Université Mohammed V

Faculté des Sciences

Département de chimie
Rabat

Chimiométrie et
ses applications

Pr R. BCHITOU
 Objectifs
Acquisition des outils
chimiométriques nécessaires Une exploitation optimale
à la construction rationnelle des résultats.
(réalisation) d'expériences

Une attention particulière leur interprétation

est apportée aux relations physico-chimique
entre les conclusions
statistiques

et les conséquences
pratiques qui en
découlent.
Contenu :
A- Plans d’expériences
I- Rappels statistiques
II - Plans de pesées : matrices d’Hadamard
III - Modélisation des essais : Régression multiple
IV - Matrice d’Hadamard
Le criblage des facteurs expérimentaux, : classement hiérarchisé des facteurs
V - Plans factoriels complets FFD
VI - Surface de réponse Plans composites CCD

- Méthodes des surfaces de réponses (MSR) : matrices composites

- Construction de plans d’expériences sous contraintes : critères d’optimalité

B- Analyse de données
- Analyse en Composantes Principales
- Analyse Factorielle des Correspondances

C- Applications
- Robustesse d’une méthode analytique
Pr BCHITOU
 Définition de la Chimiométrie
La Chimiométrie est un outil utilisé afin
d’extraire de l’information pertinente et utile à
partir des données “physicochimiques”
mesurées ou connues ou brutes.
Aussi, on l’appelle souvent en chimie
« Analyse multivariable ».
Le terme chimiométrie vient de l’anglais
«chemometrics», jeune discipline associant
initialement l'analyse des données et la chimie
analytique.
Pr BCHITOU
⮚ Elle peut traiter des systèmes complexes
généralement multivariables.
⮚ Elle recouvre l’ensemble des applications de la
chimie, de la physique, des sciences de la vie …
⮚Elle est basée sur des règles mathématiques strictes
et des démarches rigoureuses de la part de
l'expérimentateur.
⮚La méthodologie repose sur la modélisation et
l'optimisation:
• l’exploitation d’un modèle de comportement à l’aide
des outils statistiques.
• la construction d’un modèle comme representation
simplifiée des structures d’un phénomène rel capable
d’en expliquer ou de mettre en evidence des relations
Pr BCHITOU

d’influence qu’entretiennent entre elles ces variables.

 But de la méthodologie
✔Organiser mathématiquement les conditions expérimentales pour choisir
les plus informatives permettant de minimiser le nombre d'expériences tout
en maximisant l'information obtenue .
L'applications de la Chimiométrie dans le domaine de la chimie

✔
analytique consiste à :
modéliser les variations d’un certain nombre de variables Y, que
nous appellerons réponses (l'analyse chimique par exemple) en
fonction d’autres variables X appelées variables mesurables (mesure de

✔
paramètres physico-chimiques par exemple);
optimisation des procédés chimiques.
On distingue 2 opérations :
- L'étalonnage en laboratoire où toutes les mesures de variables doivent
être réalisées et où le modèle est calculé.
- La prédiction : utilisation courante où seules les variables X sont
mesurées, les autres Y, étant calculées à l’aide du modèle.
Pr BCHITOU
 Intérêt de la méthodologie

⮚Définir la région du domaine expérimental où la

réponse satisfait une contrainte.

⮚Optimiser l’organisation des essais en déterminant

les facteurs influents à partir d’un modèle.

⮚Obtenir la meilleure précision possible sur la

modélisation des résultats.

Pr BCHITOU
 Introduction
à la pratique des
Plans d’expériences

Pr BCHITOU
 Plans d’expériences

Plans d’expériences : La méthode

“Toute la méthode consiste dans

l’ordre et la disposition des choses
dans lesquelles il faut tourner le
regard de l’esprit, pour découvrir
quelque vérité”
 Chimiométrie

oui
non

Plan d’expériences
Analyse des données

Pr BCHITOU
 Expériences

Causes
Effets

Y1
Phénomène Y2

Facteurs Réponses
Pr BCHITOU
 Pans d’expérience

Facteurs Réponses
R

X1 Y1
X2
Modèle
X3 mathématique Y2

Variation Raisonnée Calcul des Effets sur

des facteurs les réponses

Pr BCHITOU
 MATRICES D’EXPERIENCES et
METHODOLOGIE

Les objectifs :
● Le criblage des facteurs : classement hiérarchisé des
facteurs;
● Les études quantitatives des facteurs : quantification des
influences principales et des synergies éventuelles;
● Les études quantitatives des réponses : modélisation
prévisionnelle du phénomène étudié;
● L'optimisation : déterminer un ou plusieurs points de
fonctionnement optimaux .

