라울트의 법칙

라울트의 법칙(/ˈrɑuuːlz/ law)은 물리 화학의 관계로서 열역학에서 시사하는 바가 있다. 1887년 프랑스의 화학자 프랑수아 마리 라울트가 제안한 이상적인 액체 혼합물의 각 성분의 부분 압력은 순수 성분의 증기 압력에 혼합물의 몰 분율을 곱한 것과 같다고 명시하고 있다.^[1]^[2] 결과적으로, 비휘발성 용액의 희석 용액의 증기압의 상대적 저하는 용액 내 용액의 몰 분율과 동일하다.

수학적으로 이상적인 해법에서 단일 구성요소에 대한 라울트의 법칙은 다음과 같이 명시된다.

p_{i}=p_{i}^{\star }x_{i}}

여기서 $p_{i}$ $p_{i}$ ${\$ 는 $p_{i}$ 기체 혼합물(용액 위)에 $i$ 있는 $성분$ i ${\displaystyle$ $i$ }의 부분압력이고 $i$ $p_{i}^{\star }$ $x_{i}$ $p_{i}^{\star }$ {\ $displaystyle$ $p_{i}^{\star}}}}$ 은 $p_{i}^{\star }}$ 순수 $성분$ i ${\$ 의 평형 증기압력}이다 $x_{i}$ .혼합물(솔루션 내)^[3]의 $i$ 성분 $i$ ${\displaystyle$ i $}$ 의 작업

두 개의 휘발성 액체 A와 B가 서로 혼합되어 용액을 형성하는 경우, 증기 위상은 용액의 두 구성 요소로 구성된다. 일단 용액의 성분이 평형에 도달하면 라울트의 법칙과 부분압력의 법칙을 결합하여 용액의 총 증기압력을 결정할 수 있다.

p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}+\cdots .

비휘발성 용액 B(증기압 제로, 증발되지 않음)를 용제 A에 용해하여 이상적인 용액을 형성할 경우 용액의 증기압력은 용액보다 낮아진다. 비휘발성 용액의 이상적인 용액에서 증기압의 감소는 용액의 몰 분율에 정비례한다.

p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A},

\Delta p=p_{\text{A}}^{\star }-p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{\text{A}}=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{B}}.

원칙

라울트의 법칙에 따르는 이항 용액의 증기 압력. 검은색 선은 성분 B의 몰 분율 함수로서 총 증기 압력을 나타내며, 두 녹색 선은 두 성분의 부분 압력이다.

라울트의 법칙은 분자와 달리 분자 사이의 분자간 힘이 유사한 분자 사이의 힘과 동일하고, 어금니 부피가 같다는 단순한 미시적 가정에 근거하여 이상적인 행동을 가정하는 현상학적 관계, 즉 이상적인 해결의 조건이다. 이는 이상적인 기체 법칙과 유사하며, 분자 간의 상호작용 힘이 0에 근접할 때, 예를 들어 농도가 0에 근접할 때 유효한 제한 법칙이다. 라울트의 법칙은 구성 요소의 물리적 특성이 동일하다면 대신 유효하다. 성분이 비슷할수록 라울트의 법칙에 의해 묘사된 그들의 행동 방식은 더 많이 접근한다. 예를 들어, 두 성분이 동위원소 함량에서만 다른 경우, 라울트의 법칙은 본질적으로 정확하다.

측정된 증기 압력을 라울트의 법칙에서 예측된 값과 비교하는 것은 분자간 힘의 진정한 상대적 강도에 대한 정보를 제공한다. 증기압이 예측치(부차)보다 작을 경우(부차) 각 성분의 분자가 예상보다 적어서 다른 성분의 존재에 용액이 남아 있는 것으로 나타나 분자와 달리 분자 사이의 힘이 더 강하다는 것을 나타낸다. 그 반대는 긍정적인 일탈에 대한 진실이다.

두 액체 A와 B의 용액에 대해 라울트의 법칙은 다른 기체가 존재하지 않을 경우 용액 위의 $p$ 총 $증기압$ p $p$ 이 $($ 가) "순수" 증기압 p {\ $displaystyle p_{\text}$ 의 가중치 합과 같다고 예측한다. $A$ 및 $p_{\text{B}}$ $p_{\text{B}}$ ${\$ $두$ 구성 요소 $p_{\text{B}}$ 중 B $}}.$ 따라서 A와 B의 용액 위의 총 압력은

p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}.

