UNIVERSITE SIDI MOHAMED BEN ABDELLAH

FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES

Département de chimie

Licence Sciences et Techniques (LST)

Technique d’Analyse et Contrôle de Qualité

« TACQ »

PROJET DE FIN D’ETUDES

La validation d’une méthode de la détermination du taux

d’humidité dans les engrais

Présenté par:

♦ ZAITOUNI Chaimae

Encadré par:

♦ Mr RACHID Karim (OCP)

♦ Pr AMEZIANE HASSANI Chakib(FST)

Soutenu Le 08 Juin 2017 devant le jury composé de:

- Pr C. AMEZIANE HASSANI
- Pr A. OULMEKKI
- Pr J.E. HAZM

Stage effectué à OCP JORF LASFAR EL-JADIDA

Année Universitaire 2016 / 2017

FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES FES

 B.P. 2202 – Route d’Imouzzer – FES
Ligne Directe : 212 (0)5 35 61 16 86 – Standard : 212 (0)5 35 60 82 14
Site web : http://www.fst-usmba.ac.ma
 Rapport de projet de fin d’étude

Dédicace

A nos chers parents pour leurs soutiens et sacrifices, à

nos frères et amis pour leur encouragement, à nos
professeurs pour leurs aides ainsi leurs précieux
conseils, à tous les responsables au sein de laboratoire
pour leurs écoutes, leurs aides et le fait de nous
découvrir le monde professionnel.

Merci à tous

ZAITOUNI Chaimae
 Rapport de projet de fin d’étude

Remerciement
Ce n’est pas parce que la tradition exige que cette page se
trouve dans ce rapport, mais parce que les gens à qui
s’adressent mes remerciements les méritent vraiment.
Tout d’abord je tiens à exprimer ma profonde gratitude à
Mr. ENASSIRI Anas Le responsable qui m’a permis de passer

mon stage dans les meilleures conditions , et mes sincères

remerciement à RACHID Karim et AMEZIANE HASSANI
Chakib Pour leur encadrement au cours de mon stage.

Ma gratitude également aux membres jury qui assisteront

à ma soutenance.

Et je profite de cette occasion pour adresser mes vifs

remerciement à tous le personnel du service laboratoire, et qui
n’ont cessé de nous fournir les informations nécessaires
durant notre stage.
ZAITOUNI Chaimae
 Rapport de projet de fin d’étude

Avant propos
Ce stage représente un rapport primordial comme
complément à la formation théorique, c’est vrai la théorie ne
reflète pas le travail pratique, et une fois qu’on est dans le
milieu professionnel, on ressent nettement la différence.
Toute fois, il faut essayer de rapprocher ce qui est
théorique de ce qui est pratique pour cette période de stage
soit aussi fructueuse que possible et pouvoir en tirer un
maximum d’expérience pour qu’elles m’aident à améliorer
mes connaissances.
Effectivement ,j’ai bénéficié de cette occasion et j’étais
affectée au sein de l'Office Chérifien des Phosphates et plus
précisément au laboratoire local du service production
engrais pôle chimique de JORF LASFAR pour une période
de 1 mois pour me faire valoir, et mettre en relief les
connaissances techniques déjà acquises au cour du cursus
universitaire.

ZAITOUNI Chaimae
 Rapport de projet de fin d’étude

Liste des tableaux

Tableau II.1 : Teneurs des éléments essentiels exprimés en pourcentage massique………7
Tableau II.2: Les caractéristiques physico-chimique du MAP / DAP…………………….9
Tableau III.1 : appareillage…………………………………………………………………..14
Tableau IV.1 : Les conditions de mesure du taux d’humidité……………………………21
Tableau IV.2 : Le pourcentage d’eau à différent température……………………………21
Tableau IV.3 : Taux d’humidité en H2O dans l’échantillon……………………………….22
Tableau IV.4 : Les résultats statistiques de la répétabilité………………………………...22
Tableau IV.5 : L’intervalle de répétabilité………………………………………………….23
Tableau IV.6 : Les résultats statistique de la reproductibilité…………………………….23
Tableau IV.7 : Les résultats expérimentaux de Test de Fisher……………………………24
Tableau IV.8 : Les résultats expérimentaux de limite de détection et limite de
quantification………………………………………………………………...25

Liste des figures

Figure I.1 : Situation géographique de complexe Jorf Lasfar………………………………...2
Figure I.2 : Diagramme bloc de l’ensemble industriel de Jorf Lasfar…………………………3
Figure II.1: Schéma de procédé de fabrication d’engrais………………………………………7
Figure II.2: Préneutraliseur………………………………………………………………………9
Figure II.3 : Granulateur………………………………………………………………………..10
Figure II.4 : Sécheur……………………………………………………………………………..10
Figure II.5 : Classification granulométrique…………………………………………………..11
Figure III.1 : Diviseur a riffle et la série de tamis………………………………………………………………….12
Figure III.2 : Appareil de distillation…………………………………………………………………………………….14
Figure III.3 : Broyeur…………………………………………………………………………….15
Figure IV.1 : Organigramme de la validation d’une méthode d’analyse……………………………….15

ZAITOUNI Chaimae
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Sommaire
INTRODUCTION : …………………………………………………………………………1
Chapitre I : Présentation de l’entreprise OCP

I.1. Centres d’Exploitation Minière : ...................................................................................................2

I.2. Activité du groupe OCP JORF LASFAR: ....................................................................................2

I.2.1. Atelier sulfurique………………………………...……………………….……...3

I.2.2. Atelier phosphorique…………………………...…………………………….….3
I.2.3.Atelier des engrais………………………………………………………………..4
Chapitre II :Description générale du procédé de fabrication des engrais

II.1. Généralité sur les engrais…………………………………………………………….…5

II.1.1. Définition des engrais………………………..……………….………..…...…5

II.1.2.Rôle des principaux éléments constituants les engrais…………………....….5

II.1.3.Les différentes formes des engrais…………………………………….….…...6
II.1.4.Terminologie et types des engrais…..……………………......….………….…6
II.2. descriptions de l’installation de production des engrais…………………………….……...….7
II.2.1Procédé de fabrication…..………..…………………………………………….7
II.2.2.Réaction……..……………………..………………………………..……..……8
II.2.3.Granulation……………………………….……………………..….…………10
II.2.4.séchage………………..………………………………………….……..……...10
II.2.5.Classification granulométrique………….…….……………….…….………11
II.2.6.Le conditionnement du produit……………….……………..………….……11
Chapitre III : Contrôle de qualité des engrais.

III.1.Les analyses effectuée ………………………………………………………...…….…12

III.1.1.Granulométrie………………………………...……….……….………12

III.1.2.Taux d’humidité………………………….……….……………….…………13
III.1.3Pourcentage d’azote………...………………………....…………...…14
III.1.4.Pourcentage de P2O5………………..………………………...……...15

ZAITOUNI Chaimae
 Rapport de projet de fin d’étude

Chapitre IV : La validation d’une méthode de la détermination de taux

d’humidité dans les engrais.

