Estudo Do Processo de Pirólise Termocatalítica Como Alternativa Ao Aproveitamento de Lodo de Esgoto Doméstico
Estudo Do Processo de Pirólise Termocatalítica Como Alternativa Ao Aproveitamento de Lodo de Esgoto Doméstico
Estudo Do Processo de Pirólise Termocatalítica Como Alternativa Ao Aproveitamento de Lodo de Esgoto Doméstico
PALMAS – TO
2014
UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS
CAMPUS UNIVERSITÁRIO DE PALMAS
PÓS-GRADUAÇÃO SCRICTO SENSU EM AGROENERGIA
PALMAS – TO
2014
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
Biblioteca da Universidade Federal do Tocantins
Campus Universitário de Palmas
FOLHA DE APROVAÇÃO
Agradeço em primeiro lugar a DEUS, que me ampara, me dá força para superar todas
as dificuldades e me guia todos os dias.
Aos meus pais José Alexandre e Angela, por todo amor e dedicação, por todo esforço
para sempre colocar a educação dos seus filhos como uma prioridade, pelos valores e
admiração que eu sinto por vocês, que me conduzem para me tornar pessoa melhor a cada dia.
Ao meu irmão Willyan, que amo incondicionalmente, pelas contribuições neste trabalho. Aos
meus avôs David e Vicente (in memoriam), por todo amor e apoio. As minhas avós Vanda e
Vicência por serem duas mulheres tão guerreiras e um exemplo de força pra
mim.
Aos meus tios Edilmo e Maria, por quem tenho eterna gratidão por ter sempre a porta
da sua casa aberta para me acolher em todos os momentos, por todo carinho e paciência
durante todos esses anos. As minhas primas Elionete e Elieth pelo laço familiar de irmandade
e amizade que é muito importante para mim.
A todos os meus tios e tias, especialmente a tia Simone, tia Vilma e tio Túlio, que
mesmo estando distante, sempre fizeram tudo para me proporcionar o melhor e por todo
carinho que vocês têm por mim.
Aos meus primos e primas, pela união e por sempre torcerem por mim. Agradeço
especialmente a minha prima Caroline, pela amizade, pela cumplicidade e mesmo estando tão
distante geograficamente acompanhou todas as etapas do meu mestrado. Ao meu primo
Wemerson (in memorian), que sei que ficaria muito feliz em me ver concluir mais essa etapa.
As minhas primas Cristhal e Rafaella, que são meus amores e meu orgulho.
À minha orientadora professora Drª. Glaucia Eliza Gama Vieira, por acreditar que eu
seria capaz de realizar esse trabalho, pela oportunidade, orientação, confiança, ensinamentos e
paciência, obrigada.
Aos colegas do LEDBIO: Carlos Eduardo, Juliana, Carlos Magno, Sóstenes, Abimael,
Ailton, Ruthe, Jordana, Roseanne e Gezer. Aos colegas que passaram pelo LEDBIO: Leandra,
Iara, Murillo, Reginaldo, Aderlânio, Wesley, Dyego e Gerso, e em especial, a Lígia e a
Aymara, que são um presente na minha vida e sou grata por ajudarem diretamente na
realização desse trabalho.
Aos meus amigos e amigas. A Diana pela amizade de tantos anos, pelo
companheirismo durante as disciplinas do mestrado. A Juliane por me ouvir, me ajudar e por
me incentivar. A Gabi e a Larissa pela compreensão nos momentos de ausência.
Ao professor Dr. Marcelo Pedroza pelo auxílio nas análises estatísticas.
Ao professor Dr. Jo Dweck, da UFRJ, por disponibilizar o laboratório e o equipamento
de TG para realização das análises desse trabalho e por toda atenção e gentileza com todos do
LEDBIO.
Ao professor Dr. Carlos Riehl, Adriana e Priscila, da UFRJ, pela realização das
análises de FTIR desse trabalho no LEMA.
Aos professores do programa de mestrado em Agroenergia, pela dedicação e por
compartilharem seu conhecimento.
Aos professores Dr. Erich Collicchio, Dra. Arilza de Castilho Pickler e Dr. Sergio
Donizeti Ascêncio por aceitarem participar deste trabalho avaliando e colaborando para o seu
aprimoramento.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela
bolsa concedida durante a execução deste trabalho nos primeiros meses de curso. A
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela bolsa durante o
mestrado.
A FOZ/SANEATINS por disponibilizar o lodo da ETE Norte para realização deste
trabalho, por contribuir e confiar em nosso trabalho.
E por todos aqueles que de alguma forma, direta ou indiretamente, contribuíram para o
meu crescimento, muito obrigada.
SUMÁRIO
APRESENTAÇÃO ................................................................................................................. 10
CAPÍTULO I - PIRÓLISE COMO ALTERNATIVA TECNOLÓGICA AO
APROVEITAMENTO DO POTENCIAL ENERGÉTICO DO LODO DE ESGOTO... 11
Resumo .............................................................................................................................. 12
Abstract ......................................................................................................................... 12
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 12
2. USO DA BIOMASSA PARA PRODUÇÃO DE ENERGIA ................................. 13
3. LODO DE ESGOTO .............................................................................................. 14
3.1. OBTENÇÃO DO LODO DE ESGOTO ..................................................... 14
3.2. COMPOSIÇÃO E CARACTERISTÍCIAS DO LODO DE ESGOTO ...... 16
3.3. TRATAMENTO E DISPOSIÇÃO DO LODO DE ESGOTO ................... 17
4. PIRÓLISE ............................................................................................................... 18
5. PIRÓLISE TERMOCATALÍTICA ........................................................................ 21
6. CONSIDERAÇÕES FINAIS ................................................................................. 23
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................... 23
ANEXOS.................................................................................................................................. 76
ANEXO A.................................................................................................................... 77
ANEXO B ..................................................................................................................... 82
ANEXO C ..................................................................................................................... 85
ANEXO D..................................................................................................................... 94
APRESENTAÇÃO
10
CAPÍTULO I
PIRÓLISE COMO ALTERNATIVA TECNOLÓGICA AO APROVEITAMENTO DO
POTENCIAL ENERGÉTICO DO LODO DE ESGOTO
Abstract
Sewage sludge is an abundant biomass waste worldwide resulting from sewage treatment
plants, consists of a wide variety of organic and inorganic components, making the complex
treatment of sewage treatment plants. In a scenario where the sludge production tends to
grow in recent years, due to the increased number of treated sewage and limitations of
existing means of sludge disposal, leads to the need for alternative routes for the
technological use of this waste, in this context, the pyrolysis process is a promising
technology that allows production of four fractions with energetic potential: bio-oil, water,
gas and solid. This article analyzes on the scientific and technological advancement aspect of
the application of pyrolysis to domestic waste sludge as an alternative technology for the
production of compounds for energy purposes process.
1. INTRODUÇÃO
13
Figura 1. Produtos obtidos através da conversão térmica da biomassa e possíveis aplicações
Fonte: Adaptado de Bridgwater (2012)
3. LODO DE ESGOTO
O esgoto sanitário, segundo a norma brasileira NBR 9648 (ABNT, 1986), é o despejo
líquido constituído de esgoto doméstico e industrial, água de infiltração e a contribuição
pluvial parasitária. Sua constituição é de aproximadamente 99,9% de água e uma fração de
0,1% de sólidos, fração esta que torna seu tratamento necessário (BRAGA, 2005).
No tratamento de esgotos são gerados os seguintes subprodutos sólidos: material
degradado, areia, escuma, lodo primário e lodo químico (caso haja etapa de tratamento físico-
química). Devido ao maior volume e massa gerados, em relação a todos os subprodutos
sólidos, o lodo se mostra como uma maior problemática, principalmente devido ao seu
gerenciamento (VON SPERLING; GONÇALVES, 2001). O funcionamento de uma Estação
de Tratamentos de Esgoto (ETE), localizada na cidade de Palmas-TO, é apresentado pela
Figura 2.
O tratamento é dividido em primário (grade, caixa de areia e caixa de gordura),
secundário em um reator anaeróbio de fluxo ascendente, e terciário em uma lagoa facultativa.
Após o tratamento, o lodo gerado segue para o leito de secagem e o efluente segue para um
córrego.
14
Figura 2. Diagrama de funcionamento de uma ETE (Estação de Tratamento de Esgotos)
localizada em Palmas-TO
Fonte: Colen (2011)
15
Basicamente as fontes de geração de lodo numa estação de tratamento de esgoto são as
unidades de operações primárias, secundárias ou biológicas do processo de tratamento de
esgoto (CORREIA, 2009).
O lodo primário, ou lodo bruto, é proveniente do decantador primário, composto pelos
sólidos sedimentáveis do esgoto. É caracterizado como um lodo altamente suscetível à
putrefação, com produção de odores desagradáveis contém elevadas concentrações de
patógenos e é de fácil digestão sob condições adequadas de operação (ANDREOLI; PINTO,
2001; ANDREOLI et al., 2001; VON SPERLING, 2005).
O lodo secundário ou biológico é resultante da etapa biológica do tratamento de
esgotos, onde ocorre a conversão dos produtos do efluente primário (MOCELIM, 2007).
Uma grande variedade de microrganismos como bactérias, protozoários, fungos e outros
entram em contato com o material orgânico contido nos esgotos, de tal forma que este passa a
ser utilizado como alimento pelos microrganismos. Ou seja, é uma forma de acelerar os
mecanismos de degradação que ocorrem naturalmente nos corpos receptores. Assim, a
decomposição dos poluentes orgânicos degradáveis é alcançada, em condições controladas,
em intervalos de tempo menores do que os sistemas naturais (VON SPERLING, 2005).
16
pequenas quantidades de Cl, Cu, Ti e Zn. Estes elementos podem existir na forma de óxidos,
silicatos, carbonatos, sulfatos, cloretos e fosfatos (SHAO et al., 2010).
Em relação aos metais pesados, esses são elementos químicos caracterizados por sua
alta densidade e sua natureza não-degradável (BAIRD, 2002), determinadas concentrações e
tempo de exposição oferecem risco à saúde pública e ao meio ambiente (OLIVEIRA, 2006).
A composição do lodo de esgoto, em termos de metais pesados, varia com o nível
socioeconômico e cultural da população, o grau de industrialização da região e o percentual
que os esgotos industriais representam no total de esgotos gerados e tratados (TSUTIYA,
2001).
Em análises de lodo de esgoto anaeróbio produzido na cidade de Palmas-TO, os
principais metais encontrados e suas respectivas proporções foram: Fe (63,6%), Ca (12,7%),
Si (8,4%), S (4,7%), Ti (3,3%), Zn (2,7%), K (1,4%), Ba (1,1%), Cu (0,8), Zr (0,5%) e Sr
(0,2%) (PEDROZA, 2011).
4. PIRÓLISE
A pirólise tem sido adotada como uma forma vantajosa para eliminação de resíduos
orgânicos industriais e urbanos, considerando seu crescente e positivo desenvolvimento para
produção de combustíveis (BRIDGWATER, 2012).
O lodo de esgoto é um resíduo abundante em todo o mundo, o que torna a aplicação do
processo de pirólise de grande interesse, especialmente devido à possível escassez de
combustíveis fósseis como matéria-prima para obtenção de compostos energéticos (FONTS et
al., 2009).
A pirólise é definida como um processo de degradação térmica de qualquer material
na ausência um agente oxidante (VIEIRA, 2000; 2004; VIEIRA, et al. 2009; 2011). Tem sido
empregada no aproveitamento de resíduos sólidos urbanos e industriais na Europa e nos
Estados Unidos em escala piloto e industrial desde meados dos anos 70, e mais recentemente
no Brasil em escala laboratorial (VIEIRA, 2004).
Na década de 80, houve um notável avanço na compreensão da conversão por
processo de pirólise, através dos pesquisadores Dr. Ernest Bayer e Dr. Mohamed Kutubuddin,
que desenvolveram o processo denominado Low Conversion Temperature (LTC), que se trata
de um processo à baixas temperaturas (380 - 450ºC) em atmosfera inerte (PICKLER, 2003).
Um reator foi desenvolvido com o objetivo inicial de reaproveitar lodo de estações de
tratamento de efluentes urbanos e industriais para obtenção de óleo, carvão, gás com potencial
utilização comercial (VIEIRA et al. 2001). Tendo sido adotada com mais ênfase nos último s
18
20 anos, podendo ser considerada relativamente nova quando comparada com outras áreas
como a petroquímica, produtos naturais e síntese (VIEIRA, 2000; 2004).
Nas últimas décadas, esse processo vem sendo desenvolvido e aperfeiçoado
objetivando encontrar uma faixa de temperatura ótima que favoreça a obtenção de óleo,
carvão e compostos de interesse (DOMINGUÉZ et al. 2005).
A pirólise acontece em cinco etapas: na primeira etapa ocorre a transferência de calor
do forno para a fonte de biomassa levando a um aquecimento inicial; Na segunda etapa, tem-
se a liberação de compostos voláteis e formação de resíduo sólido devido ao aumento da
temperatura; No terceiro momento, ocorre a transferência de calor entre os compostos
voláteis, ainda não pirolisados, que após condensação, resultam na fase aquosa; Na quarta
etapa, os componentes voláteis condensados originam o bio-óleo e o resíduo sólido dá origem
ao resíduo carbonoso; Por fim, na etapa final, devido às interações auto-catalíticas, ocorrem
reações secundárias (VIEIRA, 2004).
Durante seu processo fragmentos são formados através das reações de desidrogenação,
desidratação, desoxigenação e descarboxilação. Esses fragmentos, uma vez gerados, são
rearranjados em novos compostos por meio de reações como condensação, ciclicação e
polimerização (SOLTES; ELDER, 1983). Alguns exemplos de reações que ocorrem durante a
pirólise são representadas na Figura 4.
