión S,1 de alcoholes en halogenuros de
alquilo (pág. 21 3) con el segundopaso de la reacciónE 1 de halogenuros de alquilo(pág.
267), llegamosal siguiente mecanismo probable paraladeshidratación de alcoholes: un tipo
de eliminaciónEl a partir del alcohol protonado. (Véase la Sec. 7.25.)
ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION CAPITULO 7
I 1 I I
(1) -C-C-
I I
+ H:B a "c--C-- + 9 :
I 1
H OH H OHz'
B: f
CH3"C"CH"CHzCH3
G//@
I
-
tramp. I
CH,"C"CH2CHzCH3
o
105
CAPITULO 7 ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION
7.13 El t-BuO- en DMSO no está solvatado mediante puentes de hidrógeno: por consiguiente,
es una base más fuerte que OH-
el fuertemente solvatadoen alcohol.
7.14 Como comentamos en la sección 5.25, lo importanteno es laclasificación como 1O, 2" o 3"
como tales. Lo que intercsa son los factores que ahora están funcionando: aquí son el
impedimento esférico, que determinala reactividad porSN2,y la estabilidad del alqueno,
la cual determina principalmente lareactividad por E2. Estos factores dan lugar
a la relación
entre lo,2" y 3" y a lacompetencia entre sustitución-eliminación. Pero hacen más que esto,
como inhcan los ejemplos aquí mostrados. La ramificaciónelen carbono-Pno cambia la
clasificación del sustrato. Sin embargo, &te (a) incrementa el impedimento estérico y así
retrasa laSN2(Sec.5.15), y (b) incrementa la ramificación del alqueno se que
está formando
y así aumenta la velocidad de la E2. El resultado netounescambio drásticoen el curso de
la reacción. De los tres sustratos, el bromuro de etilo es el
menos impedidoy da el alqueno
menos estable, y el bromuro de isobutilo es el más impedido y da el alqueno más estable.
7.15 Aquí se trata de la solvólisis de sustratos2",y 3" "esto es, reacciones en las que no se
añadieron conuna baseo un nucleófilopoderoso-; por consiguiente,es muy probable que
se compitan reacciones S,1 y E l. Una vez formado, ¿puede un carbocatión combinarse con
un nucleófilo para formar el producto de sustituci6n, o perder un protón para formar el
alqueno?
Los carhationes generadosa partir de cada conjunto de sustratos son de la mismaclase
-ambos secundariosen (a) y (b), y ambos terciarios en (c>- y, por lo tanto, probablemente
no deberían diferir mucho suenvelocidad de combinación con un nucldfilo. La velocidad
con que pierdenun protón depende, sin embargo, de la estabilidad del alqueno en formación,
y es aquí donde debemos buscar alguna diferencia.
Alqueno
Br Alqueno
disustituido monosustituido
Producto principal Y% alqueno
Br Alqueno
disustituido
CH,CH,CH?~--CH-CH2 7% alqueno
~
Alqueno
monosustituido
Br Alqueno
disustituido
106
ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION CAPITULO 7
19% alqueno
I
Br Alqueno
disustituido
-
CH, CH, CH3
I I 1
C'H,--C"C'H,C'H, CH,-C"C'H"CH, + ('Hz C'- CH,CH, 36%
I alqueno
Br
Alqueno Alqueno
disustituido trisustituido
Producto principal
7.17 La principal base que se halla presente es el disolvente, t-BuOH; el principal hcido es el
alcohol protonado,t-BuOY+.
Cuando se disuelve H,SO, en t-BuOH, se disocia totalmente:
Por mucho, la base más abundante-y por mucho, la más fuerte-es disolvente,
el t-BuOH;
(3). Por consiguiente, en esta etapa :B es
y éSta es la base que separa el protón en el paso
t-BuOH, y H:B es t-BuOH,'.
Pero el I-BuOH,' generadoen el paso(3) como H:B es el sustrato para el paso(2); hemos
generado una nueva molécula de alcohol protonado en forma directa, sin tener que recurrir
al paso(1). En estas condiciones, el paso(1) es el que inicia la cadena
y, una vez que haya
ocurrido esto, se sucedenuna y otra vez los pasos propagadores de la cadena, (2) y (3).
(A medidaque se acumula HzO,ésta, por supuesto, comienza a competir con t-BuOH
como la base del paso(3), formando %O+. Ahora comienza a cobrar importancia la etapa
(l),donde %O+ como H:B transfiereun protón ai r-BuOH como base.)
CH, CH,
I 1
CH3CH2CHCH20H2 CH,CH2CHCH20H
11-
+
2-Metil-1-butanol
H :O
1 - uansp. 1 -
CH3CH2--C--CH2@ CH,CH?-C"CH,
^I o
+
2-Metil-1-buteno 2-Metil-2-buteno
Alqueno disustituido Alqueno trisustituido
Producto principal
CAPITULO 7 ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION
CH,
r-""
.i 1
CH3
I I
CHj--C=C-CH, CH?=C<HCH,
I I
CH, CH,
2,3-Dimetil-2-buteno 2.3-Dimetil-1-buteno
Alqueno tetrasustituido Alqucno disustituido
Producto principal
110
ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION CAPITULO 7
1. (a) CHICH2CH(CH3)CH2CH2CH(CH,)CH=CH2
(b) CICH2CH=CH2
(C> (CH,).ICCH=C(CH~)Z
C
/ \
D H
2. (a) CH,
I
C H I C-CH?
~
I
2-Metilpropeno CH.?
3.3-Dimetil-1-buteno
2
\
H CH~-CH,
I
CH,
( E ) -2,5-Dimetil-3-hexeno
Z E Z E
CH, > H C1 > H
CAPITULO 7 ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION
C > H
C C C c
C-C-C"C=CI I
C--C-C=C--C c-c-c-- c--c
I
c--c-~ I
c c -C
2-Metil-1
-penten0
2-Metil-2-penteno
4-Metil-2-penteno
4-Metil-1
-penteno
C C C
I I I¡
c-c-c-c=c c-C"C~c-c c- C "C-C
2-Etil-1-buteno
3-Metil-2-penteno
3-Metil-1-penteno
C c c c c
I I I I I
c=c-c-C c-C-C-c C- C-c-c
I
C
3,3-Dimetil-l-buteno 2,3-Dimetil-l-buteno 2,3-Dimetil-2-buteno
II ). I1
c'
/I
H C H ~ C H ~ C H ~H/ ' C H ~ C H ~ C H , H/ \C~H: H C2H,
z E Z I:'
2-Hexeno 3-Hexeno
112
CAPITULO 7 ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION
i
Z E i
CH > í H3
3-Metil-2-penteno Z E
4-Metil-2-penteno
7. Seguimoselprocedimientodelproblema 7.5.
(a)1-hexeno
(b) 1-hexeno
(Z) -2-hexeno
( E ) -2-hexeno
(c) 2-metil-1-penteno
(d)2-metil-2-penteno
2-metil-1-penteno
(e)2-metil-2-penteno
(Z) -4-metil-Zpenteno
( E ) -4-dimetil-2-penteno
113
CAPITULO 7 ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION
(f) 4-metil-1-penteno
(2)-4-metil-2-penteno
Q-4-rnetil-2-penteno
(g)4-metil-1-penteno
(h)2.3-dimetil-2-penteno
(Z) -3,4-dimetil-2-penteno
(,5')-3,4-dimeti1-2-penteno
2-etil-3-metil- 1 -buteno
9. Como vimos en la sección 7.25, el orden de reactividades generalmente 3" > 2" > lo.
(a) CH 3
I
CHJCHICCH,; > CH,CHICHCHlCH, > CHjCHzCHICHCH,
I I I
Br Br Br
114
ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION CAPITULO 7
12. (a)
CAPITULO 7 ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION
14. La formación del segundo producto implicacon claridad una transposición,y exactamente
del tipo observado en la reacción
S,1 de los sustratos3,3dimetil-2-butilo(pág. 205). Esto
sugiereen gran medidaun mecanismo porcartmationes, con rearreglo del catión secundario
3,3-dimetil-2-butilo para convertirse
en el catión terciario2,3-dimetil-Zbutilo,como se
muestra en laspiginas 206 a 208. Para el mecanismo m h probable seguimos la secuencia
de reacciones mostrada en la sección 8.9, la cual lleva específicamente a las transposic
mostradas en lapigina 3 1l.
Alquenos 11. Reaccionesdeldoble
enlace carbono - carbono
Adición electrofi7ica y de radicales libres
(c)
1-buteno 649.8 806.9
(d) 1-penteno
cis-2-buteno 648.1 cis-Zpenteno 805.3
trans-2-buteno 647.1 trans-Zpenteno 804.3
(b) Esperaríamos S2
,.
+ Hi + H'(CH3)2C=CH2 + H+
1
CH,=CH2 CH3CH=CH,
I
1"
-
i
- 160.6 - 180.4 - 193.5
CH3CH,@
I 1
(b) y (c) Las diferencias son esencialmente las mismas, cualquiera que sea el patrón,
alqueno o halogenuro de alquilo.
energía,
kcal/mol
Diferencia
Patrón
en
Et' - i-Pr+ Et+ - t-Bu'
alqueno 19.8 32.9
RBr 20 35
RCI 21 34
RI 20 36
HH* CH,CH2CHCH3
I
& CH3CH=CHCH,
OH Orientación
Saytzeff
Orientación
Markovnikov
C'H 1 C'H 1
Finalmente, el catión terciario separa hidruro del isobutano para dar el producto de la
alquilación y un nuevo catión t-butilo, el cual continúa la cadena.
8.8 El mismo mecanismo indicadoen las phginas 328 y 329, con radicales enlos pasos (2) y (4)
separando (a)H, (b) Br, (c) Br, (d)H del S, (e) H. En (e), por ejemplo:
( L o s pasos claves
en eldesarrollo de
la teoría de la adicih de radicales libres
se describen
en: Kharasch M.S. y Mayo, F.R.,J. Am. Chem. Soc., 55, 2468 (1933); Kharasch, M.S.,
Engelmann, H. y Mayo, F.R., J. Org. Chem., 2,288 (1937); Kharasch M.S., JensenE.V.
y Urry, W.H., Science Washington, D.C., 102,128 (1945). Paraconocer un relato personal
sobre el descubrimiento del efecto peróxido, vCase MayoF.R., en Vistas in Free Radical
Chemistry, W.A. Waters, Ed: Pergamon, Nueva York, 1959: phgs. 139-142.)
8.9 El radical generado en el paso (3) de la secuencia delCCl,, en la phgina 329, se adiciona
al RCH=CH,, el nuevo radical formado de esta manera ataca continuacih
a al CCl, a la
manera del paso (4).
120
ALQUENOS TI.REACCIONESDEDOBLEENLACECARBONO-CARBONOCAPITULO 8
Existe entoncesUM competencia entre dos reacciones familiares de radicales libres (en este
o separación de un átomo. Dicha
caso, del radical RCHCH,CClJ: adición al doble enlace
estela importancia relativade las dos
competencia existe en todas las reacciones detipo;
rutas depende de cuán reactivos sean el alquenoCX,, (y
y deel cuán selectivo sea el radical
RCHCH,CCI, . (Véase el problema 8, pág. 1235.)
8.10 (a) En la obscuridad, nose generan radicales libresy la reacción electrofílicaes demasiado
lenta con tetracloroetileno desactivado.
o con el C1.
El oxígeno detienela cadena al reaccionar con el radical libre
8.11 (a)Orlón,CH,=CH".CN,acrilonitrilo
(b) Sarán, CH,=CCh, 1,l-dicloroeteno (cloruro de vinilideno)
(c) Teflón, CF,= CF,, tetrafluoroetileno
R-C -0 R ~ - C-0
I
H OH
Acidos Aldehídos
carboxílicos
2.etileno
(cpropileno
(b)
(a) )isobutileno
2-buteno
(d)
cloruro
(e)vinilo
de (f) 2-metil-buteno
etileno
(g)
(h)propileno
3-yodopentanO
2-yodobutano
3. (b)
(a) y 2-yodopentano
(c) yoduro de t-pentilo (d) yoduro de t-pentilo
(e) 2-yodo-3-metilbutanoy (f) 1-bromo-1-yodoetano
2-yodo 2-metilbutano
(g) 2-yodo-2,3-dimetilbutano (h) 4-yodo-2,2,4-trimetilpentano
En todos estos casosla orientación sigue la regla de Markovnikov(Secs. 8.5 y 8.12). En (b)
la reglano indica preferencia" d e cualquier manerase forma un catión 2"- y se obtienen
ambos productos.En (e), algo del catión2" intermediario se transpone al catión3", mAs
estable.
4. El radical 3" es más estable que el 2" y se forma con mSrs rapidez.
CAPITULO 8 ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACECARBONO-CARBONO
5. (a) El alcohol metílico (ynoel agua) reacciona con el ion bromonio intermediario para
formar el Cter protonado; la subsecuentepklida de un protón da elCter.
CHZ=CH2 ?'+
B',O
C6--CH, -
C'H OH CH,-- C H ZC H 2 - - C H ,
I I
Br GO-CH,
I
Br
I
OCH,
I
H Un éter
Un Cter protonado
(b) CH,-
FOH---CH2Br,
W!
1-Bromo-2-metoxipropano
OB<@
CH,-CH
CH, * CH,--CH-CH2Br % CH,-CH -CHzBr
2 I I
~~~
6. Si un alqueno fuera intermediario debería reaccionar con D' tanto conH', y el producto
(alcohol) debería tenerD unido al carbono.
Observamos aquíun marcado contraste. El paso es (4)exotkrmico y podría tener una baja
E, pero (4a) es altamente endotkrmico y debe tenerUM E, al menos de 19 kcal. En un
ataque a HBr, cualquier radical libre sustraerá H, con fuerte preferencia sobre
(Lo que
Br.
acabamos de decir es igualmente aplicable a los pasos y (2a)
(2)y a la reacción del radical,
Rad', generado del peróxido.)
En última instancia, la reacción sigue el curso sugerido porqueC-H los son
enlaces
más
fuertes que los enlaces
C-Br.
Br
I
H
o bien
I
D
( I 03) H
(95)
Ea,,, porlo menos de 8
CH,
1 y 3
9, ('iIJCHZ--~C-o
(aj + O=CH, O 1--
t. CI'JCH~-C=CH,
Cloroacetona Formaldehído Cloruro de metalilo
(b) La reacción es heterolitica (iónica). No hay luz ni peróxidos para generar radicales
libres; sise iniciaran cadenas de radicales
libres, el oxígeno cortaría muchas cadenasy así
a los hechos.
disminuiría el rendimiento de cloruro de metalilo, lo que sería contrario
10. La adición usual de HOX a alquenos simples indica. como vimos en la sección 8.15, el
ataque preferencial de X- sobre el átomo de carbono más sustituido del ion cíclico
halogenonio: por medio del paso (b),por ejemplo, en la reacción del propileno (pág. 320).
Atribuimos esta preferencia al hecho de transición, la ruptura de enlaces
de que, en el estado
excede ala formación de los mismos (véase la pág. 321), y de que el carbono bajo ataque
ha adquirido una considerable carga positiva. En consecuencia el ataque sucede en el
carhno más capazde acomodar esta carga.
Ahora, en el propileno intermediario, el C-2 es el carbono mejor dotado para acomodar
la carga positiva debido a que grupo
el C q - libera electrones.En cambio, el bromuro de
alilo intermediario,
127
CAPITULO 8 ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACECARBONO-CARBONO
Br CH,
I I
+ BrCH,- C H ~CH20H,' 1" k BrCH,-~ CH--CH,OH
Producto principal
11. (a) A m b o s alquenos forman el mismo carbocatión 3O, por lo que dan el mismo alcohol.
H
1
(b) i-Pr-C=O +
H
I
O=C--CH3
O1
t- CH3-CH-C=C--CH3
77
1
CH J
4-Metil-2-penteno
(d) CH,-C=O
H
I
+
H
I
O=C--CH2-C
H
I
=O + O=CH
H
' o3
t-
H H
CHI
H
I /
C=C
H
CH, C1 S 1 H
1.4-Hexadieno
CH CH
/\2 /\z
(e) H2C, CHO 0, HC2HC
\ / /
HzC-CHO H2C-CH
en lugar
(f) Acidos carboxilicos (RCOOH) en lugar de aldehídos (RCHO); CO, de formal-
dehído (HCHO); cetonas (RCOR') en (c).
(b) KMnO,, o Br2/CC1,, o &SO4 conc.: alqueno positivo o bien, AgNO,: halogenuro
positivo.
(i3 AgNO,: alogenuro positivo. Br, /CCI,: alqueno positivo. (Este alcohol es soluble en
asua.1
14. 3-Hexeno. El esqueleto de carbono debe ser el mismo que deel n-hexano; hayun doble
enlace, quedebe estar localizadoen el centro de la cadena Btomos
(@es de carbono en cada
lado).
YH3 y,
15. (a) C HC,- - C H ,
ti2(), H '
c-"CH,
C-TCH~
I
OH lsobutileno
Alcohol
t-butílico
(b) C H - - - C HC- H , dT!- CH,---CH=CH,
I Propileno
Yoduro
de isopropilo
CH, CH,
1 HBr. perbxrdos I
(c) CH,-CH,Br
CH f CH,-C-CH,
Rromuro Isobutileno
de isobutilo
CHJ CH,
I I
(d) CH,CH,C--CH, d w CH,CHZC=CH,
I I 2-Metil-l-
HO CI
~-Cloro-2-metil- - buteno
2-butanol
-S*
CH, CH,
I 1
(e) CH) C'H, C H , C H - C H ~ C H ~ P C H ~ P C HC L C H ,
~
2-Metil-2-buteno 2-Metilpentano
KOH(alc)
(b) CH,CH2CH-CHZ & CH,CH2CH=CH2 t-" CH,CHZCHZCHZ
I I I
CI CI Br
1,2-Diclorobutano
HMr
t- CH,CH?CH2CH?
I
OH
Alcohol n-butílico
I
b Hb H OH
1,2-Propanodiol Alcohol
isopropflico
CH3 CH3
(d) CH3-&-CH2 Br,. H,O I H' calor I
CH,"C=CH* CH,--C"CH3
I
f"
I I
OH Br OH
Alcohol I-Bromo-2-metil-
2-propanol
Estereoquímica 11.
Reacciones estereoselectivasy
estereoespecíficas
9.1 (a) El diol dep.f. 19°C es inactivo perose puede resolver;y es una modificacih radmica
que consiste en cantidades iguales (W, (I1 y I, en la figura
de3R)- y (2S, 3s) -2.3 butanodiol
de 34°C queno se puede resolveres el meso-2,3-butanodiol (enla
que sigue). El diol p.f.
figura siguiente).
Adición-syn
OH
H
\
cis-2-Buteno
I
OH
meso-2,3-Butanodiol
PJ34O c
CAPITULO 9 ESTEREOQLJIMICA II
CH, I
OH
11 I1
I y I1 son enuntiheros
2,3-Butanodiol rackmico
P.f. 19°C
Adición-anti
OH
OH H
\
1
HCOzOH
H
\CH3
cis-2-Buteno
I1 I1
I y I1 son enantiómeros
2.3-Butanodiol racémico
P.f. 19°C
ESTEREOQUIMICA I1 CAPITULO 9
I
OH
meso-2,3-Butanodiol
Pf.34°C
@Br
@Br
9.3 (a) Aun cuando el ataque por lasdos rutas - e n el extremo del metiloy en el extremo del
etilo" no tienenla misma probabilidad, el producto es racemico: (a, 3s)- y (2S,3R)- 2,3-
dibromopentano.Hay cantidades iguales de iones bromonio cíclicos enantiomkricos (vkase
el problema9.2~)que sufren el ataque. Indudablemente el producto de un ion bromonio
consiste en cantidades diferentes de los dos posibles dibromuros enantiomkricos; si,
digamos, el ataqueen el extremo del metilo fuera el preferible, entonces R , S > SR.
H -A + algo del E , 3R
Br
2RJS
j5TCZH5
por la misma preferencia del ataque
Pero esto eskuía equilibrado exactamente en el extremo
dar SP > R S .
de metilo del otro ion bromonio (enantiomerico), para
- + algo del 2 R , 3s
CH 3
2S.3R
(b) Similaral(a),conlosproductosenantiom~ricos(2R,3R)-y(2S,3S)-2,3-dibromopentano.
el S.S >
Aquí, siR , R > S,S a partirde un ion bromonio,&te deberá estar equilibrado por
RP del otro.
9.4 El F altamente electronegativoes menos capazque el C1, Bro I para compartir sus electrones
y formar así un anillo de tres miembros.
ESTEREOQUIMICA I1 CAPITULO 9
. C l B
9.5 p 3 ?
CH3
V
Br
(o su enantiómero)
eritro
CH 1 H
\ \
H H
cis-2-Buteno-2-d trans-2-Buteno
(o su enantiómero) trans-2-Buteno-2-d
treo
Las reacciones deben proceder como se muestra arriba, a UavBs de una eliminaci6n anti de
" B r y de "H(o bien, de-D). La eliminaci6nsyn de V, digamos, para dar el cis-Zbuteno
debería tener como resultadola p6rdida de deuterio,lo que es contrario a los hechos.
r : B
D
l
CAPITULO 9 ESTEREOQUIMICA I1
1. LA hidrogenación homog6nea implica una adición sin. Vea las figuras 20.6 y 20.7 en las
páginas 736-737. (El ácido cis-butenodioico se conoce como ácido maleico, y el ácido
trans-butenodioico comoácido f d r i c o . )
2. Escribimos un mecanismo análogoal de la adición de bromo mostrado en alsfiguras 9.4 y
9.5, en la página 351, pero con pasos adicionales de protonación
y desprotonación, como
se muestra en la página 704.
3. (a) La adición es anti, como lo muestra el examen de las estructuras (descartando el ion
9.8 y 9.9 que aparecen a continuación.
cloronio intermediario) trazadas en las figuras
(b) Vea la figura 9.8.
y
C) VI q ),~------<'H;
JY
\y
H " \C H I
cis-2-Ruteno
cis-2-Buteno
I'
._ Emntiómeros:
formados en
/' cantidades iguales
klz)
o bien u bien
H T i
HO C1
CH; CH,
treo-3-Cloro-2-butanol
Modificación racémica
Figura 9.8 Reacción del cis-2-buteno para el problema 3 (b>.
ESTEREOQUIMICA I1 CAPITULO 9
H CI-CI H
rcl
trans-2-Buteno
“I
tram-2-Buteno
CI
o
CI OH
H.
OH CI
Idénticas Idénticas
c$
HO Enantiómeros
CH,
eritro-3-Cloro-2-butanol
Modificación racdmica
(d) En (a) se abre el ion cloronio cíclico(a traves de iii o iv, con la misma probabilidad),
lo cualda lugar al producto
racCmico. En(b)es la formaci6n del ion cloronio cíclico (a travQ
la da lugar aun producto rackmico.
de v o vi, con la misma probabilidad) que
CAPITULO 9 ESTEREOQUIMICA 11
4. Esperariamos que la
eliminación El sea esencialmente no estereoselectiva y no
estereoespecífica,ya que los grupos salientes
se pierden enerapusdiferentes.El carbocatión
formadoen el primer paso podría existir en varias conformaciones sea cuando
-ya se forma
inicialmente o a travdsde una rotación posterior alrededor un
de enlace carbono -carbono
(pág. 350)" y a partir de él sepodría perder un prodn-P.
(b) Los disolventes polares favorecenuna reacción heterolítica, con formaciónde iones
intermediarios, al igual queIN3en la parte (a).
La luz y los peróxidos promueven una adición por radicales libres, reacción en cadena
análoga a la del HBr (Sec. 8.18).
Br
y así sucesivamente
-
se hace evidente.
6. (a) Hidrogenaciónsyn (problema 1,en pdginas anteriores). Una fracción: inactiva (racémica).
D
I
H
r CH,
Enantiómeros
Racémicos
Inactivos
(b) Hidroxilación syn (problema 9.1 (b)). Dos fracciones: una activa, una inactiva
(meso).
H
CAPITULO 9 ESTEREOQUIMICA
(c) Hidroxilaci6nanti (problema 9.1 (c)). Dos fracciones: unaactiva, una inactiva
(meso).
Meso
Inactivo
(d) Adición anti de bromo. Dos fracciones: ambas inactivas (ambas rac6micas).
y su enantiómero CH,
y su enantiómero
Racém'cos
Inactivos
ESTEREOQUIMICA I1 CAPITULO 9
I I I
CH,OH CHzOH CHzOH
Quiral Meso
inactivo Activo
7. (a) Lo que estamos viendo aquí, sobrepuesto al patrón básico de la eliminaciónanti para
la reacciónE2, es otro factor estereoquímico:los efectos conformucionales.Examinemos
estos efectos más de cerca, ya que son característicos de los resultados que podríamos
esperar de una amplia variedad de reacciones.
Vimos en alssecciones7.6 y 8.4 que el trans-2-butenomás es estable que el isómero
cis.
Atribuimos esta diferencia de estabilidad auna diferencia en la tensión
de van der Waals:
en el isómero cis, los dos voluminosos grupos metilo se encuentran aglomerados en el
mismo lado
CH.,, ,H C'H, H
Aglomeración c \e/
entre metilos ÍI
c
II
c
/ \
CHI H H' 'CH.,
cis-2-Ruteno trans-2-Buteno
Menor tensión de
van der Waals:
mcis estable
de la molécula; en el isómero trans, Cstos se encuentran en lados opuestos (vbse Fig. 7.7,
pág. 252). Así, en este caso comoen la orientacih, el producto preferible de la eliminación
es el alquenomás estable: en este caso, más estable no debido a la posición del doble enlace
en la cadena, sino a causa de la geometríalade molécula.
Ahora, el hecho de que predomine el alqueno trans en el producto significa queeste se
forma con más rapidez que el alquenocis. Estamos tratando una vezmás con las velocidades
relativas dereaccih, y debemos comparar nuevamente los estados de transición para las
reacciones que compiten.
143
CAPITULO 9 ESTEREOQUIMICA I1
La eliminación es anti. Para obtener el alqueno cis, la reacción debepasar a travb del
estado de transición I $, el cualse deriva dela conformaciónI del sustrato; tanto Ien $como
en la conformación I, los metilos estánen el mismo lado de la molécula "como estarán en
el producto (Fig.9.10). Para obtener el alqueno trans, la reacción debepasar por el estado
de transición113, el cualse deriva de la conformaciónI1 del sustrato; tanto en I1 $como en
la conformación 11, los grupos metilo se encuentran en lados opuestos de la molécula -
nuevamente, comose encontrarh en el producto.
Entonces tenemosla siguiente situación. El reactivo existe como varios confórmeros;
dos de los cuales pueden dar lugar a distintos productos travCs
a de diferentes estados de
transición. La E, para la reacción,la eliminación,es muy alta (20-25 kcal) comparada con
la E,* para la interconversión de los confórmeros, la cual sólo requiere la rotación alrededor
de un enlace sencillo.En situaciones comoCsta, puede demostrarse matemáticamente que
las velocidades relativas de formación de los dos productos son independientes de a l
s
poblaciones relativas de los dos confórmeros, y s610 dependen de las estabífidades relativas
de los estados de transición.
H I H"-B
I
c1
trans-2-Buteno
CI
I1 11:
144
AL
~~IWY_l_II~~"i"-*l..~l.l..~-"'~.i..,1. ~~~, .,..
I-_I..X"",,~UIIWI1~-~ii.-."^*+.,,,. * . .~I_..."/.""".I
~ ~ ,.-, .-,-.- ",""""".______I_
,",_ ~ ~ , ~ " ~ ~ " ~ , ' * ~ ~ ~ . ~ ~ ~ ~ , ~ " ~
ESTEREOQUIMICA II CAPITULO 9
(y su enantiómero)
eritro-2,3-Dicloropentano
H
\
(c> OH OH H
I I \
meso-3,4-Hexanodiol OH \H
trans-2-Hexeno
145
Hv
CAPITULO 9 ESTEREOQUIMICA II
H
\
Br -
-
CH,
(y su enantiómero)
treo-3-Bromo-2-butanol
Modificación racémica
<
(y su enantiómero) H
rac-Butano-2,3-d2 tram-2-Ruteno
9. En el problema 9.5 (pág. 357), vimos los resultados del estudio de una eliminación E2 a
partir del halogenuro de alquilo marcado con deuterio, 2-bromobutano-3-d. Hay dos
hidrógenos en el C-3 del halogenuro, un H y un D, y cualquiera puede perderse en la
formación del 2-buteno. Sise pierde H, el 2-buteno aun contendrá al D; si se pierde D, el
2-buteno no tendrá marca.
C H 3 -CH-~C CH,
I
D
2-Buteno-2-d
H cis o tram
I
CH,-CHC-CH,
I I
~~
Br D
2-Rromobutano-3-d
eritro o treo
CHj-CH==C"CHj
I
H
2-Buteno
cis o trans
El halogenuro marcado existe en formas diastereoméricas: eritro (V y su enantidmero,
pág. 357)y el marcado o sin marcar, existe como idmeros geomCtricos, cis y trans.
Como vimos (problema 9.5 recién estudiado), se encontrd que se pierde H o D en la
eliminación dependiendo de si se comenzaba conel bromuroeritro o treo, y de si se formaba
el alquenocis o tram. Los resultados apropiados caen dentroundepatrdn muy simple: la
elimución es anti.
Hay otro aspecto en la formacidn del 2-buteno a partir de un halogenuro de butilo
secundario: la proporción trans: cis. El trans excede alcis por un factor de alrededor de 6
para el cloruro de sec-butilo, y alrededor de 3 para el bromuro (problema de esta 7sección).
Como vimos estose atribuye a efectos conformacionales.
La parte (a) del presente problema contiene ambos aspectos de la estereoquímicade la
reacción -la pérdida de H o D, y la proporción trans.-cis- y revela el trabajo otro de factor
adicional. La parte (b) c o n f i i a los resultadosde (a).
146
ESTEREOQUIMICA I1 CAPITULO 9
(- H) trans
sustrato sin marca "--f = 2.84
( - H) cis
( - D) trans
-
= 0.82
( - H)cis
eritro --f
(- H) trans
treo = 10.6
( - D) cis
kH 2.84
= 3.46
k D - 0.82
Estamos comparando la velocidad de formación del alqueno trans por la rupturade C-H
(P) con la velocidad de formación del alqueno trans por la ruptura deC-D (k"). En ambos
casos nuestra referencia es la velocidadde formación del isómero cis por pérdida de H;kH
es 2.84 veces esta velocidad,y kD es 0.82 veces esta velocidad.
El mismo sentido, el efecto isotópico para la formación del alquenocis es
kH 10.6
= 3.73
kD - 2.84
Esta vez nuestro estándar es la velocidad de formación del tram por p6rdida deH.
alqueno
(Aunque cercanos, estos valores noson idénticos. Esta diferencia ser simplemente
puede
un error experimental. Por otra parte, los valores son para reacciones diferentes -la
formación de isómeros diferentes- y podría esperarse que sean un poco diferentes. Por un
lado, la formación del isómero cis "sin los efectos isotópicos- es m& difícil que la
un poco después (Sec. 2.24).
formación deltram, y deberá llegarse al estado de transición
En los resultadosde la parte(b) se indica que las diferencias entre los efectos isotópicos
probablemente sean reales.)
147
CAPITULO 9 ESTEREOQUIMICA I1
(b) Por supuesto,el otro alqueno quese obtiene en estas reaccioneses I-buteno:
Para cada una de esta reaccionesse determinaron los valores adicionales:la proporción
trans-Zbuteno: I-buteno, y la proporción del cis-2-buteno: 1-buteno. Resumamoslosdatos.
Para la formación delidmero trans.
( - H) trans
sustrato sin marca --S --__ -
- 2.82
1-buteno
( - D) trans
eritro --+ -___ = 0.82
1-buteno
( - H) trans
treo -+ = 2.82
1 -buteno
Vemos un patrón muy parecido al de laparte (a). La cantidad del isómero trans o cis
formado "esta vez en relación con la cantidad de 1-buteno, no conla cantidad del otro
estereoisómem- depende de si idmero
el se forma por pérdida de H o de D. También aquí
sefavorecemblapér~da~Hquela~rdidadeD.Cuandoseformaunidmeropor~rdida
deH,laproporci6neslamismaqueparaelsustratosinmarca:2.82comparadacon2.82para
el idmero trans; 0.98 comparada con0.99 para el isómerocis. Pero cuandoel isómero se
forma porpérdida de D, la proporción caede 2.82 a 0.82 para elidmero trans, y de 0.99
a 0.27 para el is6mero cis.
Nuevamente estamos observando un efecto isotópico y, como en el caso anterior,
podemos calcularsu magnitud. Para la formación del alqueno trans, esta es
2.82
k" - __
"
= 3.44
k D - 0.82
kt' 0.99
"~
k" --
= 3.70
0.27
ESTEREOQUIMICA II CAPITULO 9
cBr I I /
-C-C- --f -C=C- + IBr + Br-
I VI
Br
t1-
de un ataque nucleofílico
(ii) Ataque nucleofílico intermolecular, con inversi6n, seguido
intramolecular, tambitn con inversidn; y finalmente UM eliminaci6n, la cual es
syn.
necesariamentesyn. El resultado neto: una eliminacidn global
meso
L
H
XDaH>D
I
H
D
I
I
cis
Br H
.CHI
H-8"-
H
mesa /runs
c'
Br H
_S
I
/ "--,
\
L'IBr
y su enantiórnero
Racdmicos cis
Ph
c:"
H
Ph
y su enantiómero trans-1-Bromo
Racémicos 1.2-difenileteno
El dibromuromeso sufre una eliminaci6nanti por el mecanismo (i) del problema anterior,
yoduro) ataca al Br.
y la piñdina (en lugar del ion
Ph
I
Ph
.Meso trans- 1.2-Difenileteno
(b) Cada reacci6n prosigue a travQ estado
del de transici6n en el cual los grupos salientes
y los voluminososgrupos fenilo esth tan apartados comoes posible.
son anti-periplanares
10
Conjugación y resonancia
Dienos
10.1 (a) El radical alilo debería reaccionar con HCl para separar un Ammo de hidr6geno.
(b) Como se ilustra, la E , debería seral menos de15 kcal, y probablemente es m& elevada.
Esto esta en marcada contraposici6n a la reacci6n exot6rmica con molkula
la de hal6geno
para completar la adici6n.
10.2 El radical libre mhs estable que se puede generar de cada alqueno es un ,dííico,que es el
intermediario preferible. Mediante una transposici6n alílica, este intermediario da dos
productos (despreciando la estereoisomería) que son los mismos ambos
en casos: 3-cloro-
1-buteno y lcloro-Zbuteno.
CH,CH,CH=CH, + t-BuO. A CH,CHCH=CH, + t-BuOH
1-Buteno Un radical alílico
Producto preferible
-
Producto preferible
CH3CHCH=CH2
/-BuOCI
CH,CHCH=CH2 + CH3CH=CHCH, /-BuOH CH,CH=CHCH2.
I I
CI C1
3-Cloro-1-buteno
1-Cloro-2-buteno
151
CAPITULO 10 CONJUGACION Y RESONANCIA
Como veremos pronto, los dos alquenos dan los mismos productos porque generan el
mismo intermediario alílico,un híbrido dea
smismas dos estructuras.
l
CI
3-Cloro-l-buteno
CH3-
CH3-CH=CH-CH,
I
C1
1-Cloro-2-buteno
103 Utilice, por ejemplo, propileno isot6picamente marcado, "THJH=C$,y vea si la marca
aparece en dos posiciones diferentesen el producto.
BrI4CH2CH=CH2 A
O
Br"CH,CH=O + O-CH,
Bromoacetaldehído
Formaldehido
+/
-N
equivalente
a
\. O
'O - O
CONJUGACION Y RESONANCIA CAPITULO 10
10.7 Los sesquienlaces en los radicales alílicos intermediarios evitan efectivamente la rotaci6n
necesaria para convertirun radical estereoisomCrico en el otro.
CH3CH3
H\
,c=c \/
H
-
/-Bu0
H\
CH<
C;C.;t
/
LCH~
>.& t-BuOCI
_cf
CHzClCH3
\
+ 3-Cloro-1-buteno
CH, H H
CH3\ CH3\ /
,c=c \ / /-BuO.
_ j \+C / -
I-BuOCI
+ 3-Cloro-1-buteno
\
CH3 H H/c=c H' \\Hz CHzCI
trans-2-Buteno trans-1-Cloro-2-buteno
Radical trans
10.8 (a) No. El calor de hidrogenación medido (49.8 kcal/mol) es 36.0 kcal/mol menor que el
calculado para tres enlaces dobles( 3 ~ 2 8 . 6 8 5 8kcdmol). Con base en la estructura de
KekulC, esperm'amostres enlaces simples largos -10 que es contrario
y tres dobles cortos
a loshechos.
10.9 Mediantehiperconjugacióndeltiposiguiente:
H H 'H
H H H
I I I I I
H+ C=C H-C=C H-C=C
I I I I I I I
H H H H H H H 'H
10.10 Suponemos reacciones S,1 que prosiguen mediante los cations alílicos siguientes:
CHZ=CH"CHZCI 4 CH2"CH-CH*
6
I I+
CAPITULO 10 CONJUGACION Y RESONANCIA
CH,"CH=CH"CH2CI - CH,"CH=CH"CH2
o
IV IV +
En los cationes1' y IV', el metilo esd unido a uno de los carbonos terminales del sistema
alííco, los carbonos que portan la mayor parte de
la carga positiva; mediante una liberaci6n
de electrones, el metilo ayuda a dispersar la carga y, por consiguiente, a estabilizar
poderosamente el cati6n y el estado de transici6n que permitese forme.
que Enel cati6n II',
el metiloesd unido al carbono central del sistemaalnico,el cual tienemuy poco de la carga
positiva;laliberacidnelectrdnicapormediodelmetiloesdepocaayudaparalaestabilizaci6n
del cati6no del estado de transicidn y, de hecho, puede interferir est6ricamente la asistencia
del disolvente.
CH2=CH"CH=CH2 % CH2"CH-CH"CH2
1 -
H o
CH2"CH=CH"CH2
I I
H C1
1-Cloro-2-buteno
10.12 En la solv6lisis SJ, un metilo acelera la reacci6n liberando electrones y estabilizando así
al carbocati6n que se esta formando (problema 10.10, recih estudiado). En presencia del
se desplaza a S,2 - c o m o lo atestigua la
ion et6xid0, fuertemente nucleofílico, la reacci6n
cinetica de segundo orden- y el metilo retarda la reaccih por medio del impedimento
estérico.
154
CONJUGACION Y RESONANCIA CAPITULO 10
I
CH,-CH-C=CH?
CHJ-C=C==CH2
I
OTf
o
I
a CH,-CH-C=CH?
Un cati6n
vir3ico
1 ,
yb
Un cati6n
alílico
10.14 (a)Suponiendo un valor de 28-30 kcal para cada doble enlace, calculamosun valor de 56
a 60 kcal.
CH*=C=CHz + 2H2 + CHjCH2CHj AH = -56 a -60 kcal
(2 x 28) ( 2 x 30)
(b) El valor real(71 kcal) es considerablementem k alto que el estimado, lo que indica que
1 0 s dobles enlaces acumulados son inestables con respecto
a los dobles enlaces conjugados
o aislados.
10.15
H H
I I
CH3"C"CH"C"CH=CH, - HBr CH3CH,"CH=CH"CH=CH, +
I I I
H Br H 1,3-Hexadieno
Conjugado: m h estable
Productoprincipal
CH3CH=CH"CHI"CH=CH2
1.4-Hexadieno
10.16 (a)La uni6n inicial del prot6n debe ser con C-1, ya que sólo así se pueden formar los
productos observados, por medio de la adición-1,2 y - 1,4.
La unión del prot6n a cualquier extremo del sistema conjugado genera el catión alílico.
Sin embargo,se ve favorecida la uni6n con el extremo C-1,del
puesto queeste cati6n alílico
es tambien un cati6n 3'. Esto significa que parte de la carga positiva
se desarrolla sobre el
155
CAPITULO 10 CONJUGACION Y RESONANCIA
carbono (C-2) al queesd unido el grupo metilo, y la liberaci6n de electrones por el metilo
ayuda a estabilizar al carbocati6n incipiente.
CH
J 3
equivalentea CH>--C~--CH:--CH>
H' -1 v
de Br+al extremo delC-1 del sistema conjugado.
(b) Similar a (a), con uni6n inicial
I I I
Br Br Br Br Br B 1-
5.6-Dibromo-1.3-hexadieno 1,6-Dibromo-2,4-hexadieno 3,6-Dibromo-l,4-hexadieno
Unicosproductos No se forma
(b) 3,6-Dibromo-l,4-hexadieno.
(c) Control del equilibrio, el cual favorece los productos más estables que son los dos
conjugados.
10.18
Escualeno
(c) Cuatro cierresde anillos, y una migraciiin de metilo. Pkrdidade tres grupos metilo.
CONJUGACION Y RESONANCIA
CAPITULO 10
H H
I I
nO=C-CH2-CH2-C=O
"-
to]
CH3 CH3 CH 3
I I I
-CH*-C=CH-CH2-CH2- C=CH-CHZ-CH2-C=CH-CH2-
Unidad
de isopreno Unidad de isopreno Unidad de isopreno
H3C H H H H
/ / I l l
1. CH3-C"C-C-C=C-CH3
I l l
H H H
5 3 4 1 6 6 2 ordende reactividad
El H que es tanto 2" como alilico,es m& reactivo que el H que es 1" y alnico.
Da C - C - C H O + O H C - C H O + H C -HCOH O + O H C - C - C H O + H C H O
c=c-c-c-c=c c-c=c-c=c-c
1.5-Hexadieno 2.4-Hexadieno
Conjugado
Isbm. geom.
157
CAPITULO 10 CONJUGACION Y RESONANCIA
La parte (f) merece atenci6n especial. Cadauno de los productos de (e) reacciona con otro
mol de HCl a travQ del carbocati6nm& estable: el 2' en lugar del1'.
C1
CH3CHCH=CH2
CH3CH-CHCH2
I
CI
I y % CH3CH-CH-CH2
I l l
H
en lugar de
CH~CH-CHCH~~
I /
CI H
m % CH3CH-CHCH2CI
@A
CH3CH=CHCH2CI CH3CHCHCH2C1
I I
CI H
en lugar de
CH3CHCHCH2CI
I O
H
(a) CH2=CHCH2CHCH2
n-Pentano
H H
1-Penteno
I I
H H '
(b) CH2CHCH2CHCH2
I H H
I I
159
CAPITULO 10 CONJUGACION Y RESONANCIA
5. En cada caso esperamos que el producto principalsea el alquenom& estable: aquel queest4
más sustituido o que es conjugado.
-
(a) CH3CH2CHICH2CI -+ CH,CH,CH=CH,
1-Buteno
CICH2CHCH=CH, -+ CH2=CHCH=CH2
1,3-Butadieno
(c) CH3CH,&H3
CH3
I
Br
-----+ CH3CH= CH,
ZH3
2-Metil-2-buteno
+
CH3
I
CH3CH2C=CH,
2-Metil-1-buteno
Producto principal
CH3 CH,
(d) CH3CH,AHCH2Br -- I
CH3CH2C=CH2
-
2-Metil-1-buteno
CH3 CH3
I
BrCH2CH2CHCH3 I
CH2=CHCHCH3
3-Metil-1-buteno
CH3CH3 CH3CH,
I I I I
(e) CH,CH"CHCH,CI 4 CH,CH-C=CH,
-
2,3-Dimetil-l-buteno
CH3 CH3 CH3 CH,
I I
CH3CH"CCHJ I
CH,C=CCH3 + I
CH,CH"C=CH2
I I I
CH, CI CH,
2.3-Dimetil-2-buteno 2.3-Dimetil-1-buteno
-
Producto principal
-
(f) CICH2CH2CH=CH, CH,=CHCH=CH2
1,3-Butadieno
CICHZCH,CH2CH=CH2 CH*=CHCH2CH=CH2
1,4-Pentadieno
CONJUGACION Y RESONANCIA CAPITULO 10
6. Comparamos las estructuras de los alquenos quese forman. El halogenurode alquilo más
reactivo es aquel que da el alqueno o los alquenos más estables: los más sustituidos,o
conjugados.
-
un catión alííco que uno que noes, loun alííco 3" que un alílico 2", y un alilico 2" que un
alííco 1". (Revise otra vez la respuesta
al problema 10.16.)
1.3-Butadieno CH2
-CH=CH"CH2 y CHI- CH"CH=CHz
I 1
H. CI H CI
Los otros productos son:
CH, CHI
I I
(C) C H z ~ ~ - C - - C H " C H >y CHz C-CH CH2 (d) CH2CH=CH-
CH--CH,
I I I I 1
H C I H CI H CI
(a) CH
C
CZH
H2-CH3 (b) CH2"CH"CHr--CH=CH2
! I
C13C Br CI,C HI.
9. El compuesto más reactivo es aquel que generael radical libre más estable.En el caso de
un dieno conjugado,se forma con mayor rapidez un radical libre alnico que
uno no alílico,
un alílico 3" que un alílico 2", y un alílico 2" que un aliíco 1".
(c) Carbono centralsp, lineal; carbonos terminalessp2, trigonales; los planosde los dos
dobles enlacesson perpendiculares. Esto da lugar a la misma forma que eny (b), (a)
Aleno
14. (a) El alcohol alílico generaun cati6n alílico híbrido,el cual da dos productos:
CHJCHCH-CH2
I
Br
CHjCHOHCH X H ? CH
~C-j CHH 2
v
'5)
CHJCH-CHCH2Br
(b) Este alcohol da el mismo cati6n alílico y, por consiguiente, los mismos productos que
-
en (a):
CH,CH-CHCHzOH x
H'
C H 3 " C H = =C H - CH2 los mismos productos que
>\ en (a):
15. F3C\
Ph/
C-C
/F
\
F
+ OEt- - 0.3I
F,C-C-C-F
OEt
-
Ph F
F CI F2C
\
ph/c=c\
/
F
+ OEt-- b q c.01
CI-F,C-C-C-F
Ph
F
I
OEt
/
F2C
Ph'
'C-L-F
OEt
+ CI-
'I
Alqueno
163
CAPITULO 10 CONJUGACION Y RESONANCIA
8.40 mL
mmoles de H, consumidos =
22.4 mL/mmole
~
Por lo tanto, el hidrocarburo contiene tres dobles enlaces,o un doble enlace y un triple
enlace. Los resultados de la ozon6lisis sólo muestran tres carbonos,pero un p.m. en el
intervalo de 80-85 indica seis átomos de carbono (6 x 12= 72). Es evidente quese obtienen
dos moles de cada producto de ozonólisis por mol de hidrocarburo.elYa HCHOque sólo
puede provenir de una insaturaci6n terminal y el dialdehídos610 deun segmento interno de
la cadena, no hay sino una forma de colocar las piezas el hidrocarburo es el 1,3,5-
juntas:
hexatrieno.
H H H H
1 1 I I O
H,C=O O=C-C=O O=C-C=O O=CH2 ,J H2C=CH-CH=CH-C.H=CH,
1,3,5-Hexatrieno
Al comprobar, encontramos que la estructura propuesta para el trieno concuerda con todos
un alquino u otra estructura cíclica es incongruente
los datosanalíticos. (Se encontrará que
con estos datos.)
(b) El mirceno está constituidopor dos unidades iwprthicas, unidas cabeza con cola.
CH\ (,.H 3
!
C H : C~-<H C H ? O P P -+ C H I C-zCtIL CHZ + 01'1'
Pirofosfato de dimetilalilo
o
(b) (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)==CHCH2CH2C(CH3)==CHCH20PP
Pirofosfato de famesilo
(c) Dos unidades famesilo, unidas cabeza con cabeza, forman el esqueleto del escualeno.
(Vckse el problema 10.18.)
y (b).
(d) Continuaciónde la secuencia iniciada en (a)
Más adelante veremos la química orgánica que está dew& de la biogenesis de estos
complejos de importantes compuestos. Comienza con unidades acetato de dos de átomos
carbono, las quese combinan para generar acetoacetatode cuatro carbonos (Sec.4 1.7), y
luego mevalonato, de seis carbonos; este pierde CO, (problema 21, Cap. 30) para dar
pirofosfato de isopentenilo
de cinco carbonos, con el esqueleto característico del isopreno.
FARNESOL
(Para la melodía de: "Jingle Bells")
Toma un acetato,
Cond6nsalo con un compaflero,
Pronto tendrh
Acetoacetato.
Que tengan una fiesta,
Y tend& geraniol.
Made otro isopreno
Y ya tienes farnesol.
Farnesol, farnesol,etc.
DAVIDWCHEWSKY
The Wistar Institute
Philadelphia, Pennsylvania
Alquinos
11.1 CO,: O= C= O, lineal: elC utiliza dos orbitalessp y dos orbitalespperpendiculares entre
sí (compare conel aleno, problema 13, pAg. 408. %O: sp3,t eW c a,con pares no com-
partidos en dos lóbulos(Sec. 1.12).
11.2 Br Br
(a) CH3C=CCH3 A
Br
CH,C=CCH,
Br
I,
I I
CH3C-CCH3
I I I I
Br Br Br Br
H'
\
H
'hndlar I I
Br Br
cis-2-Penteno
Brz
+" 2-Penteno
Mezcla cis-trans
CAPITULO 11 ALQUINOS
!
desplazamiento
de metilo
-
CI
H,C
CH,
I
CH3"C"C=CH,
I
c1
1
-
HCI
H3C CH3
I
CHj-C-C-CH,
I
C1 c1
1
1
2.3-Dicloro-2,
3-dimetilbutano
H3C CH,
I I
3 CH,-C"CH-CH2
I I
CI CI
1.3-Dicloro-2, 3-dimetilbutano
170
ALQUINOS CAPITULO 11
C1 c
C-k-C-C-CH c-C-c~c-c
4-Metil-1-pentino 4-Metil-2-pentino
(Isobutilacetileno) (Isopropilmetilacetileno)
Forma sales
-
C,H,Br NaNH,
(h) C2H5-C-CH t-" NaC-CH HC-+CH
CH,I NaNH,
(i) CH,-C=C--CH, NaC=C-CH3 < HC-C-CH, t- (g)
CAPITULO 11 ALQmOS
1-buteno
4. (a) (b) n-butano
(c) 1,2-dibromo-1-buteno
5. (a)
Reducción syn.
CH 1,
H cat. L~ndlar
CH3-CEC"CH3
2-Butino
ALQUINOS CAPITULO 11
"EH tH
(d) Ya que la formaci6n de la halohidrina es anti, debemos usar la reducci6n syn en el
primer paso.
CH3
CH, OH H
(y su enantiómero) cis-2-Buteno
rac-3-Cloro-2-butanol
(e) Cualesquierade las dos: la reducci6n
ann' y la hidroxilaci6nanti; o bien, la reducci6n
syn y la hidroxilaci6nsyn.
flC020H
t-
H
H \
CH3
'8;
trans-2-Buteno
H CH3
~
OH
~?Eso-~,~-Bu~cuIo~~o~
+KMnO,
CH3
ZH H
cis-2-Buteno
- (4
cis-2-Buteno
O
K MnO,
f-
OH
CAPITULO 11 ALQUINOS
(g) Ciertas cetonas se pueden formar por la adicidn de Markovnikov de%O a un mple
enlace (problema 1 lS), seguida de una cetonizacidn del enol.
2-Butanona
Cero
H \ /Et
C
+m
EtC=CEt c- HC=CH, 2EtBr. N a N H z
c
H
H+
Et
Br
Et
/ \
H t
trans EtOH
Meso
"
KhlnOJ 'C" L I ,NH,
+
/ \
n-Bu H
I
trans n-BuCZCMe
H
C4H9
y su enantiómero
Racémico / \
n-Bu H
cis
,I-BuOHMeOH
7. (a)KMnO,, o bienBr,/CCl,:alquinopositivo.
(b) Ag(NHJ,OH: alquino positivo.
(c) Ag(NHJ,OH. positivo para alquino terminal.
ALQUINOS CAPITULO 11
8. (a) Hidrogenación cuantitativa: el alquino consume dos moles de 5;el alqueno sóloun mol.
(b) Hidrogenación cuantitativa: el dieno consume dos moles un mol.
de Hz;el alqueno sólo
dieno da HCHO
(c) Ozonólisis, seguida de identificación de los productos: el y OHCCH,CHO;
el alquinoda CyCOOH y CH,CH,COOH.
(d) Ozonólisis, seguida de identificación de los productos: el dieno-1,4 da HCHO y
OHCC€$CHO; el dieno-1,3 da HCHO, OHCCHO,y C4CHO.
H' H
(Z)-g-Tricoseno
Atrayente sexual
de la mosca casera común
Muscalure
Hidrocarburos alicíclicos
12.1
Bromociclobutano
Bromuro de Ciclobutano
ciclobutilmagnesio
t-Butilciclohexano
Isopropilciclohexano
Etilciclohexano
CAPITULO 12 ALICICLICOS
HIDROCARBUROS
I I
OH OH
cis-1,2-Ciclopentanodiol
Ciclopentanol
H H
I I
H OH
(y su enantiómero)
trans-l,2-Ciclopentanodiol
Podemos hacer un modelo para cada uno de ellos. Luego hacemos un modelo de su
imagen especular,y tratamos de superponer esta imagen especular sobre el original. Si se
puede superponer,a m b o s son idénticosy la molécula es aquiral; se si pueden
no superponer,
la molécula es quiral.
Sin embargo, debemos aprender a tmbajartambi6ncon fórmulas estructurales. Dibujamos
una fórmulade la moléculay luego una de su imagen especular -tal como se ilustra para
los1,2-ciclopentanodiolesenlapágina 448. A continuacidnintentamossuperponer
mentalmente la imagen especular sobre la original. No estamos tratando aquí con fórmulas
en cruz, de modo que no estamos ligados a las reglas dadas en la página 134. El tipo de
fórmula que usamos para los compuestos cíclicos representa, deun modo estilizado, un
modelo, de manera que podemos hacer con ella "mentalmente- todo aquello que
podríamos hacer conun modelo real:por ejemplo, podemos voltearla,o bien girarla- e n
tanto recordemos cuáles enlaces se dirigen hacia arriba o hacia abajo,así como C I A parte
del anillose proyecta hacia nosotrosy cuál en la dirección opuesta.
Esto ayuda a redibujar una fórmula tal como se verá una vez volteada o girada, y
comparar en seguida esta f6rmula nuevamente dibujada con la original. ácido
Con el
tram-
l,2-ciclobutanodicarboxilico,porejemplo,dibujamoslamolkula,In, y su imagen especular,
IV;
espejo
FOOH
H
Q I
COOH COOH
111 IV
Imagen especular de 111
178
HIDROCARBUROS ALICICLICOS CAPITULO 12
COOH COOH
/ d T por rotación
da
I
COOH COOH
IVa Ivb
Idéntica a I11
Igual estabilidad
trans-l,3-Dimetilciclohexmo
H
I estabilidad Igual
cis-1,4-Dimetilciclohexmo I
H
CAPITULO 12 HIDROCARBUROS ALICICLICOS
""
CH;-
H CH ___________--
H
Más estable
trans-l,2-Dimetilciclohexano
(c)
H
H H
M á s estable
cis-1,3-Dimetilciclohexano
&
C
'H. H'
I
H
Mcis estable
trans-1.4-Dimetilciclohexano
a) Diferenciade0 kcal para (a), (d), (e): igual número (dos) de interacciones metilo-hidr6geno
en cada uno.
Diferencia de 2.7 kcalpara (b) U M interacci6n butano oblicua (0.9 kcal) contra cuatro
interacciones metilo-hidr6geno(4 x 0.9 kcal).
Diferencia de 5.4 kcal para (c): sin interacciones contra dos interacciones metilo-hidr6geno
(2 x 0.9 kcal) + interacci6n metilo-metilo(3.6 cal, veaSe el problema 12.8).
Diferencia de3.6 kcal para (f): sin interacciones contra cuatro interacciones metilo-
hidr6geno (4 x 0.9 kcal).
(b) 3.6 kcal, la diferencia entreel total de 5.4 kcal y dos interacciones metilo-hidr6geno
(2 x 0.9 kcal).
trans:
Equivalentes
Una interacci6n metilo-metilo y dos interacciones metilo-hidrógeno en cada una
m
12.9 (a) El idmero cis es más estable que el trans.
CH,\
H rCH3
Más estable
H c H 3 H"""-.""--.'CH
qY H
cis trans
Sin interacciones DOSinteracciones
metilo-hidrógeno
O kcal 1.8 kcal
(b) El isiimero trans es más estable que elidmero cis
.r u
H H
M h estable
trans cis
Sin interacciones Dos interacciones 1.8 kcal metilo-hidrógeno
O kcal
181
CAPITULO 12 HIDROCARBUROS ALICICLICOS
12.10 (21)
H H
Más estable
Dos metilo-hidrógeno t-Bu axial (> 5 kcal)
(I .8 kcal)
12.11 Se puede resolver: b,d. Meso: c. (Ni e, ni f contienen carbonos quirales,de modo que no
son meso; cada uno de ellos es sencillamenteun compuesto aquiral.)
Podemos hallarla respuesta para cada parte,de la maneramás sencilla, dibujando una
fórmula plana y buscando un plano de simetría, y luego confirmarla comparando la fórmula
original con una fórmula de su imagen especular. Sin embargo, para observar lo que
realmente está implicado, debemos construir modelos de la molécula y de su imagen
especular y compararlos, asegurándonos de que los modelos pueden hacer lo que las
moléculas reales pueden hacer: pasar con facilidad de una conformación de silla a la otra.
(Compárese conel problema 12.12.)
Todas las moléculas que no se pueden superponer con su imagen especular son quirales
y, en consecuencia, se pueden resolver.Todas las moléculas que son superponibles con su
imagen especular son aquirales; si contienen centros quirales, pertenecen a la
clase especial
de compuestos aquirales llamados meso.
CAPITULO 12 HIDROCARBUROS ALICICLICOS
(a) Vea la phgina 455. Hay un plano verticalde simetría que pasa entre
C-1 y C-2, y C-4
y c-5.
(b) Vea la pagina 455.
(c) Hay un plano verticalde simetría que pasa a través de
C-2 y C-5.
espejo
OH OH
Superponibles
cis-l,3-Ciclohexanodiol
espejo
I I
OH OH
No superponibles
fran.-l.3-Ciclohexanodiol
(e) Hay un plano vertical de simetría que pasa a travésde C-1 y C-4. (No hay centros
quirales, y en consecuencia la molécula noes meso.)
espejo
OH HO HO OH
Superponibles
cis-l,4-Ciclohexanodiol
(f) Hay un plano vertical de simetría que pasa a travésde C-1 y C-4. (No hay centros
quirales, y en consecuencia la molécula no meso.)
es
espejo
Superponible
trans-l,4-Ciclohexanodiol
CAPITULO 12 HIDROCARBUROS ALICICLICOS
OH OH
trans-l,2-Ciclohexanodiolun par de enantiómeros configuracionales, cada uno de los
,
cuales existe comoun par de diastereómeros conformacionales.
,"
' H I--\
OH 'i' H H
I -- \'.,
c
) I
I, , -
-7 ;: '-
F O H - 1-
\ A fH
, HO .~ - - \ --
OH H H
\%
I oH
o ti
"
H OH H
~ -"1 ~ ~~
Diastercórneros ~ ~~~ I
i I 1 ~~~ Diastcrcdmcros ~ ~~~
I
,i
~
'- Enantidmeros
H H
ti oH
.1" Idénlicas ~~ ~~
I
' ~~
IdCnticas ~ ~
I
Enantibmcros J
Idénticas
CAPITULO 12 HIDROCARBUROS ALICICLICOS
H I
OH
12.13 Paresdeenantiómeros:a, b, c, d.
Aquiral: e, f.
No hay compuestosmeso.
Ninguno es modificacidn racémica que no
se pueda resolver.
(a) cis-2-Clorociclohexanol:
un par de enantidmeros configuracionales. (Cada
uno de éstos
es un par de diasteredmeros conformacionales.)
espejo
CI OH OH c1
No superponible
HFb d:qH
Enantiómeros
q CI H OH HO t- H P
CI
I
OH
Diastereórneros -
1
conformacionales
CI
Enantiórneros
A1 CI
Diastereórneros
conforrnacionales
OH
1
L
" Enantiómeros "
"
"
-1
(b) tram-2-Clorociclohexanol:un par de enantidmeros configuracionales. (Cada unode
éstos es un par de diasteredmeros conformacionales.)
espejo
I I I I
C1 H H CI
NO superponibles
Enantiómeros
I H H
n
1Diastereórneros1 1Diastereórneras -1
conformacionales conformacionales
Enantiórneros -
J
185
CAPITULO 12 HIDROCARBUROS ALICICLICOS
OH
I
I OH
No superponibles
Enantiómeros
Diastereómeros I
Diasterdmeros 1
conformacionales conformacionales
H
I Diastereómeros conformacionales I
H
186
HIDROCARBUROS ALICICLICOS CAPITULO 12
'>-,y
(f) trans-4-Clorociclohexanol: un
aquiral, y no contiene carbonos quirales. (Existe como
par de diastereómeros conformacionales.)
O= 'H
H HO
L i
Aquiral
1
H conformacionales
Diastereómeros OH
H H
llena esterequisito. (Dibújese alguna
lsde
a otras estructuras para verificares un
queisómero
Único.)
12.15 En ausencia de base, la reacciónE2 del cloruro de mentilo disminuye taal grado que se
convierte m unareacción El. No hay restricciones estereoquímicas en esta reacción,ya que
los grupos salientes se pierden en diferentes etapas. El carbocatión pierde un protón de
cualesquiera de las dos posicionesdar los dos alquenos, predominando el más estable.
para
12.16 (a) La orientación de la eliminaciónesa sumamente controlado por el grupo fenilo, el cual
estabiliza al doble enlace incipienteen el estado de transición.
