Fundamentos del negro de humo

Historia
El negro de carbón es uno de los materiales fabricados más antiguos. Los primeros usos se
remontan a la antigua China, los primeros egipcios y la India. La primera demanda de negro de
carbón fue impulsada por la invención de la imprenta en el siglo XV. El descubrimiento a
principios del siglo XIX de que el negro de carbón refuerza el caucho natural y, por lo tanto,
aumenta en gran medida la longevidad de los neumáticos impulsó el material a la era
moderna. 

Es un componente vital para hacer que muchos de los productos que usamos todos los días
sean más fuertes, de color más profundo y más duraderos, el negro de carbón en su forma
pura es un polvo negro fino, compuesto esencialmente de carbón elemental. Se produce por
combustión parcial y pirólisis de residuos de aceite de bajo valor a altas temperaturas bajo
condiciones de proceso controladas.

Hoy en día, el negro de carbón se encuentra en todos los aspectos de la vida moderna. Se
utiliza en tintas de impresoras de chorro de tinta, como refuerzos para el caucho natural y
sintético, como agente activo en plásticos eléctricamente conductores, y se utiliza como
pigmento y auxiliar de teñido en pinturas, revestimientos, tintas para periódicos y
cosméticos. El uso del negro de carbón es omnipresente en el mundo moderno. 

Producción
Hay tres procesos importantes para la fabricación de negro de carbón: el proceso de horno, el
proceso de canal y el proceso de acetileno. El proceso del horno es el más frecuente con
diferencia, ya que representa más del 80 % de la capacidad total. Los productos elaborados por
cada proceso tienen características únicas. Por ejemplo, el proceso de acetileno produce un
negro de carbón con una estructura muy baja (complejidad de partículas) y un contenido
grafítico más alto que los producidos por el proceso de horno. El resto de esta descripción
general se concentrará en los negros de carbón fabricados por el proceso de horno.

Aunque existen diferencias entre la multitud de procesos, todos implican la combustión de

combustible en un entorno de atmósfera controlada. En el proceso del horno, los aceites
"residuos" o "decantados", que son fracciones de corte bajo del proceso de refinación del
petróleo, se queman en una atmósfera controlada a altas temperaturas. Las temperaturas
típicas de procesamiento están en el rango de 800C a 1200C. La mejor manera de visualizar un
reactor de negro de humo es imaginar un soplete muy grande en un tubo de cerámica con
niveles de oxígeno controlados. Si hay demasiado oxígeno, se forma hollín.

En el proceso del horno, el combustible se atomiza y se envía a la cámara de reacción donde

comienza la carbonización. Los niveles de oxígeno se mantienen por debajo del nivel en el que
se produce la formación de hollín. El combustible atomizado sufre reacciones para eliminar los
materiales no carbonosos, los átomos de carbono luego comienzan a unirse a los vecinos
cercanos dentro de la gota, comenzando el proceso de solidificación. Es esta gota carbonizada
la que forma la partícula de negro de carbón más fundamental, llamada "partícula primaria". A
medida que la gota de combustible de carbonización sale de la cámara de reacción y avanza
por el camino del horno, puede entrar en contacto con otras gotas de carbonización y, en las
condiciones apropiadas, se unen para formar un "agregado" de negro de carbón. Las partículas
primarias de negro de humo se fusionan para formar una masa fusionada. Uno puede ver una
partícula agregada de negro de humo como un "racimo" de uvas. Cada uva individual es una
partícula primaria y el “racimo” es la partícula agregada.

Los agregados viajan por el vuelo del reactor. Durante este vuelo, la reacción se puede extinguir
mediante la adición de agua o el control de la temperatura. Ambos se utilizan para modificar
selectivamente la química de la superficie, el tamaño y la complejidad de la partícula de
agregado. Después del enfriamiento, las partículas recorren el vuelo del reactor donde son
capturadas en filtros de mangas o ciclones separadores. Las partículas en esta etapa se
denominan "esponjosas" y tienen una densidad aparente muy baja.

Se requiere cierto grado de densificación para convertir el negro de carbón en una forma más
utilizable. La densificación se puede lograr a través de procesos de peletización (perlas), donde
el polvo esponjoso se mezcla con aglutinantes o agua en condiciones de baja transparencia. Se
utilizan varios procesos de densificación en la fabricación de gránulos de negro de carbón e
incluyen rodillos de vacío, peletizadores de agujas y tanques agitados.