Compostos aromáticos podem ser formados por condensação e ciclicação de
fragmentos intermediários instáveis. Com o processo polimerização, combinações de um
grande número de moléculas ocorrem, formando assim, moléculas maiores. Os compostos
mais propensos à polimerização são os não-saturados, sendo as reações exotérmicas
(SOLTES; ELDER, 1983). Com o processo de craqueamento há a formação de gases e
líquidos de baixo peso molecular devido à transformação destrutiva de determinados
compostos que aparecem nas primeiras fases da pirólise (ROCHA et al., 2004).
Sendo assim, durante a pirólise são obtidos produtos que são gerados em diferentes
proporções a partir do rompimento térmico das ligações. O principal objetivo no processo de
pirólise é a obtenção de produtos com densidade energética mais alta e melhores propriedades
do que àquelas da biomassa inicial (VIEIRA, 2004). A figura 5 mostra um esquema com os
produtos obtidos no processo de pirólise.
19
Figura 5. Produtos gerados no processo de pirólise
20
Sanchez et al. (2009) pirolisaram lodo de esgoto anaeróbio em reator de leito fixo nas
temperaturas de 350, 450, 550 e 950°C, e concluíram que com o aumento da temperatura de
350 para 950°C, houve um decréscimo nos rendimentos de bio-óleo de 10 para 9% e carvão
de 52 para 39%, enquanto houve aumento nos rendimentos dos gases de 20 para 32% e da
fração aquosa de 18 para 20%.
Vieira et al. (2009) submeteram o lodo de uma indústria petroquímica ao processo de
conversão a baixa temperatura (LTC) em dois modos: contínuo e batelada, sendo produzido
óleo pirolítico (contínuo: 14% de rendimento; batelada: 40% de rendimento); carvão
(contínuo: 46% de rendimento; batelada: 56% de rendimento); gás e água. O óleo pirolítico
foi analisado por CG/EM, e os principais componentes identificados foram: tolueno, etil
benzeno, estireno, isopropil benzeno, alfa-metilestireno, butanonitrila e 1,3- bifenil propano.
A pirólise de lodo doméstico ativado foi investigada por Shen e Zhang (2003) sob
condição inerte, em reator de leito fluidizado, temperatura variando de 300 a 600°C e tempo
de residência dos gases de 1,5 a 3,5 segundos, a fim de se maximizar o rendimento em óleo,
que alcançou o seu máximo (30%) a 525°C, no tempo de residência de 1,5 s.
Há um crescente desenvolvimento de tecnologias para produção de combustíveis
através de conversão por pirólise. Segundo Bridgwater (2012), existem 14 empresas atuantes
com plantas industriais em funcionamento, totalizando uma capacidade de processamento de
mais de 500 ton/dia, em países como Canadá, China, Estados Unidos, Alemanha, Reino
Unido, entre outros.
A principal vantagem deste processo consiste na possibilidade de estocagem da fração
liquida orgânica (bio-óleo) e da fração sólida obtida, além da reutilização destes produtos para
fins energéticos, ou como matéria prima para obtenção de outros produtos sintéticos, como
resinas e adsorventes (BAYER et al., 1980).
5. PIRÓLISE TERMOCATALÍTICA
O processo de pirólise pode ser térmico ou catalítico, ambos são realizados da mesma
forma, no entanto, a pirólise termocatalítica acontece na presença de substâncias como óxidos
metálicos, carbonatos, sulfatos, ou zeólitas como γ-Al2O3 ou Y-ZSM-5, que agem como
catalisadores, permitindo que as transformações de matérias-primas em determinado processo
sejam otimizadas (KIM; PARKER, 2008; PARK et al., 2010; COSTA, 2006).
No processo de pirólise, a presença de catalisadores sólidos, possivelmente, afeta o
rendimento dos produtos obtidos, já que podem facilitar ou dificultar determinadas etapas do
processo (LUZ JUNIOR, 2010). O uso de catalisadores na pirólise pode resultar em
otimização no tempo da reação, provocar a indução dos reagentes e obtenção de maiores
quantidades de produtos desejados devido à formação de novos intermediários e pela
seletividade química (SANTOS, 2007).
Sua utilização em processos com a finalidade de melhorar seus produtos é bastante
explorado, todavia, poucos estudos foram feitos abrangendo o processo de pirólise em
presença de catalisadores, seus efeitos e mecanismos, sendo também chamado pirólise
termocatalítica (ALMEIDA, 2008; BRIDGWATER, 2012; FONTS et al., 2012;
DICKERSON; SORIA, 2013).
Alguns estudos tem realizado a conversão catalítica de triglicerídeos e ácidos graxos,
levando em consideração que estes são constituintes do lodo de esgoto, mostrando diferentes
vias de decomposição produzindo compostos alifáticos como alcanos e alcenos, utilizando
alumina como catalisador (MAHER; BRESSLER, 2007).
Yang et al. (2006) investigou a pirólise catalítica de resíduos de óleo de palma de
acordo com seus três principais componentes (hemicelulose, celulose e lignina), através de
21
análise termogravimétrica e observou que a presença de K2CO3 promoveu degradação da
celulose a temperaturas mais baixas e inibiu a perda de massa de hemicelulose.
Shie et al. (2002) pesquisaram a influência da adição de compostos de alumínio e ferro
na pirólise catalítica de borra de petróleo, utilizando termogravimetria (TG). Para o aumento
de conversão, os catalisadores atuaram com maior eficiência na seguinte ordem:
Fe2(SO4)3.nH2O > Fe2O3 > AlCl3 > FeSO4.7H2O > Al2O3 > FeCl3 > Al > Fe > sem aditivos.
Os resultados indicaram que a degradação de borra de petróleo com catalisadores pode ser
realizada a uma temperatura mais baixa para conseguir a mesma degradação (conversão) em
relação à amostra sem adição de catalisador.
A Tabela 3 apresenta de forma resumida características como, o tipo de catalisador
utilizado, a temperatura do processo de pirólise, tipo de reator e o objetivo principal de
estudos de pirólise catalítica de lodo de esgoto.
Diminuir a temperatura
Guang et al. CuSO4; de processo e efeitos
300-600 Forno rotativo
(2006) Fe2O3 sobre distribuição dos
produtos
CaO; 400-550 Reator de leito
Park et al. La2O3; Redução do teor de cloro
fluidizado e
(2010) CaO/Al2O3; no bio-óleo
leito fixo
L2O3/Al2O3
450-550
Alexandre Reator de leito Avaliar o rendimento das
CaO frações e atividade
(2013) fixo
catalítica
Reator de leito Avaliar o efeito do
Azuara et al. 450-550 fluidizado
Y-Al2O
3 catalisador na distribuição
(2013) 400-500 Reator de leito
dos produtos
fixo
Cao et al. Reator de leito
Ni/Al2O
3 650 Produção gás de síntese
(2014) fixo
Shao et al. (2010) investigou o efeito de óxidos metálicos (Al2O3, CaO, Fe2O3, TiO2 e
ZnO) na pirólise de lodo de esgoto, através de análise termogravimétrica (TG), desde a
temperatura ambiente até 800ºC, e observaram que a presença de ZnO pode ter inibido a
decomposição do material orgânico, gerando assim maior quantidade de resíduos só lidos, ao
passo que o Al2O3, CaO, e TiO2 promoveram maior degradação da matéria orgânica. De
forma geral, a adição de Al2O3 apresentou pouco efeito positivo sobre a conversão na pirólise
de lodo de esgoto, já a adição de Fe2O3 melhorou a degradação da hemicelulose, enquanto
22
pode inibir a decomposição da celulose e da lignina. Observaram ainda que, todos os óxidos
de metais estudados promovem uma maior decomposição inicial da amostra de lodo de
esgoto.
Bedyk et al. (2009) avaliou a adição de CaO em processo de pirólise de lodo de esgoto
e constatou uma maior conversão de material carbonáceo em fração gasosa. Segundo Shao et
al. (2010) a utilização de CaO como catalisador na pirólise de lodo de esgoto doméstico
favoreceu a degradação da hemicelulose e da lignina. No entanto, inibiu a degradação da
celulose e prolongou o tempo de pirólise.
6. CONSIDERAÇÕES FINAIS
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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2006.
29
CAPÍTULO II
OBJETIVOS
OBJETIVO GERAL
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
31
CAPÍTULO III
APLICAÇÃO DO PROCESSO DE PIRÓLISE TERMOCATALÍTICA AO LODO DE
ESGOTO
Resumo
Abstract
The application of the pyrolysis process is an alternative to the use of waste, such as sewage
sludge generated from sewage treatment plants stations, generating products with added
value. In this work , the characterization of sewage sludge and application of termocatalítica
pyrolysis was performed with addition of Fe2O3 as a catalyst in fixed bed reactor , in order to
optimize the process and the variation in the yield of bio-oil. The values found in the
physicochemical characterization of sewage sludge were: moisture content of 6.85%, ash
33.33 %, volatile solids 54.99% and fixed carbon 4.83%. In the pyrolysis process an
experiment design 2³ with center point was used, the effect of the variables was analyzed at
different process temperatures ( 450°C, 500°C and 550ºC ), time ( 120, 150 and 180 min) and
heating rates (10, 20 and 30°C.min-1) in the yield of the products obtained. Statistical analysis
showed that the temperature parameter influenced the yield of a positive and significant bio-
oil, the maximum yield of bio-oil was in the order of 15.60%, the following conditions:
temperature 550°C , time 180 min and heating rate of 10 °C.min-1.
1
Mestranda em Agroenergia na Universidade Federal do Tocantins (UFT), Laboratório de Ensaio e
Desenvolvimento em Biomassa e Biocombustíveis (LEDBIO), Palmas-TO. E-mail: [email protected]
2
Doutora em Química, professora adjunto e pesquisadora da Universidade Federal do Tocantins (UFT),
coordenadora do Laboratório de Ensaio e Desenvolvimento em Biomassa e Biocombustíveis (LEDBIO), Palmas-
TO. E-mail: [email protected]
33
1. INTRODUÇÃO
2. MATERIAIS E MÉTODOS
A secagem das amostras de lodo de esgoto foram realizadas em forno solar artesanal
até peso constante. As amostras foram trituradas em moinho, homogeneizadas em peneira
com abertura de 0,355 mm (mesh 42). Foi feita uma amostra composta e armazenada em
sacos plásticos identificados.
Tabela 1. Métodos e fórmulas utilizadas nas análises imediatas das amostras de lodo de
esgoto
Análise Método Fórmula para cálculo
Teor de umidade ASTM D3173-85 U (%) = (A – B)/C x 100
Teor de sólidos voláteis ASTM D2415-66 V (%) = (A – B)/C x 100
Teor de cinzas ASTM D2415-66 C (%) = (B – A)/C x 100
Teor de carbono fixo Salgado (2005) F (%) = 100 - (% U + % C + % V)
Legenda: A = peso do cadinho (g) + peso da amostra (g); B = peso do cadinho (g) + amostra após aquecimento
(g); C = peso da amostra (g); U = Umidade; V = Material volátil; C = Teor de cinzas; F = Teor de carbono fixo
O PCS do lodo bruto foi determinado em bomba calorimétrica Parr 1341, modelo
1241. A combustão foi efetuada em excesso de O2 e pressão de 20 a 30 atm.
35
2.5. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMENLHO COM TRANSFORMADA DE
FOURIER (FTIR)
No processo foi utilizado catalisador Fe2O3, da marca Cromoline, que foi adicionado à
amostra de lodo de esgoto na proporção de 5% (m/m).
O processo em batelada foi realizado na unidade de pirólise em escala laboratorial do
Laboratório de Ensaio e Desenvolvimento em Biomassa e Biocombustíveis (LEDBIO),
constituída por: reator de leito fixo da marca EDG Modelo FTHI Bipartido, tubo de cerâmica,
tubo de quartzo, sistema de alimentação de gás inerte, sistema de condensação, sistema de
separação de fração líquida e lavadores de gases, conforme Figura 1.
36
Figura 1. Esquema da unidade de pirólise em escala laboratorial
Uma alíquota de 40 gramas da amostra composta por lodo de esgoto e catalisador foi
inserida no interior do tubo de quartzo e isolada em suas extremidades por lã de quartzo. Em
seguida o tubo foi introduzido no reator e acoplado a uma conexão ligada a linha de gás
nitrogênio, com a finalidade de se obter um processo em atmosfera inerte. A outra
extremidade do tubo de quartzo foi unida através de um conector ao condensador. Após o
condensador, foi utilizado um tubo de conexão responsável pela saída dos gases não
condensáveis, direcionados a três lavadores de gases, cujos dois primeiros continham água
destilada e o último uma solução de hidróxido de sódio a 10% (p/v).
Ao final do processo, a fração sólida retida dentro do tubo de quartzo foi coletada. A
fração líquida, composta pelo bio-óleo e a fração aquosa, foi recuperada através de um funil
de separação de fases. O bio-óleo residual aderido às vidrarias durante o processo foi obtido
através de lavagem com hexano, em seguida recuperado em um evaporador rotativo. As
frações coletadas foram pesadas para cálculo de rendimentos.
Para realização dos experimentos foi adotado o planejamento fatorial 2³ com ponto
central para avaliar os rendimentos dos produtos (fração sólida, gasosa, aquosa e bio-óleo) em
relação aos parâmetros de processo. Os fatores utilizados no processo foram: temperatura
(ºC), tempo (min) e taxa de aquecimento (ºC.min-1). Os níveis para cada fator são descritos a
seguir na Tabela 2.
