티오황산염

Thiosulfinate
티오황산염의 일반구조

오르가노황 화학에서 티오황산염은 연결 R-S(O)-S-R(R은 유기 대체 물질이다)로 구성된 기능 그룹이다. 티올술핀산염은 알카네티오술핀산 에스테르로도 불린다. 그들은 산화 이황화 결합을 함유한 화합물 계열의 첫 번째[clarification needed] 구성원이다. 이 계열의 다른 구성원은 티오황산염(R-SO-S-R2), α-이황산염(R-S(O)-S(O)-R), 황비닐황산염(R-S(O)-SO-R2), α-이황산염(R-SO-R22) 등이 있으며 모두 알려져 있다. 티오황산염 그룹은 순환 구조뿐만 아니라 순환 구조에서도 발생할 수 있다.[1][2][3]

발생

식물에서 다양한 악순환과 주기적인 티오술핀이 발견되거나 식물이 잘리거나 으스러질 때 형성된다. 잘 알려진 티오황산염은 알리신, CH2=CHHCH2(O)SCH2=CH로2 마늘을 으깨면 생기는 활성 성분 중 하나이다. 알리신은 1944년 체스터 J. 카발리토와 동료들에 의해 발견되었다. 메틸, n-프로필, 1-프로페닐, 2-프로페닐, n-부틸, 1-부테닐, 2-부테닐 그룹의 다양한 조합을 포함하는 티오술핀은 브라시카 종뿐만 아니라 서로 다른 알륨을 분쇄할 때 형성된다.[4][5] Crushing the roots of Petiveria alliacea affords the thiosulfinates S-(2-hydroxyethyl) 2-hydroxyethane)thiosulfinate, S-(2-hydroxylethyl) phenylmethanethiosulfinate, S-benzyl 2-hydroxyethane)thiosulfinate and S-benzyl phenylmethanethiosulfinate (petivericin; PhCH2S(O)SCH2Ph).[6] 제야녹시드는 열대 잡초인 스페노클레아 제야니차로부터 격리된 1,2-디티올레인-1-산화고리가 함유된 순환 티오술핀이다. 이 헤테로사이클릭 티오술핀은 유황뿐만 아니라 탄소에서도 키랄이다.[7] 아스파라거스산 S-산화물과[8] 브루기에롤은[9] 각각 아스파라거스 오스테리날리스와 브루기에라 콩가타에서 발생하는 다른 천연 1,2-디티올레인-1-산화물이다.

특성.

는 자연적인 1,2-dithiolan acids[10]학명과 '종의 비순환 thiosulfinates 항균성, 항종양과 시스테인 항기생충의 프로테아제 억제 활동을 가지고 있Allicin, S-benzyl phenylmethanethiosulfinate, 그리고 관련된 thiosulfinates radical-trapping 산화 방지 활동sulfenic에서 쉽게 형성과 관련된 것을 보여 준다.e-1-산화물은 생장 억제제다. 페티베리아의 티오술핀도 항균 활동을 나타낸다.[11] 티오술핀테스는 S(II) 센터에 연결된 S(IV) 센터를 특징으로 하며, 전자는 스테레오제닉이다. 단순 이황화물을 티오술핀으로 변환하면 PhS(O)SPh의 S-S 본드에 대해 S-S 본드가 약 70.5kcal mol−1(16.7~8.25kJ mol−1)로 상당히 약화되며,[12] 그 결과 대부분의 티오술핀은 불안정하고 상당히 반응적이다. 이러한 이유로, 비록 GC가 낮은 분자량 티오술핀테이트와 함께 사용되었지만, 알륨 식물에서 나오는 티오술핀의 혼합물은 가스 크로마토그래피(GC)보다는 실온에서 HPLC에 의해 가장 잘 분리될 수 있다. 티오술핀은 황산화물 1030~1060cm에−1 비해 약 1078cm의−1 특색 있는 S=O밴드를 갖고 있기 때문에 적외선 분광법으로 황산화물과 구별할 수 있다.[13]

