MEZCLAS DE

POLÍMEROS
 LA NECESIDAD DE OBTENCIÓN DE NUEVOS PRODUCTOS O MATERIALES CON
PROPIEDADES DIFERENTES Y QUE SUSTITUYAN A LOS EXISTENTES, HA DADO
LUGAR A UN AUMENTO DE LA INVESTIGACIÓN CON EL OBJETIVO DE ENCONTRAR
NUEVAS ALTERNATIVAS DE PRODUCCIÓN DE MATERIALES QUE PUEDAN
REEMPLAZAR PARCIALMENTE A LAS SÍNTESIS.

 UNA DE LAS ALTERNATIVAS QUE HOY EN DÍA DESPIERTA UN GRAN INTERÉS

TANTO EN EL CAMPO INDUSTRIAL COMO EN EL CIENTÍFICO DE LAS
UNIVERSIDADES, ES EL DE LAS MEZCLAS DE POLÍMEROS O MEZCLAS
POLIMÉRICAS, CUYA CRECIENTE IMPORTANCIA SE DEBE FUNDAMENTALMENTE A
SU RELATIVA FACILIDAD DE PREPARACIÓN.
 EL TÉRMINO MEZCLA DE POLÍMEROS COMPRENDE UNA AMPLIA
VARIEDAD DE SISTEMAS :

MEZCLAS DE Formadas por polímeros de la misma familia

HOMOPOLÍMEROS
(MEZCLAS POLIMÉRICAS
química, o del mismo polímero con
HOMÓLOGAS) diferentes pesos moleculares

LOS COPOLÍMEROS En BLOQUE, en INJERTO, etc

 Formadas por polímeros de diferentes familias
químicas

MEZCLAS POLIMÉRICAS  Mezclas FÍSICAS : Mezclas mecánicas, los

(MEZCLAS DE POLÍMEROS Látex, mezclas obtenidas con solventes, etc.
NO – HOMÓLOGAS)
 Mezclas QUÍMICAS : Procesos de injerto,
redes interpenetradas.

 Mezclas de GRADIENTES
 MISCIBILIDAD Y/O COMPATIBILIDAD

AL MEZCLAR DOS POLÍMEROS, SE PUEDE OBTENER TRES

TIPOS DE SISTEMAS

Una Mezcla INMISCIBLE (INCOMPATIBLE)

Una Mezcla MISCIBLE (COMPATIBLE)

Una Mezcla SEMI – MISCIBLE (COMPATIBLE)

 MISCIBILIDAD Y/O COMPATIBILIDAD - Cont

 A menudo, los dos polímeros no se mezclan el uno con el otro, y se produce una
separación de fases con una interfase muy marcada entre los dos componentes.

 Este es el caso de las MEZCLAS INMISCIBLES o INCOMPATIBLES.

 Estas mezclas mostrarán normalmente Propiedades Mecánicas pobres, debido a

la ausencia de unión física o química entre las fases presentes en la mezcla.
 II

 En algunos casos, sí se produce una mezcla de los dos polímeros, y como

resultado el sistema es homogéneo.
 Esta es una MEZCLA MISCIBLE o COMPATIBLE.
 Esta mostrará generalmente buenas Propiedades Mecánicas, o al menos tan
buenas o similares a las de los polímeros originales.

ES IMPORTANTE RESALTAR QUE LA HOMOGENEIDAD O HETEROGENEIDAD DE LAS

MEZCLAS RESULTANTES MENCIONADAS, CORRESPONDEN A LOS CASOS LÍMITES EN
TÉRMINOS DE DIPERSIÓN AL INTERIOR DE LA ESTRUCTURA.
 III

 Puede haber una tercera posibilidad que corresponde a una situación

intermedia, en la que se produce una separación de fases, pero
simultáneamente un cierto número de moléculas de uno de los polímeros
penetra en la fase del otro y viceversa, resultando que la interfase entre ambas
fases se vuelve difusa.

 Estas mezclas se denominan comúnmente COMPATIBLES, aún cuando NO SON

MISCIBLES, puesto que son heterogéneas.

 En este caso, también se pueden obtener buenas Propiedades Mecánicas.

 Los términos “COMPATIBILIDAD” y “MISCIBILIDAD”
generalmente tienen significados diferentes.

 El primero se refiere al comportamiento de una

Mezcla en función de sus Propiedades Mecánicas,
mientras que el segundo esta ligado a la formación
de un sistema homogéneo
 MEZCLAS INMISCIBLES MEZCLAS SEMI – MISCIBLES MEZCLAS MISCIBLES
(Incompatibles) (Compatibles) (Compatibles)

Separación de Fases
completa Separación de Fases parcial Mezclas Homogéneas
(en Estado Amorfo)
Propiedades Mecánicas Buenas Propiedades Buenas Propiedades
pobres Mecánicas Mecánicas
𝝙G > 0 𝝙G > 0 𝝙G < 0
Dos Tgs Dos Tgs Una sola Tg
Ejemplo : Ejemplo : Ejemplo :
Policaprolactona/
Polietileno Polipropileno/Polietileno Policaprolactona/PVC
 En las MEZCLAS DE POLÍMEROS HOMÓLOGOS, la Miscibilidad se extiende
hasta el nivel molecular.

 En los COPOLÍMEROS, en especial aquellos que tienen interés comercial,

ocurre una microseparación. En este caso, el Grado y la Forma de
Separación, así como la magnitud de los dominios segregados y de la
interfase formada, dependerán de la composición del copolímero, del
Grado y Tipo de copolimerización hecha y del método de preparación de las
especies.
 En las denominadas MEZCLAS POLIMÉRICAS (NO-HOMÓLOGAS), la
Morfología del material depende de las propiedades de los componentes
puros, la concentración de la mezcla, el Método de Preparación de la misma,
así como de la presencia o nó de Agentes Compatiblizadores.