Pr BCHITOU
Les Modèles : polynômes
Soit X1 et X2 deux facteurs quantitatifs. Ils peuvent être
représentés par un polynôme dans les modèles :

Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
 Rappel de quelques définitions
concernant le plan d'expériences
●Réponse : Le résultat mesuré d'une étude.
A chaque point du domaine d'étude correspond une réponse.
L'ensemble des réponses forme la surface de réponse.
●Variables explicatives et notion d'interaction :
Les variables explicatives d'une étude sont les paramètres
susceptibles de modifier les réponses de cette étude.
Si l'effet d'une variable explicative dépend du niveau d'une autre
variable explicative, on dit qu'il y a interaction entre ces deux
variables explicatives.
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
●Matrice d'expérience :
Matrice d'expérience est un tableau de n lignes et k
colonnes, regroupant les conditions expérimentales d'un
plan d'expériences. n et k correspondent respectivement au
nombre d'expériences et au nombre des variables codées.
●Courbes d'isoréponses :
Après la détermination du modèle et la vérification de
sa validité, les courbes d'isoréponses peuvent être tracé à
l'intérieur du domaine expérimental. Ces courbes
représentent des plans pour surfaces de réponse c'est à dire
la représentation graphique des résultats (modèle estimé)
pour pouvoir en tirer des optimums.
●
La représentation dans 33 de ce plan est donnée dans la
figure suivante :
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
 CHAPITRE I

Rappels statistiques

Pr BCHITOU
I/ Régression

Pr BCHITOU
I-1/ Définition de la régression
La régression est une méthode très utilisée en
estimation.
A partir d’un ensemble de valeurs expérimentales
représentées par des points sur un graphique, on
cherche à calculer la courbe qui reproduit le mieux
les variations de la grandeur à étudier, c'est-à-dire
celle qui passe par tous les points ou le plus proche
possible.

Pr BCHITOU
 I-2/ Régression linéaire
Si

Pr BCHITOU
Si on considère la concentration X de l’analyte qui n’est pas considérée comme
variable aléatoire puisqu’elle est connue avec précision
Quand on trace la courbe d’étalonnage d’une méthode d’analyse à partir d’étalons
choisis par l’expérimentateur :

- En revanche la réponse Y obtenue est une variable aléatoire dans

la mesure où elle dépend non seulement de X,

- mais aussi de l’aléa de l’erreur expérimentale e

A cause de cette erreur ei associée à chaque coupe (xi, yi), si on
représente graphiquement yi en fonction de xi :

- On ne va pas obtenir des points « idéalement

alignés
- Mais un »« nuage de points » plus au moins écartés de cette droite idéale.
Pr BCHITOU
I-3/ Analyse quantitative et étalonnage

Les données sont toujours en nombre limité, elles ne représentent

donc qu’un échantillon de la population de toutes les mesures de
la teneur en analyse de l’étalon que l’on pourrait effectuer.

X représente une
teneur connue en Y représente le
analyse résultat observé

La relation linéaire postulée devient : Y = b0+ b1X

Avec uniquement une « estimation » des coefficients b0 et b1 du

modèle postulé : Y= b0+ b1X
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Pr BCHITOU
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(X'X)-1

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 Analyse de la régression linéaire
-Les variations observées pour Y sont- elle dues globalement
aux variations de X ?

-Quelle confiance peut en avoir :

D’ une part globalement pour la régression :

• Analyse de variance/ coefficients
• Examen des résidus
• Manque d’ajustement (Lack of fit )

D’autre part individuellement pour les estimateurs :

• Simplification du modèle
• Pertinence quadratique global
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
 Ceci va être vérifie par la Loi de student (Voir Table de Student)
*Pour ce test, il s’agit de comparer une valeur observée à une valeur théorique .
Donc, si la valeur de t est supérieure à la valeur critique, alors la différence est
significative .Ce test n’est applicable que si la série de valeurs X suit une loi
normale.
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II/ Régression multiple

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 Chapitre II

Plans de pesée

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Pr BCHITOU
Pesée de plusieurs objets

•Si nous avons trois objets, comment les peser ?

•Quel est le prix minimum de l’expérimentation?