37
Tabela 2. Níveis dos fatores empregados no planejamento experimental 2³ com ponto central
no processo de pirólise termocatalítica de lodo de esgoto
Fatores Nível inferior (-) Ponto central (0) Nível superior (+)
Temperatura (ºC) 450 500 550
Tempo (min) 120 150 180
Taxa (ºC/min) 10 20 30
Onde, Ml se refere à massa do lodo em kg; W o teor de água no lodo; C água o calor
específico da água (4,186 kJ.kg-1.ºC-1); ΔT a diferença entre temperatura de secagem (105 ºC)
e a temperatura inicial do lodo (25ºC); ΔHvap o calor de vaporização da água (2.260 kJ.kg-1);
Clodo o calor específico dos sólidos no lodo (1,95 kJ.kg-1.ºC-1); Mls é a massa de lodo seco em
kg; e ΔTtemp a diferença de temperatura entre a temperatura do processo de pirólise e a
38
temperatura de secagem (105 ºC) (ALEXANDRE, 2013; LEAL, 2010; ANNADURAI, et al.,
2003 apud PEDROZA, 2010).
Para o cálculo do valor comercial do bio-óleo foi utilizado dados do mercado de
commodities, onde o barril de petróleo foi comercializado a US$ 108.78 (AGÊNCIA
FINANCEIRA, 2013). É adotado para o bio-óleo 70% do valor do óleo bruto convencional
comercializado (GARY; HANDWERK, 1984; KIM; PARKER, 2008), sendo assim, o barril
de bio-óleo tem um valor de mercado de US$ 76.146. Perry e Chilton (1984) atribuíram um
valor de densidade de 0,9 kg.dm-3 para o bio-óleo obtido através de pirólise de lodo, sendo
assim, foi adotado nesse trabalho um valor de 0.53 US$/kg bio-óleo.
O custo energético total foi calculado pela equação 4 descrita por Kim e Parker
(2008), onde QTot é a quantidade total de calor em kJ.kg-1 de lodo utilizada no processo. O
custo operacional, em escala de laboratório, é 0.15 US$/kWh. O fator 3.600 na equação
representa a conversão de kJ em kWh.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 4. Teor de umidade, voláteis, cinzas e carbono fixo do lodo de esgoto doméstico
Análise % (m/m)
Umidade 6,85
Voláteis 54,99
Cinzas 33,33
Carbono fixo 4,83
O teor de umidade médio da amostra de lodo anaeróbio foi de 6,85% (m/m), Silva
(2012) ao analisar lodo de esgoto anaeróbio da ETE Norte, durante o período chuvoso,
encontrou teores de umidade entre 3,18 - 6,36%. Colen (2011) ao caracterizar o lodo obtido
na mesma ETE durante o período chuvoso e de estiagem encontrou valores entre 5,07% a
11,29% e verificou diferenças no teor de umidade em relação à sazonalidade.
Sanchez et al. (2009), ao analisar amostras de lodo de esgoto anaeróbio de uma ETE
situada em Leon na Espanha, obteve um teor de umidade semelhante de 6,8% e observou que
as características do lodo de esgoto não apresentavam alterações significativas de acordo com
as estações nesta região.
Alguns estudos apontam ainda diferentes resultados para o teor de umidade em
amostras de lodo de esgoto. Mocelin (2007) encontrou 1,5% de umidade em lodo de esgoto
aeróbio em pH alcalino. Borges et al. (2008) relatou valores de 9,05% de umidade em lodo de
esgoto sanitário e 8,96% em lodo proveniente de indústria têxtil. Já Vieira Neto (2012) ao
analisar lodo de esgoto anaeróbio e lodo de esgoto aeróbio originado na Companhia
Catarinense de Águas e Saneamento obteve respectivamente os teores de umidade de 4,32% e
4,35%. Fatores como condições climáticas, sazonalidade, origem, e tratamento ao qual o
esgoto foi submetido interferem diretamente no teor de umidade (CORREIA et al., 2009;
COLEN, 2011; SILVA, 2012).
39
A determinação da umidade da amostra desempenha um relevante papel na pirólise
devido à influência que água exerce durante o processo (BORGES et al., 2008). Em um
processo térmico a biomassa absorve calor liberando a umidade em forma de vapor de água,
apresentando uma reação de caráter fortemente endotérmico. Dessa forma, a determinação do
teor de umidade auxilia na avaliação do consumo energético do processo, pois quanto maior o
teor de água presente na amostra, maior será o gasto energético. De acordo com Colen (2011),
a umidade está relacionada ainda ao poder calorifico inferior, o qual considera a influencia do
calor de vaporização da água.
O teor de sólidos volátreis é definido pela NBR 10664 como o material que se perde
na calcinação da amostra a 550ºC por 1 hora. O conhecimento do teor de sólidos voláteis na
amostra de lodo é de grande importância no processo de pirólise, segundo Vieira (2004) o
lodo residual em geral é constituído por matéria orgânica, que sofre uma etapa de desorção
seguida por volatilização na primeira etapa da pirólise, e posteriormente passam pelo
craqueamento e rearranjo químico, formando novos compostos químicos que constituirão o
bio-óleo ao serem condensados.
O teor de voláteis na amostra utilizada no presente estudo foi de 54,99% (m/m),
valores entre 53,34% e 57,04% de sólidos voláteis foram obtidos por Silva (2012) em
amostras de lodo de esgoto coletadas na mesma ETE do presente estudo, próximo também aos
valores encontrados por Sanchez et al. (2009) de 59,2% e Pokorna et al. (2009) de 53%.
Dentre os compostos orgânicos que compõe a fração dos sólidos voláteis estão os materiais
lignocelulósicos, como a celulose, hemicelulose e a lignina, que possuem característica de
volatilizarem entre 200 e 400ºC, e também ácidos húmicos e ácidos carboxílicos. A presença
de materiais lignocelulósicos no lodo de esgoto pode estar associada aos hábitos da
população, como o de despejar papel e derivados na rede coletora de esgoto e as
características alimentares, como uma população com alimentação rica em fibras (COLEN,
2011; PEDROZA, 2011).
O teor de carbono fixo na amostra analisada foi de 4,83%, valor inferior aos que
normalmente são encontrados em biomassas vegetais, Fassinou et al (200) obteve 18,5% de
carbono fixo em pinheiro-bravo (pinus pinaster). O resultado desse estudo se aproxima ao
encontrado por Fonts et al. (2009) ao analisar amostras de lodo de esgoto anaeróbio fornecido
e obteve os valores de 4,4% e 5,3% de teor de carbono fixo. Silva (2012) relacionou o teor de
carbono com a quantidade de carvão formado na pirólise, que juntamente com o teor de
cinzas e matéria orgânica não degradada termicamente irão compor a fração sólida do
processo pirolítico.
Em análises realizadas em lodo anaeróbio por Sanchez et al. (2009) relatou 32,4% de
teor de cinzas e por Gascó et al. (2007) 32,5%, valores aproximados ao obtido nesse trabalho.
Já Bork (2011) apresentou teor de cinzas de 25,74% em amostras de lodo de esgoto aeróbio e
35,44% em lodo de esgoto anaeróbio. Segundo Fonts et al. (2009), o teor de cinzas é uma
variável de grande interesse nos estudos de pirólise de lodo de esgoto, por estar relacionado
ao rendimento das frações sólida, gasosa e líquida. À medida que o teor de cinzas do lodo de
esgoto aumenta, o rendimento da fração sólida diminui, em detrimento do aumento no
rendimento da fração gasosa.
O elevado teor de cinzas no lodo favorece o contato entre os metais presentes e a
matéria orgânica, fazendo com que reações de desprendimento dos voláteis ocorram em
temperaturas menores, favorecendo assim a formação de fração gasosa (BAYER;
KUTUBUDDIN, 1988; VIEIRA, 2000; MOHAN et al., 2006; FAHMI et al., 2008).
O poder calorífico do lodo de esgoto do foi de 21,80 MJ.kg-1. Fonts et al. (2009)
utilizou em seu estudo três tipos de lodo e apresentaram os seguintes valores de poder
calorífico, 12,3, 8,9 e 11,9 MJ.kg-1, os valores inferiores ao presente trabalho possivelmente
40
está relacionado ao maior teor de voláteis em relação ao observado por Fontes et al. (2009) de
47%, 38,3% e 46,6%. A Tabela 5 apresenta o poder calorífico em diferentes tipos de lodo.
A identificação por análise de FTIR dos principais grupos funcionais presentes no lodo
de esgoto anaeróbio pode ser observado na Figura 2. A interpretação do espectro de FTIR foi
baseada em Silverstein et al. (2007) avaliando as regiões de 4000 a 1300 cm-1 e de 900 a
650cm-1 dos espectros, nesta região ocorrem absorções correspondentes a importantes grupos
funcionais.
41
compostos aromáticos (C = C), correspondendo às respectivas regiões, 1720 cm -1, 1740-1658
cm-1, 1650-1550 cm-1 e 1600-1500 cm-1. O terceiro pico, situado entre 1500 a 1300 cm-1 pode
ser associado a grupos de CH2 e CH3, sendo o grupo CH2 possivelmente encontrado na
celulose presente no lodo de esgoto.
Em relação à banda de absorção na região entre 1200 e 960cm-1, a principal
contribuição para este pico seriam os silicatos (1080 cm-1), entretanto, existem outras
possíveis contribuições, como os polissacarídeos que ocorrem na região entre 1150 e 1000 cm-
1
, a região de impressão digital correspondente a 900 cm-1 é menos representativa para a
identificação de grupos funcionais, no entanto poderia representar estruturas cicloalifáticas,
estruturas aromáticas, alguns derivados halogenados e compostos contendo fósforo
(PEDROZA, 2011).
A composição do lodo de esgoto consiste principalmente em componentes de bactérias
(ácidos nucleicos, proteínas, carboidratos e lipídios) e seus produtos de degradação, material
orgânico não digerido (celulose) e compostos inorgânicos (PARNAUDEAU; DINAC, 2007;
VIEIRA et al, 2012). Essa composição foi refletida nos espectros da análise de FTIR da
amostra de lodo de esgoto com a presença dos seguintes grupos funcionais: álcool, ácidos
carboxílicos, amida, aminas, compostos alifáticos, compostos aromáticos e alguns grupos
funcionais contendo componentes halógenos de silício ou de fósforo.
42
Na curva TG/DTG do lodo de esgoto em ar são observados três eventos, o primeiro
entre 35,39ºC e 100,61ºC apresentou o percentual de perda de massa à temperatura de
100,6ºC de 4,92%, correspondente à perda de água livre. O segundo evento observado entre
100,6ºC e 141,2ºC está relacionado à desidratação da amostra devido à adsorção de água nos
poros do lodo, correspondendo a uma perda de massa de 6,44%, valor bem próximo obtido na
determinação do teor de umidade pela análise de termogravimetrica clássica (6,85%).
Dweck et al. (2006) observaram que a água livre ao analisar amostras de lodo de
esgoto é liberada até 150ºC antes da etapa de combustão. Na curva de DTA pode-se observar
os dois picos endotérmicos característicos aos dois primeiros eventos.
O terceiro evento apresentou dois picos sobrepostos entre 141,26ºC e 566,50ºC,
referentes à liberação do material volátil. A perdas de massa nessa faixa de temperatura foi de
62,97%, respectivamente, gerando assim, 37,03% de cinzas. Nesse estágio ocorre a maior
perda de massa, envolvendo liberação de calor durante a combustão, conforme observado
pelos eventos exotérmicos na curva DTA da Figura 11.
As curvas TG, DTG e DTA referente a análise realizada em atmosfera inerte são
apresentadas na Figura 12.
43
residual é um processo lento, e ocorre em intervalo de temperatura prolongado, entre 160 e
550°C, aproximadamente.
Quando se observa a curva TG em ar e nitrogênio do lodo de esgoto com óxido de
ferro, mostrada pela Figura 13, nota-se a diferença entre as massas finais. O resíduo gerado na
atmosfera inerte e oxidante foi respectivamente 50,93% e 37,03%. Segundo Viana et al.
(2011), a diferença das respectivas massas obtidas na atmosfera inerte e na atmosfera oxidante
numa dada temperatura pode estimar o valor do resíduo carbonoso formado, conhecido como
coque. O valor estimado do coque formado no presente trabalho foi de 13,9%. De acordo com
Correia (2013), quando o lodo de esgoto é pirolisado até aproximadamente 500ºC, perde-se
parte da matéria orgânica, ou seja, os compostos voláteis, deixando no coque os sólidos
inorgânicos que não foram craqueados. Viana et al. (2011), cita como opção promissora à
formação do coque a partir da decomposição térmica do lodo de esgoto a otimização da
produção para utilização como material adsorvente.