Propiedades fundamentales
La utilidad y el valor económico final del negro de humo se determinan a través de una mezcla
compleja de química del carbono, energía superficial y física de partículas. Las propiedades
más importantes incluyen el área de la superficie, el tamaño de las partículas primarias, la
estructura (complejidad de la composición), la química de la superficie y la química de los
aglutinantes utilizados en el proceso de peletización. Con frecuencia, se hacen compensaciones
y compromisos entre el rendimiento de uso final deseado y la capacidad de dispersar el negro
de humo dentro de una matriz polimérica.

Partículas primarias: La unidad más pequeña de una partícula de negro de carbón, la partícula
primaria, tiene propiedades de tamaño, contenido grafítico, forma y cristalinidad. Aunque la
mayoría de los procesos fabrican partículas primarias de forma casi esférica, algunos procesos
producen partículas primarias que tienen relaciones de aspecto más altas que las de las esferas
verdaderas. La relación de aspecto más alta conduce a un área de superficie más alta por
unidad de volumen y proporciona un área de superficie más humectable, lo que mejora la
facilidad de dispersión y aumenta la conductividad eléctrica. Los atributos de las partículas
primarias influyen en el color, la conductividad eléctrica y el rendimiento de bloqueo UV del
negro de carbón.

Agregados: Los agregados de negro de carbón son grupos complejos de partículas primarias

fusionadas. Los agregados tienen dimensiones de tamaño, forma, volumen vacío y
estructura. Cada una de estas dimensiones determina la utilidad final del negro de carbón y
proporciona una diferenciación de grado competitiva entre los fabricantes de negro de
carbón. El tamaño del agregado influye en el aspecto del color del negro de humo y su poder
colorante. La forma y la estructura influyen en la dispersabilidad y, en cierta medida, en la
conductividad eléctrica. El volumen vacío influye en la humectabilidad y es una preocupación
crítica en aplicaciones en las que el negro de humo se utilizará en un medio líquido como un
revestimiento, pintura o tinta.

Atracciones entre partículas y aglomerados: Las partículas de negro de carbón son

pequeñas. Por ejemplo, los agregados grandes tienen el tamaño de los glóbulos rojos y los
agregados compuestos por pequeñas partículas primarias tienen aproximadamente el tamaño
de un virus del mosaico del tabaco. Las partículas primarias pueden ser tan pequeñas como 5
nm y los agregados pueden ser tan pequeños como 50 nm. Es este pequeño tamaño lo que
hace que el negro de carbón sea tan útil en la pigmentación: un poco hace mucho. El pequeño
tamaño del negro de carbón y sus propiedades triboeléctricas dan como resultado que el negro
de carbón obedezca las leyes de la física de partículas bipolares. 

Fuerzas de Van der Waals: Debido al pequeño tamaño de las partículas de negro de carbón, las
interacciones entre partículas están sujetas a las fuerzas de Van der
Waals. Haciendo referencia a la Figura I, a medida que disminuye la
distancia entre dos partículas de negro de humo (moviéndose de derecha
a izquierda en la escala de ordenadas de la Figura I) disminuyen las
fuerzas repulsivas, representadas por la energía potencial negativa Eµ,
hasta que alcanzan la atracción máxima en el mínimo de el pozo de
potencial (el valle en el eje de abscisas). Mover las partículas más juntas
se encuentra con una resistencia de energía potencial significativa, como
lo indica el fuerte aumento en la dimensión de energía en el eje de
ordenadas. Las partículas atrapadas en el pozo de potencial se
denominan aglomerados. Una vez que los agregados de negro de carbón se han aglomerado,
se requiere energía para separarlos.

Tamaño de partícula: Medida por microscopía electrónica, esta es la propiedad fundamental

que tiene un efecto significativo en las propiedades del caucho, así como en las propiedades de
color de los negros de humo especiales. Para negros de humo especiales, un diámetro de
partícula más pequeño da lugar a una mayor área de superficie y fuerza de tinción. El área
superficial alta generalmente se asocia con una mayor densidad, una mayor conductividad, una
mejor resistencia a la intemperie y una mayor viscosidad, pero requiere una mayor energía de
dispersión.

Para el caucho, las partículas más finas conducen a un mayor refuerzo, una mayor resistencia a
la abrasión y una mejor resistencia a la tracción. Sin embargo, para dispersar partículas de
tamaño más fino se requiere un mayor tiempo de mezcla y energía. Los tamaños de partículas
típicos oscilan entre alrededor de 8 nanómetros y 100 nanómetros para los negros de horno. El
área superficial se utiliza en la industria como indicador del nivel de finura del negro de carbón
y, por lo tanto, del tamaño de partícula. El tamaño de las partículas y su distribución solo se
puede medir con un microscopio electrónico de transmisión. Según el área de superficie, los
negros de horno se encuentran dentro de las series N100 a N700. (N) denota material de
curado normal.