 En estos sistemas, la característica general es la presencia de Separación de

Fases, aún cuando se conocen excepciones
 TERMODINÁMICA DE LA MISCIBILIDAD

 Desde un punto de vista Termodinámico, HABRÁ MISCIBILDAD si la Entalpía

Libre de Mezcla, 𝝙G, de una mezcla, es negativa.
 𝝙G = 𝝙H – T 𝝙S, donde 𝝙H es la Entalpía de mezcla, 𝝙S la Entropía de
mezcla y T la Temperatura.
 Es sabido que 𝝙S es muy pequeño para las Mezclas Polímero/Polímero. Así,
como una simplificacón, se puede elegir 𝝙S = 0, y entonces se puede ver que
el signo de 𝝙G es dado por el signo de 𝝙H.
 Entonces, se requiere valores negativos de 𝝙H a fin de tener una Mezcla
Homogénea y obtener Miscibilidad
 En Mezclas que presentan una
“TEMPERATURA DE SOLUCIÓN
CRÍTICA INFERIOR” (LCST), al estado
fundido (caso de Separación de
Fases), pueden obtenerse Mezclas
Miscibles mediante enfriamiento por
debajo de la LCST, mientras que se
obtendrán Mezclas Semi-Miscibles o
Inmiscibles si se enfría por arriba de
la LCST.- VER FIGURA .
 Los valores negativos de 𝝙H (caso de Miscibilidad), se encuentran cuando
existe una interacción específica entre los dos polímeros de la mezcla.
Estas interacciones específicas pueden obtenerse de los Enlaces
Hidrógeno (Puentes H), de las Fuerzas Dipolo-Dipolo, las Interacciones
Ácido-Base o de la formación de un Complejo de Transferencia de Carga..

 Este es el caso de la Policaprolactona (PLC), que es totalmente miscible

con el PVC, y al parecer existe una interacción específica entre los grupos
Carbonilo de la PLC y los Hidrógenos α del PVC (VER TABLA).
 DETERMINACIÓN DE LA MISCIBILIDAD

La Miscibilidad de una Mezcla se determina mediante mediciones de :

 La CLARIDAD ÓPTICA
 La INTENSIDAD DE LUZ REFRACTADA
 La TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA (Tg)
 La TEMPERATURA DE FUSIÓN (Tf)
 CALORIMETRÍA POR
BARRIDO DIFERENCIAL - DSC
(DIFFERENTIAL SCANNING
CHALORIMETRY)
 Para predecir la TRANSICIÓN VÍTREA de una Mezcla de Polímeros

 Regla de Mezclas (para una Mezcla Binaria) :

TgM = w1 Tg1 + w2 Tg2

W1, W2 : fracciones en Peso de los Polímeros 1 y 2

Tg1 , Tg2 : Transiciones Vítreas de los Polímeros 1 y 2

 Ecuación

 Regla de Mezclas Logarítmica :

ln Tg = W1 lnTg1 + W2 lnTg2
PROPIEDADES DE LAS MEZCLAS
DE POLÍMEROS
 PROPIEDADES DE LAS MEZCLAS DE POLÍMEROS

 CUANDO SE DESEA MEJORAR LAS PROPIEDADES DE UN POLÍMERO SE AÑADE

CIERTOS TIPOS DE COMPUESTOS, DENOMINADOS ADITIVOS.

 ESTOS ADITIVOS PUEDEN SER MOLÉCULAS DE BAJO PESO MOLECULAR O INCLUSO

COMPUESTOS DE NATURALEZA MACROMOLECULAR (Otro Polímero). ENTRE LOS
ADITIVOS MÁS USADOS ESTÁN LOS PLASTIFICANTES POLÍMEROS, QUE SE UTILIZAN
CON EL FIN DE HACER MÁS FLEXIBLE A UN POLÍMERO.

 ESTA PARTICULARIDAD ES LA QUE DA LUGAR A LA APLICACIÓN MENCIONADA DE

LAS MEZCLAS POLIMÉRICAS, ES DECIR, LA MODIFICACIÓN DE UNA PROPIEDAD
DETERMINADA DE UN POLÍMERO MEDIANTE LA ADICIÓN DE OTRO POLÍMERO.
ESTA ADICIÓN SE PUEDE HACER DE DIFERENTES MANERAS
EL RESULTADO OBTENIDO al mezclar dos polímeros puede ser muy variado, y depende
de diversos factores según sea el caso :

 Para las MEZCLAS DE POLÍMEROS HOMÓLOGOS : De la diferencia de Pesos

Moleculares entre las dos muestras del mismo polímero.
 Para los COPOLÍMEROS : Del tipo y grado de copolimerización, de la Composición
del copolímero, y el tipo de preparación de cada especie.
 Para las MEZCLAS POLIMÉRICAS (NO – HOMÓLOGAS) : De la concentración, el
Tipo de Mezcla realizado, las Propiedades de los polímeros originales, y de la
Adición o nó de Agentes Compatibilizadores.
 Estos factores, además de condicionar la miscibilidad de la mezcla, dan lugar a un
inmenso número de posibilidades de manipulación de propiedades.
Existen diversas relaciones que “predicen” el valor de la propiedad de una
mezcla. Una de estas relaciones es :
P = 𝟇1 P1 + 𝟇2 P2 + I 𝟇1 𝟇2 (1)

Dónde : P es el valor de la Propiedad e la mezcla, P1 y P2 los valores de las

propiedades de los polímeros originales, 𝟇1 y 𝟇2 las composiciones de los
mismos, e I es un “Término de Interacción”, que puede ser positivo, negativo
o cero.
 Si I es Positivo, la propiedad de la mezcla será superior a la de los
constituyentes (Efecto de SINERGISMO)
 Si I es Negativo, el valor será menor (NO SINERGISMO)
 Si I es Cero, la propiedad de la mezcla será promedio respecto a los
valores de los polímeros iniciales.