+o
Con la naturaleza del producto así ordenada, cada tosilato reacciona con la única elimi-
nación periplanar que esd abierta a61: anti para elidmero cis, y syn para el isómero
0
trans.
eliminación a d
+e
I \
TsO Ph H' Ph
cis-
c'j
TsO H
eliminación syn
H' 'Ph
trans-
HIDROCARBUROS ALICICLICOS CAPITULO 12
Si bien la eliminación
anti requiere algo de torsión del anillo,
éstaes aun más rápida que
la eliminaciónsyn. Lo más significativo aquí es que la eliminaciónsyn ocurre tan rápido
como es posible; requiere que los grupos estén eclipsados, pero en los compuestos del
ciclopentano los grupos estánmuy mal eclipsados. (Los compuestos correspondientes del
ciclohexano dan resultados análogos, pero aquí, el isómero cis reacciona alrededor de
10 O00 veces más rápido que el trans.)
(b) I debe reaccionar por una eliminación anti, y I1 por una eliminación syn. Aquí, la
eliminación syn es la más rápida. En este sistema bicíclico rígido,
la torsión quese requiere
en el caso deun derivado simple
en I para la eliminación anti periplanar es más difícil que
del ciclopentano, mientras que 11,enlos grupos salientesya se encuentransyn periplanares.
(Ademis, en I los dos CI se metenen un doblez de la molécula, haciendo difícil la
solvatación de un C1- saliente.)
12.17 El oxígeno reacciona con el metileno tripleteocon un dirradical intermediario, dejando que
sólo se adicione el metileno singulete. (Comphrese la acción del oxígeno un inhibidor
como
de la cloración por radicales libres,Sec. 2.14.)
12.18
12.19 (a) ElCHC1, no tiene carbono-p.(b) La atracción delos electrones por los cloros estabiliza
al anión,y aumenta la velocidad sudeformación, desplaza el equilibrio (1) (en la pág. 461)
a la derecha,o ambas cosas.
(Moss,RobertA., “CarbeneChemistry”,Che. Eng. News, 16 dejunio de1969,págs.60-
68; 30 de junio de 1969, págs.50-58.)
12.20 (a) C,H,,, C,H,,. (b) CSH12,C,H,,. (C) C,Hlz C,H1,. (d) C12H,,C1@,,C&,. (e) Para el
mismo grado de insaturación, hay dos hidrógenos menos por cada anillo que est6 presente.
12.21 Todos son C,H,,; no hay información sobre el tamalio del anillo.
12.22 a -Caroteno:
C4,HT9saturado C,,H,, alcano
42,,H5, polieno -c4058
22 H que
se consumen para
saturar 11 dobles
enlaces 4 H faltantes
Los 4 H faltantes indicandos anillos.
p-Caroteno: de manera similar,11 dobles enlacesy dos anillos.
y-Caroteno:
C4,H8, saturado C,,H,, alcano
-C,,H,, polieno -C40H80
0 a:,BraBraBr
Es por eso que podemos encontrar las siguientes representaciones para trans-
el 1,2-
dibromociclopentano:
‘Br Br Br
H Br
y para el isómerocis,
189
CAPITULO 12 HIDROCARBUROS ALICICLICOS
reacción
hayno
(d) (e) cidy ' reacción
hayno
(f)
Br H
Q Br
w CH, br
+ enantiómero
CH, Br
+ enantiómero
w
CH,
,
Br
190
HIDROCARBUROS ALICICLICOS CAPITULO 12
OH OH OH H
+ enantiómero
(r) Sustituci6n
alílica (S) (0
(9) HOOC(CHJ,COOH
4 Br
-.
CI
Biciclo [3.1.0] hexano
6,6-Diclorobiciclo [3.1.0]-hexano
191
CAPITULO 12 HIDROCARBUROS ALICICLICOS
CH,
Br
HIDROCARBUROS ALICICLICOS CAPITULO 12
I
CI CI CI CI H H CI
Aquiral Aquiral Enantiómeros
C y 7 H ( T ( H { T C(-HY
(b)
CI CI CI CI H H CI
Aquiral Aquiral Enantiómeros
H CI
q'3 00
Cl CI
G^,
Aquiral Aquiral
(c)
CI c1 CI CI H H CI
Aquiral Aquiral Enantiómeros
CI CI CI
(,,p $--y
Aquiral Enantiómeros
(d) <-)~--"--~(f-Y~
CI CI
CI CI c1 CI H H c1 CI
Aquiral Aquiral Enantiómeros Aquiral
Cl CI
Enantiómeros Aquiral Aquiral
CAPITULO 12 ALICICLICOS
HIDROCARBUROS
('I
,
CI
Enantiómeros Enantiómeros
Aquiral
(0 Dos posibilidades: los tres C1 "arriba;
o dos "arriba" y uno "abajo". (F) H H
H C'l H H
Aquiral Aquiral Todos ecuatoriales
5.
COOH
CHj CHI
Metilos cis Metilos trans
H H H
CHI
Metilos cis Diastereómeros
Por lo tanto, éste debe serA.
6. (a) NOhay carbonos quirales; sin embargo, cada molécula considerada como un todo es
quiral. espejo
espejo
No superponibles
ALICICLICOS
HIDROCARBUROS 12
espejo
H
I
c $ ? r e y
3
+ H
H Br
Diecuatorial Diaxid
Br H
I
H Br
Los dipolos C-CY son mucho m& débiles y, para el compuesto dimetilico, las
interacciones estéricasson el factor de control.
CAPITULO 12 ALICICLICOS
HIDROCARBUROS
Un disolvente polar se agrupa en torno a los grupos C-X y se mantiene ahí por la
atracción dipolo-dipolo. Quedan así parcialmente neutralizadas las cargas el C y el X,
sobre
difundidas sobre las moléculas del disolvente. LQS dipolos de los enlacesC-X se reducen,
en efecto, como también la repulsión entre ellos. Al mismo tiempo, los sustituyentes
efectivamente son más grandes. Las interaccionesesdricas pasan a ser el factor de control,
y el porcentaje de la conformación diecuatorial aumenta.
calor
__f
t-
t-Bu- t- BU
S-_
trans-3-cis4-dibromo cis-3-trans-4-dibromo
(ambos -Br axiales) (ambos -Br ecuatoriales)
I
Br H
H H
trans-3-trans4-dibromo cis-3-cis4-dibrorno
H
&-Decalina
HIDROCARBUROS ALICICLICOS CAPITULO 12
H
I
H
trans-Decalina
(b) cis:
trans:
(d) En la trans-decalina, los dos sustituyentes m& voluminosos (el otro anillo) son
ecuatoriales.
H H
I I
H H
es axial.
En el idmero cis, en cambio, uno de los dos sustituyentes grandes
i H
I
CAPITULO 12 ALICICLICOS
HIDROCARBUROS
?-Bu, F ? B u - f
H H
bJBL"r
?-Bu -
Cis trans
Silla Bote retorcido
(Allinger, N. L. y Freiberg, L. A., "The Energy of the Boat Formof the Cyclohexane
Ring", J. Am. Chem.Soc., 82,2393 (1960);o bien, Eliel, E. L., Allinger, N. L. Angyal,S.
J. y Morrison, G.A., Conformational, Analysis, Wiley-Intemience: Nueva York, 1965,
&S. 38-39.)
10. (a)Esteesesencialmente un 2%
ecuatorial.
H
Metilciclopentano
(b) La situaciónes muy similar ala de los correspondientes derivados del ciclohexano con
y aa
respecto a las relaciones ecuatoriales-axiales l interacciones diaxiales.
s
I
H
tmns-1,2 cis-1.2
ec-ax ec-ec
Interacciones Interacciones butano-.
butano-oblicua oblicua+metilo-hidrógeno
Más estable
HIDROCARBUROS ALICICLICOS CAPITULO 12
H
cis-1,3 trans-1,3
ec-ax ec-ec
No hay interacciones
Interacciones
Más estable metilo-hidrógeno
H H 3
cis trans
Más estable Interacción
metilo-hidrógeno
11. (a) Los factores esthicos ejercen el control. El orden usual SN2es 1” >2” >3”.
0)L o s factores polares ejercen el control: cuanto más establesea el cati6n aue se esd
formando en la ionizaci6n inicial, tanto m k rápida será la reacci6n.El orden’general es
arH3
3” > 2” >lo.
3“ 2” I”
(c) En las condicionesE2, cuanto más estable sea el alqueno quese estA formando, tanto
mils rápida será la reacción. Aquí, la estabilidad de los productos es benceno > dieno
conjugado > alqueno.
CAPITULO 12 HIDROCARBUROS ALICICLICOS
$-$ <-)
neomentilo y mentilo, págs.456-457.)
+ H < T P
H
Br CH3 H CH 3 H CHI
cis-2-Bromo-1-metil- Alqueno más estable
ciclohexano Producto principal
I I
H CH3 H' CHj
tram -2-Bromo-1-metil- Alqueno menos estable
ciclohexano Unico producto
12. (a) Hidroxilación syn. Dos fracciones: una activa, una inactiva
HI+(
H H
KMnO+
w
HO
OH
Meso
OH
Y q
HO
H
H
Quiral
H$.
Inactiva Activa
H H H OH OH H
Meso Quiral
Inactiva Activa
Idénticas Idénticas
Meso QuiraZ
Inactiva Activa
HIDROCARBUROS ALICICLICOS CAPITULO 12
H H H Br Br H
+ enanti6mero +enantiómero +enantibmero
Radmica Rackmica
Inactiva Inactiva
(e) S,2 coninversióncompleta.E2conp6rdidadecualesquierade los dos protones
equivalentes. Dos fracciones: ambas inactivas.
Aquiral
Inactiva
-
H' Enantiómeros
Racémicas
Inactiva
0
puede tomar lugar solamentecon la orientacih observa
Q O H
H OH H OTs H H
3-Metilciclopenteno
0-0
Si fuera syn, la eliminación podría ocurrir con cualquier orientacih, y casi con certeza
deberá dar principalmente el alqueno m h estable, el 1-metilciclopenteno:
H OTs CH3 H
1-Metilciclopenteno
No obtenido
CAPITULO 12 HIDROCARBUROS ALICICLICOS
catión 2"
por migración deun grupo metilo paradar un catión 3" Y más tarde
Este se puede transponer
un alqueno muy ramificado:
Pero no debemos perderde vista el hecho de que los carbonos y los hidrógenos del anillo
tambiCn forman grupos alquilo, los cuales tambikn son capacesde migrar. Una de tales
migraciones da un catión 3" y posteriormente un alqueno. Todo esto está acompaílado de
una contraccwn del anillo:
CH3
de
CH3
desp1ara:e;to
dealqullo
0ZcH3 CH3
\o
desplazamiento
hdmo
CH3
I
H2
catión 2" catión 3' catión 3" Isopropilciclopenteno
Contracción del anillo Muy ramificado
catión 3"
HIDROCARBUROS ALICICLICOS CAPITULO 12
Et
H I _ H
H Et
iF. desplazamiento
Et deetilo
Ciclohexanona
Enol Ceto
15. Por p6rdida del ion triflato, I11 da un catión vinílico, el cual:
(i) se combina con el disolvente para dar el 6ter I V ; y
(ii) se transpone porun desplazamiento de alquilo (un carbono del anillo) dar
para
un nuevo cati6n vinííico, que contendrA un anillo de cinco miembros.
de alquilo
H &H .“$:=,1 Me
i- Pr H CI H
Cloruro de mentilo Cloruro de neomentilo
I
H H
Isómero cis
t-Bu ecuatorial
-OB e -H axial
Es posible una
E2 anti
HIDROCARBUROS ALICICLICOS CAPITULO 12
I-Bu
r-Bu + H
q L O T S OTs
Isómero Trans
ecuatorial t Bu t Bu axial
-0ts ecuatorial muy inestable
No es posibleuna
E2 anti
Isómero trans
18. La eliminación (como la adición) es anti (problema 11, pág. 360), y elimina el mismo Br
(radiactivo) que se había adicionado.
Para ahorrar espacioen esta Guía de Estudio, hemos omitido algunas veces ciertas
partes de un esquema de síntesis completo. Cuando decimos, por ejemplo, “a partir de
ROW, o bien “a partirde RCHzOH’,o bien “a partir de RzCHOH’, se entiende que esto
-
significa
PBr,
ROH RBr
ROH a RBr
C,H,NHCrO,CI
RCHlOH t RCHO
CrO,
RzCHOH R2C-O
-
o cualquiera quesea el proceso específico correcto. Omitios el tratamiento con agua, que
es un paso esencial al trabajaruna mezcla de una reacción de Grignard:
RMgBr + C ~ - - O
\ I
“C-0”MgBr’
H2 0 I
”-+ “ c - ” O H
/
I I
R R
A menos que las reglas básicas de su curso particular permitan otra cosa, el lector
deberá presentaren sus esquemas de síntesis todos estos pasos que aquí se omitieron.
205
CAPITULO 12 HIDROCARBUROS ALICICLICOS
cis-l,2-Dimetilciclopropano cis-2-Buteno
CH 1 + p-?.!- C H ,OH
(y su enantiómero)
trans-2-Buteno
trans-l,2-Dimetilciclopropano
Racémico
cis cis
Me”-\H
HbEl& H\
Me
#I/Et
i C\
H
,
b MeCECEt 6 HCrCEt d HCrCH
+ enantiómero trans
Racérnico
207
CAPITULO 12 ALICICLICOS
HIDROCARBUROS
6 H Tres
anillos 6 H Tres anillos 10 H Cinco anillos
8 H Cuatro anillos
23.
VI11 + coz
HzC \
/ \
CH CH3
I
CH2-CzO
1
OH
VI11 + coz
HIDROCARBUROS ALICICLICOS CAPITULO 12
CH3 O
VI11+ co,
b
(c) La estructura más probable es
I
gH
Limoneno p-Mentano
Dos unidades de isopreno
u otro de los alcoholes terciarios mostrados;de hecho, es el
(d) El alcohol puede ser uno
nombrado &-terpineol.
Q +Q obien + I-fH
OH OH
Derivado a-Terpineno X
tetrahidroxilado Alcoholes 3Osin
oxidar
26. La etapa clave, el cierre del anillo, implica
la familiar adición deun carbcatióna un alqueno
(Sec. 8.16).(CompArese con la respuesta al problema 16, Cap. 10.)
H+
+ ___,
Hz0
- Adición
A
,
Nerol Ion Catión alílico
oxonio abiertaCadena
+
~ ~~ ~ ~~
13.3 El c d c t e r sp2"S del enlaceC-H en el benceno. Debería ser mAs corto (y lo es) y, por lo
t a n t o , más fuerte queel enlace C-H sp3-S en el ciclohexano.
H H
I I
13.5
H H
13.2 y 13.3.
(b) Similar a las figuras
SbCI,
H H H
Catión ciclopropenilo
El catión ciclopropenilo es aun más estable que el catión20alilo:
kcal más estable, en
relación conelcloruropadre.Ladesusadaestabi1idadnosugiere simplementeestabilización
por resonancia, sino aromaticidad.
4n + 2 de Hückel,
(c) El númerode electrones x: en el aniónes 10, que se ajusta a la regla
para n = 2. Es evidente que la estabilización debida laa aromaticidad es suficiente para
superar la carga negativa dobley la tensión angular (el anillo debe ser plano para traslapo
IC y, porlo tanto, debe tener
bgulos C - 4 - C de 135').
(d) Ciclooctatetraeno: anillos doblados que mantienen la geometria de los enlaces dobles
carbono-carbono (la difracción C&? plano, octaedro
de rayos-x indica que es una "tina").
regular.
Ciclooctatetraeno
Dianión
ciclooctatetraenilo
212
AROMATICIDAD CAPITULO 13
13.8
6 Br
6 Br
Br
M.p. + 6 "C M.P. -7 "C M.p. + 8 7 "C
orto meta para
Dibromobencenos
%N = 26.0% N.
13.11 mmoles N H 3 = mL
HCI x conc. HCl = 5.73 mL x 0.01 10 mmol/mL
14.0 N
peso N = mmoles NH3 x 17.0 mg/mmol x = 5.73 x 0.01 10 x 17.0 x __ mg
17.0 NH3
~
peso N 1
%N = X 100 = 5.73 X 0.0110 X 14.0 X -X 100
muestra peso
%N = 22.8% N
13.12 S 32.0
peso S = peso BaSO, x -~ = 6.48 X
BaSO, 233.4 mg
~
peso S 32.0 1
%S = X 100 = 6.48 X __ x __ x 100 = lS.S%S.
4.81 233.4
muestrapeso
13.13 2N 28.0
P-H~NC~H~NH~ x 100 = __ x 100 = 25.9% N (calc.)
C6H8N2 108
N 14.0
HOCH2CH2NHz x 100 = __ x 100 = 22.9% N (calc.)
C,H,ON 61 .O
S 32.0
p-CH3C,H,SO3H x 100 = __ x 100 = 18.6%S (calc.)
C7H803S 172
CAPITULO 13 AROMATICIDAD
(c) Tres:
CH3
&cH3
CH3
Q'" hcH3 (d) Seis: vea la respuesta al
problema 13.8
4. CI
I C'
dl
BI
I C' CI
I
5'
Br C*HS
5. C,H,,. Dos carbonos ligados al anillo: un Et, o bien dos Me. Los posibles hidrocarburos
isomCricos "con los diferentes sitios de sustitución marcados mediante números- son:
214
AROMATICIDAD CAPITULO 13
Tres
(f)
6. Sí. Cada isómero tieneun número diferente de mononitroderivados que pueden relacionarse
con é1 (que se derivan o son convertibles enél).
1.2.4-
bBr
Br 1.3.5-
Br
1
Br B
215
CAPITULO 13 AROMATICIDAD
7. (a) Se puden unirdos sustituyentes aVI de tres maneras: (i)uno sobre otro en cualesquiera
de los cantos verticales;(ii) en vértices opuestos
de cualesquiera de los cuadrados; (iii) en
dos vértices deun triángulo.
(ii,
I J \
NO2
Uno DOS
NO>
Tres
(c) No, puesto que el idmero orto es quiral, siendo factibles estructuras enantiomb
ricas:
x x
Enantiómeros
AROMATICIDAD CAPITULO13
&Hz G N H 2
COOH
COOH
COOH NH2
I
NH2
P.f. 63 "C P.f. 142 "C
Meta Para
Diaminobencenos
9. (a) Para ser aromáticos, los anulenos deberían cumplir con la regla 4n + 2 de Hiickel para
los electronesIF:6 paran = 1 , l O paran = 2,14 paran = 3,18 paran = 4. Los anulenos (con
el número de electrones IF indicado entre corchetes en cada nombre) supuestamente
aromáticos serían: [6] anuleno (benceno); [lo] anuleno, [14] anuleno, [181 anuleno. (En
realidad, la geometría es desfavorable para los anulenos[lo] y [14]: la acumulaci6n de
hidr6genos dentro del anillo impide la planaridad y, en consecuencia, interfiere con el
traslapo IC.)
H H
G HC9H9-
IO C9H9+
8 electrones IF 8 electrones IF 1O electrones IF
Sigue la regla de Hiickel
(n= 2)
Aromático
CAPITULO 13 AROMATICIDAD
10. Tiene seis electronesA (vCase la Sec. 35.2): cuatro de los carbonos, dos del N.
CI
A luz C I P
El
I ,2.3.4,5,6-
Hexaclorociclohcxano
(e)-(f) Estos son esteroisómeros, con varias combinacionesde C1 cis y trans. De hecho,
son nueveen total estereoisómerosposibles.
los Dos deellos forman un par de enantiómeros:
CI CI CI CI
I I I I
H Cl CI H
Enantiómeros
12. El argumentoes una extensión del indicado en la sección 1l. 1l. En el anión fenilo,C,H;,
el par no compartidoocupa un orbital sp2,cuyo carácterS es intermedio entre el orbital sp3
del anión pentilo
y el sp del anión acetiluro. sp" están más sujetos
Los electrones en el orbital
que los que ocupanun orbital sp3,pero no tan firmemente como losde un orbital sp; en
consecuencia, el anión fenilo se encuentra entre los aniones pentilo
y acetiluro, en cuanto
a su carácter básico.
3HONO2 a + N 0 2 + 2NO3- + H 3 0 +
O O O O
1 I I I
14.2 HOSOH + HOSOH d HOSOH2+ + OSOH
I I I I
O O O O
O O
I I
HOSOHz' J HOS+ + Hz0
I I
O O
O O O 0
I i I I
HOS' + OSOH- e HOSOSOH
I I ¡ I
O O O 0
(b) CH3CHzCHZ He
CH3CHCHJ
PkH
Ph-CH(CH,)Z + Hi
o
”-+ ”-+
+
14.5 El agente clorante es3-1, o quizás Cl’, generado dela manera siguiente:
+
HOC1 +H + I H20-C1 I _ H,O + CI ’
14.7
Br Er
+ H+ ”+
+ ..
..
H-o-N=O:
I
H
- (:N=o:)+ +H~O
En cada caso, el cati6n cumple el papel deY’en una sustituci6n electrofílica aromática
tipica.
SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA CAPITULO 14
3 /H ..
ArH + (R-C=O:)+ "+ Ar
- H+
-"+ Ar-C=O Acilación de
Ion acilio
\
c=.o:
"
I Friedel-Craps
R
I
R cetona Aril
E/
H .. ..
ArH + (Ar'-N=N:)+ "-+ Ar
\
Ar-N=N-Ar' Acopla
Ion diazonio !=N-Ar.. ' Azo compuesto mieU0
3/ H ....
ArH + (:NEO:)+ "+ Ar
\
- H+
"-+ Ar-N=O: Nitrosación
Ion NO:
= Nitroso
nitrosonio compuesto
(b) El ion hidrógeno del anillo es desplazado por otro ion hidr6geno (deuterio), en una
sustitución electmfílica aromática típica(deuterodesprotonaci6n),la cual es rápida con
fenol(activado;PhOH),lentaconbenceno(PhH),eimperceptiblecon~i~bencenosulfónico
(desactivado; PhS0,H).
,puedenrealmente
H H
Demuestra
que
@/
Ar y posiblemente, Ar
o/
14.10 \
H Y
H H
existir como intermediarios.
0 bBr0 $,"
1. Más rápida (activada): a,c,d,g,h,k.Mas lenta (desactivada): b,e,f,ij.
I Bu-sec
(b) + (c)
&OCH3
Br Br
eCH'
(muy poco isómeroorto)
Br
(f) gH3 Br
$'"' + @'
Br
221
CAPITULO 14 SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA
COOH NH,
3. Cuando está presenteun grupo directororlo, para (como sucede en todos los casos, salvo
b y d), predomina lasulfonaciónpara(y orto) con respecto tal
a grupo. Todos los productos
se denominan como ácidos sulfónicos, considerando que -SO,H se ubica en C-1; (d) es
el ácido m-bencenodisulfónico.
4. Los grupos directoresmeta son desactivantes; cuantos másde ellos hay, tanto más baja es
la reactividad. La mayoria de los directores
orto,para (excepto halógenos) son activantes;
cuantos más deéstos haya, y cuantos más de ellos activen una misma posición, tanto más
- 4 %del mesitileno activan
En (a), por ejemplo, los tres grupos
reactivo será el compuesto.
(iriplemente) las mismas posiciones; los dos 4%gruposdel m-xilenoactivan (doblemente)
las mismas posiciones,pero los dos 2% del p-xileno activan posiciones distintas.
Anillo
(icsactivado
ELECTROFILICA
SUSTITUCION
AROMATICA CAPITULO 14
(c) La sustituci6nes m k rApida enel anillo activado por el oxígeno fen6lico (similar
a un
"OR). El otro anilloesd desactivado realmente por grupo
el "COOAr.
desactivado Anillo
activado
6. Cuanto m& alejado del anillose encuentre un grupo desactivante -m,' o -NO,, tanto
menos efectivo ser& En (c), la desactivaci6n es tanto m& grande cuanto mayor sea el
número degrupos atractores de electrones.
7. El segundo grupo fenilo puede dispersar (a traves de tres estructuras adicionales) la carga
positiva del intermediario cuando el ataque es orto o cuando es para, pero no cuando es
meta. Por ejemplo:
-
+
8. HONO2 + HzS04 e H 2 0 N 0 2+ HS04-
9. usual por--
L a s reacciones son sustituciones electrofílicas, con la activaci6n y "OH.
Los electr6filos atacantesson los familiares Br'(osu equivalente)y NO;. Sin embargo, en
cada caso, elgrupo desplazado no es el H' usual (desprotonaci6n), sinoSO,,como en la
desulfonaci6n. Así,
@'
Br
so - BromodesulfoMcibn
ArSOJ-
Ar, J\ ArBr
-
'so, -
NO2
N02+ @ /
ArS0,- Ar -'O3 ArNO, NitrodesuIfoMcibn
\
so, -
3 /Br -H+
Ar, ArH "-+ ArBr Bromodesprotonacibn
'H
O
3 ,H -so,
ArS03- %- Ar \ "-+ ArH Protodesulfomibn
so, -
H
+ I
Me3N+C-CH2
@ I
H
224
SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA CAPITULO 14
H
I
"+ @CH2"C+CF3
BrCH2CHiCF3 Producto
I obtenido
H
Catión m& estable
- H
I
CH2"C"CFj
H
I O
12. (a) Mediría velocidades relativas dereaccib, y esperaría que fuera mls lenta con C,D,.
OH- O H + O Y
OCH,
OCH, OCH,
H Y H
OH= OH+OY
OCH, OCH, OCH,
D Y D
(b) p-BrC,H4N02 -
HNO,, H ~ S O J 8 r 2 Fe
BrChH5 t-- C6H,
KMn04 Br Fe
( f ) p-BrC,H,COOH i p-BrC,H4CH3 A C,H5CH,
COOH CH 1
COOH COOH
Br Br
SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA CAPITULO 14
(c) B r G 2Br
Br
+3Brz(ac) 6'
COOH CHI
NOz NO2
&o2
(5%.
COOH
-1
CH3
t
6 0 H
COOH
(h) La nitracih delp-xileno (ruta superior) aprovechael efecto activantede los dos grupos
4,. La nitraci6n de unanillo desactivadopor dos grupos "COOH sería muy difícil.
227
Compuestos aromáticos-alifáticos
Arenos y sus derivados
-
15.2 Resulta t-pentilbenceno en cadacaso por el ataque del cati6n t-pentilo al benceno:
CH3 CH3
I I
CH3CHZ"CO + C6H6 CHC"CHzCH3 + H+
I 5~
CH3 CH3
Este cati6nse genera de la manera siguiente:
+
CH3
I
CH~CH~-C--CH~OH
I
H
2-Metil-1-butanol catión l o
y 3
CH,-CH-C-CH,
-
I I
OHH
3-Metil-2-butanol catión 2"
CH,-CH~-C-CH,
CH3 CHI CH3 Q
I I cation 3"
HOCH2--CH--C-CH, @CH,--CH-k-cH, "+ cH,-cH-c-cH, -
L B @
y 3 CH,
I
HO-CH,-C-CH, +
&- @cH~--c-cH,
CH3
I
L2
Alcohol neopentilico catiónl'
229
CAPITULO 15 AROMATICOS-ALIFATICOS
COMPUESTOS
p-XiIefio o-Xileno
1
Productos principales
I
AICIJ. HCI. 80°C
Tolueno
e C H 3
m-Xileno
Producto principal
A O"C, observamos el control ejercido la porvelocidad: se forman m k rhpidamenteo-
y p-xileno. A 80°C, observamos el control ejercido por el equilibrio: es elm-xileno
producto
más estable.
El metilo activa m k fuertemente en las posiciones orto y pura. Esto favorece la
alquilaci6n en estas posiciones, pero tambi6n ayuda a la desalquilaci6n "mediante un
ataque electrofílicopor un prot6n- en e s t a s mismas posiciones.Los idmeros orto y para
se generan con mayor rápidez, pero tambibn son desalquilados m k nipidamente; el idmem
meta aparece más lentamente pero, UM vez formado, tiende a persistir.
/\ R
H R
t 2)
COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS CAPITULO 15
' H H
I I
H-C H-C
H H
15.8 (a) Es similar laa figura 2.4, página 5 4 , con E, = 19 kcal,y AH = +11 kcal.
(b) 8 kcal (diferencia entreE , de 19 kcaly AH de +11 kcal).
(c) Es un impedimento estérico a la combinaciónlos deradicales.
15.9 El puntode congelaciónde una solución1 molal (un mol de solutoen lo00 g del disolvente,
o bien un milimol por gramode disolvente)en benceno es 5" C inferioral del benceno puro.
Si el punto de congelaciónuna desoluciónes deprimidopor S610 undkimo (0.5/5.0)de ese
o sea, es O.1 molal.
valor, su concentraciónes sólo la décima parte de aquella,
231
CAPITULO 15 COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS
+
Air14
Ph3C@ no hay reacción
+
AlCld
15.13 Como es usual, la reactividadpor SN1es controlada porla estabilidad del carbocatidn que
SN2se controla principalmente por impedimento estérico.
se forma,y la reactividad por Los
efectosde los grupos metilo son los acostumbrados, superpuestos al efecto C,H,.
del
15.14 La primera reacción procede mediante SN1,mientras que la segunda por SN2, por una
combinación de razones.
Una reacciónSN1de un sustrato neutro, como hemos visto (Sec.6.5), implica un estado
de transición que es más y contiene un grupo saliente aniónico. Tal
polar que los reactantes
un &solvente quesea
a los reactantes, por
estado de transición es estabilizado, con relación
polar y, lo más importante, que pueda unir hidrógeno congrupo el saliente.
Aquí, la reacción S,1 se favorece con el ácido fórmico, el cual nomás polar que
sólo es
el etanol, sino tambiCn
que es más ácidoy forma puentesde hidrógenode mayor fuerza (pág.
222). Al mismo tiempo, el etanol, menos polar, favorece la reacción en competenciaSN2,
la cual tieneun estadode transición menospolar que los reactantes (Sec.6.6).La naturaleza
AROMATICOS-ALIFATICOS
COMPUESTOS CAPITULO 1s
L
H
(a) La carga positiva en el anillo es m k fuerte en posici6n para que en meta, y el efecto
liberador de electrones del"CH, es m k efectivo desdealli (Sec. 14.17).
(b) Desde la posici6n mera, el -Br ejerce solamente su efecto inductivo atractor de
electrones; desde la posici6n para, Cste es contrarrestado parcialmente por su efecto
resonante liberador de electrones (Sec.
14.19).
233
CAPITULO 15 AROMATICOS-ALIFATICOS
COMPUESTOS
15.16 Para estos alcoholes,la reactividad queda determinada,en gran medida, por la estabilidad
de los carbwationesque se forman. Estase ve afectada entre otrascosas, por la liberación
o la atracción de electrones,de acuerdo con los sustituyentes quese encuentren sobre el
anillo aromático.
15.18 La base extraeun protón para generarun cmknibn alílico-bencílico. Este, comoun híbrido,
puede recuperar el protiin en cualesquiera
de dos posiciones, regenerandoasí el materialde
y&tefavorece al hidrocarburo
partida o formandoel 1 -fenilpropeno. Se llega al equilibrio
más conjugado, que es el más estable.
* .* <',,H< C'H CH C H , + OH
Más estable:
favorecido por el equilibrio
15.19 Reemplace en la figura 10.8 (pág. 403) el dieno por el alquenilbenceno, el radical libre
alnico por el catidn bencílico,y el radical libre alquilopor el catión alquilo.
15.20 Debido a la conjugación de los dos anillos con el dobley tal vez entre anillos a través
enlace,
más estabilizado que el estado
del doble enlace, el reactante puede estar de transición.
COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS CAPITULO 15
Ph /
CH1
-
H? NaNH?
(b) 'C--X \ PhC=CCH3
H' H
CiS Ph H
KOH(alc) Br? \ /'
PhCHBrCHBrCH3 ,C-C \
H CH,
trans
15.22 (a) análisis elemental (b) KMnO, caliente (c) KMnO, caliente
(d) kid0 sulfúrico fumante (e) Br2 /CCl,,o bien KMnO, (f) CrO, 4 S 0 ,
(c) &HS
1.
Q
C,H?\ / C,H,
(h) ,c=C (i) C,H5CH=CH-CH-CHC,H,
\
H H
CH,C,H,
2.
(d) %SO,, calor; 5,pt
(e) €@O4,calor; Hz,Pt. o bien: PBr,; Mg, EGO; S O
(f) KOH (ale); 5,R (8)KOH(alc); 4,R. O bien;Mg, EGO;H20
(h) m , ~ 4 0%o; (i) Zn (Hg), HCl
235
CAPITULO 15 COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS
3. Noreaccionan:a, c, f, g, 1, p.
4. n-PrPh
(a)
u) hidroxilación syn
\
Ph
H y su enantiómero
y su enantiómero
Treo
(IS.2S) y (IR.2R)
y su enantiómero
(p) PhC=CCH,
ciclohexilbenceno
5. (a) (b) PhCGCAg
(c) m-O$'C,H,COOH (oxidación de la cadena lateral)
p-ClC,H,COOH (e) (d) PhCH$HCICH,
(vCase Sec. 15.19).
(f) isomerización al alquenomás estable, que es el conjugado
G O C H ,
CH=CHCH, CH*CH=CH,
Isoeugenol Eugenol
(j) PhCH=CH-CH-CHl
PhCH-CH=CH-CH2
PhCH-CH-CH=CH,
I 1 I I I 1
H H H H H H
producto
informado
Unico No se f o r m
H
El ataque inicial da
el catión más estable
237
CAPITULO 15 COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS
Br Hr
(c) como en (b) (d) Principal, PhCH=CHCH,CH, (predominante E ) (e) como en (b)
9. Esperamos que el alcohol que generael cart>ocatión más estable se deshidrate con mayor
rapidez.
r Br
(b)h
primera y la tercera estructuras, que se forman adetravés al C-4.
una adición inicial
un control por el
(c)Se forma el producto más estable (tercera estructura), lo que sugiere
equilibrio. (Compárese conel problema 10.17, pág. 401.)
12. (a) El is6mero truns es más estable por 5.7 kcal(26.3 -20.6).
\
Ph H /4Ph
cis-Estilbeno
H
tmnr-Estilbeno
13. La ionización delPkCOH en H,SO, (para dar P\C+) produce una doble cantidadde iones
M e O q ) , por lo que deprimeal doble el punto de
por mol que elMeOH (el cual produce
congelación.
MeOH + H$04 MeOH,' + H S 0 4 - dos ioms
Ph3COH + HzS04
PhJCOH2' + HSO4
PhjCOH>+
Ph,C+ + Hz0
Hz0 + HlS04 jHAO' + HSOJ-
Ph3COH + 2H2SO4 jPhJC' + H,O+ + 2HS04- cuatroiones
-
Por tanto (2), (3), (2), (3),etc.
(5).
Se forma elC,C1, en la etapta de terminación de la cadena
Cada vezque ocurre(I), no solamentese forma CCl,, sino tambiénBr. Al igual queel
CCL,,el Br separa al hidrógeno del tolueno (4) para dar PhCH, ,iniciando así UM cadena:
(4), (3), (2), (3), (2), etc. Por cada (l),hay entonces dos cadenas similares y paralelas: una
iniciada por la secuencia (I), (2), y la otrapor la secuencia (I), (4).
Se forma CHCL, en cada combinación (2), (3). El HBr sólo se forma en (4),lo que
constituye, por tanto, una medida de cuántasveces ocurre (1) (un HBr por cada Br, y un
Br por cada fotón de luz absorbido). La proporción de 20:l muestra que la longitudde
cadena en promedio (recuerde, son dos cadenas) es de 10.
241
CAPITULO 15 AROMATICOS-ALIFATICOS
COMPUESTOS
@ Br
B! Br
I ” I I - “ .
”3
t-
‘\ Br ’ L. Br”
Br
i
Br Br Br
Br Br Br
o bien o bien
CH S CH 1
I
H L B r H+ ~r
H +Br Br+ H
I
Ar Ar Ar
y su enantiórnero y su enantiómero y su enantiórnero
Eritro Erifro Treo
Predominan
17. (a) m-Xileno. Ambosgrupos “CH., en el m-xileno activanlas mismas posiciones hacia la
Así, el m-xilenose sulfona preferencialmente;
sustituci6n electrofílica aromática. el Acid0
sulfónico resultantese disuelve en el ácido sulfúrico, mientras queo-ely elp-xileno que
no han reaccionado permanecen insolubles.
242
COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS CAPITULO 15
CH3 @"
H BF,
CH,
(d)m-Xileno. X es m-CYC,H,CEI-Na'.
243
CAPITULO 15 AROMATICOS-ALIFATICOS
COMPUESTOS
(f) PhCHzCH-CHz
HI
+ ClCHzCH
-CH2 + C6H6
\
P h' H
Br2. Fe KMnO4
( o ) rn-BrC6H4COOH C6HSCOOH f-" C6HSCH3
AROMATICOS-ALIFATICOS
COMPUESTOS CAPITULO 15
20. (a)Ozonólisiseidentificacióndeproductos.
(b) Oxidación y determinaciónde los p.f. de los ácidos resultantes para los uimetilbencenos
y los etiltoluenos isomkricos; la cloración en la cadena lateral seguida
UM deshidroha-
de
logenacióny luego la ozonólisis de los alquenos resultantes permitirán distinguir
n- y el el
isopropilbenceno.
(c), (d), (e): Oxidación y determinación de los p.f. de los ácidos resultantes.
Indeno Indano
COOH
COOH
23. Las fórmulas empíricas deA, B, y C indican que estA presente un grupo fenilo
H H H H CH CH3 3
I 1 I 1 i I
Ph-C-C-H O Ph-C-C- Ph-C-CHI O Ph---(-~CH*
! I I I I I
H H H H
Los residuos alifáticos,C,H, y C,H,, son imposibles para unidades monosustituidas. Este
predicamento se elimina por las determinacionesde los p.m., las cuales muestran fórmulas
empíricas dobles, lo que hace posible que escribamos:
H j C CH3
l l
Ph-C-C-Ph c PhCHzCH2--CHzCHZPh
¡ I
H H
1 I1
1.4-Difenilbutano
2.3-Difenilbutano
Ahora podemos revisarlas reacciones químicas que dieron lugar A, B,ay C,. Parece ser muy
probable el ataque porradicales libres en estas condiciones
(viase el problema 20, pág. 122).
Sabiendo que el hidrógeno bencflico es el que se separa más fácilmente, llegamos a las
siguientes ecuaciones. Para el etilbenceno:
CH 1 ('H3
2Ph CH, + 2/-Bu--O. 4 2Ph CH + 2f-BuOH
Los rendimientos observadosse ajustan con esta ecuación: se obtuvieron 0.02 moles de
alcohol t-butílico, y (1 + 1)/210 o alrededor de 0.01 moles de A más B.
De una manera análoga, parael isopropilbenceno:
247
CAPITULO 15 COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS
Ph Ph Ph
Enantiómeros .Meso
Unafiacción
RT)
ciclo-Pr
Pr-ciclo
'.
"""*
/'
P-Caroteno
(b) CH,CBr,CH,, una señal; CH2BrCH2CH,Br, dos señales; CH3CH,CHBR2, tres señales;
a a b a b a h c
b (o bien c).
H
I
CH,CHBr-C-Br, cuatro señales.
l
a d H
c (o bien b)
h (o bien c ) .
a b (1 H
I_
c e
H\ ,H
( h ) CH3C'H2CH0, tresseñales; CH1COCH3, unaseñal; c\
,c'~ , cinco
señales.
CI h t' tI 0 CH20H H'
(i (I h
h h i,
H H H
CH3 H
h U a c u iI
16.6 Una señal, debido a la rápida interconversión delos protones ecuatoriales y axiales.
16.8 L a s posiciones relativas de los protones estAn indicadas por la secuencia de letras en la
respuesta al problema 16.4; es decir, a es el desplazado a campo más alto, 6 es el que sigue,
y así sucesivamente.(El desplazamiento del" O H varía, Sec. 18.11.)
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA CAPITULO 16
y al final tenemos un residuo de- CH,- .Este correspondeal pico b, el cual tiene
un valor
6alrededor del de un H bencílico. Sólo hayUM forma de colocar estas piezas juntas:
(b) L a s alturas relativas de los picos son a:b = 3: l. En vista de la fórmula molecular, esto
significa: a 6H; b 2H. La moldcula es saturada, de cadena abierta (C4&Br2 corresponde a
C,H,J, y debe tener un esqueleto de carbonode n- butano, o bien de isobutano.Los seis
protones de la seiral a son equivalentes, y probablemente se encuentran en dos grupos
y 3 (1
CH,
(I I
CH3-p C- CH,- --Br- lo queda C H , C C H ? - ~Br
I
I)
Rr
i
Rr 2-mctilpropano 1.2-Dibromo-
(c) Las alturas relativasde los picos son: a, 1H; b, 2H; c , 5H. La seiral ancha a indica un
hidrógeno ácido;en vistade la fórmula molecular, éste debe estar unido a oxígeno: "OH.
La seiial c indica claramente protones aromáticos:C,H,-. Algo más de aritmética química,
nos dejaun residuo de"CH,". Las piezas se unen sólo deuna manera:
h (I
a, doblete, 3H
b, par de dobletes, 1H
c , par de dobletes, 1H
d , complejo, 1H
(d) a, singulete, 9H
b, singulete, 3H
a, triplete, 3H
b, singulete, 3H
c , cuarteto, 2H
d , complejo, 4H
a, doblete, 6H
6 , hepteto, 1H
c , complejo, 5H
a, triplete, 3H a, doblete, 3H
a, singulete 6, multiplete, 2H b, par de dobletes, 1H
c , singulete, 3H c , par de dobletes, 1H
d , triplete, 2H d , cornplejo,lH
a, doblete, 6H
b, singulete, 3H
c , hepteto, 1H
a, triplete, 3H
b, multiplete, 2H
c , multiplete, 2H
d , triplete, 2H
e , singulete, 1H
(h) a, triplete, 3H
b, rnultiplete, 2H
c , triplete, 1H
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
a, singulete
a, multiplete, 2H
b, singulete, 1H
c,d y e, multipletes, 1H c,ada uno
16.12 (a)
etilbenceno (b) 1,3- dibromopropano
(c)
bromuro
de n- propilo
Las alturas relativas de los picos corroboran esto:a, 3H; b, 2H; c, 5H.
<'H.
h
B:-('H2 i Lf2U1.
c.f4:
1,3-Dihrornopropano
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA CAPITULO 16
a b c
CH,-CH2-CH2-Br
Bromuro de n- propilo
16.13 A temperatura ambiente,la interconversiónde los tres confórmeros posibleses tan rápida,
que solamentese aprecia una seilal promedio; a-120" C, la interconversión tan
es lenta, que
aparecen seilales separadas para la estructura aquiral I, y para las estructuras quirales
(racemicas) I1 y 111.
Las áreas desiguales de los picos indican cantidades diferentes de los dos componentes;
no
hay desdoblamiento de senales porque los átomos de flúor son equivalentes en cualquier
conformación.
B' Br
CN Br Br
IV V VI
El par de dobletes está dadopor V y VI: en cada unode ellos, losBtomos de flúor no son
equivalentes- unoseencuentra"entre"dos-Br,yelouo"entre"-Br y"CN.LasAreas
relativas de los picos indican V y VI están favorecidas:hay menos aglomeración
que de los
átomos de Br que enIV.
a b c a h a
16.15 (1) (a) CH,CH,CH,Cl
CH,CHCH,
Tres señules c1
Dos señales
a h c h a u d c h CH3
al
(b) C H , C H 2 C H 2 C HC2H
C 3HC, H 2 C H C H , h CH,-C-CH, b
Tres señales I
CH, CH,
h h
Cuatro señales Dos señales
o h c r h a u h e d e
(c) CH,CH,CH,CH2CH2CH,
CH,CHZCH2CHCH,
Tres señales CH,
c
Cinco señales
h u a h
Cuatro señales Dos señales Cuatro señales
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA CAPITULO 16
u b d c c a d c b f ud g e b
(d) CH3CH2CHzCHzCH2CH2CHzCH3 CH3CHzCHzCH2CHZyHCH3
Cuatro seriales CH3
b
Siete seriales
b d e hu gc fe ud e c u
CH3CH2CHzCH2YHCHzCH3 CH,CH2CH2CHCH2CH2CH3
I
CH, CH3
c b
Ocho seriales Cinco señales
U U U
Tres seriales
Siete seriales
o b b u
a h c d j CH,CH?,c c,,CHZCH,
(8) CH3CH2CH2CH2CH=CH2 ,c=c \
Seis seriales H H
Tres seriales
(ii) Cada uno delos compuestos anterioresse puede distinguir de los otros de esta serie con
baseenelnúmerode sefiales, excepto: (c) 3-metilpentano y 2.2dimetilbutano; (g) 1-
hexeno y 2-metil-2-penteno, cis y trans- 3- hexeno.
257
16.16 Puestoqueenestaetapasóloestamosconsiderandoelnúmerodeseñales,nuestro
planteamiento es más laborioso de sera lo después;
que embago, tste nos dará la práctica
sin
y los queno lo son.Dibujamosfórmulas
necesaria para reconocer los carbonos equivalentes
estructurales de todos los isdmeros posibles; para cada
uno, marcamos todas las series de
carbonos equivalentes y comparamos los números de seilales que esperariamos con el
número que encontremos en el espectro real.
La estructuraVI merece quese observe con atención. Hemos marcado los grupos metilo
ay b como no equivalentes; sondiasfereotúpicos,y deberíamos espcrar que dieran lugar
a señales diferentes. Para \er que esto sea así, seguimos el mismo proccdimiento para
determinar la equivalencia o no equivalencia de los protones (Sec. 16.7). Imaginamos que
cada " C H , se reemplaza sucesivamente por algún otro grupo, t a l como "CH,Z. Como
FI tl
H-G-CI
C'H,
Grupos metilo
Diaytereotópicos
1-Cloro-3-metilbutano
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA CAPITULO 16
(b) Consideramos las mismas posibles estructuras que en la parte (a). Dado que este
problema tambiCn da cuatro senales, puede tenerla estructura V o la VIL
el Br con
(c) Consideramos las mismas estructuras posibles que en la parte (a), pero ahora
en el lugar delC1. Ya que la incógnitada cinco seilales,Csta puede ser
C
a ob be cd dc e c e l b
C-C--c-c-c o bien C-C-C-C-C o bien C-C-C-C
I I d
Br Br Br
IX X XI
(a) a b c . a b (b) a b c . a b c d , a b
q t t ' q dq ' t tq ' q d ' ts q '
(c) a b c . a b c d e . o b c d , a b , a b c d
q t t ' q t q d t ' q q t d ' q d ' q q s t
(d) a b c d a b c d e f g , a b c d e f g h , a b c d e
q t t t ' q q t t d t t ' q q q t t t d t ' q q t d t
( e ) a b c d , a b c d e , a b c
q d d s ' q d d d s ' q d S
( f ) a b c , a b c d e f g . a b c d e f .
q d s ' q q t d d s s ' q d d d d s
(g) a b c d e f . a b c . a b c a b c d e f
q t t t t d ' q t d ' q t d ' q q t q d s
16.18 (a)
2-cloro-2-metilbutano
(b)
1-cloro- 3- metilbutano
(c) 1- bmmopentano
CAPITULO 16 ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
V VI1
a b c d a b c d
q q t s q d t t
Cuando las
de los carbonosy predecimos las multiplicidades mostradas bajo cada f6rmula.
comparamos con las mu1tiplicidades listadas para
los espectros, vemos que
Cstas concuerdan
exactamente: (a) es V, y (b) es VIL
A partir sólo del número de seiíales (cinco), concluimos que (c) era
IX, X, u XI.
a h c r d a h e d c c e
CH,
l
CH,CH2CH2CH2CH2 CH,CH,CH,CHCH,
CH,CHCHCH, h
I 1 I d
Br Br Br
IX
a b c d e
q t t t t
(a) Para cadauna de las sefiales,escribimos abajola unidad estructural que debe
dar lugar
a cadauna de ellas,
CI
CAPITULO 16 ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
CH3
I b
I U dlCH3
-CH2-
CH3- “c -CH3 Io que da CH3-CH2-C-CH3 b
I I
c1
I Cloruro de t-pentilo
C1
I
CH3- -CHl- ““CCHH2-- -CI
que falta un -C&, y que el cuartetose debe a dosgrupos CH, equivalentes. Estas piezas
se pueden unir de unasola manera:
CH3
I U
t CH3 c d
CH,- -CH- “CH,- -CH2- -C1 lo que da CH3-CH-CH2-CH2-CI
b
Cloruro de isopentilo
261
CAPITULO 16 ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
La adición daC,H,,Br. Puesto que esto igualala fórmula molecular, sabemos que no hay
- esto es, que hay
unidades repetidas Estas piezas sólo
no series de carbonos equivalentes.
se puedenunir de una manera:
CH,- ----CHI--
-CH2- -CH2 - - -CH2- ---€Ir
a h c d r
lo que da CH,-CH2-CH2-CH2-CH2--Br
Bromuro de n-pcntilo
U
(c) CH3-CH2-CH2-CH,-CH2-Br
16.21.)
(Regresaremos ala asignación de picos enestas moléculas en el problema
Calc. /trill
c-I 13.7 + 9.4 = 23.1 22.3
C-2 22.6 + 9.2 = 31.8 27.8
C-3
34.5 + 9.4 = 43.9 41.8
C 4 22.6 - 2.5 = 20.1 20.7
C 5 13.7 = 13.7 14.1
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA CAPITULO 16
Hay unaligera concordancia entre los valores de Gcalculados y los reales. En este caso,
la concordancia es lo suficientemente buena para dar la secuencia correctade los picos en
el espectro; sin embargo, esto no siempre es verdad, y estos cálculos deben usarse con
precaución.
calculamos lo siguiente:
B a B E
calculamos lo siguiente:
P v
+4 -2
CH,-CH2--CH=CH2
Efecto p + 4
Efecto y - 2
Aquí el efecto/3 es mucho más pequefio que en la parte(a), y es de signo opuesto.
(c) No, los efectosno son realmente comparables. Enla parte (a), el efecto p se ejerce a
fruvés d e l doble enlace; en la parte (b), no. (Este contraste en los efectos p se observa
generalmente en el espectro deRMC de alquenos.)
263
CAPITULO 16 ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
datos:
(a) Para este compuesto tenemos los siguientes
b 32.0 q j 'c
CH,-C"CH,--CH,
c 39.0 t Id
d 70.9 S C1
En el n-butano,
CH3-CH2-CH2-CH3
1 2 3 4
C-1 y C-4 son equivalentes, por supuesto, y deberían tener el mismo valor de S. Si
convertimos mentalmente n-butanoen 2- cloro- 2- metilbutano, ¿qué cambios debemos
hacer a cada uno de estos carbonos? En C-1 tenemos que añadirun metilo p y un C1 p; a
los efectos p y y dados en las páginas
C 4 un metilo y y un CI y. Usando los valores para
c- I C4
p-CH3 +9.4 y-CH3 -2.5
p-Cl
~
+ 10.1 y-c1
~
-5.3
t 19.5 - 7.8
datos:
(b) Para este compuesto tenemos los siguientes
a 22.1 q a
b 25.8 d CH3
c 41.8 t a l
CH3-CH-CH2-CH2"CI
d 43.2 t
b
CH3
I c d
YH3 d c
CH3-CH-CH2-CH2-CI CH3"CH"CH2"CH2"CI
4 3 2 1 4 3 2 I
iii iu
Comparemos esta molécula con el 2- cloro-2- metilbutano de la parte (a) usando los
valores reales de6 para ese compuesto. (Renumeraremos este compuesto para facilitar la
comparación.) Convirtamos mentalment el cloruro de en 2- cloro- 2- metilbutano,
t- pentilo
CH3
1 39.0 9.5
CH3-C"CH2-CH3
_I
Cl
4 3 2 1
moviendo elC1 a lo largo detodo el esqueleto. El C-1 ganaun cloro a y pierde un cloro
y El C-2 no cambia: mantiene un cloro p. Usando los valorespara los efectosa y ydados
en la página6 0 4 , predecimos paraC-1 un 6de 45.4 (9.5 + 35.9) y para C-2 un 6en 39.0.
Con estas basespodriamos asignar los picosc y d como en iii.
c- 1
a-C1 + 30.6
y-c1 - ( - 5.3)
+ 35.9
en 838 de esta Guía de Estudio, esta
la pdgina
Como podemos ver en el espectro sefialado
la diferencia pronosticada en
asignación es la correcta. Sin embargo, los valores de 6es m&
CAPITULO 16 ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
grande quela real, demostrando lo burdode estos cálculosy sugiriendo quela validez de
nuestra predicci6n puedeser casual.
U
CH3 c d
CH3-CH--CH2-CH,-CI
h
Cloruro de isopentilo
datos:
(c) Para este compuesto tenemos los siguientes
a 13.9 q
a
b 22.0 t
CH3-CH2-CHZ-CHZ --CH2-Br
c 30.5 t
S 4 3 2 1
d 32.8 t
e 33.4 t
Vemos que6para C-5, al cualya hemos asignado el pico a, permanece prácticamente sin
cambios comparado con Gpara C-5 en n-pentano;esesto lo que deberíamos esperar debido
a la distancia del carbono con respecto Br al ailadido. TambiCn podemos verque el pico 6
para el bromuro de n-pentilo tiene un 6 muy cercano alde C-4 en el n-pentano.Ya que el
C-4 en el bromuro den- pentilo tambiénesL4 alejado delBr (en la posición 4, podemos
asignar casi con certeza el picob a C-4.
Hemos dejadosin asignar tres tripletes con valores de 6bastante similares. En vista de
loburdodelos~lculosquepodemoshacer(enlaparte(b),porejemplo),dudamosalasignar
estos picos con tales bases.
Sin embargo, podríamos arriesgarnos a proponer una asignación tentativa: el picoc a
C-3. Aquí el6 (30.5 ppm) es el Único de los tres picos no asignados que esmas pequeño
que el 6 para un posible pico correspondiente para el n-pentano (6 34.5 para C-3);
cualquiera quesea el valor parael efecto ydebido alBr, esperaríamos que fuera pequeiio
y negativo.
Con estas bases, dejamos los picos d y e a campo considerablemente más bajo con
respecto a los picos para C-4 y C-5"que es como deberían estar, a consecuencia de los
efectos a y /3, medibles y positivos.
En el espectro seaalado enla página 838 de esta Guía de Estudio, vemos que hemos
asignado correctamente los picos a, 6 , y c.
a h c d e
CH,-CH,-CH2-CH,-CH2-Br
Bromuro de n- p e d t o
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
CAPITULO 16
16.22 El tamaíio del efecto y a travCs de un doble enlace carbono-carbono depende de la relaci6n
estereoquímica entre los grupos que interactúan:es mas fuerte entre carbonos queson cis
uno con respecto al otro, que entre carbonos que son tram. En un par de idmeros
geomCtricos, como vimos enla pAgina 606 el efectoyes aproximadamente 5.4 ppm m k
negativo er. elidmero cis que enel idmero tram; esto es, el efecto mueveun pico hacia
campo m k alto en el is6merocis.
Dibujemos fórmulas para nuestros 3-hexenos estereoisomhicos. y fijemos nuestra
atenci6n para los valores de 6en C-3 y C-4, los cuales ejercen efectos yuno sobre el otro.
16.23 (a) Es imposible invertirel espín de uno solo en un par: esto sería una violaci6n al principio
de Pauli.
(b) Si se invierten l o s dos espines deun par,no hay cambio neto en la energía
y, por lo tanto,
no hay seaal.
16.25 No hay insaturaci6n evidente (nohay absorcih en el intervalode los 1650cm- I), así que
debe haber un anillo (C,H,, - C,H,, = 2H faltantes, deahí que s e a un anillo). No hay
indicios de"(2% (2960 y 2870 cm- l), así que el anillo no debe tener cadena lateral.
ÚnicoEl
compuesto quese ajusta a losdatos es el ciclohexano.
267
CAPITULO 16 ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
h o h
CHClzCHClCHClz
1.1,2.3,3-Pentacloropropano
(b) La fórmula muestra una estructura de cadena abierta, saturada. Un singulete sin
desdoblamiento para 3H indica un 4% unido a un carbono que no lleva hidrógeno:
miis alternativa que escribir:
C - C - C q . Esto nos deja sin
h U
CH2CI-- CC12--CH1
1,7,2-Tricloropropano
CH3
CH3, 1
CH3CH2CH2CH2Br
CH3CH2CHBrCH3 CHCH2Br CH3-C-Br
rr-BuBr .\ec-BuBr CH3" I
CH?
iso-BuBr , t-BuBr
CH,, h c
CH- CH2--Br
/
CHI
U
Bromuro de isobutilo
t-Butilbenceno
(e) Estees ligeramente m& difícil que (d), aunque tambi6n hay C,H, presente, por
un grupo
lo que s610 necesitamos desarrollar la cadena lateral hay tres
C4H,,, para la cual solamente
posibilidades (la cuartaya se utiliz6 en (d)).
CH3
I / CH3
Ph-CH2-CH2"CH2-CH, Ph"CH"CH2-CH3 Ph-CHZ-CH,
'CH,
n-butilo sec-butilo isobutilo
Nuevamente, la única estructura (compárese con (c), en p&afos anteriores) que dar puede
lugar a una sefial para 6H, desdobladaunendoblete, es la cadena lateral isobutilo,por lo
que el compuestoes el isobutilbenceno:
U
/
Esto se puede ajustar a CSH4 s610 de una manera: CH2
\
b
Indano
(Problema 22, Cap. 15)
269
CAPITULO 16 ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
(g) Una vezm k aparece un grupo fenilo (C6H5- ,seilal c). La resta (C,&IH,,C1
- C,HJ
deja C,&Cl, lo cual indicauna única cadena lineal saturadade C, (sólo un grupo puede
unirse aC6H5- ).La seilala muestra dos grupos CH,- sin acoplarse; la seiíal b muestra
un "€H2- sin acoplarse.Esto deja un carbono y un "€1. Las piezas se pueden unirde
dos maneras (de
a scuales la primera es el compuesto real).
l
C'H, ~~
(1 U
~ b y H J y - 3
l-Cloro-2-metil-2-fenilpropano
(h) Las dos seiiales,a y b, se encuentran a campos extraordinariamente altos, lo que indica
la presencia deun anillo de ciclopropano (Tabla16.4,página 574 o en las páginas finales
grupos de 2H cada uno. La seiial c muestra un CH,-
del libro), con dos no acoplado,y a
campo más bajo la seiíal d muestra un grupo C6H5- . Esto explica los 1OC y los 12H,y
la única combinación razonablede los fragmentos da:
a
H
b H Ph (i
1-Metil-1 -fenilciclopropano
de un grupo C6H5- (seilald, 5H), lo que deja una cadena
(i) Se ve claramente lapresencia
lateral de "C,H5Br por descifrar. La ausencia de cualquier seiíal para 3H significa la
grupo CH.,- ,y ya que cualquier cadena lateral ramificada, debería
ausencia de cualquier
contener un
y 3 CH3
I
-CH-CHzBr o bien "C-CH3
Br
CH2CHzCH2Br
--CH2YHCH3
"CHCH2CH3
I
Br Br
3-Bromo-I-fenilpropano
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA CAPITULO 16
b r a
CI-CH,-C“CH,
I
F
l-Cloro-2,2-difluoropropano
2. 16.18, en l a s paginas
Aplicarnos el planteamiento alternativo que seguimos en el problema
259-262 de esta Guía de Estudio.
C3H5C13
- CZH3CI3
que nos falta un -€Hz- . Entonces, el triplete debe originarsepor dos grupos 4%-
equivalentes. Encontramos que podemosunir estas unidadesS610 de UM forma:
a b a
CI- -CH2-
-CH-
-CH2- “ C I loqueda CI-CH,-CH-CH,-CI
I I
CI
I I ,2,3-Tricloropropano
CI
271
CAPITULO 16 ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
las
(b) Nuevamente tenemosun compuesto saturado,de cadena abierta. Escribimos abajo
I
CH,- -CH-
-CH2- -Br
C,H9Br
- C,H,Br
un -C&, y que el cuarteto se debe a dos grupos CH, equivalentes.Estas piezas vanjuntas
de UM sola manera:
CH3
I U
CH,
I
CH3- -CH- -CH2-, " B r lo que da CH3-CH-CH2-Br
b
Bromuro de isobutilo
U c b
CH,-CH"CH,
I I
CI c1
1,2-Dicloropropmo
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
CAPITULO 16
b c a
CHI=
=CH-
-CH2- -Br lo que da CH2=CH-CH2Br
Bromuro de dilo
a a
b,CH2--CH2 b
-CH=CH--CH2--CH2--CH2--CH2- lo queda H 2 C
\ ‘CH2
/
CH=CH
c c
Ciclohexeno
CH,- -CH-
-CH2-
-CH2- -Br ”Br
I
273
CAPITULO 16 ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
I I
Br Rr
1.2-Dibromobutano
3. Las dosposiblesestructuras(ambasaquirales)son:
C‘H, H Br H
tranr-1,3-Dibrorno- cis 1.3-Dibromo-
1,3-dimetilciclobutao 1,3-dimetilciclobutano
Y Y
Todos los protones del anillo en el isómero trans son equivalentes (cada uno escis a un
” B r y a un “CH,) y darán lugar a una semi de 4H sin acoplamiento;el otro singulete (6H)
se debe, desde luego,a los dos “CH,. Obviamente,X es el isómero trans. Los protones del
anillo en el isómero cis caen en dos grupos: dos (equivalentes entresí) son cis a grupos
“Cq,dos (equivalentes entre si) son cis a dos Br.Así, habrá dos seilales para
los protones
del anillo, cadaUM desdoblada en un doblete por los H en la cara opuesta del anillo.
4.
€1 O H
0,
Estomuestraquepuedenexistir Ar. y presumiblemente A r como internediarios.
H Y
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA CAPITULO 16
g
(b) El que tiene elru
po= C&.
(d) El cati6n aromfttico ciclopropenilo (dos electrones n). formado por p6rdida de un
hidr6geno del anillo a partirde A (compkese con el problema 13.6, pAg. 483).
