붕산나트륨

Sodium borohydride
Wireframe model of sodium borohydride
Sodium borohydride.jpg
Sodium-3D.png
Borohydride-3D-vdW.png
이름
IUPAC 이름
사타수화 나트륨(1–나트륨)
체계적 IUPAC 이름
보루아이드 나트륨
식별자
3D 모델(JSmol)
체비
켐스파이더
ECHA InfoCard 100.037.262 Edit this at Wikidata
EC 번호
  • 241-004-4
23167
메슈 나트륨+보라수화물
펍켐 CID
RTECS 번호
  • ED3325000
유니
UN 번호 1426
특성.
NaBH4
어금질량 37.83 g/190
외관 백색 결정체
흡습성의
밀도 1.07 g/cm3[1]
녹는점 400 °C(752 °F; 673 K)(배상)[1]
550 g/L[1]
용해성 액체 암모니아, 아민, 피리딘에 용해되는
구조[2]
큐빅(NaCl), cF8
Fm3m, 225번
a = 0.6157 nm
위험
H260, H301, H311, H314
P223, P231, P232, P280, P301+310, P370+378, P422
NFPA 704(화재 다이아몬드)
3
1
2
플래시 포인트 70°C(158°F, 343K)
ca. 220°C(428°F, 493K)
폭발 한계 3%
치사량 또는 농도(LD, LC):
160mg/kg(도덕 – 랫드)
230mg/kg(더말 – 토끼)
관련 화합물
기타 음이온
 시아노보로무화나트륨
하이드라이드 나트륨
붕산나트륨
보락스
하이드라이드 나트륨
기타 양이온
 보로하이드리튬
관련 화합물
 하이드라이드 리튬
삼아세톡시보루무수화나트륨
달리 명시된 경우를 제외하고, 표준 상태(25°C [77°F], 100 kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공된다.
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Infobox 참조 자료

보로하이드리드 나트륨(Borohardiod)은 사타하이드로보레이트 나트륨이라고도 하며,[3] NaBH라는4 공식을 가진 무기 화합물이다. 보통 가루로 만나는 이 백색 고체는 화학에서 응용을 찾아내는 환원제로서 실험실과 산업 규모 모두에서 응용을 찾아낸다. 목재의 펄핑 전처리로 시험해 보았지만 비용이 너무 많이 들어 상품화가 불가능하다.[4][5] 이 화합물은 비록 천천히 수분을 공급하지만 알코올, 특정 에테르, 그리고 물에 용해된다.[6]

이 화합물은 1940년대에 휘발성 우라늄 화합물을 찾는 팀을 이끈 H. I. Schlesinger에 의해 발견되었다.[7][8] 이 전시 연구의 결과는 1953년에 발표되었다.

특성.

용제 용해도(g/100 mL)[6]
메오 13
에토오 3.16
디글리메 5.15
에토2 불용성인

붕산나트륨은 무취의 백색에서 회백색의 마이크로크리스탈린 분말로, 종종 덩어리를 형성한다. 따뜻한(50°C) diglyme에서 재분해하여 정제할 수 있다.[9] 보로하이드화나트륨은 물과 낮은 알코올과 같은 양성 용매에 용해된다. 또한 H를2 생성하기 위해 이러한 양성 용매와 반응하지만, 이러한 반응은 상당히 느리다. 메탄올 용액을 완전히 분해하려면 20 °C에서 약 90분이 필요하다.[10] 중성 또는 산성의 수용액에서 분해되지만 pH 14에서는 안정적이다.[6]

구조

NaBH는4 4면체[BH4]− 음이온으로 구성된 소금이다. 고체는 α, β, γ의 세 가지 다형체로 존재하는 것으로 알려져 있다. 상온과 압력의 안정 위상은 입방형이고 NaCl형 구조를 채택한 α-NaBH로4 Fm3m 우주군이다. 6.3 GPA의 압력에서 구조물은 4각형 β-나BH4(우주군 P42c1)로 변화하며, 8.9 GPA에서는 직교좀비 --나BH4(우주군 Pnma)가 가장 안정적이다.[11][12][13]

Alpha-sodium-borohydride-xtal-2007-3D-balls.png
Beta-sodium-borohydride-xtal-2007-3D-balls.png
Gamma-sodium-borohydride-xtal-2007-3D-balls.png
α-NaBH4
β-나BH4
γ-나BH4

종합 및 취급

상업용 NaBH4 생산에는 브라운-슐레신저 공정과 바이엘 공정이 가장 인기 있는 방법이다. Brown-Schlesinger 공정에서 붕산나트륨은 산업적으로 수산화 나트륨(Na와 H를2 반응시켜 생산)과 트리메틸 붕산염을 250–270 °C로 제조한다.