IV.1. La validation........................................................………....................................17

IV.1.1.Notions statistiques………………………….……………….…..…….....…18
IV.1.2.Critère de validation d’une méthode analytique……………..…………….19
IV.1.2.1. Limite de détection ………………………….……...…..…….……19
IV.1.2.2.Limite de quantification ….………………………….…..…….......19
IV.1.2.3.La fidélité. ……………………………………..………...……..…...20

IV.2.Partie expérimental et résultats statistiques ………..………………………….……20

IV.2.1.Validation de la méthode de taux d’humidité ………..…….…….………..20

IV.2.1.1.La justesse ……………………….…………………………...…....21
IV.2.1.2.La fidélité …………………...………………...……….……..……22
IV.2.1.3.test de Fisher ……………………………..…………….….………24
IV.2.1.4.Limite de détection et limite de quantification ………..………..25

Conclusion………………………………………………………….…..…….…...……26
Bibliographie……………………………………………………………..…………….27

ZAITOUNI Chaimae
 Rapport de projet de fin d’étude

Introduction
Afin d'améliorer la qualité des produits, pour faire face à la concurrence du
marché, satisfaire aux exigences de normes internationales et prévenir aux
besoins des clients, le service laboratoire d’analyse d’OCP JORF LASFAR vise
à prouver la fiabilité des résultats analytiques obtenus.
La validation des méthodes d'analyses constitue l'une des étapes primordiales
pour accéder à la réalisation de l’objectif prévu. Elle a comme objectif d’étudier
et caractériser les performances et les limites des méthodes d'essai. Ceci pour
prouver de façon logique qu’une méthode d’analyse donnée présente des
résultats permettant de vérifier le respect des spécifications préétablies.
Le but de notre projet est de contribuer à la validation d’une méthode de
détermination du taux d’humidité de di-ammonium de phosphate en se basant
sur des techniques statistiques aidant à la prise de décision à partir des résultats
expérimentaux effectués. Le présent sujet est composé de quatre chapitres.
Le chapitre I sera consacré à la présentation de l’Office Chérifien des
phosphates et l’importance du pôle chimique de JORF LASFAR dans la
production des engrais.
Le chapitre II est réservé à des généralités sur les engrais ainsi que la
description du procédé de fabrication adopté par l’unité OCP JORF LASFAR.
Une étude des différentes analyses effectuées au sein du laboratoire
d’analyse de l’OCP JORF LASFAR afin de contrôler la qualité de la production
est présentée au chapitre III.
Enfin le chapitre IV est dédié à l’étude de la validation de la détermination du
taux d’humidité dans le di-ammonium de phosphate. Cette partie comporte aussi
des généralités sur les grandeurs statistiques.

ZAITOUNI Chaimae
1
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Chapitre I
Présentation de l’entreprise OCP
Le sous sol marocain renferme les plus importants gisements des phosphates du monde (les
plus grandes réserves mondiales).

L’OCP (Office Chérifien des Phosphates) est l’organisme national chargé de l’exploitation et
de la commercialisation du minerai de phosphate et de ses dérivés (acide phosphorique, engrais),
c’est un établissement public autonome fonctionnant dans les mêmes conditions qu’une entreprise
privée à caractère industriel et commercial.
Les centres d’exploitation minière de l’OCP sont localisée à : KHOURIBGA, Ben guérir,
Boucraà, et Youssoufia.

I.1.Activité du groupe OCP JORF LASFAR:

Le Complexe chimique de Jorf Lasfar est installé dans la région de Doukkala à 20 Km au

Sud d’El Jadida comme illustre la figure suivante :

Figure I.1 : Situation géographique de complexe Jorf Lasfar

La figure I.2 présente le diagramme bloc de l’ensemble industriel de JORF LASFAR, il

comprend trois ateliers : l’atelier sulfurique, l’atelier phosphorique, et l’atelier des engrais.

ZAITOUNI Chaimae
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Eau brute Traitement d’eau Centrale électrique Energie

Eau de mer
IMACID

Soufre Atelier H3PO4

sulfurique 54%

Atelier
phosphorique EMAPHOS
Phosphate

Atelier des engrais H3PO4

H3PO4
Ammoniac purifié
54%

Chlorure de potassium DAP TSP MAP NPK

Figure I.2 : Diagramme bloc de l’ensemble industriel de Jorf Lasfar

I.1.1.Atelier sulfurique :
Cet atelier est destiné à la synthèse de l’acide sulfurique. La réaction de synthèse ce fait en
3 étapes :
- La combustion pour synthétiser l’anhydre sulfureux (SO2) a partir du soufre :

S + O2 SO2
- La conversion qui consiste à convertir l’anhydre sulfureux (SO2) en anhydre
sulfurique (SO3) :

SO2 + 1/2O2 SO3

- L’absorption qui transforme l’anhydre sulfurique (SO3) en acide sulfurique (H2SO4) :
SO3 + H2O H2SO4

I.1.2.Atelier phosphorique:
La fonction essentielle de cet atelier est la production d’acide phosphorique à partir de
l’attaque du phosphate broyé par l’acide sulfurique selon la réaction suivante :

𝑪𝒂𝟑 (𝑷𝑶𝟒 )𝟐 + 𝟔𝑯𝟐 𝑶 + 𝟑𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 �⎯⎯⎯⎯� 𝟐 𝑯

������� ��𝟑���𝟒 + 𝟑 (𝑪𝒂𝑺𝑶
𝑷𝑶 𝟒 , 𝟐𝑯
������� 𝑶)
��𝟐��
𝒑𝒉𝒐𝒔𝒑𝒉𝒂𝒕𝒆 𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆 𝒈𝒚𝒑𝒔𝒆
𝒕𝒓𝒊𝒄𝒂𝒍𝒄𝒊𝒒𝒖𝒆 𝒑𝒉𝒐𝒔𝒑𝒉𝒐𝒓𝒊𝒒𝒖𝒆

ZAITOUNI Chaimae
3
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I.1.3. Atelier des engrais :

Dans cet atelier on procède à la fabrication des engrais chimiques, qui s’effectue en
mélangeant l’acide phosphorique provenant de l’atelier phosphorique et l’acide sulfurique
provenant de l’atelier sulfurique. Ce mélange conduit à la formation d’une bouillie à partir de
laquelle on obtient les engrais suivants :
- MAP : Mono-ammonium phosphate.

- DAP : di ammonium de phosphate avec une teneur de 53% en P2O5.

- TSP : triple superphosphate avec un seul élément fertilisant qui est le phosphate.

- ASP : ammonium superphosphate, c’est un engrais binaire avec deux éléments fertilisants
qui sont le phosphate et l’azote.