몰 분율의 합이 1과 같기 때문에

p=p_{\text{A}^{\star }(1-x_{\text{B})+p_{\text{{\text}{\text{}}B}}^{\star }x_{\text{B}}=p_{\text{A}}^{\star}+(p_{\text{B}}^{\star }-p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{B}}.

몰 분율 $x_{\text{B}}$ $x_{\text{B}}$ ${\$ 의 선형 함수 입니다. $B}}},$ 그래프와 같이 $x_{\text{B}}$

열역학적 고려사항

라울트의 법칙은 먼저 경험적으로 관찰되었고 프랑수아 마리 라울트가^[1]^[2] 이상적인 액체 혼합물 위의 증기 압력이 각 성분의 증기 압력에 몰 분율을 곱한 합과 동일하다고 가정하도록 이끌었다.^[4]^{: 325} 라울트의 법칙을 솔루션에서 이데올로기의 정의적 특성으로 규정함으로써, 액체의 각 성분의 화학적 잠재력은 다음과 같이 주어지는 것이라고 추론할 수 있다.

\mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i}}}

여기서 $⋆{\$ 은 화학적 $\mu _{i}^{\star }$ 전위이고 $x_{i}$ $x_{i}$ ${\$ 은 순수 상태의 $i$ i ${\displaystystyle$ i $}$ 의 몰 분율이다 $x_{i}$ . 이 방정식을 통해 이상적인 용액의 다른 열역학적 특성을 결정할 수 있다. 만약 증기가 이상적인 가스 법칙을 따른다는 가정이 추가된다면 라울트의 법칙은 다음과 같이 도출될 수 있다.

시스템이 이상적인 경우 평형 상태에서 각 구성 요소 $i$ $i$ 의 화학적 전위는 액체와 가스 상태에서 동일해야 한다 $i$ . 그것은

\mu _{i,{\text{liq}}=\mu _{i,{\text}}.

화학적 전위 작용에 대한 공식 대체

{\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu_{i,{\text{vap}}}^{\rT\ln {f_{i}}{p^{p^{\minus }}}}}}}}}}}},

기체 위상 몰 분율은 도망성에 따라 달라지기 때문에 $p^{\ominus }$ $f_{i}$ 상태의 압력의 일부로서 p ${\$

시스템이 순수한 성분 $i$ ${\displaystyle$ i $}$ 과(와) 그 증기와 평형을 이루는 $i$ 경우에 상응하는 방정식은 다음과 같다.

\mu _{i,{\text{liq}}^{}}^{i,{\text{vap}}}^{{i}}}^{p^{p^{\minus}}}}.

이 방정식을 빼서 결과를^[4]^{: 326} 다시 정렬하면

f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }

이상적인 기체에서는 압력과 도망성이 같기 때문에 이 결과에 간단한 압력을 도입하면 라울트의 법칙은 다음과 같다.

p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star }

이상적인 믹싱

이상적인 해법은 라울트의 법칙을 따르겠지만 대부분의 해법은 관념성에서 벗어나 있다. 가스 분자 간의 상호작용은 특히 증기압이 낮을 경우 일반적으로 상당히 작다. 그러나 액체의 상호작용은 매우 강하다. 해결책이 이상적이 되려면, 다른 분자간의 상호작용은 유사한 분자간의 상호작용과 같은 크기여야 한다.^[5] 이 근사치는 서로 다른 종들이 화학적으로 거의 동일할 때에만 적용된다. 깁스의 자유 에너지 혼합 변화를 고려하면 다음과 같은 것을 알 수 있다.

\Delta _{\text{mix}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}}\ln x_{2}).

이것은 항상 부정적이므로 혼합은 자발적이다. 그러나 이 표현은 요인 - $-T$ $-T$ 을 $-T$ 를) 제외하고 혼합의 엔트로피와 같다. 이는 엔탈피 효과를 위한 여지를 전혀 남기지 않으며 $\Delta _{\text{mix}}H$ $\Delta _{\text{mix}}H$ $\Delta _{\text{mix}}H$ $\Delta _{\text{mix$ 을 의미한다. $H}$ 은(는) 0과 $\Delta _{\text{mix}}H$ 같아야 하며, 이는 분자 간의 상호작용이 무관심할 경우에만 사실일 수 있다.