La Ecuación (1) es denominada “REGLA DE LA ADITIVIDAD”.

 Si I es Positivo, la propiedad de la
mezcla erá superior a la de los
constituyentes (Efecto de
SINERGISMO)
 Si I es Negativo, el valor será menor
(NO SINERGISMO)
 Si I es Cero, la propiedad de la mezcla
será promedio respecto a los valores
de ls polímeros iniciales.
Otra relación propuesta es :

P = V1P1 + V2P2 (2)

Donde V1 y V2 son las fracciones en volumen de los

polímeros originales
 Para Mezclas de Polímeros Homólogos se tiene la “Regla de Aditividad
Logarítmica” :

Log 𝜂 M = 𝜮 Ci log 𝜂i
Donde 𝜂i y 𝜂M son las viscosidades del componente i y de la mezcla, y Ci la
composición de la especie i .

 Para Mezclas Poliméricas (No Homólogas), se tiene por ejemplo :

(𝜂M/𝜂1) = [3𝜂1 + 2𝜂2 -3(𝜂1-𝜂2)𝟇 ] / [3𝜂1 + 2𝜂2 + 2(𝜂1-𝜂2)𝟇 ]

(Ecuación de TAKAYANAGUI)
COMPORTAMIENTO REOLÓGICO DE LAS MEZCLAS DE POLÍMEROS

 Un aspecto importante a destacar en el manipuleo de los polímeros es la

facilidad que éstos pueden presentar para ser procesados, es decir, a ser
trabajados para dar productos finales con determinadas características de
comportamiento mecánico.
 Los polímeros, por su naturaleza Viscoelástica, presentan frecuentemente
complicaciones al momento de ser procesados en una operación cualquiera,
como en una Extrusión, Inyección, Moldeo, etc.
COMPORTAMIENTO REOLÓGICO DE LAS MEZCLAS DE POLÍMEROS – Cont.

 LAS MEZCLAS POLMÉRICAS resultantes pueden presentar igualmente dificultades.

 Al igual que en el manipuleo de las Propiedades Mecánicas, se puede hacer que
algunas Propiedades Reológicas o Viscoelásticas puedan presentar ciertos valores
(promedio) respecto a los de los polímeros originales. Sin embargo, en una
Mezcla el comportamiento reológico es más irregular y complejo que el
comportamiento mecánico.
Entre LAS PROPIEDADES REOLÓGICAS O VISCOELÁSTICAS más ligadas al
procesamiento de un polímero, se tiene :

 La VISCOSIDAD (𝞰)
 El HINCHAMIENTO DEL EXTRUÍDO o Efecto BARUS (B)
 La Viscosidad ELONGACIONAL (𝞰E)
 Los ESFUERZOS NORMALES (N) : PRIMERA Diferencia y SEGUNDA
Diferencia de Esfuerzos Normales.
 Los Módulos de Absorción de Energía (E’) y de Disipación de Energía (E”)

Otras Propiedades adicionales :

 La Deformación Elástica (𝜸E)
 La Deformación de Corte (S)
 La Recuperación a la Deformación (𝜸r)
HINCHAMIENTO
DEL EXTRUIDO
 Efecto
WEISSEMBERG
RECICLAJE
DE MATERIAS
PLÁSTICAS
EL TÉRMINO RECICLAJE ES GENERALMENTE ENTENDIDO
COMO UNA SERIE DE OPERACIONES DE PROCESAMIENTO
LLEVADAS A CABO EN PLÁSTICOS PARA PRODUCIR
“MATERIALES SECUNDARIOS”, CON EL OBJETO DE
MANUFACTURAR DIFERENTES TIPOS DE ARTÍCULOS
ES OBVIO QUE SIMPLEMENTE EL RECICLAR PARA PRODUCIR “MATERIALES
SECUNDARIOS” NO PUEDE EN SÍ MISMO SER UNA SOLUCIÓN A LOS PROBLEMAS
AMBIENTALES CAUSADOS POR LOS PLÁSTICOS DESECHADOS, Y ESTO NO SOLAMENTE
POR LAS GRANDES CANTIDADES INVOLUCRADAS SINO TAMBIÉN DEBIDO A LOS
MUCHOS TIPOS DIFERENTES DE POLÍMEROS DIFÍCILES DE SEPARAR O DE PROCESAR
JUNTOS

SIN EMBARGO, EN MUCHOS CASOS, EL REUSO DE RESIDUOS DE POLÍMEROS EN

OTRAS FORMAS O QUEMÁNDOLOS PARA PRODUCIR ENERGÍA, PARECEN MEJORES
MÉTODOS PARA RESOLVER EL PROBLEMA AMBIENTAL.