44
Figura 14. Início da atividade catalítica do Fe2O3 em nitrogênio
45
Tabela 6. Resultados do planejamento 2³ obtidos para os produtos obtidos no processo de
pirólise termocatalítica de lodo de esgoto
Fator Rendimento (%)
Taxa
Experimento Temperatura Tempo FO FA FS FG
-1
(ºC) (min) (ºC.min )
01 450 120 10 13,82 12,59 60,92 12,67
02 550 120 10 15,53 14,40 58,90 11,16
03 450 180 10 13,83 12,06 60,97 13,14
04 550 180 10 15,60 13,28 56,52 14,60
05 450 120 30 13,53 12,40 62,87 11,20
06 550 120 30 15,37 13,84 57,77 13,02
07 450 180 30 14,39 13,16 61,39 11,06
08 550 180 30 15,53 13,51 59,81 11,16
09 500 150 20 15,23 13,21 59,63 11,93
Legenda: FO: fração bio-óleo; FA: fração aquosa; FS: fração sólida; FG: fração gasosa
* Cálculo de rendimento da fração gasosa realizado por diferença
46
Temperatura (ºC) 6,184874
p=,05
Efeitos padronizados (valor de t calculado)
Figura 3. Diagrama de pareto obtido no planejamento fatorial 2³ com ponto central para
obtenção de bio-óleo a partir da pirólise termocatalítica de lodo de esgoto
p=,05
Efeitos padronizados (Valor de t calculado)
Figura 4. Diagrama de pareto obtido no planejamento fatorial 2³ com ponto central para
obtenção da fração aquosa a partir da pirólise termocatalítica de lodo de esgoto
47
Temperatura (ºC) -4,4675
p=,05
Efeitos padronizados (valores de tcalculado )
Figura 5. Diagrama de pareto obtido no planejamento fatorial 2³ com ponto central para
obtenção da fração sólida a partir da pirólise termocatalítica de lodo de esgoto
p=,05
Efeitos padronizados (valores de tcalculado )
Figura 6. Diagrama de pareto obtido do planejamento fatorial 2³ com ponto central para
obtenção da fração gasosa a partir da pirólise de lodo de esgoto
48
Tabela 7. Modelo matemático ajustado obtido a partir dos coeficientes de regressão
Fatores
Fração Valor R² Modelo matemático
significantes
14,98 + 0,99X1 – 0,05X2 – 0,18X3 – 0,27X4 –
Bio-óleo Temperatura 0,9394 0,25X5 -0,31X6
Tabela 9. ANOVA para produção de fração aquosa a partir da pirólise de lodo de esgoto
Fatores de
S. Q. G. L. Q. M. Fcalculado P-valor
variação
Regressão 4,22 6 0,70 6,37 0,0005
Erro 0,44 4 0,11
Total SS 4,65 10
R² = 0,90626; Ftabelado (6;4;0,05) = 6,16
* S.Q.: Soma de quadrados; G.L.: Grau de liberdade; Q.M.: Quadrado médio
49
Tabela 10. ANOVA para produção de fração sólida a partir da pirólise de lodo de esgoto
Fatores de
S. Q. G. L. Q. M. Fcalculado P-valor
variação
Regressão 30,26 6 5,04 6,36 0,0005
Erro 3,17 4 0,79
Total SS 30,44 10
R² = 0,89576 Ftabelado (6;4;0,05) = 6,16
* S.Q.: Soma de quadrados; G.L.: Grau de liberdade; Q.M.: Quadrado médio
Tabela 11. ANOVA para produção de fração gasosa a partir da pirólise de lodo de esgoto
Fatores de
S. Q. G. L. Q. M. Fcalculado P-valor
variação
Regressão 13,46 6 2,24 1,42 0,0005
Erro 6,32 4 1,58
Total SS 18,11 1-
R² = 0,65086 Ftabelado (6;4;0,05) = 6,16
* S.Q.: Quadrado médio; G.L.: Grau de liberdade; Q.M.: Quadrado médio
50
Figura 7. Superfície de resposta para a obtenção de bio-óleo a partir da pirólise de lodo de
esgoto
Figura 8. Superfície de resposta para a obtenção de fração aquosa a partir da pirólise de lodo
de esgoto
51
Figura 9. Superfície de resposta para a obtenção de fração sólida a partir da pirólise de lodo
de esgoto
Figura 10. Superfície de resposta para a obtenção de fração gasosa a partir da pirólise de lodo
de esgoto
53
3.5. CONSUMO ENERGÉTICO DO PROCESSO DE PIRÓLISE
O calor total (QTot) do processo de pirólise se deu da seguinte forma pela equação 1:
Qsec =1000 x 0,0685 x [(4,186 x 80) + 2060] + [1000 x (1 – 0,0685)] x 1,95 x 80 (Eq. 2)
Qtemp =999 x 1,95 x 44 (Eq. 3)
QTot =323,06 + 866,88 + 300 (Eq. 1)
$79,08
$78,72
$74,67
$90,00
$70,56
$70,11
$68,59
$68,43
$80,00
$70,00
$50,16
$50,16
$50,16
$50,16
$46,05
$60,00
$41,95
$41,95
$41,95
$41,95
$50,00 Valor/ton
$28,92
$28,61
$2 61
$28,56
$28,56
$28,16
$27,75
,
$26,64
$26,48
$40,00 8 Custo/ton
$30,00 Saldo Líquido
$20,00
$10,00
$-
1 2 3 4 Experim
5 entos 6 7 8 9
Figura 15. Saldo líquido de produção de bio-óleo obtido do custo efetivo total do processo de
pirólise de lodo de esgoto
54
O custo energético total para o processamento dos lodos pesquisados por Pokorna et
al. (2009), Leal (2010), Pedroza (2011) e Sanchez et al. (2009) e Alexandre (2013),como
mostra a figura 16. Os valores líquidos foram melhores que parte dos dados obtidos na
literatura. O que diminui o saldo líquido são principalmente o teor de umidade e o baixo
rendimento. Se esses dois parâmetros puderem ser aprimorados, consequentemente o saldo
energético será bem melhor. Com isso, o teor de umidade e material volátil passa a ser
considerados, do ponto de vista energético, como parâmetros de qualidade do lodo doméstico.
Outro fator importante que encarece o processo é o preço da eletricidade praticado pelas
empresas do setor elétrico no Brasil (ALEXANDRE, 2013).
$200,00 $149,03
$123,69
$150,00
$92,05
$82,96
$82,88
$100,00
$66,91
$65,90
$62,80
$60,89
$59,24
$59,01
$56,99
$53,23
$51,20
$51,34
$50,80
$50,69
$50,11
$49,47
$49,17
$49,22
$47,65
$45,92
$45,62
$45,62
$41,9 0
$41,4 9
$41,26
$41,26
,69
$33,41
$25,43
$24,00
Valor/ton
$33
$18,71
$17,49
$50,00
$17,01
$7,96
$7,30
Custo/ton
$0,40
Leal (2010) $(41,52)
Sánchez et al. (2009) $(37,33)
Alexandre (2013)
Pedroza (2011)
Pedroza (2011)
Alexandre (2013)
Sánchez et al. (2009)
$(50,00)
$(100,00)
Figura 16. Saldo líquido do bio-óleo obtido do custo efetivo total do processo de pirólise de
lodo de esgoto em dados da literatura
4. CONCLUSÃO
55
presentes no lodo de esgoto, e desta forma a redução da fração sólida quando comparado à
pirólise de lodo de esgoto sem adição de óxido de ferro.
O balanço energético em escala laboratorial mostrou que a produção da fração bio-
óleo apresenta-se economicamente viável apresentando saldo líquido positivo máximo de
US$ 28,92 ton-1. Os rendimentos, nas condições do estudo, apresentaram saldo energético
positivo para todas as alíquotas de bio-óleo.
5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BORK, J. A. Caracterização e avaliação das emissões do uso de lodo sanitário seco como
combustível em combustor ciclônico. 2011. 113f. Dissertação (Mestrado em Engenharia
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60
CAPÍTULO IV
61
CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA E FÍSICO-QUÍMICA DO BIO-ÓLEO OBTIDO EM
PIRÓLISE TERMOCATALÍTICA DE LODO DE ESGOTO DOMÉSTICO
RESUMO
ABSTRACT
The pyrolysis of sewage sludge of this work was carried out in a fixed bed reactor bench
scale, located in Laboratory Testing and Development on Biomass and Biofuels (LEDBIO) at
the Federal University of Tocantins (UFT), order to produce bio-oil. The composition of the
pyrolysis of sewage sludge bio-oil has shown complex and heterogeneous composition,
caused by several factors such as the form of treatment of wastewater and the type of
pyrolysis process applied. The study of the composition and the chemical and
physicochemical properties has great importance regarding the method of use, handling and
storage of the same. In this study the characterization of bio-oil by physical-chemical
analyzes, which have the following values were taken: pH 7.4, viscosity from 10.09-13.06
mm2/s, density 0.91-0.95 g/cm3 and non-corrosive characteristics. The bio-oil emulsion was
chemically analyzed by gas chromatography mass spectrometry (GC / MS), identified
hydrocarbons, carboxylic acids, nitrogenous compounds, esters, phenols, and oxygenates.
1. INTRODUÇÃO
2. MATERIAIS E MÉTODOS
O lodo de esgoto utilizado neste trabalho foi cedido pela empresa Companhia de
Saneamento do Tocantins (FOZ/SANEATINS). As amostras foram coletadas na Estação de
Tratamento de Esgoto Norte (ETE Norte), no município de Palmas-TO, de acordo com as
normas técnicas NBR 10.007 e NBR 10.004, semanalmente durante o período de estiagem
correspondente aos meses de maio a outubro.
63
O lodo de esgoto foi submetido à secagem em forno solar, triturado em moinho
(Marconi MA160/1), homogeneizado em sistema de peneiras de Tyler (mesh 42),
armazenados em sacos plásticos e identificados.
O bio-óleo em estudo foi obtido a partir do processo de pirólise de lodo de esgoto, em
reator de leito fixo em escala laboratorial da marca EDG modelo FTHI-40 bipartido em
atmosfera inerte. O processo de pirólise foi realizado em diferentes temperaturas (450, 500 e
550ºC), tempo de retenção (120, 150 e 180 min) e taxas de aquecimento (10, 20 e 30ºC.min-
1
).
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
64
Tabela 1. Valores de pH, densidade, viscosidade cinemática e teste de corrosão do bio-óleo
de pirólise de lodo de esgoto obtidos em cada ensaio
Densidade
Amostras pH Viscosidade Corrosão ao
-3 2 -1
(g.cm ) (mm .s ) cobre
1 7,5 0,9268 11,59 3a
2 7,5 0,9221 10,48 3a
3 7,4 0,9190 10,65 3a
4 7,4 0,9305 12,79 3a
5 7,5 0,9388 11,29 3a
6 7,3 0,9221 12,01 3a
7 7,4 0,9235 11,98 3a
8 7,2 0,9167 10,08 3a
9 7,5 0,9301 10,59 3a
Média 7,4 0,9255 11,27 3a
65
viscosidade do bio-óleo de lodo de esgoto tem sido investigada por um número limitado de
pesquisadores. Os valores encontrados no presente estudo apresentou variação entre 10,48 a
12,79 mm2.s-1, dentro da faixa de 7,9 a 16,9 mm2.s-1 determinada por Fonts et al. (2009),
superiores aos encontrados por Vieira (2004) em bio-óleo de lodo petroquímico (4,2 mm2.s-1).
Cao e Pawłowski (2012) verificou diferenças significativas na viscosidade e composição de
bio-óleo obtidos a partir de diferentes amostras de lodo de esgoto. Segundo Boocock et al.
(1992), a presença de ácidos carboxílicos de cadeia longa que permaneceram
após a pirólise resultam em um aumento da viscosidade do bio-óleo.
O bio-óleo obtido a partir do lodo apresenta ainda valores de viscosidade inferiores ao
de óleos vegetais in natura, que de forma geral apresentam uma faixa de viscosidade entre 60
e 80 mm2s-1 (SCHRIMPFF, 2002; GUERRA; FUCHS, 2010). Podendo ser uma alternativa
sustentável e potencial para uso em motores estacionários, como grupos geradores, para
produção de energia elétrica em locais de difícil acesso e zonas rurais.
O grau de corrosão do bio-óleo ao cobre está relacionado com as peças metálicas
produzidas com ligas de cobre, as quais se encontram presentes em veículos e equipamentos
movidos a combustível, assim como instalações de armazenamento. A corrosividade ao cobre
é causada pela presença de enxofre no combustível (ADÃO, 2006), o bio-óleo em estudo
apresentou baixa quantidade de enxofre (0,01%).
O resultado do teste de corrosão do bio-óleo, como mostra a Figura 1, apresenta uma
mancha escura na parte inferior da lâmina de cobre. Quando comparada ao padrão ASTM
D130, apresentada na Figura 2, o bio-óleo encontra-se descrito como 3a, tido como não
corrosivo, valor encontrado dentro da mesma faixa por Alexandre (2013) e Correia (2013) em
estudos com bio-óleo de lodo de esgoto anaeróbio.
66
3.2. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Outros 11,21
Nitrogenados 2,21
Oxigenados 49,18
Hidrocarbonetos 32,11
0 10 20 30 40 50 60
%
Figura 5. Percentagem da concentração relativa por área dos compostos identificados no bio-
óleo de pirólise de lodo de esgoto anaeróbio
68
Figura 6. Mecanismo da reação Diels-Alder
Fonte: Alexandre (2013)
Dentre os compostos oxigenados estão alcoóis, cetonas, ácidos graxos e fenóis que
representam uma concentração relativa de 49,18%, Alexandre (2013) ao caracterizar o bio-
óleo de lodo com adição de CaO apresentou uma percentagem de 37,13% de compostos
oxigenadas. O bio-óleo obtido por Correia et al. (2013) a partir da pirólise de lodo sem adição
de catalisador apresentou aproximadamente 44% de oxigenados. A Tabela 2 apresenta alguns
dos principais compostos presentes no bio-óleo.
Tabela 2. Estruturas típicas dos alguns dos principais compostos identificados no bio-óleo
por GC/MS
Tempo de Área
Nome do Estrutura
retenção
composto (%)
(min)
Ácido O
Colest-3-eno
52,38 3,03
(5 alpha)
5
OH
O
Ácido butírico 11,06 1,01
OH
O
Ácido caproico 15,89 0,8
OH
69
O pico mais abundante do cromatogramas, identificado no tempo de retenção de
51,664 min, corresponde ao colest-4-eno, mostrado na Figura 7. Fonts et al. (2009) relatou
que o colesteno foi o esteroide mais representativo encontrado nas amostras de bio-óleo
analisadas em seu estudo. Pode-se dizer que a presença de esteróis é uma característica de bio-
óleo de lodo de esgoto, pois foram identificados por Domínguez et al. (2005), Fonts et al.
(2009), Sanchez et al. (2009), Leal (2010), Alexandre (2013 e Correia (2013) ao realizar
caracterização por GC/EM.
43
100
73
60
O
57
OH
50
29
69
129
83
256
97
115 213
157 171 185
125 143 178 194 220 227 239
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
(mainlib) n-Hexadecanoic acid
70
4. CONCLUSÃO
5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D130 – 12. Standard
Test Method for Corrosiveness to Copper from Petroleum Prod-ucts by Copper Strip
Test.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D446 – 97. Standard
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74
energia alternativa na cidade de Palmas-TO. XIX Congresso Brasileiro de Engenharia
Química. Anais.. Florianópolis, 2012.