Raoult의 법칙이 $x\in [0,\ 1]$ 농도 범위 x $x\in [0,\ 1]$ [ 0 , $x\in [0,\ 1]$ [\ $displaystyle x\$ [ $0,\1]$ 을 2진법으로 유지하는 $x\in [0,\ 1]$ 경우 두 번째 성분의 경우 동일한 농도 범위도 유지되어야 한다는 것을 Gibbs-Duhem 방정식을 사용하여 나타낼 수 있다.

이상으로부터의 편차가 너무 크지 않다면, 라울트의 법칙은 다수상(용매)에 $x \to 1$ $x\to 1$ 대해 x $x\to 1$ → $x\to 1$ {\ $displaystyle x\to 1}$ 에 근접할 때 좁은 농도 범위에서 여전히 유효하다. 용액도 선형 제한 법칙을 나타내지만 계수는 다르다. 이 관계는 헨리의 법칙으로 알려져 있다.

이러한 제한된 선형 체계의 존재는 다양한 경우에서 큰 편차가 발생하지만 많은 경우에서 실험적으로 검증되었다. 결과적으로, 그것의 교육학적 가치와 효용성은 모두 입문 대학 수준에서 의문시되었다.^[6] 이상적인 액체와 이상적인 증기가 가정되는 완벽하게 이상적인 시스템에서 라울트의 법칙이 달튼의 법칙과 결합하면 매우 유용한 방정식이 나타난다.

x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{total}}}{p_{i}^{\star }}}}}}

여기서 $x_{i}$ $x_{i}$ ${\$ 는 $x_{i}$ 용액 내 성분 $i$ $i$ $i$ 의 몰 분율이며 $y_{i}$ $y_{i}$ ${\$ 는 $y_{i}$ 가스 단계의 몰 분율이다. 이 방정식은 각각의 순수 성분이 서로 다른 증기압을 갖는 이상적인 용액의 경우, 순수할 때 더 높은 증기압의 구성 요소에서 기체상(gas phase)이 농축되고, 그 용액은 더 낮은 순증기압의 구성 요소에서 농축된다는 것을 보여준다. 이 현상은 증류하는 기초가 된다.

비이상 혼합

초등 응용에서 라울트의 법칙은 액체 단계가 거의 순수하거나 유사한 물질의 혼합일 때 일반적으로 유효하다. ^[7] 라울트의 법칙은 서로 다른 물질의 분자들 사이의 상호작용을 설명하는 두 가지 요소를 통합함으로써 비이상적인 해결책에 적응될 수 있다. 첫 번째 요인은 기체 비이념성 또는 이상 가스 법칙으로부터의 이탈에 대한 보정이다. 도망도계수( $\phi _{p,i}$ i ${\$ 라고 한다. $\phi _{p,i}$ 두 번째 $\gamma _{i}$ 활동 계수 $\gamma _{i}$ $\gamma _{i}$ ${\$ 는 다른 분자 간의 액체 위상에서의 상호작용에 대한 보정이다.^[4]^{: 326}

이 수정되거나 확장된 라울트의 법칙은 그때 다음과^[8] 같이 쓰여진다.

y_{i}\pi _{p,i}p=x_{i}\pi_{i}^{\star }}

실제 솔루션

여러 쌍의 액체에서는 매력적인 힘의 균일성이 없다. 즉, 접착력과 응집력이 두 액체 사이에 균일하지 않다. 따라서 그들은 이상적인 해결책에만 적용되는 라울트의 법칙에서 벗어난다.

음 편차

라울트의 법칙에서 양과 음의 편차. 곡선의 최대값과 최소값(있는 경우)은 아조트로프 또는 일정한 끓는 혼합물에 해당한다.

라울트의 법칙에서 혼합물의 증기압이 예상보다 낮으면 음의 편차가 있다고 한다.