6. Vealapágina 1115.
7. (a) Esta situaci6nes exactamenteangoga a la del problema 16.13 en la página 597 excepto
que aquí estamos tratando con RMN prot6nica en lugar de FMN de flúor.El compuesto
existe comov e s conf6rmeros: la estructura aquiralI y las estructuras quirales
(rackmica)
I1 y 111.
CH3 c1 c1
I I1 I11
A temperatura ambiente, la interconversi6nes tan *ida que se observa una sola seilal
promedio. A45"C, la interconversi6nes tan lenta quese observan seaales separadas: UM
para I, y la otra paraI1 y 111.
(b) Las diferentes intensidades delas sefiales indican proporciones desigualesde los dos
componentes. Como deberíamos esperar, estas estructuras diastereomCricas tienen de
estabilidades diferentes.
(c) Cadagrupo metilo estáoblicuo ados clorosen I, y d l o a un cloro en I1 y III. Los protones
del metiloen I deberían estar más fuertemente desprotegidospor el hal6gen0,y deberían
absorber a campo más bajo que los de I1 y 111. El conf6rmero I, evidentemente, es m&
estable: esto se podría deber a la interacci6n menos repulsiva de van der Waals, a la
interacci6n metil-lorocon mayor atracci6n (v&e el problema 1 1, Capítulo4), oaambas.
275
CAPITULO 16 ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
(d) Los H 3” estan acoplados por todos los protones vinílicos; y a su vez, estos están
acoplados por ambos H 3a
9. H H
C1“
/ S I H I
H H
eeeeee eeeeea
Todos los H equivalentes 5H axiales, 1H
(todos axiales) ecuatorial
Una señal Dos seriales ( 5 1 )
H
I
H CI H CI
eeeeaa eeaeea
4H axiales, 2H 4H axiales, 2H
ecuatoriales ecuatoriales
Dos sekles(4:2) Dos señales (4:2)
eeeaaa
Br
L 3
\ Señal para el -H ecuatorial en C-1
a campo aún m h bajo que la señal
"1
(b) para el -H axial.
cis
11. A- 75"C,1ainterconversi6nde1osconfdrmerosdesi1la11egaasertan1entaqueseobservan
las seilales de los -H axiales y ecuatoriales. Predomina la conformaci6n con el " B r
ecuatorial (-H axial, sena1 a campo alto),y corresponde a
4.6
4.6 + 1.0
X 100 = 82%
de las mol6culas.
12. Dado que lacis- decalina esta constituidapor dos anillosde ciclohexano, sospechamos que
el efectode la temperatura se manifestar6 como lo hizo en el espectro de RMN protdnica
del mismo ciclohexano (p6gs. 595-597):a baja temperatura la interconversidn de confor-
macionesde silla equivalentes es disminuidade tal manera que "vemos'' molkula
la en una
u otra conformacidn,y no como una nube, con hsus m o s en algunas posiciones promedio.
CAPITULO 16 ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
c-1 y c-5
c-2 y c-6
c-3 y c-7
C-4 y C-8
c-9 y c-10
Es fácil ver algunasde las diferencias entreun par y el om: C-1 o C-5, porejemplo, están
unidos a un carbono de la fusión de los anillos, pero C-2 o C-6 están alejados. Otras
diferencias son conformacionales y m k difíciles de ver: C-1 o C-5 se proyectan hacia
dentro en un doblez de la molkula, pero C-4 o C-8 se proyectan hacia afuera. (Con
modelos se puede verm k claramente las diferencias: C-1 o C-5 es anti al Hen un carbono
de la fusión, pero C-4 o C-6 es oblicuo.)
Entonces, a baja temperatura, cada uno de los cinco picos está dado por uno de estos
pares.
A alta temperatura, la interconversión de las conformacionesde silla se lleva a cabotan
rápidamente que, en lo que se refiere a RMC, desaparecen las diferencias meramente
conformacionales.C-1 y C-5 intercambian con rapidez sus posiciones, conformacionales
con C-4 y C-8. Vemos unsolo pico para estos cuatro carbonos; este pico refleja el ambiente
promedio de los carbonos y está a diferente frecuencia de los dos picos que reemplaza.En
forma similar, los picos para C-2 y C-6 para C-3 y C-7 se unen en un solo pico a una
frecuencia diferente.
Desde luego,el pico más pequefiose debe aC-9 y C-10. Este es más pequefio debido
a quese origina por sólo dos carbonos.No esth desplazado,ya que el ambiente de estos
carbonos "que son los pivotes sobre los cualesse mueven los dos anillos- permanece
sin cambio.
(Abraham,R. J. y Loftus, P., Proton and Carbon -13 NMR Spectroscopy, Heyden and
Son, Filadelfia, 1978, phgs. 180-182.)
14. Observamos primerola estructura de este hidrocarburo formado por la acción NaNH,en
de
el clorurode nmpentilo. El hecho de Csteque no decolore al permanganato, y de que tenga
la fórmula C,H,,, muestra que contiene un anillo. La solubilidad en H,SO, concentrado
sugiere quees un ciclopropano; esto se confirma por el pico RMN dea campomás alto de
6 0.20, característicode los protonesde un anillo de ciclopropano.De éstos, sólo uno es
consistente con el espectro de RMN: 1,ldimetilciclopropano. (Véase la respuesta al
problema 16.5, pág. 572.)
,'
H ' H
(1 (I
1-Metilciclopropeno
(b)Esperariamosunareacciónanálogaparaconvertirunclorurodealiloenunciclopropeno.
H" "H
Ciclopropeno
(b) La síntesis (i) es una reacción deWurtz intramolecular (pág.loo), e implicaun despla-
zamiento nucleofílico de halogenuro por un carbono tipo carbanión:
Biciclobutano
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA CAPITULO 16
L.LL. ;
: H2C’--CH
,I
Biciclobutano
17. isopropilbenceno
(a) (b) isobutileno
fenilacetileno
(c)
18. isobutilbenceno
(a) (b) t-butilbenceno
(c) pisopropiltolueno
Indam
23. 2,4,4-trimetil-2-penteno
(
V h
selos espectros rotulados de la phg. 845 de esta Guía de Estudio.)
17.1 Hay un puente de hidrógeno intramolecularen el isómero cis (véase la Sec. 28.2).
17.5
17.6 El primer material que destila es el azebtropo temario; destilarán100 g de éste, acarreando
7.5 g de agua, 18.5 g de alcohol y 74 g de benceno. Esto deja
124 g de alcohol anhidro puro.
En la práctica real,se adiciona un ligero excesode benceno; éste se elimina, despuésde la
destilación de la mezclatemaria, comoun azdtropo binario con el alcohol @.e. 68.3"C).
m,
i
~
+
i t k 2 t
O<' :
H
I
('H; -CH CH2Hg'
NJBII,
II
4
oc ti ,
( ' I { ,--~'H--cH?
17.8
ALCOHOLES I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS CAPITULO 17
H H OH CHI H
Enantiómeros
(CH,),CHCH,CH,OH (CH3)3CCH,OH
3-Metil-1-butanol 2,2-Dimetilpropanol
1 I
(d) ( C H , ) Z C H C H 2 C H 2 0 H CH3CH,CH2CH2CHzOH
Alcohol isopentilico Alcohol n-pentfiico
I 2' 3
5. Oximercuración- Hidroboración-
dcsmercuración oxidaci6n
Oximercuraci6n- Hidroboración-
dcsmercuración oxidación
Ninguno
CAPITULO 17 ALCOHOLES I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS
CH,
I
(g) CH,CHCH,CHIOH
Ninguno
a
f n-PrMgBr + OHCCH3
(b) rr-PriCHOH C H 3i
h mPrCHO + CHjMgBr
22 PhMgBr + OHCCH2CH3
'1
(i) Ph/CHOH+CH2CH3 c-
h PhCHO + CH,CH2MgBr
(k) P h C H z C H O H f C H , + P h C H L H O + CH3MgBr
a p-CH3C6H4MgBr+ OHCCH3
?
(4) P - C H ~ C , H + H O H + C H ~
p - C H 3 C h H 4 C H 0+ CH3MgBr
(r) CH,CH,CH+C=CH
I :
- C H , C H ~ C H O + HC-CLI
-
OH
8. (a) La hidratación syn puede ocumr de cualesquierade dos maneras:por "abajo" para dar
el colestano-3P,6a-diol,opor "arriba"paradare1 coprostano-3P,6P-diol, estereoisomérico.
El ataque por "abajo" está menos impedido que el ataquepor "arriba", debido a que los
sustituycntes se proyectan "hacia arriba", particularmente el"CH, en C-10.
I
F1 H
Colestano-3P, 6a-diol
Predomina fuertemente
I Coprostano3P, 6P-diol
H
ti
ALCOHOLES I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS CAPITULO 17
OH
I
H
9.
H H
Ambos OH ecuatoriales
Ambos OH axiales
H
L o s OH axiales son estabilizados
por el puente de H intramolecular
H H
2,5-Di-t-butil-1,4-ciclohexmodiol
Conformación de bote retorcido
son equivalentes los dos carbonos terminales,y así los cuatro hidrógenos están unidos a
ellos. La considerable estabilización grupo alilo
por resonancia favorece la existencia del
como un carbanión,en contraste conel n-propilo, el cualestA unido covalentemente conel
litio.
291
CAPITULO 17 ALCOHOLES I. PREPARACIOK Y PROPIEDADES
FISICAS
CH., CHS
I
(d) CH,CHMgBr + CO? + CH1CH--C02MgBr
N E
13. (a)
HO.
f1
Compuesto 5P, Cia-dibromo
ALCOHOLES I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS CAPITULO 17
Br
Compuesto 2p, 3a-dibromo
Predomina fuertemente
H
Compuesto 2a, 3P-dibromo
(y su enantiómero) (y
(E)-3-Metil-2-penteno
su enantiómero)
treo-2,3-Dimetil-
1-pentanol
15. Dos combinaciones estereoquímicaspodrían dar los resultados observados: (i) Adiciónanti
de bromo, seguida de una eliminaciónanti; (ii) adiciónsyn seguida deuna eliminaciónsyn.
Debido a que se conoce que la adición (estereoselectiva) del bromo es anti (Sec. 9 . 9 ,
también la eliminación debe ser
anti.
CAPITULO 17 ALCOHOLES I. PREPARACTON Y PROPIEDADES FISTCAS
18.1 Los sustituyentes que atraen electrones( 2 1 , -F. "OH, -NO2) incrementan la fuerza
del ácidoal estabilizar los aniones.
(a) ClCH2CH20H> CH3CH,0H
-
18.2 (a) t-BuOH + Na + fH, + r-BuO-Na+
PCI,
c--. p-CH3C6H4S03H
C6H5CH,
CAPTTULO 18 ALCOHOLES 11. REACCIONES
18.4 Claramente, hay una inversión globalde la configuración del alcohol. Sólo
hay dos pasos
en la secuencia de la reacción.
EL primero, la preparación del tosilato de sec-budlo, debe
implicar la ruptura del enlaceO - H del alcohol (véasela pág. m), de ahí que no pueda
cambiar la configuración del carbono quiral. En consecuencia, la inversión debe haber
ocurrido en la única otraetapa, la hidrólisis del tosilato.
18.5
Alcanos
Alquenos
Alquinos
Halogenuros de alquilo
Alquilbencenos
Alcoholes 1
Alcoholes 2"
Alcoholes 3"
Se disuelve.
decolora.
Se Cambia Burbujas Dan la prueba
f Decolora al KMnO, caliente. de color. dc hidr6geno. los 1-alquinos.
-
(2) Si un fragmento resultantees un gem-diol (inestable).
i I
-C~&OH H20 + --C -O
OH
Un gen-diol Un compuesto
inestable carbonilico
O
H2C O f3-C' O CH2
\
OH
Productos de ruptura
(b) C H 3 C H O H f C H 0
I ti IO4
* CH3CHO i- HCOOH
296
ALCOHOLES
CAPITULO
11. REACCIONES 18
(g) C H 2 0 H ~ C H O H ~ C H O H ~ C H O H ~ C H 2 0 H
4HIO4
+ H C H O + HCOOH + H C O O H + H C O O H + HCHO
18.7 Para reconstruir (mentalmente) el compuestoa partir de los fragmentosde ruptura, invierta
el proceso del problema precedente.(1) Reemplace ungrupo carbonilo enel producto de
ruptura por dos " O H (un gem-diol inestable).(2) Ahora elimine los"OH por pares, uno
a partir de cadados fragmentos,y una los carbonos.Por ejemplo:
O
4
H2C=O
H-C O=CH2 (Productos de ruptura)
\
OH
t t
H
I
H2C"OH
HO--C-OH
HO"CH2 t- H2C-CH~-CH2
I I I I 1 I
OH OH HO HO OH
OH
IH1041 [HI041
CAPITULO 18 ALCOHOLES 11. REACCIONES
?
18.9 (a) I , ~~ ¿' . OH da un triplete (acoplamiento con 2H en el C adyacente);
tl
I
2 , --C -OH da un doblete (acoplamiento con 1H en el C adyacente);
1
H
3 C' OH daunsingulete(nohayacoplamiento,nohayHenCadyacente).
~
,
CAPITULO 18 ALCOHOLES II. REACCIONES
-
+ CH3MgBr (a partk de MeOH)
I / 8
i-Pr+C<lCH,
1
-
'b
+ CH3MgBr
I
OH
i-PrCHO
(a partir de i-BuOH) (a partir de MeOH)
-
iso-Bu$H20H + HCHO (apartirde
isa-BuMgBr (a partir de ~SCJ-BUOH) MeOH)
299
CAPITULO 18 ALCOHOLES 11. REACCIONES
2. En losiguiente, R = ciclohexilo,
(e)hay
no reacción (f) RBr
Br
7.7- Dicloronorcarano
(7,7-Dicloro [4.1 .O]
bicicloheptano)
Dando por sentado que conocemos l a química delos pasos individuales, ¿cómo hemos de
proceder para planearuna ruta hacia compuestos más complicados "alcoholes, por ejem-
p l e ? En casi todas las síntesis orgánicas, lo mejor es comenzar con l a molécula que
qucremos -la molécula objetivo- y trabajarhacia atrús a partir de Csta. Por ejemplo, hay
relativamente pocos modos de hacer un reactivo de Grignard, o un aldchído o una cetona; y
así se continúa en retroceso hasta llegar a nuestros materiales de partida primarios.Por otro
lado, nuestros materiales de partida pueden sufrir tantas reacciones diferentes que, si comen-
zamos el problemaalrevés, nos hallaremos frente a un número desconcertantemente grande
de caminos, de los cuales sólo unos pocos nos pueden llevar hacia donde queremos ir.
Tratamos de limitar una síntesis a la menor cantidad depasos posibles; sin embargo, no
sacrificamos la pureza enfavor del tiempo.Para evitar una transposición en la preparación
de un alqueno, por ejemplo, proponemos dos pasos a través del halogenuro, en lugar del paso
Único de l a deshidratación.
300
CAPITULO 18 ALCOHOLES II. REACCIONES
(g) p-BrC,H,CH20H
302
ALCOHOLES II.REACCIONES
CAPITULO 18
Los factores electrhicos son importantes excepto paralos alcoholes la, para los cuales
los
factores est6ricos ejercen el control.
OH
CH,
3' 2" I"
(b) ciclohexanol
( f ) CH3CH-
O1 H
-
CHKHO
BrMg-
'3 B r i \ t- (b)
KMnOI
CHIOH - (h)
- MgBr (como en f)
ALCOHOLES II. REACCIONES CAPITULO 18
H H
Ph
"+"
(b) CH,-C-CH, c- PhMgBr
(apartir + CH,--C-CH,(a partir dc i-PrOH)
1 It
OH O
CH3 CH3
I Br?. CC14
(f) CH,CH2C-CH2 t - - CH3CH2d=CH2 c- (d)
I 1
BrBr
CAPITULO 18 ALCOHOLES H. REACCIONES
(1 I
n-PrMgBr + O H C Et (ambos apartirden-PrOH)
~
OHh
a
u-PrCHO (a partir de n-BuOH) + EtMgBr (a partir de EtOH)
Et Et
I ,
(i) n-Pr--C+n-Pr t- n-Pr-6 (apartirde f) n-PrMgBr (apartir dc n-PrOH)
I '
OH o
NaNHz
-
producto (k) + MeC-CNa
+
HC'I
(m) PhCHCH3 PhiCHCH, PhMgBr OHCCH, (apartirdeEtOH)
I ' I
f-
CI OH
CH3
(n) C ~ H & ~ H C H ~ C H ~ - AlCl,
C h H h + ser- BuCl (a partir de sec-BuOH)
ALCOHOLES D. REACCIONES CAPITULO 18
CH3 CH3
(o) CH,&H-C"CH, +-"
CrO
I N
CH3CH-i~CH-CH, t- i-PrMgBr + OHCCH,
/I 1 OH
1 (a partir de EtOH)
O
CHICHzCtIzCH2 jCHCH3
' I
OH
O C-CHJ + n-BuMgBr
(a partir de i-PrOH) (a partir de n-BuOH)
PhCHzCHO
ti,( r 2 0 7 PhiCHzCH20H t- PhMgBr + H2C-CH2
'O'
(Sec. 19.15)
CH3
+
I 1
(S) I'hCH2CHCH3 t -
PBr: PhCHzCHCH.i (hechoenq)
oH
1
Br
KOH
YH,-CH -Et
Br Br
(U) CH3CH,C"OEt
I1
7
EtOH
CHJCHzCOOH e
KMnO
CH,CHlCH20H
O
CH3
CSH,NHCrO,CI
9. (a) CH3-AH--14CH20H 4 i-PrMgBr H14CH0 3 I4CH30H
CH3
I CHsCHO
I4CH,OH<
l4CH3"CHOH I4CH3MgBr
KOH HBr
(d) C H ~ - - C H E ' ~ C H ~ < CH3-CH2-I4CH2Br +" CH3CH2-I4CH20H
cn,cH,MgBr C,HSNHCrO,CI
CH3CH2-"4CH20H 4 H14CH0 x I4CH30H
Hi calor
(e) CH3--'4CH=CH2
CH3-14CH-CHJ (hecho en b)
I
OH
ALCOHOLES 11. REACCIONES CAPITULO 18
KOH(alc) PBri
(f) 1 4 C H 3 " C H " C H 2 < 13CH3CH2CH2Br t" I4CH3CH2CH20H
I I i I \
U n 3-alquilciclopenteno H OTs H o tl ti
+ enantiómero + enantiómeuo
Ciclopentanona
(c) L a inversión enC-2 durante el reemplazo del" O H por -X debcría darel cis-2-halo-
anti para dar principalmente el 1-
1-alquil-ciclopentano, el cual sufriría una eliminación
alquilciclopenteno, el alqueno más estable. Pero estotan sólo nos Ilevm'a de regreso al
mismo alqueno que habíamos sometido a la hidroboración-oxidación (Hl3/0).
\.""'(r"cp
H OH H H
Producto principal
T base
- HX
CAPITULO 18 ALCOHOLES D. REACCIONES
CrO,
t"
H ;
O OH
3P-Dimetilaminoconanin-6-ona
Conesina
(3P-Dimetilaminocon-5-enina)
3-Colestanona CrOi-
C
H O"
f l- OH calor
CH3COO"
&.I
R
del Colestan-3a-ol
Acetato colestan-3a-o1
ALCOHOLES
CAPITULO
II. REACCIONES 18
12.
-
C D
(c) 6HCOOH
H
HO -{-OH HO
H
-!~' I -OH
HO
'!
C -OH
HO
H
&OH
H
HO C OH
HO
H
1
C OH
I I
OH OH o HOH OH OH
SHIO,
H H H H H H CHOH
I ' I ' I ' I ' I ' I ,llo, HOCH 'CHOH
HO-C+C-C+C+C+C
-OH c- 1-.-l..
I I ' I ~ I ' I ' I HOCH , CHOH
O H OH OH OH OH
OH CHOH
E
311
CAPITULO 18 ALCOHOLES II.REACCIONES
(e) CHCHzOH
CH2 -% CH2yHCH20f1
FHzCHCOOH
I 1 , I
Br Br Br
H I
Ln
CHZ CHCOOH
H
( f ) H2C C-CHZ KO11
H,CCH=-CH 11.0, O H + HZCCH --CH
' I I I I
Br Br Br Br Br OH Br
K I.
KOH
HIC -C CH
oH
M
[ ]
OH
I i
(g) C H 1 ~ ~CHI
C % CH3---C - C H I & CHI- C - - C H 3
CI OH -"'O o
N O
gem-Diol inestable
ALCOHOLES 11. REACCIONES CAPITULO 18
El que la orientación dela adición para dar P, Q y R sea como se indica, se demuestra por
la ruptura de R a travCs de la reaccidn del halofonno(Sec. 18.9):
Para cada " O H esterificado con Acido acético, la fórmulase incrementa conC&O. Por
lo tanto, V tiene 3 grupos "OH. Ya que V es estable, no es un gem-diol, y cada grupo
" O H debe estar en carbonos diferentes.V es glicerol; W su triacetato.
H O A c H'
CHZ"CH"CH2
I l l
___f
OH O H OH
I l l
V c=o c-o c-O
I l l
CH, CH3 CH,
W
CAPITULO 18 ALCOHOLES 11. REACCIONES
( R 1- BB Mezcla de diastereótneros
cc
;-BU
c-o
I
cc CrO:
_ _ _ f
I
CH2
CHiMgBr
___f+
Ii>O
CH 1
;-BU
DD
i-Pr-C -H
* HqCH,
I
i-Bu~--C--CH3 CCHi
I calor I1
EE
H+%
i-BU i-BU
Mezclade diastereómeros Mezclade diastereómeros
FF
FF H r ' Ni
Hj:cH3 t I T C H ,
i-Bu ;-Bu
Opticamente activo Opricamente inactivo (meso)
GG HH
(4R.6K)- (4R.6.7)- O (4S.6Rb
2,4.6,X-Tetrametilnonano
ALCOHOLES 11. REACCIONES CAPITULO 18
13.
CHICH-CHCH-CH-CH2
I I
CH,-- CH=-~~H-CH=CH-CH,
OH
OH
I .4-Hexadlen-3-01
Material de partida 2.4-Hexad1cn-I-ol
-H*/i+H' ~H+[[+H'
OH2+ OH
3.5-Hexadlen-2-01
Producto
En presencia de Acido, el alcohol de partida sufre una hetereólisis reversible para formar
un híbrido,un catión doblemente alílico. Por la recombinación con agua, este catión puede
esd en equilibrio, y el
formar cualesquiera de los tres alcoholes isomkricos. El sistema
equilibrio favorece alm h estable de los alcoholes: 3,5-hexadien-2-01,
en el cual los dos
enlaces están conjugados.(No podríamos haber pronosticado que este alcohol fuera más
estable queel 2,4-hexadien-l-ol, pero
no nos sorprende que el producto
sea uno de los dos
alcoholes conjugados.)
14.
CHK3 CHJ,,CH,
n
3 15
CAPITULO 18 ALCOHOLES 11. REACCIONES
(Z)-6-Henicosen-ll-ona
Atrayenre sexual de la
poMa de[abeto de Douglas
Catión 2-ciclopropil-2-propilo
Por supuesto,ambos metilos puedenser cis o trans al anillo; cuandoestá presente “CD,,
el cual no da sefial en RMN, “4%el
sólo la mitad de las moléculas que había antes tienen
cis, y la otramitad tienen el “CH, trans.
H
I H
Cada una de lasseliales de RMN se reduce ala mitad desu Area previa.
(Deno, N.C., e? al., “Carbonium Ions. XIX. The Intense Conjugationin Cyclopropyl
Carbonium Ions’’,J. Am. Chem. Soc., 87,4533 (1965); Pitman, C.U., Jr. y Olah, G. A.,
“Stable CarboniumIons. XVII. Cyclopropyl Carbonium Ions and Protonated Cyclopropyl
Ketones”, J. Am. Chem. Soc., 87,5123 (1965).)
d C
d p h c e
c b r h c
18. MM, Ph-C-CH-Ph NN, Ph-CH2-C"Ph
I I I
H OH OH
b a a
CH3
I
19. (a) CH3CH2CHCH3 (b) CH,-C-CH20H (c) CH3CH20CH2CH3
I I
OH H
Alcohol
sec-butílico
Alcohol isobutilico Eter dietílico
24. CH,C-CCH20H
2-Butil-1-01
RR
(
V hs
e en la pág. 850 de estaGuía de Estudio.)
los espectros indicados
(d) El espectro de
RMC justifica 17 hidrógenos. El hidr6geno faltante más el oxígenodan
un grupo OH, como se indicó en el espectro de infrarrojoen la parte (a). El OH casi con
certeza se encuentra en el carbono que da el pico f (S 59.0); este carbono tiene dos
hidrógenos, haciendo4 3 O H y confiando nuestra conclusión de la parte (a).
(e) Los cuatro picos a campo bajo en el espectro de RMC indican dos dobles enlaces
carbono-carbono. Estos, como vimos en la parte (a), son consistentes con la f6rmula
molecular y el espectrode infrarrojo.
(f) Si nos movemos a campo bajo, observamos: nueve protones (jmetílicos, alílicos?),
cuatro protones(LmetilCnicos, alílicos?), unprotón ("OH), dos protones (--CH,OH), dos
protones (vinílicos).
Los nueve protones sugieren tresgrupos metilo; los cuatro protones sugieren dos
grupos
metileno. Los valores de S son los que podríamos esperar si estos cinco grupos fueran
ahícos.
(h) ElÚnico acoplamiento fuerte que vemosen el espectro deRMN es el doblete para dos
protones a6 5.4 (uno de los protones vinílicos). Esto
es consistente con la unidad.
CH,OH
c=c/\
H
319
CAPITULO 18 ALCOHOLES 11. REACCIONES
(ij Entonces,enestepunto,tenemoslassiguientesunidades(descartandolaestereoquímica):
de maneratal que cadauno de estosgrupos est6, conectado auno de los carbonos del doble
enlace y que ningún CH, est6 unido a un C&. Llegamos a tres posibles estructuras
(descartando la isomería geométrica).
En todas éstas,para llenar nuestros requisitos, hemos tenido unir quedos grupos metileno
unocon elotro.En la seiral para cuatro protones en 62.05 vemos indiciosde desdoblamiento,
como bienpodría ocurrir para el acoplamiento entregrupos dos metileno no muy diferentes.
En elespectro de RMC hay una grandiferencia de desplazamiento entre los dos grupos
metileno (626.7 y 6 39.7). Estoes consistente coni y ii, en los cualesun metileno tiene un
metilo p que el otrono tiene; estono es consistente coniii, en el cual cada metileno tiene
un metilo p.
Esto dejaa i y ii como nuestros candidatosmás probables. Pero el geranioles un producto
natural con diez carbonos, y para tomar nuestra decisión regresamosa la regla del isopreno
(Sec. 10.31). En i vemos dos unidades de isopreno cabeza con cola; en (o bien
ii en iiij no
ls vemos. Seleccionamosi como la estructura del geraniol.
a (No podemos especificar la
estereoquímica sobre el doble enlace en la posición 2.)
La estructura verdadera del geraniol estA dada en el espectro rotulado de la página85 1
de esta Guía de Estudio. Sin embargo, antes de que la observemos ahí, tratemos el siguiente
problema, para ver qué nos dice la experiencia química (mucha más antigua) sobre el
geraniol.
ALCOHOLES II. REACCIONES CAPITULO 18
CH3 CH,
I
o=c-c=o f- cH3-c=cH-cH2- cH2-L=CH-CH,OH
1 1
H O OH
Geraniol
(b) Isómeros geométricos.
(c) El nerol debe serel idmero Z, con el <%OH en la posición mils favorable para el
cierre del anillo.
27. Ambos alcoholes danel mismo catión alnicoy, en consecuencia, el mismo bromuro.
CHI CH3
I H+ I
R--C-CH
=CH> R-C=CH-CH,
" + R-C =CH
-CH20H
I < 3 -Hz0
OH \+
19
Eteres y epóxidos
(c) Puesto quen-BuOH da n-Bu,O sin transposición, puede suponerse que la reacción no
por lo tanto, sigue laruta S,2. Era de esperarse: los
incluye carbocationes intermediarios;
alcoholes primarios son los menos capaces de generar carbocationes, pero son los más
propensos a sufrir ataquepor at&.
19.3 (a)Dietiléter,etiln-propiléter,di-n-propiléter.
(b) Buen rendimiento en t-butil etil éter, porque 1-BuOH da un carbocatión mucho más
rápidamente queEtOH.
CAPITULO 19 ETERES Y EPOXIDOS
19.4 (a)Los aniones, CYOSO; y SO4%,son bases muy dkbiles, de ahí que sean muy buenos
grupos salientes.
(b) Los ésteres de los &idos sulfónicos, comolos tosilatos (Secs. 5.9 y 18.5).
Na
I
- see-BuO-Na' + see-BuOH
!
PHr3
iso-BuBr + ;so-BuOH
I- -- CH,Br
PBr,
f" CH,OH
tolueno
fenol
19.7 (a)"(%) No se rompe ningún enlace del carbono quiral en el 2-octano1 en la secuencia de
reacción.
YHI -3 y 3
n - ~ e x .&-.o+H
. E+ n - ~ e x - - & ~ - ~ - N a + n-Hex-CH-O--Et
( -)-2-0ctanol (-)-2-Etoxioctano
pureza óptica 80% Pureza óptica80%
El alcohol de partidaes
8.24 x 100
" = 80% Ópticamentepuro
10.3
30.3"
39.6"
x 100 = 76.5% ópticamentepuro
El producto, éter, es
15.3"
19.5"
x 100 = 78,5%Ópticamentepuro
CH3 CH3
I EtO-Na+ I
n-Hex-CH-Br n-Hex-CH-OEt
(-)-2-Bromooctano (+)-2-Etoxioctano
Pureza óptica 76.5% Pureza óptica 78.5%
y con un reactivo
(b), (c) SN2,como podría esperarsede un disolvente de baja polaridad,
de alta basicidad.
(e) En uno hay ataque (con inversión) en el carbono quiral; otro hay retenci6n de la
el en
configuración, puesto queno hay ataque en el carbono quiral.
325
CAPITULO 19 ETERES Y EPOXIDOS
19.10
C - ~ ~ +C Hg2+ + -C-C--
\ /
/ \ / /
Hg'?
Ion mercurinio cíclico
(Sec. 17.9)
ROH RO
19.11 El ion acetato (OAc-) compite con el alcohol (ROH)en el ataque sobre el ion mercurinio
cíclico,
Ad)
F a ' 1 1 1
Ad) C C -f c
-c~
G I 1
~
HE? + Hg +
19.13 Se esperaría quela reacción delCter protonado con el ion bromuro tomara cualesquierade
dos rutas:(a) sies SN2,por ataqueen elgrupo menos impedido, el metilo,
para generar MeBr
y sec-BuOH,o bien (b) si esSN1,por formaci6n del carbocatión más estable, sec-Bu+, para
generar sec-BuBr SN2.(Puesto
y MeOH. La experiencia indica que la reacción es realmente
que el enlace s e c - B u 4 no se rompe, observamos retención de la configuración, sin
@rdida de la pureza óptica.)
1.4-Dioxano 1.2-Etanodiol
Dos moles
0 DHP
+ ROH 01;
Un éter THP
1
H Un éter THP
(c) Como en otros ejemplos de adición electrofílica que hemos encontrado( S e c . 8.9), el
primer paso "y que controla la velocidad-es la unión deun protón alquenopara formar
un carbocatión (paso 1). Al haceresto, elprotón se podría enlazar con cualesquiera de los
dos carbonos del doble enlace: de hecho, lo hace detal manera que genera el carbocatión
mAs estable ( S e c . 8.12).
9 -0 /,
+ H '
I I1
111
I1 I
Especialmente estable:
cada á t o m tiene un octeto
328
ETERES Y EPOXIDOS
CAPITULO 19
Como vimos en la sección 10.15, una estructura comola I deber4 ser especialmente estable,
puesto que cada átomo tieneun octeto de electrones. En efecto,I debe representar muy
adecuadamentela estructura del catión; este es un ion oxonio, y es mucho m& estable que
un carbocatión ordinario.
Tanto la orientación como la reactividad estfin determinadas porla estabilidad desusada
del catión I: I se forma con más preferencia que el DI, y da, por último, el producto
observado;I se forma más rápido que un carkatión a partir de un alqueno simple y dalugar
a la reactividad desusadamentealta del DHP.
Pero la estabilidadde I aun tieneotro efecto: propiciala facilidad extrema con la cual el
éter THPse rompe por el ácid0 acuoso diluido "propiedad de la cual depende la utilidad
del DHP. La ruptura implica exactamente el inverso de los pasos (1) a (3), y es la inversi6n
del paso(2) "una vez más,la inversión del catión- lo que determina la velocidad a la cual
ocurre esta ruptura.
(d) CHACHO
C'H ,CH
I
i~ C H ~ C H ~ O+HC H , C H -I C H ~ C H ~ O T H P +-
OH OMgBr
BrMgCH,CH,OTHP
Br H.
CH2=CH2 'cplor CH,CH20H
H,O
n 2c-c H 2
\o/
EtOH
~
H+
PhOH.
(b) Como en (a), reemplezando EtOH por
por HOH.
(c) Como en (a), reemplezando EtOH
(d) HO-CH2CH2-O-CH2CH2-O~CH2CH~-OH
HzC-CHz
~ 'dH+ HO-CH2CH2-O-CH2CHZ-OH
(A partir de c )
CAPITULO 19 ETERES Y EPOXIDOS
H 2 0 + CHz-CHzO - H+
+ CHl-CH? + CHz-CHz
I I 1 1 1
OH OH OHz' OH OH
(ii) El ataquepor el lado de atxis del anillo del epóxido puede ocurrir con igual facilidad
(es igualmente probable) en a m b o s carbonos en (a), en (b) y en (c), dando en(a) y en (b)
can tidades iguales de enantiómeros, y en (c)el mismo compuesto meso,inactivo, cualquiera
que seael enantiómeroo cualquiera que sea el carbono al que se ataca. (Veánsela Fig. 9.4
y la Fig. 9.5en la pág. 351.)
(iii) Aun pensando que los ataquespor las dosrutas " e n el extremo del metiloy en el
extremo deletilo" no son igualmente probables eny en (d)(e), en a m b o s casos el producto
es racémico. Cantidades iguales de epóxidos enantioméricos se someten al ataque. El
producto a partir de un epóxido sin lugar a dudas consiste en cantidades desiguales de los
dos posibles dioles enantioméricos; por ejemplo, el ataque en el extremo del metilo puede
ser el preferible. Pero cualquier exceso, digamos, del (S,S)-diol a partir de un epóxido
estereoisomérico debería estar exactamente equilibrado un exceso
por del (RP)-diol apartir
del ep6xido enantiomkrico. (Compárese con la respuesta al problema9.3, pág. 352.)
\
O/ OH H H 6H
Aquiral trans-1,2-Ciclopentanodiol
Modificación racémica
Epóxido cis OH
Aquiral 2,3-Butanodiol
Rocémicos
PCH3y"
ETERES Y EPOXIDOS CAPITULO 19
CH3
CH3
O
OH
Epóxido trans
2.3-Butanodiol
Enantiómeros
Meso
H
Hk.'. Hzc
I
C2HS
"-f
CzHS
y
C2HS
oH
Epóxido cis .s. s- R. R-
Enantiómeros 2,3-Pentanodiol
Modificación racémica
OH
2R.3.Y- 1s.3 K -
- c:H?,F7":
OH
CH3
I
Y
C2H, H C>H?/ O F C H '
H
OH
Epóxido tram 2s. 3 K -
Enantiómeros 2R.35-
2.3-Pentanodiol
Modificación racémica
(0 Como se obtienen, ninguno delos productos será ópticamente activo.
CAPITULO 19 ETERES Y EPOXIDOS
19.22 El ion fenóxido(C,H,O-) es más básico queel dxido de etileno,y deberá ganar el prodn de
cualquier ácido adicionado.
[ FH3j CH3
I
y así sucesivamente, "----f C H ~ C H O H C H ~ O C H ~ C H~OC H ~ C H OJ
-%
C H ~ C H O H C H ~C
[ CH3],z CH3
OH ~ C H O C H ~ C H O H
ETERES Y EPOXIDOS CAPITULO 19
diisobutílico
2.Eter (a) isopropilmetílico
(b) Eter
4-metoxiheptano
t-butileulico
(d) Eter (c)
p-bromofeniletííico
Eter
(e) (f)o-nitrobencilfenílico
Eter
(g) Eter2,4-dibromofenilmetílico
3. Cada alc6xid0, fen6xid0, halogenuroo alqueno se obtiene a partir del alcoholo del fenol
correspondiente.
- n-BuBr + Na' - 0
CAPITULO 19 ETERES Y EPOXIDOS
4. Efectoactivante:-OH > "-0Me > -CH, > -H > -C1 > --NOz
6, El éter se rompe a isobutileno, el cual sufre una polimerizacidn caralizadapor &ida, una
extensión de la dimerización (Sec.8.16).
H
n-Bu - O - Bu-t
H.
-n-Bu -O--Bu-r n-BuOH + (CHl),C@
-- t l '
( C H > ) l C CHZ
o -+ __f
7. (a)Alcohol
t-butííico.
(b) Una reacci6n en cadena por radicales libres, iniciada por el ataque al isobutano con
oxígeno, un dirradical.
(I) (CH,),CH + 0 2 -"-e (CH,),C. + Hoz.
(c) En UM reacci6n anAloga a la de la parte o>).el oxígeno debería separar uno de los
hidr6genosalílicosreactivosdelpropileno para dar, finalmente,elhidroper6xido
Ch,=CHCH&)-OH. (El etilenos610 contiene hidr6genos vinílicos no reactivosy, en
cambio, sufre adici6n.)
(e) El alcoholy el éter son solublesen %SO, conc. y frío; el alcohol reacciona con
CrO,/
H,SO,; determinar los otros por análisis elemental.
o bien, prueba
ruptura fenetol a fenol,
(g) Oxidar el éter metil o-tolúico al ácido carboxílico;
para facilidadde la sustituciónpor el bromo.
C,H,OCH,CH,OH, 2-fenoxietanol
lo mismo que(m)
HC=COCI-I$H,OH, 2-etinoxietanol
I
H
la
Aquiral
ETERES Y EPOXIDOS CAPITULO 19
-
(b) Ambos son aquiralesy, por lo tanto, 6pticamente inactivos.
Eter cíclico Ib
Bote puenteado Conformación debote
CH3& -C"CH, I
OH
\
CH3
H
Ib
Conformación de silla
C12. H 2 0
13' (a) CH2=CH2 ( + CI, +O, + H)' CH2"CH2
I 1
CI OH
A
ClCHzCHzOH + HOCHzCHzCl
A (dos moles)
- - H2O CICIf2CH2-O-CH2CH2CI
B
KOH
CH2=CH-O-CH=CHz
C
Eter divinfiico
CH3OH. Hi
(b) CICH2HC-CH2
Y%. ( + C . + 4 H . +O)+ CICH2CH-CH2 +
OCI-
O I I
OH OCH,
D
HCCI, + HOOC"CH2
I
OCH,
337
CAPITULO 19 ETERES Y EPOXIDOS
OCHJ
I
I
trans-2-Clorociclohexanol 1
Racémico
ETERES Y EPOXIDOS CAPITULO 19
(g) Hidroxilaciónsyn del doble enlace,la cual produce un nuevo carbono quiral (en ambas
configuraciones), seguida de la ruptura del ep6xido.
I
Enantiheros
I
CzH5, /(CH,),OCOCW,
C -C
/ \
H H
Acetato de (Z)-9-Dodecen-l-ilo
Atrayente sexualde la polilla
de la vid (pcíg. 343)
339
CAPITULO 19 ETERES Y EPOXIDOS
H
\
CHI
cis-2-Buteno
OH
' H70
i
?H
OH
Enantiómeros
2,3-Butanodiolracémico
1.
ETERES Y EPOXIDOS CAPITULO 19
\
H
trans-2-Buteno
CH, Enantiómeros
CH3 FCH3 H
Enantiómeros
i- HCI 1- HCI
Enantiómeros
OH
I
CH3 ZCH'
I
I
OH
Idéruicos
meso -2.3-Butanodiol
M
H H €4 H
2
AA
/ \
H H H/c=c \. H
( Acetato de (72.1 1Z)-Hexadecadien-1-ilo
Atrayente sexual de la
polilla delg u s m de maíz
Gossyplure
(Véanse los espectros rotulados dela pág. 852 de esta Guía de Estudio.)
Las bandas en 692 y 771 cm-' indican claramente el idmero mera. Si sospechamosun
benceno monosustituido en lugar de(pAg.608),
ello el Único Cteranlico posible debería ser
entrecosas, un triplete-cuarteto para C,H,
el Cter etil fenílico. Esto debería mostrar, otras
en el espectro deRMN (nada para el m-metilanisol), y solamente cuatro picos aromáti-
cos en el espectrode RMC (seis para el m-metilanisol).
ETERES Y EPOXIDOS CAPITULO 19
(c) (CH3)2CHuCH(CH3)2
Eter diisopropílico
20. p-CH,C,H40CH2CH3
C6HsCH2OC2Hs C6HSCH2CH2CH2OH
Eter etil p-toiúico Eter bencil etílico 3-fenil-l-pr0pan01
cc DD EE
(V&nse los espectros rotulados delas págs. 8'55 y 856 de esta Guía de Estudio.)
20
Sinforia
Efectos de grupos vecinos.
Catálisis por complejos de metales
de transición
20.1 Br
I
meso-2.3-Dibromobutao
Opticamente inactivo
+
CH' 3
\
(Cowdrey, W. A., Hughes, E.D. e Ingold,C. K.,J. Chem. Soc., 1208 (1937).)
ti
-c-,'\q
O
(d)
i '
Epóxido Ion bromonio Ion Bencenonio
(Ion fenonio)
O
/I R, ,H
C'
1
c t+
,' '~
(i) C"C
1 1
20.4 En la solvólisis concarkter S,1 (Sec.6.9), el halógeno en la posición 2 podría ejercer dos
efectos opuestos. Por su efecto inductivo atractorde electrones, tendería a disminuirla
velocidad de la reacciónal intensificar la carga positivasequedesarrolla en el carbono. Por
medio de una ayuda aquimérica, tendería a incrementar la velocidad de la reacción,-X y
"OBs solamente en los isómerostrans pueden tomar la configuración diaxial requerida
para la ayuda anquimérica.
SINFORIA CAPITULO 20
Los datos indican que no hay ayuda anquimtrica ni por el C1-cis ni por el C1-trans, ni
tampoco por el Br-cis; d l o hay una fuerte desactivacibn esperada a partir del efecto
inductivo. El compuesto Br-trans es mucho m& reactivo que el compuesto Br-cis, lo que
indica la ayuda anquimérica -aunque no lo suficientemente fuerte para contrarrestar el
efecto inductivo.Por último. el I-trans provee UM poderosa ayudaanquimtrica, mhs que
compensar cualquier efecto inductivo, y produce una velocidad 18 O00 veces mayor que
para el brosilato no sustituido.
Claramente, la habilidad de los hal6genos paradar ayuda nucleofílica caeen el orden
inversih
___f
R- A R .
O
Epóxido cis
Isómero
desplazamiento
trans
trans
anti-periplanar
m es posible el
desplazamiento ant-periplanar
CI (por el lado de atrás) de -C1por -0-
CI 0-
Is6mero cis
CAPITULO 20 SWFORIA
2. (a) El ataque por el nucleófílo fuerte OH- ocurre en la posici6n menos impedida.
La ruptura implica el ataque por le nucle6filo débil C1-, y toma lugar tanto por una
reacción SN1(dos pasos) como, al igual que en la etapa de apertura del anillo
la formación
en
de una halollidrina( S e c . 8.15), por un solo paso que tiene
un considerable carácterS,1; en
ambos casosse desarrolla una considerable carga positivaen el estadode transición, y la
reacción ocurre en el carbono que mejor puede acomodar esa carga positiva, el carbono
secundario.
H . , I I 1
"Br OH Br
No podemos decir a partir de estas pruebas cómo se forma VI. Podría formarse deV a
través deun ataque intramolecularpor el -82Br, en una maneraSN2o SN1.Podría ser que
VI se formara inicialmente(en parte)a trav&.de un catión abiertodevidacorta, con un cierre
del anillo que implique acualesquien de los bromos adyacentes.
349
CAPITULO 20 SINFORIA
4. truns-l,2-Dibromociclohexano.
Ambos alcoholes, cis y truns, dan el mismo producto porque forman el mismo ion
bromonio cíclicopor la pt5rdida de agua de un ion oxonio inicial:
el alcohol trans quizA por
una reaccióntipo SN2(reacción (1). pig. 722); el alcoholcis necesariamente atravCs de un
El ataque delB r por el ladode atds del ion puenteado
carbocatión abierto. da el dibromuro
a::2+
trans.
(y
-
ris
Br
d
Br
H trans
trans
H
5.
<"c'I2
__f
"PR o
R'
+
H ~ O H#R OH-_
H",.
f
I
-R'
R
R' + enantiómero OH O ..
+ enantiómero + enantiórnero
H
H
\
R' O
+ enantiómero
R = --(CHz)?COOH, R' = CHj(CH2),-
6. El proceso oxo equivale ala adicidn global syn de "CHO y "H(problema 14, Cap. 17).
hidrógeno se unen ellos mismos simultáneamente a los carbonos del doble enlace. Por
razones geoméuicas - e l metal y el hidrógenoesth unidos eluno al otm en el reactante-
esta adición debe tomar lugar en la misma cara del dobleenlace. En el paso (4) el grupo
alquilomigradelmetal al ligandomon6xidodecarbono.Nuevamente por razones
geométricas, elCO su une por sí mismo al ladofrontal del carbono alquílico -el mismo
lado que estaba unido al metal en el reactante.El ataque por el lado de atrás
no es posible,
puesto que el metal mantiene tanto al carbono CO como delal carbono alquílicoen el estado
de transición.
('Nd rr-liu1.1
7.
H('
(a) n-C,0H21Br
n-C,,,H2,C"CH -& n-C,,HzlC=CLi
.4 B
H Mr
(CH,),CHCH?CH?CH-CH, ___ + i-HexCH,Br
per6xidos
C
i-HexCH, \ ,cloH2l-t~
I4 .
B + C ~~ i-HexCH2C=CC,,H2,-n
/
c';C \
D H H
E
H H
E
hr('O1Otl
i-HexCH? e,
I /
,,C--~C,,,H:,-n
O
Racémico
Atrayente saual
de la palomilla gitana
Disparlure
(b)La molécula es quiral, como
lo muestra el hecho delas
que
imágenesespeculas no son
superponibles:
F
(d)Paraproporcionarunambientequiralenelcuallaformacióndeunep6xidoenantiomé~co
otro.
se favorece sobre el
35 1
21
Aldehídos y cetonas
Adición nucleofi'lica
21.1 No, porque hay que obtener el compuesto organocúprico a partir del reactivo organolítico,
y el grupo nitro interferiría cualquier intento deformar dicho reactivo.
h
,
a
I
CHlCHzCHzCOOH + HOOCCH,
21-2 (a) CH1CH2CHzfC-fCH2CH3
' /I
+ HOOCCW2CH3
1
0'
O "3 CH,CH,COOH
(b) +
OUd. HO-C(CH2).,C-OH, ácido adipic0
I¡ o
O
yN E
CAPITULO 21 ALDEHIDOS Y CETONAS
H
I I!
+
CN H+
(b) P h - C - O A OH HO H
Ph Ph
Modificación racémica
Una fracción
Inactiva, pero se puede resolver
CH3 CH3
I I
(c) CH3-C:O Ht+ CH3"C"CN
I
OH
Un solo compuesto
Una fracción
Inactiva: no se puede resolver
CHzOH CHzOHCHzOH
Diastereómeros
Dos fracciones
Activo Activo
(e)
OH
OH
H HO +H HO
(f) No cambia, puesto queno se rompe, ningún enlace enel carbono quiral.
ALDEHIDOS Y CETONAS CAPITULO 21
21.4 Laformacióndelasemicarbazidaesreversible.Laciclohexanonareaccionamás~i~ente,
pero el benzaldehídoda el productomás estable. Al principio se aísla el producto del control
ejercido por la velocidad;más tarde, despuCs de quese estableci6 el equilibrio,se aísla el
por el equilibrio.
producto del control ejercido
21.6 (a)
Síntesis
de
Williamson
de Cteres. (b) Sinforia.
(c)Acetales
(cíclicos).
H
(a) R-C’
/OR‘
F,
OR‘
}~3
> R-C,
20 R ‘
> R“CH2’
A partir de:acetal
éster
éter
orto
+ + +
(b) R,C=OR’ > RCH=OR’ > H2C=OR’
formal
acetal
A partir de: cetal
355
CAPITULO 21 ALDEHIDOS Y CETONAS
H H H
I I Hz180 I
21.9 R-C-0
R-C==OH+ <tR-C-OH
Aldehído no marcado I
H+l
180HZ+
Material de partida
- H+
H
I
R-C-OH
I
'8OH
Aldehído marcado
Producto de intercambio
21.10
II II I
D D
I I
21.11 Utilice R-CEO, y vea si un segundo D aparece en el alcohol, R-C-OH.
I
D
PHYFls
R-C=O + R-C-0- + R-C-O-
D
+ RCOOH
u l b I
OH D
1.H. 1-H.
D
I
R-C-OH
KCOO-
I
D
ALDEHIDOS Y CETONAS
CAPITULO 21
21.12 Con ambos fundamentos, electrónicosy estkricos (Sec.21.7). se esperaría que la reacción
(l),pagina 772, fuera mcis rúpida para HCHOque paraotro aldehído, y que la posici6n del
equilibrio se encontrara mas a la derecha. Si la reaccih (1) es la determinante de la
velocidad, el HCHO es el principal donador de hidruro debido a Qte queforma I m k @ido
que el otro aldehído. Si la reacci6n (2) es la determinante de la velocidad, el HCHOes el
principal donador de hidruro, ya que el equilibrio (1) proporciona m& I derivado del HCHO
que del otro aldehído. (Estudioscintticos indican que la reacci6n (2) es la determinantede
la velocidad.)
21.13 ReaccióndeCannizzarointernacruzada:
21.14 Ph-C-C-Ph
O
II I1
0
Ph
dE)
a Ph-C-C-OH - Ph
I
Ph-C-C-OH
I
-0
II
o
--f
I
Ph-C-COO
I
OH
21.15 caliente
KMnO,"
Alcanos -
Alquenos +
Alquinos +
Alquilbencenos +
Alcoholes 1"' +
Alcoholes 2"' +
RCH(OH)CH, +
RCH(OH)CH(OH)R' +
Alcoholes 3"' -
Eteres -
Acidos carboxíícos -
Aldehídos +
Cetonas -
RCOCH,' -
RCOCH(0H)R' +
RCOCOR' -
'Se decolora. bCanlbiade color. 'Precipita CHI, amarillo. 'AgNO, da precipitadoblanco de Ag ClO,. 'Espejo de plata. 43
EtOH da la prueba.'Excepciones m6s adelante. 'RCH(OH)CH, da la prueba. 'R puede ser H. CH,CHO da la prueba.
CAPITULO 21 ALDEHIDOS Y CETONAS
21.17 Adicione lo siguiente a la tabla de las respuestaslosa problemas 18.5 y 19.26. Para agentes
oxidantes, vea la respuestaal problema 21.15 recién vista.
Cetonas + - - - + - -
"Se disuelve. bSe decolora. "Cambia decolor. "Jjurbujas de hidrógeno.'Lento. libera HRr.
1. (a) CH,CH2CH2CH,CH0
CH,CH?CH?COCH,
CH,CH,COCHICH,
n-Valeraldehído
Metil cetona
n-propil cetona Etil
ona 2-Pentanona Pentanal
(CHACCHO
Trimetilacetaldehído
2,2-Dirnetilpropanal
m-CHSC,H,CHO p-CH3C,H,CHO
m-Tolualdchído p-Tolualdehído
(b) PhCHO
2. (a) CH,COCH,
(I) CH,CH:=CHCHO
(S) ~TZ-CH~C~H~CHO
4. (a)hay
no reacción
no
(b) hay
reacción
hay
reacción
no
(c)
(8) ciclohexanol
(b) C H J C H ~ C O O H eC H J C H 2 C H 0
H 2 0 ,H ' CN-.H'
(c) CH,CH2CHCOOH CH3CHzCHC ~N +- CHJCHzCHO
OH OH
(d) C H j C H 2 C H S C H j C H I C H z C H O + CH3MgBr
-
c-
I t
OH
O
/ H*
(d CHjCH2C\ c- CH3CHzCOOH(from b) t
OCH2CH2CH3
(h) C H 3 C H , C H k H ( C H , ) 2 f- C H 3 C H 2 C H 0 + BrMgCH(CH3h
1 :
OH
-
-
Zn(Hg). H+
7. (a) PhCHzCHj PhCOCHl
NaOl
(b) PhCOOH PhCOCH3
ALDEHIDOS Y CETONAS CAPITULO 21
CH.!
I ,
(e) P h - C i P h
I '
OH
- PhCCHl
I1
O
+ PhMgBr
CH.!
(f) Ph-(!-COOH
I
OH
- H20.H '
CH3
I
Ph-C-C"N
I
- CN-, H+
PhCCH3
O
I1
C',H,NHCrO,Cl
8. ( a ) (CHdzCHCHO f ~so-BuOH
PhMgBr (apartirdeC,HJ
C5H,NtiC'rO)C'l
(b) PhCH2CHO PhiCHzCHzOH
-H2C"CH, (Sec. 19.11)
'd
(d) CH3CH2COCH3 43
o
I
' sec-BuOH
CAPITULO 21 ALDEHIDOS Y CETONAS
r E I ~ C U L(a
I partir de EtBr)
ALDEAIDOS Y CETONAS
CAPITULO 21
CN- KzC~ZOI
(b) n-PrCHCOOH H+ n-PrCHC"N
n-PrCHO 4 n-PrCH,OH
I I
OH
(c) CH3CH2CH2CH2iCH,CHCH3
i
: I
CH3
-
" (CH3CH2CH2CH,),CuLi
CH 3 (a partir de n-RuOH)
Zn(Hg)
CH3CH,CH2CH2SCCHCH,
0 1
HCI
I1
I
I
O CHI
CH3CHCOCI
(a partir de i-BuOh como en 8g)
(4
"+"
CH3
' CH3CHCH2-C-CHCH3
I I I
i-BuzCuLi
CH3CHCH2+C-CHCH3
CHI
HO
CHj ( a partir de i-BuOH)
I I /I I
CH3 O CHI
CH3CHCOCI
I
CH3
(corno cn 8g)
Ph
# I
(f) PhCH2+C-CH3 +" PhCH,MgCl + PhCOCH3 (página752)
1 1
OH
EtMgBr
Ph
Brl. Fe
"1
-I PhBr t "
AlCl,
PhCCl PhCOH
I1 /I
O O
363
CAPITULO 21 ALDEHIDOS Y CETONAS
CHI CH,
1 calor I
(h) CH3C"CHCOOH
CH3CHCHCOOH
I
OH
CH 3 CH3
Hz0
I I
C H ,CCH
HKCH
HCOH C N
I
OH C',H.NH<'rO,C'I
i-BuOH
PC1 3
CHJ
I L
,o
/
(a) C l , H , 4 0 2 --"+ Ph-C-CH2-C'
10.
I
CH3
\
CI
A
A B C
(b) C tambiénse produjo p o r una alquilación de Friedel-Crafts.
C OH
D
CHzOH
- "(OH
CHzOH COOH
F H J
Meso
Opricamente imcfiwo
ALDEHIDOS Y CETONAS CAPITULO 21
K
Un cetal cíclico
la estructura
(b) En elisómerotrum, los g r u p o s 4 H están demasiado alejados para formar
cíclica.
14. Un prodn se adicionamuy rápidamenteal doble enlace,ya que esta adición daioneloxonio
VII, comparativamente estable. Entonces,la adición se completa paradar el hemiacetal,
que, por supuesto, se hidroliza rápidamente.
u
VI11
CAPITULO 21 ALDEHIDOS Y CETONAS
H
IX
J- Hf
PhMgBr + PhCHO - H
Ph -C-O-(MgBr)'
Ph
RzCHOH + CH,COCH\
RzC=O
I-BUOK
+ CHJCHOHCHI
y de la reacción inversa, la reducción de Meenvein-Ponndorj-Verley (Wilds, A. L.,
Organic Reactions; Wiley, Nueva York, Vol.11, Cap. 5),
+ CH~CHOHCHJ e + CHICOCH3
41(0P,-i)t
R2C-O - 2 RzCHOH
17. (a) Un Cter THP es un acetal: un acetal cíclicoen el que una de las moltculas del alcohol
-
paterno forma parte del anillo. Como cualquier acetal, en presencia de ácid0 acuoso
rápidamente sufrealsreacciones inversasde (1) y (2) de la página 769.
QOR
Un éter THP
+ 'O OR
H
0 o
+ ROH
X
Un acetal
Un ion oxonio
0 o + H20 CIOH,,
;:$.,, XI
+
X Un hemiacetal
Esto da el hemiacetalXI, el cual, como otros hemiacetales, sufreuna rápida hidr6lisis para
dar el aldehídoy el alcohol- q u e resultan ser parte de
la misma molkula.
XI Aldehído y alcohol
Un hemiacetal
367
CAPITULO 21 ALDEHIDOS Y CETONAS
L
C12H1403
-&o
o-CH2 O'CH2 o-y2
\ \
N O
ph$rh
21. Aquíocurre el ciene anular al anillo
de 5 miembros
11
T - C O O H
1
H
cis
Tollens
reactivo
deTollens
(b)reactivo
23. de (a)
(c) 2,4-dinitrofenilhidrazina yodoformo
del
prueba
(d)
prueba
(e) de Schiff o Tollens (f) prueba de Tollens
(g) ácido, luego la prueba de Schiff o Tollens(h)pruebadelyodoformo
(i) 2,4-dinitrofenilhidzina,o bien, CrO,/H,SO, (i) Acido, luego la prueba
(k) ácido y calor, luego la prueba de Schiffo Tollens de Schiff O Tollens
llegamos a:
El citral a, como el geraniol, tiene yHCH, trans; el citralb, como el nerol, tiene
H y CH.,
cis.
ALDEHIDOS Y CETONAS CAPITULO 21
-
O O
4 ,A
HOOC
c\ COOH c\ :"c, c, e-c /,c "C '\
c- C\ /,
~c-c C"C e-c o
c/ \
c-c
//
C ,' C-- COOH O c/ \C - c /I
c-c
O
,5
c\ C"C, /
C-COOH c, :"-c,
HOOC-C t-
/,
C-C
\
c-c
C' 'C COOH c-c
//'
Carvotanacetona
\
27. (a> CH,CH>.CCHi (b) CH--CHO (C) CH,-CH"CH"CH3
II CH3
I
O OH
3-Buten-2-01
Isobutiraldehído2-Butanona
(V&nse los espectros acotados quese indican en la p4g.857 de esta Guíade Estudio.)
371
CAPITULO 21 ALDEHIDOS Y CETONAS
CHI
I
29. (a) CH,CH,CH,CCH, (b) CH,"CH--C--CH, (c) CH3CH2CCH,
II ,I I
O O O
2-Pentanona
Isopropil
metil cetona metil Etil cetona
30.
p-CHJOCbHdCHO
p-CHJOC6H4CCHj C~H~-C-CH(CHA)~
O O
p-Metoxibenzaldehído ,p-Metoxiacetofenona Isobutirofenona
P Q (Isopropil fenil cetona)
R
( V h s e los espectros con acotaciones dela phgina 862 de esta Guía de Estudio.)
22
Estereoquímica 111.
Ligantes y caras enantiotópicasy
diastereotópicas
Dos pares
373
d CAPITULO 22 ESTEREOQUIMICA 111
22.3 En estos casos, la cspccificación se rcficre a la cara que se encuentra volteada hacia arriba
y hacia nosotros.
(d) En este ejemplo,C-2 tiene caras enantiotópicas. Para discernir la prioridad relativa
de
los tres ligantes unidos a este carbono trigonal, debemos aplicar la Regla Secuencia1
3 (pág.
141): donde hayun doble enlace,se consideran ambos átomos por duplicado. En este caso
no duplicamos al átomo de carbono trigonal mismo, ya que Re y Si estlin comprometidos
solamente con tres ligantes. Pero consideremos que
H c
/ I
C~, iguala a $’ H
)I HI
374
ESTEREOQUZMICA 111 CAPITULO 22
H H
1 1
C Br > C <' > V H
I I
H H
Enantiotópicas
(g) Aquí, como puede verse ambos carbonos trigonales del doble enlace c tienen
a m s hetero-
tópicas; simplemente se trata cada U M en forma individual como si fuera la Única cara
heterotópica de la molécula.
H\ ,,Cl
Re C si C1\c/H
I/ /I
Re C Si C
H' 'CH , CH,
/ \
H
c' ('I > C' [I > H
Dos pares de carasenantiotópicas
CAPITULO 22 ESTEREOQUIMICA m
Y$:. H OH
+OH
.,I*H
CH,
H T i H R H T O H
+O
k n
I I
HS HK
LigantesenantiotópicosLigantesenantiotópicos
Ligantes diastereotópicos
Ligantes enantiotbpicos
Caras enantiotópicas Caras enantiotópicas
Caras diastereotópicas
It
,í.
2. Alcohol
(a) I. (b) NADD.
OH OTs OH
I1 I
3.
Z Z z
NADD(iv)
NADD(i) NADH
2 Z
NAD NADH
-1
Z Z
NAD' NADD(I)
CAPITULO 22 ESTEREOQUIMICA TI1
(ii) Ahora, cuando se usa el NADD(i) para reducir el CH$HO, la reacci6n es la inversa
de aquellaen la que se formó el NADD (i) +talizada por la misma enzimay pasando a
través del mismo estadode transición- y el hidr6geno se transfiere de regreso desde la
misma posición estereoquímica en la cual se había recibido; solamente se transfiere
D, y el
NAD+(ii) formado queda sin D.
z Z
NADD(1) NAD'()])
No contiene D
2 Z
NAD+(¡¡]) NADD(i)
Contiene un D por molécula
Z 2 Z
NAD' NADD(¡) NADD(1v)
(56'A (44 ;;)
NADD(v)
Y Y D
2 Z
NADD(1v) NAD'(¡¡¡)
(448,) (44"")
Para un análisis general,v h s e Levy, H. R., Talalay, P. y Vennesland, B., "The Steric
Courseof Enzymatic Reaction at Meso Carbon Atoms; Application of Hydrogen Isotopes",
Progress in Stereochemistry; Butterworths, Washington, 1962, Vol. 3, págs. 299-344.