- NPK : ammonium phosphate de potassium, c’est un engrais avec trois éléments

fertilisants.

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Chapitre II
Description générale du procédé de
fabrication des engrais

II.1.Généralité sur les engrais :

II.1.1.Définition des engrais :

Les engrais ou fertilisants minéraux sont des composés chimiques qui ont pour rôle
d’apporter aux plantes les éléments nutritifs dont elles ont besoin. Ces éléments peuvent exister
naturellement dans le sol ou peuvent être apportés artificiellement sous forme :
- D’engrais immédiatement utilisés par la plante.

- de cations ou d’anions échangeables, fixés par le complexe adsorbant du sol.

II.1.2.Rôle des principaux éléments constituants les engrais :

Les différentes classes des éléments nécessaires à la croissance des végétaux sont :
- Eléments fertilisants majeurs : L’azote, le phosphore et le potassium.

- Eléments fertilisants secondaires: Le calcium, le magnésium, le soufre et le sodium.

- Oligo-éléments: Bore, chlore, cuivre, magnésium, molybdène, le zinc….

Les oligo-éléments participent à faible dose à la nutrition des végétaux (quelques centaines de
grammes à quelques kilogrammes par hectare). Au delà d’une certaine concentration, ils deviennent
toxiques pour les plantes
Les rôles des éléments de la première classe peuvent se résumer ainsi :

- L’azote: Elément fondamental de la matière vivante il est également l’un des

principaux constituants de la chlorophylle.

ZAITOUNI Chaimae
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 Rapport de projet de fin d’étude

- Le phosphore: favorise la croissance et le développement de la plante, ainsi que la

rigidité des tissus et la résistance aux maladies.

- Le potassium: Elément qui participe à la synthèse des protéines et accroît la

résistance de la plante aux parasites.

Les rôles de ces éléments peuvent être liés comme c’est le cas de l’azote et la potassium. Il y
a une interaction positive entre ces éléments c’est à dire que l’action des deux éléments à la fois est
bien supérieure à la somme des actions de chaque élément utilisé seul. Ces éléments se trouvent à
l’état naturel : phosphate, nitrates, différents sels de potassium, mais ils ne sont généralement pas
directement utilisables comme engrais.

II.1.3.Les différentes formes des engrais :

Les engrais peuvent se présenter sous différentes formes solides ou liquides.

- Les engrais pulvérulents : sont constitués de fines particules d’une dimension

maximale de 2 à 3 mm, cette forme est de moins en moins utilisée.

- Les engrais granulés : sont sous forme de particules solides de taille comprise entre
une limite inférieure et une limite supérieure le plus souvent entre 2 et 4 mm.

- Les engrais liquides : sont des solutions aqueuses de sels fertilisant.

II.1.4.Terminologie et types des engrais :

- Engrais simples : Ce sont des engrais ayant une teneur déclarée en un seul élément
fertilisant majeur N, P ou K.

- Engrais composés : Ce sont des engrais ayant des teneurs déclarées en au moins
deux éléments fertilisants majeurs. Il s’agit des engrais binaires (NP, PK, NK) ou
des engrais ternaires (NPK).

Les teneurs des éléments fertilisants des engrais sont exprimées en Azote (N), en Anhydride
Phosphorique (P2O5) et en Oxyde de potassium (K2O). Dans le cas des engrais composés, les teneurs
exprimés en pourcentage massique dans la formule de l’engrais s’effectuent dans l’ordre :
N_P2O5_K2O. On peut définir cinq types d’engrais :

ZAITOUNI Chaimae
6
 Rapport de projet de fin d’étude

 TSP: le triple superphosphate est produit par réaction de l’acide phosphorique avec le
phosphate minérale.

 ASP: ammonium superphosphate est très appropriée aussi pour la manufacture des
engrais à base d'ammoniaque.

 DAP et MAP: le di ammonium phosphate et le mono ammonium phosphate

contiennent les deux éléments nutritifs azote et phosphore. Ils sont complètement
solubles dans l'eau et sont à 100% assimilables par les plantes.

 NPK: c'est un mélange d'engrais en proportions appropriées en éléments nutritifs

azote, phosphore et potassium.

Le tableau II.1 représente les teneurs des éléments essentiels exprimés en pourcentage
massique dans les engrais TSP, ASP, MAP, et DAP.
N2 P2O5
TSP 0 48
ASP 19 38
MAP 11 52
DAP 18 46
Tableau II.1 : Teneurs des éléments essentiels exprimés en pourcentage massique

II.2.Descriptions de l’installation de production des engrais :

II.2.1.Procédé de fabrication :

La fabrication du DAP et MAP s’effectue en 4 étapes : la préneutralisation, granulation,

séchage, et broyage. Le schéma du procédé de fabrication est présenté dans la figure II.1

Figure II.1: Schéma de procédé de fabrication d’engrais.

ZAITOUNI Chaimae
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II.2.2.Préneutralisation :
Le principe de la fabrication consiste à produire un mélange de phosphate d’ammonium par
neutralisation des acides phosphorique et sulfurique par l’ammoniac suivant les réactions :

- Neutralisation de l’acide phosphorique :

NH3 + H3PO4 NH4H2PO4 - 32, 19 kcal/ mole (MAP).

- La densité de la bouillie :
NH4H2PO4 + NH3 (NH4)2HPO4 - 51, 45 kcal/ mole (DAP).

- La densité de la bouillie :

La densité de la bouillie est une indication de la concentration du mélange et du pourcentage

de P2O5 dans le préneutraliseur. Elle est contrôlée toute les trente minutes à l’aide d’un densimètre.

- Neutralisation de l’acide sulfurique :

2NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4 -76 kcal/mole

L’acide sulfurique ajouté à ce mélange réagira avec l’ammoniac pour former les sulfates
d’ammonium. Etant un acide plus fort que l’acide phosphorique. L’acide sulfurique a une plus
grande affinité pour réagir avec l’ammoniac.
Notons que L’acide phosphorique contient des impuretés qui vont donner des réactions
secondaires :

Fe2O5 + P2O5 2FePO5

CaSO4 + 2(H3PO4) + 2NH3 Ca (H2PO4)2 + (NH4)2SO4

Al2O3 + 2 H3PO4 2AlPO4 + 3H2O

Les principaux paramètres qui influencent la réaction sont :

La température du mélange réactionnel, le rapport molaire de la bouillie, la densité de la bouillie, et

le niveau de la bouillie dans le préneutraliseur.

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 Rapport de projet de fin d’étude

Ces paramètres doivent être contrôlés pour que le produit obtenu ait les meilleures
caractéristiques physico-chimiques répondant aux normes de la qualité. Ces caracteristiques sont
présentées dans le tableau II.2.