NO OBSTANTE TODO ELLO, LA INDUSTRIA DEL RECICLAJE DE PLÁSTICOS ES UN HECHO

O REALIDAD BIEN CONSOLIDADA
 CLASIFICACIÓN DE RECICLAJES

RECICLAJE RECICLAJE
PRIMARIO RECICLAJE TERCIARIO RECICLAJE
SECUNDARIO CUATERNARIO
De material plástico De artículos
no contaminado, sin De artículos usados, plásticos, para la De artículos
uso, para obtener para producir recuperación de plásticos, para
plásticos para plásticos monómeros u otros recuperar Energía
procesamiento (homogéneos o compuestos
(reciclado de SCRAPS heterogéneos) para químicos, por
en líneas de procesamiento medio de procesos
producción)) físicos o químicos
I EL RECICLAJE PRIMARIO IMPLICA EL USO DE MATERIALES PLÁSTICOS
HOMOGÉNEOS Y NO CONTAMINADOS, ESTO ES, SCRAPS O RESIDUOS
EN LÍNEAS DE PRODUCCIÓN, QUE SON REGENERADOS Y USADOS
COMO TALES O AÑADIDOS A POLÍMERO VIRGEN

LOS PRINCIPALES PROBLEMAS TÉCNICOS RELACIONADOS CON EL RECICLAJE

PRIMARIO SON :
 Posible degradación termo-mecánica debido a un procesamiento repetido

 Una contaminación eventual del material recuperado

 DURANTE EL PROCESAMIENTO, LOS NIVELES DE CALOR, LAS FUERZAS
MECÁNICAS Y LA ESTRUCTURA DEL POLÍMERO, PUEDEN DAR LUGAR A
DEGRADACIÓN TERMO-MECÁNICA, QUE PUEDE CAUSAR :
A) Una variación en el peso molecular
B) La formación de compuestos oxigenados, Insaturación, etc

II EL RECICLAJE DE POLÍMEROS USADOS (RECICLAJE SECUNDARIO),

ORIGINADOS EN EL USO DEL CONSUMIDOR, PUEDE SER LLEVADO A
CABO CON SCRAPS DE PLÁSTICOS HOMOGÉNEOS ASÍ COMO CON
SCRAPS DE PLÁSTICOS HETEROGÉNEOS
A)En el primer caso, los problemas son similares a los ya discutidos para
el Reciclaje Primario, con el agravante adicional causado por la
DEGRADACIÓN (usualmente Fotooxidación) a la cual el polímero ha sido
expuesto durante el uso.
Por lo tanto, las propiedades de estos polímeros reciclados dependen
no solamente del procesamiento que ellos han sufrido, sino también de
su vida previa.

B) Al reciclar plásticos heterogéneos, hay problemas adicionales que

son causados por la INCOMPATIBILIDAD de los diferentes polímeros
presentes en estos Scraps.
 PARA EL PROCESAMIENTO DE LOS SCRAPS DE POLÍMEROS

RESIDUOS PLÁSTICOS RESIDUOS DE POLÍMEROS

HOMOGÉNEOS HETEROGÉNEOS

 MOLIENDA  MOLIENDA

 LAVADO  LAVADO

 EXTRUSIÓN / PELETIZADO  PROCESAMIENTO

 RECICLAJE TERCIARIO Ó QUÍMICO

SE UTILIZA TRATAMIENTO QUÍMICO O TÉRMICO, PARA TRANSFORMAR

DESECHOS PLÁSTICOS EN MONÓMEROS, QUE PUEDEN SER UTILIZADOS
PARA LA POLIMERIZACIÓN DE RESINA VIRGEN.
POLÍMEROS DE CONDENSACIÓN, como
 GLICÓLISIS
POLIÉSTERES, POLIAMIDAS,
POLIURETANOS, pueden ser  METANÓLISIS
Depolimerizados mediante Procesos
 HIDRÓLISIS
Químicos, tales como :

POLÍMEROS DE ADICIÓN, como  CRAQUEO TÉRMICO

POLIOLEFINAS, POLIACRÍLICOS,
 CRAQUEO CATALÍTICO
FLUOROPLÁSTICOS, ETC, requieren de :
CASO :
PET
 INCINERACIÓN (RECICLAJE CUATERNARIO)

 MUCHOS PLÁSTICOS PUEDEN SER QUEMADOS DE MANERA LIMPIA,

COMO EL GAS NATURAL.

 LAS EMISIONES INCLUYEN : Dióxido de Carbono (CO2), Óxidos de

Nitrógeno (NOx) y Vapor de Agua.
 INCINERACIÓN (RECICLAJE CUATERNARIO) – Cont.
 Dado que una Libra de Plástico produce 16,000 BTU al quemarse (más del doble
de Energía que 1 libra de Carbón), la INCINERACIÓN puede usarse para generar
Energía, pero a veces no sin causar serios problemas a la salud.
 Por ejemplo, en las cenizas del Incinerador permanecerán algunas cantidades
significativas de compuestos tóxicos, como Cadmio y otros Metales Pesados. O
se pueden producir emisiones tóxicas durante la combustión.
 Otro problema es que la incineración el PVC, componente significativo de
muchos residuos plásticos, puede producir Dioxinas Carcinógenas, a menos que
sea quemado a temperaturas muy elevadas.
 TECNOLOGÍA
DE LAS
POLIMERIZACIONES
Fuentes de PROCESO DE FABRICACIÓN DE UN OBJETO A
MATERIAS
PRIMAS :
PARTIR DE MATERIALES SINTÉTICOS

 PETRÓLEO
 GAS
NATURAL TÉCNICAS DE
 SÍNTESIS TÉCNICAS DE POLIMERIZACIÓN : PROCESAMENTO :
 RECICLAJE  En BLOQUE  CALANDRADO
 En SOLUCIÓN  EXTRUSIÓN
 En SUSPENSIÓN  INYECCIÓN-
 En EMULSIÓN SOPLADO
 TERMOFORMADO
MONÓMERO POLÍMERO  HILATURA
 ETC.

