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Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université Djillali Liabès - Sidi Bel Abbès –
Faculté des Sciences Exactes
Département de chimie

TD 6

Exercice 1

Le tableau suivant présente les températures d’ébullition et les fractions molaires en phase liquide et
vapeur de pentane (1), à pression atmosphérique, dans un mélange pentane-hexane (2).
T (°C) 68,1 63,1 54,5 47,5 41,2 35,6
X1 liquide % 0 10,8 31 52,2 74,7 100
Y1 vapeur % 0 23,1 53,9 75 89,7 100
La pression saturante de vapeur de Pentane P1 est donnée par la relation :
1075,78
log 𝑃1∗ = 6,88 − (𝑚𝑚𝐻𝑔)
𝑇é𝑏 + 233,2
• Calculer la pression partielle du pentane (P1) dans chaque mélange. Quelle est la pression partielle
idéale (𝑃1𝑖𝑑 ) qu’aurait le pentane si le mélange est idéal ?
𝑃1 −𝑃1𝑖𝑑
• Calculer l’écart relatif entre les deux valeurs, en utilisant la relation : 𝐸𝑐𝑖𝑑 = . 100%
𝑃1𝑖𝑑

Le mélange peut être représenté par les équations des solutions régulières : ln 𝛾1 = 𝑎 𝑋22 & ln 𝛾2 = 𝑎 𝑋12

• Calculer ln 𝛾1 pour chaque mélange. Déduire la valeur de 𝑎 moyenne, supposé indépendant de la

température.
𝑟é𝑔 𝑟é𝑔
• Calculer la pression partielle 𝑃1 donnée par le modèle et l’écart relatif entre 𝑃1 𝑒𝑡 𝑃1 :
𝑟é𝑔
𝑟é𝑔 𝑃1 − 𝑃1
𝐸𝑐 = 𝑟é𝑔
. 100%
𝑃1
ln 𝑎
• Le coefficient osmotique rationnel 𝜙𝑋 = ln 𝑋1 mesure l’écart de l’idéalité
1
a. Lorsque X1 est proche de 0, le pentane obéit à la loi de Henry : 𝑃1 = 𝐻𝑋,1 𝑋1 . Quelle est l’expression
de 𝜙𝑋 en fonction de 𝐻𝑋,1 , 𝑋1 𝑒𝑡 𝑃1∗ ? quelle est la valeur de 𝜙𝑋 à 𝑋1 = 0 ?
b. Donner l’expression de 𝜙𝑋 en fonction de 𝑎 𝑒𝑡 𝑋1 dans le modèle des solution régulières.
Calculer 𝜙𝑋 pour chaque mélange.
• Calculer l’enthalpie libre de mélange Δ𝐺 𝑀 d’une mole de pentane avec une mole d’hexane à 25°C.

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Solution
Exercice 1

Le tableau suivant présente les températures d’ébullition et les fractions molaires en phase liquide et
vapeur de pentane (1), à pression atmosphérique, dans un mélange pentane-hexane (2).
T (°C) 68,1 63,1 54,5 47,5 41,2 35,6
X1 liquide % 0 10,8 31 52,2 74,7 100
Y1 vapeur % 0 23,1 53,9 75 89,7 100
𝑃1 = 𝑌1 . 𝑃 atm 0 0,231 0,539 0,75 0,897 1
𝑃1∗ atm 0 2,336 1,820 1,468 1,2 1
𝑃1𝑖𝑑 = 𝑋1 . 𝑃1∗ atm 0 0,252 0,564 0,766 0,896 0,993
𝑃1 − 𝑃1𝑖𝑑 / -8.33 -4,43 -2,09 0,11 0,705
𝐸𝑐𝑖𝑑 = . 100%
𝑃1𝑖𝑑
𝑃1 / 0,9167 0,9556 0,9791 1,0011 1,0070
𝛾1 = 𝑖𝑑
𝑃1
ln 𝛾1 ln 𝛾1 / -0,109 -0,095 -0,092 0,017 /
𝑎= 2 =
𝑋2 (1 − 𝑋1 )2
𝑟é𝑔
𝑃1 = 𝛾1 𝑃1𝑖𝑑 atm 0 0,231 0,539 0,75 0,897 1
𝑟é𝑔 / 0 0 0 0 0
𝑟é𝑔 𝑃1 − 𝑃1
𝐸𝑐 = 𝑟é𝑔
. 100%
𝑃1
𝑎(1−𝑋1 )2 / 1,035 1,04 1,034 1,216 1
𝜙𝑋 = 1 + 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑎 = −0.0986
ln 𝑋1
La pression saturante de vapeur de Pentane P1 est donnée par la relation :
1075,78
log 𝑃1∗ = 6,88 − (𝑚𝑚𝐻𝑔)
𝑇é𝑏 + 233,2
• Calcul de la pression partielle du pentane (P1) dans chaque mélange à 𝑃 = 𝑃𝑡 = 1𝑎𝑡𝑚
𝑃1 = 𝑌1 . 𝑃𝑡
𝑖𝑑
Pression partielle idéale (𝑃1 ) qu’aurait le pentane si le mélange est idéal.
Loi de Raoult : 𝑃1𝑖𝑑 = 𝑋1 . 𝑃1∗ (calculer 𝑃1∗ pour chaque 𝑇é𝑏 )
𝑃1 −𝑃1𝑖𝑑
• Calculer l’écart relatif entre les deux valeurs, en utilisant la relation : 𝐸𝑐𝑖𝑑 = . 100%
𝑃1𝑖𝑑