라울트의 법칙으로부터의 부정적인 편차는 혼합물 속의 입자들 사이의 힘이 순수한 액체 속의 입자들 사이의 힘의 평균보다 더 강할 때 발생한다. 이는 서로 다른 구성 요소 간의 접착력이 유사 구성 요소 간의 평균 응집력보다 강하다는 증거다. 결과적으로 각 성분은 순액보다 강한 매력적인 힘에 의해 액체 단계에서 유지되어 부분적인 증기 압력이 낮아진다.

예를 들어 클로로포름(CHCl₃)과 아세톤(CHCOCH₃₃)의 체계는 라울트의 법칙과 음의 편차를^[9] 가지고 있어 수소결합으로 설명되어 온 두 성분의 매력적인 상호작용을 나타낸다.^[10]

염산 계통 – 물은 (음) 아제오트로프라고 알려진 증기 압력 곡선에서 최소한을 형성할 수 있을 정도로 음의 편차가 크며, 이는 구성의 변화 없이 증발하는 혼합물에 해당한다.^[11] 이 두 성분이 혼합되면 결과 이온(HO와₃⁺ Cl^–)과 극수분자 사이에 이온-디폴 간 분자간 흡인력이 형성되어 ΔH가_mix 음성이 되기 때문에 반응이 발열된다.

양의 편차

유사 분자 간의 응집력이 이종 분자 간의 접착력보다 클 때, 극성의 차이가 두 구성 요소가 용액을 더 쉽게 탈출하도록 이끈다. 따라서 라울트의 법칙에서 기대 이상으로 증기압력이 커 양적인 편차를 보인다. 편차가 클 경우, 증기압곡선은 특정 구성에서 최대치를 나타내며 양의 아제오트로프(저온 혼합물)를 형성한다. 이러한 현상이 발생하는 일부 혼합물은 (1) 에탄올과 물, (2) 벤젠과 메탄올, (3) 이황화 탄소 및 아세톤, (4) 클로로포름과 에탄올, (5) 글리신과 물이다. 이러한 성분 쌍이 혼합되면 분자간 상호작용이 약해 ΔH가_mix 양성이므로 공정이 내열성이 된다.

전해액

이 경우에 대한 법률의 표현에는 해결책의 보정계수로도 알려진 밴 't 호프 인자'가 포함되어 있다.

참고 항목

참조

^ ^a ^b Raoult, F.-M. (1886). "Loi générale des tensions de vapeur des dissolvants" [General law of vapor pressures of solvents]. Comptes rendus (in French). 104: 1430–1433.
^ ^a ^b Raoult, F.-M. (1889). "Recherches expérimentales sur les tensions de vapeur des dissolutions" [Experimental research on the vapor pressures of solutions]. Journal de Physique Théorique et Appliquée (in French). 8 (1): 5–20. doi:10.1051/jphystap:0188900800500.
^ Pierre Perrot의 열역학 A to Z. ISBN 0-19-856556-9
^ ^a ^b ^c Chao, Kwang-Chu; Corti, David S.; Mallinson, Richard G. (2008). "Thermodynamics of Fluid Phase and Chemical Equilibria". In Albright, Lyle F. (ed.). Albright's Chemical Engineering Handbook. CRC Press. pp. 255–392. ISBN 9780824753627.
^ 록, 피터 A. 화학 열역학 (MacMillan 1969), 페이지 261. ISBN 1891389327.
^ Hawkes, Stephen J. (1995). "Raoult's Law Is a Deception". J. Chem. Educ. 72 (3): 204–205. doi:10.1021/ed072p204.
^ Felder, Richard M.; Rousseau, Ronald W.; Bullard, Lisa G. (2004-12-15). Elementary Principles of Chemical Processes. Wiley. p. 293. ISBN 978-0471687573.
^ Smith, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott, M. M. (2005), Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics (seventh ed.), New York: McGraw-Hill, p. 545, ISBN 0-07-310445-0
^ P. Atkins와 J. de Paula, 물리 화학 (8번째 Ed, W. H. Freeman 2006) 페이지 146.
^ Kwak, Kyungwon; Rosenfeld, Daniel E.; Chung, Jean K.; Fayer, Michael D. (6 November 2008). "Solute-Solvent Complex Switching Dynamics of Chloroform between Acetone and Dimethylsulfoxide Two-Dimensional IR Chemical Exchange Spectroscopy". J. Phys. Chem. B. 112 (44): 13906–13915. CiteSeerX 10.1.1.560.3553. doi:10.1021/jp806035w. PMC 2646412. PMID 18855462.
^ 앳킨스와 데 폴라, 184페이지.