OBJETOS
ADITIVOS TERMINADOS
SITUACIONES (PROBLEMAS) QUE SE PRESENTAN

LA EXOTERMICIDAD DE LA REACCIÓN

LA AUTOACELERACIÓN (EFECTO GEL –Efecto

TROMMSDORFF o NORRISH-SMITH)

LA AGITACIÓN EN EL REACTOR (EL EFECTO

WEISSEMBERG Y EL DISEÑO DEL AGITADOR)

LA CONTRACCIÓN VOLUMÉTRICA

 LAS REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN SON en su inmensa
mayoría EXOTÉRMICAS, y en algunos casos
extremadamente exotérmicas.
 EL MEDIO DE REACCIÓN en una polimerización, a medida
que va transcurriendo la reacción, se va volviendo más
viscoso y menos conductor el calor.
 En estas condiciones, la liberación de calor se vuelve más
crítica.
 Igualmente, si hay la posibilidad de que se presente el
Fenómeno de la AUTOACELERACIÓN o EFECTO GEL, en las
condiciones mencionadas, el problema se vuelve aún más
crítico.
EL EFECTO WEISSEMBERG
DISEÑO DEL AGITADOR
 TÉCNICAS DE POLIMERIZACIÓN

POLIMERIZACIÓN EN BLOQUE ó EN MASA

POLIMERIZACIÓN EN SOLUCIÓN

POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSIÓN ó
DISPERSIÓN

POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN
 POLIMERIZACIÓN EN MASA o BLOQUE :
Monómero solo (e iniciador)

 POLIMERIZACIÓN EN SOLUCIÓN : Monómero en

un Solvente

 POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSIÓN : Monómero

en gotas, suspendidas en Agua.

 POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN : Monómero en

una Emulsión de agua
Para las Polimerizaciones, según la Cinética :

 Iniciadas POR RADICALES LIBRES : Se usan las 4

Técnicas

 IÓNICAS y ESTEREOESPECÍFICAS : En MASA y en

SOLUCIÓN

 POLICONDENSACIONES : En EMULSIÓN, en
SUSPENSIÓN
POLIMERIZACIÓN EN MASA o BLOQUE (BULK Polimerization)
 Los únicos componentes son : MONÓMERO, Iniciador y
Polímero
 El Polímero es soluble en el Monómero.
 La Velocidad de Reacción es difícil de controlar
 La remoción del calor es impedida por la elevada viscosidad
y la baja conductividad calorífica
 Quedan restos de Monómero sin reaccionar : la Conversión
total de éste es difícil
 Puede ser de dos tipos :
 EN REPOSO (Materiales de formas útiles)
 CON AGITACIÓN
 POLIMERIZACIÓN EN SOLUCIÓN
 La principal ventaja del Disolvente es “amortiguar” el calor
de polimerización
 El Monómero y el Diluyente son siempre miscibles
 Pueden existir varios casos :

CASO 1 CASO 2 CASO 3 CASO 4

MONÓMERO
Y DILUYENTE Soluble Soluble Soluble Soluble

INICIADOR Soluble Insoluble Insoluble Soluble

POLÍMERO Soluble Soluble Insoluble Insoluble

 POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSIÓN
 Cuando el Monómero es Insoluble en Agua, la
Polimerizacíón en Masa puede ser realizada en gotas
suspendidas.
 El Iniciador es soluble en el Monómero
 El Agua es el medio de transferencia de Calor
 La Viscosidad cambia poco con la Conversión.
Realmente, es una (Mini)Polimerización en Masa masiva.

 Como las gotas son de 10 a 1000 𝞵m, las VelocIdades de

Reacción pueden ser mayores.
 I

MON POLÍMERO

n (Monómero) ⤑ POLÍMERO
 Se usa un “AGENTE COLOIDAL” o Suspensor (Coloide
Protector), para mantener las gotas sin pegarse unas a
otras : evitar la COALESCENCIA.
 Se aplica una agitación cuidadosa
 El Tamaño de Partícula y la Distribución de tamaños son
afectados por el Agente Suspensor (Coloide) y la
Velocidad de Agitación
CASOS PARTICULARES :
 Polimerización “EN PERLAS” (Bead Polimerization) :
Conversión elevada
 Combinación con una Polimerización “EN RED”
(Estructura Reticulada).
 POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN
 DIFERENCIAS con la Polimerización en Suspención :
 En Emulsiones : Partículas de 0.05 – 5 𝞵m
 En Suspensiones : Partículas de 10 – 1000 𝞵m
 Iniciadores solubles en Agua, en vez de solubles en el
Monómero
 El Producto Final es usualmente un LÁTEX estable
(Emulsión de Polímero en Agua), en vez de una
Suspensión filtrable.
 POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN - Cont.
 Los Constituyentes son : MONÓMERO, SURFACTANTE
(Agente activador de superficie), INICIADOR y AGUA.
 Se pueden obtener Altos Pesos Moleculares, porque las
etapas de la polimerización son fases separadas.
 Una poco solubilidad en Agua, puede alterar la
polimerización.
 El Látex resultante puede ser la forma deseable.
También puede haber una RECUPERACIÓN del Látex,
cuando se desea un polímero sólido. Ésta puede incluir :
 Coagulación (por calentamiento)
 Mediante Enfriamiento
 Adición de ácido o Sal
 Secado por Atomización
 Con Turbulencia Mecánica
 El Surfactante, el Coagulante y los restos de Iniciador,
quedan como impurezas en el Producto final.
 PROCESOS DE
TRANSFORMACIÓN
TECNOLOGÍAS DE PROCESAMIENTO
 OPERACIONES (UNITARIAS) EN LA INDUSTRIA DE LOS POLÍMEROS

OPERACIONES OPERACIONES OPERACIONES OPERACIONBES DE

EN PLANTA DE FORMADO DE UNIDO MODIFICACIÓN

• FLUJO EN • CALANDRADO
TUBERÍAS • MEZCLADO
• EXTRUSIÓN • SELLADO AL
CALOR
• BOMBEADO • MOLDEO • ACTIVACIÓN DE
SUPERFICIES
• TERMOFORMADO • LAMINACIÓN
• EVAPORACIÓN
AL VACÍO • HILATURA • CRISTALIZACIÓN
• RECUBRIMIENTOS
• Soplado
• MEZCLADO (EN • CORTE (CIZALLA)
REACTORES) • Inyección
 OPERACIONES EN PLANTA

 Como en cualquier planta química, hay diversas Operaciones Unitarias en la

industria de Procesamiento de un Polímero : La forma final y el acabado de
un polímero depende de los requerimientos de los consumidores, y estas
Operaciones Unitarias ayudan a mejorar la utilidad de una materia prima
polimérica.