B(OCH3)3 + 4 NaH → NaBH4 + 3 NaOCH3

연간 수백만 킬로그램이 생산되는데, 이는 다른 수화물 환원제의 생산 수준을 훨씬 웃도는 것이다.[4] 또한 붕소실산염 유리와[14] 붕소(NaBO247)를 포함한 무기 붕소로부터도 생산될 수 있다.

NaBO247 + 16 Na + 8H2 + 7 SiO2 → 4 NaBH4 + 7 NaSiO23

마그네슘은 덜 비싼 환원제로, 원칙적으로 대신 사용할 수 있다.[15][16]

8 MgH2 + Na2B4O7 + Na2CO3 → 4 NaBH4 + 8 MgO + CO2

그리고

2 MgH2 + NaBO2 → NaBH4 + 2 MgO

반응도

유기합성

NaBH는4 정확한 조건에 따라 많은 유기 카보닐을 감소시킨다. 가장 전형적으로 케톤과 알데히드를 알코올로 변환하는 데 실험실에서 사용된다. 상온 이하에서 아틸염화염소, 무수화물, α-하이드록실락톤, 티오에스터, 이미인을 효율적으로 감소시킨다. 과도한 시약 및/또는 높은 온도로 에스테르를 느리고 비효율적으로 감소시키는 반면 카르복실산 및 아미드는 전혀 감소되지 않는다.[17] NaBH는4 물과 알코올과 반응하며, 수소 가스의 진화와 그에 상응하는 붕산염의 형성에 따라 낮은 pH에서 반응이 특히 빠르다.

그럼에도 불구하고, 흔히 메탄올이나 에탄올 같은 알코올은 일반적으로 케톤과 알데히드의 보로하이드화나트륨 감소에 대한 선택 용제다. 케톤과 알데히드 감소의 메커니즘은 운동학적 연구에 의해 정밀하게 조사되었으며, 교과서의 인기 있는 묘사와는 달리, 그 메커니즘은 알켄 수력발전과 같은 4-엠베드 전환 상태나 [18]알코올 용매 분자를 포함하는 6-엠베트 전환 상태를 포함하지 않는다.[19] diglyme과 같은 무화과 용매에서 감소가 발생하지 않기 때문에 수소 결합 활성화가 필요하다. 그러나 알코올의 속도 순서는 1.5인 반면 카보닐 화합물과 보로하이드화물은 둘 다 첫 번째 순서여서 단일 알코올 분자만을 포함하는 6-membed transition state를 포함하는 메커니즘보다 더 복잡한 메커니즘을 시사한다. 카보닐화합물과 보로하이드화물의 동시 활성화가 각각 알코올과 알카산화이온과의 상호작용을 통해 발생하며, 반응은 개방적인 전환상태를 통해 진행된다는 의견이 제시되었다.[20][21]

α,β-불포화 케톤은 혼합물이 종종 형성되지만, 1,4-감지로 NaBH에4 의해 감소되는 경향이 있다. 염화 세륨을 첨가하면 불포화 케톤(Luche 감소)의 1,2 감소에 대한 선택성이 향상된다. α,β-불포화 에스테르도 NaBH가4 있는 상태에서 1,4 감소를 겪는다.[6]


