Cours Spectroscopie
Cours Spectroscopie
Cours Spectroscopie
M1 Phys. Instrumentation
4TIU702U : Physique microscopique
Interaction rayonnement
matière
Ch2 : Spectroscopie
rotationnelle
Plan du chapitre
I. Molécules diatomiques
1. Modèle du rotateur rigide : traitement classique
4. Exemples
III. Instrumentation
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Introduction
➔ Quantification des échanges entre l’énergie cinétique de rotation des
molécules et l’énergie électromagnétique des photons
➔ Limitations
› Approximation du rotateur rigide : distance fixe entre les noyaux (pas de
vibrations possibles)
› Négligence des interactions possibles entre degrés de rotation et de
vibration
Introduction
hn C-O
2
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I. Molécules diatomiques
1. Modèle du rotateur rigide (traitement classique)
But : décrire le spectre rotationnel d’une molécule diatomique et les transitions
(absorption, émission) entre les états rotationnels
Molécule A-B, avec rAB=Cte (rotateur rigide), en rotation dans toutes les directions de
l’espace (rotateur sphérique) autour du centre de masse G (positionné en O)
z
MB
y
O
x
MA
1 1 1 M AM B MA
= + soit m = Rq : si A-A alors m =
m MA MB MA + MB 2
Iw2
E= Avec le moment d’inertie : I = mrAB
2
2
Autre expression, en faisant intervenir le moment cinétique total, noté J :
J2
E=
2I
Pb : expression non quantifiée, non conforme aux observations expérimentales…
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Jˆ 2
Hˆ =
2I
Jˆ 2
A résoudre : y (q , f ) = E y (q , f )
2I
Les fonctions propres de Ĵ sont les harmoniques sphériques YJ q , f
2 M
( )
Notées aussi J , M
J est le nombre quantique de rotation
(lié à la valeur propre de l’opérateur de l’opérateur Jˆ ),
2
J=1
J=2
J=3
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quantification de Jz
0n a : Jˆz J , M M J , M et Jˆ 2 J , M = 2 J ( J + 1) J , M
2 J ( J + 1)
Conclusion : Hˆ J , M = J,M J=2
2I
Constante
de rotation
Energies des niveaux de rotation : E J = hcBJ ( J + 1) avec B = de la
4pcI molécule
(en cm-1)
h = 6.626´10-34 m 2 .kg.s-1
c = 2.998´1010 cm.s-1
Énergie EJ (J)
20hcB J=4 (9 harmoniques sphériques)
6hcB
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-19
Rappel : 1eV « 1.6´10 J « 1240nm « 8065.6cm-1 « 241.8THz « 4.136 fs
nJ cBJ J 1
EJ hcBJ J 1 h nJ hcnJ
nJ BJ J 1
sin cos
Moment dipolaire d’une molécule diatomique : qrAB 0 sin sin
cos
Le calcul suivant x, y et z montre que le moment de transition est non nul si :
0 0 Donc A doit être différent de B sinon 0=0 (les
Règles de sélection de la
J 1
molécules diatomiques homonucléaires ne
spectroscopie rotationnelle présentent pas de spectre de rotation)
M 0, 1
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8B 12B 65
10B 54
12B J=3 8B 43
2B L’intervalle spectral
6B 3 2
6B 2B entre 2 raies
4B 2 1 consécutives est
6B J=2 2B 1 0 constant (2B)
4B 0
2B J=1
2B
0 J=0
Spectre d’absorption
rotationnelle de HCl
2B = 21.2 cm-1
Exemple : évolution
k BT 1
J max de NJ en fonction
2hcB 2 k BT
de J pour 10
2hcB
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Les atomes en rotation autour du centre de masse subissent une force centrifuge qui va
modifier la géométrie de la molécule (surtout si J élevé)
Cela provoque une variation du moment d’inertie I = mrAB
2
B=
4pcI
I = mrAB
2
L’écart spectral entre deux raies n’est plus constant, il diminue avec J
Csq : une molécule linéaire homo-nucléaire peut être active pour la diffusion Raman
rotationnelle
• J 2 : raies anti-Stokes
• J 0 : raie Rayleigh
• J 2 : raies Stokes
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02 20
DJ 2 DJ 2
Plus faible
car J=2 peu
peuplé à T 12B 4B
ambiante
Exercice :
• les différentes raies rotationnelles Raman sont séparées de 4B
• La 1ere raie Stokes et la 1ere raie anti-Stokes sont séparées de 12B
4. Exemples
La spectroscopie rotationnelle est en pratique limitée aux petites molécules en phase
gazeuse.
Elle permet des mesures très précises des moments d’inertie I = mrAB
2
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Spectre de rotation de
la molécule CO à
40°K
Emission micro-ondes
(300 GHz – 1 mm –
10 cm-1)
du nuage moléculaire
d’Orion
Spectre de rotation de la
molécule d’eau
atmosphérique, mesuré
par l’observatoire
Mauna Kea
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III. Instrumentation
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