 Las Operaciones (UNITARIAS) en las industrias de Polímeros difieren

considerablemente de las encontradas en otras industrias químicas.
 OPERACIONES EN PLANTA

 Luego de completarse la Polimerización en reactores, el producto (POLÍMERO)

normalmente contiene monómeros no reaccionados, que deben ser
separados.

 No pueden usarse Columnas de Destilación para este propósito, porque

los polímeros no pueden ebullirse. Por lo tanto, el único Método
apropiado de Separación es la EVAPORACIÓN AL VACÍO.

 Los Monómeros no reaccionados se difunden a través de la masa del

polímero hacia su superficie y se evaporan cuando se aplica una Presión
baja y una Temperatura elevada
EVAPORADOR AL VACÍO
 EL DISEÑO DE TUBERIAS Y BOMBAS en plantas de polímeros es mucho más
complejo que para cualquier planta química, debido al COMPORTAMIENTO
REOLÓGICO especial (Viscoeástico) de los polímeros fundidos y soluciones de
polímeros.

 El MEZCLADO se emplea no solo en Reactores de Tanque agitados de polímeros,

sino también para realizar mezclas convenientes de colorantes – y otros aditivos-
con el polímero terminado.
 Surgen problemas especiales, debido a la alta viscosidad y a la facilidad de
degradación de los polímeros a altas temperaturas.
BOMBAS DE
ENGRANAJES
(GEAR
PUMPS)
 OPERACIONES DE FORMADO (FORMING Operations)

CALANDRADO
(CALENDERING) EXTRUSIÓN
(EXTRUSION) MOLDEO
 Se hace cuando se (MOULDING)
requiere Láminas a Se realiza cuando se
Se lleva a cabo
partir de gránulos. O requieren polímeros
cuando se debe dar
 Cuando se desea que tengan una
una forma específica
reducir el espesor de Sección Transversal
al polímero
una lámina ya específica
formada
 OPERACIONES DE FORMADO - Cont.

TERMOFORMADO
(THERMOSETTING) HILATURA
(SPINNING)
Se realiza para dar
formas específicas al Para la obtención de
polímero, utilIzando Fibras (Estructuras
una lámina Unidimensionales)
previamente formada

OPERACIONES  INYECCIÓN (INJECTION)

AUXILIARES  SOPLADO (BLOWING)
CALANDRADO
(CALENDERING)
 PARÁMETROS IMPORTANTES EN LA OPERACIÓN DE CALANDRADO

 La Temperatura del Proceso (en general, T > Tf)

 Velocidad de Rotación de los cilindros. Número de pares de cilindros.
 Presión aplicada por los pares de cilindros
 Temperatura de enfriamiento del laminado.
 El Estiraje aplicado al laminado formado.

 Se pueden aplicar, al laminado formado, modificaciones superficiales :

altos y bajos relieves, procesos decorativos con aditivos, y otros.
EXTRUSION
Los dos componentes principales de la  El EXTRUSOR
Operación de EXTRUSIÓN  EL CABEZAL (Die)

 El EXTRUSOR consiste de :
 La TOLVA : Que mantiene el suministro de resina (usualmente en
forma de pequeños pellets o en polvo)
 El BARRIL del EXTRUSOR - Que está dividido en tres Secciones :
 SECCIÓN DE ALIMENTACIÓN
 SECCIÓN DE COMPRESIÓN
 SECCIÓN DE MEDICIÓN (DOSIFICACIÓN)

 El CABEZAL (DIE) le da al extruido la forma deseada (de su Sección

transversal)
Caso Particular :
MANGAS
DE
POLIETILENO
(Para Bolsas)
  Principales TIPOS DE PRODUCTOS DE EXTRUSiÓN :
 Extrusión de Perfiles
 Extrusión de Tubos
 Extrusión de Láminas y Películas
 Extrusión de Película Soplada
PROCESOS DE
EXTRUSIÓN  Extrusión de Filamentos
 Recubrimiento por Extrusión y Revestimiento de
Cables

 Para MEZCLAS

 COEXTRUSIÓN
 COEXTRUSIÓN

TUBERÍA ESTRUCTURADA
“Sandwich” de tres Capas
(PVC - POLIURETANO)
 MOLDEO POR
COMPRESIÓN

MOLDEO
(MOULDING)
MOLDEO POR INYECCIÓN (TERMOPLÁSTICOS)
MOLDEO POR SOPLADO
(BLOW Moulding)
ROTOMOLDEO
(MOLDEO
ROTACIONAL)
  MOLDEO POR INYECCIÓN

 MOLDEO DE MATERIALES LÍQUIDOS

 Moldeo por Inyección Reactiva
 Moldeo por Inyección Reactiva Reforzado
PROCESOS DE
MOLDEO  Moldeo de Resina Líquida

 MOLDEO DE MATERIALES TERMOSTABLES

GRANULADOS
 Moldeo por Compresión
 Moldeo por Transferencia
TERMOFORMADO
(THERMOSETTING)
En el Termoformado, una Lámina Plástica es calentada hasta que se reblandezca y se
hace que tome la forma de un molde (preformado), por aplicación de una presión de
aire externo, o jalando mediante vacío entre la lámina y el molde
 HILATURA (SPINNING)
 Proceso de EXTRUSIÓN de un polímero (en Estado Fundido o en Solución),
a través de un plato con finas perforaciones (TOBERA).
 El producto tiene una estructura Unidireccional : (L/D) >> 100
 Tipos de productos : Hilos continuos, monofilamentos, cintas o mechas
(tows), etc.