CARACTERISTIQUES MAP DAP

RM (Rapport molaire)
(NH3/H3PO4) RM=1.00 RM=2.00

pH 4.0 7.8

Composition (%) - P2O5 : 55 % - P2O5 : 46%

- N (Azote): 11% - N (Azote) : 18%

Tableau II.2 : les caractéristiques physico-chimique du MAP / DAP.

Les réactions de préneutralisation se déroulent dans un réacteur continu parfaitement agité

appelé préneutraliseur muni d’un agitateur permettant l’obtention d’un mélange parfait. En effet
l’agitation crée une turbulence qui favorise un meilleur contact des matières mises en jeu.

Figure II.2 : Le préneutraliseur

Le préneutraliseur est une cuve de dimension bien définie où on introduit de l’acide
phosphorique 54%, l’acide sulfurique, le liquide de lavage et l’ammoniac gazeux. Il est conçu pour
fournir une conversion élevée pendent un temps de séjour très court. La solubilité maximale du P2O5
dans le mélange est atteinte.

II.2.3.Granulation :
La deuxième étape de fabrication est la granulation. Cette opération consiste à transformer la
bouillie venant du préneutraliseur en un produit granulé de dimensions bien déterminées. A l’aide

ZAITOUNI Chaimae
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 Rapport de projet de fin d’étude

d’un réacteur tubulaire de granulateur rotatif, incliné de 3,57° pour faciliter le transfert de la matière
circulante.

Figure II.3 : Granulateur

La bouillie est pulvérisé à l’aide des buses de pulvérisation sur un lit de matière sèche
recyclée, le mouvement de rotation du granulateur permet une distribution uniforme sur la surface
des granulés et forme une couche de granulés durs et bien arrondis.

Au niveau du granulateur, aura lieu une seconde neutralisation de l’acide phosphorique

contenu dans la bouillie facilité par une rampe tenue par des bras pour ramener son rapport molaire
de 1,4 à 1,8 pour le DAP et de 0,6 à 1 pour le MAP afin de favoriser la cristallisation de la bouillie.
Le produit granulé humide sort du granulateur et s’achemine directement vers le sécheur.

II.2.4.Séchage :
Le séchage est la troisième étape de la fabrication, elle consiste à débarrasser le produit d’une
partie de son eau, afin d’éviter les phénomènes de colmatage des appareils de broyage, criblage et
éviter la prise en masse pour avoir un produit granuleux facile à stocker.

Figure II.4: sécheur.

ZAITOUNI Chaimae
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 Rapport de projet de fin d’étude

Les gaz chauds assurant le séchage de l’engrais proviennent d’un four sécheur constitué
principalement d’une chambre de combustion à fuel.

II.2.5.Séparation granulométrique :

L’étape finale de production des engrais est la séparation granulométrique, cette étape permet
de retenir juste les grains dont la granulométrie est comprise entre 2 et 4 et de renvoyer le reste au
recyclage.
De ce fait l’unité de production est équipée de 4 cribles à doubles étages et 2 cribles
finisseuses ainsi que 4 broyeurs pour broyer les sur granulés.
Le produit obtenu est acheminé vers les cribles finisseuses à double étage pour améliorer la
qualité de la granulométrie.

II.3.Le conditionnement du produit :

Le conditionnement du produit consiste en un refroidissement, est l’enrobage.
II.3.1.Le refroidissement :

Le produit venant des tamis est transféré vers un refroidisseur à lit fluidisé dont le rôle est

d’abaisser La température du produit fini à 50°C par mise en contact avec l’air ambiant aspiré par

deux ventilateurs.

II.3.2.L’enrobage :

Le produit sortant du refroidisseur à une température de 50°C alimente un élévateur à godets

lequel alimente l’enrobeur. Le produit est enrobé par pulvérisation du fuel ou de l’huile aminée afin
d’éviter la prise en masse, le dépôt des poussières et l’absorption de l’humidité lors du stockage.

Figure II.5: conditionnement du produit

ZAITOUNI Chaimae
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 Rapport de projet de fin d’étude

Chapitre III
Contrôle de la qualité des engrais

Le laboratoire d’analyse de l’OCP JORF LASFAR est une unité qui effectue des analyses
dans le but de contrôler la qualité du produit et d’assurer le bon déroulement tout au long des étapes
de fabrication des engrais.
Le laboratoire est sous la responsabilité d’un ingénieur d’état et la direction d’un
contremaître. La continuité du travail du laboratoire 24 heures sur 24 heures est assurée par quatre
équipes d’agents. Pour Chaque équipe il y a deux chimistes et un chef d’équipe.

III.1.Les analyses effectuées :

III.1.1.Granulométrie :

La vérification de la granulométrie des engrais se fait par un quartage et un tamisage.

III.1.1.1.Quartage :

Le quartage sert à diviser l’échantillon pour qu’on puisse obtenir une petite quantité
représentative de ce dernier pour minimiser le temps et faciliter l’analyse.

A l’aide d’un diviseur à riffles (figure III.1) on divise l’échantillon des engrais jusqu'à ce
1
qu’on obtient environ le 4 de l’échantillon de masse (m1) et on commence l’analyse granulométrique
par tamisage.

III.1.1.2.Tamisage :
Le tamisage sert à déterminer la dimension du DAP, MAP, NPK et TSP. La masse (m1)
obtenue à l’étape de quartage est posée sur une série de tamis (figure III.1) secoués à l’aide d’un pilon
métallique.

Figure III.1 : Diviseur a riffle et la série de

tamis.

ZAITOUNI Chaimae
12
 Rapport de projet de fin d’étude

La quantité de chaque granulométrie est déterminée par une balance analytique.

Le pourcentage massique de chaque granulométrie est calculé par la formule suivante :

𝒎𝟏
%massique= * 100
𝒎𝑻
Avec :
-m1 est la masse de la granulométrie.
-mT est la masse totale de l’échantillon.

La granulométrie retenue par chacun des tamis est la suivante :

1èr tamis ≥ 4mm
2ème tamis ≥ 3.15mm
3ème tamis ≥ 2.5mm
4ème tamis ≥ 2mm
5ème tamis ≥ 1mm

III.1.2.Taux d’humidité
Le taux d’humidité C’est une mesure du pourcentage de l’eau dans le produit fini (MAP,
DAP, NPK, TSP).
Il est déterminé en mesurant la perte de masse d’une prise d’essai PE placée dans une étuve
de 60°C pendant 4 heures. La formule permettant le calcul du pourcentage d’humidité est la
suivante :
𝐏𝐄 −𝐏𝐅
%H= * 100
𝐏𝐄

Avec :
PE : prise d’essai.
PF : poids de la prise d’essai après séchage.

Pour déterminer le pourcentage d’humidités, le mode opératoire suivant est exécuté :

- Peser 10 g de l’échantillon dans une boite de pétrie préalablement

séché (à 60°C) et taré après refroidissement.