Véase tambiCn Loewus, F. A., Westheimer,F. H. y Vennesland B., "Enzymatic Synthesis
of Enantiomorphsof Ethano-1-d",J. Am,Chem. Soc., 75,5018 (1953);Westheimer,F. H.,
Adv. Phys. Org. Chem., 21,1(1985).
ti.
Acido l-acetmid
opropenoico
5. Podemos usar la misma posición queen la figura 22.3 (pág. 799). Colocamos la molécula
en que puede ajustarse: con H,
de etanolen la posiciónde enlace (u) de la única manera el
y 4 apuntando haciaarriba. Solamente H
en el agujero pequeño este
que apunta hacia arriba
se puede transferir al
NAD+.
(El hecho de que una enzima pueda diferenciar tales grupos fue seilalado por A. G .
Ogston en 1948; sus ideas, en última instancia, dieron lugar al conocimiento que tenemos
hoy día sobrela discriminación estereoquímica.)
7. Si:a, b, d, e, f. No: c.
(a) El carbono de carbonilo tiene caras queno son equivalentes, las cuales, debido ala
quiralidad en C-2, sondiastereot6picas; la uni6ncon el hidruro podríasuceder
preferencialmenteencualesquiera de estascaras.(Compáresecon la reducci6ndel
acetaldehído en la Fig. 22,2. pág. 792.)
I
CH; CH,
Reacción
en caras diastereotópicas
CH20H
C'H,0P0,H2
,CH,OH
(El trabajo realizado a base de marcado con 14' demostr6 que la glicerol quinasa
en los grupos pro-4.)
solamente cataliza la fosforilación
(c) Los dos grupos "€$OH son estereoquímicamente equivalentes; cualquiera que sea
el extremo que reaccione, el producto será el mismo.
CHzOH
H$:
HO
CH,OH
- H$:ZHH$:ZH
CH20P0,H,
Idédcos
CAPITULO 22 ESTEREOQUIMICA III
(d) Como en (b), los grupos <$OH situados en los dos extremosde la molkula son
enantiot6picos; dependiendo decuA1de Cstos reaccione, se formad uno u otro de un par de
enanti6mems.
:I:: ,I:::$::
RCHzOH CCHHLzOOPH0 3 H z
---+
CH20P0,H2 CHzOH ,yCH20H
Reacción en Enantiómeros
ligandos enantiotópicos
(e) El Acido fumárico tiene dostipos de caras enantiot6picas; la uni6n del“ O H podría
ocurrir en cualquier cara (no importa encud carbono) para dar cualquierade un par de
enantiómeros.
(En presenciade la enzima fumarasa, la uni6n del “ O H realmente tiene lugar sólo en
el (S-mAlico.Los estudios con deuterio
lacara Si,paradar únicamente kid0 han demostrado
que el -H no se une sino a la caraRe, por lo que la adición es ant¿.Así, de cuatro este-
reoidmeros posibles a partirde la adici6nde -D y “OH, en realidadS610 se obtiene uno,
el 2S, 3R. Sin embargo, hay dos combinaciones igualmente probables que dan esta
estereoquímica: el“ O H se puede adicionar a cualesquiera
de los carbonos del doble enlace
y el -H al otro.)
ESTEREOQUIMICA ru CAPITULO 22
(f) El &ido succinic0 contiene dos pares de hidr6genos enantiot6picos equivalentes. Tanto
si la eliminaci6n es anti como si es syn, los dos hidr6genos que provienen de carbonos
diferentes deben perderse en pares espec@cos, como se determina por su estereoquímica:
si es anti,dos 4 o dos Hs; si es syn, un H, y un H,. (En realidad, se ha encontrado que esta
eliminaci6n es anti.)
c
/ \
HOOC H
COOH
Dos pares equivalentes
de hidrógenos enuntiotópicos
23
Acidos carboxílicos
273 454
63.7 X -x -
0.11 g - vol. a TPN -
23.1 A 110°C: - - 383 760
p.m. (glmol) 22400 mL/mol 22400
0.11 x 22400
383 760
p.m. = 63.7 x - x - =.91 (a 1lOOC)
273 454
66.4 X - X 458
273
-
0.081 760 429
A 156°C: - - -
p.m. 22400
= 71 (a 156 oc)
p.m. = 0.081 x 22400
429
760
x - x -
66.4 213 458
+ CH3CH2CHCOOH
alfa, probablemente
la separación de un hidrógeno
El ataque porradicales libres favorece
porque la resonancia estabilizm'a el radical libre:
CH,
I
(c) Acido 2,2-dimetilcodecanoico, CH3(CH2)9CCOOH
,
CH,
COOEt
(d) n Actilmalonato de etilo. CH,(CHz),?H
COOEt
CH3 CH3
--t CHlCH2C@
I
I
3CH3CH2C-COOH
I
I
CH3 CHJ
Catión Acido
t-pentilo 2,2-dimetilbutanoico
CAPITULO
ACIDOS CARBOXILICOS 23
Catión Acido
sec-butilo 2-metilbutanoico
OH
23.4
Br B I
Acido p-bromobenzoico
Br Br Br Br
Acido
p-bromofenilacético
23.5 El ion carbonatoes un hibrido de tres estructuras de igual estabilidad. Cada enlace
C-4
es doble en una estructuray sencillo en dos; estos enlaces tienen menor carácter de unión
doble y, por 10 tanto, son más largos que los enlaces delion formiato.
0-
~ 0 "-c
/o 2-
\
0- 'O
(b) n-CI,HZ3CH2COOH
n-CIIH,,CH2MgBr E
g -n-CIIHZ3CH2Brt-(a)
H2C"CHz
\o/
(c) n - C I I H z 3 C H 2 C H 2 C H 2 0 Hf-" n-CIIHZ3CH2MgBr +" (b)
(i) n-CloHzlCOOH
n-CloH21C-CH3 c- ( 9 ) (Sec. 18.9)
-
/I
O
CH3
I
(k) n-C12H25C"CH3
I
OH
H+
<
CH~COCHJ
n-C12Hz5MgBr a n-C12H25Br - (a)
"'T:
Br
I
H
Br
Br COOH
Elr2. CC14
Acido trans-2-butenoico
H COOH
H$:
H COOH
Emmtiómeros
Acido eritro-2,3-dibromobutanoico
racémico
Ph H
(c) PhCHOHCHzCOOH -& ,c=c
\ /
\
(principalmente trans)
H COOH
CAPITULO 23 ACIDOS CARBOXILICOS
(d) La única manera de perder HzO(C,%O, - H,O=C,H,O,) dentro de una misma molécula
(sin aumentoen el número de carbonos) es mediante una esterificación intramolecular, para
dar un éster cíclico (unaZactona, S e c . 24.15).
9 O
Un éster cíclico
23.12 Para evitar la generación de HCN por acción del ácido sobre cianuro de sodio.
23.13 (a)Debemosaiiadndoscarbonos:
H ' 2c N
HOOC(CH~)~COOH
HIO.
Calor NFC'(CH:)\C'=N +- Br(CH2)\Br
21181
L
exceso
14OCH2CH2CHZOH
; BrF
\ COOH
COOH
Acido maleico
(Acido cis-butenodioico)
COOH - H
COOH
Enmtiómeros
Acido 2,3-dibromobutanodioico racémico
ACIDOS CARBOXKICOS CAPITULO 23
HOOC--COOH
HOOC-CHz-COOH
H-COOH H"CH2-COOH
K,: 5400 x 10-5 > 17.7 x 140 x 10-5 > 1.75 X 10-5
HOOC"CHzCH~CH2"COOH
4.5 X 10-5"
o/ CHO
\
OH
p 2
o O
Acido
succínico
Anhídrido
succinic0
Un anhídrido cíclico
(C) C&,O, ácido
tereftálico
+ C2H602 etilén-glicol
C,"H,@,
-C,,H,O, unidad de Dacron
2HzO: doble
esterificación
Dacron
Un poliéster
CAPITULO 23 ACIDOS CARBOXILICOS
23.18
H,SO,' KMnO,b H$O; CHCI,,
conc. frio BrIb Cr0,c fwn. AICI,' NodNoOH'
NoHCo;
Alcanos
Alquenos t + t - +
Alquinos + + + - + f -
Halogenurn de alquilo -
Alquilbencenos J + +
Alcoholes 1"' + - t + + -
Alcoholes 2"' t - + t t -
Alcoholes 3"' + + + -
Eteres + +
Aldehídos t + " + +
Cetonas + t
Acidos carboxííicos t t +I t +
Fenoles + +' - t + t J
'
'Se disuelve. bSe decolora. Cambia de color. Burbujas de hidrógeno. Se disuelve, con burbujas de
CO,.fLos 1 alquinos dan la prueba.#Decoloran el KMnO, caliente. 'Reacción explosiva. Liberan HBr.
j l m fenoles con vanos sustituyentes que atraen electrones, dan la prueba.
1000 I
1 equiv. de ácido = 0.187 x x -__ = 103 g
18.7 0.0972
~~~
1. C-1: fdrmico,
metanoico C-2 acético,
etanoico
C-3: propibnico,propanoic0 C 4 : n-butirico,butanoic0
C-5: n-valeriánico,pentanoico C d : n-caproico,hexanoic0
C-8: n-caprílico,
octanoic0 C-10: n-cáprico, decanoic0
C-12: láurico,
dodecanoic0 C-16: palmítico, hexadecanoic0
C-18: esteárico, octadecanoico
CAPITULO
ACIDOS CARBOXILICOS 23
2. (a) (CH3)?CHCHICOOH
Acido 3-metilbutanoico
3. (a) Igualnúmerodecarbonos:
PhCH, K M ~ O J OH
,
PhCOOH
calor
//
O
PhCC13 OH-_ Ph-C,
OH
CAPITULO 23 ACIDOS CARBOXILICOS
oxid
4. (a)Igualnúmerodecarbonos:alcohol 1O +. ácido.
-
(c) Agregue un carbono mediante Grignard y CO,:
H'
n-PrCOOH c--
col n-PrMgBr E n-PrBr m n-PrOH
Eter 4c 4c
4c
I HzO, H '
HOOC(CH2)3COOH
Diácido
5c
OS ACIDOS 23
HCl(ac) 2CN-
calor +
CKCH2)4CI "-+
NC(CH214CN HOOC(CH2)4COOH
Dihalogenuro Dinitrilo Diácido
4c 6C 6C
(4) PhCOO-n-Pr
No hay reacción: f,h,m,p.
7. (a) C,H,COOK
(d) C,H,COONa
(i) C,H,COCl
(m) C,H,CHCOOH
I
Br
No hay reacción: f,h,l,n,o,p.
O O
8. (a)
i-PrCOOH
i-Pr-c
//
\
+ HOEt (b) i-PrC:' i-PrCOOH
OEt \
c1.
Ester
ácido de Cloruro
,o
/,'
O
(c) i-Pr-C i-Pr-C 5, + (b)
\
NH2 'CI
Amida
Sal
O
(e) i-Pr--CH20H _H' i LiA'H4 i-Pr-C, /'
Alcohol 1 ' H
O
CAPITULO 23 ACIDOS CARBOXILICOS
CI
PhCOOH PhCOONa c
cal sodada
e
PhH
O O
4 Y
(e) Ph-C c- Ph-C, (deb) + n-PrOH
\
O--Pr-n CI
u
Br m-Bromofenol
Ph-CH-COOH
I
COOH
-
(k) Agregueun carbono extra: probablemente mediante CN-.
HzO. Hi
calor
Ph-CH-COOH
C =N
E Ph-CH-COO-
I
Br
c- (h)
ACIDOS CARBOXLICOS CAPITULO 23
Podrá encontrar una alternativa en el capítulo 25: una condensación de Claisen cruzada
t etilo,
entre fenilacetatode etilo y c ~ b o ~de o
EtO---C-OEt
I1
O
(g)
COOH
Acido ciclohexanocarboxílico
COOH
Acetato dc p-nitrobencilo
ácido
esteárico (p) n-C8H,,COOH + HOOC(CHz),COOH
H H H
i i I
+ O-CCH2C--0 + O --C'(CH2),COOH (r)
igualproductoqueg
CAPITULO 23 ACIDOS CARBOXILICOS
13. (a) P h C 0 0 H 1
KMnO
PhCHl
COOH COO H
(0 Similar a (b), excepto que primero hay que bromar el tolueno enla posición para.
(g) PhCHCOOH
I
zc PhCH,COOH +- (b)
Br
ACIDOS CARBOXILICOS CAPITULO 23
n-BuCOOH
n-BuMgBr ,Mg a n-BuOH
CI
es atractor de electrones respecto a -H
16. Cuanto más débil sea el ácido, tanto más fuertemente básico será su anión.
NaCzH, > NaNH2 > NaC"CH > NaOEt > NaOH > NaOOCCH.3 > NaHSO,
1 I I
CH3 CH 8 CH 1
Acido eritro-2,3- Acido treo-2,3-
dibromobutanoico dibromobutanoico
Racémico Racémico
Ao B BOA
Figura 23.8 Bromación a del ácido Pbromobutirico (problema 19a).
(b) Vea la figura 23.9 que se muestra a continuación.
OH
I COO H
COOH
Idénticos
Acido meso-tar&ico
Aquiral
C
Figura 23.9 Hidroxilación de k i d o fumárico con HC0,OH (problema 19.b).
CAPITULO 23 ACIDOS CARBOXILICOS
(c) C,H8Br, - C6Hs = CBr,, lo que indica queel metileno CBr, se agregaal dieno.
La estructuracis de D, E y F se deduce de la estereoquímica
(syn) de la adición delCBr,.
adcsyn.
DBr Y
;
\
Br
KM&,>
HOOCCH2---,
Y
H O O C C H BrZ ~H:, ~
N I ~ HOOCCHl-"
~
HOOCCH,
H H H
D E F
Un compuesto meso Un compuesto meso
20. HC-CH
Acido &S
+ CH,MgBr - CH, +
Acido m á s
HCXMgBr
c;
fuerte débil
-
El compuesto I sufre hidratación,la que podría suceder con dos orientaciones,
a o b:
7 -~COOH t'Iu1om.
1
H~-C H-C CH,--COOH
I 1
HO H o
CCOOH HC % Enol Aldehído
KMnO
H - C ~CH?--COOH >- HO-C
-CH2~ C~ OH
o o
11
O
J Acido malónico
(0 ionización
parcial ionización completa
Esta comparación generalmente es válida para Acidos carboxílicos y sus sales. (por lo
común, sólo son solubles en agua
als sales de los metales alcalinos.)
RCOO-Na+ + RCOOR'
HzO
7 RCOOH
HCi(aC) Seque; destile.
I-
__
H?O,evap. Seque; destile
RCOO - Na
1
+
H,SO, conc.
RCOOH
Destile
CAPITULO 23 CARBOXILICOS ACIDOS
éter
i
I" "" "~
R {COH
Recoja el rcsiduo
hal6genonegativa;utiliceequivalentesdeneutralización
(d)Eláccidovaleri~micodapruebadel
para los demás.
positiva para C1 en un adlisis elemental, al ser fundido con sodio. (El isodureno sc
sulfona con facilidad medianteH2S04 concentrado los demás forman sales de oxonio
solubles, R,OH+HSO;.)
Si la sustancia incógnita se disuelve&SO,
en concentrado tibio, siga a (7). (Restan
tres posibilidades.)
(7) Someta la sustanciadesconocida unaa fusión consodio y a un analisis elemental para
hal6geno. Si se observa prueba positiva para C1,
el se trata de o-cloroanisol.
(8) Si la prueba (7) es negativa, la inc6gnita (reducida ahora a dos posibilidades) debe
ser un éter o un hidrocarburo, p-cresil etil éter
o isodureno. El éter
podrá ser roto por
HI
concentrado y caliente, dando EtI, P.e. 72°C; si la prueba es negativa, la sustancia
desconocida debe ser isodureno.
12.4
1000
x 0.098 equiv. de ácido = 0.201 g
1000 1
1 equiv. de ácido = 0.201 x x = 165
12.4 0.098
~~ ~
27. El punto de partida más adecuado para resolver este problemaes T, p.f. 121-122"C, E.N.
123 + 2. Un poco de arirmética química.
405
CAPITULO 23 ACIDOS CARBOMLICOS
I23 ? 2 T
- 45 PCOOH
78 k 2 da C,H,-, p.m.77
y una mirada ala tabla23.1,página 804,indican quese trata deAcid0 benzoico. Por lo tanto,
S debe haber tenido una sola cadena lateral.( M A S cadenas laterales habrían dado, desde
luego, un ácido con más de un grupo "COOH.)
Latabla15.l,página525,indicaquelaúnicaposibilidadparaSesetilbenceno(p.e. 136°C).
Por lo tanto,Q es uno de ires isómeros:
Et Et
S Q
R Q
Acido isoftálico Acido m-etilbenzoico
P.f. 348°C E.N. calc. 150
E.N. = p.m./2 = 83
15
-P
2s 50
insuficiente para insuficiente para C,,tlI : 75
anillo bencénico anillo bencénico
indica queV debe serun ácido tricarboxílico,C,H,(COOH)I.. Por tanto, U debe ser un
ácido dimetilbenzoico, (CH,),C,H,COOH.
Tablas más extensas de constantes físicas demostmrán que
V es 1,3,5-C6H,(COOH),,
lo que significa que la orientación de grupos
en U es
ACIDOS CARBOXILICOS CAPITULO 23
COOH COOH
V U
Acido trimésico Acido
P.f. 380°C 3.5-dimetilbenzoico
E.N. calc. 70 E.N. calc. 150
28. (a) El ácido trópico contiene"COOH y un grupo alcohol 1" o 2"; y, puesto queel kid0
trópico de ácido benzoico, todo esto debe encontrarsesolen
a cadena
una lateral undeanillo
bencénico.
El Acid0 hidratrdpico tiene el mismo esqueleto; sin embargo, ya que el " O H ha sido
reemplazado por "H, su cadena lateral no contiene om grupo funcional aparte del
"COOH.
Ph- CH?-~~CH--COOH
OH
Acido trópico: Acido hidratrópico:
estructuras posibles estructuras posibles
CHI
Acido hidratrópico
407
CAPITULO 23 ACIDOS CARBOXILICOS
Ph CH COOH Ph C--COOH
i'
CH~OH CH?
Acido
trópico
Acido
atrdpico
(a) C,HSCIO2
c-00~ (tentativo
para
señal 6 11.22)
c, H ?CI
~~
11 /I <'
C H I - C,-H ('OOH
í I
Acido or-cloropropiónico
C3H,C'IO:
~~ coo de KCOOR'
C , H ,C.l. que debe repartirse entre R y R'
o o jl o 5.0
C.IC.H,C''' ('ti ;c Hc HC,
OC H
OC'H,CI oc t l c H i OC'HzC'H2CI
I
I I1 CI I1
il I
La presencia de dos seiiales3H y 2H no desdobladasen el espectro de RMN descarta a
todas, excepto i y ii. Para ii esperaríamos 3H en 6 2.0, aproximadamente,y 2H a campo
considerablemente más bajo que64.08. El compuesto debe ser
ACIDOS CARBOXILICOS CAPITULO 23
h O
CICH2CC u
OCH 3
Cloroacetato de metilo
(c) Como en (b), parece probable quesea un tster en lugar deun hcido.
C,H7Br02
- coo de RCOOR‘
C3H7Br,que debe repartirse entre R y R’
h O
BrCH2C,
OCH2CHJ
(’ (I
Bromoacetato de etilo
a h c (1
CH ICHLCHCOOH
I
Hr
Acido a-bromobutírico
CAPITULO 23 ACIDOS CARBOXILICOS
u b c ll
CH,CH,OCH*COOH
Acido etoxiacético
I-
RCOO
Esta constituye otra excepción, pero también es fAcil explicarla: el o-F, poderosamente
atractor de electrones, estabiliza al anión saliente, transformándolo
en una base más débil
y mejor grupo saliente quela mayoría delos Ar .
L o s grupos “COOH están separadospor la misma distanciao casi la misma en los hcidos
cis- y trans- 1,2-ciclohexanodicarboxíIicos,por lo que el puente anhídrido
se puede generar
fácilmente en ambos.Vea la respuesta al problema 24.3 (b).
En el ácid0 frans-l,2-ciclopentanodicarboxílico,la formación del puente anhídrido
sometería a la moléculauna a tensión prohibitiva.
411
DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS CAPITULO 24
(b) En ambos ácidos,los dos grupos "COOH están apartadospor la misma distancia.
COOH
COOH
trans-1,2-Diácido ci.Y-1.2-Diácido
(c) Si; sólo el ácido cis puede formar el anhídrido cíclico (diaxial).
24.4 Vea la figura 34.3, página 1167. A, ácido pbenzoilpropiónico.B, Acido y-fenilbutírico.C,
cloruro de ácido.D, a-tetralona. E, alcohol. F, alqueno. G , naftaleno.
Ph OH
1-Fenilnaftaleno
24.6 Acilación
de
Friedel-Crafts.
O O
o
b'I
C14H1003 c14ho2
Acido o-Renzoilbemoíco 9.10-Antraquinona
(VCae l a Sec. 34.18)
24.8 La reacción del anhídrido ftálico conun alcohol racémicoda un ftalato Bcido de alquilo,el
cual tieneuna parte ácida.Esta parte permite la reacción conuna base ópticamente activa
paragenerarsalesdiastereoméricas,lascuales se puedenseparar por cristalización
fraccionada. Una vez separadas, cada ésterse puede hidrolizar aun alcohol ópticamente
activo. Dado que la hidrólisisunde no implica la ruptura del
éster carboxílico generalmente
enlace alquilmxígeno (Sec. 24.17), no hay pkrdidade la actividad óptica en el pasode la
hidrólisis.
CAPITULO 24 DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
Enanti6meros
nwdificacibn
racémica
COOR( + )
e
COOR( - ) Diastereois6meros
L-oH-
C O O - ( + )-BH + separables
I
OH
(-)-ROH Enanti6meros
(+)-ROH
resueltos
I
O d
Succinimida Acido
succinámico
8 J Menos estable
Más estable
24.11 La mezcla se agita con benceno, el cual extrae el estery el ácido benzoico. El tratamiento
del extracto de benceno con sal de sodio solu-
Nazco, (ac) separa el ácido benzoico como
ble en agua. La destilación de la capa de benceno húmeda primero separa el agua y el
benceno; al final se colecta elester seco a 200°C.
benceno
PhH,
PhCOOH,
PhCOOMe
MeOH,
HzO, HzS04
(se descarta)
H 2 0 , PhCOO-Na+
PhCOOMe,
PhH, (H20)
-7"
(se descarta)
destilación
,
alta temp.
24.12 (a) Un producto de seis carbonos requierela combinación de dos residuos de ácido láctico:
El agua se pierde a traves deuna doble esterificación en la que participan los extremos
opuestos de dos moléculas de reactante.
O
o Lactida
Acido láctico Un éster doble cíclico
Dos moles
[ R-JC~~~~] -
el primerpaso:
contribuye a dispersar la carga negativa en desarrollo sobre el oxígeno.
R ,/:z Z Z
\ rC O e e R-;,C, 1 R\
c o+:w
w
/ o w 0- Z,"
R = p-GC6H1
(c) NO, > H > CH, > NH2. Aquí, la atracción de electrones acelera no solamente el
primer paso, como sucedió de W;
en (a), sino tambidn el segundo: disminuye la basicidad
convirtiéndolo en un mejor grupo saliente.
24.14 (a) Un efecto estérico,y liberación electrónicapor los grupos alquilo (compárese con las
páginas 757-758).
(b) Formiato > acetato > propionato > isobutirato > trimetilacetato
24.15 Uno de los factores es la basicidad delgrupo saliente: las bases más débiles abandonanal
intermediario con mayor rapidez.
Basicidad:
C1- < RCOO- < OR- < N H 2
24.17 La aglomeraciónde grupos voluminosos en los intermediarios tetraédricos los hace menos
los estados de transición correspondientes; esto
estables, porlo que resultamás difícil lograr
disminuye la velocidad de la reacción.
O CH~-C---O-R
OH\.
I1
CH3-C O-R + H+ e Y 10 -+ CH,COOH + R'!'
O
i l !)
CH,-C-O-R I
H
417
CAPITULO 24 DERIVADOS
FUNCIONALES
LOS
ACIDOS
DE CARBOXILICOS
OH
3-Etil-3-heptanol 'I
2EtMgHr
n-BuCOOMe - MeOH, ti'
I
n-BuCOOH
R
I O
H-C--R t- H-C
.(/
+ 2RMgX
I \
OR'
OH
U n alcohol
Un2" formiato
H
I
(b) n-Pr-C --Pr-n t- 2n-PrMgBr (de n-PrOH) + HCOOEt (de MeOH y EtOH)
OH
4-Heptanol
24.23
24.24
Es lineal: hibridaciónsp del carbono.Los enlaces son de igual longitud (más largos uno
que
triple, más cortos queuno simple); carga distribuida por igual entre los nitrógenos.
24.25 Hidrólisisdelniuiloydelaarnida(odeladi-imida).Losproductossonurea(intermediario),
carbonato de calcio, amoniaco.
24.28 o
(a) CHIC\ + OH- CH1C00- + ~I-C~H~OH
O C , H 7-11
Acetato de n-propilo
(b) Los ocho tienen la mismafórmula, C,H,,O,, con cuatro carbonos divididos entre el ácid0
y el alcohol.Por lo tanto, en ROCOOR', R puede ser H, Me, Et, n-Pr,iso-Pr;R' puede ser
Me, Et, n-Pr,iso-Pr, n-Bur, iso-Bu, sec-Bu, t-Bu(pero no H). Las nueve combinaciones
permitidas son:
(c) En RCOOH, C5H,,0,,R debe serun grupo de cuatro carbonos: n-Bu, iso-Bu, sec-Bu,
pesos equivalentes de 102.
t-Bu son posibles, dando lugara sólo cuatro ácidos con
24.29
Ftalato de metilo
P.m. 194
1. (a)En el orden en el cual aparecen sus estructuras en la respuesta al problema 24.28 @>
recién visto:
formiat0 de
n-butilo
acetato
de
isopropilo
propionato de
formiato de isobutiloacetatoden-propilo
formiato de sec-butilo
formialo de t-butilo
n-butirato de metilo
isobutirado de metilo
DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS CAPITULO 24
Benzoato de metilo
Formiato de bencilo
Acetato de fenilo
C,H , 2 0 4
- 2 COOCHJ C
I
C?H6 lo que significa una cadena abierta sat.: 4-C-C-- , -c-c-, "C
c C
y ?
CH,O-C-CHzCHzCHz"C--OCHi CH30--C-CH2"CH--C-OCH,
11 I¡ I1 I:
O O O O
Glutarato de metilo a-Metilsuccinato de metilo
y 3
CH,O-C-C"C"OCH,
11 I ~1
O CH3 O
Dimetilmalonato de metilo
(d) n-C,H,CONH,
n-Butiramida
nButirato dep-nitrofenilo
CAPITULO 24 DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
(e)
::
cH3O$xz~ - c 3 H 7 - n (f 1 no hay reacwión
o
I1
(i) n-C3H7 C NHCH,
N-Mctil-n-butiramida
t
CHINHJ'CI ( C l 1 3 ) 2 N f 4 2' CI
Cloruro de mctilamonio Cloruro de Dimetilamonio
0
(k) no hay reacción (I) ~I-CIH:C NHPh
n-Butiranilida
PhTuH3'CI
Cloruro de anilinio
Ph
(m) PI1 C C ,H7-n (n) tr-C3H7 PI1
o OH
n-Butirofenona 1,l-Difenil-I-butanol
(Fenil n-propil cetona)
3. En (b), (c), (e), y (1) se forma una cantidad equimolecular de kid0 acético junto con el
producto indicado.
o
(C) CH,
'I
C C)(~)~O~
-~ i
(d) CH,C'ONHI + CH,COO N H , '
Acctamida
Acetato de amonio
Acctato de p-nitrofenilo
DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS CAPITULO 24
o11
O
I"
(i) CH3-C-NHCH, (j) CH,--C-N(CH,)~
N-Metilacetamida N,N-Dimetilacetamida
+ +
CHlCOO"H3NCH3
Acetato de metilamonio
(c) HOOC(CHJ2CONH2
Acido succinámico H2C " /
II
O
Succinimida
7. En cada caso se forma una cantidad equimolar de metano1junto con el producto indicado.
189 ' 8 0
¡I
+
I'
(c) Ph-C IWCH ..t- Ph-C-CI ( d e a) CHjt80H(deb)
PBr\ CH3MgBr
CH.,"CH,Li C- CH3"CH20H +LiA'''4 CHI,14COOH t - " "TO2
14CH3fCH20H - HCHO 14CH3MgBr f- comoen (b)
PhMgBr
Ph14COOH < 1 4 ~ 0 ~
Ef,('ULI
(8) Et-C-Me CI-C-Me t -
PC1j CH,C1802H H21*0
I1 I1
I *O '*O
10. (a) Un éster reacciona con amoniaco para dar una mida y un alcohol.
O
% HOCH2CH2CH2C,//
Y
NH2
y -Butirolactona Alcohol Amida
Ester
Alcohol Ester
"nuevo" 'hevo"
CAPITULO 24 DERIVADOS FUNCIONALES
DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
11. Hay precisamente trespasos. En el primer paso no se puede romper un enlace del carbono
Et Et t t O f!t
"1: i cnvewon I1
H-i * H-C-0 -H
S
MC M C M C M C
OOC'Ph H o
( + )-Alcohol t )-Tositam ( - - )-Rcnzosto alcohol
12. Aquí, comoen el problema 24.18, hay una competencia entre una reacción bimoleculary
unamonomolecular. Con unaaltaconcentracióndenucleófilo(NaOH 5N) hayuna
sustitución nucleofílica (bimolecular) en el acilo,lacon
ruptura del enlace entre el oxígeno
y el grupo acilo:
RCO t-OR'
o CK
'I
o
IH+
~
(en solución)
Secar; destilar
PhCOOH I
RCOO N a
t i 2 0e v d p
(sólido)
I H 2 5 0 4: destilar
RCOOH
PhCONH2 PhCOO N H ,
~ +
(en sol.)
Colectar por filtración
I
PhCONH?
evap. del éter
427
CAPITULO 24 DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACZDOS CARBOXILICOS
16. El éster THF' se forma por la adición, catalizadapor ácido, de RCOOH al doble enlace,lo
cual se lleva acabo fácilmentepor la estabilidaddel catión intermediario
I, que esen realidad
un ion oxonio:
La hidrólisis, catalizada por ácido, del éster THP también es fácil, ya que implica la
formación del mismo catión I. Se forma un hemiacetal cíclico y, al igual que otros
hemiacetales, regenera el aldehídoy el alcohol, que en este caso formandepartela misma
molécula. (Compáresecon el problema 17, Cap. 21, pág. 777.)
OHC ,/
Ho'
Aldehído-alcohol
meso racémico
A B
428
DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS CAPITULO 24
A Ill
Monolactom
-
C
ElOH NH
(b) CI-C-CI EtO-C-CI I t EtO--C-NH2
I1 I1 It
o O O
(Di) cloruro de Ester-cloruro Ester-mida
ácid0 de ácid0 D
-
E F G
PhCH2CH2Br
CN -
PhCH2CHzCrN ~
H2 0
; PhCHzCH2COOH
r + NH4'
G H I
429
CAPITULO 24 DERIVADOS
FUNCIONALES DE LOS ACIDOS
CARBOXILICOS
CI
I J K
1 -1ndanona
(Véase el problemaloa, pág. 776)
-
"'OH
O
K L M
1-1ndanol Indeno
(V6ase la respuesta al problema 22. pág. 558)
20.
Estigrnasterul
DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS CAPITULO 24
Ph Ph
I
U V W
X Y Z Progesterona
Pregnenolona
21. (a)
431
CAPITULO 24 DERIVADOS
FUNCIONALES
DE LOS ACIDOS
CARBOXILICOS
CHTFHCHO
CH3-
C-CH?
CH2CH2CH0
CHiCHzCOOH HCOOC2H5
I' I
OH O OH OH
EE FF GG HH If
CHOH O-CHz
HZC"CH---CHl
CH ,COOCH) CH:'
'\ 1 HrC/ j %/
O-CHZ CHOH 0 OH
JJ MM KK LL
22. (a)NN y O0 son Acidos malónicos sustituidos; pierden CO, cuando se calientan (C,H,,O,
- CO, = C,H,,O,). Son estereoidmeros, y difieren en la relación entregrupos -Cq, los
cuales pueden ser trans o cis.
CHI CH 1 CH 3
NN PP Un producto
trans
Racémico Racémico
COOH
H H H
O0 QQ RR
cis Diastere6meros
Aquiral
Aquiral Aquiral
meso
Dos productos
432
DERIVADOS
FUNCIONALES
DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
CAPITULO 24
CHO
O
H H
COOH
COOH COOH
2R,3R meso-¿ícid0 2S,3S meso-ácido mismo
OH M0
HTzH
CHO
I
HNO,
__f
HO
$' OH
COOH
I
I
H
COOH CHZOH
CHzOH COOH
2S,3R activo Acido 2R,3S activo Acido
(b) H ~ O H
A CN- H i
OH
Hof
H
H
He
CHzOH
CHzOH
R-Gliceraldehído
H'1 H z 0 H -1HzO
-
CHO COOH CHO
I
Br2. H z 0
H H OH
CHzOH
CHzOH CHzOH
( - )-Trcosa
Los nombres deestos compuestos forman la base para las designaciones eritro y treo
(vtase la phg. 354) que se utilizan para especificar ciertas configuraciones
de compuestos
con dos carbonos quirales. idmero
El eritro es aquel que puede convertirse (al menos en
principio) en UM estructurameso, mientras que idmero
el (reo se puede transformaren UM
modificación radmica.
433
CAPITULO 24 DERIVADOS
FUNCIONALES
DE LOS ACIDOS
CARBOXILICOS
nitrógeno noson equivalentes, lo que indica que estáimpedda la rotación alrededor del
enlace C-N. Aun a temperatura ambiente, la rotación es lo bastante lenta para que el
espectrómetro deRMN vea estos grupos por separado: unocis y el otrotrans con respecto
al oxígeno. Conforme aumenta la temperatura, la rotaciónse acelera, y a 110°C los dos
grupos se observan en un solo ambiente promedio.
Esta rotación impedida sugiere que el enlace
C-N tiene carácterde doble enlace,el cual
se atribuye a la resonancia que involucra a estas estructuras:
Como veremos después (Sec. 40.8), hay otra prueba que apoya
el carácter parcialde doble
y la coplanaridad de los seis
C-N en las amidas:la longitud del enlace
enlace para el enlace
átomos participantes.
(Abram, R.J., y Loftus, P., Proton and Carbon-13 NMR. Spectroscopy, Heyden,
Filadelfia, 1978, págs. 171-174.)
O
X. (a) C H ~ C ~
\
(b) CHL=C- COOH
1
(c) CbHsCH2CONH:
OCHZCH? CH? Fcnilacetamida
Acetato
rnetacrílico
Acido
de etilo
Formiato de n-propilo
Propionato de Acetato
metilo de ctilo
434
DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS CAPITULO 24
Anisato de etilo
O O
29. (a) CH2=C(CH,)CH
\OCH,CH,CH2CH,
Metacrilato de n-butilo
Acetato de ciclohexilo
C2H,00C,, H ,
(c) C, =Ci
H COOC, H
Fumarato de dietilo
40 O
30. CHX, C,HJH~C/( C&fKH2CHzCOOH
OCHZC~H, OCHj Acido hidrocinhico
Acetato de bencilo
Fenilacetato de metilo
uu
SS TT
(V&nse los espectros rotulados delas págs. 868 y 869 de estaGuía de Estudio.)
CAPITULO 24 DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
OCH==CHZ
Acetato de vinilo
vv
(Véame los espectros acotados de la pág.
870 de esta Guía de Estudio.)
COOEt H COOEt
I I '
32. (a) Et00C(CH2),COOEt (b) Et- -C-Ph (c) CHI C .-N-C -H
Adipato de etilo
II
COOEt 0 COOEt
Etilfenilmalonato Acetamidomalonato
de etilo de etilo
(Véanse los espectros rotulados dela pág. 871 de esta Guía de Estudio.)
25
Carbaniones I
Condensaciones aldólicasy de Claisen
25.2 grupos
El hidrógenomás ácid0 esel que se encuentra unidoal carbono situado entre los dos
carbonilo. La eliminación deun protón genera un aniónmuy estabilizado porquela carga
negativa se acomoda en dos oxígenos (y no en uno solo).
25.3 Mediante una resonancia como lade los radicales libres( S e c . 15.15) y carbccationes (SCC.
15.17), un grupo fenilo estabiliza
un anión bencílico; cuanto más grupos fenilo hay, tanto
mayor esla estabilización.
(b) Este anión acepta un protón ya sea en el carbono a, o bien en el oxígeno, para generar ya
sea la forma cetbnicao la forma enólica del producto. En cualquier alcaso, final se obtiene
el mismo producto, principalmente la cetona.
431
CAPITULO 25 CARBANIONES I
CNHCHJ
I ' I
CH?- C-C C~-OH Forma enol
I
CH J
IT
CN
Opticamente inactivo:
modificación racémica
438
CARBANIONES I CAPITULO 25
Cuando el carbanión recobraun protón de H :B, el protón puede unirse a cualquier cara del
se una, dará uno u otro enantiómero. Puesto
carbanión y, dependiendo de la cara a la que
que la unión a cualesquiera de las caras tiene la misma probabilidad, los enantibmeros se
forman en cantidades iguales.
(b) I1 puede dar un carbanión, el cual, como
en (a), pierde fácilmente su configuración.
I11
no tiene hidrógenoen a, y no puede formarun carbanión.
(c) El paso determinante ladevelocidad en el intercambiode hidrógeno es el mismo que
en el caso de la racemizacih y, en consecuencia,de la bromación: aquel en que
se forma
el carbanión.
(1) Ph--C-C-C2H5
II
O H
CH3
I
I
+ OD- - y
Ph-CC--C-C2H,
1;
O_/
)
o
3
+ HOD Lenfo
separado
Hidrógeno
Sin marca
Aquiral activo Opticamente
CH,
I
+
A A
( 2 ) I'h-C-C!-C2H5 D20 --f Ph-C-C-C2H5
I I DI
O
Marcado conD
Opticamente inactivo
25.6 de un carbanión
(a) Como en el problema25.5 (a), la racemización se lleva a cabo a traves
aquiral, y el acomodo dela carga negativa es realizadopor el oxígeno del acilo.
O
!I
//"
Ph-CH C -OEt 5 Ph C :C O E t
I I
OH OH
Aquiral
o
Ph C H COO Ph C -6- O
i
OH OH
CAPITULO 25 CARBANIONES I
(c) Muy lenta (sies que ocurre), puesno hay en a un hidrógeno disponible paraque, por
su eliminación,se forme el carbanión.
-
OH
(c)
H3C
1
Ph- C -0 + [PhCOCHJ
CHI Ph
i
Ph -C-CH2COPh
OH
-- H20
YH3
Ph-C
I
~CH-C ~0
Hi Y",. Ph
(e) PhCH2C O + [PhCHCHO] --f P h C H 2 C-H- C H C H O
1
OH
25.11 Se obtiene una mezcla de productos aldólicos, pues se puede formar cualesquiera de dos
25.13 (a) El paso (2) es mucho más rápido que la inversión del
(1); apenas formado elCgrbanión
(paso l), reacciona con una segundamolkula de CH,,CHO (paso 2) antes de poder hacerlo
con agua (paso 1 invertido) para formar una molkula de acetaldehído que, en D,O,
contendría deuterio.
Más exactamente,
Velocida$= k,[carbanión][aldehído]
velocidad -,=k-][carbanih]
Velocidad=k, [aldehído][base]
19 1,
En los términos más exactos del párrafo escrito con letra pequefia en la phgina
k , [aidehído] [base]
velocidad=
1+ k- -
k 2 [aldehído ]
(c) Cuando [aldehído) es baja. k, [aldehído] deja de ser mucho mayor y velocidad,
k-,,que
ya no es por más tiempo mucho mayor que velocidad-,. En consecuencia, un número
significativo de carbaniones sufrenel paso (1) invertido, en lugar del paso2, con lo que
toman deuterio para formar CH,DCHO. Cuando estasmolkulas de acetaldehído marcadas
eventualmente sufren la condensación aldólica, se transforman en aldol marcado.
441
CAPITULO 25 CARBANIONES I
25.14 Es una condensación aldólica inversa de la acemna (uldol retrógrada o retro aldol). De
acuerdo conel principio de reversibilidad microscópica (phgina288, todos los pasos de la
condensación aldólica, están involucrados,pero en el orden inverso:
CHs CH?
I
CH3--C--CH2--C -CHI + O H - e CH, C - ~ C H-c
L ~ - c H+~ t 4 2 0
i I I 'i
OH O O o
CH 1
I
[CHlCOCH;] t HLO CHI C + OH
I1
O
25.15
25.16
O
(de i-PrOH)
CARBANIONES I CAPITULO 25
Ph Ph
I Ph : I
(d) PhCH2CH2CH--CH,0H f " AN i PhCH,CH=C-CHO 4 - Hz0 PhCHzCH-: CHCHO
1 :
OH
i OH
2PhCH2CHO
(de PhCH2CH20H)
2PhCCH 1
I
O
(de PhCHOHCH,)
25.17
Et Et
I red. I oxid.
EtCH,CH-CHCH,OH t- EtCHzCH
-CHCHO
2EtCH2CH0 f-" wBuOH
I
OH OH
''6-12"
25.19
(a) PhCH2CH2FHCHj
I
OH
i Ni PhCH=CHCCH3
1'
O
+'-r P h C H O (de PhCH,)
(b) PhCH2CH2CHPh
I
OH
- Hz, N I
PhCH
CHCPh
I
o
43$L PhCHO f"
C H %CPhorigina 752)
PhCH,
!
H,. NI ti .o
PhCHzCHzCHzPh C-" PhCH2CH"CHl'h
PhCHlCHZCHPh t- (b)
~
(C)
I
OH
Ph
I
Ph - PhCHO (de PhCH,)
'-
H,, U1 OH
(d) PhCHlCHCHzOH PhCH CCHO +-H20 I
PhCHICHO (de PhCH,COCI)
25.20 (a) El hidrógenoen y será ácido, puestoque la carga negativa del anión es acomodada por
el oxígeno elcctroncgativoa través del sistcma conjugado.
(b) PhCH C H C
~ H CH CHO *-% PhCHO -t CH3CH
CHCHO
2CHiCHO
25.21
CH ,COOFt
Otl
+ [CH,COOEt] - PilC'HO
PhCH - CH,COOEt
I
0-
PhCH CH,COOEt
l
OH
~
PhCH CHCOOEt
Cinamato de etilo
25.22 En todos los casos (exccptoen d), la base separa un protbn, el cual se encuentra en posición
ulfa respcclo a uno o más grupos atractores de electrones (--NO,. ---C"N, C -:=O, ~
Ya formado el anión, éste se adiciona al aldehído o a laCetOna para dar un producto similar
a un aldol; se protona el grupo alcoxi,y se pierde agua.En (e), tambiénse necesita hidrolizar
el anhídrido intermediario.
25.24 En todos los casos, con excepción de (c), hay dos combinaciones de reactivos que, en el
papel, podrían dar el producto deseado. Se indica la mejor combinación en (a),(b) y (d);
en cada una lasde alternativas,la preparación del iluro
se vería acompañadaen gran medida
por eliminaciones. Compare con el problema 25.23.
(a) CH,CH2CH2CH-CCH2CH3 t- CH3CH2CH2CH- PPh, + O-CCH2CHI
I I
CH3 CHz
2-Butanona
CW CH,
I I
(b) Ph-C-=CHCH*Ph + Ph-C ~0+ Ph,P= CHCHzPh
H
I
(c) Ph-CHZCH-Ph + Ph-C= O + PhjP-- CHPh
AICI,
(b) PhCOCHI +- benceno t anhídrido acético
cl2,calor
CHPh
Ph,P C1CH2Ph -- PhCH3
PhCH-CHCHO
PhCHO (Como enc) + CHiCHO
KCr207
EtOH
calor
CH,=CHCHO c-"Glicerol + NaHSO, (Véase el problema31.5 pág. 1064)
Ph3P
PhiP
CCOOMe %CHJCHzCOOMe
BrCHCOOMe
-
1
CH3 CHj
K MnOd
CHjCHzCOOH n-PrOH
CARBANIONES I CAPITULO 25
CH,
H H
I I
PhO-C-CCH,CHI
HO
I I
- H
O-=C-CHCH~CH,
Hemiacetal C
Una regla general: la ruptura de los éteres vinílicos es particularmente fácil (cornpáresecon
el problema 14, Cap. 21, pág. 777).
H
C O PhlP-CH
\ Wittig doble
/CH2
PhlP--CH
I
H E F
CARRANIONES I
\ I t I *
H Ph2PCCI 3 Ph2PCH 1
ci.r-2-Octcno y cniant6metro
H
25.29 Los equilibrios (1)y (3) en la condensación (pág.906) son rcvertidos p o r el EtOH. Cuando
la reacción se lleva a cabo cn éter, toda la condcnsación continúa hastala formación de
producto.
(Para una rcsciiadc la condcnsaciónde Claisen, vCase Hauser C.R.y Hudson, B.E., Jr.,
"The Acetoacetic Ester Condcnsation and Certain Related Reactions", Organic Reactions,
Wilcy, Nucva York, Vol. I, Cap. 9.)
CARBANIONES I CAPITULO 25
EtOOC’
ckfooEt
y’
o
t- ”
Clalsen HI$’
[EtOOCCH
kc<
c
O GOEt
‘YHCOOEt
CH,
(a) Reemplace el anión I de laals pAginas 906-907 por CH,COCH,,, el cual se obtiene
mediante la accióndel O E t sobre la acetona.
n
+ -CH?COCH,
(b) CHJCHlC-OEt --j CH.3CHI-C-CHZ-C-CHI
I1 Lf I/ I1
O O O
2.4-Mcxanodiona
CARBANIONES I
/"l
(C) PhC-OEt + -CHzCOPh "+ Ph-C-CH2-C-Ph
II /I I1
O O O
Dihenzoilmetano
Ph
! I
25.33 (a) PhC-f-CH-C-OEt -+S
PhCOOEt + PhCH2COOEt
II I1
O O
COOEt
OEt
EtOOCCOOEt + EtOOCCHzCHzCHzCOOEt
Oxalato de etilo Glutarato de etilo
O 0
o Ftalato dc etilo
H Ph
-1 I
1. (a) P h C H 2 C ~ = 0+ [PhCHCHOI- -
' PhCH2CH-CHCHO
I
OH
Ph Ph H
I
(b) Como en (a), luego PhCH2CH-C-CHO H+ t
- H20 PhCH2CH-(!-(!--=O
I 1
OH H
H
1
(e) PhCH2C=0 + Ph,P=CHz ~ Ph ,PO PhCH>CH=CHz
3. (a) No hay
reacción
H H H H
I
PhC--~O+ C H IC H O
(C)
OH-
+ PhC-C
1 1 -C= O
Cinamaldchído
CARBANIONES I
H H H
I I 1
(e) PhC--O + CHI - C C
~HI -O-
H + PhC--C---C-CH,
11 ¡I
O O
Bcnyalacctona (Efbenzal es I'hCHx)
H
I
(m) PhC=O + Ph3P=CHCH=CH, - PhJPO z P h C H~ C H - C H CH2
I-Fenil-1,3-butadieno
H H H H
I I I I
(n) PhC-O + PhjP-C-OPh - PhjPO
PhC=C-OPh
H H
I /
(O) PhC=C-OPh m
n+ PhCHzCHO
Fenilacetaldehído
(de n)
(e) CH3CH2CH
CCHO producto (a)
CH
9-HBN
(dl CHjCH>CH=CCH?OH c
-- - producto (c)
I HOCH,CH.NH,
CH 1
(8) PhCH=CCHO
PhCHO + CHICHzCHO
I - H2O
CH3
5. (a) Es necesaria la eliminación de IC: pruebe la reaccidn del haloformo (Sec. 18.9).
Ph
1
H,, NI
(C) C HC,C
HH I CH Ph t i (producto (b)
1
OH
O CH 3
(sólo se conocena m o derivados del sodio)
EtOOCCH, +
E t O C C CHCOOEI ~--%EtOOCCW C-C- CHCOOEt
I /I I I i 1 1 1 1
EtOOCCHz O O CHzCOOEt EtOOCCH, O O CH2COOEt
Succinato
de etilo Producto
de primer Una a-dicetona
Segundo mol Pa0
O O
PhC-CH3 + EtOC-CH2CPh
PhCCH2-C-CH2CPh
I¡ /I
O
I1
O O
11
O O o¡I
Acetofenona
Producto tricetona Una del
Segundo m o l primer paso
(a) CH,C-CH2COOEt
CH,C-CHCOOEt
CH3CH2C-CHCOOEt
I, 1 1 I1 I
O O CH? 0 CH3
por los
(b) No. Dm'a un rendimiento muy pobre para cualesquiera de ellos, contaminado
otros dos.
PhCOOEt + CHJCH2COOEt
h
b
PhCOCH,CH3 + EtOCOEt
I1
O
Carbonato de etilo
Ph
(b) PhCH,C/C-COEt
I /
OEt-
t" PhCHZCOOEt + PhCHZCOOEt
11: I II
O H 0
CHj
! I
(c) EtOOC-C+C
-COEt
EtOOC
-COOEt + CH3CH2COOEt
I l l 1 Oxalato de etilo Un mol
O H 0
~
H O
(d) P h d COEt
- - .,- - -
~
¡I
e HCOOEt + PhCHzCOOEt
HC O
o o
10.
CH3
I
(a) CH3-C-CH2-C-CH,
I
OH o
- OH ~
2CH3CCH,
O
'I
m i-PrOH
- H20
(c) C H j C H ==CHCHO t - " CHJCH
---CH2CH0
2CHlCHO (de EtOH)
I
OH
NaBHI
(d) PhCH=CHCHZOH
[
< PhCH-CHICHO
PhCH==CHCHO
I
OH
t- PhCHO + CHjCHO
(de (de EtOH)
PhCHs)
_OH- N 0 2 0 C H 0 + CHjCHO
(página 751) (de EtOH)
CAPITULO 25 CARRAMONES I
Hz, Ni OH
(f) CH3CH
-~CHZCH*
CHJCH-CHZCHO c-- 2CHjCHO (de EtOH)
~
I
OH OH OH
CHI CH3
I
(h) CHICH2C-C:~CH t- CH,CH2C--0 + NaC-YCH
I
OH (de sec-RuOH) (de acclileno)
,- PhCH~--CHCHO
(página 902)
(1) P h CCHH CCHH C H - C H 2
-I
Ph,P=CHPh s CICt+:Ph
(de PhCH,)
(j) P h CCHH CCHH CCHH P h
I- phCH=CHCH==CHCHO A PhCH-CHCHO
(página 902)
CH,CHO
(de EtOH)
o Acido cinimico
COOH YH H\
H---OH
(m)
Ph
Ph
OH H
Acido trans-cinámico
(problema 25.22, pág. 903)
CARBANIONES I CAPITULO 25
11. Por medio de una condensación parecidaa la aldólica se forma un y-hidroxikido, el cual
posteriormente produce la y-lactona (&ter cíclico).
Me COOH
Y B
MeCH-CHCOOH
H >CCOOH
t- CHjCHO + I
H2CCOOHCHzCOOH OH
c(
O
Una y-lactona Una yhidroxiácido
Un éstet cíclico
base
t-
-Hz0 ZCH3COCH:j
Acetona
PhC"CH2CCH,CH,
II 11
O O
PhCOEt +
ll
O
CH,C--CHCH,
¡I I
o C"0
I
Ph
(b)Una prueba conyodoformo ( S e c . 18.9) podría distinguir los dos posibles compuestos.
14.
[
(a) CH3-C=C-COOEt *H20
, Hg2 +
+ CH,-Z-;CH-COOEt
1 "-f CH,-C-CH2-COOEt
II
O
CAPITULO 25 CARRANIONES I
15. Una condensación aldólica cruzada convierte el HCHO en un grupo metilol, -€H,OH.
Otras dos conversiones de este tipo (ya que todavía hay dos hidrógenos a) darán un
compuesto tri-metilol.
H H
CHzOH H
I HCHO I HCHO I 1
O -=C-CHZ-CHZOH OH O = C-CH
--CH*OH O-C--C "CHzOH
I
CHzOH CHzOH
~
En este punto se han consumido todos los hidrdgenos a, pero ahora puede ocurrir una
reacción de Cannizzaro:
H CHzOH CHzOH
I 1 1
HCHO + O-C-CH2OH base
+ HCOO- + HOCHz-C-CHzOH
I 1
CHZOH CHzOH
No hay hidrógenoa Pentaeritritol
OH Q
H X
I t
17. (a) H-C-C-C-H Ani& mbs esfuhle
H X
I t
H-C-C-C-H
I !I I
H ! ! H O H
I I
L.--+ H-Cd-C-H No se forma
8 O H
La atracción electrónicapor parte del halógeno haceque los hidrógenos unidos al mismo
carbono conel cual el halógeno se acaba de unir, sean más ácidos y, en consecuencia, se
puedan eliminar más fácilmentepor la base para permitir la sustitución posterior.
(b) RP-C-CX,
I/
O
* R-AeCX,
TO -
OH
I
- R-(!
OH
II
O
+ CX3- - RCOO- + HCX,
CARBAMONES I CAPITULO 25
18. A juzgar por la acidez de los hidrógenos y de los aldehídos a,& - n osaturados (problema
25.20, pág. 903) y en vista de la estructura del citral (problema
25, Cap. 21), proponemos:
Brornuro dc isopentilo
20. El éster acetoacético es lo bastante &ido para desplazar CH, a partir de CyMgI.
CAPITULO 25 CARBANIONES I
21. (a)
(b) En la formación de C se genera el nuevo doble enlace carboncbcarbono con las dos
configuraciones posibles,para dar una mezcla de diasteredmeros: (9Z, 11E) y (9E, 11E).
Aunque no podríamos haber deducido esto de las pruebas presentadas, la feromona real
tiene la configuración (9Z, 1 1 0 .
462
CARBANIONES I CAPITULO 25
,CHL(CH>);CH:OH
"\ x,
n-C3H7, /C.=C
,e-c
\ \ ~
\
H
H H
(lOE, 12Z)Hexadecadien-l-ol
Bombicol
Atrayente saua1.de la polilla del
gusano de la seda
H
I
'
I I
-C-C-+ :B a H : B + - C -C - T :B+ ~C C
o Base O/> Base OH
1
híbridoAnión
Forma ceto Forma enol
H H
I ! I
-C-C- + H:B e : B + -C-C- e H:B+ C C
OI' Acido 11
3 OH
I Acido I
OH
Catión Forma ceto Forma enol
(b) y (c) El enol esd estabilizado por: (i) la conjugaci6n delC= O restante con elC=C,
y (ii) el puente de hidrógeno intramolecular:
I ,yC \
-c-c-c- PC c-
I1 I ~l /: I
O H 0 OH O
Forma ceto Forma enol
Conjugación
Quelación
Compuestos 1,3- o Pdicarbonflicos
el &ter y un
La pérdida deEtOH sugiere una condensación de Claisen interna entre grupo
ls dos posibilidades, escogemos la queda un anillo de seis
carbono a de la cetona. Dea
miembros.
..
+ enantiómero
M
o o
l
Las proporcionesde a:b, y de 2d:c son iguales;el valor de las mismas(5.6: 1) indica quehay
aproximadamente un 85% de enol.
HCO,-(ac)
4, J.
RCOO RNH2, R H
H +(ac) Hi (ac)
RCOOH
'.
26.2 Al igual que el amoniaco, el carbanión tiene una barrera energética, ybaja
fácil de superar,
son imágenes especulares entre
entre los arreglos piramidales que sí. La uniónde un cuarto
grupo al carbanión puedeocurrir sobre cualquier arreglo,
y dar así la modificación rackmica.
465
CAPITULO 26 AMINAS 1. PREPARACION Y PROPIEDADES
FISICAS
H H
26.4 (a) IV existe comodos pares de enanti6meros,y cada par es diastereomkrico conrespecto
al otro. En un par, el-CH,y el 2 1 esth cis, y en elotro par, trans.
Ph Ph
1
Ph Ph
Enantiómeros
(Brois, S.J., “Aziridines. XII. Isolation of a Stable Nitrogen Pyramid”,J. Am. Chem.
Soc., 90 508 (1968).)
26.5 (i)DegradacióndeHofmann:
H?, N I CN PRri
n-CSHIINH2 n - C 4 H P C ” N + rl-BuBr t- n-BuOH
NH2 O
Hz, Ni
(C) PhCHzCHzNHz 4 PhCH>C=PhCHzCl
N (Como en a)
H CHI H H
! ! I 1
2" CH,CH2CH2--N--CH, CH3CH-N-CH3
CHjCHZ"N--CH2CH-,
Metil-n-propilamina Metilisopropilamina Dietilamina
CHI
I
3" CHjCH2-N-CH3
Etildimetilamina
H
I
2" Ph-N-CH,, N-melilanilina
3" ninguna
468
AMINAS I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS CAPITULO 26
CN
(b) n-BuCH2NH2 rc-Bu-C-N c- rl-BuBr YI-BuOH
CH EtBr e EtOH
EtNHz
1
(d) C H I C HN - ~ C H L C H J
H - CHjCOCH, t - "
CrO, CHICHOHCHI
"
Anhídrido acético (prig. 852)
-I
SOCI,
EtCOCl t-- EtCOOH
H 2 , Ni (de n-PrOH)
(i) ,,-Bu CH-Et + t7-BU-C -Et
I
~
IN
N HZ O n-BuzCuLi s L n-BuLi
(de -BuOH)
Et Br (de EtOH)
(j) PhNH-Et
H N O I Fe
, H' H2.501
PhNHz t"
ChHh PhNO2
(1) PhCHzCHCHz
N Hz
I
N H J H2 Ni
t--"- PhCHzC-CH,
I1
O
t-
c Me,CuLi
PhCHzCOCl
+Gl MeLi
(de MeOH)
SOCI2
t
PhCHzCOOH
-
(página 811)
469
CAPITULO 26 AMINAS I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS
(n) PhCH-CH2
H:. N I
PhCH C--N +!$& PhCHO PhCHC12
I 1
OH NH2 OH (de PhCH,)
Cadaverina
AMINAS I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS CAPITULO 26
O
P
I1
o
Anhídrido succinic0
9. (a)Par de enantiómeros:carbonoquiral.
(b) Un compuesto inactivo: aquiral.
(c) Par de enantiómeros: nitrógeno quid
(d) Par cis-trans inactivo: comparecon los ciclohexanos 1,4-disustituidos (Cap. 12).
(e) Par de enantiómeros: molkula quiral. Los planos de los anillos son perpendiculares
entre sí. (Compárese con el problema6, Cap. 12, pág.465.)
espejo
N x x N
"
No superponibles
10. (a)
471
AMINAS 1. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS CAPITULO 26
O
8 O
,
O O O
ocOo
Ftalimida A B
Ada Sal de la irnida
tI-PrNH2 + COO
c'
D
(b) Debido a que Nelsólo se puede alquilaruna vez, la síntesis de Gabriel produce
minas
minas secundarias y terciarias. La síntesis
primariaspuras, libres de la contaminación de
enlace N-H de la irnida (en la cual dos
se basa en la acidez del haygrupos acilo presentes
que aumentan la acidez de dicho enlace).
27
Aminas 11. Reacciones
27.1 (a) Un grupo nitroenposición orto o para al "NH, estabiliza la amina a travksde
estructuras como
(b) Tales estructuras noson posibles para el idmero mera. (Trate de dibujarlas, S610 para
cerciorarse.)
27.2
-
(CH3)3A:BF3
I1 "+ CH3CH2CHCH2NMe2
I
-
CH3
I1 "-+ CH2=CH"C-=CH2
I
CH3
CAPITULO 27 AMISAS 11. REACCIONES
Hi CH,
I
CH3
I
CH-,"CH-CH"CH"CH\ -%= CH-,--CH-CH -CH"CH, + Me,N
'ON Me, principal:
Producto
protón del C 2"
CH3 CH3
I !
CH3--CH2 -CH P C - -CHI CH,-CH,-CH ~ &CH, + MeiN
I 1
MeiN H secundario:
Producto
a del protón C 3"
(b) En este caso, la eliminación puede ser en uno u otro de dos grupos: un etilo O un
n-propilo. ¿De cud de ellosse pierde el protdn?
CH2C-H I
0,
-CH2~-CHI
CH,~- CH-CH?~ -N~-~C H2 % C H J C H - - C H I + n-PrNEt?
I
H CH2 - C H j Producto principal:
protón delC2"
Producto principal:
protón del C 1
CH3
i' ,
CH,
-CH2 ' N - CHz--CH CH, C H 2 - ~ - CC
HH , + EtNMe:
1 I
27.6 (a) El ion etóxido es una base fuerte y produce UM eliminación E2 con la orientación de
Hofmann esperada. El ion yoduro y el disolvente, etanol, son bases
dtbiles, y la principal
un protón con la
reacción esla eliminación El; se forma el catión 1-pentilo, el cual pierde
orientación de Saytzeff esperada.
Br
6.
C H , ~-~CH+Ph
H -B
CAPITULO 27 AMINAS II. REACCIONES
27.9 (i) El ataque nucleofílico sobre el azufre del grupo sulfonilo es más dificil que el araque
sobre el carbono delgrupo acilo. El carbono del grupo acilo es trigonal; el ataque
nucleofílico noe s a impedido, e implicala fomaci6n de un intermediario tetratklrico. El
azufredel grupo sulfonilo es tetraMco; elataquenucleofílico esd relativamente
impedido, e implicala uni6n temporal deun quinto grupo.