환류 THF에서 보로하이드화나트륨에 메탄올을 첨가하여 형성된 NaBH-MeOH4 시스템은 해당 알코올에 에스테르를 감소시킨다.[22] 물이나 알코올을 붕산염과 섞으면 그 일부가 불안정한 수산화 에스테르로 변환돼 환원효율이 더 높지만 환원제는 결국 자연 분해돼 수소가스와 붕산염을 만든다. 같은 반응이 분자 내에서도 일어날 수 있다: α-케토에스터가 다이올로 변환되는데, 이는 생산되는 알코올이 보로 무수화물 에스테르를 생성하기 위해 보로 무수화물을 공격하고 그 다음 이웃 에스테르를 감소시키기 때문이다.[23]

NaBH의4 반응성은 다양한 화합물에 의해 강화되거나 증강될 수 있다.[24][25]

산화

테트라하이드로푸란에서 요오드와의 산화는 붕소-테트라하이드로푸란을 만들어 카복실산을 감소시킬 수 있다.[26]

보로하이드화물과 요오드를 부분적으로 산화시키면 옥타하이드로트리보트가 생성된다.[27]

3− BH4− + I2 → BH38− + 22 H + 2 I

조정화학

BH는4− 금속 이온을 위한 리간드다. 이러한 붕수화 복합체는 흔히 해당 금속 할라이드에 대한 NaBH4(또는 LiBH4)의 작용에 의해 준비된다. 예를 들어 타이타노세 파생 모델이 있다.[28]

2 (CH55)2TiCl2 + 4 NaBH4 → 2 (CH55)2TiBH4 + 4 NaCl + BH262 + H

양성분해와 가수분해

금속 촉매가 있는 곳에서는 수소 방출과 함께 보로하이드화나트륨이 가수분해된다. 이러한 반응성을 이용하여 보로하이드나트륨은 직접 보로하이드 연료전지의 프로토타입에 사용되어 왔다.

NaBH4 + 2 H2O → NaBO2 + 4 H2 (ΔH < 0)

적용들

붕산나트륨의 주된 적용은 이산화황으로부터 디티오나이트 나트륨의 생산이다. 나트륨 디티오나이트는 목재 펄프의 표백제로, 염색 산업에서 사용된다.

보로하이드화나트륨은 알데하이드와 케톤을 감소시켜 관련 알코올을 공급한다. 이 반응은 클로로페니콜, 디히드로스트렙토마이신, 티오페니콜 등 다양한 항생제의 생산에 사용된다. 다양한 스테로이드제와 비타민 A는 최소한 한 단계 이상 붕산나트륨을 이용해 준비된다.[4]

보로하이드화나트륨은 고체 수소저장 후보로 꼽혀 왔다. 수소 저장에 대한 실제 온도와 압력은 달성되지 않았지만, 2012년에는 적당한 조건에서 수소를 저장, 방출 및 재흡수하기 위해 보로하이드화나트륨의 코어-쉘 나노 구조를 성공적으로 사용했다.[29]

보로하이드화나트륨은 고서나 서류에서 여우를 줄이는 데 사용될 수 있다.[30] 감량제를 바르지 않을 경우 과도한 표백, 종이의 거품 등 종이 손상이 발생할 수 있으므로 숙련된 전문 관리인/복원사만 이 치료를 수행해야 한다.

안전

보로하이드화 나트륨은 수소나 디보레인(diborane)의 원료로서 둘 다 인화성이 있다. 자발적 발화는 디메틸포름아미드 내 보로하이드화나트륨 용액에서 발생할 수 있다. 붕산나트륨의 대량 용액에는 부식성이 있는 수산화나트륨이 과다하게 함유되어 있는 경우가 많다.

참고 항목

많은 파생상품과 붕수나트륨의 유사물은 유기합성 시 값의 변형반응도를 나타낸다.[31]