Estructura: Esta es una medida de la fusión tridimensional de partículas de negro de carbón

para formar agregados (las partículas de negro de humo chocan con otras partículas y se
convierten en un agregado. Los grupos de agregados se mantienen unidos libremente en
aglomerados), que pueden contener una gran cantidad de partículas. La forma y el grado de
ramificación de los agregados se denomina estructura. El número de partículas primarias y el
grado de ramificación en el agregado de negro de humo determina su nivel de estructura, lo
que tiene un impacto directo en varias propiedades importantes del caucho. Los negros de
carbón altamente estructurados brindan una mayor viscosidad, una mayor conductividad
eléctrica y una dispersión más fácil para los negros de carbón especiales. Las medidas de la
estructura de los agregados se pueden obtener a partir de distribuciones de forma de análisis
EM, absorción de aceite (OAN) o análisis de volumen vacío.
El nivel de estructura de un negro de carbón determina en última instancia sus efectos en
varias propiedades importantes del caucho. El aumento de la estructura del negro de carbón
aumenta el módulo, la dureza, la conductividad eléctrica y mejora la dispersabilidad del negro
de carbón, pero aumenta la viscosidad del compuesto.

Porosidad: Esta es una propiedad fundamental del negro de humo que se puede controlar
durante el proceso de producción. Puede afectar la medición del área de superficie
proporcionando un área de superficie total (NSA) mayor que el valor externo (STSA).

Los negros de carbón especiales conductores tienden a tener un alto grado de porosidad,
mientras que un aumento en la porosidad también permite que un compuesto de caucho
aumente la carga de negro de carbón mientras mantiene la gravedad específica del
compuesto. Esto conduce a un aumento en el módulo compuesto y la conductividad eléctrica
para una carga fija.

Química de superficie o actividad de superficie: La naturaleza organófila de la superficie del

negro de humo se presta a un nivel muy sinérgico y alto de interacción negro de humo-
elastómero que mejora en gran medida la resistencia a la abrasión, la resistencia a la tracción,
la histéresis y el módulo de un compuesto de caucho, sin agentes de acoplamiento ni mezcla
intensiva. Las características de la superficie del negro de humo son difíciles de definir con
precisión, pero se cree que la estructura de la superficie del negro de humo está compuesta
por capas de grafeno orientadas en forma de mosaico con sitios de borde expuestos que
contienen varios grupos funcionales compuestos de hidrógeno y oxígeno. En los negros de
horno, debido a los tiempos de reacción mas cortos, se generan numerosos sitios para la unión
química con elastómeros.

Esta es una función del proceso de fabricación y el historial de calor de un negro de carbón y
generalmente se refiere a los grupos que contienen oxígeno presentes en la superficie de un
negro de carbón. Para los negros de humo especiales, las superficies oxidadas mejoran la
humectación, la dispersión, la reología y el rendimiento general del pigmento en sistemas
seleccionados. En otros casos, la oxidación aumenta la resistividad eléctrica y hace que los
negros de humo sean más hidrofílicos. El grado de oxidación de la superficie se mide
determinando la cantidad del componente "volátil" en el negro de humo. Los altos niveles
volátiles están asociados con un pH bajo.

Si bien es difícil de medir directamente para el caucho, la química de la superficie se manifiesta

a través de sus efectos en propiedades del caucho como la resistencia a la abrasión, la
resistencia a la tracción, la histéresis y el módulo. El efecto de la actividad superficial sobre las
características de curado dependerá en gran medida del sistema de curado en uso.

Forma Física: Esto es importante para hacer coincidir un negro de humo con el equipo
mediante el cual se va a dispersar. La forma física (perlas o polvo) puede afectar las
características de manejo y mezcla. El grado final de dispersión también es función de los
procedimientos de mezclado y del equipo utilizado. Los negros de humo en polvo se
recomiendan en dispersores de bajo cizallamiento y en molinos de tres rodillos. Los negros de
humo granulados se recomiendan para molinos de perdigones, molinos de bolas y otros
equipos de alta energía. La formación de perlas proporciona menor formación de polvo,
capacidades de manejo a granel y densidades a granel más altas, mientras que los negros de
humo en polvo ofrecen una mejor dispersabilidad.
La capacidad de descomponer los aglomerados en los agregados constituyentes y lograr una
dispersión adecuada es fundamental para lograr el rendimiento de uso final deseable en
muchas aplicaciones. Se ha desarrollado un importante cuerpo de literatura sobre la ciencia
que rodea la dispersión del negro de carbón en varios medios, sin embargo, para aplicaciones
industriales, la dispersión sigue siendo un arte con practicantes experimentados que tienen la
ventaja del conocimiento, la técnica y los secretos comerciales. 

