El potencial de corrosin se puede medir experimentalmente utilizando un electrodo de referencia (que mantiene un potencial constante) y un voltmetro (de alta

resistencia interna). Es importante tener siempre en cuenta que el potencial de corrosin Ecorr corresponde a un potencial mixto en el que las dos reacciones andica y catdica ocurren a la misma velocidad, por lo cual la corriente neta es cero. Sin embargo esto no significa que estemos en una condicin de equilibrio pues el sistema est cambiando, el metal se va disolviendo y pierde masa. Lamentablemente si queremos conocer a qu velocidad ocurre la reaccin catdica y la reaccin andica no podremos (solo sabemos que son iguales y de sentido contrario y que la corriente neta es cero). Curvas de polarizacin Las curvas de polarizacin nos permiten determinar si un metal es susceptible a la corrosin uniforme o al ataque localizado. Si polarizamos un electrodo primero en sentido andico y luego en sentido catdico podemos obtener pares de valores de corriente y potencial. Si en el eje de las absisas se grafica el valor absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial E obtendremos el diagrama de Evans . Observamos que existe un valor para el cual la corriente andica es igual que la corriente catdica que se denomina icorr y que corresponde a un potencial Ecorr . Ea es el potencial del nodo y Ec el potencial del ctodo, Ea y Ec son los potenciales medidos cuando circula una corriente i. Eoa y Eocson los potenciales de estandares de equilibrio de las reacciones andica y catdica respectivamente. Eoa - Ecorr es igual al sobrepotencial a y Eoc - Ecorr es igual al sobrepotencial c.. El sobrepotencial nos muestra entonces cunto se aparta el potencial del nodo o del ctodo del valor de Ecorr. Cuando apartamos el valor del potencial del electrodo del valor de Ecorr decimos que estamos polarizando el electrodo, por eso la curva se denomina curva de polarizacin (andica o catdica). Obtendremos una curva de polarizacin andica cuando aplicamos un sobrepotencial andico, y una curva de polarizacin catdica cuando nos desplazamos en sentido catdico respecto del Ecorr.

En una solucin acuosa la superficie alcanzar el valor de un potencial relativamente estable Ecorr que depender de la habilidad y la velocidad con que los electrones pueden intercambiarse en las reacciones andica y catdica. Si polarizamos un electrodo en sentido andico y en el eje de las absisas se grafica el valor absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial E obtendremos, en el caso del acero inoxidable, un diagrama como el de la figura siguiente. En la curva de polarizacin andica de un acero inoxidable en un medio agresivo (ej: una solucin que contiene cloruro de sodio, como el agua de mar) puede observarse el proceso de pasivacin. La pasivacin de un metal se relaciona con la formacin de una capa superficial protectora de productos de corrosin que inhibe las reacciones de disolucin del metal. Muchos de los metales y aleaciones utilizados en ingeniera se pasivan volvindose muy resistentes a la corrosin. Entre ellos podemos mencionar el nquel y muchas de sus aleaciones, el titanio, el acero inoxidable. En la fig. siguiente se puede observar que la curva de polarizacin andica del acero inoxidable consta de varias regiones: a) Una regin (AB) donde predomina la disolucin del metal en la que la corriente aumenta al aumentar el potencial, b) Una regin (BC) en que al comenzar a formarse una pelcula delgada de xido sobre la superficie la reaccin de

disolucin se va inhibiendo y la corriente desciende, c) Una regin (CD) en que la corriente se mantiene constante y muy baja al aumentar el potencial (regin de pasivacin), esta regin concluye en el potencial de ruptura de la pasividad, al producirse un incremento brusco de la corriente debido, por ejemplo, a un proceso de picado, d) Una regin (DE) que comienza en el potencial de ruptura y donde un pequeo aumento de potencial origina un ascenso muy grande de la corriente. la Fig. siguiente reproduce el modelo de Genshaw-Brusic-Bockris que describe la formacin de la capa pasiva sobre un metal.