O-
O Sustitución
R-C
4
+ R-C-Z
I
:Z "--f nucleofílica
\
W
~
en el grupo
W
acilo
C trigonal C tctraédrico
Ataque relativamente Octeto estable
libre
O
I Sustitución
Ar---S--W + :Z + nucleofílica
I en el grupo
O
sulfonilo
S tctraédrico S pentavalente
Atuque
impedido Deceto
inestable
que el ion carboxilato (como lo indica la acidez relativade los dos ácidos), dela misma
manera el ion sulfonato se separa delgrupo alquilo consu par de electrones más
fkilmente
que el ion carboxilato.
O
1 9
Ar-S-O-R 7 ”+ R-Z + ArS0,-
I Z:
O débil: Base
buen grupo salieue
O
4
R”C ”+ R-Z + R COO- Ocurre ocasionalmente
‘0% &,, fuerte:
Base
Z: saliente
pobre
grupo
27.10 Una explicaci6n lógica seria la siguiente. Sihay muy poca anilina libre presente,
bien la que
hay es mucho más reactiva que elion anilinio y da el productopara. (La activaci6n por el
grupo amino es enorme;en la halogenaci6n en donde la protonacidn de la amina no es
es veces m k reactiva que el benceno!)
importante, ila dimetilanilina 1019
Sin embargo, a juzgar por el trabajode J. H. Ridd (University College, Londres),
parece
ion aniliniopor sí mismo sufre una considerable
-NH;
ser que el sustituci6npara. Ridd propuso
que, en comparaci6n con el -NC(CHJ,’, la carga positiva en el se encuentra muy
dispersa debidoal puente de hidr6geno entre susmuy iicidos protonesy las molkulas del
disolvente.
11’
(b)
HONO
CH3CH2CH2CH2NH2
CH3CH2CH2CH2(t 25 y”
-H+> n-BuoH
CHjCH2CH-CH2 1
transp.
CHzCH . CHCH,
CH3CH2CHCH3 sec-BuOH
‘3 13%
sec-BuCI 3 :
/
o
CAPITULO 27 AMISAS 11. REACCIONES
27.13 (a)
---r
I
I
transp. i
:But 1-BuOH
""t muc1
catión 2O
H
(h) A r H -t H O N O -> f\?'
-+ O H
NO
AMMAS II. REACCIONES CAPITULO 27
27.15 (a) Ninguno de ellos. (i) Los dos grupos, -N(CHJ2 y "NHCH,, liberan electrones al
anillo, casicon la mismaI intensidad (ii) Además del efecto estérico modesto, el nitrógeno
en los dosgrupos debed ser casi igualmente susceptible al ataque.
NO + +
CH3
I
Ph---N
H
I
"--j
01
Ph"N--N=O
p3
I
H
- - 11
CHl
I
Ph-N--N=O
Compuesto N-nitroso
Compuesto C-nitroso
e3
m-Nitrotolueno N2 + ÑH>
CH3
(página 962)
NO? v
NHCOCH, NHCOCHl
479
.. I x , *. .~ ""
CAPITULO 27 AMINAS 11. REACCIONES
6
Br Br Br
iHIP02
Br
6 HONO
Br
6 Br
-0 0 (página 921)
NH2 NH2
6
1,3,S-Tribromobenceno
N2'
0
COOH
H20. t i +
calor
G C H 3 iCuCN 0 N2
/\CHj
+
Acido o-tolúico
Acido m-tolúico
AMINAS II. REACCIONES CAPITULO 27
m-Dibromobenceno
27.18 B
CH,
r o Br H,PO>
CHj
B r O Br
N2 +
+ HONO Br 6
0 Br
NO2
NH2
+B r 6 j B r +
NO2
m+ 6,
26Dibromo
tolueno (página 498)
Br W B r
3,5-Dibromo- N2+
nitrobenceno
27.2 1 (a) En una amina aromática hay dos posiciones ricas en electrones, propicias un ataque
para
y el anillo.Al igual que en el caso del
electrofílico: el átomo de nitrógeno NO' (problema
27.15), al ArN,' encuentra que el ataque en el átomo
de nitrógeno es más fácil, y así forma
el intermediarioI. En elcaso deUM amina primariao secundaria,I puede perderun protón
para dar 11, un compuesto dzuzoamino, el cual esun idmero del esperado compuesto azo
IV.
Sustitución en el nitrtigeno
R
II
Un compuesto diazoamino
481
CAPITULO 27 AMINAS 11. REACCIONES
Sustitucibn en el carbono
I I1 IL'
Un compuesto aminoazo
27.24 (a)
Sustitución
nucleofílica.
(b) UM amina terciaria puede reaccionar comoen (a) para dar el derivadode una amina
secundaria. Conclusión incorrecta: quela amina es secundaria.
AMINAS II. REACCIONES CAPITULO 27
27.25 (a)Conclusiónincorrecta:quelaaminaesterciaria.
(c) ~ I - B u N H J- 0 O C C H J
+ (d) no
reacción
hay
(e) CH,C-NH-Bu-n y el
producto de (c) (f) (CH3)2CHC--NH-Bu-n y
¡I I1
O O
n-BuNH,' -0OCCH(CH1)2
(g) o ~ N ( O ) ~ - N H - B ~ - ~y O H ' c 1 - c
(h) PhS02N-Bu-n Na'
1
I
O
Et Et Et
I I I
(i) n-BuNHz'CI-,
n-BuNH+CIF,
n-BuN"Et+CI-
I
Et Et
CHlPh
1
(j) n-BuNH*+CI-, etc. ( k ) no hay reacción
( I ) u-BuNMe>
'OH (m) CH,CH2CH=CH2 + Me,N
COOH
C-NH-Bu-n
II
O
(r) 2,4,6-(02N)3CbH,NH-Bu-,r
2. Las aminas alifáticas son más básicas que las aminas aromáticas (Sec.27.3). Los grupos
queliberanelectronesincrementanlabasicidad;los grupos queatraenelectrones la
disminuyen ( S e c . 27.4).
(a) ciclo- C,H,,NH, > NH, > C,H5NH2
(b) CH,CH2NHZ > HOCH2CH,CH2NH2 > HOCH,CH,NH,
(c) p-CH3oC6H4NH2 > C,H,NH, > p-O?NC,H,NHl
(d) m-EtC,H,CH,NH, > C6HSCH,NH, > m-ClC,H,CH,NH,
(e) p-CIC,H,NHMe > 2,4-Cl,C6H,NHMe > 2,4,6-Cl3C,H,NHMe
CAPITULO 27 AMINAS II. REACCIONES
3. En una solución acuosade Me,N+OH-, la basees el OH-, que es mucho m k fuerte que la
Me,N.
CH3 CH3
I HONO I
PhN--H "---+ PhN-NLO compuesto nuetro,
amarillo
-
(c) Las tres forman sales de amonio cuaternarias.
H
( d ) PhNH? ArSO,N-~-Ph Es ácida: solubleenbaseacuosa
CH 1 CH 1
Phr?- H "+ ArS0,N"Ph Es neutra: insolubleen&ido o base
9 ,
Phl'j~-CH, - 'no hay reacción Permanece básica: insoluble en base, soluble en &ido
Si se hace con cuidado
CHI
PhN--H
CHI
- PhNCOCH3 Es neutra: insolubleen&ido o basediluidos
CH,
PhN CH
I
, - No hay reacción Permanece básica: soluble en Cicido, insoluble en base
(c) n-PrOH, iso-PrOH, CH3CH-CH2 (compare con el problema 27.12, pág. 955)
CH3
I
(e) C6H5N-N=0
8. (a) H , P 0 2 , H,O.
(b) $0, H’, calor, separando inmediatamente el cresol por destilación con arrastre de
vapor.
(e) KI.
(h) C H I ( @ N = - N - a N M e 2 H’
f- C H 3 0 N 2 * + QNhle,
Resorcinol
Me
9. (a) n-PrC-NHCH3 + MeNHItCI- (b) PhN-CCH, + CH,COOH
‘I I1
O O
487
CAPITULO 27 AMINAS H. REACCIONES
Br Br CH,
(o)
CH, NO, CH3
0
NMe3+I H
Et O
Aplicandonuestroprocedimientogeneral,llegamosa la siguientesecuencia de
transformaciones.
"6
Llegamos, pues, a la siguiente síntesis aceptable:
NH2
Br
NHCOCH3
NHCOCH,
Br:
G3N H2
(página962)
gracias a ellos
Se han agregadodos pasos, la acetilacióny la hidrblisis subsecuente, pero
se obtuvo el control en la parte
m& crítica de toda la síntesis, la introducci6n del bromo.
489
CAPITULO 27 AMINAS 11. REACCIONES
Aqui,nuestroprocedjmientogeneraldalugaralasiguientesecuenciadetransformaciones.
ÑOl Ñ o
(página 962)
AMINAS 11. REACCIONES CAPITULO 27
11. (a) De los seis isómeros, el más difícil de sintetizar es el 2,3-dibromotolueno. Utilice el
enfoque antitético presentadoen el cuadro de la página495 de esta guía,y observe cuán
limpiamente el procedimiento de preguntas y respuestas conduce haciala obtención deuna
materia prima fácil de conseguir.
Isómero 4 s t
difícil de hocer I HoNo
Más o menos a la mitad del proceso retroactivo el lector se puede enfrentar a la siguiente
alternativa: ¿cuál de los " B r se deberá introducir al último,el que está situado juntoal -
CH,, o el otro?
CAPITULO 27 AMINAS II. REACCIONES
Fe 6 3 (página 498)
NO?
492
AMINAS II. REACCIONES CAPITULO 27
Al observar elidmero vi, podemos reconocer queambos " B r deben haber entrado al
anillo bajo la influencia de un grupo, ya desaparecido,mucho más poderoso como
orientador que 4%. el El grupo -N, ya que se trata de un orientador
es la opción lógica,
orto, para, que puede eliminarse con facilidad a travb de una desaminacidn reductiva
(diazotación y reducción).
(página 962)
(iii) $,,
c1
+"- Comopara el isbmero orto,.exceptoque
se comienza con elp-nitrotolueno (pág. 497)
(iii) 6
F
f- como para el idmero orto que se acaba de mostrar,
excepto que se comienza conel p-bromonitrobenceno.
493
CAPITULO 27 AMTNAS 11. REACCIONES
(página 963)
N o2
(página 498)
I
calor - tf?o
-C(CH2)4C--NH(CH2)6NHC(CH2)4C-NH(CH2),NH-
I1 /I I1 It
O O O O
Una poliamida
(b) Hidrólisis ácida delas uniones amida.
15. Un mal grupo saliente (OH-) se convierte en un buen grupo saliente (OTs-).
CAPITULO 27 AMINAS II.REACCIONES
(a)-(d) Disuelva laamina bbica en kid0 acuoso.El compuesto neutro (alcano, Cter, a m i d a ,
ion dipolar) nose ve afectado y se puede aislarpor destilaci6n o filuaci6n. Luego la mina
de la solución hcidapor acci6n de una base fuerte.
se regenera de su sal a partir
(e) Transforme a la amina 2' enuna a m i d a neutra con anhídrido acCtico; la mina 3"
permanece sin acetilar. En seguida proceda con la separaci6n
de la amina bhsica y la a m i d a
la mina 2' por hidrólisis bhsica de la amida
neutra como en (c). Finalmente, recupere P,
y coléctela por destilaci6n.
(c) Prueba de Hinsberg para distinguir las aminas 3' y 2;s610 una de las aminas 1' (la
o-toluidina)dará una prueba de diazotaci6ny acoplamiento.
(g) Por medio deun andisis elementalse pueden distinguir el cloruro de tosilo ( S , Cl) y las
dos sulfonamidas(S,N), las cuales, posteriormente, pueden distinguirse con NaOH (ac) a
la manera de la prueba de Hinsberg.
El análisis elemental distinguela p-cloroanilina
a (Cl,N) y al cloruro dep-nitrobencilo
(CI,N), los cualesse pueden distinguir ulteriormente con AgNO, (Cl cadena lateral+
AgCl).
De loscompuestosquerestan, S610 laamina 3" es incolora;lao-nitroanilina
(Kb6X1O"3es más soluble que la 2,4-dinitroanilina (K,de alrededorde en HCl (ac);
y la 2,4-dinitroanilina, cuando secalientecon NaOH (ac). da NH,mediante una sustituci6n
nucleofílica aromática( v h s e la Sec. 29.7).
21. (3)
(b) La f6nnuh se ve incremenlada por <:,fa ,o, lo que indica el reemplazo de"Hpor
CH,CQ-- I
CH3('OCH*C'H,NMe;+Ott
o
Acetilcolina
Novocaína
Novocaína
COCI COOH
r- L C"
(página 498)
CISHISON compuesto D
- CH3C,H4C0 grup6acilo de F
C;HxN porción
amina de la amida
CAPITULO 27 AMINAS II. REACCIONES
ysindudasetratadeN-metilmilinaC,H,NHCH,. Porlotanto,Ges
PhSO,N(CH,)Ph.
H I J
N Me3 OH
+
M
B;
~.3.5-Ciclooctatrieno N
N Mez H O - +N,Mej
/
N Me2 +NMe3 HO- 0
O P 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
(véase el problema 13.7, pág. 484)
AMINAS II. REACCIONES
CAPITULO 27
indica queV es saturadoy de cadena abierta,y que contiene oxígeno en uniones alcohol
o Cter.
La ruta de síntesisnos lleva al compuestoT. Este es un
IJ
Un y-lactona
CAPITULO 27 AMINAS II. REACCIONES
Una lactona es un Cster. Los Csteres reaccionan con amoniaco paradar amidas ( S e c .
dar amidas sustituidas.U reacciona con el
24.19) y, como erade esperar, con aminas para
grupo amino del kid0 P-aminopropi6nico paradar la amida sustituida que es el kid0
pantotknico.
O
HO 11
O
H - P \ H 3cI l~
I O + NHzCHzCH2COOH "---, HOCHz- - C-CH"C--NHCHLCH2COOH
CH3-c /
fl-aminopropi6nico
Acido I 1
C
I'H, H3C OH
CH,
Acido pantoténico
La forma S-(+)- es biolbgicamente activa
26. Es evidente queW es el clorihidrato (soluble en agua, reacciona con NaOH paraCI)perder
de una amina aromhtica1' (diazotación y acoplamiento conPnaftol). Suponiendo que es
la sal de UM monoamina,ArNqCl-, podemos utilizar e1 equivalente de neuualizacidn
para
determinar la estructura.
131 +- 2 ArNH3+C1-
- 52.5 NH,'CI-
_____
78.5 k 2 equivalente a C,H5-
C6H,W.
W es el clorurode anilinio, C6H,TC1-, y el líquido es la anilina,
4-Etilpiridina 4-MetilpipcridinaCiclohexilamina
(Véanse los espectros con acotaciones de lasphgs. 876 y 877 de esta Guía de Estudio.)
28
Fenoles
28.1 Los puentes de hidrógeno intermoleculares en los is6meros meta y para disminuyen o
desaparecen en la dilución con CHCl,; en el is6mero orto, los puentes de hidrógeno
intramoleculares (pág.982) no se ven afectados.
8”
28.5 Debido a que los grupos nitro aumentan la acidez, estos fenoles sonlo bastante ácidos
(valores deKa de 10-4 y otros “muy grandes”) para permitir la reacción conHCO;
el que
es una base débil.
505
CAPITULO 28 FENOLES
I NJtIC'O,(ac)
Aro Na'
J.
ArOH capa acuosa \capa &ma
ArNH + CI ArNOz
i
"
N d ) t 1 (ac)
ArNHl
"-
Figura 28.8 Separación de la mezcla del problema28.3
28.6
O Na' OH
28.9 La volatilidad del idmero orro es mayor debido al puente de hidr6geno intramolecular.
(CompArese con el problema28.2, phg. 984.)
28.11 (a) Esta es una nitrodesulfonucibn: el grupo-SO,H es desplazado por reactivos electro-
fílicos, en estecam por el"NO;.
'3,,so3
+ NO2+ + SO3
-
Aspirina Salicilato
salicílico
Acido de
(a partir del fenol) metilo
28.15 (a) La eliminación del protón es más fácil en CHCl,, que es más ácid0 que el CHCI,; es
imposible en CCl,, pues no tiene protones.Confiia el paso (1).
(b) La eliminación del protónen CHCL, genera un anión que puede adquirirD del D20,
dando (2x4. Confirma el paso(1) y su reversibilidad.
(c) El paso (2) -y con él, el paso(1)" se invierte,C1-en excesoconfirma el paso (2) y
su reversibilidad.
28.16 ArONa, ClC%COONa, caliente, acidule. (Compárese con el problema 28.6, pág. 994.) Los
equivalentes de neutralización de los ácidos ariloxiacéticossec. 23.21 serían útilesen la
identificación de fenoles.
OH OH
FENOLES CAPITULO 28
OH ONa
calor, preslon
S03Na ONa
NaOH
0N a calor fuexte o S 0 3 N a t"
CAPITULO 28 FENOLES
6' 6'
NZ
+
~ HONO
NHI
(página 951)
6
CH3
(de PhCH,)
FENOLES CAPITULO 28
(de PhCH,)
CH(CH3 12
( b ) no hay
reacción (c) no hay
reacción (dl 0::;'
SO,H
COOH CHO
OCHzPh
7. (c) PhCH2Br (h) PhCH20CCH3 (i) igualque (h)
II COOH
O
O
(k) P h C H 2 I10 - C a NO2 (1) PhCH20-S-Ph (n) PhCH2CI
I
O O
9. NaOH(ac)
(a)
(e) Los dos ácidos son solubles en NaHCO, (ac), pero S610 el &ido salicílico produce
coloraci6n con FeC4. De los compuestosrestantes, S610 el salicilm de etilo("OH fen6lico
libre) es solubleen NaOH (ac) frío.
PhO- Na + o- xileno
1Hi
PhOH
1 NaHCO,(ac)
J. j.
I H+
4,
ArCOOH acuosa capa -.
1 /\
1 v
A r o Na' ArOOCPh
ArOH
4, Y
ArNH,'CI PhOCHI
I OH Destilar el éter
ArNH2
FENOLES CAPITULO 28
(f) A r NA
O rzN
,AH r2C, O O
AHrO
,H
NaHCO,(ac)
ArCOO- N a + ArNO:, A r N H z , A r O H
NaOH(ac)
H'
-1 HCI (ac)
ArNO, ArNH3'C1-
OH
11. (a) ONH2 oNo2
OH
Sn.-
c H+ t- como en 4 (k) y 3 (d), antes vistos
NH2 NO2
CAPITULO 28 FENOLES
BrCH2CH2Br + NaOPh
NaOH(ac)
(g) BrCH2CHzOPh t- f-" PhOH
e
-
(h) CH,:=CH-O-Ph BrCHzCH20Ph t- (9)
H' +
(1) C H 2 - CH-O-Ph CH2-CH-O-Ph
I
H
Un hemiacetal
CHlCHO + PhOH
(página 960)
FENOLES CAPITULO 28
G i I 3 C O O H CH-CHCOOH
12. (a) ‘calor
HBr O O C H , ‘ reacc. Perkin
Ac2O. OAc-
&CH3
(Prob. 25 22e)
OH OH OH
Acido
Aneto1
(c)
6C);CHzNHI
OH
~ H z ,Ni
OH
&HC
OH
==N
CN-, t i + 6 OH
‘calor
HBr
OH
Noradrenalina Vainillina
13. a:-,
El ion fenóxido contiene dos sitios de reactividad nucleofílica: el y los electronesK
es un ejemplo delo que Nathan Kornblum @due University) llamó anión
del anillo. Este
ambidenfado (L.: ambi, ambos; dens, diente).
(b) Sustitución nucleofílica alifática, como antes, pero ahora el anillo del fenóxido compite
con el4- como nucleófílo:
517
CAPITULO 28 FENOLES
o::.”
14. (R = €3) y sus éteres (R = Me
Un ácid0 fuerte convierte reversiblemente el fluoroglucinol
o Et) en especies protonadas híbridas en esta estructura
+OR
b H,
R = H, Me, o Et
R O’
H H
a a
y de las estructuras correspondientes con la carga enlos otros oxígenos. Estas especies son
los familiares iones bencenonio (complejos sigma), los cuales son los intermediarios en la
” e n esta ocasión con dos pmtones en el sitio del ataque
sustitución electrofílica aromática
(vhnse la Sec. 14.8; el problema 14.10, pág. 508, y el problema 4, Cap. 16).
El espectro se debe a los protonesa (64.15) y b (66.12), que son protones alílicosy
vinílicos desprotegidos por la carga positiva.Al diluir con aguase pierde un prot6n, por lo
que se regeneranlos productos originales.
En el D,SO, se reemplaan gradualmente todos los protones del anillopor deuterios
gracias a una serie de sustituciones electrofnicas aromáticas a base de iones bencenonio
similares. A partir de 1, 3, 5, -C,y(OCHJ, en D,SO,, se esperaría aislar el 1, 3, 5-
C6D3(OCH3) 3’
15.
518
FENOLES CAPITULO 28
HO e N = N a O E t - 0m N = N a OEt
E t O o N = N a OEt
==NG%
H
Et0 OEt 2EtO(0)NHI CH3CoC1 Et0 or!-c-cH3
I1
O
D E
Fenacetina
G H 3-Cumaranona
CAPITULO 28 FENOLES
I* o 0 CH3
S03H 8
O S 0 3 H
COOH COOH
K
Asignación incierta
COOH EOOH
K
Por consiguiente:
9 S 0 3 H
A
I J
L
Aneto1 L
HBr. calor
Hexestrol
111 IV
OCH2CHZOCH2CH20
HO
FENOLES CAPITULO 28
VI
Q
,OCH,CH,OCH,CH>O
VI
OCH,CH,OCH,CH,CI El éter corona
VI1
(e) El ion Na'o K' actúa comoun patr6n en la formaci6n del Cter corona.A medida quese
forman las uniones éter, lamolkula gira en torno al cati6n; los dos extremos deVI1 se
encuentran sujetos en la posición correcta para se que
lleve a cabo el cierre del anillo.
En realidad este esun efecto sinf6rico;los htomos que van a reaccionar se acercan
y se
De esta manera, el
mantienen en la relación espacial apropiada gracias al cati6n metAlico.
catión metálico ejercesu efecto fundamentalmente en la misma forma quelo hace un metal
de transición o una enzima (véasela pág. 735).
18. OH CICH~COCI
POCl,
G o H
C-CHZCI
o 60,CH2COCl
o GO~-?-CH2Cl
O
I
O
N? N? N?
Por aciiación
alquilacibn
Por Por esterijicación
del anillo del anillo
o o OH
N o (+)-Adrenalina
Sabemos ahora que el felendral tieneun anillo, un enlace dobley un grupo "CHO. La
síntesis por un camino bien determinado nosda su estructura.
K->-CHO OHC--
H ( ? )- Felandral H
522
FENOLES CAPITULO 28
Enantirjmeros
Se forman en cantidades iguales
0 Ho
(c)Compare conlos problemas 12.13 (e) y (f), ptigina 455.
COOH CHO H~ COOH
COOH H
Tollens HZ.ca!. y
Pr-i H Pr-i
(- )-Felendral Acido (-)-felfindrico Acido dihidrofelándrico
Diastereómros:
ambos son aquirales
21. (a)Z y AA son neutros: el oxígeno es "OH, OR o bien -C =O. Son no saturados. La
a anísico indicalapresencia(y retención) de un enlace éter, pero
oxidaci6n vigorosa kid0
Hasta aquí, podemos reconocer
también la pérdida de dos carbonos de una cadena lateral.
la presencia de los siguientes elementos estructurales:
La aritmética química
CH3
523
CAPITULO 28 FENOLES
cis- O tmns-CHjO o c H = C H c H 3 C H , 0 ~ c ~ ~ 2 c ~ - - = C H 2
-
un reactivo de Grignard con un halogenuro de
(d) La síntesis implica el acoplamiento de
alilo.
C H 3 0{ o C H 2 C H =CH2 + MgBrz
p-Alilanisol
Z
-
base fuerte convierte el
(e) El calentamiento con dilbenceno Z en el más estable AA, que
tiene el enlace doble conjugado De los dos isómeros geomkuicos,
con el anillo. de esperar
es
trans, más estable.
la obtención del isómero
G-, H
r \
H\ /’
p-CHIOChH4CH2CH- CH2
- H+
p-CH30C,H4CH-CH-CH2
t H +
+xF p-CHjOChH4
---+ c -:C ‘,
17
/
f
t H
CH 1
+ ti. - t{+
cis-p-Propenilanisol
H
/CH,
,c-c ‘~
\~
p-CH30ChHA H
tram-p-Propenilanisol
AA
Isómro mris estable
trans
f NaNH2 C H 3 0 0 C CH
Brl
c-
FENOLES CAPITULO 28
C H j a C H = C H 2 f-"- Hz0
H+ C H 3 O a C HI C H 3
OH
CHICHO
c -" C H , O o M g B r C H 3 0 0 B r
OH 0- OH
C6H 4 ,
/ OH-
2 2 i-PrOH + C6H4\
/ H+
CnH4 \
/
coo
+
COOPr-i COOH
RD
El Único kid0 hidroxibenzoico que es volhtil con vapor es el idmero orto el &ido
salicílico; CC debe ser éste, y BB tiene que ser salicilato
de isopropilo.
'CII H , 4 0 2 DD
- CloH IZO* chavibetol
525
CAPITULO 28 FENOLES
una base
(c) El tratamiento del chavibetol da por resultadola isomeración
con fuerte caliente
a EE; podemos explicar esta conversión la
desiguiente manera:
O\, oH o\,
C h H l ~C H I -CH-CH? ,C,HjCH=CHCH 3
/
CH3 0 CH ,o'
Chavibetol EE
ClOt~l202 CloH~zOz
C H 10, C H 30,
'C6HI CH2 CH
/
CH2 calor-
oti-
/
ChH ,CH=CHCH 1
C H3 0 CH,O
DD FF
e,,HIJO' C I1 H 1 4 0 2
OH
Vainillina
de FF:
Es fácil interpretar el resultado
OH
OCHJ OCH 1
FF
GCH,
Uno de éstos es chavibetol
¿Cual dea s dos posibilidades es el chavibetol? Sabemos que los grupos de EE (1-
l
carbono, 3-oxígeno, 4-oxígeno) tienen esencialmente la misma orientacidn los de
que
FF;
devainillina quese puede formarpor ruptura deEE
por lo tanto, el Únicoisómero posible la
es uno que tenga invertidos losgrupos --OH y " 2 % .
FENOLES CAPITULO 28
EE -% ojOH
CHO
OCH 3
Isórnero de l a vainillina
OCH , OCH,
EE Chav~betol
24. (a) La piperina es una amida de la piperidina (Sec. 35.12) y de un ácido, llamado pipérico,
RCOOH, en el queR = C,,H90,.
'
O
R -C-N 3 HIO. O H -
____f H- NC> + RCOOH
Piperidina (R = CIIH~O?)
El residuo indicaun anillo aromático (seisC), pero quedan un carbono y dos oxígenos
sin asignar los cuales no se pueden hallar en otro"COOH porque el ácido pi@ricosólo
tiene uno de estos grupos (recordemos que p.m. = E. N.), y ya lo tuvimos en cuenta.
Pasando por alto este último problema por el momento, echemos un vistazo a la
insaturación. LA degradación oxidativa del ácido pipérico nos da varios productos, dos de
loscualesidentificande modo clarísimo todos los carbonos:elácidotartárico,
HOOCCHOHCHOHCOOH,y otro ácido, C,H604, que resulta diferente de todos los ácidos
ftálicos,C6H4(COOH),, y al que los investigadoresoriginalesdieronelnombredc
piperonílico.
Podemos relacionar los ácidos pipérico y piperonílico dela manera siguiente:
¿mid
t HOOC--CH -CH -COOH
C~H~OZ-COOH t-
I 1
OH
OH
piperonílico
Acidotartárico
Acido
C7H:OZ- C H l C H ~ Cf1- CH COOH
Acido pipérico
Parcial
527
CAPITULO 28 FENOLES
No podemos postergar más el estudio del carbono y los dos oxígenos “que faltan”.
Fenoles y alcoholes son imposibles, porque la oxidación los descompondría. Un grupo
carbonilo deun carbono seríaun aldehído que, oxidado“COOH,
a conduciría aun ácido
Sólo nos quedanlas uniones éter como respuesta para los
ftálico en lugar del pipcronílico.
oxígenos. Pero,jcomo se obtienen dos enlaces elkricos para un solo carbono?
La ruptura del éteres la clave: se generan formaldehídoy dos grupos fenólicos.
Acido piperonílico
Piperina
Catecol GG
HH
Pipcronal
FENOLES CAPITULO 28
piperonal 7
CHSHO
CH-CHCHO %+
NaOAc
I[
CH=CHCH=CHCOOH
Acido pipérico
JJ
Piperina
25. Sus características de solubilidad indican que la hordinena es un fenol y una mina. La
prueba de Hinsberg revela que se trata de una amina terciaria; si bien el cloruro de
benecenosulfonilo puede reaccionar con el grupo fen6lic0, deja sin modificaci6nal grupo
amino, con sucarkter bAsico intacto.
Una vez mAs, la degradaci6n oxidativa brinda mucha informaci6n; sin embargo, debido
-
a la sensibilidad delos fenoles la hordinena debe metilarse primero.
HOArR
Hordinena
Me>SO4
OH-
CH30ArR
LL anísico
CH~O
Acido
0 CooH
Sabemos ahora que la hordinena tieneun " O H fenólicopara con respecto auna cadena
del grupo amino. Puesto que este
lateral, única, portadora grupo es terciario(lo que requiere
tres carbonos como mínimo), dicha cadena lateral
no puede contenerm b de dos carbonos:
Me2NH + C H J O a C H = = C H 2 ccalor
-- CH,OoC2H4NMe2
p-Metoxiestireno LL
CAPITULO 28 FENOLES
(a) Hasta este punto, hay dos estructuras que concuerdan conlos datos:
(b) Cualesquiera de las dos estructuras se puede obtener por aminación reductiva (Sec.
26.11).
H "" CHJ
Acido p-tolúico MM NN O0
I
COOH
PP
FENOLES CAPITULO 28
27. El alcohol conifenlicoes soluble en NaOH, pero no en NaHCO,, por lo que debeser un
fenol. El tratamiento con cloruro de benzolio (paradar S S ) aumenta en 14 el número de
carbonos, lo que indica quese agregaron dosgrupos benzoilo y, por consiguiente, quese
han esterificado dos"OH. La reacci6n conHBr frío, para reemplazar" O H por " B r ,
demuestra que unode los " O H es alcohólico. La ruptura con HI paradar CH$ revela la
presencia deun grupo metil éter.
La aritmética química sugierela presencia de una cadena lateralno saturada:
C l , , H I ?O3 alcohol
coniferílico CIOHI 1 0 2
-OH fenólico -OH alcohólico
Clo~lloz C' I OHI 00
CI~JHIOO CQH7
-OCH,
____ Cter ~ C6H anillo aromático
__
CvH7 C,h
OH OH
/ /
CbHJ ~ - O C H j ChHj --OCH,
\
CH CHCHzOH C=CH2
\\
I
~
CHzOH
o]b==C
H H
CH ,O I CH,OH
'
Mcl
OH-
CH 1 0
TT
531
CAPITULO 28 FENOLES
g+
CHI Br
xx
S32
FENOLES CAPITULO 28
VI11 IX X XI
Se pueden introducir otros grupos, aparte del - O C Y , en el paso (1): acetato. por
ejemplo. La cetal-lactona se puede romper antes de la hidrogenacibn para producir
estructuras comoIX. Se puede extender el proceso a sistemas aromáticas policíclicos (Cap.
34), con la formación de compuestos tales como X y XI.
(Corey, E. J., Barcza, S . y Klounann, G., "A New Method for the Directed Conversion
of the Phenoxy Grouping into a Variety of Cyclic Polyfunctional Systems",
J. Am. Chem.
Soc., 91,4782 (1969).)
29.
CHO
Piperonal (pág. 778) Vainillina (pág. 986) Eugenol (pág. 986)
AAA BBB ccc
(y HH en el problema 24, visto
6
poco antes)
CH(CH 1 h &OC",
CHI \j
CHC HCIH
~ CCHH
- z,C H ?
Timo1 (pág.986) Isoeugenol (pág.986) Safrol (pág. 986)
DDD EEE FFF
Primero revise sus respuestas comparándolas con las indicadas arriba. Tanto si estuvo
en lo correcto como si no, trate de ajustar las estructuras correctas a los espectros. En
seguida, consulte los espectros rotuladosde las páginas879 a 881 de estaGuía de Estudio,
y coteje sus asignaciones de sefiales las que
con allíse indican. Finalmente, revise el análisis
de estos espectros, expuestoen la página 883 de esta Guíade Estudio.
29
Halogenuros dearilo
Sustitución nucleofi7ica aromática
29.2 Hay un enlace &--Omás fuerte en los fenoles debidoal carácter de doble enlace parcial,
de hibridación sp2o ambos, del carbonoaromkico.
29.3 (a)
p-Nitrosofenóxido
de potasio
EtOH
535
CAPITULO 29 HALOGENUROS DE ARIL0
29.4 (a) Hay sustitución nucleofílica aromática de“ O H por “$, con activación debida a
ambos grupos-NO,, ubicados orto y para respecto al 44.
o’ o
y
(c) Ocurre que desplazamiento nucleofílico del“ C 1 por el ”S0,Na. Aquí el reactivo,
SO,%, es un nucledfilo que poseeun par de electronesno compartidos sobreel azufre. En
una sulfonaci6n ordinaria, el reactivoSO, es un electr6fil0, con un azufre deficientede
electrones.
(d) No es un método general, puesto que requiere que el anillo esté activado por sustituye
como -NO,, ubicados orto, para, o ambos, con respectoal punto de ataque. Además,no
H-, sino quesólo resulta para grupos
se puede utilizar este tipo de sustitución paradesplazar
salientes débilmentebhicos, tales como C1-. No se podría emplear para preparar &ido
bencenosulf6nico.
(e) Comoen (c), hay sustitución nucleofílicaaromatics con SO,” como nucldfilo y, esta
vez, NO; como grupo saliente. En los is6meros orto o para, cada NO, activa al otro, de
modo que se obtiene una sal de bencenosulfonato hidrosoluble:
536
HALOGENUROS DE ARIL0 CAPITULO 29
29.5 El -NO puede ayudar en la dispersión de cualquier tipo de carga, negativa o positiva,
desarrollada en el estado de transición que llevahacia el intermediario en la sustitución
aromhtica.
Y -
-E O :
~ Electrofilica
C,H,,08N3Na producto
-C7H507N3 material de partida
C2H50Na equivale a etóxido de sodio
O z NG koz
y
0 2 N6 0 2
NO2
02N&2 LC I1 02N&Oz
NO2 NO2
Mezcla
sustitución nucleofilicaaromi-
reacciones,y es un ejemplo estable del intermediariolaen
tica por medio del mecanismo bimolecular.
aBr+
- F
Mg &
B
r: "-j MgBrF + 0
Bencino
29.10 (a) Oxidación a ácidos; luego determinación de sus p.f. (aunque ambos
muyson
elevados),
o de sus equivalentes de neutralización(201 contra 123).
(m) NaNH,/NIl,(líq)
CAPITULO 29 DE HALOGENUROS ARIL0
Ph CH,
I 1
(m) Ph3COH ( n ) Ph--C -CH-CZHS (o) C6H6 + HC=CMgBr
I
OH
Opticamente activo
I
Br B I- Br
Alílico Alquilol" Vinílico
Br Br
Br Br
(corno en d)
HALOGENUROS DE ARIL0 CAPITULO 29
Protonación de un alcohol.
Segundo mol
CI
DDT
Clorobenceno Bencino
Reacción en el oxígeno
(=&+o*-
Bencino Ion fenóxido
-i
Difenil éter
p-Fenilfenol
Reacción en el anillo
13. El intercambio de hidrógeno sucede, como hemos visto,por la vía de un carbanión (págs.
1034-1035). Su velocidaddepende de larapidez de formación del carbanión.su vez, Esto, a
depende del acomodo de la carga negativa desarrollada en el estado de transición que
su efecto inductivo, el
conduce a la formación del carbani6n. Mediante flúor contribuyeal
acomodo de esta carga negativa. El efecto inductivo depende de la distancia al carbono
negativo, siendomucho mds poderoso desde la posiciónorto que desde las posiciones meta
o pura. (Véasela referenciadada en la respuesta al problema23, más adelante.)
15.
\
NR2
XI
HALOGENUROS DE ARIL0 CAPITULO 29
Bunnett (pag. 274), quien realizó este trabajo, ha ofrecido esencialmente la siguiente
interpretación.(Haypruebasadicionalesquecontribuyenadescartarciertas interpretaciones
alternativas.)
Cuando X = F, el intermediario se forma reversiblemente (1). Una parte deX continúa
a productos (2) por Nrdidas de X-, pero otra parte,se revierte aArX por Nrdida de R,NH,
débilmente básica; esta inversión de (1) retarda la reacción global. Medianterutala (3), la
baseconvierte al intermediarioX en XI, que se transforma con rapidez en productos (4), por
pérdida de X-, en lugar de volver a ArX por pérdida de la fuertemente básica especie
aniónica R,N-.
Cuando X = Br (2) es mucho más rápida porque el enlace C-Br es más débil. X se forma
irreversiblemente,convirtihdose todo en producto ya sea con o sin la acciónde la base.
(Bunnett, J. F. y Randall, J. J., “Base Catalysisof the Reaction ofN-Methylaniline with
2,4-Dinitrofluorobenzene.Proof of the Intermediate Complex Mechanism for Aromatic
Nucleophilic Substitution”, J. Am. Chem. Soc., 80,6020 (1958).)
16. (a) Hay un efecto isotbpico primario. Considere la respuestaal problema anterior,en que
X = OPh, o bien, WPh. Los pasos (2)y (3) son mQ lentos para el is6topo m8s pesado y,
mediante el paso(1) invertido, se revierte más del intermediario hacia elde partida.
material
17. En el disolvente aprótico, el ion azida se encuentra poco solvatado (no hay formación de
puentes de hidrógeno) y, en consecuencia,es un nucleófilo más fuerte.
18. (a) 28, N,; 44, CO,; 76, bencino; 152, bifenileno, un dímero del bencino que se forma
gradualmente.
Bencino Bifenileno
Dos moles
Acido o-aminobenzoico
(Acido antranílico)
545
CAPITULO 29 HALOCENUROS DE ARIL0
(La dimerización del bencinoen la parte (a)es una cicloadición tkrmica [2+21, y esd
prohibidupor la sirnetria (Sec. 33.9). Seguramente,o bien la alta energía
de las particulas
que intervienen hace posible la difícil reaccidn o bien la reacción procede según un
mecanismo no concertado por pasos.)
" .
"
Ph
Bencino
Clorobenceno Tetrafenilmetanobase
Un carbani6n bencílico, al igual que elion fendxido (problema 12 recién visto o una
mina aromática (problema 27.15, pág. 956, y PPoblema 27.21, pdg. 9661, podría ser un
reactivo ambidentado (véase la respuesta al problema13,Cap. 28). Debemos considerar la
posibilidad de que el bencino -por razones estéricas- no reaccionara en el carbono de la
cadena lateral para dar XII, una estructura que
dar Ph,C, sino en el anillo para nos recuerda
al dimero del trifenilmetilo (I, pág. 545).
XI1
(b) Se forma el arino XIV (compare con el problema 18, poco antes), el cual adiciona
t-BuOH en las dos formas posibles.
XI v
5HcH
COOH
c1 NaNH?, NHI
xv
NH2
/
CH3
11
\
H
I
CH3
XVII H XVI
c1 1"etil-
2,3-dihidroindol
111
CAPITULO 29 HALOGENUROS DE ARIL0
Br Br Br
1v XVllI v
VI I VI11
IX
(b) Se sabe quelos bencinos reaccionan con el ion halogenuro. Siel bencino XVIII es un
o~r
intermediario, comose postula en(a), debería reaccionar conel yoduro agregado paradar
VIII, lo que es contrario alos hechos.
Br
O B r B:_ l b B r 8 : ~ \I O j B r
\
Br Br Br Br No se obtienen
IV XVllI vIII en estascondiciones
HALOGENUROS DE ARIL0 CAPITULO 29
El paso (i) es la familiar separación deun protón mediante U M base para generar un
carbanión. El paso (ii) es un desplazamiento nucleofílico sobre un halbgeno, con un
arilxarbanión como nucleófiloy otro aril-carbanión como grupo saliente.
Para explicartodos estos hechos, sólo necesitamos estos dos pasos, una más
regla como
guía: los únicos carbaniones suficientemente estables para participar
son los que tienen la
carga negativa orto respecto al halbgeno. Como se ha ejemplificado con los datos del
problema 13, antes visto,el efecto inductivo del halógenomucho
es más poderoso desde la
posición orto que desde las posiciones meta y para, m& distantes.
Según se sugiereen el problema, comencemos conV y la base,en presencia deVI, y
veamos cómo se puede formar IV. Descubrimos que la clave es la transformación del
uibromocarbanión XIX en su isómero XX, cuyos Br se distribuyen como enIV.
Br
v XIX
XIX VI VI xx
xx IV
Mediante lainversiónexactadelospasosreciénindicados,podernosexplicar la
oBr ’oBr
conversión deIV en V, en presencia deVI.
Br Br
(4) + B: I _ + B:H
Br Br
IV xx
Br Br
xx VI VI x IX
CAPITULO 29 HALOGENUROS DE ARIL0
Br Br
XIX V
Br Br
Br Br
6
1
IV xx
r-:
Br Br R: QBr
-;o[O\
/y”,’
QBr
Br Br Br Br
m-Dibromobenceno
+ Br
Br Br
Br
xx 1V B r 6 Br
Br i r
VI p-Dribromobenceno
o
(I) + B: e + B:H
Br Br
V XIX
HALOGENUROS DE ARIL0 CAPITULO 29
Br Br Br Br
XIX V VI XXI
ano es
respecto orto a X
Carbaniones I1
Síntesis malónica y acetoacética
30.1 Utilizamos el procedimiento general, tal como se describe en las páginas 1043-1045.
CH3
I
CH3CH- CHZCOOH R iso-PrBr
= ;so-Pr-
CH3
I
CH,CH>-CH
COOH R = Et- EtBr
R'= Me- MeBr
Síntesis malónica
con R = iso-Bu-
(La bromación Y la amonólisis se reali~anmejor con el Acid0 libre que conel éstcr.)
CAPITULO 30 CARBANIONES I1
(EtO0C):CH- + BrCHzCHzBr
(EtOOC),CH
-~CH2CHzBr + Br
Luego, la adiciónde un segundo mol de etóxido generaun carbanión que cierra el anillo
mediante un ataque nucleofflico intramolecular.
Br
Acido ciclopropanocarboxflico
(b) Igual que para ácido ciclopropanocarboxflico en (a), salvo quehay que emplear
BrCH,CH$H,CH,Br.
CH2
1,\ -
HLC _ _ C H COOH
\ f -
H2C ~ - -CH2
Acido ciclopentanocarboxflico
CARBANIONES II CAPITULO 30
+ PhCHO
-
CH,(COOEt),
PhCH=C(COOE t)z
OH-. H 2 0 tí+
(b) PhCH=C(COOEt) calor PhCH=C(COO-)Z PhCH
C(COOH)?
calor
A
- co2 PhCH-CHCOOH
Acido cinámico
30.4 (a) La reacción de Cope es una condensación similar ala aldólica (problema 25.228, pág.
904).
--O + CH,-COOEt
CN CN
H+ z
calor
=C"COOH A O==CH-COOH
(b) O = f - C O O E t
CN COOH
Acido
ciclohexilidenoacético
30.5 CH,CHCH,COOEt
1
- CH(COOEt),
A
30.6 ~ustituciónnuc~eof~ica,cone~imi~cióncomoreacci6ncompetitiva(Sec.7.~4).Rendimien~
1" > 2" >> 3". No se puede usar halogenurosde aril0 (Sec.29.4).
en producto de sustitución:
CAPITULO 30 CARBANIONES I1
H
I - co Y a 'X
CH,C-C-COOEt
CHjC--C"COOH A CH,C-CH?"CHZCOOH
11 I1 I 11
O ¿!H*COOEt O CH2COOH O
Un ycctoácido
H
(b) [CH,COCHCOOEt]-Na' + CI-C-Ph + CH,C--C-COOEt + NaCl
I1 ,¡ I
O O C-Ph
il
O
H H
I - CO-. P @
CH,C-C-COOEt "-3r CH,C"C"COOH CH,C-CH,-CPh
!I I I II II
__f
1,
O C-Ph O C-Ph O O
II I1 Una P-dicctona
O O
H
[CH,COCHCOOEt]-Na+ + CICHzCCHl --f CH,C-c"COOEt + NaCI
o II I
0 CHzCCH,
- -
o
H H
I i -coz r a
CH,C--C--COOEt CH,C--C"COOH CH3C"CH2"CH2"CCHj
3
I1 1 I1 1 /I /I
O CHZCCH, O CHzCCHl O O
I1 I1 Una ydicetona
O O
CH3
I
(c) CH,CH~-CHCCHJ R = Et- EtBr
II
O R' = Me- MeBr
CARBANIONES 11 CAPITULO 30
(f) CPI3CCH2-CH2CCH3
-
I1 I1
O O
-
It //
O O
- CO2
CHjCCH2"CHZCCHJ
/I 11
O O
(g) PhCCH2-CH2CCH3
/I /I
O O
11
O O
-
A
CH3
A
H+
HOOC-C-CHCOOH
I
HOOC-C-CH2CH3
Hz0
ii I1
O O
Un a-cetoácido
CAPITULO 30 CARBANIONES I1
COOEt
S I
O
Acido a-cetoisocaproico
EtOOC-C~-OEt + EtOOCCHlCH(CH3)2
I/
O
Oxalato de etilo Isovalerianato de etilo
COOEt
(b) HOOCC-CH2Ph <-Too,H O O C C i C H P h S E t O O C - C - O I1E t
, I
+ EtOOCCH,Ph
!I I1 I
O O O
Acido a-ceto-p- . Oxalato deFenilacetato
etilo
fenilpropiónico de etilo
COOEt
H+ I I
'I
II
O
Acido a-cetoglutárico O ]OEt-
EtOOC-C-OEt + EtOOCCHzCH2COOEt
O
~
Oxalato de etilo
Succinato de etilo
NH2 o
Leucina
Acido glutámico
30.11 (a) El extremo cargado pirdeCO,. El anidn resultante (similar aI, pág. 1049) se estabiliza
por el acomodo de la carga negativa en el oxígeno.
30.13 Intervienen intermediarios capaces de reaccionar conBr, y I,. Es bien sabido quelos dos
intermediarios que se proponen para la descarboxilación, el carbanión I y el enol (pág.
1049), reaccionan con los halógenos. (Secs. 25.3
y 25.4.)
30.14
n + HO"C---CH2
HO-C-CH2-COOH
OH
11
O
HO==C"CH,-COO"
:!
,a OH
\ "-+ COZ
I
Enol
HO"C"CH3
/I
O
30.15 PhC=C-C02-
9 t- COZ + PhC-C:'
PhCYCH
La descaboxilación da PhC C- que, a semejanza con los aniones de otros acetilenos
terminales, es relativamente estable(Sec. 11.11).
(Meyers, A. I., et al., "Oxazolines. IX. Synthesis of Homologated Acetic Acids and
Esters", J. Org. Chem., 39,2778 (1974).)
30.17 Como es normal, el compuesto de organolitiose adiciona al grupo carbonilo del aldehído
para dar el alcohol 2".
EtOH
AH?SO,' n-C HCH-~CHZCOOEt
'>I
OH
B
Un P-hidroxiéster
Ph---CHSCHCOOEt
I I
OH
D
CAPITULO 30 CARBANIONES II
P h ~ - C O O E t
O
I1
/c
H,C \
(b) P h i CCHzCHzCOOH AICI,
PhH + 1 O AcilaciónFriedel-Craps
de
8 /I
O
H2C \ c
’
Un ycetoácido I1
O
Anhídrido succinic0
Ph I
(c) ‘C--CHCH,COOH EI-C-CHZCH~COOH C I
Et-C-CHZCHZ-
Et ’ I
OH I
OH
N CH,
-
0 /
R' R'
/
R O=C R O-C
&' ($0
\ /
B O
\
'2H
RJ
r- isa-BU-B 3 f--
9-URN
CH,C
I
-CH2
CARBANIONES I1 CAPITULO 30
e;
Para
sintetizar:
Alquilar o acilarenumina
la de: Con:
PhCH2Br
CH2 =CHCHzBr
o
O CH3
I
BrCHCOOEt
BrCH2CCH3
II
O
(i
CH 3 CH3
: I I
(f) C H 3 C t C " C H O H--C-CHO CH ,-C-CI
II : I I I/
O CH, CH3 O
H H
C
Una imina
H MgBr +
3
C2H5--MgBr D E
Se alquila el &et
CH3
I
(b) CH3-CHCOOH CH,Br
CW3Br
CH3
I
(c) CH,CH"CH,COOH R = iso-Pr- iso-PrBr
CARBANIONES II CAPITULO 30
CH3
I
(d) CH3CH"CHCOOH R = iso-Pr- iso-PrBr
I R' = Me- MeBr
CH,
O, lo que es más conveniente, oxidar dos moles de &ter sodiometilmdónico con I,.
-
(Compárese con el problema 30.8f, pág.1049.)
+ I2 + (Et00C),C-c(c00Et),
-
2Na+ -[CH,C(COOEt)21 2NaI H',
I I
H3C CH3
- co:.
HOOCCH-CHCOOH
I I
H3C CH3
(h) H O O C C H 2 + H 2 i C H 2 C O O H
Alquile el ester
Cetona deseada: Requiere: acetoacktico con:
(a) CH3-CHzCOCH3 R = Me- MeBr
CH3CHCOOEt
Br
H?. N I HOOCCHZ-CHZICH~
(g) HOOCCH2-CH2yHCH3 <
I
OH O
conc.OH-
(j) CH,CH2CH2CH"CHzCOOH Prob. I, a.a.e. alquilado
con 2-PeBr
I
CH3
conc. OH
(k) CH,CH-CHzCOOH f Prob, I , a.a.e. alquilado
con iso-PrBr
1
CH3
conc. OH-
(I) HOOCCH-CH,COOH < Prob. I I a.a.e. alquilado
con CH3CHBrCOOEt
I
CH,
566
-
CARBANIONES I1 CAPITULO 30
(m) CH3CHCH,--CH2CHCH3 L
Hz N I CH3CCH2+CH2CCH3 Problema 30.8 (0
I I II ' I/
OH OH O O
o O
3. ,coo -
__f
2-Carbetoxi- Ciclopentanona
ciclopentanona
Un p-cetoéster
/I
v U
ciclopentanona
NaCH(COOEt),
,CH,pCHCHzBr
HzC,
/
+
NaCH(COOEt),
CH2Br
- H2C\
CHz-CH
I
1
-
NaOEt H2C\/
CHz-CNa
1
CHZ-CNa
+
I
I
\
/CH2
(COOEt), (COOEt),
A
I
(COOEt),
d o,o H
COOH
C
I I
CH CNa Br
/ /
H2C-Br
I + NaCH(COOEt)2
+ I - I " I
H2C NaOEt H2C \ CH2
H2C-Br
H2C, NaCH(COOEt), H2C, CH2
/
CH C Na Br
1 l
(COOEt), (COOEt),
D
1 (COOEt),
COOH
E
F
CAPITULO 30 CARBAMONES II
HOOC
COOH
OH- H' I 1 calor
+ HC-CH HOOCCHz-CHlCOOH
G G i 2 I 1 - 2c02
HOOC COOH H
Acido succinic0
COOEt
i COOEt
C -COOEt
C
' -COOEt I
COOEt
I 9
COOEt I
COOH H
I
HLC - ~ - C-COOH H2C- C CGOH
'calorT %
calor
OH-
1 1
1 C--COOH
H2C- 1 A
-''O' HzC--C -COOH
1
COOH H
J
COOH
Y I
u.l-
>CH ,b
L \.
CH 3
2HBr NaCH(COOEt)2
I
K ”--+ CH3CHCH2“CH2CHCH, f CH~CHCH~CH~CH-CH(COOE~)Z
I I 1
Br Br
L M
CH3\./H CH3
COOEt
COOEt
N OH-
”+ -% COOH calor
__+ QCOOH
COOH -‘O2
CH,
O
6. (1) cI~c-coo-
Tricloroacetato
-
calor
coz + CI3C:-
7. (a) Muy similar al procedimiento del problema 30.2 (a), excepto que utilizamos dos moles
de éster acetoacético en lugar de éster malónico.
CAPITULO 30 CARBANIONES I1
O O
!I '!
CHjCCHZSCH2CH2SCH2CCHj
t
P O
I1
CHjCCH--CH2CH2-CHCCH, a CH3COCH2 + BrCHzCHzBr + CHzCOCHi
I I , I
COOEt COOEt COOEt COOEt
8. (a) En el compuesto I, página 909, observamos dos"COOEt beta con respectoal C=O
y, por consiguiente, susceptibles de descarboxilarse con facilidad.
COOEt
CH3CH2CH2 + EtOC --COO Et
11
o
nButirato Oxalato de
de etilo etilo
9. Todos ellos se preparan por reacci6n de la urea con el Cster malónico apropiadamenIte
sustituido:
H
O /O
-7\ , R
/ \
o =c
,NH2
+
C~HSO--C
\
C
' R
___,
OEt-
o=c¿ / 3
N
\ / \ EtOH \ I b>c\R,
NH2 CzH50-C R'
N -C,, \\
\O H' O
U rea Ester malónico barbitúrico
Acido
disustituido disustituido
10. (a)La eliminación deun porrón enel C-5 del ácid0 barbitúrico da lugar
aun anión aromático
estabilizado por resonancia (seis electronesx: dos delC-5 y dos de cada uno de los dos
nitrdgenos); el Veronal en por lo que no puede formarun anión como
no tiene protones C-5,
el anterior.
(b)El Veronales una imida, con dosgrupos acilo por cada unode los grupos N-H.
571
CAPITULO 30 CARBAMONES II
R
I
CH,C-CH,COOEt + CH,C-.C--COOEt
OH conc.
CHJCOO- + RR'CHCOO
II .I1 I
___f
O O R'
ic) YOOEt
CH,COCHCOOEt- + CH3CH2CH2Br --f
I
C H 3 C H 2 C H Z- C H C C H 3
/I
o
'0"
"++ CHjCH2CH2CH2COCHj Ruptura cednica
C H J C H ~ C HI ~ C H C C H ~ -
I1
O t ' CHJCHrCH2CH2COOH+ CH3COOH
Acido a-valeriánico Acido acético
Ruptura ácida:
reacción colateral
La cetona cruda contiene agua, EtOH, ácid0 adtico y Acid0 n-valeriánico. Se eliminan
los ácidos lavando con NaOH acuoso. Luego se destila y se aislan el agua, elEtOH y la
cetona. Se eliminan el EtOH y algo de agua al agitar con CaC1, concentrado en solución
acuosa. Al separar la cetona de la capa acuosa,se seca sobreMgSO, anhidro y se destila.
12. (a) En el problema 25.32 (pág. 909), vimos quea ls cetonas sufren una condensación de
Claisen cruzada con los Csteres paradar pdicetonas. Igual que la cocdensación de Claisen
ordinaria (problema 11 recién visto) tambiénCsta se puede invertir para generar la cetona
y un anión carboxilato (en vez del Cster original). Usando el ejemplo del problema 25.32
CARBANIONES I1 CAPITULO 30
G);
CH,"C"CH2CCH,
1
OH
II
O
- CHJCOOH + -CH2COCH, + CHJCOO- + CHjCCH,
O
I1
na Enamina Cctona
N?H,
1
base
HOOC(CH2)bPh
n-C6HI3CHCH2COOEt 3 n-C,H,,CCH,COOEt
I
OH o
P Q
Un p-cetoéster
CAPITULO 30 CARBANIONES I1
14.
IOf*.
T U
"0 "0
>Oti
HO OH
1,4-di0l 1,5-diol
La hidroboración deles enlaces dobles sucede en las dos formas posibles dar T, una
para
mezcla de isómeros1,4-y 1,5-. El calentamiento ocasiona un equilibrio, posiblementepor
una hidroboración reversible, dando casipor completo el isómero 1 5 , U, m& estable, el
U es 9-BBN (Sec.30.7).
cual contiene dos anillos de seis átomos.
Durantelaoxidación se retienelaconfiguraci6n(problema 17.9, pgg. 638). Por
consiguiente, la formaciónlos decis-dioles indica que el puente
es cis tanto en el 1,4-, como
en el 1J-borano, lo que erade esperarse por consideraciones estkricas.
CARBANIONES I1 CAPITULO 30
H H
I I
Ar-C-O- + OH- e Ar-C-O- + H20
1 I
OH 0-
16. La aritméticaquímica,
indica la combinación de dos moles de lactona con pérdida de un 30, lo que sugiere
indudablemente una condensación detipo aldólica, seguida de una deshidratación:
yButirolactona V
Dos moles
V es una lactona (un éster) y un éter vindico. Ambosgrupos funcionales son rotos por
HCl concentrado: el vinil éter dauna cetona y un alcohol (véase la respuestaal problema
14, Cap. 21); la lactonada un alcohol y un &ido carboxílico.En este instante tenemosun
CAPITULO 30 CARBANIONES I1
O\
' '
CH C- OH CH2
/ \2
a
"
H20
P
H2C
I '
C-CH
O
.\
HZC"CH2
OH
- co1
H,C'
'C--CH2
1
HZC\
II \ /
O H2C-CH2
CI
H2C\
OH CI
Eter-ester vinílico Cetona-alcohol Acido-alcohol Diclorocetona
V Un dihidroxi-P-cetoácido W
Diciclopropil cetona
17. (a) R X +
COOEt
I
NaCHCCH,
I,
O
- COOEt
I
RCHCCH,
I1
O
I
% RCHCCH,
coo -
O
1,
caliente RCH2CCHj
o
X Y
Nerolidol
CARBANIONES II CAPITULO 30
18. (a) En el primer paso se pierde C,H,OH (C, zH,20, - C,,H,,O, = C2H,0H) lo que su-
giere una condensación de Claisen intramolecular (condensación
de Dieckmann, problema
25.30, pág. 908).
Esto podría ocurrir en una dedos formas:
COOEt BB
Estructurac.posibles
Dependiendo de cuál BB, la mentona podría tener unau otra
sea la estructura correcta para
de dos estructuras:
CC ? Mentona
Estructurmposibles ( 1 ) OEt - TI (2) i-Prl
C
c' ' c
Más probable: dos unidades isoprénicas
(c) La reducci6n confirma la estructura indicada (b).
en
4-Isopropil-
1-metilciclohexano A A Mentona
CARBANIONES I1 CAPITULO 30
CH2COOH HO CHzCOOEt HO
MM
CHJMgl
H
z -
HlO I 1
CH,-C-CCH,COOEt
H&
I /
-
OH- Hi
"+
I 1
CH,--C"CCH2COOH
H3C
I 1
H
NN O0
Un y-hidroxiácido
Acido terpenílico
Una y -lactonu
21. -0oc
' I 1 + COZ + HZP04'
'
-c-c-
1-2 + -C=C-
'(!)PO3H2
Elion dihidrogenofosfato, H.$'O, es mucho mejor grupo saliente, que el OH-, mhs
fuertementebhico. La pérdida de CO, no conduce al carbani6n inestable, sino
un alqueno
a
neutro, estable, siendo H2Po,
el el quese lleva los electrones.
-
problema 25.22e)
581
CAPITULO 31 COMPUESTOS CARRONILICOS
HOC1
31.4 (a) CH,=CHCN - HHi
zO CHzCH2CN CH2--CH2 < C H I - CH2
Acrilonitrilo I 1.
OH OH CI
CH3
i
(d) -CHzCH-
--CHzCH- -CHZC-
I 1
COOMe CN COOMe
Lucite,
Acryloid
Orlón Plexiglhs
(b) CH2==CHCOOH
CH,=CHCHO
acrílico Acido Acroleína
-
CH~NH
CHzCH2CQOEt
I
CH2=CHCOOEt + CHzCH2COOEt CH3-N
I I
CHzCHzCOOEt CHjNH
31.10
-
COOEt
A B
ruptura acetona
(b) CH2-CHCOOEt CHzCH2COOEt CHZCHzCOOH
I I
_____f
CH2COCH3 H-C-COCHj
H 2C"COCH3
I I
COOEt
COOEt
C D
(d) PhCH
-CHCOPh "+ PhCHCH2COPh
I
CHZCOPh
HCHzCOPh
F
583
CAPITULO 31 CARBONILICOSCOMPUESTOS
OH- conc.
(g) EtOOCC=CHCOOEt ____f HOOCC-CHCOOH Ruptura a Úcido~
I I
H -PC"COCH 3 CHZCOOH
i
COOEt
I J
H COOEt
I n20
HC O + H,C(COOEt)Z H,C--CH(COOEt)2
-
___f
/
H,C-=C,
I
OH 'COOEt
K
/ /
EtOOC 'COOEt HOOC 'COOH
L
HOOC(CH2))COOH
Acido glutárico
UCIalvIla
Ciclohcxanona MVK
COMPUESTOS CARBONILICOS CAPITULO 31
O
o
(CH3)zC
Oxido de
mesitilo Ester malónico
O 9
H H
31.14 PhCH"CH2"C
¡I
O
Mlchael
Br +"---- PhCH=:CH-C
oG B r + Q
1,3-Ciclopentadieno
Acido (Sec. 13.10)
N
CAPITULO 31 COMPUESTOS CARBONILICOS
(c) Una aminaterciaria no tiene prodn que perder,por lo que no es capaz de generar
un ion
iminio.