- Porter la boite de pétrie dans l’étuve.

- Laisser séjourner pendant 4 heures.

ZAITOUNI Chaimae
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 Rapport de projet de fin d’étude

- Refermer la boite de pétrie et laisser refroidir dans le dessiccateur et

peser.

Le tableau IV.1 présente les appareilles utilisés :

Balance étuve Dessiccateur

Tableau III.1 : Appareillage.

III.1.3.Pourcentage d’azote :

C’est le pourcentage de l’azote dans l’engrais MAP, DAP, NPK, ou TSP. Il est déterminé en
suivant le protocole suivant :

- Dans une Matra on met environ 0.7g du produit fini puis on place dans l’appareil de
distillation, en parallèle on prépare une solution contenant 50 ml de H2SO4 (0.2N) et 2 gouttes
de l’indicateur coloré Tashéro.

- On démarre la machine de distillation (figure III.5).

- Par la suite on prend le distillat et on le dose par NaOH (0.1N) jusqu’à disparition de la
coloration violette. La formule permettant le calcul du pourcentage d’azote est :

% N2 = (50 – Vb /2) x 0.28 x 1 / P.E

ZAITOUNI Chaimae
14
 Rapport de projet de fin d’étude

Avec :
Vb : volume de NaOH versé.
PE : prise d’essai.
La démonstration de la formule est présentée à l’annexe1.

Figure III.2 : Appareil de distillation.

III.1.4.Pourcentage de P2O5 .

C’est le pourcentage de P2O5 dans le produit fini (MAP, DAP, TSP, NPK)
Le mode opératoire suivant est exécuté pour le déterminer :

- Peser environ 1g du produit fini broyé à l’aide d’un broyeur (figure III.6)

Figure III.3 : Broyeur.

ZAITOUNI Chaimae
15
 Rapport de projet de fin d’étude

- On met dans une erlénmyer et on ajoute 30ml d’acide sulfurique 50g/l.

- On met le mélange sur la plaque jusqu’à point d’ébullition.

- Par la suite l’on met dans une fiole de 500 ml et on jauge avec l’eau distillée.

- On pipete 25 ml du mélange et on met dans une erlénmyer et on ajoute 2 gouttes de Vert de

Bromocrisol et on dose par NaOH 0.1N jusqu’à apparition d’une coloration vert pomme

- puis on ajoute 30 ml de nitrate de lanthane La(NO3)3 et 2 gouttes de Tashéro, et on dose par

NaOH 0,1N jusqu’à apparition d’une coloration bleu ciel.

La formule permettant le calcul du pourcentage de P2O5 :

𝑽𝒃
Avec : % P2O5 = 7.1 *
𝑷𝑬
Vb : volume de NaOH versé.
PE : prise d’essai.

La démonstration de la formule est présentée à l’annexe 2.

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Chapitre IV
Validation d’une méthode de la détermination du taux
d’humidité dans les engrais :

IV.1.La Validation:

Toute entreprise moderne doit être sûr que la qualité demandée est effective, il faut avoir recours à
l'assurance qualité qui permet de fournir des preuves objectives que le produit ou service satisfait ou peut
satisfaire les besoins du client (les exigences spécifiées). Ce qui fait l’objet de la dite validation qui
s’inscrit dans la logique de la mise en place du système d’assurance qualité.

Une validation dépend du cadre que l’on se donne (des critères) et se fait toujours en fonction de
celui-ci. Par exemple :

- Valider un protocole de production : on vérifie que les étapes d’un protocole sont bien
effectuées lors de la production d’un objet.

- Valider un travail : on vérifie la cohérence du travail, on regarde s'il ne comporte pas

d'erreurs, d'oublis, etc.
La validation au sein du laboratoire d’analyse permet de vérifier que la méthode est fidèle, juste,
sensible et spécifique. Elle est jugée valide après avoir mené des tests sur les différents critères de
validation. Parmi ces critères :

- Justesse

- La fidélité (reproductibilité et répétabilité)

- Limite de détection, Limite de quantification

Une fois une méthode analytique est mise en application, le laboratoire doit employer des
moyens de contrôle et de raccordement qui permettent de surveiller la qualité des résultats obtenus.
Avant d’être validée, une méthode d’analyse doit subir une démarche de validation comportant
plusieurs étapes, ci après on propose une représentation résumée de ces étapes sous forme
d’organigramme.

ZAITOUNI Chaimae
17
 Rapport de projet de fin d’étude

Validation de la méthode

Définition du domaine d’application

Détermination pratique de la justesse et la fidélité

NON Critères de OUI

validation

Méthode non validée Méthode validée

Figure IV.1 : Organigramme de la validation d’une méthode d’analyse.

IV.1.1.Notions statistiques :

IV.1.1.1.la moyenne :
La moyenne ou moyenne arithmétique X est la quantité obtenue en divisant la somme des
résultats individuels des différentes prises par le nombre de mesures effectuées :

∑X i
X = i =1

IV.1.1.2.La Variance :
La dispersion des valeurs Xi autour de leur moyenne est obtenue en calculant la variance.

n 2

∑( X i− X )
= i =1
2
S n −1
IV.1.1.3.Ecart type :
Ecart type de l’échantillon, qui est une mesure de précision est égale à la racine carrée de la
variance.

n 2

∑(X i− X )
σ= =
2 i =1
S n −1

ZAITOUNI Chaimae
18
 Rapport de projet de fin d’étude

IV.1.1.4.Coefficient de variation :
Le coefficient de variation (C.V) se calcule en divisant l’écart type par la moyenne de la série
des données, elle est exprimée en pour-cent (%).

σ
C.V = ×100
X
N.B :
Pour les concentrations en ppm, on peut s’attendre à obtenir un CV inférieur ou égal à
15%.
IV.1.1.5.Justesse :
A un niveau donné, étroitesse de l’accord entre la valeur vraie et le résultat moyen qui serait
obtenu en appliquant le procédé expérimental un grand nombre de fois.

Elle s’exprime par l’erreur relative définie par l’équation suivante :

|𝑋�𝑁 − 𝑋�𝐼 |
𝐸𝑟𝑟𝑒𝑢𝑟 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑒(%) = × 100
𝑋�𝑁
Avec :

X N : la moyenne de la méthode normalisée. Et X I : la moyenne de la méthode interne.

IV.1.2.Critère de validation d’une méthode analytique.

IV.1.2.1.Limite de détection :
La limite de détection est la plus petite concentration ou teneur de l'analyte pouvant être
détectée avec une incertitude acceptable, mais non quantifiée dans les conditions expérimentales
décrites de la méthode.
LDM= 3* écart type

Avec LDM : limite de détection de la méthode

IV.1.2.2. Limite de quantification:
La plus petite grandeur d’un analyte à examiner dans un échantillon pouvant être déterminée
quantitativement dans des conditions expérimentales décrites dans la méthode avec une variabilité
définie.
LQM= 3 ×LDM

Avec LQM : limite de quantification de la méthode. LDM : limite de détection de la méthode.