24장 D. A. 맥쿼리, J. D. 시몬 물리 화학: 분자 접근법. 대학 과학 서적 (1997년)
E. B. 스미스 기초 화학 열역학 클라렌던 프레스. 옥스퍼드 (1993년)

[F-MRaoult1-1] Raoult, F.-M. (1886). "Loi générale des tensions de vapeur des dissolvants" [General law of vapor pressures of solvents]. Comptes rendus (in French). 104: 1430–1433.

[F-MRaoult2-2] Raoult, F.-M. (1889). "Recherches expérimentales sur les tensions de vapeur des dissolutions" [Experimental research on the vapor pressures of solutions]. Journal de Physique Théorique et Appliquée (in French). 8 (1): 5–20. doi:10.1051/jphystap:0188900800500.

[3] Pierre Perrot의 열역학 A to Z. ISBN 0-19-856556-9

[K-CChao-4] Chao, Kwang-Chu; Corti, David S.; Mallinson, Richard G. (2008). "Thermodynamics of Fluid Phase and Chemical Equilibria". In Albright, Lyle F. (ed.). Albright's Chemical Engineering Handbook. CRC Press. pp. 255–392. ISBN 9780824753627.

[5] 록, 피터 A. 화학 열역학 (MacMillan 1969), 페이지 261. ISBN 1891389327.

[Hawkes_1995-6] Hawkes, Stephen J. (1995). "Raoult's Law Is a Deception". J. Chem. Educ. 72 (3): 204–205. doi:10.1021/ed072p204.

[7] Felder, Richard M.; Rousseau, Ronald W.; Bullard, Lisa G. (2004-12-15). Elementary Principles of Chemical Processes. Wiley. p. 293. ISBN 978-0471687573.

[Che_Thermo-8] Smith, J. M.; Van Ness, H. C.; Abbott, M. M. (2005), Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics (seventh ed.), New York: McGraw-Hill, p. 545, ISBN 0-07-310445-0

[9] P. Atkins와 J. de Paula, 물리 화학 (8번째 Ed, W. H. Freeman 2006) 페이지 146.

[10] Kwak, Kyungwon; Rosenfeld, Daniel E.; Chung, Jean K.; Fayer, Michael D. (6 November 2008). "Solute-Solvent Complex Switching Dynamics of Chloroform between Acetone and Dimethylsulfoxide Two-Dimensional IR Chemical Exchange Spectroscopy". J. Phys. Chem. B. 112 (44): 13906–13915. CiteSeerX 10.1.1.560.3553. doi:10.1021/jp806035w. PMC 2646412. PMID 18855462.

[11] 앳킨스와 데 폴라, 184페이지.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

v t 증류
원칙	라울트의 법칙 달튼의 법칙 환류 펜스케 방정식 매카브-틸레 방법 이론판 부분압력 증기-액체 평형
산업공정	일괄증류 연속증류 분할 열 스피닝콘
실험실 방법	알렉빅 쿠겔로르 로터리 증발기 방적 밴드 증류 여전히
기술	아저티방성 촉매 파괴적인 건조하다 추출성 분수 반응성 소금 효과 증기 기반 진공 기반

v t 화학 용액
해결책	이상적인 솔루션 수용액 고체 용액 완충용액 플로리-허긴스 혼합물 현수 콜로이드 위상도 위상분리 Eutectic point 합금 포화 초고속화 직렬 희석 희석(등가) 겉보기 어금니 속성 오타블리티 갭
집중력 관련 수량	어금니 농도 질량농도 수집중도 부피 농도 정규성 어금니티 몰 분율 질량분수 동위원소 풍부 배합비 3차 플롯
용해성	용해도 평형 총 용존고형물 용배 용배 껍데기 용액 엔탈피 격자 에너지 라울트의 법칙 헨리의 법칙 용해도 표(데이터) 용해도표 부정확성
용제	(카테고리) 산분해 상수 양성 용매 극성부착용제 무기비유성용제 용배 용제의 비등 및 동결 정보 목록 칸막이 계수 극성 친수증 친수성 지질학 앰프힐레 리오늄 이온 리레이트 이온

Search