31.16 o Dd-Alder
I ' II C,H5
O
ChHs 0
1,4-Difenil- Anhídrido
maleico
1,3-butadieno
O O
1,3-Butadieno 2-Ciclopentenona
1,3-Butadieno
Dos moles
\
-+ ;"iI1
O O
1 p-Bcnzoquinona 3-Etoxi-
1,3-pentadieno
COMPUESTOS CARBONILICOS CAPITULO 31
O OH
31.18
6
31.19 (a) Su facilidaddeoxidación.
+ + 2H' + 2e-
31.20
N-OH
Fen01 p-Nitrosofenol
Monoxima
de la
p-benzoquinona
-
Benzalacetofenona: página893.
CAPITULO 31 COMPUESTOS CARBONJLICOS
Dipnona: PhC
CHCOPh +!E$ PhC==O + CHjCOPh
I 1
CHI CH?
Ag(NH,)z'
Acido crotónico: rrans- CHICH -CHCOOH trans-CHjCH- CHCHO (pág.892)
coz
Acido isocrotónico: cis-CH,CH=CHCOOH +H>.Pd CHJC-CCOOH f"
1-
4
m- H20
CH3CHO + CH3CH"CHCHO
(página 892)
de Perkm), página904.
Acido cinámico: problema 25.22(e) (condensaci6n
Acido maleico:
cis-HOOCCH-=CHCOOH * HC-CH
/ \ -
25lt300 C
cis- y trans-HOOCCH=CHCOOH
+I KOH(alc)
HOOCCHZCHZCOOH
HOOCCHrCHCOOH
(problema 5a,pág. 836) I
Br
HC-CH
Anhídrido
rnaleico: 1 \C calor
+"- ácido maleico o fumáriico (véase un poco antes)
04 \()/\o
COMPUESTOS CARBONILICOS CAPITULO 31
(C) PhCH
CHCOONa t CHI, (d) PhCHO + CH3CCH0 (e) PhCH-CH-CCH3
/I I I II
O Br Br O
(S) CH,CCH,CH"CHCOOEt
O
I
Ph
1
COCH,
(t)
PhCH,C-O 9 (") A C O \C
Ph H ,
Ph
CAPITULO 31 CARBONILICOSCOMPUESTOS
3. El enlace C-C formado en cada una de alsadiciones de Michaelse indica mediantela línea
punteada. El "€00- perdido en descarboxilacionesposteriores (ve& el problema 4,
más adelante), se indica con letras en negrita en
los incisos (aHi).
Ph H Ph H
I : I I ' i
(a) Ph--C-CH,CH tC-CN (b) EtOOCCH2CHi-C-CN
I1 ' I ' I
o COOEt COOEt
COOEt COOEt
(c) EtOOCCH,CH+-CH
1 :
~- COOEt
I :
(d) EtOOCCH -C+ CH-COOEt
: I : I
COOEt COOEt
H HIC H 3C Q
! : I I :
( e ) CH,--C---CH2C+C
~-COOEt (f) CH3~-C"CH2C+CH-C -CH3
¡I I ; I I1 I : /
O HXC COOEt 6 H3C COOEt
H3C CH,
I : I
(g) EtOOCCH,CH+C-COOEt (h) E t O O C - C H i C H , i C H - - ~ C O O E t
I ! 1 : : I
COOEt EtOOC COOEt
CH3 O
: I ' I!
(i) CH,-C-CH~CH+CH-C-CH~ (j) M e O 0 C C H 2 C H 2 S C H 2 N O 2
II I I : I
O COOEt
COOEt
(m) NCCH2CH2-CC13
Ph Ph
I I
4. (a) Ph-C-CH2CH---CH2COOH (b) HOOCCHzCH--CH,COOH
/I
O
COOH COOH
I I
(c) HOOCCHzCH-CHZCOOH (d) HOOCCH-C-CH2COOH
590
CARBONILICOS
COMPUESTOS 31
CH3 CH3
I I
(e) CH~"C"CH2C-CH2COOH (f) C H ~ " C - C H 2 C - C H 2 " C " C H ~
I I1 I I1
OI' CH, O CH3 O
H3C CH3
I 1
(g) HOOCCH2CH"CHCOOH (h) H O O C C H ~ - C H ~ " C H ~ C O O H
CH3
I
(i) CHj-C-CHZ- CH-CH2-C-CH3
I1 II
O O
Ph H H Ph
I 1 I 1
EtOOC-C-C-CH2CCHz-C-C-COOEt
I I II I I
EtOOC
H O COOEt
H
A
O O
c /I
6
HC/ ,Michaelintemo H2C'
'CH,
I1 I ~
I I
PhCH ,CHPh PhCH ,,CHPh
\
CH C
/ \ / \
COOEt
EtOOC COOEt
EtOOC
B C
S91
CAPITULO 31 COMPUESTOS CARBONILICOS
o O
O O
, ,I
CH 3
Anhídrido
1,4-Dimetil-
maleic0
COMPUESTOS CARBONILICOS
CAPITULO 31
1,3-Butadieno
Bexualacetona
COOH
I
C
C 'S, COOH
I
1,3-Butadieno COOH
Acido acetileno
dicarboxílico
(e)
A O
W-8 +
o O
1.3-Ciclopentadieno
p-Benzoquinona
\ O
1.1'-Biciclohexenilo 1,4-Naftoquinona
(I, pág. 1076) (11, pág. 1076)
-o+
1,3-Ciclopentadieno
I/
CHCHO
CHCH,
Crotonaldehido
1,3-Ciclopentadieno
dos moles
CAPITULO 31 CARBONILICOSCOMPUESTOS
O o E F
D
Anhídrido Acido 1.2-ciclohexano-
maleic0 dicarboxilico
H,,COCI
C COCl COOH
H2, NI
II &
C
COOH COOH
ClOC’ ‘H G H 1
Cloruro de 1.2-ciclohexano- Acido
fumarilo dicarboxílico
q”z$)
Los productosfinales F e I deben ser, por consiguiente, los &idos 1,2ciclohexa-
(!-?
nodicarboxílicos estereoisomCricos:
$z:>
COOH HOOC HOOC
COOH H H
F I
Meso: m se puede resolver Recémico: se puede resolver
Acid0 cis-1,2-ciclo- Acido tram-1,2-ciclo-
hexanodicarboxílim hexanodicarboxíh
(7
a partir de estos últimos, podemos apreciar
Trabajando retroactivamente la reacción
que de
Diels-Alder implica una adición syn.
f- Adición syn
H H
D
Producto cis
G
Producto trans
CAPITULO 31
c Ho +
O
cis (meso)
O
OH
KMnO, frio
Y
&O0
HO H
610
IH
H \
I1 \ COOH COOH
O
O meso meso
H H H
" COOH
HO - - COOH -- COOH
rf..
H H H H
- FH
CHzCOOH
HOOCCHz
KMnOl. calor
HOOCCH~ 0 COOH
CHzCOOH COOH
(a partir de (c),justo aqtes) meso
10. (a) Se produce el conocido desplazamiento-1,2 de metilo para generar un carbocati6n más
estable, seguidode la eliminaci6n de un prot6n.
CAPITULO 31 COMPUESTOS CARBONILICOS
(b) Ya vimos en el problema 25.20 @ág. 903) que los hidrdgenos y de los compuestos
carbonííicos a,pno saturados son kidos; el carbonidn que resulta
de eliminar uno de esos
protones interviene enUM condensación de Claisen.
EtOOC-C-CHzCH=CHCOOEt
O
(c) El grupo fosfonio, atractor de electrones, activa el doble enlace hacia una adicidn
nucleofílica porel ion fenóxido; el producto de adicidn XI1 sufre luego una reaccidnde
Wittig intramolecular.
(d) El carbono del iluro tiene carhcter nucleofílico y, en el primer paso de la adición
nucleofílica conjugada ataca C-3 para generarel ani6n XIII.
al ester a,/%no saturado del
A continuación, elPPh, se desplazaen UM reaccidn intramolecularde sustitucidn nucleofílica.
XI11
CH,"CH"CH"COOEt
\ /
+ PPhj
CH2
Furano Bencino
(Cap. 35)
Br
ARBOMLICOSCOMPUESTOS 31
11. La adición nucleofílicade H20a un aldehído a,pno saturado genera el aldol, XIV.
1
CHjCHO
HOOCCHzCH2CHzCHzCOOH
Acido adípico
CH,TCH"CH(OEt),
(L del problema 14a, que se verá enseguida)
" C H O protegido
597
CAPITULO 31 COMPUESTOS CARBONILICOS
H,O, Hg'.
(d) CH3-C---CH=CH2-CH, --C"CH - CH2 + HC=-C"CH=CHZ
I; I
H b
O OH Vinilacetileno
Ceto En0 I
EtOOC,
- co
(e) HOOCCHz-CHCH2COOH
I
d&s /
CH--CHCH,COOEt
I
Ph EtOOC Ph
1
Adic. de Michael
EtOOC,
/
CH2 + PhCH=CHCOOEt
EtOOC Cinamato de etilo
(problema 1, visto antes)
EtOOC ,COOEt
O bien, vía \Hz + PhCHO + HzC,
(Knoevenagel,
seguida
por
EtOOé Michael)
COOEt un
H2 0 cw-
( f ) HOOC---YH -CHzCOOH ~ N ~ ~ C - C H - C H z C O O E t f - - " h C H - C H C O O E t
I
Cinamato de etilo
Ph Ph
(problema 1 antcs visto)
T Michael
H H
ti7
I
13. .Espermina N C ~C H * C H 2 - N ( C H 2 ) ~ ~ - ~ C H * C H 2 C N
H?SOn, calor
14. (a) CH2"CH---CH2 -(~rob)~~yf
CHl-CH-CHO
I I I
OH OH OH J, acroleína
COMPUESTOS CARBONILICOS CAPITULO 31
]
H
HCI
CH,=CH--CHO "-+ CH2-CH2-CHO
l I
CI
. ::2-CH2-C-OEt I
OEt
J K
Aldehído protegido por
formación de acetal
-
K L M
I I
HC-COOEt
COOEt
I
COOEt
-
O
OH H+ calor
O "-j -OOC-C
-CH-COO- HOOC-C-CH-COOH
- coz
calor
I
H-C-COO- I
CHzCOOH
I
coo ~
P, ácido aconitic0
Q
OH-
-00C-CH-CH2-C00-
I
H-C-COO-
-
H+ calor
-c02 ' HOOC"CH"CH2-COOH
I
CHzCOOH
I
coo - R, ácido
tricarbalilico
Ph Ph
-
\ /
( 4 c-c
li I1 Ph \ /
Ph
O 0
CHzPh
PhCH2
base
doble aldol
c
P ic El anillo se forma por la
interacción
dos base de
\
C
/ Ph' C
\' Ph moléculas bifuncionales
I1 /I
O O
S, tetrafenilpentadienona
("Tetraciclona")
CAPITULO 31 COMPUESTOS CARBONILICOS
o
o//e ' ol
Ph
S T
Anhídrido
maleic0
Ph O
calor
-CO. - HI
Ph
Ph O
U
Anhídrido
tetrafenilftálico
Aromatizacidn mediante
la pérdida de CO t 11,
Aromatización por
O pérdida de CO
PI
Ph
Ph
C
H
Dlels-Alder
Ph
"Ph
H
-6
-calor
CO Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
S V W
Pentafenilbenceno
CH3
I I H+ I
(f) CH3-C + BrMgCzCOEt CH,-C--C-COEt + CH,-C-C=COEt
I
__f
11 I OH
O OMgBr
X
Pd/CaCO,
i Hz
CH 3
I
CH,-C-CH=CHOEt
I
OH
Y
COMPUESTOS CARBONILICOS CAPITULO 31
CH3 H CH,
I H2 I I
CH,"C--CH2"C=O Fúcil ruptura de un
CH,-C-CH-CHOEt 0
I H+
I éter vinílico
OH OH
(problema 1 4 , p á g . 777)
Y
Un iter vinílico
CHJ H CH3 H
I I H' I I
CH,-C=CH"C"O
CH3-C"CH2-C-O
I H2 0
OH
P-Metilcrotonaldehído
(Tiene el esqueletodel isopreno:
útil en síntesis)
CH 3 CH3
I
(h) CH~-CC=CHCOCH~+ H2C-COOEt 3i%CH3-C-CH2COCH3
I
I
COOEt
H-C-COOEt I
I
COOEt
cc
I
COOEt coo -
+
CHBrJ
CAPITULO 31 COMPUESTOS CARBONILICOS
(i)
H
I
CH3C=0 + -:C--CCHJ - H
I
CH3-C-C-CCH3
!
O-
- H+
CH3-CH-C-CCH3
I
OH
DD
YK2cr201
CH3-C-C~CCH3
11
O
€E, 3-pentin-2-ona
tautom.
(,) CH~-C-C-C-CHJ H20 z CH3-C-C-C-CH3
CH3-C-CH2-C-CH3
II H+,Hg'+
I1 I ! I/ !I
O O OH
H O O
EE (inmediatamenteantes) Enoi FF, acetilacetona
(2,4-Pentanodiona)
Hidratación
de un alquino
(Sec. 11.10)
CH3 CH3
I HOC1 I I H20. H + I
(1) ~H~-C=CHI CH2-C-CH2 C H , " C - C H 2 y HC=C-CH2
I I ! I I 1 I I
c1 CI HO C1 CN HO CN COOH COOH
HH I1 JJ
O
/CH2\COOEt OEL- Condensación de Claisenintramolecular
(m> HZC,
,CH2 (Dieckmann)
(problema 25.30, pág. 908)
CH2 I COOEt
COOEt
KK
LI
KK
o
c ~ 0 base , Condensación aldólicaintramolecular
-H20
a C H 2/'H ' no así los vinílicos
EtOOC COOH
LL MM
COMPUESTOS CARBONILICOS CAPITULO 31
Cl Cl
N N , un cetal
CI
NN O0 PP
1 H +
1
COOEt COOEt
H&H CHI-CHCN I
+ HC-CH2CH2CN
I Mlchael
o
AAA BBB
ccc
( )- Prolina
15. Al igual que otros reactivos nucleofílicos, el de Grignard puede adicionarse de manera
conjugada a compuestoscarbonílicos a,p n o saturados.
PhCH=CH-C-CH3
O
,I
p
PhCH-CH=C-CH,
I1
MgBr+ -H+
I
Et
O
/i
PhCH-CH2-C-CH3 '" OH-, CHI,
I
Et
CH,
I
16. (a) Et00C-CH-CH-CH-COOEt Michael
t "EtOOC-CH, + CH,CH:=C-COOEt
I I I I
/
c?> c
CH, O O" \CH,
I11 Cetona a,p-no saturada
t
Una Gdicetona
aldol -H,O
HO,
,CHI
C
H2C' 'CHCOOEt
I , aldol
L
o""cH CHCH,
I I
COOEt COOEt
IV Ill
Una b-hidroxicetona
604
COMPUESTOS CARBONILICOS CAPITULO 31
f h
i d
IV
El espectro deRMN es demasiado complejo para una moléculatan simCtrica como 111, de
la cual sólo cabría esperar seis seilales.
f R
U
a doblete, 3H
d P f c b multiplete, 1H
CH3CH2OC-CH-CH-CH-COCH,CH3 &iplete,6H
I h 1
d doblete, 2H
e singulete, 6H
f cuarteto.4H
111
g+r:
COOH
I COOH CHzOH
17. Dlels Alder
C
I
H DDD EEE
CHzOH
+ CI-C-OMe -+ calor ,Q,CH~ +
I/
~
-co2. - MeOH
O ‘O Me
EEE Tolueno
FFF GGG
CAPITULO 31 COMPUESTOS CARRONILICOS
La estructura asignada a GGG se hace más patente por su fácil conversión en su isómer
tolueno; juntocon el hecho de que GGG nu es 1,3,5-~icloheptatrieno,
esta conversión limita
severamentela cantidad de estructuras posibles. El espectro ultravioleta (Sec. 16.5) indica
una conjugación extensa.(En realidad, la absorción se halla precisamenteen la longitud de
onda pronosticada para esta estructura.) La conjugación también queda demostrada por la
reacción de Diels-Alder.El espectrode infrarrojo (Sec. 16.18) indicaun alargamientoC-H
trigonal en 3020 cm", un alargamientoC= C conjugadoen 1595, y la flexión C-H fuera
de plano esperada (pág.608) en 864 y 692 cm-'.
Finalmente, la estructura concuerdacon el método de síntesis.
La conversión deEEE en GGG es de interés particular. EEE es un éster alílico,y se cree
que sufreuna transpusicio'n alílicaa XV previa a la eliminación. Una transposición de este
tipo pudria suceder por la ionización a un catión alílico y CH,OCOO-, seguida por una
recombinaciónen un carbono diferente del catión híbrido; aquí lo que parece más razonable
es que ocurran una rupturay una reformación concertadas de los enlaces,tal como se ilustra
a continuación.
c;<iC;
1 (página 870)
111
Una enamina (Sec.30.8)
JJJ
CH2CH2COOCH3
KKK
7
m\
c-c
H3C/ 'C'
J H J
\CH3
-
-co HK, ,CHI
/c=c\
Jc CH3
I1
CH,
-". . . ; .C
h O
CH,
O O
XVI VI1
La pérdida de un CO da XVI (que puede ser singuleteo triplete, Sec. 12.16). Cada uno de
los carbonos terminales XVI
de contribuye con un electr6n para formar un enlace y producir
unaciclopropanona,laquepierde un segundo CO paragenerarelalqueno. Queda
demostrado queXVI es intermediariopor el hecho de que puede ser atrapado furano, con
dando el productoVI1 de la adici6n-1,4.
CAPITULO 31 CARBONILICOSCOMPUESTOS
H
\ < COO- ”~, coo/’
21. -COO-
-OOC--CH- ~ C H +
Brz c ”---,
,c\ ‘CHBr
-0OC-C-Br O\ C /‘
Este experimento es prueba de quela adición del bromose realiza en dos pasosy es
(o ion bromonio) intermediario es atrapado
electrofílica: el carbocatión por el ion carboxilato
dentro de la misma moldcula, como antespor CI-, B r , I-, NO;, etc. (Sec. 8.14.)
(Tarbell, D.S. y Bartlett, P.D., J. Am. Chem. Soc., 59., 407 (1937).)
22. Como vimos enel problema 18, capítulo 29, se puede formar bencino por pérdida deN, y
CO, de un orto-diazonio carboxilato(I,pág. 1040). Sabemos por la seccidn 13.10 que el
ani6n ciclopentadieniloes aromático,por lo cual consideramos probable que la pérdida de
N, y CO,a partir de la sal de IX dC el arinoXVII, relacionado coneste compuestoaromático
no bencenoide.
- 0 O C D @
N2
IX XVll
Anión
deshidrociclopentadienilo
Un arino
por X para dar el aducto Diels-Alder XVIII,
El arino XVII es atrapado el cual, mediante
la pérdidade CO, genera el nuevo anillokncénico central de XI.
ARBONILICOSCOMPUESTOS 31
Ph Ph
Ph
Ph Ph Ph
Ph Ph
XI XVlII X XVll
(EtOO),C -CH,
\ /O\ /CH,
,c-c
\
NC CH.,
XI1
Transposiciones
Carbono como vecino. Iones no clásicos
Y)/
R-C
O
N-NKN
- R"N=C=O + N2
ov RNHz + COZ'
Un azida de acilo
cv
Hoocv
vNH2
32.2 La lactama IV sólo se puede formar si111tiene la configuracióncis. Puesto queI1 tambiCn
es cis, la reacción debe efectuarse de tal manera que el grupo -NI-$ ocupe la misma
O\
CONHz "f HOOC - H20 N --H
CH3
I1 111 IV
Amida Amina Lactama
cis cis
611
CAPITULO 32 TRANSPOSICIONES
q j 3 p -Mctilbenzaldehído
(61%)
(Ar = p -Told)
Migración de H
TRANSPOSICIONES CAPITULO 32
d- H
3 -ti*
(c) Ph-CH-CH2 Ph -CH-C-H + PhCHzCHO
H +
l l II\ 1
OH OH ?OH
Caticin bcncílico
Ph Ph H
I H+ Id I O -Hi
(d) Ph-C-CH2
Ph-C--C--H + PhaCHCHO
I - H1 0 9, I
HO
OH H
Caticin bencílico
H+ d"H3
(e) Ph~-CH-CH-CHA
I
OH OH
1
-HLO + Ph-CH-C~--CHA
COH
PhCH27CH3
O
~
Caticin bencílico
CAPITULO 32 TRANSPOSICIONES
Catión bencílico
:
Me Et Me
Id 1 3 ' I
Et-C-C-Et
Me-C-C-Et
1 I¡
Me O
Catión 3" Mezcla que
(h) Me--C-C-Et . realmente
- HLO
I 1 se obtiene
H O OH
Et
H+ I
Me-C--C~-Et --f Me-C-C--~Et
I1 I
O Me
Catión 3"
An Ph An
I
An-&C--Ph % And-C-Ph
I~
OH Ph O
(En realidad 72%)
H OO H
(An = p-CHjOC6H4) An
4*+
+ An-C- I
C-Ph
I, I
OH O Ph
Catión bencfiico (En realidad 28%)
32.8 Las tres reacciones dan la misma mezcla porque todas procedenporlavíadelmismo
intermediario:un carbocati6n real. Este posteriormente reacciona en de
unados formas que
compiten entresi: por una transposición paradar pinacolona, o por combinaci6n con el
disolvente paradar pinacol. Así, la transposicidn es deltipo S,].
TRANSPOSICIONES CAPITULO 32
I
Me Me
I 1 HONO
Me-C-C--Me ___ Me
I I - N2
I
H2N OH
tramp.
7Me-C-C-CH,
I I1
Me O
Me Me Me Me Pinacolona
I / I 1
Me-C-C-Me Me-C--C-Me ___
-
_t
- AgC'I
1 1 9 1
CI OH OH
C'arhwatltin
Me Me
t H20 I
Me---C-C--Me
I
Me Me tlA I I
I I
-
Me-C-C-Me ~
H+ HO
OH
\ / Pinacol
O
32.9 Consideremosel pinacol protonado.La sustituci6n deun grupo -0qsin marcas por UM
de estos procesos
molécula de disolvente.(H,'Q) compite con la transposición. Cada uno
SN2.La respuesta del problema
puede ser o bien del tipo SN1,o bien del tipo 32.8 indica que
ambos son del tipoSN1.Concluimos quese forman carbocationesy que se recombinan con
agua a una velocidad dos o tres veces mayor que aquella con la que experimentan la
transposición.
Me Me
I 1 ti+
Me-C-C-Me
I I
HO OH
Me Me Me Me
Me O
615
CAPITULO 32 TRANSPOSICIONES
,
OTs
- I/ \ OAc
H-
u\ I
Tosilato de
treo -3 -fenil-2 -butilo
Opticamente activo
H
III
II y III son enantiómeros
Acetato de treo -3 - f e d - 2 -butiloracémico
Opticamente inactivo
Ph
CH3
OAc
V
HOAc
Tosilato de IV
eritro -3 -feni1 -2 -butilo
Quiral OAc
Opticamente activo
H
VI
V y VI son el mismo
acetato de eritro -3 -feni1 -2 -butilo
Opticamente activo
El ion puenteadoIV es quiral.El ataque ya sea por la ruta c o por laruta d produce el
mismo compuesto, ópticamente activo.
TRANSPOSICIONES CAPITULO 32
CHzCHzOH
32.11 SOzCIF
”Q
CH~CH~CI
-
CH-CH,@
I I
CHCH,
J Observado 1
OH
(Olah, C.A. y Porter R.D., “Stable Carbonium CXV.Ions. The Ethylene Phenonium and
Ethylene-p-toluoniumIons”, J. Am. Chem. Soc., 92, 7627 (1970). Para conocer los
antecedentes de la teoría de los carbocationes, con especial énfasis en la observacidn
directa
de loscarbocationes de larga vida, Olah,
véase
C.A., “Stable, Long-lived Carbonium Ions”,
Chem. Eng. News, 76 (27 de marzo de 1967).)
VI VI
Clorhidrato de canfeno
Cloruro de isobornilo
5 7
C I
Clorhidrato de canfeno
CAPITULO 32 TRANSPOSICIONES
El ion cloruro se pierde del clorhidrato de canfeno con ayuda anquimdrica del C-6, para
VI (un híbrido delas estructuras yI I1 l o c a l i z a d a s en la pág.
producir el catión puenteado
1098).El catión VI puede sufrirun ataque por abajo ya sea en C-1 (ruta c ) o bien en C-2
(rutad).Adiferenciadelasrutasaybparaelnorbomilo(pág. 1099),lasrutascydnotienen
la misma probabilidad:C-2 lleva un grupo metilo y el C-1 no.
el cloruro de isobornilo. El
El ataque en el C-1 genera el producto de transposición,
ataque en el C-2 (enel gradoen que ocurra) simplemente regenera el material de partida,
y tiene otra oportunidad en la
el clorhidrato de canfeno, el cual nuevamente pierde C1-
transposición.
e m , el clorurode isobornilo. La formación del
El ataque c en C-1 sólo genera el cloruro
diastereómeroendo, el cloruro de bornilo, requeriría que el ataque fuera la carapor
opuesta
(“por arriba”) de C-1, y éste se encuentra parcialmente unido C-6.a
3
( 4
CH.,CH--CHCHD2
o
3 CH3CH,CHCHD,
OH
I
H
?I
3 CH,CH,CDCH,D
-\
.(
CH,CH-CDCH2D
o I
OH
73
,"y-
CH,CHCHDCH,D
CH,,CH-CHCH2D
o I
OH
CH,CDCH,CH,D
CH,CDCH2CH2D
o I
OH
CAPITULO 32 TRANSPOSICIONES
2. Ocurreunamigracióndelcarbonodel anillo.
o bien
Alcohol -cetom
7 -Hidroxi -2 -heptanona
Oxim
OH O H
I
Ph-C-N-Ph I/ I
% Ph-C-N-ph
Amida
N -Fenilbenzarnida
1
I
HzO - H +
PhCONHPh
Ph Ph 7 9
\C=N 5 ’t/‘C,N ”+ PhC=N-Ph + OTS
I
Ph’ ‘OH Ph’ COTS
H2O - H +
PhCONHPh
621
CAPITULO 32 TRANSPOSICIONES
O H
'I 1
CH,-C---N-- CH,
CHf G\OH2+ N "etilacetamida
? H
H+ C H 3 7
r
I 1
oxima de la (2') -acetofenona V
C': N "--f Ph-C---N-CH,
Ph' 2 O H2+ N "etilbenzamida
O H
oxima de ( E ) -acetofenona I_
Ph
kt*
b:C--N,
7 CH3"C---N"Ph
I1 I
CH3' 6OHz+ N -Fenilacctamida
oxima de la O H
Ph T
(2)-p -nitrobenzofenona
H+
Y C =N, "f p-N02C6H4-C Ph -N-
p - ~ ~ z ~ 6 ~G \4o H
' ~+ N -Feni1 -p -nitrobenzarnida
oxima de la
( E ) -p -nitrobenzofenona
H'
+zxx?
P-NOZC~H~
"+
0 7
P h b C --N-C,H4N02-p
/ --N,
V'C
Ph GOHI+
-
A'-(pNitrofeni1)benzamida
O H
cetoxima CH, -?q ' I
(Z)-meti1 -n -propi1 e H+
)v\C N< n-pr-c- N-CH,
'
~
"
O
I1
+. CH 3-C -N -Pr-n
cetoxima N -n -Propilacetamida
2 -Ciclohexenona
TRANSPOSICIONES CAPITULO 32
Hemiacetal
o bien
H O C H ~ C H ~ C H Z C H- C H C H O
Alcohol -al&hído
6 -Hidroxi -2 -hexenal
OH
Alcohol -al&hído o bien
Enol
OHCCHZCH~CH~CH~CHO
Adipaldehído
Ceto
HC
OH+
CH 1
H2C' \kHO - H+
I "f I
HzC,
,CHO
CH2
Enol -aldehído protonado
CAPITULO 32 TRANSPOSICIONES
H,N--NHz + C'O,'
Hidrwina
Ar,C~-O--OH
Un hidroperóxido
en la sección32.6.
Luego tste sufre UM transposici6n como la analizada
?H
H
Ar,C--O-oH eH+
Ar2C--O-OHz+
Lf "f Ar2C-O--Ar
Ar2C-OAr
Hemicetal
Midroperbxido
"-f Ar2C= O + ArOH
Cetona Feno1
TRANSPOSICIONES 32
OH + O
I protonado Catión 3" Ill
( R = Et) (R = Et)
(c) Se puede formar cualesquiera cationes 3" y despuCs migra elCH, o el -€$del
losde
anillo.
Catión 3'
Catión 3'
625
CAPITULO 32 TRANSPOSICIONES
(d) La pérdidade cualesquiera de los dos "-OH produce el mismo catión; predecimos la
migraci6n más común del Ph.
Ph
-ti+ I
__f CHI --C-C--CH,
I1 1
O Ph
3,3 -Difeni1 -2 -bumona
Prueba de yodoformopositiva
Producto esperado
-Hi
+ PhCHzCHlCHO
2 -Fenilpropanal
Prueba de Tollem positiva
Producto esperado
-Hi+
""
PhCH*---C-CH-(
¡I
O
Fenilacetona
Prueba de Tollensnegaliva
TRANSPOSICIONES CAPITULO 32
IO. CH2-CHz-CH2
OH
I
‘AHl+
- Hz0
t
I
OH
63
CH~-CH“CH~@ - CH-CH-CH,
CAH @
+
Catión 1’ Cati6n 2 O
CH“CH2-CH3
/I
+OH
Aldehído protonado
i-”+
H
I
O=CCHzCH,
Propionaldehído
11.
Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph
I t - HZO I 1 I I
Ph--C-C-Ph Ph-C-C--Ph e I
Ph-C-C-Ph
1 fFis’
- H+
Ph-C-C-Ph
c‘
f
\ /
1 OH2+
OH HOI /,Y@ \ /
0, O
I
~ua””p. H Ep6xido
Se hidroliza en el
medio de reacción
pinacolona
(2) R2B-O-OH
bf
+ R2B-O-R + OH-
luego (1). (2). (1). (2). para los otros R
ArCOOH HOOCZA~
(SO”,)) (-íU”<,)
Como era de esperar, los grupos donadoresde electrones enAr lo hacen másnucleofílico,
lo que favorece la migración.
(Roberts, J.D. y Regan, C.M., “Rearrangementsin the Reactions of 2 -(4 -substituted)
-phenylcthylamines-1 -C14”,J.Am. Chem. Soc., 75,2069 (1953).)
14. (a)En el paso determinantede la reacciónse pierde “OAc para dar un carkatidn abierto;
ese catión se transpone rápidamente por la migraci6n de un fenilo hasta alcanzar el
equilibrio estadístico todas
de las marcas antes de que el catión reaccione con ácido acético
para dar el producto: el* C de la cadenaestádistribuido en la misma proporción en las dos
posiciones posibles,y el *C del anillo esd distribuido en igual proporción enlas tres po-
siciones posibles (Fig. 32.2, pág.629 de esta Guía de Estudio).
La velocidad ( K ,) a la cualel *C de la cadena se acerca a una distribución 5050, la
3357 y la velocidad ala
velocidad (K,) a la cual el *C del anillo alcanza una distribución
cual el “ O A C es sustituidopor el 4 A c * son todas iguales, ya queCada una es igual a
la velocidad dela pérdida de “OAc.
628
TRANSPOSICIONES CAPITULO 32
la velocidad que seria igual Ka , y K,debería ser la velocidad a la cual el *C del anillose
aproximara auna distribución 5050, y no a una distribución 33:67. Aunque el*C del anillo
pudera finalmente llegar a la distribución estadística33:67, la velocidad a la cual haría esto
(K,) seria menor que K , , lo que es contrario alos hechos.
El estudio dela reacción(3) fue necesario para descartar una posibilidad que podría no
habérsenos ocurrido,pero que erauna posibilidad real: el equilibrio a travb de un regreso
interno. En ciertas circunstancias, la solvólisis genera pares iónicos (pág. 241) que se
recombinan (sufren regreso interno) muchas veces antes de que el catión reaccione por
último con un nuclehfilo externo. Si esto sucediera aquí, el equilibrio *Cdel
de la cadena
Ph H Ph H Ph
1 1 1 1 O 1
(1) Ph - CC * - Ph + Ph C C* PhPh C C Ph
I 1 I 1
H OAc H H
Ph H 11 Ph
1 1 I !
Ph--c' C* Ph Ph- C C* Ph
1 1 t i
H OAc AcO H
~
Ph H
1
(2) PI1 C C Ph*
I
~
H OAc
1
1
~~ - Ph H
I
Io
H
/
Ph C~ C Ph* J
I
Ph
O 1
Ph C C
H H
1
Ph* e Ph C
PI1*
I O
!
H H
C
I
Ph
Ph H H Ph *Ph H
I t I I ! I
Ph - C C Ph-C
Ph* c' Ph* Ph C C ~ P h
1 1 I 1 I 1
H OAc AcO H H OAc
Ph H Ph Ph
I 1 IlOAc I 1
(3) Ph-- C -C- Ph --j cationes c y Ph C C Ph
I /
~
I 1
H OAc* H OAc
Figura 32.2 Reacci6n del acetato de 1.1,2-trifeniletilo triplemente marcado en &ido acdtico
(problema 14).
629
CAPITULO 32 TRANSPOSICIONES
y el *C del anillo a travQde cationes puenteadoso abiertos se llevm'a a cabo antes que la
reacci6n con elkid0 acktico externo (marcado). En este caso, Kl y K, serían iguales aun
si intervinieran los cationes puenteados . Pero ICl y 4 serían mayores queK3, lo cuales
contrario alos hechos.
Nota: Cuando aquí descartamos los cationes puenteados como intermediarios, los
estamos descartando como intermediarios que se combinan conel &ido acético.La dpida
transposici6n del fenilose realiza a travQ de especies en las cuales - e n algún momento
-el fenilo estA igualmente unido a los &tomosdos de carbono. Estas especies bien pueden
corresponder aun mínimo (quiz8 sutil) en la energía potencial y, en consecuencia,podrían
ser un compuesto intermediario, pero no persisten lo suficiente para reaccionar el con
Acid0
a&tico.
(b) En este sistema estamos tratandocon cationes bencílicos relativamente estables, los
cuales tienen una menor necesidad de estabilizaci6n por formaci6n de puentes que,
digamos, los cationes2" en el sistema 3 -fenil-2-butilo.
(Para una descripcidn detalladade este refinado trabajo,v&se Bonner, W.A.,y Collins,
CJ., "Molecular Rearrangements. IV Triple -labeling Experimentson the Isotope Position
Isomerization of 1,2,2-Triphenylethyl Acetate",J. Am. Chem. Soc., 77,99 (1955))
IV
(b) Los electrones x del doble enlace brindan la ayuda anquim6rica para expulsar el
ONs-. El productoes el cati6n norbornilo que-ya sea cíclico o no -reacciona de la
manera usual (Sec. 32.10)para dar el productoem -norbornilo.
(c) Mediante el ataque por atrh en el C-7,los electrones n: del doble enlace ayudan a
expulsar el OTs-. El productoes el cati6n puenteadoXXIV, que reacciona con el HOAc,
con unasegunda inversih, m a dar el acetato XI cuya configuraci6nes la misma quela del
tosilato de partida.
X XXIV XI
CAPITULO 32 TRANSPOSICIONES
"y,H
1,
16. @Ag.
(at(b)PartiendodeXIV,podemosescribirecuacionessimilaresal~dela~gura32.1
1099) para el em "cloruro de norbornilo.
XIV xxv I
xxv
5 8
A xv
5 3
\
xxv
XVI
XVI
TRANSPOSICIONES 32
El ion brosilato se pierde (1) con la ayuda anquimbrica del C-6, para dar el cati6n
puenteado XXV.El cati6n XXV sufre el ataquepor atrh en unade dos posiciones:en C-2
(ruta c) para dar XV o en C-1 (ruta d) para dar XVI.
La ~ t c produce
a XV,de la misma confíguraci6n que el materialde partida XIV.La
retenci6n global esel resultado de dos inversiones sucesivas: primero
en el ataquepor el
C-6 y desputs en el ataquepor el HOAc.
La ruta d genera XVI pero no XVII.Para la formaci6n de XVII se requiere queel HOAc
ataque la cara deC-1 que esd unida al C-6.
AcO AcO
9f XVII XVII
- OBs
XVIII
&/H OAc
OAc
XXVII
XXVII
17. (a) XIX es una lactona y, por tanto, un Bster. Como cualquierBster. reacciona con0CI-I-
sufriendo una sustituci6n nucleofílica enel ado: una transesterificaci6n (Sec.24.20). El
producto es un nuevo &&xy un nuevo alc6xido(o, en estecaso, un fenbxido); &tos forman
parte de la misma molCcula,XXVIII.
*,CHzri:
[@)G-~ C‘ O j.HL
h
~- \
Ph’ C’H2C‘H2Br
xc)C‘H- -- f /.
10-1
_,’
Ph
,o C. (‘OOC‘Ci,
<‘H?(’ti:Rr
=~~~
0 Ph’
’
(’
COOC’H ,
XIX
I’tl (’OO<‘tI,
xx
XXVII sufre una sustituci6n nucleofílica intramolecular” e n realidad una síntesis de
Williamson - para dar el t e r cfclico XX.
La reacci6n anhloga con R,NH produce XXIX, el cual es a la vez una amida y un
w-57
fen6xido. Como antes,hay una reacci6n de Williamson interna para dar el Cter,XXI.
tilc’K2 3 0 C‘ ”
,C‘ONR, .~
\. C.
,>~‘tl~%
O- [‘ti2 ’
Ph CHzCHzBr Ph’ <’H2C‘H2Hr Ph’ ~\ CON R
XIX
P h”“CO N R
XXI
1
GB, XXII
xxx
33
Orbitales Moleculares
Simetría orbital
p[ cHAuC
33.1 El monocati6n quese form6 primero se convierte lentamente enel dicati6n, evidentemente
m8s estable. La estabilidad de esta última especie,pesar
a de su doble carga positiva,es
K (4n + 2, n =O).
congruente con la aromaticidad: contiene 2 electrones
CH3 CH, CHALucH'
CI
CHj
-CI-
..,
,
+ I
-CI-
(3
/
CI CH.! CHI CHI CH,/ 'CH J
Tres picos en RMN Un pico en RMN
(Olah, G . A., Bollinger, J. M. y White, A. W., "Stable Carbonium Ions. LXXXIX. The
Tetramethylcyclobutenium Dication as an Aromatic2 x-Electron System",J. Am. Chem.
Soc., 91,3667 (1969).)
33.2 (a) Estoshechos indican que el compuesto I tiene una estructura dipolar;es bhico porque
la aceptaci6n de un prodn elimina la separaci6n de cargas, con lo que la molkula se
estabiliza.
R R
O- + HCIO4 -+
R' R
637
CAPITULO 33 ORBITALES MOLECULARES
(Paraunestudiogeneraldelaarornaticidad,consÚlteseBreslow,R.,"AromaticCharacter",
Chem. Eng. News, 90,28 de junio de 1965.)
Echemos una mirada al proceso inverso,la apertura del anillo. Si no enla práctica, al
menos en principio el rruns-dimetilciclooctatrieno se relaciona témicamente con dos
polienos: I y 111, y con ambos mediante un movimiento conrotatorio, permitido por la
simetría. Fotoquímicamente, el cis-dimetilciclooctatrieno
se relaciona condos polienos, I
y 111.
Siempre habrá dos modos conrotatorios posibles.
/-A ,- y p, a Conrotatorio
g7 y ." 0 Disrotatorio
Estos pueden conducir al mismo producto, o bien aproductos diferentes,lo que depende del
caso particular. Donde hay la posibilidad de dos productos,se pueden formarambos o no.
Lafigura33.12(pAg. 1120),porejemplo,indicaqueelcis-dimetilciclobuteno~lop~ede
dar un producto mediante un movimiento conrotatorio: el cis, trans-hexadeno. El trans-
dimetilciclobuteno puededar ya sea el dieno trans, trans (en elque losH giran uno contra
o bien el dieno
el otro en elestado de transición), cis,cis (donde losCH, giran en dirección
opuesta). Sólo se obtiene el dieno truns,truns, sin duda por razones esk5ricas.
ECULARES ORBITALES CAPITULO 33
En la reacción inversa, el cierre anular del cis,truns-hexadieno (Fig. 33.15, página 1 123)
sólo puede dar el cis-dimetilciclobuteno. El truns,truns-hexadieno genera uno de los
enantiómeros del dimetilciclobuteno medianteun modoconrotatorio,y el OtrOeMntiÓmero
por medio del segundo modo; en este caso ambos modos son igualmente probables, de
manera que resulta el producto racémico.
Hemos de enfrentarnos a otras reacciones en las que interviene este factor, y ya
consideraremos con todo cuidado cada caso individualmente.
33.4 (a) I// I (Fig. 33.7, pág. 11 14). El catión alilo tiene 2 electrones x.
(b)4n + 2 térmica;se espera movimiento disrotatorio.
(c)En el anión alilo hay 4 electrones x. Es 4n térmica: se espera movimiento conrotatorio.
(d)En el catión pentadienilo hay 4 electrones x. Es 4n térmica: se espera movimiento
conrotatorio.
(d)En la primera reacción sólo participan dos dobles enlaces del polieno; en la segunda
intervienen los tres enlaces dobles.
Primer paso.4 electrones x (4n): apertura anular térmica conrotatoria.
Segundo paso.6 electrones x (4n + 2): cierre anular térmico disrotatorio.
8 OH
¡I
RR ,
RR RR R K
VI11 IX
Un catión Un catión
pentadienilo ciclopentenilo
Observamos aquí los dos modos conrotatorios posibles de apertura anular (véase la
da IV, y el otro,V.
respuesta al problema33.3 pág. 1126), en que uno
"M
I
H H H H
cis-3,6-dimetilciclohexeno.
Anticipamos, entonces, la formaci6n del
f + I -cHQ
\ H
CHI 'H
CHj
trans,trans- Etileno cis-3,6-Dimetil-
2.4-Hexadieno ciclohexeno
Me -,
en el producto, ambos H angulares se hallan cis entre sí. La reacci6n tambih es endo, y el
puenteanhídridoquedacercadeldobleenlace en desarrollo(debajo de Qte, en la
el grupo metilo se encuentracis respecto al puente
representaci6n anterior); en el producto,
anhídrido.
trans-l,3-Pentadieno Anhídrido
maleic0
(c) Es, como en (b), una cicloadici6n tbrmica [4 + 21 supra, supra.Recordamos una vez
m8s: s-cis,syn, y endo.
"f
o=rA.fo
H H
CAPITULO 33 ORBITALES MOLECULARES
trans,trans-l,4-Difenil- Anhídrido
1.3-butadieno maleico
cis-2-Buteno B A cis-2-Butcno
Dos moles Dos moles
dos productos;un conjunto de metilos puede estarcis o trans respecto al otro conjunto.
(e) Como en (d). Aquipermanecentrans entre sí los metilos de cada alqueno. Nuevamente
hay dos combinaciones,y también dos productos.
Dienifilo
Diem
Ciclopentadieno I
Dos moles Diciclopentadieno
o -
formando en la unidad diCnica.
/ = =
Endo
Preferible Dara cicloadicic5n [4 + 21
"f
I
H- H H ' H '
I
Exo
33.9 (a) S610 intervienen dos enlaces dobles del trieno. Por lo tanto, la reacci6n es una ciclo-
adici6n [4 + 21, que es supra,supra, y fiicil en vez de[6 + 23, la que tendría que ser
supra,
antara y, como consecuencia, geomttricamente difícil.
COOCzHS \COOCzHS
COOC2HS I
o
Este fue el primer ejemplo informadode una cicloadición [6 + 41. (Cookson, R. C.,
Drake, B. V., Hudec, J. y Morrison, A., "The Adduct of Tropone and Cyclopentadiene: A
New Type of Cyclic Reaction",Chem. Commun., 15 (1966).)
+ 21, esta [4
Una inspecciónmás detenida nos muestra que, a diferencia de la cicloadición
em.
reacción sucede en el sentido
Ex0
Preferible para la
cicloadición [ 6 + 41
Endo
0
se predijo que la reacciónsería supra,supra y, en consecuencia, geomktricamente fácil,
como resultóser en realidad.
COOCH 4
"""$. !llI
/ I "-j a - . - C O O C H 3
COOCH,, COOCHj
(e) La reacción es una cicloadición [14+ 21. Puesto quei + j es igual a 16 (4n),
se anticipa
una reacción supra,antura. De hecho, & tees elcaso: en la representación ilustrada en la
página 1133,la unión en el lado izquierdo se efectúa desde abajo del polienoH(el angular
está hacia arriba
y hacia nosotros)y, en el lado derecho, la uni6n se realiza desde arriba (el
H angular está hacia abajoy alejado de nosotros).
CULARES ORBITALES CAPITULO 33
Me
Me Et Me Et
H Et '\ D D Me D Me
',
Una serie de desplazamientos [1,3]-D (o bien [ 1,7]-D), por otra parte, distribuiríanla
marca entre todasa
lsposiciones, lo que contradice los hechos.
:5:: ;'D
al C-3 con retención, el"CH,, habría pasado a la posición endo sobre el anillo, lo que
contradice los hechos.)
1. (a) En cuanto a sus propiedades químicas, la tropolona se parece a los fenoles. No queda
representada adecuadamentepor la estructuraI.
CAPITULO 33 MOLECULARES ORBITALES
Tropolona
Seis electrones z
Aromática
Tropolona
(Doering, W. von E. y Knox, L. H., “Tropolone”,J. Am. Chem. Soc., 73,828 (1951);
Dauben, H. J., Jr., y Ringold, H. J., “Synthesis of Tropone”, J. Am. Chem. Soc., 73, 876
(1951); Doering, W. von E. y Detert, F.L., Cycloheptauienylium Oxides”,J . Am. Chem.
ORBITALES MOLECULARES CAPITULO 33
Soc., 73, 876 (1951). Como revisi6n,v&se Ginsberg, D.,Ed., Non-Benzenoid Aromatic
Compounds,Interscience, Nueva York, 1959.)
(a) Primer paso. Se abre el anillo de ciclobuteno. Participan dos dobles enlaces en el
polieno, o sea, 4 electrones x. 4n tkrmica: apertura de anillo conrotatoria.
(b) Primer paso. Se abre el anillo de ciclobuteno. Intervienen dos enlaces dobles del
polieno, o 4 electrones x.4n tkrmica: apertura anular conrotatoria.
o sea, 6 electronesx. 4n + 2
Segundo paso. Implica tres enlaces dobles del polieno,
tkrmica: cierre anular disrotatorio.
(c) En algunas moléculasse produce el cierre deun anillo de ciclobuteno. Participan dos
o sea,4 electrones x.4n fotoquímico: cierre anular disrotatorio.
enlaces dobles del polieno,
CH,
El resto de las moléculas experimenta
lo siguiente:
Primer paso. Un desplazamiento [ 1,7]-C, fotoquímico:supra.
CAPITULO 33 MOLECULARES ORBITALES
(e) Un cati6n alílico(2 electrones IC)suhe una cicloadici6n [4+ 21 (termica, supra,supra),
para dar el catiónXIII, que luego pierdeun prodn de cualesquiera de dos posiciones.
3. (a) Primer paso. Cierre anular que implica cuatro enlaces dobles del polieno, o sea, 8
electronesIC (4n): tkrtnico, conrotatorio.
Uno de los R gira hacia arriba,
el otro hacia abajo,
de manera queen A se encuentran trans entre sí.
CULARES ORBITALES CAPITULO 33
tram-7, X-Dialquil-cis,cis,cis-
cicloocta-1,3,S-trieno
Segundo paso.Cierre anular en el que participan tres dobles enlaces del polieno, o6
electrones x (4n + 2): tCrmico, disrotatorio. Desde luego, los R conservan su relación trans;
el movimiento disrotatorio da una fusi6n cis de los anillos.
(b) Primer paso.Sólo es posible un desplazamiento[ 1,5]-H (el cual, como sabemos, tiene
preferencia sobreuno [ 1,3l-H).
B C'
-1sopropenil-
1 2,4,5-Trimetil-3-metlén-l,
4-hexadieno
2,3,3-trimetilciclobuteno
1
3 '
6 H I .. 2 Me
\ 9 ,Et f Me
19-E
Segundo paso.Un cierre anular que abarca tres dobles enlaces, o 6 electrones x. 4n +
2 térmico: disrotatorio. Esto conduce a una fusi6n trans de los anillos: con base en las
fórmulas mostradas, debe salir un H angular hacia nosotros
y el otro en la dirección opuesta.
Sin embargo, hay dos modosdisrotatorios posibles (véase larespuestaalproblema 33.3).
El H angular en C-1 puede salir hacianosotros o bien alejarse, es decir, puede estar en el
mismo lado del anillo que el Me, o en el mismo que el Et. (Porcierto que elH angular en
el C 4 hacelocontrario en cadacaso.) Los dosmodos dan productosdiferentes
(diastereomCricos).
(d) Primer paso. Cierre del anillode ciclobuteno, en el que intervienen dos enlaces dobles
del polieno,o 4 electrones x. 4n fotoquímico: disrotatorio.
649
CAPITULO 33 MOLECULARES ORBITALES
E F. G
cis,cis-Ciclo-
cis-Riciclo[5.2.0]-
cis,tranr-Ciclo- tram-Bi-
nona-1.3-dieno nona-8-en0 nona- 1,3-dieno ciclo [5,2,0]-nona-8-eno
Material de partida H
de Material I
5. Primer paso. Cierre del anillodeciclobutano. Participan tres enlaces dobles del polieno,
o 6 electrones n. 4n + 2 Ermico: disrotatorio paradar K con fusi6n cis.
K
cis,cis,cis-Ciclo- cis-Biciclo [4.2.0]-
octa-l,3,hieno octa-2.4-dieno
K 1 Ciclobuteno
Ftalato de
dimetilo
Tercer paso. L sufre una ciclorreversión [4+ 21 (reacci6nretro Diels-Alder), pero con
la ruptura de enlaces diferentes los
de que se formaron en el segundo paso.
6. (a) Hemosdicho(Sec.5.23)quelatransposici6ndeuncarbocati6nimplicaun&splazamiento
12,y que se realiza mediante un estado de transicih,XIV, en el cual elgrupo alquilo que
migra (o un hidrógeno)se halla enlazado tanto
al origen dela migración,comoa su &mino.
XI v
1;.
1
Suprafacial
Inversión en el grupo migratorio
Aun cuando estos desplazamientos [ 1,4] no son comunes, sí llegan a ocurrir, y se sabe
que proceden conla inversión de configuración prevista. (Vrhe, p. ej., Hart, H., Rodgers,
T. R. y Griffiths,J., "Stereochemistry of the Rapid Equilibrationof Protonated Bicyclo-
[3.1.0] hexenones",J. Am. Chem. Soc., 91,754 (1969).)
7. Por razones gwmbtricas, tal reacción debe ser supra,supra, lo que está prohibido por la
simetría. ParaH, el HOMO es o y el LUMOes o* (Fig. 33.4, pág.1111). Para el ctilcno,
LUMOesn* y HOMOesn (Fig.33.5,pág. 1112).
Prohibido
por la simetría
Prohibido por la simetría
CULARES ORBITALES 33
xv
IV Bencino
(Jones, M., Jr., y Levin, R. H., "The Stereochemistryof the 2+2 and
2 4 Cycloadditions
of Benzyne", J. Am. Chem. Soc., 9Z, 6 4 1 1 (1969).)
CAPITULO 33 MOLECULARES ORBITALES
10. En todos los casos el anillo de ciclobutano se abre paradar un intermediario no aromático.
Intervienen dos enlaces dobles del polieno, o sea,4 electrones x. 4n t6rmica: conrotatoria.
Este intermediariosufre después una reacci6n de Diels-Alder con elanhidrido maleico.
C'H I H
mso 11\-\'11
El trans-VI1 contiene
(b) El cis-VI1 contiene cuatro protones olefínicos no equivalentes.
dos pares de protones equivalentes. (Recuérdese que los planos de los dos anillos son
perpendiculares entresí. Utilice modelos.)
(Kloosten,iel,H.,etaf.,"StereospecificityandStereochemisUyofaThe~alSigmatropíc
[I ,5]-Shift of an Alkyl Group", Chem. Commun., 1 1 6 8 (1970).)
ORBITALES MOLECULARES CAPITULO 33
I M (or N ) O
H’
“D -
oxido
-L O
“ b . H”
O D
U
ORBITALES MOLECULARES
H
VI Ciclopentadieno
Acetato de vinilo
(página 1138)
13. (a) Elaboremosun diagrama similaral de la figura 33.20 (pág. 1130) para
la dimerización
endo del butadieno.
HOMO
9 2
Enlace
LUMO
secundario
LUMO *3
93
HOMO
92
Antienlace
HOMO secundario LUMO
/
*3 *a
LUMO HOMO
I
*3 *z
Etileno 3-Metil- S T U
2-ciclohexenona
V W X
Y
CAPITULO 33 MOLECULARES ORBITALES
Y Z
hexa-2, 5-dieno
"Renceno de Dewar"
'acH Antara
Permitido por la simetría,
< 0T;'l:
geome'tricamente imposible
H
e CH 3
Supra
Geométricameruefácil,
prohibido porla simetría
GH
16. (a) Primer paso. Una apertura electrocíclica del anillo B. En el polieno participan tres
enlaces dobles,o 6 electrones x. 4n + 2 fotoquímica: apertura conrotatoria.
las del
(b) Estos tienen estructuras anlilogas a pre-colecalciferol
y el colecalciferol, pero
con
una cadena lateral no saturada de nueve carbonos:
CAPITULO 33 MOLECULARES ORBITALES
IX ( O X ) Pre-crgocalcifcrol x (o IX).
x1 Prc-crgocalcifcrol
17. (a)El tram- XI1 sufre una apertura anular paradar un ciclodecapentaeno. Esto implicatres
o 6 electronesK. 4n + 2 fotoquímica: apertura anular conrotatoria.
enlaces dobles del polieno,
6 cis-XI1
XVIa xvIb
Ciclodcca-l,3,5,7,9-penlaeno
CULARES ORBITALES 33
(b) El ciclodecapentaenoes
un polieno cíclico, completamente conjugado, con cinco dobles
enlaces,osea, 10electronesIc;esdecir,setmtadel[10]anlJeno(problema9,Cap.13).Pero
10 es un número de Hiickel(4n+ 2, con n = 2) y debería dar origen a la aromaticidad -
siempre quela geometríá lopermita-. (Como pudimos apreciar en el problema 13.7, pág.
484, el dianión ciclooctatetraenilo, con 10 electrones IC,es aromático.)
El interrogante es: ipermite la geometría la aromaticidad? La respuesta parece ser
claramente negativa. Es casi indudable que el ciclodecapentaeno es el intermediario en
estas
reacciones; del mismo modo, no hay duda de que es inestable en gran medida y, por
consiguiente, no es aromático.
La preguntasiguiente es: ipor qué no es aromhtico? La aromaticidadexigela
deslocalización de electrones x, la que,a su vez, requiere que la molkula sea plana. Si XVIa
fuese plana, seríaun decágono regular, con ángulos de deenlace 1U0,24" m&que elAngulo
mgonal normal de 120".La tensión angular que acompafh aesta desviaciónes evidentemente
mayor de la que la molkula puede soportar para admitir la aromaticidad. (El dianión
aromático ciclooctateuaenilo tiene ángulos de enlace de 135", 15" más que los Angulos
trigonalesnormales:esevidentequela molkula puede soportar esta gran tensión,
acompallada por una carga negativa de doble.)
XVIb podríaser plana, sin tensión a n g u l a r C " c 4 , pero surge aquíotro problema: los
hidrógenos del C-1 y del C-6 apunm'anuno contra el otro, locon que estarían aglomerados
sin remedio.No es sino hasta [18]anuleno
el (pág. 1 1 15) cuando el anillo es suficientemente
grande para acomodar los hidrógenos que apuntan hacia el interior).
El aislamiento deun compuesto estable para establecer su aromaticidad puede resultar
difícil, pero es directo. La interpretación del fracaso del aislamiento de un supuesto
intermediario como prueba de queno es aromático es mucho más delicada. Aparte del
aislamiento del producto de reducción, el ciclodecano, la validez deeste argumento depende
del diseno de los experimentos y, en último t6rmino, descansalaen f m e z a de las reglas de
la simetría orbital.
NOT NO2
Siete Tres
Mononitro: dos Dinitro: diez
NO2 NO2
Siete Siete
Nitronaftilaminas: catorce
trans-Decalina
L/
cis-Decalina
CAPITULO 34 COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES
trans: 2 enlaces
ecuatoriales cis: 1 enlacc axial, 1 enlace ecuatorial
Debe ser más estable la trans-decalina: ambos grupos voluminosos (el otro anillo) se
encuentran ecuatorialesen cada anillo.
34.4
H Rr
Br
Tctralina - HBr + HHr + HBr + WBr
(1" ) (2" 1 (3" ) (4O )
Cada paso produce un mol de HBr en (1) una sustitución bencilica,(2) una eliminación, (3)
una sustitución alíiica,(4) una eliminación, respectivamente.
/2
D C
664
A COOH
H
I J K L
Cadaleno
4-Isopropil-1,
6-dimetilnaftaleno
Cadineno Cadaleno
Esqueleto probable
(c) & d
00 - como en (b)
CAPITULO 34 COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES
COOH CN
t- como en (d)
m
C H ZCI CHIOH
f- comoeno)
COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES CAPITULO 34
(b) m COOH
2 m
MgBr
t- comoen(a)
COOH 5 HHOOC
OOCF COOH
ácido 1,2,4-benceno-
ácido 2-naftoico
CH
tricarboxflico P . f.225-235"C, desc.
HOOC
HOOC
Me Me
COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES CAPITULO 34
6
Anhídrido succínico
producto ( e )
34.11 (a) La sulfonación tal como se describeen la sección14.9, ladesulfonación comose describe
la sección 14.12.
@)Vea la figura en lapág. 670.
(b) mF mN2’ m
calor f-- como en (a)
CAPITULO 34 COMPUESTOS
AROMATICOS
POLINUCLEARES
(f) mL=&!COOH H H
Prob NaoAc
Aczo, 25 22e producto ( e ) (O mediante Reformatsky.)
fi-NaphS0,- + H'
1
Avance
de l a sulfonación a Avance de la sulfonacicin p
NO2
O" O
el anillo activado
H03S
00 CH 3 Lasulfonaciónatemperaturaelevada(control
termodinámico) da una sustitución beta en laposición
menos impedida
CH3 Lasulfonaciónatemperaturabaja(controlcinético) da
CH3 una substitución ara en la posición menos impedida
NO, N, +
(página 1157)
(8) m
NH2 SO3H
a m NO? SO3H
(Separar del
H2S04
c"'"
00 (página 1161)
irómero 5-NO,)
anh. ]Al,,,
succ.
a-Tctralona
(página 1167)
CHTMgBr CH,
t-" (como en a)
CAPITULO 34 COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES
CHIOH
McHgBr
NI -H:O
COOEt COOEt COOEt
t
H - €!OH
a
Ph
(i) 00 Como antes en (b), pero empleando PhMgBr en lugar de MeMgBr
O
P Fenantreno (92 kcal) - Naftaleno (61 kcal) = 31-kcalsacrificadas
*
combinarsecon un nucleófilo,con s610un pequello sacrificio de energía de resonancia, para
dar un producto queaún contiene dos anillos bencbnicos separados.
IT*
H NO2
\/
H OAc
6
IV
+ EtOH
H OEt
'NO,
d
H
a
02
3
I ,2,3,4-Tetrahidroantraceno
CAPITULO 34 COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES
Acido antraceno-1-sulfónico
Anhídrido
ftálico
o-Xilcno
o
I,
O
20% rendimiento
Separado delproducto 22
m-Xileno
O O
(Encambio,nohan'amos2-metilantraquinonaparadejarlareaccionarluegoconMeMgBr:
santraquinonasno muestran mucha reactividad
a
l carbnilica y, en todo caso,y hasta donde
sabemos, la adicidn sería principalmente en la posicidn 10.)
676
34.24 grupo nitro atractorde electroneses el m8s reactivo. (por ejemplo,
El grupo acilo cercano al
v h s e el problema 24.13,p8g. 865.)
o o
1-Nitro-9. 10-antraquinona
o O
5-Nitro-2-metil-
9.10-antraquinona
(b) Como en el problema 34.18(b), pero usando naftaleno (con acilaci6nP, en lugar de
benceno.
4-Metilfenantreno It Naftaleno
en vez de a- tetralonu
O
8
(c) Como en el problema 34.18@),pero empleando naftaleno (con acilación
a)en vez de
benceno.
O
I
Acilación H2C
CH3 inicial: @htermdiario:
1-Metilfenantreno II Naftaleno O
O en vez de a-tetralonu
677
CAPITULO 34 COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES
Dimetilfenantreno 6 1-Metilnaftaleno
HzC- ',
fi Acilación inicial:
CHS I1 Naftaleno
1.4-Dimetilfenantreno o
la síntesis dada a conocer utilizó realmente
(La acilación 01 parecería una alternativa válida;
el producto-P.)
Acilación
inicial: I
CH3 C
/I 1-Metihaftaleno
1,4,9-Trimetilfenantmo o
(h) El problema 34.15 (b), página 1164, establece que la acilación del 2-metoxinaftaleno
m.
puede ocurrir en la posición 6 (acilación En este caso, la secuencia de Haworth puede
comenzar conla succinoilación del 2-metoxinaftalenoen la posición6, y proceder en forma
normal (fig. 34.5, pág. 1176) hacia la molécula objetivo.