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 Chapitre III
Matrice d’Hadamard
Le criblage des facteurs :
classement hiérarchisé des
facteurs

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Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
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Pr BCHITOU
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k : Nombre de Facteurs
N : Nombre de pesées

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Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
 Modèle complet :
Y = 11,97125-3,44875.X1-0,34625.X2+0,07125.X3+2,98375.X4-1,89125.X5-1,73375.X6-2,07375.X7

Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
 Pr BCHITOU
Modèle réduit : Y = 11,97125-3,44875. X1+2,98375.X4-1,89125.X5-1,73375.X6-2,07375.X7
 Chapitre IV

Plans factoriels complets

FFD

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Matrices FFD

Cas de 2 facteurs :
Effet d’interaction

Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
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Pr BCHITOU
 FFD : N= 2k
K: facteurs, N: essais
K=2

X1

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Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Exemple d'utilisation dune matrice factorielle complète :
étude quantitative des facteurs
La réaction enzymatique est réalisée par la culture de la
souche microbienne sélectionnée, dans un milieu nutritif
contenant le substrat à déshydrogéner :
c'est le développement de la souche qui libère le système
enzymatique dans le milieu nutritif et qui "métabolise" le
substrat.

Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Exploitation des résultats FFD (2K) :

● Calcul des coefficients

● Analyse Statistique des résultats
● Significativité des coefficients

Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
a/ Calcul de coefficients

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b/ Analyse statistique des résultats

Pr BCHITOU
c/ Significativité des coefficients

Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
 Chapitre V

Surface de réponse
Plans composites
PCCD
Pr BCHITOU
 MATRICES D'EXPERIENCES et METHODOLOGIE
Objectifs :
⮚ Études quantitatives des réponses : modélisation
prévisionnelle du phénomène étudié,
⮚ Optimisation : SURFACES de REPONSES
Le modèle quadratique par rapport aux
variables explicatives xi; établi à l’aide d’un
PCC :Y = b0 + ∑biXi + ∑ bijXiXj + ∑ biiXi2
i i,j i
On aura à estimer des termes appartenant à 4
familles :
• b0 : terme constant
• bi :terme de premier degré
• bii : terme carré (du deuxième degré)
• bij : terme rectangle (entre Xi et Xj)
Pr BCHITOU
Dans la méthodologie des surfaces de réponses; les plans composites
permettent d’obtenir la meilleure précision possible sur la modélisation
des résultats.
I/ Construction des plans composites centrés
I-1/ Démarche séquentielle
Les plans PCC permettent une modélisation du second degré.
La démarche séquentielle est constituée de trois parties : plan
factoriel; plan en étoile; points (plan) au centre.

A/ Plan factoriel
Le plan factoriel combine des facteurs à 2 niveaux notés +1 et
-1.Il permet :
*l’analyse des interactions;
*de déterminer le modèle
Le nombre d’essais du plan factoriel : NF = 2k
(k : facteurs, 2: niveaux (-1 et +1))
Pr BCHITOU
B/ Plan en étoile
le plan en étoile représente deux essais par facteur. Chaque facteur
prend au total 5 niveaux différents dans le plan.
Le nombre d’essais du plan en étoile : Na = 2.k

C/ Points au centre
Ces points peuvent être la solution courante que l’on cherche à améliorer
Ils ont plusieurs rôles :
• Tester la validité du modèle du premier degré;
• S’assurer qu’il n’y a pas de glissement entre deux séries
d’essais stabilité;
• Obtenir une estimation de l’erreur expérimentale;
• Diminuer l’erreur de prédiction près du point central.

Pr BCHITOU
Le nombre d’essais des points au centre :
Les points au centre du domaine expérimental (N0)
sont répétés plusieurs fois (?) (Voir ultérieurement).

Le nombre d’essais au centre : N0

Le nombre total d’essais à réaliser dans le PCC :

N = NF + Na +N0
Pr BCHITOU
I-2/ Exemple de plan PCC avec deux facteurs :

La matrice du plan d’expériences pour k = 2 :

5 niveaux : -α, -1, 0, +1, +α (α à déterminer).
3 niveaux : -1, 0, +1 si α = 1
Le nombre total d’essais à réaliser pour le PCC :
N = 2k + 2.k + N0
K=2 ; N = 2.2 + 2.2 + N0 = 8 + N0
Si N0 = 1; le modèle quadratique au degré 2 aura
(k+1)( k+2) /2 variables explicatives (facteurs).
Matrice du plan d’expériences s’écrit :