Propiedades de color
Debido a la variación de forma y tamaño, el negro de carbón puede exhibir una variedad de
propiedades de color. Las propiedades de color importantes incluyen el color azabache, el tono
de masa y la fuerza del tinte. La delicada interacción entre el tamaño de las partículas
primarias, el área superficial y el tamaño de los agregados determina el color final. La
estructura influye en la dispersabilidad del negro de humo y, por lo tanto, determina el nivel de
color alcanzable en la matriz huésped. El negro de carbón se agrega a los plásticos no solo para
volverlos negros, sino también para cambiar las características de tinte de otros colores.

Las propiedades de color del negro de humo se miden con colorímetros y tienen valores de L,
a*, b*. Por lo general, el negro de carbón se mezcla en la matriz de plástico huésped en
concentraciones cercanas al 1-2 % y luego los valores de color se miden en una muestra de
plack moldeada. El valor L (blanco = 100, negro = 0) mide la densidad del color, el valor b* es
indicativo del balance amarillo/azul (los valores positivos indican amarillo y los valores
negativos indican azul) y el valor a* refleja el rojo/ balance de verde (los valores positivos
indican rojo y los valores negativos indican verde).

El valor "L" se puede correlacionar con la relación entre el tamaño de las partículas y el área de
la superficie y es una herramienta útil para comparar grados competitivos de negro de
humo. El b* es indicativo de jetness y se correlaciona con el valor L. 

Jetness. El negro de carbón se agrega a los plásticos para impartir un color negro, cuya medida
se conoce como "jetness". Más negros azabache aparecen más negros que aquellos que tienen
menos características azabache. Jetness es una función compleja del área superficial, el
tamaño de las partículas primarias y el grado de dispersión. Los negros de carbón que poseen
tamaños de partículas primarias más pequeños tienden a impartir un mayor grado de color
azabache que aquellos que tienen partículas primarias más grandes. La prueba y el error han
dado como resultado relaciones empíricas entre las propiedades del negro de humo y la
jetness.

Mastón. Cuando se combina con plásticos, el negro de carbón puede impartir colores que van
desde un negro azulado hasta un trasfondo marrón/negro. Esta gama de colores se conoce
como la masilla del negro y está fuertemente correlacionada con el tamaño de las partículas y
la dispersión de la luz en la matriz plástica huésped. Debido a las diferencias en el índice de
refracción y la dispersión de la luz para diferentes plásticos, dos plásticos diferentes que
contienen negro de carbón bien disperso pueden tener la misma negrura pero difieren mucho
en la masa. 

Fuerza de tintura. Una propiedad importante del negro de humo es su capacidad para

modificar la apariencia visual de otros colores. El poder colorante es una medida de la
efectividad del negro de humo. Hay una variedad de métodos que se utilizan para medir el
poder colorante, pero el más frecuente es el ASTM D 3265. En este método, se agrega negro de
carbón a una mezcla de óxido de zinc en un medio de dispersión (aceite de soya, por ejemplo)
y los valores de reflectancia se miden en relación al estándar de óxido de zinc. La fuerza de
teñido aumenta con la disminución del tamaño de las partículas primarias y disminuye con la
complejidad de la estructura del agregado. La fuerza de teñido alcanza un máximo para
tamaños de partículas primarias de menos de 20 nm.

Métodos de Caracterización
El negro de carbón fabricado por procesos comerciales es una mezcla compleja de
partículas. Los grados industriales de negro de carbón exhiben una distribución de tamaños y
formas de agregados, cada uno compuesto por una distribución de partículas primarias de
diferentes tamaños y formas. En consecuencia, las mediciones de propiedades del negro de
humo son un promedio estadístico en torno a un valor medio de la muestra a granel. 

El área superficial y la estructura son las propiedades clave que influyen en la utilidad y el valor
del negro de carbón en muchas aplicaciones. Por ejemplo, el área superficial influye en la
capacidad del negro de humo para absorber la radiación UV. La estructura influye en la
facilidad de dispersión y en las propiedades de conductividad eléctrica. Es el equilibrio del área
superficial y la estructura lo que determina la utilidad del grado particular de negro de humo.