El anlisis de la curva de polarizacin andica juntamente con el de la curva de polarizacin catdica nos permitir deducir la condicin espontnea del sistema, es decir cuando no se aplique polarizacin sobre el mismo, que corresponde al potencial a circuito abierto Ecorr. Las lneas a, b y c de la figura anterior corresponden a tres casos posibles de interseccin de la curva andica con la catdica. Recordemos que la interseccin implica la condicin en que la corriente del proceso andico es igual a la del proceso catdico y por lo tanto corresponde al potencial Ecorr. En el caso a estaremos en presencia de disolucin general (corrosin uniforme) , en el caso b en estado de pasividad y en el caso c se producir corrosin localizada para ese metal en el medio analizado. Pelculas Protectoras El grado en el que una pelcula de xido protege a un metal depende de muchos factores, entre ellos: 1. El porcentaje en volumen de xido respecto al metal despus de la oxidacin ha de ser prximo a 1 2. La pelcula debe tener buena adherencia 3. El punto de fusin del xido debe ser alto.

4. La pelcula de xido debe tener una baja presin de vapor. 5. La pelcula debe tener un coeficiente de expansin casi igual al del metal. 6. La pelcula debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura. 7. La pelcula deber tener baja conductividad y bajos coeficientes de difusin para iones agresivos y oxgeno. El clculo del porcenje en volumen de xido respecto al metal tras la oxidacin es el primer paso para saber si un xido de un metal puede ser protector o no. Esta relacin se conoce como porcentaje de Pilling-Bedworth (PB): P.B.= volumen de xido producido por la oxidacin Volumen de metal consumido por la oxidacin o tambin PB= Wo x do Wm x dm Si el metal tiene una relacin menor que 1 como es el caso de los metales alcalinos (ej: Na, PB=0.576), el xido es poroso y poco protector. Si es mayor que 1 (ej. Fe PB=2.15) habr un esfuerzo de compresin y el xido tender a romperse. Si la relacin de casi 1 el xido puede ser protector pero tambin debe cumplir los factores antes enumerados. Por ese motivo la relacin PB no determina si el xido es protector o no. Velocidad de oxidacin de los metales La velocidad de oxidacin de los metales es muy importante desde el punto de vista de la ingeniera ya que la velocidad de oxidacin en muchos casos est relacionada con la vida til de un equipamiento. La velocidad de oxidacin de los metales y aleaciones se mide generalmente como la ganancia en peso por unidad de rea. Durante la oxidacin de diferentes metales se han observado algunas leyes empricas. La ms simple es la ley lineal w=kL t w=ganancia de peso por unidad de rea t= tiempo kL= constante de velocidad lineal Este comportamiento se observa en el caso de metales con pelculas de xido porosas donde el transporte de los iones a travs del xido es rpido.

Si el transporte de los iones es lento los metales cumplen una ley parablica. Es el caso del hierro, cobre, cobalto con formacin de xidos espesos. w2= kpt + C kp= constante de velocidad parablica C= constante Otros metales forman pelculas muy delgadas a temperatura ambiente o ligeramente ms elevadas que siguen una ley de velocidad logartmica. w= ke log (Ct +A) ke= constante de velocidad logartmica Estos metales forman una pelcula de xido delgada muy rpidamente pero despus de unos das de exposicin la velocidad de formacin es muy baja. Algunos metales que exhiben una velocidad de formacin de xido lineal tienden a oxidarse catastrficamente a elevadas temperaturas debidos a reacciones exotrmicas rpidas en la superficie. Se origina una reaccin en cadena sobre su superficie, originando un incremento en la temperatura y velocidad de reaccin. Entre estos metales encontramos el molibdeno, wolframio y vanadio, que tienen xidos voltiles. Algunas aleaciones que contienen estos elementos manifiestan reacciones catastrficas de los mismos an en pequeas cantidades. La adicin de cromo y nquel disminuye estos efectos.

Fig. 9 Leyes de velocidad de oxidacin

CONTROL DE LA CORROSIN El control de la corrosin puede realizarse mediante distintos mtodos. Desde el punto de vista industrial los aspectos econmicos son en general decisivos asociados en la actualidad al impacto ambiental del proceso. Un ingeniero deber determinar si es ms conveniente reemplazar peridicamente un equipo o cambiar su diseo o el material constitutivo del mismo. Algunos de los mtodos de controlar la corrosin pueden resumirse en el siguiente cuadro.