Le mélange peut être représenté par les équations des solutions régulières : ln 𝛾1 = 𝑎 𝑋12 & ln 𝛾2 = 𝑎 𝑋12
𝑃
• 1
Calcul de ln 𝛾1pour chaque mélange : 𝛾1 = 𝑃𝑖𝑑
1

ln 𝛾1 ln 𝛾
Valeur de 𝑎 moyenne : ln 𝛾1 = 𝑎 𝑋12 donc : 𝑎 = = (1−𝑋1)2
𝑋22 1

∑ 𝑎𝑋1
𝑎𝑚𝑜𝑦 = = −0.0986
6
𝑟é𝑔 𝑃 𝑟é𝑔
• Calculer la pression partielle 𝑃1 1
donnée par le modèle : 𝛾1 = 𝑃𝑖𝑑 donc : 𝑃1 = 𝛾1 𝑃1𝑖𝑑
1

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𝑟é𝑔
𝑟é𝑔 𝑟é𝑔 𝑃1 −𝑃1
Ecart relatif entre 𝑃1 𝑒𝑡 𝑃1 : 𝐸𝑐 = 𝑟é𝑔 . 100% = 0 donc on une solution régulière
𝑃1
ln 𝑎
• Le coefficient osmotique rationnel 𝜙𝑋 = ln 𝑋1 mesure l’écart de l’idéalité
1

a. Lorsque X1 est proche de 0, le pentane obéit à la loi de Henry : 𝑃1 = 𝐻𝑋,1 𝑋1 .

ln 𝛾 𝑃 𝐻𝑋,1 𝑋1 𝐻𝑋,1
Expression de 𝜙𝑋 en fonction de 𝐻𝑋,1 , 𝑋1 𝑒𝑡 𝑃1∗ : 𝜙𝑋 = 1 + ln 𝑋1 𝑒𝑡 𝛾1 = 𝑃𝑖𝑑
1
= donc 𝛾1 =
1 1 𝑋1 .𝑃1∗ 𝑃1∗

𝐻𝑋,1
ln
𝑃1∗
𝜙𝑋 = 1 +
ln 𝑋1
𝐻𝑋,1
ln
𝑃∗1
La valeur de 𝜙𝑋 à 𝑋1 = 0 : 𝑋1 → 0 ⇔ ln 𝑋1 → −∞ donc : 𝜙𝑋 = 1 + → 1 (𝑋1 = 0 ⇔ 𝜙𝑋 = 1)
ln 𝑋1

b. Expression de 𝜙𝑋 en fonction de 𝑎 𝑒𝑡 𝑋1 dans le modèle des solution régulières.

ln 𝛾1 2
𝑎 𝑋22 𝑎(1 − 𝑋1 )2
𝜙𝑋 = 1 + 𝑒𝑡 ln 𝛾1 = 𝑎 𝑋2 ⇔ 𝜙𝑋 = 1 + =1+
ln 𝑋1 ln 𝑋1 ln 𝑋1
Calculer 𝜙𝑋 pour chaque mélange.
• Calcul de l’enthalpie libre de mélange Δ𝐺 𝑀 d’une mole de pentane avec une mole d’hexane à 25°C.
𝑛1 = 𝑛2 = 1𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑑𝑜𝑛𝑐: 𝑋1 = 𝑋2 = 0,5 ⇔ ln 𝛾1 = 𝑎 𝑋12 = ln 𝛾2 = 𝑎 𝑋12

Δ𝐺 𝐸 = ∑ 𝑛𝑖 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖 ln 𝛾𝑖

Donc Δ𝐺 𝐸 = 𝑅𝑇 (𝑛1 ln 𝛾1 + 𝑛2 ln 𝛾2 ) = 2𝑅𝑇 ln 𝛾1

Δ𝐺 𝐸 = 2𝑅𝑇 𝑎 𝑋12 = 2 . 8,314 . 298 . (−0,0986) . 0,52
Δ𝐺 𝐸 = −122.144 𝑗. 𝑚𝑜𝑙 −1

Δ𝐺 𝑖𝑑 = ∑ 𝑛𝑖 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖 ln 𝑋𝑖

Δ𝐺 𝑖𝑑 = 𝑅𝑇 (𝑛1 ln 𝑋1 + 𝑛2 ln 𝑋2 ) = 2𝑅𝑇 ln 𝑋1
Δ𝐺 𝑖𝑑 = 2 . 8,314 . 298 . ln 0,5
Δ𝐺 𝑖𝑑 = −3434,644 𝑗. 𝑚𝑜𝑙 −1
Δ𝐺 𝑀 = Δ𝐺 𝐸 + Δ𝐺 𝑖𝑑 = −3434,644 − 122,144
Δ𝐺 𝑀 = −3556,788 𝑗. 𝑚𝑜𝑙 −1

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