Tipos de HILATURA :

 Hilatura en FUSIÓN (MELT Spinning)

 HILATURA en SECO (DRY Spinning)
 Hilatura en HÚMEDO (WET Spinning)
 PROCESOS DE HILATURA ESPECIALES

• Hilatura POR REACCIÓN

• Hilatura en HÚMEDO CON CHORRO SECO
• Hilatura EN GEL
• Hilatura EN SEMIFUSIÓN
• Hilatura EN SPRAY
• Hilatura ELECTROSTÁTICA
 TOBERAS
(SPINNERETS)
 OPERACIONES DE MODIFICACIÓN (MODIFYING Operations)

Tienen como propósito mejorar la estructura de los Polímeros

 MEZCLANDO POLÍMEROS CON OTROS COMPUESTOS ADITIVOS (Plastificantes,

Colorantes, etc)
 APLICANDO “CORTE” (SHEARING) a una Masa Polimérica, para volverla a
forma de Polvo o Granular
 CAMBIANDO SU MICROESTRUCTURA, mediante ACTIVACIÓN DE LA
SUPERFICIE o mediante CRISTALIZACIÓN
 0TROS PROCESOS DIVERSOS

 PROCESOS Y MATERIALES DE ESTRATIFICACÓN

 PROCESOS Y MATERIALES DE REFUERZO
 PROCESOS DE COLADA
 PROCESOS DE EXPANSIÓN
 PROCESOS DE RECUBRIMIENTO
 MATERIALES Y PROCESOS DE FABRICACIÓN
 PROCESOS DE DECORACIÓN
 PROCESOS DE RADIACIÓN
LOS ADITIVOS
EN LOS POLÍMEROS
 LOS ADITIVOS

LOS ADITIVOS SON SUSTANCIAS

El Aspecto del Material
MEZCLADAS FÍSICAMENTE A LOS
POLÍMEROS, DESTINADOS A
MODIFICAR Sus Propiedades Físicas

Su Estabilidad al Ambiente

 LOS ADITIVOS

FUNCIÓN PRIMARIA

Un Aditivo Ai es utilizado PARA MODIFICAR una Propiedad Pi del Polímero :

Pi = f [(Ai)]
(Ai) : Concentración de Ai en el Polímero

 Para apreciar la Performance Intrínsica de Ai

 Para comparar la Eficacia de Ai con productos competentes Bi, Ci, etc
EFECTOS SECUNDARIOS EFECTOS SECUNDARIOS SOBRE
SOBRE EL POLÍMERO OTROS ADITIVOS Y CARGAS

 COMPORTAMIENTOS
 COLORACIÓN INDEPENDIENTES
 POLARIDAD  COMPORTAMIENTOS
ANTAGÓNICOS
 PLASTIFICACIÓN
 COMPORTAMIENTOS
 ESTABILIDAD SINÉRGICOS
 FENÓMENOS QUE OCURREN

 EXUDACIÓN

 MIGRACIÓN y EXTRACCIÓN
 Evaporación
 Disolución

 PROBLEMAS DE POLUCIÓN Y TOXICIDAD

 PROBLEMAS DE PROCESAMIENTO (TRANSFORMACIÓN)

 Los Aditivos SE AÑADEN ANTES O DURANTE EL PROCESAMIENTO

 La mezcla será tanto más homogénea cuando la Solubilidad
(Compatibilidad) sea más grande
 La Compatibilidad depende :
 De los Factores Estructurales (Interacciones Polímero – Aditivo)
 De la Morfología del Polímero
 De la Morfología del Polvo
 De la Estabilidad a las condiciones de Procesamiento
 TIPOS DE ADITIVOS

 PLASTIFICANTES
 ESTABILIZANTES :  ANTIESTÁTICOS
 Antioxidantes  LUBRICANTES
 Anti UV  ANTICHOC
 Antiozonantes
 Fungicidas. Bactericidas  CARGAS O RELLENOS
 Ignifugantes  REFORZANTES
 COLORANTES . PIGMENTOS
 PLASTIFICANTES (PLASTICIZERS)

• La función principal de un Plastificante es reducir el Módulo de un Polímero

a la temperatura de uso, disminuyendo su Tg.

• El incremento de la concentración de plastificante causa que, la transición

desde la región plana de Alto Módulo (Vítrea) hacia la región plana de Bajo
Módulo (Cauchótica), ocurra a temperaturas progresivamente más bajas.
 PLASTIFICANTES (PLASTICIZERS) – Cont.