75
ANEXOS
76
ANEXO A - Tabelas e gráficos da análise estatística realizada a partir do planejamento
fatorial 2³ com ponto central
16,5
16,0
15,5
Valores previstos
15,0
14,5
14,0
13,5
13,0
13,0 13,5 14,0 14,5 15,0 15,5 16,0
Valores observados
Figura 1. Valores observados versus valores previstos para a obtenção de bio-óleo a partir da
pirólise termocatalítica de lodo de esgoto doméstico
R
e
n
d
i
(ºC
/ > 16,5
< 16,2
< 15,7
< 15,2
< 14,7
< 14,2
< 13,7
77
R
e
n
d
i
(º > 15,6
C
/ < 15,6
< 15,4
< 15,2
< 15
< 14,8
< 14,6
< 14,4
15,0
14,5
14,0
Valores previstos
13,5
13,0
12,5
12,0
11,5
11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0
Valores observados
Figura 4. Valores observados versus valores previstos para a obtenção de fração aquosa a
partir da pirólise termocatalítica de lodo de esgoto doméstico
78
R
e
n
d
i
(º
C
/
> 13,5
< 13,1
< 12,6
< 12,1
R
e
n
d
i
(º
C
/
> 13,4
< 13,3
< 13,1
< 12,9
< 12,7
< 12,5
79
Tabela 3. Coeficientes de regressão do planejamento 23 obtidos da produção de fração sólida
a partir da pirólise termocatalítica de lodo de esgoto doméstico em um intervalo de 95% de
confiança
Coeficientes Erro Estimativas
Fatores Tcalc (3) p-valor
de regressão padrão L. Inferior L. Superior
Média 60,20 0,39 154,87 0,00 58,97 61,44
Temperatura -2,17 0,49 -4,47 0,02 -3,72 -0,62
Tempo -0,75 0,49 -1,54 0,22 -2,29 0,80
Taxa de aquecimento 0,04 0,49 0,08 0,94 -1,51 1,59
Temp. x Tempo 0,66 0,49 1,37 0,27 -0,88 2,21
Temp. x Taxa de aquec. 0,50 0,49 1,03 0,38 -1,05 2,05
Tempo x Taxa de aquec. 0,89 0,49 1,83 0,16 -0,66 2,43
64
63
62
61
Valores previstos
60
59
58
57
56
55
55 56 57 58 59 60 61 62 63 64
Valores observados
Figura 7. Valores observados versus valores previstos para a obtenção de fração sólida a
partir da pirólise termocatalítica de lodo de esgoto doméstico
(ºC > 63
/ < 63
< 62
< 61
< 60
< 59
< 58
< 57
80
R
e
n
d
i
(º
C
/
> 62
< 62
< 61
< 60
< 59
< 58
15,0
14,5
14,0
13,5
Valores previstos
13,0
12,5
12,0
11,5
11,0
10,5
9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0 15,5
Valores observados
Figura 10. Valores observados versus valores previstos para a obtenção de fração gasosa a
partir da pirólise termocatalítica de lodo de esgoto doméstico
81
R
e
n
d
i
(º
C
/
> 13
< 12,75
< 11,75
< 10,75
Figura 11. Superfície de resposta para a obtenção de fração gasosa a partir da pirólise
termocatalítica de lodo de esgoto doméstico de acordo com os fatores taxa de aquecimento e
temperatura
Figura 12. Superfície de resposta para a obtenção de fração gasosa a partir da pirólise
termocatalítica de lodo de esgoto doméstico de acordo com os fatores taxa de aquecimento e
tempo
82
ANEXO B – Cromatogramas de íons totais das amostras de bio-óleo obtidas a partir de
pirólise termocatalítica de lodo de esgoto
83
Figura 4. Cromatograma de íons totais do bio-óleo de pirólise termocatalítica de lodo de
esgoto no ensaio 4
84
Figura 7. Cromatograma de íons totais do bio-óleo de pirólise termocatalítica de lodo de
esgoto no ensaio 7
85
ANEXO C – Compostos identificados no bio-óleo nas análises de GC/MS
Área
Tempo de Fórmula Peso
Composto 1 2 3 4 5 6 7 8 9 total
retenção (min) molecular molar
(%)
1.410 Methanetiol CH4S 48 x 0,0064
1.532 Cyclopropane, 1,1-dimethyl- trans C5H10 70 x x x x x 0,033579
1.537 Ciclopropano, 1,2 - dimetil-, cis C5H10 70 x 0,007746
1.825 Silanol, trimethyl C3H10OSi 90 x x x x x x 0,483111
1.939 Ethanol, 2-(trimethylsilyl) C5H14OSi 118 x 0,010467
2.113 Silanol,trimethyl-,formate C4H10O2Si 118 x x x x x x 0,124239
2.118 Silane, ethoxytrimethyl C5H14OSi 118 x 0,04154
2.205 Trichloromethane CHCL3 118 x x x x x 2,970496
3.883 Butanenitrile, 3-methyl C5H9N 83 x x x 0,013062
4.358 1-Butyne, 3,3-dimethyl C6H10 82 x x 0,02331
4.755 Toluene C7H8 92 x x x x x x 0,820399
4.776 Spiro[2.4]hepta-4, 6-diene C7H8 92 x x 0,378813
5.281 Acetamide,2,2,2-trifluoro-N-methyl-N-(thimethylsilyl) C6H12F3NOSi 199 x 0,388697
5.562 4-Nonene C9H8 126 x x x 0,013362
5.839 Silane,butoxytrimethyl C7H18OSi 146 x x 0,085518
5.849 Silane, butoxytrimethyl C7H18OSi 146 x x x x 0,591211
5.857 Silane, butoxymethyl C7H8OSi 146 x 0,166916
6.074 Tetrachloroethylene C2Cl4 164 x x x x x x 0,330016
86
6.102 Tretachloroethylene C2Cl4 164 x 0,049479
7.642 Pentanenitrile, 4-methyl C6H11N 97 x x 0,041033
7.655 Pentanenitrile C6H11N 97 x 0,014093
7.656 Pentanenitrile, 4-methyl- C6H11N 97 x 0,03477
8.131 Ethybenzene C8H10 106 x x x x x x 0,376981
8.187 Ethylbenzene C8H10 106 x x x x x x x 0,614937
8.198 p-xylene C8H10 106 x x 0,084646
8.681 Trisiloxane, octameythyl C8H24O2Si3 236 x x x x x x x x 2,272153
9.384 Styrene C8H8 104 x x x x x x 0,662051
9.397 1,3,5,7 - Cyclooctatetraene C8H8 104 x x 0,186247
9.703 Hexane,2,4-dimethyl C8H18 114 x x x 0,055845
9.714 Silane, trichlorodocosyl C22H45Cl3Si 442 x x 0,189764
10.589 Benzene,(1-methylethyl) C9H12 120 x 0,02656
10.595 Isopropylbenzene C9H12 120 x 0,070041
10.596 Benzene, (1-methylethyl) C9H12 120 x x 0,027261
11.066 Butanoic acid, 3-methyl-, trimethysilyl ester C8H18O2Si 174 x 1,018165
11.170 1-octyn-3-ol, 4,ethyl C10H18O 154 x 0,012976
11.715 Benzene, propyl C9H12 120 x x x x 0,138517
12.500 Phenol, 4-methyl C7H8O 108 x x x 0,897444
12.783 Cyclotetrasiloxane C8H24O4Si4 296 x x 0,170228
12.783 Cyclotetrasiloxane, octamethyl C8H24O2Si4 296 x x x x x x 0,947532
12.810 Phosphonic acid, (p-hydroxyphenyl) C6H704P 174 x 0,142231
87
12.832 Benzonitrile C7H5N 103 x 0,030045
12.836 Cyclotetrasiloxane, octamethyl C8H24O4Si4 296 x 0,013501
12.843 Phenol C6H6O 94 x 0,141344
13.109 6-Dodecene,(E) C12H24 168 x x 0,069302
13.113 7-tetradecene C14H28 196 x x x x x x x 1,295591
13.124 Cyclooctane, methyl C9H18 126 x 0,077395
13.411 Decane C10H22 142 x x 0,017472
13.414 Octane, 2, 4, 6-trimethyl C11H24 156 x 0,066354
13.417 Tretradecane C14H30 198 x 0,026774
13.426 Decane, 2, 6, 7-trimethyl C13H28 184 x x x x 0,147889
14.781 Hexanoic acid, trimethylsilyl ester C9H20O2Si 188 x x x 0,064989
15.132 Silane, trimethylphenoxy C9H14OSi 166 x x x x x x x x 4,770768
15.349 Benzene, bytyl- C10H14 134 x x x 0,126593
15.389 Hexanoic acid C6H12O2 254 x 0,813472
16.517 Cyclooctane, methyl- C9H18 126 x x 0,079369
16.785 Hydroxylamine, O-decyl C10H23NO 173 x x x x x x x x 0,804812
16.799 Oxalic acid, isobutyl nonyl ester C15H28O4 272 x x 0,170872
17.633 Silane, trimethyl (2-methylphenoxy) C10H16OSi 180 x x x x x x 0,649591
17.999 Benzene, pentyl C11H16 148 x x x x 0,146556
18.133 N-Trimethylsilyl-2-pyrrolidione C7H15NOSi 157 x x x 0,174422
18.257 Tridecane C13H18 184 x 1,579954
18.347 Ciclopropanecarboxylic acid 3(2,2- dichlorovinyl) 2,2 C21H20CL2O3 390 x 0,687655
88
dimethyl
18.604 Benzene,petyl- C11H16 148 x 0,011507
18.869 Heptanoic acid, tert-butyldimethylsilanyl ester C13H28O2Si 244 x 0,01255
19.214 3-trimethylsilyloxy-6-methylpyridine C9H15NOSi 181 x x 0,026091
19.620 2-Methoxyphenol trimethylsilyl ether C10H16O2Si 196 x x x x x x 0,246152
19.629 2-Methyl-Z,Z-3, 13-octadecadienol C19H36O 280 x 0,046964
19.871 Tridecane C13H18 184 x 0,082639
20.097 Benzenepropanenitrile C9H9N 131 x x x 0,114696
20.434 Benzoic acid trimethylsilyl ester C10H14O2Si 194 x x 0,010428
20.917 Silane, trimethyl (3,5-xylyloxy) C11H18OSi 194 x x x x x x 0,784726
20.918 Silane,(2,6-dimethyphenoxy) Trimethyl C11H18OSi 194 x 0,080019
21.133 Propanedinitrile, (1-methylethenyl)(phenylmethyl)- C13H12N2 196 x 0,105284
21.653 Benzene, hexyl C12H18 162 x x x 0,067716
22.526 3-Trifluoacetoxypentadecane C17H31F3O2 324 x x x 0,060962
22.695 Indolizine C8H7N 117 x 0,060415
22.699 Idole C8H7N 117 x x x x x x x x 0,870713
22.712 Nonadecane C19H40 268 x x x x x x x 0,772061
22.866 Acetophenone, 2-(trimethylsiloxy) C11H16O2Si 208 x x x 0,071933
22.883 Valerophenone, 4'-(trimethylsiloxy) C14H22O2Si 250 x x 0,046585
23.015 Silane,[1,2-phenylenebis(oxy)]bis[trimethyl C12H22O2Si2 254 x 0,078108
23.022 Silane, [1,2-phenylenebis(oxy)]bis[trimethyl C12H22O2Si2 254 x x x x x x x x 0,943807
23.140 Naphthalene, 1-methyl C11H10 142 x x 0,056512
89
24.517 Benzene, heptyl C13H20 176 x x 0,061672
24.984 7-Heptadecene, 17-chloro C17H33Cl 272 x x 0,185024
24.987 Benzene, 1-methyl- 3,5-bis ([trimethylsilyl)oxy] C13H24O2Si2 268 x x x x x x 0,328539
25.220 Benzaldehyde, 3-methoxy-4-[(trimethylsilyl)oxy] C11H16O3Si 224 x x 0,276168
25.440 hexadecanoic acid, Z-11- C16H30O2 254 x x x x 0,517285
26.779 4-Hydroxyphenylethanol C14H26O2Si2 282 x x 0,037321
26.782 Benzoic acid, 3-[(trimethylsilyl)oxy]-trimethylsilyl ester C13H22O3Si2 282 x x x x 0,203157
27.182 Benzene, octyl C14H22 190 x x x 0,060031
27.753 1-Heptadecanol C17H36O 256 x x x 0,216626
27.773 9-Nonadecene C19H38 266 x x x 0,238266
27.941 Hexatriacontane C36H74 506 x 0,034239
27.949 Octadecane, 6-methyl C19H40 268 x 0,079777
28.336 Benzene, nonyl C15H24 204 x 0,014519
29.567 Cycloheptasiloxane, tetradecamethyl C14H42O7Si7 518 x 0,039698
29.571 Silane, [2-methoxy-4-(1-propenyl)phenoxy]trimethyl C13H20O2Si 236 x 0,03125
30.150 1-hexadecanol C16H34O 242 x 0,033332
30.157 10-Heneicosene C21H42 294 x x x x x 0,331749
30.160 Cyclohexadecane C16H32 117 x 0,068098
30.168 1-Eicosanol C20H42O 298 x x x 0,300453
30.342 1-hexadecanol, 2-methyl- C17H36O 256 x 0,175337
30.469 Silane, trimethyl(1-phenylethoxy) C11H18OSi 194 x 0,026487
30.472 Silane, trimethyl (1-phenylethoxy) C11H18OSi 194 x 0,026694
90
1,2-Butadiene, 1, 1,4-triphenyl-3-trimethylsilyl-4-
30.486 C28H34OSi2 318 x 0,03792
trimethylsilyloxy
31.057 Benzene (1-butylheptyl) C17H28 232 x 0,020318
31.304 Benzene (1-propyloctyl) C17H28 232 x x 0,012337
31.469 Dodecanoic acid trimethysilyl ester C15H32O2Si 272 x 0,032233
31.680 Benzene, 1, 1'-(1,3-propanediyl)bis C15H16 173 x x x x x x 0,113948
32.504 Levoglucosan, tris(trimethyilyl) C15H34O5Si3 378 x x x 0,115886
32.596 2.Hexyl-1-octanol C14H30O 214 x x x x x x x x 0,719826
32.666 Benzene, (1-methyldecyl) C17H28 232 x x x 0,176149
32.862 1,2,4,4,6-Pentamethyl-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarbonitrile C12H15N3 201 x x 0,043471
33.167 Etthyl isso-allocholate C26H44O5 436 x 0,085923
33.182 Cholesta-8,24-dien3-ol,4-methyl-,(3 beta, 4alpha) C28H44O4 398 x 0,163928
