CHAPII. Spectroscopie de Rotation Pure
CHAPII. Spectroscopie de Rotation Pure
CHAPII. Spectroscopie de Rotation Pure
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II.1 – Introduction
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Domaines de la rotation
IR-lointain : de 20 à 250 μm (500 à 40 cm-1)
Micro-ondes : du cm au mm
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II.2 – Mouvement de Rotation Moléculaire
II.2.1 - Rotation d'une particule
Particule de masse m
Distance r / centre de rotation
= 2 rot
νrot : fréquence de rotation (cycle/s)
ω : vitesse angulaire (en rd/s)
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Energie cinétique
En fonction de r et ω :
Comme v = r ω
Ec = ½ m(rω)2 = ½ (mr2)ω2
Ec = ½ Iω 2
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Ec=½ mv 2
Ec=½ Iω2
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II.2.2 - Rotation de la molécule diatomique –
Cas du rotateur rigide
- Deux atomes de masses m1 et m2
- Chacun réduit à un point matériel
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Le rotateur rigide
r1 r2
Centre de masse
m2
m1
8
II.2.3 - Expression du moment d’inertie
I m r
2
Cas général
i i
i
I = m1r12 + m2r22
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I = f(r)
r : distance internucléaire
= longueur de liaison de la molécule diatomique
I = m1r12 + m2r22
r = r1+r2
r1 = r-r2 et r2 = r-r1
D’autre part
Position du centre de gravité d’une molécule
diatomique : m1r1 = m2r2
m1r1 = m2 (r-r1) et m2r2 = m1 (r-r2)
m1r1+m2r1 = m2r et m2r2+m1r2 = m1r
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m2 m1
r1 r r2 r
m1 m 2 m1 m 2
I = m1r12 + m2r22
2 2
m2 m1
I m1 r . m 2 r .
m1 m 2 m1 m 2
m 1m 2
I r 2 r 2
m1 m 2
m 1m 2
μ : masse réduite de la molécule
m1 m 2
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Equivalent mécanique du rotateur diatomique rigide
Comme I = μr2
Molécule diatomique ≡ Atome unique :
- de masse μ
- tournant autour d’un point
- situé à la distance fixe r = la distance internucléaire
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II.2.4 - Expression de l’énergie cinétique
Ec = ½ m1v12 + ½ m2v22
v1 = r1ω v2 = r2ω
Ec = ½ ω2 (m1r12 + m2r22) Ec = ½ I ω 2
or, I = m1r12 + m2r22
Analogie
quantité de mouvement p = m v
moment cinétique P= Iω
En résumé
Ec = ½ Iω 2
I = μ r2 μ = m1m2/(m1+m2)
P = Iω
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II. 3 – Energie de Rotation
Système microscopique
Solution du problème des énergies :
Résolution de l'équation de Schrödinger
Quantification de l'énergie
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Cas d'un mouvement de rotation
Quantification de l'énergie :
Restrictions quantiques sont fonction du moment
cinétique
Valeurs permises du moment cinétique :
Multiples de
Valeur propre de l’opérateur moment cinétique :
P I J( J 1)
J = 0, 1, 2 ... : entier, nombre quantique de rotation
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Expression de l’énergie cinétique de rotation
Ec = ½ Iω 2 = (Iω)2/2I P I J( J 1)
2
E c (I) 2 / 2I J ( J 1) avec J 0, 1, 2...
2I
h2
EJ J ( J 1) J = 0, 1, 2..
8 I
2
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Traitement quantique du modèle mécanique
Le modèle mécanique classique ne permet pas d’aller plus loin
(spectre continu).
La mécanique quantique permet d’obtenir une fonction d’onde y
solution de l’équation générale de SCHRÖDINGER :
8 2
y + 2 Ey = 0
h
17
Solution de l’équation de Schrödinger
18
Les niveaux d’énergie de la molécule en rotation
h
P = J(J + 1)
2
J(J + 1) J
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Caractérisation des niveaux d’énergie de rotation
L’énergie se manifeste sous forme électromagnétique.
Caractérisons-la par sa fréquence v ou par son nombre d’onde : —
—
E = h = hc = hc F(J) —
car c
ou encore :
h
F(J) = J (J + 1) = B J(J + 1)
8 cI
2
20
J=5 30 B
Énergie
20 B J=4 20 B
F(J) = B J (J + 1)
J=3 12 B
10 B
J=2 6B
J=1 2B
0 J=0
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Caractérisation des transitions de rotation
F(J + 1) F(J) = 2 B (J + 1)
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Transitions possibles d’un niveau d’énergie à l’autre
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Le rotateur
20 B 4
2
0
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L’absorption dans l’infrarouge lointain
E J=4
J=2
J=1
J=0
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II.4 – Spectre de Rotation
II.4.1 - Règles de sélection
Molécules hétéronucléaires :
* Niveaux d’énergie fonction de J
* Intervention de règles de sélection ΔJ = ± 1
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Transitions permises ΔJ = ± 1
Cas de l’absorption
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II.4.2 - Positions des raies de rotation
Absorption : Transition entre 2 niveaux J et J+1
une raie sur le spectre
h
J 1 J 2 2 2 (J 2)
8 Ic
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Intervalle entre deux raies consécutives
h h
J 2 2 (J 1) J 1J 2 2 2 (J 2)
8 Ic 8 Ic
h
B
8 2 Ic
J 1 J 2B
2 B = constante raies équidistantes
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Spectre schématique de rotation d’une molécule diatomique
J=0 J=5
J=1 J=6
2B
1
0 ( cm )
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Signification physique de J et de B
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Caractéristiques géométriques de quelques molécules simples
Source : http://webbook.nist.gov/chemistry/
M B re M B re
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Énergie : mécanique classique et mécanique quantique
quantifiés.
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Correction pour la force centrifuge
•Si J croît, la molécule tourne de
plus en plus vite et r croît donc I
croît : I = m r2 Énergie
Niveaux réels
•B décroît car B = h/ (8 2 c I ) 60 B
et F(J) doit être corrigée :
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Correction pour la force centrifuge (suite)
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Dans l’approximation du rotateur rigide :
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II.5 - Intensités des raies de rotation
Spectre de rotation réél Exemple : molécule HCl
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Energie faible Rotation de la molécule
Micro-ondes
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