2-Metoxifenantreno
COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES
CAPITULO 34
m
34.26
acilaciónj3 , m Q
k-CH2CH3 halogenacióna m!!-TH-CH3
0
Br
A B
alquilación ~
hidrólisis
O0 acidulación
C D E
rn
HOOC"CH2
F G H
Clemm. aromatización
H z z
____f
I 2-Metilfenantrenoadición
34.27
n
A B C
D t Fenantreno
PhCH2CH2Br
PhCH2CH20H + PhMgBr + H2C-CH2
\ /
0
CAPITULO 34 COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES
34.28 A
A R C
D E F
F mtramol. F ~C armatización
alquilación
G Fenantreno
34.29
A B
hidrólisis
B- _____f __f
C D E
-
F G Pireno
Criseno
v
o
El halogenuro inicialse obtiene de la siguiente manera:
O
a-Tetralona
O O H H
O O
1,4- Naftoquinona Anhídrido ftálico 1.4-Dihidronaf-
taleno (Sec. 34.6)
H
H
Tetralina trans-Decalina 1 -Nitronaftaleno
(Sec. 34.6) (Sec. 34.6)
m
naftaleno naftaleno-1
naftaleno
-sulfónico naftaleno-1 -sulfónico
1-Nitro-2-acetamido 9-Nitroantraceno1-Nitro-2-naftol
naftaleno
HOOC
1-Nitro-2-metil-
naftaleno
H O O C O
HOOC
NO2
<
~ oxid.. I 8-Nitro-2-metil-
naftaleno
I 2-Metilnaftaleno
S-Nitro-2-metil-
naftaleno
(Src. 3 4 . / 2 ) (SCY 34.8)
(Reacción deBucherer,
& &
Sec. 34.12)
(h)
Inasequible por
a> N'' producto (d)
&e
nitración directa
CN
producto (c)
CAPITULO 34 COMPUESTOS
AROMATICOS POLINUCLEARES
producto (d)
ftálicoAnhídrido
Ftalimida
COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES CAPITULO 34
5.
A B
F
Fenantreno
La acilación de
Aes beta en realidad, evidentementeporrazones esdricas. (Sin embargo,
cualquiera que fuesela orientación, siempre el producto final hubiera sido fenantreno.)
6. (a) Igual al problema34.18(f), pero aquí comience con anisol en vezde benceno, y utilice
PhMgBr en lugar de uno delos moles de MeMgBr.
Me0
Ph
1.2-Benzantraceno
O
1.2-Benz-9, 10-antra-
quinona (pág. 1174)
Naftdeno
CAPITULO 34 COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES
Ph
1-Fendfenantreno
Ph -
1.9-Difenil-
fenantreno
7.
cierre anular en C-1
+
I
HOOCCHzCHzC
II
0
&1 2-Isómero
H
Criseno
1
12Benzantraceno
HOOCCHzCHzC
! '
O
3-Isómero
m
O
11 O
fjp;2 acdacibn
Intrarnol. ’ tautomerización
(aranatizac.) OH
CH
Cero 1-Naftol
(Ed)
9. Mediante la adición a las posiciones 9, 10 -10 que sólo exige un sacrificio pequeno de
estabilización aromática- el antraceno actúa como dienoen reacciones de Diels-Alder
(Secs.31.8y33.9).Lareacciónessupra,suprayterminaenadiciónsynacadacomponente.
(Véase la fig.34.7,pág. 688 de esta Guía de Estudio.)
O
1,6-Ciclodecanodiona
687
CAPITULO 34 COMPUESTOS
AROMATICOS
POLINUCLEARES
Azuleno
Anhídrido maleico I J
(cis) Aquiral; mes0 Aquirol; mes0
(trans) K
Quirol; rocémico
&* &
L M
Aducto de Diels-Alde? UM hidroquimm
N
O
H
O
NH2
I
~ ZH,PO?
I
VM a u i m diamina Una t
Tripticeno .
(Del griegotriptychos:
formada de tres placas)
12. (a) Es obvio que el azuleno es aromático. Tieneuna estructura en la que el anillo de siete
miembros tiene una carga positiva, y el de cinco, una negativa. Esto proporciona seis
electrones K "el sextet0 aromátice- para cada anillo. Así como el naftaleno consta de dos
anillos bencénicos fusionados, de igual modo el azuleno esd compuesto por un catión
mpilio y un anión ciclopentadienilo fusionados.
(b) Tal como hemos representado el azuleno, el sentido su de momento dipolar debe ser
desde el anillo de 7 hacia el de 5. Debe verse incrementadopor el dipolo C - C I , como
realmente sucede.
H D
h
Podemos notar que las seaalesa y b observadas en CF3COOD corresponden las sefiales
a
c y d observadas en CF3COOH. La desprotección causada porla carga positiva desplaza
todas las sefiales campos
a más bajos desus posiciones usuales.
(b) Sucede el primer paso de una sustitucidn electrofílica aromática para dar el catión
comparable al ion bencenonio que se genera de los derivados bencbnicos. (Compárese con
el problema 14. 10, pág.508, y con el problema 14, Cap.28.)
689
CAPITULO 34 COMPUESTOS
AROMATICOS
POLINUCLEARES
ti H H
Catión
Azuleno más estable Producto de sustitución
14. Se trata de reacciones de sustitución nucleofílica aromática (Sec. 29.8), y deben ocurrir
mediante el carbanión más estable: el que resulta del ataque al C 4 del anillo de siete
miembros.
H Y
SustituciBn nucleofílica
S610 el ataque al C-4 o al C-6 preserva la aromaticidad de uno de los anillos "el
pentagonal- y el ataqueal C-4 da, además, una conjugacidndihica en elanillo de siete
miembros.(Tracees~cturasparaelproductodelataqueaIC-6oacualquierotraposición.)
-6 9
CHxCOOEt CH,
I / \-
OEt CHO HCOH CH2 CH,
I
BrCHzCOOEt
~ _ _ZlI
__ -xlo, 5
EtOH &JO H
A
P Q R
COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES CAPITULO 34
U V Eudaleno
1-M&-7-
isopropilnaftdeno
16.
W X Y
2,4,5-Tricloro-
2,4,5-Tricloro- 2,2’,3,3’,5,5’-Hexacloro-6,6’-
fenol dihidroxidifenilmetano
fenol
6-(hidroximentil)
“Hexaclorofeno”
cc
3,4’-Dirnetilbifenilo
GG HH
Tetrafenilmetano
phoph
(e) Ph,
,CH, o\b,Ph
C C
¡I I H'
O CHj -3HlO' Condensación aldólica triple
CH3 O Ph
\ c4
I I1
Ph 1,3.5-Trifenilbenceno
17.
JJ
~a~ci~ndemetilenoalenlace9,lOsólodemandaun~crificiopequeilodees~bil~~ión
por resonancia (Sec. 34. 17).
(b) El metileno regenerado JJdese inserta porsí mismo en los enlaces carbono-hidr6geno
del n-pentano (pág. 460). La fuerza momz es la restauraci6n del sistema aromático,
estabilizadopor resonancia, del fenantreno.
A
H
i- Pr CH2
H CiS
cis
Adici6n syn
i- Pr J)
H
trans
19.
Dihidropentaleno KK
Pentalenuro de litio
693
CAPITULO 34 COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES
o U
productos
t
1 -Cloro- carbanión
Unico 1,Z-Deshidro- Carhanión 2-Cloro-
naftaleno posible naftaleno másestable naftalcno
Un arino
que se genera por la ruta del carbanidn más estable: aquel que tiene la carga negativa
contigua al sustituyente atracmrde electrones "el otro anillo.
(b) En el caso del compuesto de fluor, el desplazamiento bimolecular directo (que sólo
puede dar el producto 1) acompaiia a la eliminación-adición (que da tanto el producto 1
como el 2). Elfluoronaftaleno esel menos reactivo frente a la formaci6nde arinos ( S e c .
29.14), y (a menudo)el más reactivo frente al desplazamiento bimolecular(Sec. 29.12).
El efecto que ejerceel cambio de concentraciónde la piperidina(B:H)es comprensible.
Como apreciamosen las páginas 1034-1035, cuando X = F, k, >> k,, de manera que el
carbanión inicialse forma rápida y reversiblemente
X X
para X = F, k- k2
(1). perdiendo en ocasiones un ion halogenuro (2) para dar el arino. Por consiguiente, la
velocidad de la formaci6n del arino depende de la concentraci6n del carbani6n en el
equilibrio;estaconcentraci6nsereduceamedidaqueaumentaladepiperidina,&splazando
COMPUESTOS
AROMATICOS POLINUCLEARES CAPITULO 34
21. Haciendo primero una revisión general del problema, encontramos una pista que conviene
tener presente a todo lo largo
de nuestra tarea: el producto final,
UU, no sólo es aromático,
sino quesu espectro de RMN exhibe picos inusuales a campo muy alto, similares alos que
hemos visto para protonesen el interior del anillo del[18] anuleno (problema6, Cap. 16
véase también la pAg. 1115).
TT U U , CIS HI^
CISHIS
trans-15, 16, Dimetildihidropireno
Catorce electrones K
Aromático
695
CAPITULO 34 COMPUESTOS
AROMATICOS
POLINUCLEARES
HOOC
COOH
H' I /
CHKOCH-CHCOCH~
CH,CCHzCH,CCH,
I1 I/
O O
2.5-Hexanodiona
HZC"CH2
35.2 p h o p h a PhC< 'CPh f comoenel PhCOCHZCOOEt
OEt-
o o'/
+"
Prob. 35.1
O
2,s-Difenilfurano Una 1,4-Dicetona
PhCOOEt + CH3COOEt
35.3 La apertura del anillo implica un ataque electrofílico por medio de H'( v h e la respuesta
al problema4(b), m& adelante), elcual es disminuido porel grupo "COOH, amctor de
electrones.
697
CAPITULO 35 HETEROCICLICOS
COMPUESTOS
35.4 En la sección 36.7 vimos quelos fenoles reaccionan con formaldehídoya sea en ácid0 o en
base, enlo que constituyetanto una adici6n carbonílica como U M sustitución electrofílica
un grupo hidroximetilo y, al proseguir la reacciónlos
aromática. Se introduce en el anillo
anillos se conectanpor enlaces “X%-.
El furano, como el fenol, tieneun anillo activadoy sufre una reacción similar.
HCHO
H+
O O
35.5 El furfural, con su calidad de aril-aldehído, no posee hidrógenos a, por lo que sufre la
reacción de Canizzaro(Sec.21.14).
so, -
THF HzNCH2(CHl),CH2NHz
Hexametilendiamina
(f) 0 N
"+ 0 N 3 OH-
"f MerNCHzCH2CH==CH2
¡ Me/ \
Me
Me
Melilación exhaustiva (Sec. 27.5)
Br
~ ;'Hz
Br
C(COOFI),
A U
c OH ,;;coo- omd
.of \ ('O 2 "
699
CAPITULO 35 COMPUESTOS HETEROCICLICOS
3-Aminopiridina S-Picolina
:o:
.. O
I
35.16 La sustitución nucleofílica procede por la vía del intermediario 11, en el cual el oxígeno,
como elemento electronegativo,soporta la carga negativa.
:o:
.. ~ :o:
..
I1
COMPUESTOS HETEROCICLICOS CAPITULO 35
35.17
0- 0-
NO, Br Br
35.19 tanto,
(a) El anillo que contiene niwógeno está desactivado, como en la piridina; por lo la
sustitución electrofílicaocurre Q del anillo menos desactivado. (Compárese
en una posición
con la Secs. 34.9 y 34.13.)
35.20
OH SO,H Quinolina
8-Quinolinol Separar del
5-isómero
H 2-Metilquinolina
CAPITULO 35 COMPUESTOS HETEROCICLICOS
-2H
" C H 3 0 W ,
NO2
6-Metoxi-8-nitroquinolina
5,6-Benzoquinoliia
(1 -Azafenantreno)
8-Nitroquinolina
o-Nitroanilina o-Aminofenol 8-Quinolinol
m-Fenilendiamina
1,5-Diazafcnantrcno
p-Toluidina 6-Metilquinolina
COMPUESTOS HETEROCICLICOS CAPITULO 35
6-Bromoquinolina pBromoanilina
8-Metilquinolina o-Toluidina
-
H
I
O /,‘-C H aldol
2CHjCHO
t H - Hz0
\ Acetaldehído
2-Metilquinolina CH3
(Como en el Problema 35.21)
PhCHO + CHjCOCOOH
i
- &%Vih -
COOH
I / COOH
C COOH
0” ‘$H
CHPh Q Q P h
NH2 N
H Acido 2-fenil-
4-quinolinacarboxílico
Enol Cero
.H Z
se favorece
&S que nucleofílica
H Z
(Z = NH2- O R-)
(c) no hay
reacción (d) 0 N
3-Bromopiridina
Acido 3-piridina- 3-Nitropiridina
sulfónico
COMPUESTOS HETEROCICLICOS CAPITULO 35
( h ) no hay rcacción
2-Aminopiridina 2-Fenilpiridina H
(Sec. 35.10) (Sec. 35.10) Cloruro de piridinio
(i) no hay
reacción (j) no hay
reacción
Bromuro de Cloruro de
N-bcncilpiridinio
N-etilpiridinio
0- 0- H
N-óxido de piridina
N-óxido de Pipcridina
4-nitropiridha (Sec. 35.12)
(Problema 35.15)
2. (a) 0 S
SOIH (b) O C C H ,
s o
('1 O C C H ,
S '1
(d) O N O ,
S
O
ácid0
2-Acetiltiofeno
2-Acetiltiofeno
fenosulfónico
2-Bromotiofeno
2-Aminotiofeno H
Acido 2 tiofeno-
Acido 2-pirrol-
carboxílico
sulfónico
Acido p - (2-pirriIazo).
2-Aminopirrol
Pirrolidina
Furfurilidenacetona
bencenosulfónico
5- y 8-Nitroquinolinas 0-
1
BU-n
N-óxido de 4- 1-(n-Butil) isoquinolina
nitroquinolina (Problema35.27b)
CAPITULO 35 COMPUESTOS HETEROCICLICOS
H H H
Pirrol Pirrol A’ -Pirrolina A2-Pirrolina
(2,5-Dihidropirrol)
(2,3-Dihidropinol)
H>C,
,CH2 H2C, ,CH2
B N N
I l
H H
A
H
A’Pirrolina
(2,5-Dihidropirrol)
Un hemiacetal I
H
CH-CH2
& \
2,5-hexanodiona f- CH ~~ C $H -CH,
\
OH O H +
Enol Cetona
protonada
43
N
H
t HCHO 5 CH20H
H
Cuatro de estas unidades se unen entre sí, con pdrdida de 4H20.Por consiguiente, la
estructura debeser cíclica: cuatro unidades, cuatro enlaces nuevos.
Por fina
Porfina
6.
1 .
m
N
Isoquinolina
N~~~~~
ser
NQCOOH
debe Este E
y NQCOOH
Este debe ser F
O C O O H
5-Metilquinolina G?
7-Metilquinolina
H G
7-Metilquinolina
CAPITULO 35 COMPUESTOS HETEROCICLICOS
oCH2C
mN
(página 924)
HooC O N O ,
(página 498)
HETEROCICLICOS
O COMPUESTOS 35
9. (a) ocNON.+
N
lz oNH2 N N’
(problema35.12)
(Separar del
*
8-isómero)
I I HC1 conc.
(f) H2C CH-CH2
CI I CI/
CI I QCHO
H
O\\ I
W,C-OEt
H-N,
C-OEt
/
+ -2EtOH
H-N
W
I ” Una pirimidina
U
L.
I (Una ¡J-diazina)
CAPITULO 35 COMPUESTOS HETEROCICLICOS
-CsHgNz L
H,O, opérdida de 2H,O:
,\
$10 + H2N "-f
\
,C N
L
Un pirazol
(Un 1,2-diazol)
(Compárese con el pirazol. pág. 1184)
Una quimxalinu
N
Un derivado 1 ,3-dioxolano
COMPUESTOS HETEROCICLICOS CAPITULO 35
H
P
3-Hidroxilindol
R
Una pirazina
(Una 1,4-diazina)
CAPITULO 35 COMPUESTOS HETEROCICLICOS
(h) C ~ H ~ N , etilendiamina
+ CSH carbonato de etilo
H 2C'
EtO' H 2C,
I
H
1
N-H
N --H
+
Et0
\
("0
-2ElOH
__f
[x>zo
H
H
1
H S
Un derivado
del imidazol
aNH2 HO
N-H
1
+
O
>-CHI A
-*"'O a;)-CH,
N
H
H T
Un benzimidazol
C16H2306N
aN-H
COOEt EtOOC,
+ EtOOC /
CH2 0 COOEt
N-C-CH2-COOEt
I (1
Reacción en
el-VH,
I H O
H U
Insoluble en ácid0
COMPUESTOS HETEROCICLICOS CAPITULO 35
C14H1705N u
-C12HlIO4N v
C,H,O opérdida deEtOH: "C-OEt + I
H-C-C- "+ I
-C-C-C-
I1 I 1
I /I I I/
O O H 0 H O
N-C-C-
I I1 I
COOEt
-ElOH , & H
COOEt
O
-
-EtOH
-coz
N O H
V
Un p-cetoéster
d\o
O
o @OH
H
Celo Enol
W
2,4-Dihidroxiquinolia
COOEt
EtOOC COOEt
\
CH2
I
N-H EtOOC' -E'oH @N-C-CH2COOEt
I I1
H A 0
-EtOH
.1
-Cor
Un 15-diazanafaleno
CAPITULO 35 COMPUESTOS HETEROCICLICOS
OH
PhCH-CH-6-Ph -3 PhCH-CH--C I -Ph
-
COOCHl-C-Ph
PhCH:--CH CN
Adición conjugada
o PhCH--CH2---C"Ph Ph-CH-CHZ---C-Ph
I 'I I I1
CN O COOCHi O
X es uno de éstos Y es uno de &os
Ph
l
k\
-CH-C--Ph
PhCH PhCN-CH2-C-Ph
MeOH H2C I o H2NI
II 1 tl N -Ph
O CN
X
o PhC?
C-OCH,
i
O
l-
Y
- H20 MeOH
Ph
I
Ceto Enol
Z
6-Hidroxi-l,3,5-trifenil-
1,4-dihidro-1,2-dimina
-
(m) C3H402 ácid0 acrílico C 3 H B 0 2 N ZA A
+ NzH4 hidracina - CJH60N2 BB
C 3 H s 0 2 N 2= A A H,Osepierde: "C-OH + H2N- -C-NH-
Adición simple 11 I1
O O
CHZ~--CH-COOH CH2
/ \ / /
o
H2C C
+ " I I - H2
0 O Adición conjugada;
H N\ OH F Hr N -t N -H formación
de
amida
H2N-NH2 N-H
I BB
H
Una pirazolidona
AA
COMPUESTOS HETEROCICLICOS CAPITULO 35
cc
4.5-Diazafenantreno
(Problema 3 5 . 2 3 ~ )
FF
Un indo1
O
CG
Dos unidades de indo1
fusionadas,2 3 a 3', 2'
@) El material de partida tiene10 carbonos, al igual queel producto HH. Así, la reacci6n
es intramolecular y, considerando los reactantes (halogenuroy fenil-litio), sospechamos I
que en ella intervieneun arino. (Compárese con el problema 21, Cap. 29.)
HH
Un arino
Una tetrahidroquinolina
Un arino
O
I1
Un benzoxaiol
CAPITULO 35 COMPUESTOS HETEROCICLICOS
o bien
JJ
Una oxazoiina
d2
Los sistemas anulares paternos son:
f b N H
@NN
N
H
1,3-Dioxolan0 Indol 1,4-Diazina 1,3 -Diazo1
(Benzopirrol) (Pirazina) (Imidazol)
N
H
(Renzo-1,3-diazol 4,5-Diazafenantreno
(Bengimidazol) (4.5-Fenantrolina)
COMPUESTOS HETEROCICLICOS CAPITULO 35
CHZCOOH
' MeO
H20. H ' PCI~
KK calor
Me0
OM.2 6Me
MM NN
Un cloruro de ácid0
O0 PP
Una dihidroisoquinolina
Me0 9~
a
OMe
CH2 OMe
OMe
-
Papaverina
Un alcaloide delopio
-
12. CH2-CH2 Et,NH EtzNCH2CHzOH "
S-
o c$
l Et2NCHzCH2CI
\ /
O QQ RR
RR + [CHjCOCHCOOEtI- CH,"C-CH"COOEt
H,O. H *
CH3CCH2CH2CH2NEt2
O I
I! CH,CH,NEt, /I
O
SS TT
-
NI
ww xx
vv + xx "---f
H- N
I
CH CH2 NEt,
/ \ / \ /
CH, CH2 CH2
Plasmoquina
717
CAPITULO 35 COMPUESTOS HETEROCICLICOS
13.
‘N’ N
YY
zz
1 H CHI
zz HBr_
AAA ( ? )- Nicotina
Amina 2a
14.
Cloruro de flavilio
15. (a)El nitrógeno “pirrolico” ” e l N del anillo con el -H unid+ contribuye con dos
electronesx,y los otros átomos (incluso Uno,
el N “piridínico”) contribuyen con uno cada
para dar el sextet0 aromático(Sec.35.2).
I
Histamina
dfático NH > “piridínico” N > “pirrólico” N
HETEROCICLICOS
O COMPUESTOS 35
Histidina
(d) El ataque sobre el ep6xido se debe al nitr6geno más básico y, por lo tanto, el más
nucleofílico de la guanina, -N%.
el
CgH1604NI EEE
-CsH,,O,N ácido
tropínico
CHJ significa la introducción de un Me
Una repetición del procedimiento descarta el Me,N, lo cual deja una molécula no
saturada,HHH, que indudablemente contiene los dos “COOH. Sólo se pierde un carbono
(C, +CJ, lo que indica con claridad una unidad -N“€% en el ácido tropínico.
I
aunque los compuestos alhicos son poco probables; ademh, damos por descontada la
posibilidad de UM estructura acetilhica. (Para que surgiera una estructura alquímicao
alCnica por metilacih exhaustiva, ¿de que tamallo deberíaser el anillo?)
HOOC. HOOCCHZ,
o
Tropinona Acido tropínico
FFF GGG
!
I-CHCOOH
HOOC(CH2)xCOOH
Acido heptanodioico
\
HHH
HETEROCICLICOS
O COMPUESTOS 35
Q GizzF
metilación 0
N(CH3)Z Tropilideno
1,3,5-Cicloheptat~ieno
18.
CHzCHzCOOEt
CH2-CHCOOEt
19. (a) CH,=CHCOOEt -% CH,CH,COOEt
I HN’
NHZ ‘CH,CH,COOEt
111 JJJ
COOEt COOEt
(Prob. 21.30)
KKK O O
LLL MMM
NNN Arecaidina
Guvacina
(b) Guvacina
Acido nicotínico
CAPITULO 35 HETEROCICLICOS
COMPUESTOS
CgHBSz C14HzoOS2
2 tiofcno
+ C6H 20
I 3- hcxanona -CIqHlxS2 O00
CI~HZOOSZ H 2O faltante
'r
O00
RRR sss
Resolución en sus enanlidmerm
Al final, después de
una descarboxilación,se efectúa una hidrogenación, lacual elimina
y obviamente abrelos anillos. De ahí resulta un alcano saturado
azufre, adiciona hidrógeno
de cadena abierta(C,H2,, J.
LO
HETEROCICLICOS
COMPUESTOS 35
UUU es un enanti6mero individual deun compuesto quiraly debería ser, por derecho
propio, 6pticamente activo. Pero como aprendimos antes (Sec. 4.13), la quiralidad no
siempre conduce auna actividad 6pticamedible. Se ha estimado que este compuesto en
particular tendríauna rotaci6n específica imperceptible de únicamente
O.ooOo1”.
(Wynberg,H., et al., “The Optical Activityof Butylethylhexylpropylmethane”,J. Am.
Chem. Soc., 87,2635 (1965).)
H H
VI VI1
I
H H
VI11 IX
36
Macromoléculas.
Polímeros y polimerización
(b) Una amida. HOOC(CH 2)5 N H , (El monómero es en realidad la caprolactama, problema
Acido c-aminocaproico 13, pág.1236.)
,
(d) Un cloroalqueno. C H =C- C H =C H , cloropreno
I
Cl
6; 6;
36.2 (a) Unaamida. ' H,NCHRCOO , unaminoácido
H
HO azúcarH Un HO OH
CAPITULO 36 MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION
a-u-Glucopiranosa
H ti
/h-Glucopiranosa
36.5 La efectividad deun agente propagador de la cadena dependede cuán fácil sea separar un
átomo de él; entre otras cosas, esto depende de la estabilidad del radical que se esté
formando.
36.6 (a) El agente propagador dela cadena puede ser otra molkula de polímero. Por ejemplo:
Radical en formación
G -CH
I
CHL
-('Hz CI - C H 2C H Cki? C H 2
I I I
G G G
Radical ramificado cn formación
1
polhero ramificado
36.8 (a) El polibutadieno aún contiene dobles enlaces y en consecuencia tambiCn hidrógenos
alííicos quese pueden separar con facilidad.Los radicales libres alílicosasí formados se
adicionan al estireno para comenzaruna secuencia de reacciones que inserta poliestireno
dentro de la cadena de polibutadieno.El proceso se asemeja ala ramificación del problema
36.6 (a).
Ph Ph Ph
Poliestireno insertado en
la cadena de polibufadieno
porta 4 1 .
(b) Similar a la parte (a),pero el hidrdgeno es separado del carbono que
<'O0 Mc
hle c
I
C'OOMe CyOOMe
Me C ('H2 C',".
I I
CH, Me
"" C'H 1 C; ( - t i l CIH -
CI <'I
Poli (metacrilatode metilo) insertado dentro
de la cadena depoli (cloruro devinilo)
MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION CAPITULO 36
(b) CH30CH2CH20H,2-metoxietanol
36.14 Transesterificación.
(a)
H H H H H CI H C1
36. I5
Poli
(cloruro dc vinilo) Poli (cloruro de vinilidcno)
wc' Saran
Elpoli(clorurodevinilo)pue~emos~arelmismoestereoisomerismoqueelpolipropileno
(Fig. 36.1, pág. 1226,con el 4 1 en lugar del 4%. ) Ya que se forma medianteun proceso
por radicales libres,es atáctico; las moléculas no se ajustan bien entresí.
En el poli (cloruro de vinilidcno) hay dos sustituyentes idénticos en cada uno de los
carbonos, y las cadenasse ajustan bien una con la otra.
36.16. (a)Las cadenas están sustituidas irregularmente, y se ajustan mal entre ellas; las fuerzas
intcrmolcculares son débiles. (El dicno proporciona dobles enlaces y, en consecuencia,
hidrógenos alilicos en el polimero; la vulcanización origina un entrecruzamiento como
sucede con el caucho, pág. 404.)
(b) La separación de "H del polimero genera radicales libres, los cuales se combinan.
Aquí, los entrecruzamientos son enlaces carbonwarbono.
2. Hay una po1imeri;lación del alqueno "catalizada con áciclo", el cual se forma fácilmente
a partir de un alcohol secundarioo terciario.
731
CAPITULO 36 MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION
H H
Poliuretano
HOC'H,('tl,OH + CO, + H2N[ONHI
Etilén-glicol
\/c H,
2.4-Diaminotolueno
H+ PhCHIOH
-
D C H 2 S
I
Catión bencílico
H+ -H>O
Polhero
CI
(c) Nuevamentehay competencia. El estireno esun alqueno más reactivo que el 1-octenc,
no cambian, la adición(5) es la favorecida-en este caso,en un grado
y, si los otros factores
tal que sólose observa la polimerización-. (Hay un factor adicional. El radical bencílico
intermediario que se forma a partir del estireno es relativamente poco reactivo y. en
consecuencia,selectivo(Secs.2.24y3.28):entrelaseparaciónylaadición,queesmásf~cil,
tiende a escogerla adición.)
un intermediario representativo
En estos ejemplos de adición de radicales libres vemos
entre la adición simple1:1 en un extremo del espectro de reacciones
y la polimerización
directa en el otro extremo.
(c) Una polimerización aniónica por reacción en cadena. (Comphese con la reacción del
óxido de etileno con la anilina, problema
19.22 (c), pág. 706.)
(e) Una reacción de copolimerización vindica en cadena por radicales libres, paradar el
polímero lineal saturadoIV. La separación de hidrógeno a partirde IV por los radicales
sitiospararadicales libres
libres del peróxido de benzoilogenera en IV; en estos sitios crecen
ramificaciones de poli (metacrilato de metilo) gracias
una reacción
a de polimerización en
cadena por radicales libres.
de radicales
CH2 C H
I
+ CH2 C'H e---CH,< , I ~ C H , ( ' H C H Z,( , ' H C . l ~ ~ ( ' t i ( ' HI ~ C H ( ' H ~ ( , ' t i -
libres
I
CI OAc OAc ('I OAc Cl ('I OAc
1 1
I \'
C'H >
de knzoila
+
I
IV CH? C ~ _ _+_ polímero
peróxido
1
COOC'H 3
H H
I I
13. (a) -N(CHZ)5C-N(CHZ)5C-
I!
O O
Nylon-6
CAPITULO 36 MACROMOLECULAS. POLIMEROSY POLIMERIZACION
Caprolactama
Se trata de una polimerización aniónica por reacción en cadena en la que ocurre una
sustitución nucleofilica en elgrupo acilo de la amida cíclica.La base puede ser elOH-
mismo o el anión formado por separación del protón de -NH a partirde la molkula de
lactama.
14.
Ciclohexanonoxima
Caprolactama
Ciclohexanona
16. Estos compuestos son iónicos "o casi iónicos- debido a la estabilidad de los aniones
bencilicos.
,,,T.
17. meso y el otro es racCmico.
(a) Son diasteredmeros: uno es
cH3JL
CH.3f'" CH HT 3L TH H,
u i-Bu i-Bu
R.S R.R S,S
hff2SlJ Enantiómeros
A B
(b) A es meso; B es quiral y se obtuvo en forma racémica la
enparte (a).
736
CAPITULO 36 MACROMOLECULAS, POLIMEROS Y POLIMERIZACION
;-B"v
;-BU BU-;
HH
A B (enantiómero R,R)
18. Primer paso. El exceso del 1,2 etanodiol asegura los " O H terminales en C.
t
x N"
Tercer paso.El agua reacciona con algunos delos grupos " N C O en D para liberar CO,
y formar -N%.
CAPITULO 36 MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION
Estos grupos-HN, reaccionan con otros grupos "NCO libres paradar ureas (amidas) con
un entrecruzamiento posterior.El CO, se dispersa en el polímeroy produce espuma.
H
H
o
i O
i + o c.
H
19. El monómero (el cual puede perder un átomo de hidrógeno paradar un radical libre alnico)
sirve como un agente propagador de la cadena, y limita el tamalio del polimero. La
separación de deuterio es más difícil, y el monómero marcado es un deficiente agente
propagador de la cadena. (Nuevamente, aquí podemos ver un radical libre que sufrelas
reacciones en competencia, la adicióny la separación, estavez en dos sitios de la misma
molécula.)
20. El oxígeno separa átomos de hidrógeno para formar radicales libres alílicos, R-. Estos se
combinan con oxígeno para producir entrecruzamientos;- el incremento en el
peso se debe ala ganancia de oxígeno.El mecanismo parece ser:
21. (a)Los dos grupos reactivos de la epiclorhidrina son (i) el C"C1, que reacciona con el
fenóxido en una síntesis de Williamson, y (ii) el grupo epóxido, el cual reacciona con
fenóxido como en la página 703. El grupo epóxido es el menos reactivo; el exceso de
CAPITULO 36 MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION
H~C-CHCH~0(A-0CH~CH0HCH~0),A-0CH~
HC“CH2
O
‘’ O
‘’
-NWCH2CH*NCH2CH2NHCH2CHCH20 (A-OCH2CHOHCH20),A-OCH2CHCH2NH
t 1 I
-
OH OH
22. En F, los protones metilénicos(<Hz-) son equivalentesy dan una seilal, un singulete (2H
por unidad de monómero). Por lo tanto, F tiene que sersindiotúctico.
F G
Sindiotáctico Isotáctico
En G , los protones metilénicos no son equivalentes,y dan dos sellales paralH, cada una
dividida en un doblete por la otra. Por lo tanto, G debe ser isotáctico. Aquí los protones
metilénicos son diastereotíipicos(Sec. 22.5); por ejemplo, en la representación que hemos
mostrado, un H está cerca de dos 4% y el otro H está cerca de dos“COOC~.
.
CAPITULO 37 GRASAS
37.3 El aceite de tung contiene una proporción elevada de Bcido eleoskhico (Tabla 37.1 pág.
1242). La separación de átomosde hidrógeno daradicales libres alílicos,
con deslocalización
sobre tres enlaces dobles.
oxid.
1. CH,(CH2)22COOH CHdCH2)-/CH
CH(CH2)ljCOOH +
AcidoAcido cis- o trans-15-
tetracosanoico
tetracosenoico
Acido nervónico
{Enrealidad, trans)
CH,(CHZ),COOH + HOOC(CH,)ljCOOH
Acido nonanoico Acido penta-decanodioico
E.N. =p.m. = 158 E.N. = p.m./2 = 136
I I
HCO-COR + OCHC HCO- + CH3O"COR
I I
I I I I
HCO- f HCO-COR' J HCO-COR' + HCO- elc.
I I I
+ "CH2"CH"CH SH2-
II 10 9 8 II 10 9 8
" C H 2 " C H "CH-CH-
I
OOH
OOH I
/
11 IO
-CH--CHzzCH-CH2-
9 8
+ -CHyCH-CH-CH2-
11 10 9 8
OOH I
OOH I
O
5. ~ - C I ~ H ~ I C O+O~-- C I ~ H ~ I C H ~ O H m OH-
~ - C I ~ HI I~ I - C - O - C H Z C I ~ H ~ ~ - ~
B Espermaceti
1-Hexadecanol
Hexadecanoato de n-hexadecilo
E.N. = 480
n-Cl5H31COOH
A
Acido hexadecanoico
(Acido palmítico)
p.f. 63OC;
E.N. = p.m. = 256
6. (a1I-a ruptura del monoanión en formade ion dipolar I (o con U M transferencia simultiinea
protonaci6n delgrupo alcoxi lohace mejor
de un protón) es lo mas sencillo, porque:la (i)
grupo saliente; y (ii)lacarganegativadoblesobrelos otros oxígenosayuda en la
P a O.
transferencia de electrones de
R-O"PO3H"
R-O-P0,2-
Hz0
+ ROH + H2P04-
I
+ U )
H
I
CAPITULO 37 GRASAS
n-Cd I3
Pd
I Hr
(CH2)gCOOH
\
/
c - ~\/c
H H
Acido vaccénico
(cis)
8. n-C,3H27CH2Br+ Na[CH(COOEt)J -+
COOH
I KOH /
n-CI,H,,CH,CH(COOEt)2 ___f n-C[)H,gCH>CH
\
COOEt
G H
COOTHP
/
n-CIjH27CHZCH
\
COOEt
I
CRASAS CAPITULO 37
cis-n-C6HI$H=CH(CH2),
COOH soc'zf cis-n-C6H13CH-CH(CH2),COCl
J
COOEt
I
I A c~~-~-CI,H~~CH~-C-C(CH*)~CH=CHC~HI,-~
I II
THPOOC O
K
COOEt
I
cis-n-C,,H27CH2-C-C(CH2)7CH--CHC6HI,-nCOZ +
I II
H O
L
I NaBH4
COOEt
I
C~~-~-C~,H~~CH~-C-CH(CH,)~CH=CHC~H~~-~
I I
H OH
M
calor
i OH
COOH
I
cis-n-C~~H27CH2-CH-CHOH(CH2)7CH-CHC6HI,-n
Acido (k)corinomicolénico
n-C8H 17,
CH"CH(CO0Et)z
CHI/
CAPITULO 37 GRASAS
-L“C(%
tK1
n - C d 17,
,CHCH,CH,CH,-(CH,),COOEt sfx->
n-CsH,,
\ CHCH2CH2CH2(CH2)sCOOH
CH? CH(
U tuberculoesteáricn Acido
Acido IO-metiloctadecanoico
CH3
H
l : l KMn04
“c <yC-COOH --COOH
GRASAS CAPITULO 37
I I Ph
“C-COOH > “c -COOMe >- ZPhMgBr -
I 1
I -c-C-Ph - H +, O ~
I I 1
H H OH
H
V
W
(C24H4802)
(C36H58O)
Y, una cetona y
(C23H460)
CH3
I
C21H43-C-0 m
12 Cz,H,,COONa + CHI3
Y
Una metil cetona
A continuación:
H H H Br AA
CH3 CH3
1 ’ -C“COOH
CH,(CH2),7CH<CH 1 -
KMnO,
CH3
C H 3 ( C H 2 )1 1 7 C +
~ 0otros productos
CAPITULO 37 GRASAS
h
CHI
a h c d a c l e
11. CH,(CH~)I~CH~COOH CHj(CH_) C --COOH
H
d
cc DD
Acido
octadecanoico
Acido
2-metilheptadecanoico
Acido esteárico
GG HH
GRASAS CAPITULO 37
CH3 H
\c& C2H5
I
\ CH2CH2C-CHCOOMe
I t
N a + -0 P(O)(OMe),
KK
1
CH3, /H C2H5\ / COOMe
/c=c /C“
C2H5 ‘CH2-CH2 \H
LL
MM
/ CH2Br
c- c\ ,c-c
CH3\ C2H5,
/
C2H5 CH 2“CH 2 \H
NN
NN [CH1COCHCOOEt1-Naf
H
O0
1
O H - ; H +;calor
r ?I 3 3
CH,CH,C-CHCOOMe 1
I 1
N a + -0 P(0)(OMe)2
H
QQ
CAPITULO 37 GRASAS
CH2“CHZ H
CH3\
/C”C \
/H C2H5,
/
c - c /, \
c x
,/
Hormona juvenil
\
/
C -0 +
R‘
I
PhJP -=C-R
Un iluro
- I
-C-C--R
-O3
I t l
R’
/
PPh,
- --C
I
R‘
I
C--R + PhjPO
I
/
+ [(Me0)2P(0)CHCOOMe]- ”----f ~ - C “ C H --COOMe
I t i
”---f
-0- P(O)(OMeI2
(MeO)ZP(O)CH,COOMe
Un fosfonato
I
-C -CH-COOMe + (Me0)2P02-
750
38
Carbohidratos I.
Monosacáridos
38.1 (a)En todos estos casos se observm’a un cambio en laf6rmula molecular que, interpretado
-
en el marco del reactivo empleadoy por nos indim’a
las propiedades del producto,
apoyado
lo que ha sucedido. En la segunda reacción,por ejemplo,
Brdaq)
C6H1206 C6HlZ07
la adición deun O, sin pérdida deC ni H, indica la oxidación de un aldehído a un ácid0
(mono) carboxílico:
RCHO ”e- RCOOH
Estoseriaapoyadoporlaspropiedadesácidasdelproducto,yporelhechodequeE.N.=p.m.
CH20H
Fructosa
75 1
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
:$,"::
2
I
s H ';$EH OH
1-
I 1
OH OH OH OH
"*O -Hz0
HCOOH
4HCOOH
HCHO
t T t t
H H H
1 I I
HZC-OH H O -C--OH
HO---C-OH
HO-C-OH
HO-~C-COOH
I I I I I
OH OH
CH,+~H+CH+CH+CH--COOH
J $ 1 : I
I I I I
OHOH
OH
OH
OH
CH~~-CH+CH+CH+CH+CH~
I ' I I I/ / I I * I
OH
OH OH OH O O
HH
B
Glucitol
CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS CAPITULO 38
HOOC-CH+CH+ CH+CH---COOH
I ' I ' I I /
OH OH
OH OH
C
-
Acido glucárico
4HIO4
H C O O H + H C O O H +H C O O H + HCOOH + OHC-COOH
H
l o
O ~~C+CH&CH-~CH+CH"COOH
: I : I ; I I 1
OH
OH
OH
OH
D
Acido glucorónico
CHO CHzOH
-
I I
c=o
Z n , HOAc Ho"CH
38.6 H+OH
H+OH
I
CH20H CHzOH
Glucosona Fructosa
38.7 Los tres azúcares tienen configuraciones id6nticas en C-3, C-4 y C-5.
CH-=NNHPh
I
C==NNHPh
'5 l i CH2OH
H
I
CHzOH CH2OH CH20H
Glucosa
Osazona Manosa Fructosa
O O
manosa glucosa
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
38.8 La adición de la lactona al NaBH, "incluso a una cantidad limitadade 6ste- significaun
exceso temporal del agente reductor, cual reduce
el la lactona directamente hasta
el alcohol.
Por ejemplo:
38.9
El centro quiralmás bajo tiene el" O H hacia la derecha, ya que esta configuración no
se ve afectada enla construcción apartir de R-(+)-gliceraldehído.
CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
CAPITULO 38
HToH :x+
CHO COOH CHO COOH
I
38.10 (a) HOTH
_ _ f
+
H +OH
COOH
CHzOH H:+H
:
CHzOH COOH
Acido @,.S)-tartárico Acido @,S)-tartárico
(Acido mesotartárico)
Inactivo Activo
38.11 (a) Debido a quedan la misma osazona,la (+)-galactosay (+)-talosa S610 deben diferiren
la configuraci6nen C-2: son un par de epímeros. Es por esto que pueden serI y II,o bien
VI1 y VIII, pero no VI.
CHO
HToH
CHzOH
Ribosa
VI1 y VI11 serían degradados a lixosa y, por lo tanto, deben tener las estructuras de la
galactosa y la talosa.
-
CHO
VI1 o VI11 HO
Ho+::
"OH
CHlOH
Lixosa
755
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS I. MONOSACAIUDOS
Puesto quela (-)-lixosa pertenece ala misma familia que la (+)-glucosa -la familia
del
R(+)-gliceraldehído- tambicn deben pertenecera ellala (+)-galactosa y la (+)-talosa.
Esto deja scilo el problema de decidir, entre VI1 y VIII, cuhl es la configuración que
representaa la galactosa y c d l a la talosa. Por axidación conkid0 nítrico, VI1daría un &ido
ald&ico 6pticamente inactivo(meso),y VIII, en cambio, uno ópticamente activo.
M0 H
H- OH OH OH
CH2OH COOH CH20H COOH
VI1 Meso VI11
(+)-Galactosa Inactivo (+)-Talosa Activo
CHO CHO
!$:!
1
-t.
H -t
OH
OH
HO-+-H
--"f H4.H Y
H --+OH
I
CHzOH CH201-1 CHzOH
(-)-Ribosa I I1
ribosa pertenece a la misma familia que la (+)-glucosa, lo mismo sucede con (+)-alosa
la y
la (+)-altrosa. Ellas deben ser I y 11, el Único par de enantiómeros que queda.
La aldosa daría
I un ácid0 aldárico ópticamente inactivo (meso)por oxidacibn, así como
un alditol inactivo,por reducción. Los productos correspondientes I1deserían ópticamente
activos. En consecuencia, la(+)-alosa tiene que serI, mientras queI1 debe corresponder a
la (+)- altrosa.
756
CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS CAPITULO 38
y la (-)-gulosa dan
(c) Esto S610 deja la estructura VI para la idosa. Puesto que la (-)-idosa
la misma osazona,son epímeras. La (-)-gulosa (estructura V, pig. 1274 pertenece a la
CHO CHOHC- NNHPh
-
HO C==NNHPh H- OH
H i t .
HO t- {$OH H
OH H OH
CHzOH
CH2OH CHzOH
VI
(-)-Idosa Osazona (-)-Gulosa
H +OH
CH2OH
+
R-( )-Gliceraldehído
I "
CHO
H%:;d,H
CHzOH CHzOH
Erinosa Treosa
H
H!f *H
:f
HO
H H
+
:H
:
CH20H CHlOH
Arabinosa Ribosa
lf; 4f:
CHO CHO CHO CHO CHO
z:f
HO OH HO
H OH OH
HO HO OH
H OH OH 'if;H OH H$
!; ' Oil OH
OH OH
OH
OH
CHzOH
CH20H
CHzOti
CH2OH
CHzOH
CHzOH
CHzOH
Alosa Glucosa Altrosa
Gulosa Manosa Idosa Talosa
Galacto~a
Figura 38.17 Nombres de los descendientes del R-(+)-gliceraldehído
(problema 38.12).
757
CAPITULO 38 MONOSACARIDOS
CARBOHIDRATOS
I.
38.13 Puestoquela(-)-fructosadalamismaosazonaquela(+)-glucosa,debetenerlaconfiguraci6n
siguiente:
CHzOH
c-0
CHzOH
(- )-Fructosa
38.14 Estas son los enantiómeros de 111 y IV @Ag. 1274). y de la estructura de la fructosa re-
ciCn dada en la respuesta al problema 38.13.
-
COOH C'OOEt CH,OH CH,Br
COOH ('OOH
HOD¿-- H
38.17 (a) I
H-c- OH
HO-H HO H
CHzOH CH2OH COOH
Acido meso-tartárico
CH20H
CN COOH
L-(-)-Gliceraldehído
OH
H t
Ho 7-
CH20H CHzOH COOH
Acido L-(+)-tartárico
759
CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS CAPITULO 38
38.19
CtíO COOH
H OH
I t í
H O ~ H: -
+
H- OH H ~ ~ OH
H+-OH H+-OH
I
cootí
Acido (+)-glucáricn
c"0
I
~
E3 t f L-(+)-Gulosa
Lactona Acido gul6nico Gulonolactona
Hof:
de la página 1274.
--I
CHzOH
H
i =
HOP-. H
OH
HO
H
I
CHO
OH
HA-OH
HO +"H
CHzOH
I 4 + )-Gulosa
38.20 (a)
N, x 112' + N, X 19' = 52.1"
Y
N, f N, = 1
en dondeN es la fracción molar de cada anómero.
Resolviendo, tenemos
N, = 36.2% ND = 63.89/,
(b) Predomina la formap porque allí elgrupo " O H anomérico es ecuatorial,Y no axial
como en la forma a.
CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS CAPITULO 38
38.21
H
Aldosa de cadenaabierta
H H H
fl-~-An6mero Hemiacetal protonado Aldehído protonado
I
OH OH
a-~-An6mero Hemiacetal protonado
H H
PPentaacetato
OAc
H OAc
a-Pentaacetato
38.23
-0oc
(a) -oOC
I
I
O .!!e,
Acido glioxfiico
+
I
H'
I COOH-
H-C"-------l H-C-OH
1
I I
CHzOH
CHzOH
Acido o-(-)-glicérico
Acetal
- 7
H -C - ~ O C H j H-C-OCH3
I I
1
CHOH 2Hl01 CHO
38.24 O
"AHOH YHO
H -cI
H -C
H -&OH CHO
"I"
CHzOH +
HCHO
38.25 (a)
I I -1
COOH CHO MeO-C-H Me0 -C- H
I I 1
CHOMe CHOMe CHOMe CHOH
I HN O I H2
0 , Me?S04 1
CHOMe +> CHOMe H+ CHOMe CHOH
I
OH-
1 j I
CHOMe CHOMe CHOMe O CHOH
I I
CHzOH
I
CH2-
COOH
Acido 2,3,4-Tri-o- Metil- Metil-pentbsido
trimetoxiglutárico metilpentosa 2,3,4-tri-O-
metilpentósido
I HC=O
38.25 CHjO-C-H I + CH30H
H C==O
CHOH
+
CHO
I
CHzOH
MeOf:H
38.26 (a)
coz
+ M
f:e CH20Me ~~ Meoy:$i? OH H o ~ ~ ] ~
rMe 1
H- OMe 4
OMe t-- OMe MezS04
H- -OH
OMe H OMe H- OMe O
OH
I
-
COOH
Acido
CH20 I
Metil-
trimetoxiglutárico a-D-fructósido
El -OH en C-6 se puede oxidar porque no estaba metilado: debid estar formando parte del
anillo, elcual debe habersido, por lo t a n t o , de seis miembros (C-2 al C-6, m& un oxígeno.)
espejo "-
-7
-
MeOCH2
Me0 - MeO;'I"" ':fe Hf:Le
oxid. oxid.
H MOMeH e0 Me0
( b)
H OMe O HTo:;e j Me0 H Me0 O
CHz" _I COOH CH2- J
1,3,4,5-Tetra-O Enantiómeros 2,3,4-Tri-O-metil
metil-o-fructopiranosa L-arabinopiranosa
38.27 (a)
1
COOH CHO
I I I I I
CHOMe CHOMe
I
CHOMe
I
CHOMe
/ * CHoMe
I
CHOMe O
c"
Hz0
H+
CHOMe
I
CHOMe O
~
MezS04
f"----
OH-
CHOH
I
CHOH
I
COOH
I
CHOH
-4" (1
CH
I
CH
I
CHOMe CHOMe CHOMe CHOH
I I I I
CH,OMe CHzOMe CH20Me CH2OH
y-Glucósido
763
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
CHzOH
Metil-y-glucósido Acido L-dimentoxisuccínico
Opticamente activo
I 1
MeOCCHzOH COOH
I
w-” COOH
I Acido D-dimetoxisuccínico
CHzOH
Opticamente activo
Más estable
P-D-Alopiranosa
CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS CAPITULO 38
HO
HO
I
H OH H OH
Más estable
(c)
Ho * oH * H H
OH
H H
Más estable
&D-Xilopiranosa
H H H
(d) H O N H H & F O H OH
OH H H
OH OH
Más estable
a-o-Arabinopiranosa
OH CHzOH
I I
OH OH
Más estable
P-L-Glucopiranosa
WH
H H OH
I H
(f!
H OH CHZOH
OH CHZOH OH H
Más estable
P-D-Fructopiranosa
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
H -+
1
OH
CHlOH CHzOH CH20H
u~Galactosoxima o-Galactosazona Acido o-Galacrónico
( o su lactona)
CHOAC
-+
H OAc
( f ) Aco H
Ato+- H y
-+
H+-OH
COOH
Acido n-galactárico
'
CHzOAc
1,2,3,4,6-Pcnta-O-acetil
o-galactopiranosa
c
~-
CHOBz H ~ - - C OMC
H OBz
\
(8) BzO ~~ H
BzO- ~ H O O
H - ..
1
CHzOBr CHzOH
1,2,3,4,6-Penta-O- Metil-
benzoil-n-galactopiranosa a-u-galactopiranósido
CH2OMe
2,3,4,6-Tetra-O-metil-
o-galactopiranosa
CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS CAPITULO 38
CH2OH
HO- -H OH
OH H OH
CHzOH COO H CHzOH
Acido o-galacdnico Acido L-galacdnico
HO CHO CHzOH
I
(1 =o c 0 CHO
I
HO y HO-- H
(p) D-galactosa (9)
HO-- H
(r) HO (S)
H ~ O H H -OH H+ I OH H +OH
I
CH20H
CH2OH CH2OH CH2OH
~
CHO
I
COOH
(t) no hay reacción (U) Producto visto en
la página (v)
1289 del a-anómero; de COO H
P-anómero de la configuración I
opuesta en C-l H t OH
I
CH20H
Acido o-glicérico
767
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
2. (a)
MeOH, HCL.
(d) Vea la figura 38.5 (pág. 1269). El materialde partida indicadoallí es D-glucosa, y el
producto es D-manosa.
ZCICHKHO
+ -
BrMgCECMgBr
H -O
iH H-t- OH
:ifH
I O Hi--OH
CHzCI CHz-"
CHzOH CHzOH
Meso B C cis
A D
IKhInO.
CHzOH CHzOH
H E ! +
w H
H H OH
CHzOH CHlOH
D-Alitol o-Galactilol
Meso Meso
E y €'
CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS CAPITULO 38
$::
CHzOH CH20H
G- HCOlH H OH + H$i: O
OH H OH
CH20H CH2OH
D-Alitol D-Gdactitol
Meso Meso
I y I'
Ht:) ::+"
(b) CH~OH
I CHzOH CH2OH
H /C 9~
C1H HCO?H ~
H I H-
C
1! 1 C C
C
H
,!I Ill
C C
H H
Racémico
J
CHzOAc CHzOAc
AcKlz H?,
Pd
H H
y CI H
CH2 CH2
Racémico
K
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
M Recémico
O
Arabitol
(Lixitol)
5. (4
HO%H OH o "
0% OH OR
H OR H H
a- P-
P
:if;;
CHO CHO
(b) H $H OH
COO H COOH
Acid0
D-galacturónico
Acido D-lllallUrÓniCo
COOH
I
C=O
CHzOH H
I
C=O CHzOH CH2OH CHzOH
I
Acido Acido
D-glucónico
Acido
D-manónico
(c) 2-ceto-D-ghcónico
I
H OH
::$:
CHzOH CHzOH CHzOH
HOfH -~ H$:i y
H OH
H OH OH OH
COOH COO H COOH
Acido Acido
5-ceto-~-gulónico L-gulónico D-manónico
CHO COOH
I 1
C=O C=O
771
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
O OH
I/ OH H'
I CU"
C-H 0 + C-H productos de oxidación
--+
I /I
H - C --OH C-OH C-OH
I 1
Aldosa Carbanión Enodiol
C-1 y C-4.
@)Se conoce la configuración para
(c)
COO t i CHO
;Rt+
I , - \H
OMe
CHzOH OH
Metil-a-D-arabinofuranósido
Q
RO
D-glUCOSa +Saligenina
RÓH
H2
+ mulsina
0 H
HO
$ g
H
(C7H802)
H
CHzOH
Salicina
(Se supone un anillo de p i r m s a )
Es obvio queel tratamiento con HNO, no afectaa launidad de glucosa “la hidrólisis
posterior recupera D-glucosa sin cambio“ y, por consiguiente, debe ser un grupo en R de
la saligenina el quese oxida. El aislamiento de salicilaldehído indica que
S610 puede estar
incluida la oxidación de un -CH20H a “CHO. Conocemos ahora la estructura de la
saligenina y, en consecuencia, de la salicina.
H
CHO CHzOH
Salicilaldehído c o * * OH
H H
CHzOH
D-Glucosa +H Q j emulsina
*“ 2”
0 Ho%o&OH
Saligenina
o-(Hidroximetil) fenol H H
Salicina
o-(Hidroximetil) fenil
P-D-glucopiran6sido
773
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
Hexaacetatos
CI~H~JOI~
HO OH HO OH
R Y S,
Inositoles Bio-inonosa (estructura
parcial)
Benedict positivo
O
6' HP
OH H
Bio-inonosa
Meso
COOH 2 CHO
H 3
OH 4
+
HO H 5 4 H-
H -OH h 5 HO HO ~
O &/,/;$ OH
__j Hy$-+&q
OH
+
HO
# J O H
OH H OH H OH H
Bio-inonosa Scilitol Mcsoinositol
Mesa Meso
R Y S
OH
H
Bio-inonosa
Meso
H H
HO H
HO
H H HO H
Scilitol Mesoinositol
Meso Mesa
R.y S
6 5 3 2 4 1
10. (a) CH20H &OH -CHOH -CHOH ~ C H O -kff+
Glucosa
5 2
+ COZ
6 4 3
CH2OH--CHOH- CHOH- CHOH-CHO
--
Arabinosa c-1
6 5 3 2
CH20H -CHOH&HOH--CHOH { CHO RuR
COZ
Arabinosa c-2
, '
+ 5HCOOH
6 5 3 2
C H ~ O H JC H O H ~ H O H
k ~ H 0 H -CHOH+CHO
i '104 HCHO
Glucosa C--6
OCH 3
I
--Cc
CH,Ot* 5 4 3 2
Glucosa H ~ O H-CH--CHOH; CHOH+ CHOH CH HCOOH
~
1- O- I c-3
(Véuse lupúg. 1289)
775
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
i KMn04
2 , '
OHC-:-CH3 HCOOH + CHI3
+ c2 e1
COZ
c-3
5 4 2 1 2 1
i C H O H j C ~ ~ ~ C H z O-% + ZHCOOH +
3
(b) CH,OHfCHOH H HCHO HOOC-CH20H
I1 c-5 c-4 y c-3 c-2 y c-1
O
Ribulosa
ribulosa -= H
,
CHzOH &OH i ~i C H O H G C H O H f k H , O H
3 2
+
2HCHO + 3HCOOH
c 5 y c- 1 c-4, c~-3,Y c-2
11. (a)El azúcar T es C5H,,05 y es oxidado por el Br, (x):se trata de una aldopentosa. Es
lev6giro y da un hcido aldh-ico 6pticamente inactivo: debe ser o D-(-)-ribosa (IX, phg.
1275), o L-(-)-xilosa (enanti6mero de XI, phg. 1275).
CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
CAPITULO 38
:f;
CHO COOH
:g
H -
HNOJ >
H Z
'HO
$;H H
$
:!: H
:$::
CHO CHO
COOH CHO
OAc
:+-
:$o,H2
H ,Z
H:0,H2 OH OAc
H OAc
Ac20'
CHzOH CHzOH CHzOH CHzOAc
T fosfato V W X
Meso Meso Meso
Inactivo Inactivo Inactivo
(c) Luego, el fosfato se ubica en al posicidn 3 de laribosa. ¿En que puntoesd unida la
adenosina? El kid0 adenílico no reduceel reactivo de Tollens ni la solucidn de Benedict.
ConcZusidn:queelC-l delaribosaseencuentraligadocomoenunglicdsido.Sielnitr6geno
de la adenosina esd unido a un &tomo de carbonoen T, debe ser al C-1 .
Finalmente, , p A l es el tamaflo anular de la unidad ribosa? Este es revelado por la
secuencia usual de metilacidn, hidrdlisis y oxidacidn vigorosa.
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
COZ
+
1;:
coot 1
I
"
-oxidación
COOH
Acido 2.3-di-0-
metil-mesotartárico
Acido adenílico
Glucosa
O-Isopropilidenoglucosa
Acetona
Un cetal cíclico
CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
CAPITULO 38
DD CC Un agrupamiento 0-
isopropilideno en Z
(d) La evidencia es igual que la de(c). Conclusibn: en AA, el único grupo O-isopropilideno
se encuentra unido aC-1 y C-2.
GG FF El agrupamiento 0-
isopropilideno en AA
CH OH
CHOMe
1
CH - O H
I
CH20Me C H 2 ~O H
2.3.5.6-Tctra-0-metil AA
D-ghCOfUIanOSa
1.2-O-Isopropilideno-
D-glUCofur¿VIoSa
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDUS
y su epímcro CC HR z
I1 (Corno cadena abicrta) 1,2:5,6-Di-O-isopropilideno-
Una Glactona o-glucofuranosa
13. Se generan enlaces carbono-carbono; teniendo como sustratos aldehídosy cetonas, y base
como reactivo, pensamos en la condensación aldólíca. Tanto el D-gliceraldehído (una
aldosa), como la dihidroxiacetona c etosa), dan los mismos productos: la secci6n 38.6
(una
nos recuerda queUM base puede ocasionar una isomerización"entre una aldosa y una
cetona, por ejemplo.
Postulamos un equilibrio entrelos dos sustratos de tres carbonos:
I
c- c-10
I
CHzOH Ct120H CHzOH
D-Gliceraldehído Enodiol Dihidroxiacetona
Una aldosa Una cetosa
I o-Fructosa o-Sorbosa
H-C-OH
I
CHIOH
14. La hidrólisis se asemeja a una S,], con la separación de un catión especialmente estable:
no es un cartmatión, sino un ion oxonio.
I-"
0 HC--OPO,H2
H"
'HO
mHC-OPOiHz "+ -0POjHz +
+OH
HC
I1 -H&
+ Glucosa
I I I
do FosfatoprotonadoGlucosa-1-fosfato
Acetal
protonado
Ion oxonio
15. (a) La seaal a campo bajo se debe al protón en C-1, desprotegido por dos oxígenos.
H o-Tetra-O-acetilxilopiran~a
Nos encontramos con quecada conformación es la que esperaríamos que fuera la m&
estable para el anbmero particular. En el j%anómero, elefecto anoméricoes m& &bil que
(piíg. 1295): hay cuatro "OAc ecuatoriales. (En el a-anbmero, el efecto
el efecto estérico
anomérico simplemente refuerza esdrico.)
al
D-Tetra-O-acetilribopiranosa
LL MM
0-Anómero a-An6mero
4 1 axial en C-P Efecto anom'rico
Protones anti en C-I, C-2 (Sec.38.20)
AcO -H
---l. AcO 1 OAc
H OAc H H
NN O0
a-Anómcro 0-Anómero
4 ecuatorial en C-I "Haxial en C-I
Protones oblicuos en C-I, C-2 Protones oblicuos en C-1, C-2
o-Penta-O-acetilglucopiranosa
H H
A c O
CH~O
WA C ? A 1 CHzOAc
c O m
782
CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
CAPITULO 38
Podemos asignar con facilidad una estructura a ("H ecuatorial) aNN (6 5.97) y QQ
(65.99), y unaestructurap ("H axial) aO0 (6 5.68) y PP (6 5.54). Solamente uno de los
cuatro anómeros,el derivado delapglucosa, tiene protonesanti; en C-1 y en C-2; sólo PP
tiene un valor elevado paraJ , la constantede acoplamiento. Por consiguiente, el derivado
de la@-glucosaes PP,y su anómero,QQ, debe ser el derivadode lapglucosa. Por necesidad,
entonces, NN es el derivado de la pmanosa, y O0 es el de laFmanosa.
CH3 CH3
I I
CH /cy
/ \
H-C O HOCH O
II
syn-
I I I
CH3-C, C=O HO-C, C-O
2-\
CHZCOOH
CH3 CH2 1 CH2
H 3c
Lactona RR
6
CH3
I
CH
4,
\
HOCH 'O
I I
HO-72
>CHOH
H3C
Micarosa
Estereoquímica no
considerada
(b) La hidroxilación syn (i) del enlace doble enel compuesto cíclicoda un cis-diol; por
consiguiente, en RR y la micarosa,los " O H en C-3 y C-4 son cis. La gran constantede
acoplamiento (ii) indica que C,-H y C,-H son anti (axial, axial)y, p o r lo tanto,trans entre
sí.
h
CH 3 CH3 CH3
I
(iii) CH H I I
CH
IF H
o ‘
4’
o=c
5 \
HOCH O HI04
HOOC’ O
I I i KMn04
o-c o=c
~
HOOC-~-OH
CH,
Acido L-láctico
(Acido (S)-láctico)
CHO
H
OH HO O HO HO H
HO H
CH3 CH3
abierta Cadena
L-(-)-Micarosa
(P-anómero)
HO,
H OH
L-(-)-Micarosa
a-Anómero
H 7
-mcH1
,o.r+ OH
H
/A 1 OH
J pequeño
P-Anómero
17. (a) El efecto anomtrico @Ag. 1295) estabiliza al a-anómero en relacidn con el p.