33.275 5-Methyl-2-trimethylsilyloxy-acetophenone C12H18O2Si 222 x x 0,149315
33.278 Acetic acid, [4-(1,1-dimethylenthyl)phenoxy]-, methyl ester C13H18O3 222 x 0,061359
2-[4-methyl-6-(2,6,6 - trimethylcyclohex - 1-enyl)hexa-1,3,5-
33.295 C23H32O 324 x x 0,107864
trienyl]cyclohex-1-em
33.922 1-Dimethyl(3-chloropropyl)silyloxytetradecane C19H41ClOSi x 0,041653
34.029 Benzene (1-ethydecyl) C18H30 246 x x x x x x x x 0,355359
Silane, [bicyclo[4.2.0]octa-3,7-diene-7,8-
34.243 C14H26O2Si2 282 x 0,017231
diylbis(oxy)bis[trimethyl]
34.273 Trimethyl[4-1,1,3,3-tetramethylbuty)phenoxy]silane C17H30OSi 278 x x x x x x 0,309703
34.575 Tritetracontane C43H88 604 x 0,037032
91
34.583 1-Hexacosene C626H52 364 x x x x x x 0,425422
34.867 Benzene (1-methylundecy) C18H30 246 x x x 0,119929
35.182 1-Dimethyl(3-chloropropyl)silyloxypentadecane C20H43ClSi 362 x x x 0,092667
35.206 1-Dimethyl(chloromethyl)silyloxypentadecane C18H39ClOSi 334 x x 0,117082
35.246 Benzene (1-pentylheptyl) C18H30 246 x 0,060637
35.249 Benzene, (1-pethylheptyl) C18H30 246 x 0,053231
35.256 Benzene, (1-hexylheptyl) C19H32 260 x x x x x 0,378575
35.266 Benzene, (1-pentyloctyl) C19H32 260 x x 0,275133
35.381 Benzene (1-butylnonyl) C19H32 260 x x x x x x x 0,550705
35.666 Tetradecanoic acid, trimethylsilyl ester C17H36O2Si 300 x x 0,07241
35.671 Benzene, (1-propydecyl)- C19H32 260 x x x x 0,089334
35.672 Androst-5,7-dien-3-ol-17-one C19H26O2 286 x 0,04327
35.685 7-Acetyl-6-ethyl-1,1,4,4-tetramethyltetralin C18H26O 258 x 0,082961
35.693 Benzene, (1-propylhepetadecyl) C26H46 358 x 0,065698
36.158 Benzene (1-ethylundecy) C19H32 260 x x x x 0,192936
36.749 Tetracontane, 3,5,24-trimethyl C43H88 604 x 0,014712
36.754 Octadecanal C18H36O 268 x 0,030853
36.813 Hexadecanenitrile C16H31N 237 x x x x x x 0,269217
36.822 Heptadecanenitrile C17H33N 260 x 0,057749
36.908 1-Hexene, 6-phenyl-4-(1-phenylethoxy) C20H24O 280 x 0,108781
36.913 Benzene (1-methyldodecyl) C19H32 260 x x 0,099515
36.977 Benzene, (1-methyldodecyl) C19H32 260 x x x x x 0,369656
92
Cyclopropanebutanoic acid, 2-[[2-[[2-[(2-
37.305 C25H42O2 374 x 0,065364
pentylcyclopropyl)methyl]cyclopropy]m
37.872 Silane, (hexadecyloxy)trimethyl C19H42OSi 314 x x x x 0,459633
37.877 1-Dimethyl (chloromethyl)silyloxy)trimethyl C19H42OSi 348 x 0,140434
37.890 1-Dimethyl(chloromethyl)silyloxyhexadecane C19H41ClOSi 348 x x 0,262901
37.902 1-Dimethyl(3-chloropropyl)silyloxyhexadecane C21H45CIOSi 376 x x 0,293039
39.207 Hexadecanoic acid, 14-methyl ester C18H36O2 284 x x x x 2,328275
39.528 Heptadecanoic acid, methyl ester C18H36O2 284 x x x x x x 2,813933
40.416 8,11- Octadecadienoic acid, methyl ester C19H34O2 294 x x 0,396384
40.553 9-Octadecenoic acid, 2,3-dihydroxypropyl ester C21H40O4 356 x x 0,387752
40.580 1-Decanol, 2-hexyl C16H34O 242 x x 0,029139
40.638 Hexadecanal, 2-methyl C17H34O 254 x 0,010133
40.811 7-Methyl-Z-tetradecen-1-ol acetate C17H32O2 268 x x x 0,256684
40.825 3, 7, 11, 15 - Tetramethyl -hexadecanol, trimethylsilyl ether C23H50OSi 370 x x x 0,321881
40.843 1-Dodecanol, 3,7,11-trimethyl C15H32O 228 x 0,177333
40.848 Docosanoic acid, 1, 2, 3-propanetriyl ester C69H134O6 1058 x 0,114162
41.504 1-Dimethyl(pro-2-enyl)silyloxyoctadecane C23H48OSi 368 x x 0,157163
41.517 1-Dimethyl (chloromethyl)silyloxyoctadecane C21H45ClOSi 376 x 0,088357
41.525 1,3-Dioxane, 5-(hexadecyloxy)-2-pentadecyl-, trans C35H70O3 538 x x x 0,061901
41.528 1-Dimethyl(3-chloropropyl)silyloxyoctadecane C23H49ClOSi 404 x 0,066615
41.534 1-Dimethyl(chloromethyl)silyloxyoctadecane C21H45ClOSi 376 x x 0,174769
41.745 Ethyl Oleate C20H37O2 210 x 0,022624
93
47.780 1,2- Benzenedicarboxylic acid, diisooctyl ester C24H38O4 390 x x x x 0,115907
51.627 Cholest-3-ene (5.alpha) C27H46 370 x x x x x x 3,300706
51.664 Cholest-4-ene C27H46 370 x x x x x x x x 6,038476
51.867 Cholestan-3-ol, acetate (3.beta.,5.alpha) C29H50O2 430 x x x x x x 3,239721
52.013 Cholest-5-em-3-ol (3.beta)-, 9-octadecenoate, (Z) C45H78O2 650 x 0,174777
52.034 Cholestane, 3-chloro C27H47Cl 406 x 0,806319
52.200 Cholest-7-ene (5.alpha) C27H46 370 x 0,665032
52.328 Cholest-2-ene C27H46 370 x 0,51849
52.371 Cholest-3-ol, acetate, (3.beta., 5.alpha) C29H50O2 430 x 0,67128
52.454 Cholest-3-ene (5.beta) C27H46 370 x x x x x x 3,324722
52.690 Cholesta-3,5-diene C27H44 368 x x 0,022253
52.921 Cholest-5-em-3-ol (3.beta), tretradecanoate C41H72O2 596 x x x 0,16179
53.033 26,27-Dinorergost-5-em-3-ol, benzoate, (3.beta.) C33H48O2 650 x x 0,105893
53.043 Cholest-5-em-3-ol (3.beta)-, 9-octadecenoate C45H78O2 650 x x 0,309134
53.080 Cholest-8(14)-en-3-one, (5.alpha) C27H44O 384 x 0,079421
53.081 Cholestan-6-one, 3-(acetyloxy)-, (3.alpha., 5.alpha.) C29H48O3 444 x x 0,128413
55.588 Beta-sitosterol acetate C31H52O2 456 x 0,056729
16.5214 3-Dodecene (E) C12H24 168 x x x x x x 2,166122
94
ANEXO D – Trabalhos publicados em anais de eventos
RESUMO: A biomassa é considerada um recurso renovável com alto potencial energético, e seu
aproveitamento se tornou um desafio para sociedade, visando a crescente demanda por energia, as
diversas mudanças climáticas e a redução da disponibilidade dos recursos energéticos. Na busca por
novas fontes de energia a sociedade e seus diversos setores percebe a necessidade de utilizá-las,
tendo em vistas que o homem encontra uma nova forma de produzir energia através das biomassas,
dentre tantas o LODO de esgoto foi alvo de estudo para utilização na produção não somente de
energia, mas também na produção de bio óleo. Visando esta produção, foi realizado estudo para a
viabilização destes, em que consistem na determinação da quantidade de cinzas, materiais voláteis,
umidade, GC/MS, MEV, GC/FIT e poder calorífico. Para o presente trabalho foi utilizado os dados do
MEV, que é a microscopia de varredura, onde através deste se determinará os compostos químicos
presentes na amostra de lodo de esgoto, coletado na ETE – Vila União localizada no município de
Palmas, Tocantins.
PALAVRAS-CHAVE: MEV. Lodo de esgoto. Energia, Biomassa.
Key-words: MEV. Sewage sludge. Energy. Biomass.
INTRODUÇÃO: A importância das energias renováveis têm sido crescente devido às diversas
mudanças climáticas globais, poluição ambiental e a redução da disponibilidade de recursos
energéticos fósseis. Atualmente, a biomassa é considerada como um recurso renovável com alto
1
potencial para produção energética . Dentre os diversos tipos de biomassa, o lodo de esgoto é visto
como uma alternativa para seu uso como fonte de energia, e tem recebido atenção considerável nos
últimos dez anos, uma vez que a sua gestão, de forma economicamente e ambientalmente aceitável
2
ainda é uma das questões críticas que a sociedade enfrenta atualmente . Lodo é o termo utilizado
3
para os sólidos gerados durante o processo de tratamento de esgotos . A natureza do lodo é bastante
heterogênea e considerada uma mistura de vários compostos orgânicos, inorgânicos e poluentes
45
antropogênicos . O lodo de esgoto pode ser utilizado na obtenção de biocombustíveis a partir da
1
YANIK, J.; KORNMAYER, C.; SAGLAM, M.; YÜKSEL, M. Fast pyrolysis of agricultural wastes: Characterization of pyrolysis
products. Fuel Processing Technology, v. 88, p. 942–947, 2007.
2
HOSSAIN, M.K.; STREZOV, V.; NELSON, P.F. Thermal characterisation of the products of wastewater sludge pyrolysis.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 85, p. 442–446, 2009.
3
MIKI, M. K; ANDRIGUETI, E. J; SOBRINHO, P. A. Tratamento da fase sólida em estações de tratamento de esgotos. In:
TSUTIYA, M. T.; COMPARINI, J. B.; SOBRINHO, P. A.; HESPANHOL,I.; CARVALHO, P. de. C. T. de.; MELFI, A. J.; MELO,
W.J. de.; MARQUES, M.O. (Editores). Biossolidos na Agricultura. 2 ed. Sao Paulo: ABES/SP, cap. 3, 2002.
4
THIPKHUNTHOD, P.; MEEYOO, V.; RANGSUNVIGIT, P.; RIRKSOMBOON, T. Describing sewage sludge pyrolysis kinetics
by a combination of biomass fractions decomposition. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 79, p. 78–85, 2007.
5
CZECHOWSKI F.; MARCINKOWSKI, T. Sewage sludge stabilisation with calcium hydroxide: Effect on physicochemical
properties and molecular composition. Water Research, v. 40, p. 1895-1905, 2006.
95
aplicação do processo térmico e se apresenta como um recurso de longo prazo, econômico e
ambientalmente viável, com vantagens de prevenir impactos ambientais advindos da sua disposição
6
incorreta e obtendo um produto de valor econômico . No presente trabalho foi avaliado o
comportamento químico e estrutural do lodo proveniente da ETE Vila União localizada no município
de Palmas-TO no período da estiagem, para futura aplicação como fonte de energia em processo
térmico de pirólise.
MATERIAL E MÉTODOS: As coletas de lodo de esgoto do lodo residual na ETE Vila Uniao, no
município de Palmas - TO foram realizadas de acordo com a norma técnica NBR 10.007, as amostras
foram colocadas à exposição desta fonte de energia em caixas de papelão forrada por papel alumínio
e coberto por uma tampa de acrílico no forno solar artesanal. O Poder calorífico superior PCS do lodo
bruto foi determinado em bomba calorimetrica Parr 1341, a combustão foi efetuada em excesso de
O2 e pressão de 20 a 30 atm realizada na Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN. Os
extratos de lodo foram caracterizados quimicamente por CG/EM, sendo primeiramente derivatizados
com MSTFA (N-Methyl-N-(trimethylsilyl) trifluoroacetamide), segundo metodologia proposta por Little
7
(1999) . A espectroscopia no infravermelho com transformada de fourier (FT-IR) detecta a presença
de grupos funcionais bem como a composição química do lodo das amostras LD 17. Os espectros de
-1
infravermelho abrangendo a regiao de 4000 – 400cm foram obtidos em espectrofotômetro FTIR,
Thermo Nicolet, modelo Nexus 470 na UFRJ. Os espectros foram obtidos a temperatura ambiente em
-1
pastilhas solidas de brometo de sódio (NaBr), e foram adquiridos com resolução de 4cm e 32
scans/min.
6
VIEIRA, G. E. G.; ROMEIRO, G. A.; DAMASCENO R. N.; KUNIGAMI C. N.; SANCTOS, M. S., E. Bayer e M. Kutubuddin. Low
Temperature Conversion of Beverage Industry Residue – GC/MS Evaluation; Adv. Food Sci., Vol. 22 5/6, pag.: 170-177, 2000.