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19
 Rapport de projet de fin d’étude

IV.1.2.3.Fidélité :
A un niveau donné, étroitesse de l’accord entre les résultats obtenus en appliquant le procédé
expérimental à plusieurs reprises dans des conditions déterminées.

- Répétabilité :
C’est l’étroitesse de l’accord entre les résultats d’analyse indépendants entre eux obtenus avec
la méthode considérée, dans le même laboratoire, avec le même opérateur utilisant le même matériel,
dans un court intervalle de temps.

- Reproductibilité :

Elle correspond à l’étroitesse de l’accord entre les résultats individuels obtenus sur le même
échantillon soumis à l’essai dans des laboratoires différents et dans les conditions suivantes : analyste
différent, appareil différent, jour différent ou même jour.

IV.2.Partie expérimental et résultats statistiques :

L’humidité d’une matière est la quantité d’eau qui s’évapore par chauffage en entraînant une
perte de poids de l’échantillon. Cette perte de poids est mesurée par une balance et interprétée
comme taux d’humidité.
On mesure le taux d’humidité dans les engrais pour vérifier que le pourcentage de l’eau est
faible, afin d’éviter la prise en masse. Lorsque le pourcentage d’humidité est élevé, les grains du
produit deviennent non conformes.

IV.2.1.Validation de la méthode de la détermination du taux d’humidité :

La nouvelle méthode de détermination de taux d’humidité dans les engrais qu’on veut valider
est pour remplacer la méthode proposée par la norme EN12048 déjà utilisée par l’OCP. Notre
objectif est de faire diminuer le temps de séchage du produit de 4h à 2h, tout en jouant sur la
température de l’étuve 70,75, ou 80°C au lieu de 60°C.
Le tableau IV.2 présente les conditions de mesure de taux d’humidité selon la norme
EN12048 ainsi que les conditions qu’on propose pour la nouvelle méthode.

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20
 Rapport de projet de fin d’étude

Condition selon la conditions à valider

norme EN12048

Température (°c) 60 75 75 80

Heure (h) 4 2 2 2

Masse (g) 10 10 10 10

Tableau IV.1 : les conditions de mesure du taux d’humidité.

Le tableau IV.2 présente les pourcentages d’eau trouvés selon la norme EN12048 ainsi que
pour les tests effectuées en changeant la température de 70°C à 80°C et en diminuant le temps de 4h
à 2h.

% H2O
Température (°C) 60 70 75 80
1.41 1.25 1.39 1.50
1.35 1.20 1.35 1.45
1.38 1.22 1.36 1.48
MAP
1.37 1.19 1.38 1.50

1.36 1.21 1.36 1.52

Tableau IV.2 : Le pourcentage d’eau à différent température.

L’analyse de ce tableau montre que si on veut diminuer le temps de séchage de 4h à 2h et

pour avoir les mêmes résultats que ceux trouvés par la norme EN12048 en doit augmenter la
température de séchage à 75°C.
IV.2.1.1.Justesse :
Pour valider le critère justesse de nouvelle méthode, nous avants utilisé un échantillon de
référence fourni par le laboratoire centrale et dont le pourcentage d’humidité est 1.35% avec un écart
type de S=0.03
Plusieurs essais de détermination du taux d’humidité ont été effectués sur cet échantillon de
référence en utilisant de ces tests sont présentés dans le tableau IV.4

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21
 Rapport de projet de fin d’étude

N° d’essai La L’écart
moyenne type (Sr)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
(X˹�)

% H2O 1.36 1.33 1.38 1.35 1.37 1.38 1.34 1.36 1.33 1.38 1.36 0.01943651

Tableau IV.3 : Taux d’humidité en H2O dans l’échantillon.

Pour que la nouvelle méthode soit déclarée juste, il faut que l’erreur relative ne dépasse pas 2%.

- Calcul de l’erreur relative :

Vc - Vo
Erreur relative (%)= *100
Vc
│ 1.35 - 1.36 │
Erreur relative (%) = ———————— * 100 = 0.74 %
1.35
La valeur 0.74% < 2% nous permet de conclure que la nouvelle méthode est juste.

IV.2.1.2.. Fidélité :

La fidélité se subdivise en répétabilité et reproductibilité :

IV.2.1.2.1.Répétabilité :

La répétabilité est déterminée sur une série de dix essais effectués dans des conditions de
répétabilité, les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessus :
N° d’essai 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

% H2O 1.36 1.33 1.38 1.35 1.37 1.38 1.34 1.36 1.33 1.38

La moyenne (X̅) L’écart type (Sr) Limite sup de Limite inf de % CV

répétabilité répétabilité
1.36 0.01943651 1.38 1.33 1.47

Tableau IV.4 : Les résultats statistiques de la répétabilité.

ZAITOUNI Chaimae
22
 Rapport de projet de fin d’étude

Les limites de répétabilité sont calculées selon l’équation suivante et présentées dans le
tableau (IV.6):

X̅ ± t (ν, 1-α/2).√2.Sr

. t (v, 1-α/2)= 2,262 est la valeur extraite de la table de la loi de Student pour un risque
d’erreur α de 5 % et un degrés de liberté ν = n-1= 9 degrés de liberté.
A un niveau de confiance de 95 %, et d’après les résultats obtenus pour ce test, la valeur
maximum et minimum des deux matrices sont bien incluses dans les intervalles [Limite supérieure
de répétabilité et Limite inférieure de répétabilité].Alors, la répétabilité de la méthode de
détermination de taux d’humidité dans les engrais est en accord.
Limite supérieur de répétabilité 1.29
Limite inferieur de répétabilité 1.42

Tableau IV.5 : l’intervalle de répétabilité.

Interprétation:
Les résultats précédant montrent que la valeur minimale est 1,33 Alors que la valeur
maximale est de 1,38. Ces deux valeurs appartiennent au domaine de tolérance de répétabilité qui est
[1.29– 1.42], ce qui permet de dire que la répétabilité est verifiée.

IV.2.1.2.2.Reproductibilité :
La reproductibilité est déterminée sur deux séries de dix essais effectués dans des conditions
de reproductibilité (dans notre cas on a changé les facteurs temps et opérateur). Les résultats des
essais réalisés sont regroupés dans le tableau ci-dessus :
N° d’essai 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Operateur1 1.38 1.34 1.33 1.38 1.32 1.33 1.40 1.33 1.35 1.37
% H2O
Operateur2 1.41 1.36 1.36 1.38 1.42 1.35 1.34 1.32 1.35 1.33

La moyenne (X̅) Ecart type (Sr) Valeur minimal Valeur maximal CV %

Operateur1 1.35 0.02586945 1.33 1.40 1.91625556

Operateur2 1.36 0.03347463 1.32 1.42 2.46136985

Tableau IV.6 : Les résultats statistique de la reproductibilité.