Pr BCHITOU
Matrice d’expériences
Essais x1 x2

1 -1 -1
2 +1 -1
3 -1 +1
Plan factoriel
4 +1 +1 (NF = 22 =4)
5 -α 0
6 +α 0 ⮚ Plan en étoile (axial)
7 0 -α (Na = 2.2 = 4)
8 0 +α
9 0 0
. . .
N 0 0 Points au centre (N0)
Pr BCHITOU
● Pour K variables NF = 2K : termes linéaires
en Xi et aux interactions Xi Xj.
⮚Les coordonnées des points ont toutes la valeur 1 en
valeur absolue. Et chaque point représente un essai à
exécuter .
⮚Les points représentatifs sont situés aux sommets
d’un cube centré sur l’origine (0, 0, …,0) et dont les
faces sont parallèles aux plans de coordonnées à la
distance + 1 (points en rouge)
⮚Na = 2.K les points expérimentaux sont sur les
axes situés à la même distance du centre du domaine
(points axiaux en vert).
Pr BCHITOU
⮚Les points axiaux sont situés à la même distance + α
( α calculé à partir du critère de l’orthogonalité).

Précision uniforme
⮚Les points au centre (N0) :
Isovariance par rotation

Pr BCHITOU
 α

P.C.C. à 3 variables
Pr BCHITOU
Critères d’optimalité :
Dans le cas où tous les points axiaux sont situés à la même distance du centre du
domaine d’étude, la valeur de α ne sera pas la même (suivant les critères
d’optimalité).
Les matrices des plans d'expériences ont pour objectif, avec le minimum d'essais possible, de
garantir trois propriétés principales :
•l'isovariance par rotation : la colonne à laquelle on attribue une des grandeurs physiques
mesurées ne doit pas avoir d'effet sur le résultat ;
•la précision uniforme : le domaine interpolé par le plan doit présenter des caractéristiques
d'incertitude uniforme ;
•l'orthogonalité.
a/ Isovariance par rotation
La valeur de α est choisie pour que la variance de la réponse prévue par le modèle ne
dépend que de la distance du centre du domaine oú tous les points situés sur un
même cercle ont même variance.

Pr BCHITOU
Dans ce cas, les éléments de la matrice (X’X) doivent
satisfaire la relation : α = (NF)1/4

Donc il faut placer les points en étoiles à une distance :

α = (NF)1/4
Exemple : Pour le cas d’un PCC à 2 facteurs :
α= 1,414 du centre.

●La valeur de α est donc fonction du nombre de points au

centre N0

Pr BCHITOU
b/ Précision uniforme
La valeur de α est choisie pour que la variance de la réponse prévue par
le modèle ne dépend que de la distance du centre du domaine oú tous
les points situés sur un même cercle et ă l’intérieur ont même
variance.

C/ Orthogonalité
un plan d'expériences est orthogonal si les effets de chaque facteur sont répartis
(somme égale à zéro) sur les effets des autres facteurs. L'orthogonalité garantit que
l'effet d'un facteur ou d'une interaction peut être estimé séparément de l'effet d'un
autre facteur ou d'une autre interaction du modèle.
Pr BCHITOU
 Tableau : Valeur de α en fonction du nombre de points centraux
Nb k de facteurs 2 3 4 5 5 6 6

Matrice 22 23 24 251 25 26 1 26
factorielle

Isovariance par 1,414 1,682 2 2 2,378 2,378 2,826

rotation
α = (NF)1/4

Points factoriels 4 8 16 16 32 32 64
NF

Points axiaux Na 4 6 8 10 10 12 12
Points au centre
No pour :
▪ Orthogonalité 8 9 12 10 17 15 24
▪ Précision 5 6 10
6 7 9 15
uniforme

N total 16 13 23 20 36 31 36 32 59 52 59 53 100 91
d´expériences
Pr BCHITOU
 I-3/ Détermination des paramètres du plan
● Le modèle quadratique par rapport aux variables
explicatives xi; établi à l’aide d’un PCC comportant
(k+1)(k+2) /2 coefficients :

● cste linéaire interaction quadratique

● Y = b0 + b1x1 + b2x2 + b12x1x2 + b11x12 + b22x22

●
P.1er degré P. 2ème
degré

Plus généralement :
Y = b0 + ∑biXi + ∑ bijXiXj + ∑ biiXi2
Pr BCHITOU

i i,j i
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Pr BCHITOU
 Chapitre VI
Analyse en composante
principale ACP

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 Application

Le levain remplace la levure boulangère utilisée dans les

pains industriels et traditionnels. Les levures et les
bactéries lactiques du levain font monter la pâte et
donnent du goût au pain.

il s'agit d'un mélange de farine , d'eau et de sel qu’on laisse

pétrir pendant une vingtaine de minutes dans un pétrin
mécanique pour obtenir une pâte élastique qui sera
abandonnée une quinzaine de minutes dans le pétrin.
Puis on a mesuré l’acidité , la viscosité, la durée et la
température . Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
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Pr BCHITOU