Control de la corrosin Seleccin de materiales Metlicos No metlicos Recubrimientos Metlicos (cinc, estao, cobre-nquelcromo) Inorgnicos (cermicos y vidrio) Orgnicos (lacas barnices, pinturas, materiales polimricos) Diseo Evitar excesos de tensiones Evitar contacto de distintos metales Evitar grietas Eliminar el aire Proteccin andica y catdica Catdica (Corriente impresa Anodos de sacrificio) Andica (corriente impresa) Control del medio Temperatura Velocidad Oxgeno Concentracin de iones Inhibidores Biocidas Comentaremos brevemente el uso de proteccin andica y catdico y el de inhibidores de corrosin. Proteccin andica y catdica El control de la corrosin puede ser conseguido por el mtodo llamado proteccin catdica que consiste en suministrar electrones a la estructura protegida. As por ejemplo si se suministran electrones a una estructura de acero se detendr la corrosin y la velocidad del proceso catdico aumentar. Los electrones para la proteccin catdica pueden provenir: a) de una fuente de corriente continua externa (ver figura) o b) por un nodo de sacrificio (metal ms susceptible a la corrosin como Mg). Los nodos de magnesio se corroen

constiyendose en nodos frente al metal que protegen. Los nodos de magnesio son los ms utilizados por su potencial muy negativo y su alta densidad de corriente.

Fig. 10: Proteccin catdica de un tanque subterrneo utilizando diferencias de potencial elctrico.

Fig. 11: Proteccin de una tubera subterranea con un nodo de magnesio. Proteccin andica. Se basa en la formacin de pelculas pasivas protectoras sobre las superficies de metales y aleaciones mediante la aplicacin de corrientes andicas muy controladas mediante un potenciostato. Puede aplicarse a aceros inoxidables austenticos para conseguir su pasivacin y reducir su velocidad de corrosin. Las ventajas de este mtodo son que aplica densidades de corriente pequeas (bajo costo) y puede aplicarse tanto en ambientes dbil como fuertemente corrosivos. Sin embargo requiere de una instrumentacin compleja y el costo de instalacin es alto. Inhibidores de corrosin Los inhibidores de corrosin son sustancia que reducen la disolucin del metal ya sea actuando sobre el proceso de oxidacin (inhibidores andicos) o sobre la reaccin de reduccin (inhibidores catdicos). i) Inhibidores andicos Pueden actuar: a) a travs de la formacin de pelculas que ellos mismos forman con los cationes metlicos. b) promoviendo la estabilizacin de xidos pasivos. c) reaccionando con las sustancias potencialmente agresivas. Inconveniente: Deben utilizarse en concentraciones altas, de lo contrario podran acelerar la corrosin. El cromato es el ms eficiente para el hierro (incorpora xidos de cromo a la pelcula de xido de hierro, estabilizndola). pero es muy txico. Se utilizan boratos, benzoatos, molibdatos con efecto similar. Para el aluminio se utilizan fosfatos que bloquean el proceso de disolucin en las picaduras por precipitacin de fosfatos de aluminio. Se utilizan tambin acetatos y benzoatos en soluciones de cloruro y tambin nitratos. ii) Inhibidores catdicos: Son menos eficaces pero ms seguros. Si se usan en dosis insuficientes no incrementan los riesgos de corrosin como los inhibidores andicos. Se utilizan polifosfatos, fosfonatos, Zn. Son ms estables, forman una pelcula polarizante que dificulta la reaccin de reduccin de oxgeno. Tambin se utilizan compuestos orgnicos con grupos polares que se adsorben

sobre la superficie desnuda del metal. Tienen tomos de oxgeno, azufre, nitrgeno, con pares disponibles para formar enlaces con el metal. iii) Mezcla de inhibidores: a) Por lo comn se mezclan inhibidores catdicos y andicos, antes era comn la mezcla de cromato y zinc, cromato y polifosfato (ahora prohibidos por su toxicidad). b) Mezclas de inhibidores catdicos como polifosfato-zinc, su accin se potencia en presencia de ambos. c) Mezclas de inhibidores andicos: nitrito-borato. La eleccin del inhibidor adecuado depende del sistema en particular. Debe tenerse en cuenta el pH, la calidad del agua, la concentracin de iones agresivos, la velocidad de flujo, la concentracin de microorganismos, el oxgeno disuelto.