Ho+ H
OH
H OCH3
Metil-a-D-glucósido
Anómero favorecido
785
CAPITULO 38 CARBOHIDRATOS 1. MONOSACARIDOS
CI
tranr-2,5-Dicloro-l,.l-dioxano
Conformacih favorecida
Tetra-O-acetil-/%
L-arabinopiranosa
U H OAc
I AcO o
AcO "-0 '
18. (a)
I H OAc OAc
OAc H OAc H
I I1
H H
I OAc i
OAc H OAc H
I -d I I-d
c:u = 0.5: 1 e : u = 2: 1
CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
CAPITULO 38
para una mezcla 5050 de I-dy 11-d. La proporci6ne:u observada de1.46: 1.00 indica que
la conformaci6n predominante (78%) es la 114, en la que elC,-OAc es axial. Es evidente
que el factor decisivo es el efecto anom&ico.
e-OAc
OAc total 3
1
= -NI + 23
-NI1 =
1.46
1.46
+ 1.00
39
Carbohidratos 11.
Disacáridos y polisacáridos
39.1
HO *- H
CH20H
OH
iónp
OH
H H
fl-Maltosa
39.2
COOH
I
CH20Me
::$M
:e
H
Me0
Acido
COOH
F H e +
. di-O-metil-
L-tartárico
Acido metoxiacético
H
CH20Me HT:e + H _;“M
:e
Acido 2,3,5,6-tetra-O-rnetil-
COOH D-glUCÓniC0 CHzOMe
AcidometoximalónicoAcido di-O-metil-
D-glidrico
CAPITULO 39 CARI3OHIDRATOS IT. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS
39.3
MCO"
&
( H20Me ~
ti -~ ! L < )
o '1
""-i
~ .
h
,
%Id) $
'1- o
'
OI\.lC ~ ('t1,OMc
+
7
Me0 110 '4' S Y 2 I
I t..
f{ li Me0 OH
(/%ani,nrcro) ~ " Me0 ~
11 11
2.3.6-Tri-O-metil-
I,-gluc~K+
Aparte de saber, por supuesto, que la maltosa es una glucosilglucosa, sabríamos que la
unidad de glucosa no reductora contiene un anillo piran6sico. Sin embargo, nos falm'an
datos acerca de la unidad reductora: su tamaílo anular y el punto de unión del enlace
glicosídico. Este podríascr cl correspondiente una~-glucopiranosa-4-O-sustituida,
a o bien
podría seruna ~-glucofuranosa-5-O-sustituida.
La oxidación previa a la metilación e hidrólisis abre el anillo hemiacetálico. la única Así,
posición no metilada debe ser el punto de unión; sabiendo esto, podemos deducir el tamafio
del anillo.
39.7 (a) Similar laa figura 39.1 (pág. 1303), excepto seque
comienza con lactosa: hay una unión
glicosídica p, y el C-4 de lamitadno reductora tiene la configuración opuesta. Los
monosacáridos metilados finales son:
CHO COOH
I
~4
4
H OMe OM^
Md-1 - H
Me0 H
-1-
Me0 - ~ $H
H /-OH
H OH H --t. OMe
i
CHzOMe CH20Me
2,3,4,6-Tetra-0-metil- Acido 2,3,5,6-Tetra-O-mctil
o-galactosa o-glucónico.
790
CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS CAPITULO 39
5 H T O H 5 COOH
6 CH20Me
2,3,4,6-Tetra-O-metil-
2,3,4-tri-O-
AcidoAcido di-O-metil
L-tartárico metil-l.-arabinárico D-galactosa
(O L-lixárico)
I 1 COOH
3 M
+
H.
4 H OH
HNO,
"-f
4 COOH
+
COOH 4
5 H OMe HfOMe 5
6 CHzOMe CHlOMe 6
Acido 2,3,5,6-tetra-O- Acido Di-O-metil- Di-O-metil-
Acido
metil-o-glucónico
D-glicérico L-tartárico
1 -2c
V
H HO - W o q $ OH
OH $H20H
H H H
1 hidról.
Ho *H + "o-% o HT:H
H +OH
I
OH HOCH, -OH CH2OH
H H
D-Galactosa D-Eritrosa
CAPITULO 39 CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS
OH
Se divide entre2, puesto que g/ml se basa enel peso combinado delos dos compuestos
(isoméricos).
39.10 Habría dos uniones glicosídicasy, por consiguiente, pérdidade dos molcs de agua:
C6HlI0, + C6H120, - 2H:O = C,:HziiOlo
H
CH2OMe CHZOMe
i
2,3,4,6-Tetra-O-metil- 1,3.4,6-Tetra-O-metil1-
D-glUCOSa D-fructosa
: : 4!$!M
e "HNO
-L " :M
e O Me + Me0 H 3
COOH 4
COOH
5 H OH
6 CHzOMe
2,3.4,6-Tetra-O-metil-
Acido 2,3,4-tri- Di-O-metil-
Acido
O-metilxiláriico D-glucosa L-tartáriico
COOH OH
1
2
43
5
"eo$-..
H
H
CHzOMe
I
I
c=o HNO,
' Me#:
COOH
H
2
3
OMe 4
5
6 CHzOMe
-
1,3,4,6-Tetra-O-meti11-
Di-O-rnetil-
Acido
-
D-fI'UCloSa D-tartárico
39.13
Una ruptura long.promedio 2000 1/4000 o 0.025% enlaces rotos
Tres rupturas long. promedio lo00 3/400 o 0.075% enlaces rotos
Nueve rupturas long. promedio 400 9/4o00 o 0.225%enlaces rotos
39.14 (a) Los grupos m& grandes ligados a cada anillo son las otras unidades de glucosa de la
ser axial en una conformaci6nde silla.
cadena. Una u otra de ellas tendría que
39.15 (a) Como indica la f6rmula estructuralilustrada en la phgina 1313 obtenemos 3 moltkulas
de HCOOH (y una de HCHO)por molkula de amilosa:
(b)
moles HCOOH/3 = moles amilosa
peso amilosa/molesamilosa = p.m. amilosa
p.m. amilosa/peso (de162) por unidad = unidades de glucosa por molkula de amilosa.
de glucosa
2,3,4-Tri-O-metil- Uniones en
D-glucosa c-1 y c-6
Producto principal
H Unidad
terminal
de la cadena
” H
OH
H OH H
2,3,4,6-Tetra-O-metil- Unión en C-1
D-glucosa
-,%YAo\)
Unidad
H 6 6 \
CH20H H CH2O li ligadora
H .6- HO +.-O. de cadenas
__H
””
l.!.
H OH
i Me0
H OH H 0-
2.4-Di-O-metil- Uniones en
D-glucosa e-1 , c-3, c-6
El dextran0es un poli-a-~-glucopiran6sido.
Un dextrano
39.17
Me0 OH H Ocadenas de
H H H H
2,3-Di-O-metil- Uniones en
D-xilosa c-I y c-4
Unidad
terminal
Me0
de cadenas
Me0 OH HO 0,
H H H H
2.3.4-Tri-O-metil- Unión en C-1
D-xilosa
H H H H
2-O-Metil D-XilOSa Uniones en
c-1, c-3 y c-4
El xilano es un poli-p-~-xilopiran6sido.
Un xilano
(c) Solamente2,3,6-tri-O-rnetil-o-glucosa,
(e) P.m. = 162. In, en que 162.1 es el valor paraun residuo de glucosa, y n es un número
entero
39.19 de la
Asoma el grupo polar S O , -Na+. El anillo bencknico no polar queda sujeto dentro
cavidad lipofdica.
7%
CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS CAPITULO 39
1. MeO%oH MeO*$v
Me0 M e 0 OH
Me0 Me0
H H H H
2, 3, 4, 6-tetra-O-metil-~-glucosa 2, 3,4,-Tri-O-metil-~-glucosa
t -".
t
H H O
H H H H
H
CHzOH H
* : \ l . ; ; : : : : : - oH H H
O
. OH
H H
6-0- (PDGlucopiranosil)-D-glucopiranosa
(panórnero)
(+)-Gentiobiosa
H H
-D~luWpUallOSfi-Cl-D-glucopiranósido
Trehalosa
CAPITULO 39 CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS
H H
a-o-Gluwpiranosil-~D-glucopiranÓsido
Isotrehalosa
P-o-Glucopiranosil-PD-glucopuanósido
Neotrehalosa
H H
Los datos proporcionados dejan dos preguntas sin respuesta. (i) ~Cu6l" O H de la
alizarina participa? MetileAcid0
el ruberitrico, hidrolice y vea cuál " O H no esd metilado.
(Las uniones glicosídicas se rompenen condiciones que no afectan las uniones eter
fenólicas.) (ii)Las uniones glicosídicas (entre
la alizarinay el C-1 de la unidadde glucosa,
y entre elC-6 de la unidad de glucosa y el C-1 de la unidadde xilosa), ¿sonuva o beta?
Estudie la hidrdlisisenzimAtica delkido ruberímco y de la primeverosa.
CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS CAPITULO 39
4.
Rafinosa
5. (a) Vea la figura 39.6, página 800,de esta Guía deEstudio. En la melezitosa, la unidada-
D-glucopiranosilo (pruebade la maltasa) está ligadaal C-3 de la unidad de fructosa de la
sacarosa (no hay metilación del C,-OH de la fructosa).
(b)
CHzOH CH2OH 0 -.-C H ~-
I
~
--O CH
CHOH CHOH CHOH
I I
CHOH O CH CH- - CHOH
I
A H 2 A CH2OH CH2-
1
CH2OH CH20H
Nada de HCHO Nada de IICIiO Nada de NCHO Nada de HCHO 1 de HCHO
Piranosa Furanosa Septanosa Piranosa Furanosa
D e la unidad de fructosa D e la unidad de glucosa
CAPITULO 39 CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS
1-Sacarosa 1
w:/L
L H U'
Glucosa Ho HO Fructosa J
H
I Turanosa I
Melezitosa
1
CH2OH
6
H OH
-o-7H-lCHOH
I
"I
(c) 2 "i" 6H104z 4 HCOOH
CHOH
CHOH
"I" I
CHOH O
CHI"
Heptanosa
CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS CAPITULO 39
CH2OH
Piranosa
3HIO,(septanosa) + 2HIO,(piranosa) = 5HI0,
2HCOOH(septanosa)+ lHIO,(piranosa) = 3HCOOH
(e)2HI04(piranosa)X 2 = 4HI0,
lHCOOH(pkanosa) x 2 = 2HCOOH
I 1
-o-c"----
1
--,O- CH
I
-O-CH --O- CH
I Hi01
(€9 CHOH 1 nuda de HCOOH CHOH O
~
~- no
I
"I
_I-
~
CHzOH
Piranosa Furanosa
(h) La unidad de hctosa debe tener un anillo de furanosa: todo el HI04fue consumidopor
(4HIOJ, de modo que el anillo de fructosa no pudo
las unidades de glucosa haber consumido
HIO,.
(i) Son perfectamente concordantes, como lo demuestra
el examen de la
estructm indicada
en (a).
H 0-
Unión en
c-1 c-1 y c-6 y c4 c-l
CAPITULO 39 CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS
o bien
H \
Estructura real
conformaciones
(Se suponen de silla) H
Panosa H H
<
H
I CH20ti H
~0'- .\ 1 H
HO -..
H1 OH
'o
H I
6-~-(a-~-Glucopuanosil)-~-glucopiranosa
Isomaltosa
CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS CAPITULO 39
r H
Isomaltosa
I
I Maltosa I
Amilopectina
H H YHO
1 COOH ti
H
H
'OH ~
H H-COH
803
CAPITULO 39 CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS
CHO
Me0
H M
:/ e
H --OH
CHzOMe CHzOH CHzOH
2,3,5-tri-O-Me 2.3-di-0-Me 3-O-Me
I T
h
Un arabano
CHO
H
H H CHzOMe
Unidad
terminal de cadena 2,3,4,6-tetra-O-Me
Unión en C-I
CHO CHO
H o t - H M e 0 -4-H
Me0 t-
H MeO- j-H
H-J-OH
I
CH20Me
"
H
I
i
CH20Me
OH OMe : g e
CHzOH
2,4,6-tri-O-Me 3,4,6-tr1-0-Me 2.3.4-tri-0-Me
f f 1.
I
;;i
H
H O % $ X Y O \ HO%Ok HO%
HO, L. "
O ,
H H H H H
H H H H H H
Unidades formadoras de cadenas
Unión en C-1 y C-3 Unión en C-1 y C-2 Unión en C-1 y C-6
CHO
H
Unidad ligadorade cadenas
Unión en C-I, C-2, C d
Figura 39.7 Un manano: metilacibn, hidr6lisis (problema8b)
Un manano
CAPITULO 39 CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS
Ch
9. HOOC(CH,),COOH N C(CH,),C= N +-
F E
adípico Acido ChH8N2
,-
COOH
O
D c B A
C4H.40 C4HsO C~H403
Tetrahidrofurano Furano Acido furoico
THF (Sec. 3 5 . 2 )
Todo esto no revela el punto de uni6n"CHO del al anillo del furano. Puesto que aquí
de unaunidad de pentosa con cadena abierta, parecería probable
el furfural se forma la que
unión sea enla posición2. (En realidad,asíes.) Podemos imaginar que sucede
algo como
esto:
CHO
~H H I,
('0011
H ti
Uniones en C-1 y C-4
Acido 2.3-di-O-metil-
D-manurónico
CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS
CAPITULO 39
Me0
HO
H
1-H
~~ H
OH
'
ti o "
COOH
Acido 2,3-Di-O-metil- Uniones en C-1 y C-4
o-galacturónico
tlOiS0
11. Este polisacárido capsular es un ácido poli(celobiur6nico) con anillos piranósicos, y con
uniones formadoras de cadenaC-1 en y C 4 de las unidades de D-glucosa, y en C-1 y C-3
de las unidades de ácido D-glucorónico. (Vtase la fig. 39.8, pdg. 810 de esta Guía de
Estudio.)
807
CAPITULO 39 CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS
HCOOH
CHzOH
)
O H C - 1/ O \
OHC.
O
\C H O
HOOC
H
CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS CAPITULO 39
CH,OH
\
COOH
1H:O. H +
1
r
H
I
+ HO ~-C-COOH
I
COOH
H
I
0-C-COOH
Acido glioxílico
CH,OH J
Acido o-eritrónico
13. (a)
HCHO
4
.1 HCOOH
HCOOH
Celulosa
(4
0.0027/3 = 0.0009 mmol celulosa
203 mg/0.0009 mmol = p.m. celulosa
p.m./162 = 203'0'0009 = 1390unidadesde glucosa por molécula
162
CAPITULO 39 CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS
14. (a) El hipoclorito de t-butilo protonado actúa como fuente de cloro positivo, el cual se
(Sec.14.11).
enlaza al anillo en una sustitución electrofílica aromhtica típica
H
0/'
f ArCl +H
(c) La cloraci6nse realiza mediante el 4 1 ligado a la psici6n C-3. Esto significa que
la posici6npuru del anisolse hallacerca del borde “superior”de la olla, donde se encuentran
los hidroxilosC-3 (Fig. 39.4 p a . 1316) y que el grupo 4% tiene que sobresalir
a mv&
del “fondo”.
40.3 El Kbpara minas aromhticases bastante pequeilo: &el orden de lWo.(El grupo "COO-,
con KblC9,es en realidad una base ligeramente m&fuerte que un -qaromAtico.) Como
resultado,el "NH,no es neutralizadopor el "COOH.En cambio, el -SO,H es un hido
fuerte y puede neutralizarun grupo -qaromAtico.
HOOC"H--COO- a H+ + ~OOC---CH-COO-
I
NH,' NH3+
Especie neutra
40.9
coo coo coo coo CHO CHO
I I I
~ ~ ~
I
CH3 CH3 cH3 CH3 CH20H CH20H
L-treonina Tre
(Lcon base
el en C-2) (Sec. 38.12)
AMINOACIDOS Y PROTEINAS CAPITULO 40
40.10 Cis-Cis: un meso, un par de enanti6meros, Hil: dos pares de enanti6meros: Hip: dos pares
de enanti6meros. Ile; dospares de enanti6meros.
CH2COO- CHjCOOH
I
+"
'NH, acético
Acido
Glicina
CH3CHCOO- f- CHjCH2COOH
I
+NHA propiónico
Acido
Alanina
(CH,),CHCHCOO- t- (CH,),CHCH,COOH
I Acido isovaleriánico
+ NH,
Valina
(CHj)2CHCH2CHCOO- t- (CH3)2CHCH,CH,COOH
I
'NH, isocaproico
Acido
Leucina
HOOCCHzCHCOO- f- HOOCCH2CH2COOH
I Acido succínico
'NH3
Acido aspártico
CH2COO- C- CICHzCOOEt
I Cloroacetato de etilo
'NH,
Glicina
(CHj)2CHCH,CHCOO- t- (CH3)2CHCHzCHCOOEt
I I
+ NH, Cl
Acido
Leucina a-cloroisocaproato de etilo
CH3 CH 3
I I
CH,CH,CH-CHCOO- + CH1CH2CHBr
I Bromuro de sec-butilo
'NH3
Isoleucina
CAPITULO 40 AMINOACIDOS Y PROTEINAS
NH,
+
Serina
HOOCCH2CH2---CHCOO- f- EtOOCCH,CH2Br
1
NH, + P-Rromopropianato de etilo
Acido glutámico
HOOCCHZ-CHCOO- + EtOOCCH,Br
I
+NHj Bromoacetato de etilo
Acido aspártico
CHjCHCOO-
I
HzO. H
t--
+
CHjCH-CN
I
+*-
CN-
CHjCHO
+NHI NH2
Alanina
(CH,)2CHCH*CHO
(CH,),CHCH,CH20H
Alcohol isopentílico
CHjCH,CH(CHJ)CHCOO- t
1
'NHJ
Isoleucina
816
AMINOACIDOS Y PROTEINAS CAPITULO 40
+ NH3
Leucina
NH,
+ Succinato
de etilo de etilo
Acido glutámica
(8) PhCH20C"NHCHZCOOH(Cbz-Gly)
I1
O
(f) I
OOCCHzCHCOO
'NHj
3,5-Dibromotirosina
(h) M e O O C H z C H C O O
\
C HCIH ? +NH,
N, N-Dimetilprolina
748 273
40.17 2.01 x x - = m L N 2 aT.P.N.
760 293
mL N 2
-. ~ ~
-C
\
N @N-
I
H H
\
(b) Un traslapo de un orbitalp del N con un orbital n del ,C=O.
AMINOACIDOS Y PROTEINAS CAPITULO 40
O
40.19 (a) H-C
4
\
H-C /o-
N"CH3 \ N-CH,
I
= H
\ /
o
c
I1
N
CHf 'CH3
ao b bo a
40.20 0.89 g
Ala: ___ - - 0.01 mol en 1 0 0 g de salmina
89 g/mol
86.04 g
Arg : = 0.50 mol
174 g/mol
3.01g
Gli: ___ -
- 0.04 mol
75 g/mol
1.28 g
Ile : = 0.01 mol
13 1 g/mol
6.90 g
Pro : = 0.06 mol
1 15 g/mol
7.29 g
Ser: = 0.07mol
105 g/mol
3.68 g
Val : = 0.03 mol
1 17 g/mol
40.21 Puesto que hay 0.01 mol de Ala en 100 g de salmina (problema40.19, poco antes), debe
haber 1mol de Ala enl o o 0 0 g de salmina. Esto significa que
hay una
sólo Alapor molkula,
de modo que la fórmula molecular coincide con la empírica.
CAPITULO 40 AMINOACIDOS Y PROTEINAS
p.m. TU
0.29% Tir = 204
x 100 = _ _ x 100
p.m. proteína p.m.
p.m. = 70300
Este es el p.m.mínimo;si hubiesen dosTir por mol&ula,el p.m. sería de 2 x 70.300, etc.
16 700
O R
Derivado de dansilo
40.25 Una vez eliminado el residuo C-terminal de un fiptido, el siguiente residuo se convierte en
el C-terminal; Bste, por supuesto, tambi6nes susceptiblede ser eliminado por la enzima, y
así sucesivamente.De este modo, nos610 se obtendr6un aminokido cortado de la cadena,
sino varios. El residuo C-terminal originalse14 el aminokido que se libera con mayor
rapidez al comienzo del tratamiento.
R R'
Un amino alcohol Aminoicidos
Residuo C-terminal
820
AMINOACIDOS
CAPITULO
Y PROTEINAS 40
base y un
(b) La hidracina es, como el amoniaco "estrechamente relacionado- una
darpara
nucleófilo; es capaz de romper las uniones amida a partir
acil-hidracidas, pero no
del residuo C-terminal.
O O
- NHCHCNHCHCOOH
I 1
II
_
Nz
_ f +NH,CHCOO-
I I
I/
+ NH2CHCNHNH2,etc.
R' R R R'
aminoácido
Acil-hidracidas
Un
Residuo C-terminal
Fen-Vd- Asp-Glu-His
(b) Cis-Gli-Sa
His-Leu-Cis
Sa-His-Leu
His-Leu-Cis-Gli-Ser-His-Leu
(c> Val-Cis-Gli
Tir-Leu-Val
Gli-Glu-Arg
Glu-Arg-Gli
Gli-Fen-Fen
Tu-Leu-ValCis-Gli-Glu-Arg-Gli-Fen-Fen
las unidades Gli.)
(Hay que ser precavido al colocar
0 G-cH2-
--CH-CHp- "CH"CH2-
CHJOCH~CI
B -H!?,
CHzOCCHzNHCCHNHCbz
0
--CH - CH2"
CHzOCCHlNH;
CbzNHCH(Me)COCI
"CH-CHZ-
Me
1
!I ll II
O
O O
Ilidrólisis c Acilación D
Me "~
H Br + +H,NCHCNHCH*COO- +
v
I CF 3COOH
/I
CH20CCHzNHCCHNH~ O CH2Br
:I I/ F
o O G
Ala-Gli
Ilidrólisis E Sustituci6n
nucleofiico
1. (a) PhCH,CHCOO-
PhCH2CHCOOH 1
Br
e PhCHzCHzCOOH
PhCHzCHCOOH
I
Br
(Como em (a) )
(c)
COOH
I
FHCOO-
PhCH2 i s PhCH2
CHCOOH
I 2%-
PhCH2-C-COOH
'NHI Br Br
h
, BT?
I
COOH
I via m a l h i c o
PhCH,--C---COOH PhCHzCl
1
H
AMINOACIDOS Y PROTEINAS
CAPITULO 40
O
hidmL
(d) PhCHZ-CHCOO N"CH"CH2Ph
I
+ NH3 COOH
O
COOEt
H + , calor ,PhCH2CI
- CO* *N-+
COOEt
O
Ester ftalimidomal6nico
1 ftalimida K
COOEt
I
BrCH
I
COOEt
Ester
bromomalónico
(e) PhCH,CH-COO-
+
I
NH3
ePhCHzCH-CN
I
-- CN -
NH4+
PhCH2CH0 + LiA'H(0Bu")3
PhCHzCOCl
I'S0CI2
PhCHzCOOH
(pág. 826)
COOEt
(f) PhCHzCHCOO- + PhCH,CCOOH + Ht' I
PhCHCCOOEt e (COOEt)
P h C H z C O O E t
I
NH3
Pd
/I - co*
/I
O O
+
2.
(a) @ - K +
9 ""
LUUkt
+ BrCH
I
COOEt
-+ e,-& O
COOEt
I
COOEt
Br(CH2)JBr
NaOEt
O O
A
COOEt
COOEt
O
B
CAPITULO 40 AMINOACIDOS Y PROTEINAS
, COOEt O
O
c
coo -
I
HjN--C--CH2CHzCH20H
I
+
H
D
t.
Prolina
; i
"7
NH2
BrCHZCH2CH2CH2Br ftalimidomalónico éster
Lisina
COOEt
I
+H3N(CH,),CHCOO- e N - & - ( C H 2I ) , - N H 2
NH2 n COOEt
v
Lisina
COOEt
COOEt
o
COOEt
COOEt
o
(del éster ftalimidomalónico)
824
AMINOACIDOS Y PROTEINAS CAPITULO 40
3. 'NH3
(a) H2C' coo - calor
I I - 2H20
____f
-0OC ,CH2
H3N +
Dicetopiperazina
Una diamida cíclica
(b) CHjCHCH2COO-
calor
' CH3CH=CHCOOH
I Acido a$no saturado
+ NH3
CH3"CH
\
NH3'
Una y-lactama
Una amida ciclica
Una Slactama
Una amida cklica
NH2 'NH3
Estructura real
Lisina
(b) H O O C C H 2 C H C 0 0 - o -0OCCHCHCOOH
I I
+ NH3 +NH,
Estructura real
Acido aspártico
H H
(c) H2N-C-I!4(CH2)3CHCOO- I
+H,N"C"N(CH2)3CHCOO-
I1 I 1I I
NH2 + NH2 NH NH2
Estructura real
Arginena
825
CAPITULO 40 AMINOACIDOS Y PROTEMAS
H H
+I I
HZN“C-N(CH2)jCHCOO H2N-C--N(CH2),CHCOO-
I/ I 1 I1 I
H HN NH2 NH + NHJ
El nitr6geno del=NH es el más básico, puesto que,al aceptar un protbn, generaun catión
estabilizadopor resonancia (compArese conel ion guanidinio, problema24.23, pig. 872).
(d) H o ~ C H 2 CI H c o o - 0 I
-o@H,CHCOOH
NH, + + NHJ
Estructura real
Tirosina
5. La aritmktica
química,
Me,N + CICHzCOOH :
-
H M e%
iiCHzCOO
Betaína
-3HI
3Mel t- + H3NCH2C00- ~~
+ Me,NCHZCOO-
Betaína
6. A medida que disminuye el contenido de agua del disolvente, las partes lipofílicas van
Esto deshacelas micelas dejab6n y modifica la forma característica
quedando al descubierto.
”y, con ello,a
lspropiedades características- de una proteína globular.
AMINOACIDOS Y PROTEINAS CAPITULO 40
+H,NCH,C-NH~HCOO- +
I1
O
O O o
Cli-Ala Ftalhidracida I
O 8 O
O O O
Ftalimida potásica
p.m. = 13000
1.31 mg NH,
= 0.077 mmol NH,
17 mg/mmol
100 mg proteína
~ _ - _ mmol proteína
- 0.00238
42 020 mg/mmol
0.077 mmol NH,
= aprox. 32 -CONHz pormolécula
0.00238 mmol proteína
I7 mg H 2 0
0.00238 mmol proteína requieren - = 0.944 mmol H 2 0
18 mgimmol
660
CAPITULO 40 AMINOACIDOS Y PROTEINAS
Un p.m. de 1300 significa quehay dosde cada residuo, de modo que la fórmula molecular
es LcuzOrnzFen,Pro2Va12.
(c) Leu-Fen
Fen-Pro
Fen-Pro-Val
Vd-om-Leu
Om-Leu
V d - h
Pro-Val-Om
Leu-Fen-Pro-Val-Om-Leu
;
U3d-fl3'I-tlJ()-[l?,f
Gramicidina S
Decupkptido cíclico
11. (a) Enla cadena B hay seis aminoácidos que sóloaparecenuna vez: Pro, k g , Lis, Asp, Ser
y Tre. Busquemos primero los tripéptidosy dipéptidos que contienen a estos aminoácidos.
Falta un Tir.
y ya los tenemos todos ubicados:
Gli ocurre tres veces,
Gli-Glu-kg-Gli Leu-Cis-Gli Leu-Val-Cis-Gli
Dos de estos tres p6ptidos deben traslaparse (aparecen aquí cuatro Gli); pero, por el
momento, hay incertidumbre respectoa cdles dos de ellos.
Val aparece tres veces:
Leu-Val-Cis-Gli
Leu-Val-Glu Fe~~-Val-Asp-GluTU-Leu-Val
Val-Glu-Ala
Leu-Val-Glu-Ala
Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu
No hay traslapo.
Glu-His-Leu Leu-Val-Cis
Leu-Cis-Gli
His-Leu-Cis
Leu-Val-Glu
Tir-Lau-Val
Ser-His-Leu
Leu-Cis-Gli
Leu-Val-Cis Leu-Val-Glu
o bien
Tir-Leu-Val Tir-Leu-Val His-Leu-Cis
falta uno.
Hemos ubicado tres Leu; aún
CAPITULO 40 AMINOACIDOS Y PROTEINAS
Un hexapéptido: Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu
tetrapéptidos:
Cinco Tre-Pro-Lis-Ala
Gli-Glu-kg-Gli
Leu-Val-Cis-Gli
Leu-ValGlu-Ala His-Leu-Cis-Gli
Dos tripéptidos: Tu-Leu-Val
Ser-His-Leu
Glu-His-Leu-Cis-Gli
Ser-His-Leu-Val-Glu
Tir-Leu-Val-Cis-Gli
Leu-Val-Glu-Ala
Fen-Val-AspClu-His-Leu
Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu-Cis-Gli
Unoctapépitih: Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu-Cis-Gli
Un hexapéptido: Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala
Un pentapépptido: Tir-Leu-Val-Cis-Gli
Val-Glu-Ala-Leu
Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala
Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu
His-Leu-Cis-Cli-Ser-His-Leu
His-Leu-Cis-Gli-Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu
Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu-Cis-Gli
Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu-Cis-Gli-Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu
Tir-Tre-Pro-Lis-Ala
AMINOACIDOS Y PROTEINAS CAPITULO 40
Fen-Val-Asp-Glu-His-LRu-Cis-Gli-Ser-His-LRu-Val-Glu-Ala-~u-Tir-~
LFen-Fen-Tir-Tre-Pro-Lis-Ala
Cadena B
Val Leu
Ser-Val-Cis Gli-Ile-Val-Glu-Glu
Glu-Leu-Glu Leu-Tir -Glu
(residuo Ser-Leu-Tir
N-terminal) -
Ser-Leu -Tir- Glu
Tir ASP
Glu-Asp-Tir
Tk-Cis
Leu-Tir-Glu Cis-Asp
Glu-Asp-Ti Ser-Leu-Tir (residuo
"_ -~
.~
C-terminal)
Ser-Leu-Tir-Glu
Glu-Asp-Tir-Cis
Ser
Ser-Leu-Tir
-Glu Ser-Val-Cis
Clu, Cis
Dos aminoácidos aparecen cuatro veces:
Gli-lle-Val-Glu-Glu Glu-Leu-Glu
(residuo Glu-GlU-Cis Leu -Tir- Glu
~ - ~ ~ ~Glu-Cis-Cisi ~ ~ l )
Leu -Tir-Glu-Leu-Glu
Gli-Ile-Val-Glu-Glu-Cis-Cis Ser-Leu -Tir-Glu
Cis-Cis-Ala
Ser-Lxu -Tir-Glu-Leu-C;lu
Gli-lle-Val-Glu-Glu-Cis-Cis-Alz Glu-Asp-Tu-Cis
Ser-Leu-Tir- Glu-Leu-Glu-Asp-Tir-Cis
Hay dos fragmentos adicionales,uno de los cuales es el residuo C-terminal.
Ser-Val-Cis Cis-Asp
(residuo
C-terminal)
831
AMINOACIDOS Y PROTEINAS CAPITULO 40
Un nonapéptido: Ser-Leu-Tir-Glu-Leu-Glu-AspTir-Cis
Un octapéptido: Gli-Ile-Val-Glu-Glu-Cis-Cis-Ala
(N-terminal)
Un tripéptido: Ser-Val-Cis
Un dipé)tido: cis-Asp
(C-terminal)
Aún no sabemos cudl los de fragmentosno terminales ha de ser colocado primero, pues
el Cis
C-terminal de dos de ellos podría traslapar
al Cis N-terminal deldifiptido.
(e) La única manerade poder juntar Ser-Val-Cisy Ser-Leu es tener una porcidn central que
corresponda a...Ser-Val-Cis-Ser-Leu-Tir...La
cadena A completa de la insulina de vacuno es,
por consiguiente:
Cadena A
(0
( f ) Cadena A:
9 ?HZ
NH2
1
Gli-lle-Val-Glu-Glu-Ci -Ci-Ala-Ser-Val-Ci-Ser-Leu -Tir- Glu-Leu-Glu-Asp-Tir-Ci-Asn
1
I I
NH2 S
Cadena B:
NH2 S
Fen-V;I1-Asp-C;ju-His-.eu -Ci-Gli- Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu-Tir-
I
Leu-Val -Ci-Gli- Glu-Arg-Gli- Phe_x
r,en“Tre-Pro-Lis-Ala
Insulina de vacuno
H
DNP-N(CH~)~CHCOO
I
‘NH,
del grupo &-aminode Lis. Sin embargo, si Lis hubiese sidoN-terminal, habríamos de
obtenido
él un DNP-derivado doble,y no DNP-Fen, lo que contradicelos hechos.
41
Procesos bioquímicos
Biología molecular
2. Consideremosla hidr6lisis ilustradaen las ecuaciones (1)y (2) de la pigina 1360,en la que
la quimotripsina tiene las funciones de B: como deH-B. Se muestra que esto procede
tanto
mediante el intermediario tetrafkbicoI (compare conla Sec.24.17).
H
R, J"'
-H? .. OH
c=o B -+ R-4 -o + H:B Lenta
R'O' R'OI
I
OH
H 0~~
'
R-C-0- 0 C-O + R'OH t B: Rápida
* I O ] R/'
H - -9
cir
I
intermediario 11a partir del tioacetato, son lo mismo; el hecho de que el paso siguiente(2)
sea muchom& rápido paraI1 que para I, no tiene efecto sobre las velocidades globales.Más
aún, cada melkula de I da sus productos r@idamente, en lugar de sufrir la transferencia
prokjnica ilustrada en la phgina 864 y revertirse al material de partida (marcado).
En cambio, si la reacción (1) fuese@iday reversible, esperaríamos dos cosas: primero,
que la reacción del tidster fuese m& riípida, puesto que en un tiempo dado, llegm'a a
producto UM fracción mayor de I1 que de I; y, segundo, que hubiera un intercambio de
oxígeno en la forma descrita en la sección 24.17.
(Un desplazamiento deun solo paso queno incluyera ningún intermediariotetddrico
de oxígeno,pero no las diferentes velocidades
en absolutojustificaría la falta de intercambio
para los dos Csteres:el enlace a OR o SR se esmía rompiendo en el estado de transición
(Único), demodo que eltidster reaccionaría con mayor rapidez.)
3. (a)Una condensaci6nde tipo ald6lica entre el &ter y el grupo ceto del oxaloacetato.
(b) Una condensación detipo aldólica entre elCster y el grupo ceto de la acetilXoA. En
seguida, la reducción de un &ter a un alcohol primario mediante la transferencia de un
hidruro.
4. La oxidación biológica de ácidosg r a w s elimina dos carbonosa la vez, comenzandopor el
extremo del carboxilo: "oxidaciónbera".
5. Unacondensaci6n rem-aldólica (inversa),similar a la delproblema 25.14 (pág. 899).
Escribamos algunasecuacionesdespreciando el estadodeionizacióndelfosfato, y
considerando que la enzima actúa como base
y tambitn como Acido.
Dihidroxiacetona
fosfato
CHzOPOjHz CH2OPO3H2
I
834
Análisis de espectros
r
(u) Neopentilbenceno
CH3 1
06
I I I 1 1
400 300 200 I O0 O H2
a
(b)Bromuro de isobutileno
a
CH3,
CBr-CHrBr
/
CH3' b
a
7 6 5 4 3 2 1 O6
I I I 1 I
300 400 200 1O0 O HI
C
(c) AlcohoI bencílico
I I I I I
400 300 200 100 OH
(b) 1,3-Dibromopropano
b
CH2Br-CHz-CH2Br
b a b
I I 1 1 I
400 300 200 100 a 0 H.
I Y Jab
(c) Bromuro de n-propilo c
CH3-CH2-CH2Br I
u
u b c
b
J& z Jbc
I
I I
I
de modo que b aparece como
i
sexteto,
pero con ensanche I
I
pág. 587)
8 7 6 5 OS
3 2
Figura 16.16 Espectros de RMN prodnica para el problema 16.12, página 589.
h
.IO
.20
5
[
.40 E
I ! I
benceno ~OMSUSI.
. a . I 1 1 ' 1 " ' ! I 1 1 . 1 1 1
8 ,
1 I I I I I m
4000 3500 3000 2500 2000 1800 I600 1400 I200 1000 800 600
Sadrlrr 8023 K Frecuencia, cm ~ 1
Longitud de onda, ,L
2.5 3 4 5 6 7
-.I0
.20 ~~
.so -
Longitud de onda, p
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15
.o0 I
I I 1 I ' 1 1 I I 1-.00
I
aronuilico .I0
alargamiento /
c -c
.20
alargamiento -L
flexión P
plano
- .40 $:
r-C-
--H
1
flexión fuera
.80c
>
P - .80
' I 1 ' / I / ' 1 1 1 1 1 1 1 1 I I I
I
l 1
I
1
benceno
. .
IMMSUSI.
m
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
* m
Sadtlfr 8339 K Frecuencia, cm ~ 1
f
I 1 I I 1 I
! 400 300 200 1O0 O Hz
(u) Isobutilbenceno
d a
La señal b es un hepteto,
pero los picos externos
son difícilmente reconocibles
(véase la Fig. 16.13, pág.587)
b
I I 1 i
400 300 200 1O0 O Hz
(b) [-Butilbenceno
I I I I
400 300 200 1O0 OH
d
(c) Isopropiltolueno
a
aI
C
h 33.0 t e 144.0s
(u) Indano
r-
u 24.8 d
h 25.5~
(b)2,2,4-Trimetilpentano
1.,
c 30.1 c
d 31.0s b
e 53.3 I a I
CH3
C
h
(c) p-r-Butiltolueno
h 31 4 c f 134.4s
b
d 1250d
P
H,C d e
b
;
i
c' SadtlerRssearch 1.ahuratorlcs. D ~ v l s l o nof Rlo-Rad. Inc , (1977)
(h) I-Pentilbenceno
b
d b
I I I 1 I
400 300 200 1O0 O Hz
['
(c) Bromuro de sec-butilo d b
CH3-CH2-CHBr-CH3
a c d h
I1 /I
Los dos protones de c son
a
diastereotcipicos, pero tienen
dcsplazamicntos químicos
y constantes de acoplamiento
casi idtnticos. d
J, 2 Jcd1Jbd lLI-l
I
8
, '
,
Figura 16.27 Espectros de RMN protbnica para el problema 20, página 613.
(u) 1,2,4-Trimetilbenceno
h 1
a
h I27 I d
I (6) Mesitileno
J
/
I1
(u) 3,3-Dimctil-l-butcno
(1
CH,
(I I d ( .
CH, C -CH -CHI
CH,
U
I
11
I h
r il I
(c) trans-2-Octeno U
rc I
cn
6
I
o lxnc d 322, 2,4,4-Trimctil-2-pcnteno
b 2xoc c IiOOr (I
Longitud dc onda, p
L.,
O0
10
C-C
.20
C-H
alargamienro
20 >
alarnamiento P
5
;
43 6'
BO
I 1 I I I
300 400 200 OH 1 00
E u-Metilestireno
n b
H
I
s
I
400 300 200 1o0 OH;
-
J,, Jcdrc .Ibd
(Compare con el Problema 2OC, pág. 613)
U l l l l l l l l l l l ( l l l l r ~ l i ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ l ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
8 7 6 5 4 3 2 I 08
8 7 6 5 4 3 2 I 06
I I I I I
400 300 200 100 o Hz
CH~-CH~-O-CH~--CH~
U
8 7 6 5 4 3 2 1
Figura 18.2 Espectros de RMN prodnica para el problema 19. página 678.
1
OH
d
(u) Alcohol a-feniletilico
b
OH
1=
d a
1 LJ
I I I I I
400 300 200 1O0 O€
(6) Alcohol p-feniletilico
(OtCH2-CH2-OH
+ a c b
d
Sucede que la señal b
casi coincide con un
pico de c.
c (triplete)
ULW
8
I I I I 1
400 300 200 1O0 O Hz
C U
(c) Bencil metil éter
I
1
C
b
I
L
U
h ?dYd
<' 41 x 1
(u) Alcohol isopentííico
d
1
U
u II 2c
h231t
< 43.8 d
(b) 2-Etil-1-butanol
a h
f l' h
h 23 2 c r 48.8 t
(c) 4-Metil-2-pentanol
- 80 Lo
8
C--H alargam'enro O0 60 5.
a
CH.,
40 92
, C-H CH, -C-CHZOH
3.
2.
flexi5n 20 8'
C-O alargamiento (K~C
-cH?)
(1" R O W )
, 1 1 1 1 , , 1 , 1 , 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 , 1 1 1 1 1 1 , 1 , 1 1 / 1 1 1 1
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14 IS
Sudrlcr I2 158 Longitud de onda, k
Frecuencia, cm
50004000
2000 2500 3000 10001SO01400
1100 1200 1300 900 800 700
(CH,),CHCH,OH
1
Frecuencia, cm-'
50004000
100
2500 3000
1 1 1 1 , 1 1 1 )
7.000 110012001S001400
1300
1 1 1 / 1 1 / 1 1 I ,, I I I I 111I
1000 900 800 700
C-H
alargamiento
O-H
- 20 3'
alargo-
miento I
2 3 4 5 6 7 8 9 10 I1 12 13 14 15
Sadtler 3436 Longitud de onda, p
QQ 3,3-Dimcdl-2-butano1 a
I
a CH3-C-CH--CH3
l d b d
CH3
a
b
d c Ir
X 7 6 5 4 3 2 1 06
RR 2-Butin-1-c,1
a c d b
J
I
06
Figura 18.8 Espectros de RMC y de RMN prot6nica para el problema 2 4 , pzigina 678.
Longitud de onda, p
2.5 3 4 5 6
6 77 8 9 10 12 15
100 I I 1 1 I I 1 I O0
-
alargamiento 60
p.
O-H
Geraniol c-o flexidn
20 alarga- (CHJ)~C=CHCHZCH~C(CHJ)=CHCH>OH alargamiento (R>C=CHR)
O
O
miento
v, I I
( 1 ROH)
O
2800
3200
4000 3600 2400 2000 1800 1600 1400 1200 I O00 xnn
800
." 600
Ann
1"
1 I I 1 1
400 300 200 1O0 OH
Geraniol
b c Ci3, ,Ci2"OH
CH3, /CH2, /C=C d
,C=C CH2 H b
\
CH3 H C E
b f
Observe que el acoplamiento másefectivo
ocurre entre e (doblete)y g (triplete, con
más desdoblamiento posteriormente)
L
06
40 -
20 -
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1x00 1600 1400 1200 1000 800 600
I K D C 487 Frecuencia, m”
Longitud de onda, p
I R D C 1384 Frecuencia. m”
r 1
400
BB
Alcohol p-metoxibencílico
I
300
b
200
I 1
100
I
o Hl
CH,”O+H~-OH
b - c a
d
c
d I
a
I 1 I I I
400 300 200 100 b OH
CH3 a
~ l l l I I I . l l l l , I I I , , , r , , , l , , , , , , ' , , ~ , , , , , , , I , , , , , ,
8 7 6 5 4 3 2 1 O6
1 1 I I I
400 300 200 1o0 OR
a
I c I
7 6 5 4 3 2 1
I I I I 1
400 300 200 1 o0 OH
U
I b 1111
8 I 6 5 4 3
h
d
h 61 6 t
11
c 6661
I
_li
.
(u) 2-Etoxietanol
u c d h
CH,~CH:-- O- C H 2 CH, OH
(b)3-Metoxi-1-butanol
OCH,
d
m h 126.4d
1
( c ) ?,5-Dihidrofurano
T
80
60 e
::
40
3
2o g:
O
Longitud de m&, p
Longitud de onda, II
2.5 3
Longitud de onda fl
2.5 3 4 5
IRDC 4325
1 1 1 I I
400 300 200
I 00 0 Hz
CC p-Metilfenetol
CH~~-O--CH~--CH~
e a
b - /
d
b
I 1 I I I
d 400 300 200 1O0 O Hz
~ H ~ - o - c H ~ - - c H ~
h n
w c
d c
1 1 I 1 I
400 300 200 1O0 0 H2
EE 3-Fenil-1-propanol
,(~~>-H~--IH~--cH,-oH
L- *- b a d c
C
c (singulete)
d (triplete)
La ubicación de c se deduce por el
conteo protónico y el pico central
demasiado alto del triplete d .
06
8 7
Figura 19.9 Espectros deRMN protbnica parael problema 20. pagina 713.
Longitud de onda, p
3 2.5
1
60 -
40 -
20 -
O
4000
3600
3200 2800 2400 2000 1800 I600 1400 1200 1000 800 600
IRDC 7302 Frecuencia. cm"
Longitud de onda, p
60 -
20 - (CH,),CHCHO
Longitud de onda. u
(u) 4-Heptanona
II!
d
c h
<'
Ik
(h)3-Heptanona
'r"
I
(c) 2-Heptanona
J
í
I I I I T
400 300 200 I O0 OH
(u) 2-Pentanona
CH~"CH~-CH~-C-CH~
a b d & c
r I
400
I
300
I
1
200
I
I O0
I
OF
,CH3
CH3"C"CH
b A C"CH3
U
l/,,,,/,,,j/,,,,/,(,/,,,,,l,,,/,,, I ' 1 1 , , , , , , 1 , , , , , , , ,
8 7 6 5 4 3 1 O6
c
d .
LJ
-
4 5 6 7 R 9 IO
T
alargamiento
C-H aldehídico
C=O
20 alargamiento
i I
I (ArCHO)
I
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000
IXLIC 17 Frecuencia, m"
9 10 12 15
80 --
20
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 I o00 800 600
Longitud de onda, P
Pp-Metoxibenzaldehído
a
-
L
Q p-Metoxiacetofenona b
CH3O-C-CHj
h -A (2
8 7 6 5 4 3 2 1
r 400
R Isobutirofenona
360
I
200
I
1O0 OH
1
I,
C n
l,,,,,.,,,+,,,,,,,,,i,,,,,,,, ( , / ,, 1 06
8 7 6 S 4 3 2
Longitud de onda. p
CH 2' I
4000 3500 3000 2500 ZOO0 1800 1600 1400 I200 1000 800 600
Sadllrr 8091 K Frecuencia, cm"
Longitud de onda, p
.o0
.10
.20 >
%
:
.40
.x0
W
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 X00 600
Sadrler 15272 K Frecuencia, cm"
Longitud de onda, 1
: T
.20 >
alargam'enlo COOH I I I I I I II I
.40 (COOH)
.xoc C = O 4 I
alargamiento
' u I .so
m I 1 / 1 1 1 ! 1 1 , , , I
4000
W
3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Sadrlrr 8203 K Frecuencia , m-'
60 -
40 -
20"
O. 1 1 I
0 2000 2400 2800 3200 3600 4000 1400 1200 I O00 aoo 600
I R D C 323 Frecuencia. cm"
Longitud de onda, )I
Longitud de o n d a , )L
2.5 3 4 S 6 7 X Y 10 12 15
I o0
80
40
20
0
40
d l
1 O S
8 7 6 5 4 3 2
1
400 300 200 1O0 OH
(b)Propionato de metilo
O
II
CH~"CH~"C"O"CH3
a b C
I I I I I
400 300 200 1O0 O Hz
>
(c) Acetam de etilo
O
I/
CH~--C-O-CH~-CH~
b c a
Figura 24.4 Espectros de RMN prodnica para el problema 26, página 880.
p-Metoxibenzoato de etilo h
O
~ H 3 - ~ -I1 ~ - ~ - ~ ~ 2 - ~ ~ 3
b +
\
C U
d
U
1 06
hl
(6) y-Butirolactona
I (u) Metacrilatode n-butilo
o
~~
d
(b)Acetato de ciclohexilo h
I
c
c h
1 1
I I
I N 1 (c) Fumarato
dietilo
de
I h 6131 I I
.1
l I
Lmgitud de onda, p
1O0
E.
60
40
Longitud de onda, p
2.5 3 4 5 6 7 8 9 IO I2 IS
I 1 1700 1 1 I I j I
o I 1 1 1 I O
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1O00 800 600
I K D C 63 Frecuencia, m"
c
b
I ~T T I I
~ ~~
UU Acido hidrocinámico
O
a. b
I
,
U
h 972t
c 141.6d
d I61 I S V V Acetato de vinilo
(I
I
d
I I I I I
400 300 200 a 100 O Hz
V V Acetato de vinilo
i
i 6
H ,H
c:=~.c'
\
CH3-C-Ó H
a '
o c
Observe el desdoblamiento
adicional dc b y c: J,, pequeña
( h ) Etilfcnilmalonato de etilo
O, O-CH2-CH3
"c' d b
h
Ov O-CH2-CH3
d b
.d , a
I I
400
I I I I
O Hz
I
300 200 1O0
C
C U
I d
1 06
((I) Acetilacetona
e
O O OH O
II II I II
CH~-C-CH~"C-CH~ t- CH3"C=:CH"C-CH,
d
d b
1 O6
1 I 1 1 I
400 3 O0 200 100 O Hz
(h) Benzoilacetona
-d d
OH O
(~~"c-cH-c-cH,
I I/
/
i - ~
<- 4 b U
c
Longitud de anda, p
2.5 3 4 5 6 7 8 9 IO 12 15
I 1 ,
1
CH,CH,CH,CH,NH,
f
N-H
20 ~ a h k n @
O
~
(NHz)
I
u alargamiento
1 1 I
1
4000
3600
3200
2800
2400
2000 1800 1600 1400 1200 I O00 800 600
IRDC 4227 Frecuencia. cm"
Longitud de anda, p
20 -alargamiento
IRDC 2085
Longitud de anda. p
(U) a -Feniletilamina
b (singulete)
b
u c
J 4
1 >
I I I I 1
O Hz
400 300 200 I O0
(1 (b) P-Feniletilamina
S 7 6 5 4 3 I u0
r I
400
( r ) p-Toluidina
I
300 200
I
100 O Hi
1
I'
1
I
b
C
a
b 26.0 t
c 37.1 t
(0) Ciclohexilamina
NH,
hr
U a
h
a 22.7 c
b 31 5 d (h) 4-Metilpiperidina
c 35.8 t
U
d 46.9 t
I
H
b 28.2 t
c 1234d
(c) 4Etilpiridina
d 149.8d
b u
CH2-CH,
I u/
1 , 1 , 1 , 1 , ] 1 ~ 1 1 1 1 , 1 I
1 IS0 160 I40 I20 100 no 60 Jn 20 n
Sudrlvr 2XIYC Rg SadtlerRe\earchLaboralorle\. Dlvlslon of Rlo~Rad.Inc , I 1Y771
I 00
v 1
80
60
8c
b'
p.
40
52
3.
Y.
'
O.
20
_LLIl 0
12
Frecuencia, m"
1000 900 800
1
Longitud de onda, )I
Sudller 8732
X p-Fenetidina
(p-Etoxianilina)
d
d U
1 I I 1 I
400 300 200 1 O0 0 Hi
y N-Etilbencilamina
I
a (triplete)
U
I
I b
d
8 I 6 5 4 3 2 1
I I
400 300 200 1O0 0 Hi
Z Cctona de Michlcr
(p,p'-Bis(dimcti1amino)bcnzofcnona) U
U n
8 7 6 5
Figura 27.9 Espectros de RMN protónica parael problema 30, página 974.
1.ongitud dc onda. p
2.5 3 4 5 6 1 8 9 IO I2 15
.IO .IO
20 .20 >
AAA P
zB
.40 E.
.80
miento .
m 1 1 1 1 1 / 1 1 I 1 1 1 1 I 1 I / 1 I . , . . 1 1 I I
z
4000 3000 3500 2500 m o IROO 1200
1600 1400 1000 xon 600
Srrdrirr 15466 K Frccucncia, cm ~ I
Longitud de onda, p
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 I2 15
.10
.90 p
5
3
.40 E.
.so
02
4000 3500 3000 2500 ?O00 1400
1800 1600 1200 1000 800 600
Sndrler 18061 K Frecuencia, cm"
Frecuencia. cm"
50004000 3000 2500 2000 15OO1400 I300
1000 11001200 900 800 700
100
80 3
ccc c-c- 60
H
C.
e
40 9
2
20
2.5:
O
2 3 4 5 6 1 8 9 10 11 12 13 14 1s
Lmgitud
Sodrler 3880 de onda, )I
I I I I I
400 300 a 200 100 OH
d I
BBB Vainillina
d
CHO
OH a
b
1 1 I I 1
400 300 b 200 1O0 OH
CCC Eugenol
f c
H H
8 7 6 5 4 111,/,,,,,1,,,,,,,,/~,,,,,,,,, -,,
3 2 I O6
400 300 200 100 O Hz
U
DDD Timo1 1
Id
I I' I
8 7 6 5 4 3 2 I 06
Longitud de onda, p
oj
4000
LL-- 3500
A
3000 2500
1
1800
,
1600
- 1400
29. (Cap. 28, pág. 1006)
AAA y BBB presentan la banda de alargamiento C= O a 1700cm-', y deben ser piperonal
y vainillina,respectivamente,que son los únicoscompuestoscarbonílicosdelconjunto; esto
se confirmapor la absorción protónica a campo muy bajo del"CHO, en sus espectros de
RMN. De los dos, BBB exhibe el alargamiento del O - H a 3200 cm-', por lo que es
vainillina; en consecuencia,AAA es piperonal. Estas asignaciones quedan confirmadas por
los espectros deRMN:el conteo protónico (referido al X H O ) revela un 4 % (más un
"OH), en contraposición -OC\O-;
al los dos oxígenos del 4 H , O - ocasionan un des-
plazamiento a campo mucho más bajo que el oxígeno Único del4 % .
De los compuestos restantes, CCC y EEE exhibenel alargamiento del Ck-H, por lo que
deben pertenecer algrupo de fenoles aún no asignados: eugenol, isoeugenoly timol. De
aquellos dos, CCC presenta el alargamiento de C= C a 1650cm-' característico de un
C = C no conjugado, por lo que debeser eugenol; esto queda confirmado porasbandas
l
correspondientes a flexión fuera del plano C-H,de cerca de915 y lo00 cm-', característi-
cas deun =CH, terminal. Por consiguiente, EEEes isoeugenol,o bien timol.A diferencia
del timol, el isoeugenol tiene
una cadena lateral insaturada, pero el alargamientoG=C en
elsistemaconjugadobienpodriaestarocultoporlabandadealargamientoaromáticoa1600
cm-'.
El espectro de R M N de DDD indicaque, delas siete posibilidades, sólo se puede tratar
del timol.El grandoblete a1.25 se halla encampo demasiado alto como para corresponder
o de alcoxi,por lo que sólo
a algún protón alílico, vinílico se puede deber a los seis protones
p de la cadena lateral isopropílica del timol. La inspección demuestra el espectro
que entero
se ajusta muy bien a esta estructura.
Eliminado el timol, ahora EEE debe ser isoeugenol. La forma de la banda 1600acm-'
apunta haciauna absorciónC = C oculta,y apreciamos una banda (alrededor de 965cm-l),
donde cabe esperarUM flexión C-H para un " C H = CH- trans.
Finalmente, FFF no exhibe ninguna bandaO - H , por lo que debeser, de las posibili-
dades que restan,ya seasafrol,o bien anetol.La banda de alargamientoC=C a 1650cm-'
indica que la cadena lateral no está conjugada, por lo que FFF es safrol; esto queda
confirmadopor las bandas de flexión C-H (alrededor de920y lo00cm-') quese espem'an
para un =CH, terminal.
Fórmulas estereoquímicasde compuestos cíclicos
Porconveniencia,losquimicosorgánicospuedenin~cardediversasmaneraslaestereoquímica
de los compuestos cíclicos.
Una línea continua (a menudo engrosada) indica un enlace quesubresufe del plano del
papel; una línea punteada representaUM unión que se dirige hacia atrás del plano.
un átomo de hidrógeno que sobresale del
Como alternativa,un círculo lleno representa
plano del papel;se entiende que el otro enlace con ese se encuentra detrás del plano.
carbono
Cuando no aparece el círculo,el hidrógeno se halla detrás del plano, entendiéndose que el
enlace indicado sobresale del plano.
Es asícomopodemosencontrarlassiguientesrepresentacionesparael rruns-1,2-
dibromociclopentano:
H Br
gr aBr
ya
ls siguientes para el isómero
cis:
/ \.\,
y obien
obien
Br r
obien
Br
Br Br
Dando por sentado que conocemos la química de los pasos individuales, jcómo hemos de
U M ruta hacia compuestos
proceder para planificar más complejos (alcoholes, por ejemplo)?
En casi todasa s síntesis orgánicas, lo más adecuado es comenzar con la molécula que
l
queremos -la molécula ubjetivu- y rrubujar hacia atrás. Por ejemplo, son pocas las
maneras que hay de hacer un alcohol complicado: son escasos los modos de obtener un
reactivode Grignard,o un aldehídoo una cetona,y así sucesivamente,hastaarribar por último
a nuestros materiales de partida. Por otra parte, estos materiales pueden sufrir tantas
reacciones diferentes que,si comenzamos nuestro problema al revés, nos hallaremos frente
a un número desconcertantemente grande de caminos, de los cuales sólo unos pocos nos
pueden llevar hacia donde queremos.
Tratamos de limitar las síntesis menor
a la cantidad posible de pasos, pero no sacrificamos
de un alqueno,
la pureza en favor del tiempo. Para evitar una transposición en la preparación
por ejemplo, aceptamos dos pasos por la vía del halogenuro en lugar del paso Únicode la
deshidratación.
882
Análisis de espectros
DE WOODWARD-HOFFMANN
TABLA 33.1 REGLAS PARA REACCIONES ELXCl'RWfCLICAS
4n térmica conrotatorio
4n fotoquímica disrotatorio
4n + 2 tkrmica disrotatorio
4n+2 fotoquímica conrotatorio
i+ j
Fotoquímica Térmica
4n antara
supra, supra, supra
antara, supra antara, antara
4n+2 supra
supra, supra, antara
antara, antara antara, supra
Síntesis: un enfoque sistemático
Pucsto que las síntesis que estamos planeando se vuelven y más complicadas,
más ha llegado
el momento de emplearu n enfoque sistemático: quizásya lo estamos haciendo, aunque sin
Esbocemos formalmente los pasos que pueden pensarse para un
darnos cuenta cabal de ello.
cnfoque como éste. Se utilizarála síntesis de compuestos aromáticos como ejemplo,el pero
enfoquees general y, cona
lsmodificaciones apropiadas,se puede aplicar
a la síntesisde todo
tipo de moléculas,por más complicadas que sean.
Comoya es usual, vamos a comenzar con lamolécula que deseamos obtener "la
mol~ulaobjetiv~ytrabajamosretroactivamente.Nosp1anteamoslassiguientespreguntas
en el orden dado:
Pregunta (I). ¿Se puede introducircualquiera de los sustituyentes de la molécula objetivo
a travésde una sustituciónelecmfílica aromática directa,y con la orientación adecuada? Si
no, entonces:
Pregunta (2). ¿Hay en la molécula objetivo algún sustituyente que se pueda
formar por
la oxidacióno reducción de algún grupo relacionado?Por ejemplo, "COOH t""CH,
o " N H , +"NO,. Si no, entonces:
Pregunta (3). ¿Hay en la moléculaobjetivo algún sustituyente se
quepueda introducirpor
dcsplazamiento de. algúnotro grupo? Por ejemplo," C N t--N,+, o bien, " O H +"
" C I (cn anillos activados). Si no, entonces:
Pregunta (4). ¿,Hay en la molécula objetivo en hidrógeno
que haya llegadoa esa posición
por desplazamiento de algún sustituyentc? Por ejemplo, -H t--N,+ o "H C"
-SO,H.
En todos los casos en que la respuesta a una de las preguntas sea "sí", sacamos ese grupo
(Pregunta 1); o lo transformamos (Pregunta 2) en su precursor (digamos "COOH c"
"CH,); o lo rccmplazamos (Pregunta3 ) por su precursor o precursores (p. ej. ArCN t"
ArN,+ t"ArNH,); o bien (Pregunta 4), sustituimos ese -H (o, quizás "D o -T, en
compuestos marcados)por el grupo que ocupaba previamente esa posición.
Ya que se han cfcctuado las transformaciones que implican las respuestas afirmativas,
planteamos de nucvo todas las preguntas con nuevu
la estructura que acabamos dc gcncrar.
Estos pasos se rcpit.cn tanta? veces como sea necesario hasta quc, trabajando enrctroceso,
encontremos finalmenteun material de partida como benceno o tolucno.
Tcnemos ahoraun conjunto depasos retroactivos conocidos como frunsformaciones, 10s
cualcs ponende manificsto las difcrentes reacciones que se necesita llevar a cabo (como la
nitración,larcduccióndeliondiazonio,larcaccióndeSandmeyer,etc.),perononeces~~~ntc
en el orden apropiado. A continuación revisamos nuestro procedimientountirético ordenando
las tranfirnuciones indcpcndicntesenunasecuenciasintética,fácil demanipular y
constituida por pasos progresivos (reacciones).
Al hacer esto, debemos tener presente que con frecuencia es necesario utilizarelementos
decontrol:éstossongruposquein~oducimosparaasegurarlaselectividad(larcgio~el~tividad
o la estereoselectividad) en un paso posterior. Los elementos de conuol pueden proteger un
grupo, o bien disminuir su efecto activamente (la acetilación de una mina, por ejemplo);
también puede.n bloquear una posición o, a la inversa, aumentar la reactividad en algún punto
en particular.La necesidad de utilizar estos elemcntos de control puede ser obvia
no mientras
sc Fabaja en las transformaciones antitéticas, p r o suck hacerse evidente cuando tratamos
de armar todo el conjunto para esclarecer una serie de reacciones sinleticas.