ZAITOUNI Chaimae
23
 Rapport de projet de fin d’étude

Pour la comparaison des précisions des deux séries de mesure extraites des deux populations
à distributions normales, nous avons utilisé le Test de Fisher.
IV.2.1.3. Test de Fisher
A. Démarche à suivre pour l’élaboration du test de Fisher :

1. Enoncer des hypothèses ; H0 (hypothèse principale) et H1 (hypothèse alternative).

2. Choisir le risque d’erreur α.

3. Spécifier la statistique sur laquelle portera le test.

4. La règle de décision.

5. Résultats expérimentaux.

6. Conséquences et conclusion.
B. Application du test de Fisher :

1. H0 : S12 = S22 (La méthode est reproductible)

H1 : S12> S22 (La méthode n’est pas reproductible).
2. Deux populations de distributions normales et de variances inconnues.
Le risque α = 5 % ; Test unilatéral
3. La statistique sur laquelle portera le test est la distribution de deux variances dont le critère est :
F observé = S12/ S22 Avec S12 > S22
4. La règle de décision.
-On compare F observée à F (α. ν1, ν2) donnée par la table de Fisher ( annexe 3).
Avec : ν1: degré de liberté de la série 1 et ν2 : degré de liberté de la série 2.
- Si F observé < F (α. ν1, ν2) on accepte H0.
- Si F observé > F (α. ν1, ν2) on accepte H1 à un risque égal à 5 %
5. Résultats expérimentaux.
Operateur1 Operateur2

Variance 0.00066922 0.00112055

Observation 10 10
Degré de liberté 9 9

Valeur critique 3.18 3.18

pour F

F observé 1.67 1.67

Tableau IV.7 : Les résultats expérimentaux de Test de Fisher.

ZAITOUNI Chaimae
24
 Rapport de projet de fin d’étude

6. Conséquences et conclusion :
La valeur de F observée est inférieure à la valeur critique F (α. ν1, ν2) à un niveau de
confiance de 95%. Donc on ne peut rejeter H0, et la méthode semble être reproductible.
IV.2.1.4. Limite de détection, Limite de quantification :

Pour déterminer les limites de détection et de quantification il faut effectuer dix analyses du
même échantillon dans des conditions de répétabilité. Les % H2O des 10 séries sont présentés dans
le tableau ci-dessus.

N°Essai 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

% H2O 1.38 1.34 1.33 1.38 1.32 1.33 1.40 1.33 1.35 1.37

La moyenne L‘écart-type LD=3* L’écart-type LQ=5*LD

1.35% 0,02586945% 0.07760835% 0.38804175%

Tableau IV.8 : Les résultats expérimentaux de limite de détection et limite de quantification.

La valeur de limite de détection = 0.078% montre que la nouvelle méthode proposée ne

déceler une variation de masse révélant une perte d’eau que si le taux d’humidité des échantillons
dépasse 0.078%.

La valeur de limite de quantification = 0.39% montre que cette méthode ne peut analyser et
quantifier le taux d’humidité que pour des échantillons ayant un taux d’humidité supérieur à
0.39%.

ZAITOUNI Chaimae
25
 Rapport de projet de fin d’étude

Conclusion.
La validation des méthodes d’analyse figure parmi les mesures universellement reconnues
comme faisant nécessairement partie d’un système exhaustif d’assurance qualité dans le domaine de
la chimie analytique. Il est généralement attendu que la validation d’une méthode d’analyse
comprenne l’examen des caractéristiques de la méthode. Dans ce cadre, notre travail a consisté à la
validation d’une méthode de la détermination du taux d’humidité mises en œuvre au sein du
laboratoire d’analyse du service production des engrais. Le but est de réduire le temps de séchage de
4h à 2h d’une part et d’autre part pour effectuer les analyses dans un intervalle du temps très court et
assurer le bon déroulement tout au long des étapes de fabrication des engrais.
Pour déterminer la température adéquate à fixer pour diminuer le temps de séchage de 4heure
à 2heure une étude préliminaire nous a permis de montrer que la température de 75°C est celle qui
donne des résultats comparables à ceux de la normes EN12048.
Ce changement de la température à nécessité d’effectuer une validation en vérifiant les
critères : justesse reproductibilité, répétabilité, limite de détection et limite de quantification.
Les résultats de validation obtenus nous ont permis de prouver que :

- La méthode est juste.

- La méthode a une reproductibilité acceptable.

- La méthode a une répétabilité acceptable et stable dans tout le domaine d’application

de la méthode.

- La méthode a une limite de détection de l’ordre de 0,077% et une limite de

quantification de 0,388% pour le taux d’humidité.
Avec ces résultats, on peut confirmer que la nouvelle méthode de détermination de taux
d’humidité que nous avant proposée est apte pour être appliquées à l’analyse des engrais.

ZAITOUNI Chaimae
26
 Rapport de projet de fin d’étude

Bibliographie
 Guide pour la validation des méthodes d’essais physico-chimiques et
l’évaluation de l’incertitude.
Auteurs : Groupe d’expert de l’Office fédéral de métrologie et d’accréditation
Suisse – Edition 2004.

 Guide pratique pour la validation, le contrôle qualité, et

l’estimation de l’incertitude d’une méthode d’analyse ernative
(Résolution Oeno 10/2005).

 Guide* EURACHEM / CITAC

Quantifier l’Incertitude dans les Mesures Analytiques

Deuxième Edition

Auteurs : S L R Ellison (LGC - UK), M Rosslein (EMPA - Suisse), A

Williams .

 Guide de la validation des méthodes d’analyse à l’évaluation de

l’incertitude des résultats de mesure
Auteurs : Michel desenfant- Mrc Piel – Cedric River.

 Validation des méthodes d’analyse, une approche de l'assurance qualité

au laboratoire (Techniques d’ingénieur).
Edition 2005.

ZAITOUNI Chaimae
 Rapport de projet de fin d’étude

Annexe
Annexe 1 :
- La démonstration de la formule de pourcentage d’azote (%N2) :
La formule : %N2 = (50-VNaOH /2)*(0.28/PE)

-Démonstration :

(NH4)2HPO4 H3PO4 + 2NH3

La réaction secondaire est :

H3PO4 + 3NaOH (Na) 3PO4 + 3H2O

2NH3 + H2SO4 (NH4)2 SO4

H2SO4 + 2NaOH (Na) 2SO4 + 2H2O

n (NH3) = n(H2SO4) - n(NaOH)

n (NH3) = C(H2SO4) * V(H2SO4) - C(NaOH) * V(NaOH)

n (NH3) = (0.2 *50 *10-3) - (0.1* V(NaOH)*10-3) n (NH3) = (0.2* 50 *10-3) - (0.1 * TB *10-3)

La réaction de l’ammoniac:

N2 + 3 H2 2NH3

n (N2) = n (NH3)/2

n (N2) = ((0.2 * 50 *10-3) - (0.1 * V(NaOH) *10-3))/2

m (N2) = M(N2)((0.2*50*10-3)-(0.1*V(NaOH)*10-3))/2

m (N2) = 28*(50-V(NaOH) /2)*10-4

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% N2 = m (N2)*100/PE

N2 = 28*(50-V (NaOH) /2)*10-4*100/PE

La relation devienne :

% N2 = (50 – Tb /2) x 0.28 x 1 / P.E

-Il ya une autre démonstration selon l’analyse d’essai à blanc %N = (TB-Tb)*0.14/P.E

Avec TB : tombé burette d’essai a blanc.