• Típicamente, los Plastificantes son compuestos orgánicos de bajo peso

molecular que tienen una Tg en la vecindad de ⎯ 50 °C.
• La Tg del polímero plastificado depende de la concentración del
plastificante y de la Tg de cada componente, como lo determinan
numerosas ecuaciones teóricas o empíricas.
• La reducción real de la Tg de un polímero, por unidad de peso del
plastificante, se denomina EFICIENCIA del Plastificante.
 Cuando la reducción de la Tg es obtenida mezclando un polímero con un
compuesto de Tg baja, el proceso se denomina PLASTIFICACÓN EXTERNA.
 En otros casos, la función plastificante puede obtenerse mediante la
Copolimerización del Polímero con el Monómero de un polímero de baja Tg,
por ejemplo del Poli(acetato de vinilo). Este proceso se denomina
PLASTIFICACIÓN INTERNA.
Típicos Plastificantes Externos (del PVC y otros) :
 ÉSTERES de Ácidos Orgánicos comunes , como los DIALQUIL PHTALATOS :
Diisooctil Phtalato (DIOP), Dioctil Phtalato (DOP), etc.
 ACEITE DE SOYA EPOXIDIFICADO.
 DIÉSTERES ALIFÁTICOS : Dioctil Adipato (DOA), etc
 FOSFATOS : Fosfato de Tricresilo (TCP), etc.
 TRIALQUIL TRIMELITATOS : Trioctil Trimelitato (TOTM), etc.
 POLICAPROLACTONA (PLC) (Tg de ⎯ 60 °C)
 Copolímeros (y Terpolímeros) de Etileno con Acetato de Vinilo
CARGAS ( 0 RELLENOS) (FILLERS) - REFORZANTES (REINFORCEMENTS)

 Los RELLENOS o CARGAS para Termoplásticos y Termorígidos pueden ser

materiales inertes que sirven para reducir el costo de la resina y, en menor grado,
para mejorar la procesabilidad ó disipar el calor en las reacciones exotérmicas de
termofijado.
 Ejemplos de estos rellenos incluyen : Viruta de madera, ARCILLA, Talco.
Cenizas, Arena, Mica y virutas de Vidrio.
 Otras CARGAS particulares pueden usarse para reducir el Encogimiento en el
Molde o para minimizar la Carga Electrostática.- Estas incluyen al Grafito,
Negro de Carbono, granallas de Aluminio, Fibras Metálicas y fibras metálicas
recubiertas.
CARGAS ( 0 RELLENOS) (FILLERS) - REFORZANTES (REINFORCEMENTS) –
Cont.

 Los REFORZANTES se usan para mejorar algunas Propiedades Mecánicas, como el

Módulo, la Resistencia a la Tracción o al Desgarro, la Resistencia a la Abrasión y la
Resistencia a la Fatiga.
 Rellenos particulares, como el Negro de Carbono, o Sílica, son amplIamente
usados para mejorar la Resistencia Tensil y a la Abrasión de Elastómeros
comerciales .
 Rellenos en forma de cuerdas continuas, de tejidos, y fibras, son utilizados para
reforzar Termoplásticos y Termorígidos.
 ESTABILIZANTES (STABILIZERS)

 Los ESTABILIZANTES DE CORTO EFECTO (duración) son aquellos que son usados
para proteger un polímero contra los efectos de la Temperatura y el Oxígeno
durante el procesamiento.
 Estos son típicamente compuestos de bajo peso molecular. Tales como
FENOLES con impedimento estérico y Aminas Aromáticas, que tienen
elevada Difusividad en el polímero fundido y sirven como sustancias que
bloquean o eliminan los Radicales Libres.
 Otros ANTIOXIDANTES sirven para suprimir la ruptura homolítica, tales como los
Fosfitos orgánicos.
 Muchos polímeros absorben la Radiación UV en el espectro de Longitud de
Ondas de 290 a 400 nm. Esta Energía absorbida puede romper los enlaces e
iniciar reacción en cadena de radicales libres, que pueden conducir a
decoloración, fragilidad y una eventual degradación.
 Los Estabilizantes ANTI-UV actúan sea para absorver la radiación UV o para
desactivar los Radicales Libres e Hidroperóxidos, cuando estos se forman.
 Como ejemplo, el NEGRO DE CARBONO, es ampliamente usado en la
manufactura de llantas, proveyendo buena absorción en el rango UV.
 El policarbonato transparente puede protegerse contra el amarillamiento y
fragilidad producida por irradiación UV (Fotólisis), incorporándole
compuestos como Derivados de BENZOFENONA, por ejemplo, la o-
Hidroxibenzofenona.
 RETARDANTE DE LLAMA
 Todos los polímeros orgánicos, cuando son sometidos a un suficiente flujo
calorífico por un tiempo suficientemente largo, se degradarán térmicamente.
 En ausencia de Oxígeno, la degradación térmica se denomina Pirólisis.
 En presencia de Oxígeno, la degradación térmica se denomina Pirólisis Oxidativa
o Degradación Térmico-Oxidativa.
 Los RETARDANTES DE LLAMA, se añaden para alterar el proceso de combustión
en cierta medida.
 Las clases de Retardantes de Llama incluyen Compuestos ORGANOCLORUROS,
Compuestos ORGANOBROMUROS, ORGANOFOSFORADOS, Óxidos de
Antimonio, Compuestos de Boro, y especialmente Alúmina Trihidratada (ATH).
 BIOCIDAS
 En general, las Poliolefinas y los Polímeros Vinílicos, son particularmente
resistentes al ataque bacterial, mientras que el Caucho Natural, la Celulosa
y sus derivados, y algunos Poliésteres, sí son susceptibles a dicho ataque .
 Un BIOCIDA es un producto químico que controla o destruye el crecimiento
bacterial. La terminología alternativa incluye Bactericidas, Fungicidas,
Germicidas, Algicidas y otros términos.
 Casos importantes de aplicación son las pinturas Látex y los Textiles.
 El Biocida ideal es aquel que es tóxico a los Microorganismos pero seguro
para la vida humana y de otros animales.
 Ejemplos de biocidas industriales incluyen el Óxido tributiltin
LOS BIOPLÁSTICOS