참조

  1. ^ Jump up to: a b c Haynes, William M., ed. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92nd ed.). CRC Press. p. 4.89. ISBN 978-1439855119.
  2. ^ Ford, P. T. and Powell, H. M. (1954). "The unit cell of potassium borohydride, KBH4, at 90° K". Acta Crystallogr. 7 (8): 604–605. doi:10.1107/S0365110X54002034.CS1 maint: 여러 이름: 작성자 목록(링크)
  3. ^ Busch, D.H. (2009). Inorganic Syntheses. 20. Wiley. p. 137. ISBN 9780470132869. Retrieved 20 May 2015.
  4. ^ Jump up to: a b c Rittmeyer, Peter; Wietelmann, Ulrich (2000). "Hydrides". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a13_199.
  5. ^ Istek, A. and Gonteki, E. (2009). "Utilization of sodium borohydride (NaBH4) in kraft pulping process" (PDF). Journal of Environmental Biology. 30 (6): 951–953. PMID 20329388.CS1 maint: 여러 이름: 작성자 목록(링크)
  6. ^ Jump up to: a b c d Banfi, L.; Narisano, E.; Riva, R.; Stiasni, N.; Hiersemann, M. (2004). "Sodium Borohydride". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: J. Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rs052. ISBN 978-0471936237.
  7. ^ Schlesinger, H. I.; Brown, H. C.; Abraham, B.; Bond, A. C.; Davidson, N.; Finholt, A. E.; Gilbreath, J. R.; Hoekstra, H.; Horvitz, L.; Hyde, E. K.; Katz, J. J.; Knight, J.; Lad, R. A.; Mayfield, D. L.; Rapp, L.; Ritter, D. M.; Schwartz, A. M.; Sheft, I.; Tuck, L. D.; Walker, A. O. (1953). "New developments in the chemistry of diborane and the borohydrides. General summary". J. Am. Chem. Soc. 75: 186–90. doi:10.1021/ja01097a049.
  8. ^ 헤르만 1세 슐레신저와 허버트 C 브라운(1945) "알칼리 금속 화합물 준비" 미국 특허 2461661. 1949-02-15년 허가, 1966-02-15년 만료.
  9. ^ 브라운, H. C. "보라네스를 통한 유기물 합성" 존 와일리 & 선스 주식회사. 뉴욕: 1975. ISBN 0-471-11280-1페이지 260-1.
  10. ^ Lo, Chih-ting F.; Karan, Kunal; Davis, Boyd R. (2007). "Kinetic Studies of Reaction between Sodium Borohydride and Methanol, Water, and Their Mixtures". Industrial & Engineering Chemistry Research. 46 (17): 5478–5484. doi:10.1021/ie0608861.
  11. ^ "Structural transitions in NaBH[sub 4] under pressure". Appl. Phys. Lett. 87 (26): 261916. 2005. doi:10.1063/1.2158505.
  12. ^ Filinchuk, Y.; Talyzin, A. V.; Chernyshov, D.; Dmitriev, V. (2007). "High-pressure phase of NaBH4: Crystal structure from synchrotron powder diffraction data". Phys. Rev. B. 76 (9): 092104. Bibcode:2007PhRvB..76i2104F. doi:10.1103/PhysRevB.76.092104. S2CID 122588719.
  13. ^ Kim, E.; Kumar, R.; Weck, P. F.; Cornelius, A. L.; Nicol, M.; Vogel, S. C.; Zhang, J.; Hartl, M.; Stowe, A. C.; Daemen, L.; Zhao, Y. (2007). "Pressure-driven phase transitions in NaBH4: theory and experiments". J. Phys. Chem. B. 111 (50): 13873–13876. doi:10.1021/jp709840w. PMID 18031032.
  14. ^ 슈베르트, F.; 랭, K.; 버거, A. (1960) "알칼리 금속 붕수화물"(Bayer) 독일 특허 DE 1088930 19600915(ChemAbs: 55:120851) Ger. 1,067,005에 대한 보충판(CA 55, 11778i) 추상적인 내용으로부터: "알칼리 금속 붕소화합물은 H 압력이 있거나 없는 100 °C에서 알칼리 금속 하이드라이드로 약 1:1 비율로 처리된다.
  15. ^ 우, 잉 외 (2004) 보로하이드화나트륨 합성을 위한 화학적 공정의 검토 밀레니엄 셀 주식회사
  16. ^ Ouyang, Liuzhang; Zhong, Hao; Li, Hai-Wen; Zhu, Min (2018). "A Recycling Hydrogen Supply System of NaBH4 Based on a Facile Regeneration Process: A Review". Inorganics. 6: 10. doi:10.3390/inorganics6010010.