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Annexe 2 :
- La démonstration de la formule de pourcentage de P2O5 (%P2O5) :
𝑻𝑩
La formule : % P2O5 = 7.1 *
𝑷𝑬

Démonstration :

(NH4)2HPO4 H3PO4+ 2NH3

3 H3PO4+2La(NO3) La2(PO4)3+6HNO3

HNO3+NaOH Na (NO3) + H2O

n(HNO3)=n(NaOH)

= 0.1*TB*10-3

n(H3PO4) /3=n(HNO3) /6

n(H3PO4)= 3/6*( 0.1*TB*10-3)

2H3PO4 P2 O5 +3H2O

n (H3PO4) /2=n( P2 O5)

(1/2*(0.1*TB*10-3)) /2 =n (P2O5)

1/4*(0.1*TB*10-3) =n (P2O5)

m ( P2O5)=M( P2O5) *1/4*( 0.1*TB*10-3)

m ( P2O5)=142 *1/4*( 0.1*TB*10-3)

% P2O5 = (m (P2O5) /PE)*100

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 Rapport de projet de fin d’étude

% P2O5 = (142 *1/4*(0.1*TB*10-3)/PE)*100

m ( P2O5)=142 *1/4*( 0.1*TB*10-3) 25ml

x 500ml

x=142 *1/4*500/25*(0.1*TB*10-3)

% P2O5 = (142 *1/4*500/25*( 0.1*TB*10-3) /PE)*100

Donc la relation devienne:

𝑻𝑩
% P2O5 = 7.1 *
𝑷𝑬

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 Rapport de projet de fin d’étude

Annexe 3 :

TABLE DE FISCHER α=5% (UNILATERAL).

ν1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20

ν2

1 161 199,5 215,7 224,6 230,2 234 236,8 239 240,5 241,9 243,9 245,9 248

2 18,5 19 19,16 19,25 19,3 19,33 19,35 19,4 19,38 19,4 19,41 19,43 19,45

3 10,1 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,89 8,85 8,81 8,79 8,74 8,7 8,66

4 7,71 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,09 6,04 6 5,96 5,91 5,86 5,8

5 6,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,88 4,82 4,77 4,74 4,68 4,62 4,56

6 5,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,21 4,15 4,1 4,06 4 3,94 3,87

7 5,59 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,79 3,73 3,68 3,64 3,57 3,51 3,44

8 5,32 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,5 3,44 3,39 3,35 3,28 3,22 3,15

9 5,12 4,26 3,86 3,63 3,48 3,37 3,29 3,23 3,18 3,14 3,07 3,01 2,94

10 4,96 4,1 3,71 3,48 3,33 3,22 3,14 3,07 3,02 2,98 2,91 2,85 2,77

11 4,84 3,98 3,59 3,36 3,2 3,09 3,01 2,95 2,9 2,85 2,79 2,72 2,65

12 4,75 3,89 3,49 3,26 3,11 3 2,91 2,85 2,8 2,75 2,69 2,62 2,54

13 4,67 3,81 3,41 3,18 3,03 2,92 2,83 2,77 2,71 2,67 2,6 2,53 2,46

14 4,6 3,74 3,34 3,11 2,96 2,85 2,76 2,7 2,65 2,6 2,53 2,46 2,39

15 4,54 3,68 3,29 3,06 2,9 2,79 2,71 2,64 2,59 2,54 2,48 2,4 2,33

16 4,49 3,63 3,24 3,01 2,85 2,74 2,66 2,59 2,54 2,49 2,42 2,35 2,28

17 4,45 3,59 3,2 2,96 2,81 2,7 2,61 2,55 2,49 2,45 2,38 2,31 2,23

18 4,41 3,55 3,16 2,93 2,77 2,66 2,58 2,51 2,46 2,41 2,34 2,27 2,19

19 4,38 3,52 3,13 2,9 2,74 2,63 2,54 2,48 2,42 2,38 2,31 2,23 2,16

20 4,35 3,49 3,1 2,87 2,71 2,6 2,51 2,45 2,39 2,35 2,28 2,2 2,12

21 4,32 3,47 3,07 2,84 2,68 2,57 2,49 2,42 2,37 2,32 2,25 2,18 2,1

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 Rapport de projet de fin d’étude

22 4,3 3,44 3,05 2,82 2,66 2,55 2,46 2,4 2,34 2,3 2,23 2,15 2,07

23 4,28 3,42 3,03 2,8 2,64 2,53 2,44 2,37 2,32 2,27 2,2 2,13 2,05

24 4,26 3,4 3,01 2,78 2,62 2,51 2,42 2,36 2,3 2,25 2,18 2,11 2,03

25 4,24 3,39 2,99 2,76 2,6 2,49 2,4 2,34 2,28 2,24 2,16 2,09 2,01

26 4,23 3,37 2,98 2,74 2,59 2,47 2,39 2,32 2,27 2,22 2,15 2,07 1,99

27 4,21 3,35 2,96 2,73 2,57 2,46 2,37 2,31 2,25 2,2 2,13 2,06 1,97

28 4,2 3,34 2,95 2,71 2,56 2,45 2,36 2,29 2,24 2,19 2,12 2,04 1,96

29 4,18 3,33 2,93 2,7 2,55 2,43 2,35 2,28 2,22 2,18 2,1 2,03 1,94

30 4,17 3,32 2,92 2,69 2,53 2,42 2,33 2,27 2,21 2,16 2,09 2,01 1,93

40 4,08 3,23 2,84 2,61 2,45 2,34 2,25 2,18 2,12 2,08 2 1,92 1,84

60 4 3,15 2,76 2,53 2,37 2,25 2,17 2,1 2,04 1,99 1,92 1,84 1,75

120 3,92 3,07 2,68 2,45 2,29 2,17 2,09 2,02 1,96 1,91 1,83 1,75 1,66

infini 3,84 3 2,6 2,37 2,21 2,1 2,01 1,94 1,88 1,83 1,75 1,67 1,57

ZAITOUNI Chaimae