7
LITTLE, J. L. Journal of Chromatography A, 844 (1999) 1-22.
96
compostos químicos de alto peso molecular, que podem formar ligações de hidrogênio, contem
oxigênio como componente estrutural (éter e acoplamentos de éster), e humina, fração pobremente
definida, insolúvel em ácidos devido a firmeza da sua ligação a fração mineral (STEVENSON, 1994;
SCHNITZER, 1999; LEAL, 2010).
Segundo Stevenson (1994) e Schnitzer (1999), relatam que os ácidos carboxílicos benzênicos
identificados na amostra de lodo está associados a fração de ácidos fúlvicos formados no processo
de decomposição da matéria orgânica, na qual se incluem a lignina e os ácidos graxos de baixo peso
molecular.
No espectro de FT-IR do extrato de lodo da amostra 1 foram identificados os grupos funcionais e
suas bandas de absorção como mostra a Figura x, onde indica a presença de aminas, ácidos
carboxílicos, ésteres e colesterois refletindo nas estruturas detectadas pelos seus respectivos picos
cromatográficos por espectrometria de massas no GC-MS (Figura x), em que as estruturas geradas
por essa análise tem a sua confirmação a partir dos grupos funcionais identificados pelo FT-IR. Na
-1
figura x do FTIR, a banda 3600-3200 cm pode ser associado à deformação axial de OH de um
-1
álcool. A banda em 1651 cm provocada pela deformação axial de carbonila C=O e/ou pode está
associada à C=C de alceno. No figura x do GCMS/ Dentre os grupos de compostos orgânicos
presentes nas amostras estão: aminas, ácidos carboxílicos, ésteres e colesterol. No pico 6 no tempo
de retenção 49,7 mim (Colesterol).
CONCLUSÃO: Foram encontrados os seguintes elementos químicos O, Al, Si, P, S, Ca, Fe, Zn, Br e
Au na amostra de lodo. Os elementos que prevalecem em grande intensidade são o oxigênio e o ouro
com 34,95% e 27,96%, respectivamente. Percebe-se então que na amostra há uma grande atividade
de microrganismos e há presença de metais pesados como zinco, ouro e ferro. O lodo de esgoto
doméstico contém diversas substâncias que se relacionam com o modo do tratamento realizado nas
estações e com o estilo econômico da cidade. É de fundamental importância o conhecimento da
biomassa estudada quanto às características físico-químicas e químicas, pois interfere no processo
de pirólise, uma alternativa de produção de energia não-convencional. A biomassa residual pode ser
aproveitada como fonte de energia para processo termoquímico, tendo potencial de produzir
biocombustíveis e produtos mais limpos; aproveitando um resíduo que seria descartado trazendo
benefícios ambientais, sociais e econômicos.
AGRADECIMENTOS: Prof. Marcelo Pedroza - Núcleo Tecnológico - UFRN, Doutora Arilza Pickler -
Cenpes – Petrobras – UFRJ, CNPq, Capes, LEDBIO-UFT
97
APLICAÇÃO DE PROCESSO TERMOCATALÍTICO A RESÍDUO
SÓLIDO
Luana Fagundes Teixeira1, Gerso Pereira Alexandre2, Lígia Araújo Ramos Correia3, Carlos Eduardo Abranches
Campos4, Gezer Lamounier de Aguiar Junior5, Arilza Pickler6, Luis Fernando Peixoto Gallo7, Jo Dweck8,
Glaucia Eliza Gama Vieira9
1
Engenharia de Alimentos, Mestranda do Programa Stricto Sensu em Agroenergia pela Universidade Federal do Tocantins (UFT). Email:
[email protected]
2
Químico licenciatura, Mestre em Agroenergia pela Universidade Federal do Tocantins (UFT). Email: [email protected]
3
Ciências com habilitação em Química, licenciatura, Mestranda do Programa Stricto Sensu em Agroenergia pela Universidade Federal do
Tocantins (UFT). Email: [email protected]
4
Engenharia Ambiental, Graduando do Curso de Engenharia Ambiental pela Universidade Federal do Tocantins (UFT). Email:
[email protected]
5
Engenharia de Alimentos, Graduando do Curso de Engenharia de Alimentos pela Universidade Federal do Tocantins (UFT). Email:
[email protected]
6
Química, Doutora em Química pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), Centro de Pesquisas da PETROBRAS (CENPES).
Email: [email protected]
7
Engenheiro de Equipamentos, Centro de Pesquisas da PETROBRAS (CENPES). Email: [email protected]
8
Engenheiro Químico, Doutor em Engenharia Química pela Universidade de São Paulo com Pós-Doutoramento na Rutgers University e na
Louisiana State University. Professor titular da Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) e professor adjunto da
Louisiana State University. Email: [email protected]
9
Química, Doutora em Química Orgânica pela Universidade Federal Fluminense (UFF), Professora Adjunta pela Universidade Federal do
Tocantins (UFT), Coordenadora do Laboratório de Ensaio e Desenvolvimento em Biomassas e Biocombustíveis - LEDBIO (UFT), Vice
coordenadora do Programa Stricto Sensu em Agroenergia pela Universidade Federal do Tocantins (UFT). Email: [email protected]
Resumo
A produção de resíduos sólidos domésticos e industriais é um dos grandes problemas enfrentados pela sociedade
contemporânea, devido ao volume gerado e a sua disposição final. Nesse contexto, tecnologias como a pirólise
vêm sendo estudadas como aproveitamento desses resíduos para obtenção de produtos com potencial energético.
Nesse trabalho foi realizada uma caracterização (umidade, sólidos voláteis e cinzas), avaliação do
comportamento térmico por análise termogravimétrica (TG/DTG) e análise térmica diferencial (DTA) e
aplicação do processo de pirólise termocatalítica ao lodo de esgoto residual coletado na ETE Norte, no município
de Palmas-TO. Os resultados obtidos nas análises de caracterização físico-química foram de 6,8 % m/m de
umidade, 54,9% de sólidos de voláteis e 33,3% de cinzas. A análise termogravimétrica mostrou três eventos de
perda de massa, sendo um por volta de 105,5ºC, outro entre 105,5 ºC e 138,5 ºC e o terceiro entre 138,5 e 566,05
ºC, envolvendo absorção de calor, ou seja, reações endotérmicas. No processo de pirólise termocatalítica de lodo
o rendimento obtido foi de 15,6% de bio-óleo, 13,3% de fração aquosa, 56,5% de fração sólida e 14,6% de
fração gasosa.
Abstract
The production of domestic and industrial solid waste is a major problem faced by contemporary society, due to
the volume generated and its disposal. In this context, technologies such as pyrolysis have been studied for
utilization of these wastes to obtain products with potential energy. This work describes a characterization
(moisture, volatile solids and ash), evaluation of the thermal behavior by thermogravimetric analysis (TG / DTG)
and differential thermal analysis (DTA) and the process of pyrolysis termocatalítica the residual sludge collected
in the city of Palmas-TO. The analysis results of physicochemical characterization were 6.8% m / m moisture,
54.9% volatile solids and 33.3% ash. Thermogravimetric analysis showed three weight loss events, one at about
105.5 ° C forth between 105.5 ° C and 138.5 ° C and a third between 138.5 and 566.05 ° C, involving heat
98
absorption, namely , endothermic reactions. In the pyrolysis process termocatalítica sludge yield obtained was
15.6% bio-oil, 13.3% of the aqueous fraction, 56.5% of the solid fraction and 14.6% of gaseous fraction.
INTRODUÇÃO
A gestão dos resíduos sólidos domésticos e provenientes de processos industriais são questões de grande
relevância nos âmbitos ambientais e socioeconômicos. Em um contexto global, acredita-se que a produção de
resíduos nas próximas décadas aumentará gradualmente, considerando o desenvolvimento da população,
urbanização e industrialização (CAO; PAWLOWSKI, 2012). Essa perspectiva vem incentivando nos últimos
anos, a busca e aplicação de tecnologias que visem o aproveitamento destes (FONTS et al., 2009).
Dentre os resíduos sólidos, o lodo de esgoto é gerado a partir do tratamento de esgotos, considerado
problemático pelas estações de tratamento de esgotos (ETEs), e em grande parte descartado de maneira não
sustentável (VIEIRA et al., 2009; SILVA, 2012). O lodo de esgoto é uma mistura heterogênea complexa de
materiais orgânicos e inorgânicos que apresenta grande potencial na obtenção de biocombustíveis e de
compostos de interesse (METCALF; EDDY, 2002; VIEIRA, 2000).
A aplicação do processo de pirólise como forma de aproveitamento de resíduos sólidos é uma
alternativa viável a sua disposição e uma tecnologia de grande interesse na sua conversão em produtos de valor
agregado (FONTS et al., 2009). Sua utilização está diretamente ligada às suas características e ao seu
comportamento frente a condições de pirólise (ZHENG; KOZINSKI, 2000).
A pirólise pode ser definida como um processo de degradação térmica de qualquer material orgânico, na
ausência parcial ou total de um agente oxidante, ou até mesmo, em um ambiente com uma concentração de
oxigênio suficiente para evitar a gaseificação intensiva do material orgânico (PEDROZA, 2011; VIEIRA, 2000).
Durante a pirólise são gerados produtos gasosos, líquidos e sólidos, que são produzidos em diferentes
proporções a partir do rompimento das ligações, levando à obtenção de produtos com capacidade energética e
propriedades melhores do que aquelas da biomassa inicial (VIEIRA, 2004).
O processo de pirólise pode ser térmico ou catalítico, ambos são realizados da mesma forma, no
entanto, a pirólise catalítica acontece na presença de substâncias como óxidos metálicos, carbonatos, sulfatos, ou
zeólitas, que agem como catalisadores, permitindo que as transformações de matérias-primas em determinado
processo sejam otimizadas (KIM; PARKER, 2008; PARK et al., 2010; COSTA, 2006). Sua utilização em
processos com a finalidade de melhorar seus produtos é bastante explorado, todavia, poucos estudos foram feitos
abrangendo o processo de pirólise em presença de catalisadores e seus efeitos, sendo também chamado pirólise
termocatalítica (ALMEIDA, 2008).
Este trabalho tem como objetivos a aplicação do processo de pirólise termocatalítica ao lodo de esgoto,
obtido na cidade de Palmas-TO, com cálculo de rendimento dos produtos obtidos no processo e avaliação do seu
comportamento térmico por análise termogravimétrica.
MATERIAIS E MÉTODOS
O lodo de esgoto utilizado no presente estudo é proveniente da Estação de Tratamento de Esgoto Norte
(ETE Norte), localizada na cidade de Palmas-TO. As amostras foram coletadas na válvula de descarga do reator
RAFA (Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente) e levado ao Laboratório de Ensaio e Desenvolvimento em
Biomassa e Biocombustíveis (LEDBIO) na Universidade Federal do Tocantins. O lodo coletado passou por
etapa de secagem em forno solar e pesado diariamente até massa constante. Após secagem, as amostras de lodo
foram trituradas em moinho, homogeneizadas em peneira com abertura de 0,355mm (ABNT 45/ TYLER 42).
As análises imediatas ou gravimétricas de umidade, sólidos voláteis e cinzas foram realizadas de acordo
com os respectivos métodos, ASTM D3173-85 e ASTM D2415-66.
O processo de pirólise foi realizado na unidade de pirólise em escala laboratorial do Laboratório de
Ensaio e Desenvolvimento em Biomassa e Biocombustíveis (LEDBIO), ilustrado pela figura 1.
Para a pirólise termocatalítica foi adicionado catalisador Fe2O3, da marca Cromoline, a amostra de lodo
de esgoto na proporção de 5%. Foi utilizada uma alíquota de 40 gramas da amostra no processo de pirólise, que
foi realizado em triplicata de acordo com os seguintes parâmetros: temperatura de 550ºC, tempo de residência de
180 min e taxa de aquecimento de 10ºC.min-1. Para obter uma atmosfera inerte durante o processo foi utilizado
gás nitrogênio. Ao final do processo as frações foram recuperadas e quantificadas para cálculo de rendimento.
A avaliação do comportamento térmico da amostra de lodo de esgoto foi feita por análise
termogravimétrica (TGA), utilizando um aparelho simultâneo TG-DTA da TA Instruments, modelo
-1
2960. As análises foram realizadas em meio com nitrogênio com vazão de 100ml.min , desde a
-1
temperatura ambiente até 1000ºC em cadinhos de alumina, com taxa de aquecimento de 10 °C∙min
99
Figura 1. Desenho esquemático da unidade de pirólise em escala laboratorial do LEDBIO – UFT
Figure 1. Diagram of pyrolysis unit in the laboratory scale LEDBIO - UFT
Fonte: SILVA (2012)
RESULTADOS E DISCUSSÕES
A aplicação das análises imediatas das amostras do lodo é fundamental para avaliação da utilização
desse material na geração de energia. Seguem na Tabela 1 seus resultados.
100
Figura 2. Frações de bio-óleo, aquosa e sólida, respectivamente, obtidas no processo de pirólise termocatalítica
de lodo de esgoto
Figure 2. Fractions of bio-oil, aqueous and solid, respectively, obtained from the pyrolysis of sewage sludge
termocatalítica
Silva (2012) obteve os rendimentos de 11,4%, 15,4%, 58,4% e 14% respectivamente para as frações de
bio-óleo, aquosa, sólida e gasosa, ao utilizar lodo de esgoto anaeróbio sem a presença de catalisador em
condições semelhantes de processo. Já Sanchez et al. (2009), obteve ao final do processos de pirólise a 550ºC,
9% de bio-óleo, 21% de fração aquosa, 49% de fração sólida e 21 % de fração gasosa.