  17. ^ Banfi, Luca; Narisano, Enrica; Riva, Renata; Stiasni, Nikola; Hiersemann, Martin; Yamada, Tohru; Tsubo, Tatsuyuki (2014), "Sodium Borohydride", Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, pp. 1–13, doi:10.1002/047084289x.rs052.pub3, ISBN 9780470842898
  18. ^ Carey, Francis A. (2016-01-07). Organic chemistry. Giuliano, Robert M., 1954– (Tenth ed.). New York, NY. ISBN 9780073511214. OCLC 915135847.
  19. ^ Loudon, Marc (2009). Organic chemistry (5th ed.). Greenwood Village, Colo.: Roberts and Co. ISBN 9780981519432. OCLC 263409353.
  20. ^ Wigfield, Donald C.; Gowland, Frederick W. (March 1977). "The kinetic role of hydroxylic solvent in the reduction of ketones by sodium borohydride. New proposals for mechanism, transition state geometry, and a comment on the origin of stereoselectivity". The Journal of Organic Chemistry. 42 (6): 1108–1109. doi:10.1021/jo00426a048.
  21. ^ Wigfield, Donald C. (January 1979). "Stereochemistry and mechanism of ketone reductions by hydride reagents". Tetrahedron. 35 (4): 449–462. doi:10.1016/0040-4020(79)80140-4. ISSN 0040-4020.
  22. ^ da Costa, Jorge C.S.; Pais, Karla C.; Fernandes, Elisa L.; de Oliveira, Pedro S. M.; Mendonça, Jorge S.; de Souza, Marcus V. N.; Peralta, Mônica A.; Vasconcelos, Thatyana R.A. (2006). "Simple reduction of ethyl, isopropyl and benzyl aromatic esters to alcohols using sodium borohydride-methanol system" (PDF). Arkivoc: 128–133. Retrieved 29 August 2006.
  23. ^ Dalla, V.; Catteau, J.P.; Pale, P. (1999). "Mechanistic rationale for the NaBH4 reduction of α-keto esters". Tetrahedron Letters. 40 (28): 5193–5196. doi:10.1016/S0040-4039(99)01006-0.
  24. ^ Periasamy, Mariappan; Thirumalaikumar, Muniappan (2000). "Methods of enhancement of reactivity and selectivity of sodium borohydride for applications in organic synthesis". Journal of Organometallic Chemistry. 609 (1–2): 137–151. doi:10.1016/S0022-328X(00)00210-2.
  25. ^ Nora de Souza, Marcus Vinícius; Alves Vasconcelos; Thatyana Rocha (1 November 2006). "Recent methodologies mediated by sodium borohydride in the reduction of different classes of compounds". Applied Organometallic Chemistry. 20 (11): 798–810. doi:10.1002/aoc.1137.
  26. ^ Kanth, J. V. Bhaskar; Periasamy, Mariappan (1 September 1991). "Selective reduction of carboxylic acids into alcohols using sodium borohydride and iodine". The Journal of Organic Chemistry. 56 (20): 5964–5965. doi:10.1021/jo00020a052.
  27. ^ Ryschlewitsch, G. E.; Nainan, K. C. (1974). "Octahydrotriborate (1-) ([B3 H8 ]) salts". Inorganic Syntheses. 15: 111–118. doi:10.1002/9780470132463.ch25. ISBN 9780470132463.
  28. ^ Lucas, C. R. (1977). Bis(5-Cyclopentadienyl) [Tetrahydroborato(1-)]Titanium. Inorganic Syntheses. 17. p. 93. doi:10.1002/9780470132487.ch27. ISBN 9780470132487.
  29. ^ 스튜어트 게리, ABC 사이언스 2012년 8월 16일 "수소 저장소는 더 이상 공기 중에 있지 않다"
  30. ^ Masters, Kristin. "How to Prevent and Reverse Foxing in Rare Books". bookstellyouwhy.com. Retrieved 3 April 2018.
  31. ^ Seyden-Penne, J. (1991) 유기 합성 시 알루미노와 보로하이드에 의한 감소. VCH-라부아이어: 파리. 페이지 9. ISBN 978-0-471-19036-3

외부 링크