Mediciones del área superficial: existe una variedad de métodos para medir el área superficial
del negro de carbón, cada uno tiene su aplicación única, ya sea en el entorno de control de
calidad de fabricación o en estudios de confirmación de laboratorio. Los métodos más
frecuentes para la medición del área superficial incluyen CTAB (adsorción de bromuro de
cetiltrimetilamonio), adsorción de yodo y número de nitrógeno. Los avances recientes en
microscopía de alta resolución y computadoras económicas de alta velocidad han permitido el
uso de análisis de tamaño de partículas con clasificación de imágenes automatizada; sin
embargo, este método está relegado a los laboratorios de investigación.

CTAB: El método CTAB se utiliza principalmente en entornos de laboratorio para medir el área
superficial del negro de humo. El método se describe en la norma ASTM D 3765 y consiste
esencialmente en medir la isoterma de adsorción de CTAB por el negro de humo en una
dispersión acuosa. El método CTAB es particularmente relevante para el mercado de plásticos
porque mide el área superficial disponible para humedecer por la matriz plástica. Esto es
diferente a las mediciones de porosidad de nitrógeno que miden el área superficial del
volumen excluido, no disponible para la humectación.

Número de yodo: En el entorno de fabricación, donde se conocen las propiedades del grado de
negro de humo objetivo, se utiliza el método de yodo (ASTM D 1510) para medir el área
superficial. El método es útil para el control de calidad, pero está influenciado por la química de
la superficie activa, la materia prima sin reaccionar, los aceites y los aglutinantes. El número de
yodo informado no debe usarse como guía para la selección de grados al desarrollar un
compuesto plástico o un artículo de uso final.

Área de superficie de nitrógeno: el área de superficie determinada por las técnicas de

absorción de nitrógeno BET (ASTM D3037) refleja el área de superficie real, incluido el volumen
ocluido y la porosidad de las partículas primarias de negro de humo. El método es
particularmente útil cuando el negro de carbón se dispersará en un medio líquido, como en
aplicaciones de tinta o revestimiento. La correlación entre las mediciones del área superficial
de nitrógeno y CTAB se puede utilizar para obtener información sobre la porosidad del negro
de carbón. La porosidad es una característica importante en la selección de grados y el control
de calidad de tintas y recubrimientos.
Medidas Estructura: La estructura del negro de carbón influye en la dispersabilidad en los
plásticos, la conductividad eléctrica y, hasta cierto punto, el color del artículo terminado. La
estructura es una medida de la complejidad de la partícula de agregado de negro de humo y
refleja cómo se conectan las partículas primarias constituyentes. Las partículas de negro de
humo varían en forma desde las partículas esféricas que se encuentran en los negros térmicos
hasta cadenas más complejas y formas agrupadas comunes en los negros de horno. Las formas
más complejas forman huecos internos, rincones y grietas. Las mediciones de absorción de
líquidos se utilizan para caracterizar la estructura de los negros de humo. Los agregados que
tienen una forma más esférica adsorben menos material que los que exhiben formas más
complejas y tienen más vacíos.

Método DBP: El método más utilizado para caracterizar la estructura del negro de humo es la
adsorción de ftalato de dibutilo, DBP (ASTM 2414-90). El método se basa en medir el torque
del polvo de negro de humo a medida que se agrega DBP. En el punto de absorción total, en
correlación con la cobertura total del área superficial, la mezcla alcanza un estado de
plastificación y el par aumenta rápidamente, en este punto se registra el nivel de DBP
añadido. Los niveles más altos de adición de DBP se correlacionan con una estructura más alta.

Método triturado DBP: El negro de carbón fabricado industrialmente exhibe una distribución
de tamaños y formas de partículas. En consecuencia, los agregados más pequeños pueden
ocupar el volumen ocluido de los agregados más grandes. Además, debido a las fuerzas de Van
der Waals, los agregados de negro de carbón pueden aglomerarse en grupos que pueden
influir en la medición de DBP. Ambos fenómenos reducen la estructura aparente medida por el
método DBP. El método DBP triturado se desarrolló para abordar estos fenómenos.

El método (ASTM D 3493) consiste en someter el negro de humo a varios ciclos de alta presión,
típicamente 165 MPa, antes de realizar la medición de DBP. La alta presión sirve para romper
los aglomerados y separar las partículas capturadas en los volúmenes ocluidos de los
agregados más grandes.