O uso de catalisadores na pirólise pode resultar em otimização no tempo da reação, provocar a indução
dos reagentes e obtenção de maiores quantidades de produtos desejados devido à formação de novos
intermediários e pela seletividade química inerente a cada tipo de catalisador (SANTOS, 2007). Entretanto,
quando se refere à pirólise termocatalítica de resíduos sólidos, há poucos relatos sobre a relação do catalisador
no processo (FONTS et al., 2012; BRIDGWATER, 2012; SHAO et al., 2010).
Shao et al. (2010) investigou o efeito de óxidos metálicos na pirólise de lodo de esgoto e observou que a
adição de Fe2O3 promove uma maior decomposição inicial da amostra de lodo de esgoto, melhora a conversão da
hemicelulose a baixas temperaturas, enquanto pode inibir a decomposição da celulose e da lignina em altas
temperaturas. Além do seu potencial catalítico, o Fe2O3 é usado em diversas aplicações devido à sua não-
toxicidade, baixo custo de processamento, disponibilidade e elevada resistência à mudança oxidativa (CAO et
al., 2008; LIU et al, 2008).
A figura a seguir apresenta as curvas de TG (termogravimetria), TDG (termogravimetria derivada) e
TDA (análise térmica diferencial) da amostra em atmosfera inerte.
Pode-se observar através das curvas obtidas que no processo de tratamento térmico há dois picos DTG
de perda de massa entre aproximadamente 31 e 138º₢, que estão relacionados à perda de água presente no lodo.
O percentual de perda de massa à temperatura de 138ºC foi de 5,89%, valor bem próximo ao teor de umidade
obtido por análise gravimétrica de 6,85%. Ambos os picos DTA correspondentes são endotérmicos, ou seja, há
consumo de energia.
Entre 140 a 566ºC há eventos onde ocorrem perdas de massa, essa etapa corresponde à redução de
49,06% da massa total da amostra. Biagini et al. (2002), no estudo da pirólise de lodo de esgoto, atribuíram as
perdas de massa ocorridas a temperaturas inferiores a 600°C à degradação térmica da matéria orgânica. Borges et
al. (2008) encontraram perdas de massa de 35 a 39%, também em dois estágios, no intervalo de temperaturas de
170 e 560 °C, quando estudaram a pirólise de lodos doméstico e da indústrias têxtil e de papel. Acredita-se que
101
esses eventos estão relacionados com reações exotérmicas, a liberação de energia pode estar associada com
reações intramoleculares, ou seja, o reordenamento da estrutura dos compostos que compõe a matéria orgânica
da amostra em estudo.
CONCLUSÃO
AGRADECIMENTOS
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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103
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO BIO-ÓLEO OBTIDO DA PIRÓLISE
DO LODO DE ESGOTO DA ETE DA CIDADE DE PALMAS-TO
Lígia Araújo Ramos Correia1, Gerso Pereira Alexandre2, Luana Fagundes Teixeira3, Carlos Eduardo Abranches
Campos4, Aymara Gracielly Nogueira Colen5, Marcelo Mendes Pedroza6, Gláucia Eliza Gama Vieira7
1
Ciências com habilitação em Química, licenciatura, Mestranda do Programa Stricto Sensu em Agroenergia pela Universidade Federal do Tocantins (UFT).
Email: [email protected]
2
Químico licenciatura, Mestre em Agroenergia pela Universidade Federal do Tocantins (UFT). Email: [email protected]
3
Engenharia de Alimentos, Mestranda do Programa Stricto Sensu em Agroenergia pela Universidade Federal do Tocantins (UFT). Email:
[email protected]
4
Engenharia Ambiental, Graduando do Curso de Engenharia Ambiental pela Universidade Federal do Tocantins (UFT). Email: [email protected]
5
Engenharia Ambiental, Mestre em Agroenergia pela Universidade Federal do Tocantins (UFT). Email: [email protected]
6
Químico Industrial, Doutor em Engenharia Química pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), Professor do Instituto Federal de Educação,
Ciência e Tecnologia do Tocantins (IFTO). Email: [email protected]
7
Química, Doutora em Química Orgânica pela Universidade Federal Fluminense (UFF), Professora Adjunta pela Universidade Fe deral do Tocantins (UFT),
Coordenadora do Laboratório de Ensaio e Desenvolvimento em Biomassas e Biocombustíveis - LEDBIO (UFT), Vice coordenadora do Programa Stricto Sensu
em Agroenergia pela Universidade Federal do Tocantins (UFT). Email: [email protected]
Resumo
A pirólise é um processo térmico muito usado na produção de bio-óleo de lodo de esgoto. No presente trabalho
foi realizado a aplicação do processo de pirólise ao lodo de esgoto coletado da Estação de Tratamento de Esgoto
(ETE) Vila União do município de Palmas-Tocantins para a obtenção dos rendimentos dos produtos como fração
sólida, líquida (bio-óleo e emulsão de água e óleo) e gasosa e as análises físico-químicas do bio-óleo pela
densidade, viscosidade, pH e corrosão ao cobre. No processo de pirólise foi obtido o maior rendimento do bio-
óleo (16,69 %) na amostra 1, da fração aquosa teve um aumento da amostra 1 (11,81%) para amostra 3
(13,57%), na fração sólida as amostras tiveram valores de rendimento semelhantes com valor médio de 57,59% e
a fração gasosa obteve o maior valor na amostra 1 (14,14%). Nas características físico-químicas foram
determinadas: densidade média de 0,94 g.cm-3, viscosidade média de 13,3 mm2/s, pH 7,5 e a corrosividade foi de
3a, na qual apresenta características que indicam o potencial energético como combustível.
Palavras chaves: Pirólise, bio-óleo, caracterização, lodo de esgoto.
Abstrat
Pyrolysis is a thermal process widely used in the production of bio-oil from sewage sludge. In the present work
Physic-chemical characterization of bio-oil obtained from pyrolysis of sewage sludge from ETE of the city of
Palmas – TO was performed applying the process of the pyrolysis of sewage sludge collected from the Sewage
Treatment Plant (ATP) Union Village in the city of Palmas-Tocantins to obtain yields of products such as solid
fraction, liquid (bio-oil and emulsion of water and oil) and gaseous and physic-chemical analysis of bio-oil by
density, viscosity, pH, and copper corrosion. In the pyrolisis process, the higher yield was obtained from bio-oil
(16,69%) in sample 1, the aqueous fraction was increased from sample 1 (11,81%) for sample 3 (13,57%) in the
fraction solid samples had values similar yield with an average of 57,59% and the gaseous fraction obtained the
highest value in sample 1 (14,14%). In the physical-chemical characteristics were determined: average density of
0,94 g.cm-3, average viscosity of 13, 3 mm2/s at pH 7,5 and was the third corrosivity, which has characteristics
that indicate potencial energy as fuel.
Keywords: pyrolysis, bio-oil, characterization, sewage sludge.
INTRODUÇÃO
104
comuns para lidar com o problema são incineração, uso agrícola e eliminação em aterros sanitários
(THIPKHUNTHOD et. al., 2006; VIEIRA et al., 2011).
Segundo Vieira (2004) a pirólise de lodo de esgoto em atmosfera inerte, livre de oxigênio, a baixas
temperaturas (500 ºC), é um meio alternativo para a utilização dessa biomassa na geração de energia e
diminuição dos impactos causados pela disposição inadequada do lodo. No processo de pirólise a decomposição
térmica da biomassa é realizada em atmosfera inerte, nas faixas de temperatura 350 ºC a 800 ºC dando origem a
três fases: uma sólida, o carvão vegetal; outra gasosa, não condensável; e por fim uma fase líquida composta por
duas frações, uma aquosa e outra oleosa, conhecida por bio-óleo (VIEIRA, 2004). A proporção relativa destas
fases varia em função da temperatura, do processo e do tipo de reator empregado (KIMURA, 2009).
Os produtos obtidos possuem maiores valores de aquecimento que o material de origem (GENOVESE
et al., 2006) e podem ser usados para abastecer energeticamente o próprio processo ou serem comercializados
como produtos químicos, solventes, combustíveis e outros produtos derivados de biomassa (DINIZ, 2005;
PEDROZA, 2011b). Devido a seus poderes energéticos, esses materiais obtidos possuem utilizações potenciais
diversas (PEDROZA et al., 2011a).
O bio-óleo pode ter diversas aplicações industriais dependendo da sua composição química que varia de
acordo com a origem do lodo, mas no geral é constituído por hidrocarbonetos e ácidos graxos em proporções
diferentes (VIEIRA, 2000; VIEIRA et al, 2009). Pode conter mais de 200 compostos identificados com alto
valor energético (PEDROZA, 2011a) e apresenta ausência de compostos sulfurados, o que aponta para a
possibilidade de aplicação deste produto como biocombustível (PEDROZA, 2011b).
Este trabalho teve como objetivo aplicar o processo de pirólise ao lodo de esgoto para obtenção dos
rendimentos dos produtos com potencial energético e determinar as características físico-químicas do bio-óleo
obtido da pirólise do lodo de esgoto doméstico produzido em um Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente
(RAFA) na ETE Vila União, em Palmas - Tocantins, por meio das análises de densidade, viscosidade, pH e
corrosão ao cobre.
MATERIAL E MÉTODOS
Preparação de amostra
O lodo de esgoto utilizado neste estudo foi obtido na empresa FOZ/SANEATINS – Companhia de
Saneamento do Tocantins na Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) Vila União no município de Palmas – TO.
O processo de secagem das amostras foi realizado no período de estiagem utilizando um forno solar. Após secas,
todas as amostras foram trituradas mecanicamente e passadas em peneiras com abertura de 0,59 mm (ABNT 30)
no Tyler 28 para garantir a homogeneidade da amostra nos procedimentos analíticos.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
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óleo pode ser analisada. O maior rendimento do bio-óleo (16,69 %) foi obtido na amostra 1, tendo valor médio
de 15,88 %. Este valor foi superior ao encontrado por Leal (2010) (6%), Mafra (2012) (12,88%), Silva (2012)
(11,4 - 11,6%) e Pedroza (2011b) (10,5 %) utilizando o mesmo tipo de lodo – anaeróbio num reator de cilindro
rotativo de 33,7 rpm a 500 ºC em regime contínuo. Alexandre (2013) relatou sobre aumento das frações líquidas:
aquosa (12,6 - 18,3%) e orgânica (8,7 - 16,3%) com o aumento da temperatura de pirólise de 450 até 550 °C
utilizando também lodo anaeróbio só que adicionado com óxido de cálcio.
1 2 3
Figura 1: (1) Fração orgânica; (2) Fração aquosa; (3) Fração sólida
Figure 2: (1) Organic fraction; (2) Aqueous fraction; (3) Solid fraction
A fração aquosa da amostra 1 para a amostra 3 aumentou o valor de 11,81% para 13,57%, isso
possivelmente ocorreu pelo tempo que a amostra ficou armazenada de uma pirólise para outra tendo absorvido
umidade. O conteúdo de OH na amostra de lodo pode levar a uma maior ou menor formação da fração aquosa.
Quando a quantidade desses grupos na amostra de lodo é alta, pode haver uma maior formação de água nos
líquidos gerados no processo de degradação térmica. Nesse sentido uma amostra de lodo de esgoto com menor
quantidade de compostos oxigenados pode reduzir a quantidade de água formada durante a pirólise, aumentando
a qualidade do bio-óleo (SILVA, 2012).
Adicionalmente mais dois produtos foram obtidos durante a pirólise do lodo de esgoto: a fração sólida
(3) conforme a Figura 2 e gasosa. Na fração sólida foi obtido rendimento semelhante na triplicata com valor
médio de 57,59%. Alexandre (2013) no seu estudo de pirólise do lodo com adição de óxido de cálcio obteve o
maior valor da fração sólida (59%) na menor temperatura utilizada 450 ºC e menor valor de 52% na maior
temperatura utilizada 550 ºC. Conforme relatado por Sánchez et al. (2009), o aumento da temperatura final da
pirólise do lodo de esgoto dá origem a uma diminuição na fração sólida. Já a fração gasosa obteve maior valor na
amostra 1 (14,14%) sendo menor do que o maior valor encontrado por Alexandre (2013) (20,0%) na temperatura
de 550 ºC. Observa-se que em temperaturas maiores (550 ºC) ocorre reações secundárias que decompõem os
produtos voláteis em cadeias carbônicas menores, aumentando a produção de gases não condensáveis gerando o
menor rendimento em bio-óleo (FONTS et al., 2012; PEDROZA, 2011b; SILVA, 2012).
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óleo é instável, podendo sofrer polimerização e condensação ao longo do tempo causando alterações na
viscosidade (PEDROZA, et al., 2011a).
O valor de pH está intimamente ligado a corrosividade de modo que os compostos ácidos o influenciam
para baixo, enquanto as aminas, compostos orgânicos básicos, influenciam o pH para valores alcalinos
(ALEXANDRE, 2013). Os valores do pH encontrados nas amostras do bio-óleo foi na média de 7,5, valor
próximo de neutro, semelhante do obtido por Alexandre (2013) também com valor médio de pH de 7,5. Pedroza,
(2011b) obteve bio-óleos de lodos de esgotos com pH entre 5,09 – 6,81 situado também na neutralidade
As amostras de bio-óleo estudadas apresentaram pela tabela padrão da ASTM D 130 manchas escuras
na tira de cobre, classificada como 3a. Isto significa que o bio-óleo de lodo de esgoto doméstico não é corrosivo.
A corrosão é devida principalmente a presença de ácido acético, ácido fórmico e compostos sulfurosos
(ALEXANDRE, 2013).
CONCLUSÃO
AGRADECIMENTOS
À professora doutora Glaucia Eliza Gama Vieira, ao professor doutor Marcelo Mendes Pedroza do
IFTO, à FOZ/SANEATINS pelo fornecimento das amostras de lodo de esgoto utilizadas nessa pesquisa e à
equipe do Laboratório de Ensaio e Desenvolvimento em Biomassa e Biocombustíveis – LEDBIO/UFT no
desenvolvimento deste trabalho.
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