형성 및 반응

티오술핀테스의 첫 합성은 1947년 카발리토와 동료들에 의해 해당 이황화물의 산화에 의해 보고되었다.[14] 적당히 안정된 티오황산염의 한 예는 테르트-부틸 파생상품, (CH3)3CS(O)SC(CH3)이다.3 이 티오황산염은 과산화수소와 함께 이황화 디-테르트-부틸의 촉매 비대칭 산화에 의해 광학적 순도로 얻을 수 있다.[15] 가열 시 (CH3)3CS(O)SC(CH3)3는 스터디 트래핑에 의해 표시된 바와 같이 테르트-부탄에티오황산화실산(CH3)3CSOH로 분해된다.[16] 유사한 방법으로 경락 메틸 메탄에티오황산염(CHS3(O)SCH3)은 이황화 디메틸의 과산 산화를 통해 얻을 수 있다.[17] 메틸메탄에티오황산염은 가장 단순한 황산인 메탄설프렌산(CSOH3)과 티오폼알데히드(CH2=S)를 열분해한다. Methyl methanethiosulfinate can also disproportionate to a 1:1 mixture of dimethyl disulfide and methyl methanethiosulfonate (CH3SO2SCH3) and rearrange via a Pummerer rearrangement to CH3S(O)CH2SSCH3.[18][19] An unusual three-membered ring thiosulfinate (a dithiirane 1-oxide) has been prepared through rearrangement of a 1,3-dithietane.[20] 관련 화합물인 3-(9-triptycyl)디티이레인-1-산화물은 (9-triptycyl)디아조메탄과 SO의8 반응에 의해 준비되었다. 디티리란-1-산화황의 X선 구조는 상당히 길어진 황-황 결합(211.9(3)pm)을 드러낸다.[21] 티오술핀은 또한 티올을 설폰산으로 산화시키는 매개체로도 사용되어 왔다.

참조

  1. ^ Kice JL (1980). "Mechanisms and reactivity in reactions of organic oxyacids of sulfur and their anhydrides". Advances in Physical Organic Chemistry. 17: 65–181. doi:10.1016/S0065-3160(08)60128-8. ISBN 9780120335176.
  2. ^ Takata, T; Endo, T (1990). "Thiosulphinic acids and esters". The Chemistry of Sulphinic Acids, Esters and Their Derivatives, S. Patai, Ed. (John Wiley, NY): 527–575. doi:10.1002/9780470772270.ch18. ISBN 9780470772270.
  3. ^ Braverman, S; Cherkinsky, M.; Levinger, S. (2007). "Alkanethiosulfinic Acid Esters". Sci. Synth. 39: 229–235.
  4. ^ Kubec, R; Cody, RB; Dane, AJ; Musah, RA; Schraml, J; Vattekkatte, A; Block, E (2010). "Applications of DART Mass Spectrometry in Allium Chemistry. (Z)-Butanethial S-Oxide and 1-Butenyl Thiosulfinates and their S-(E)-1-Butenylcysteine S-Oxide Precursor from Allium siculum". J. Agric. Food Chem. 58 (2): 1121–1128. doi:10.1021/jf903733e. PMID 20047275.
  5. ^ Block, E; Dane, AJ; Thomas, S; Cody, RB (2010). "Applications of Direct Analysis in Real Time–Mass Spectrometry (DART-MS) in Allium Chemistry. 2-Propenesulfenic and 2-Propenesulfinic Acids, Diallyl Trisulfane S-Oxide and Other Reactive Sulfur Compounds from Crushed Garlic and Other Alliums". J. Agric. Food Chem. 58 (8): 4617–4625. doi:10.1021/jf1000106. PMID 20225897.
  6. ^ Kubec, R; Kim, S; Musah, RA (2002). "S-Substituted cysteine derivatives and thiosulfinate formation in Petiveria alliacea--Part II" (PDF). Phytochemistry. 61 (6): 675–680. doi:10.1016/S0031-9422(02)00328-X. PMID 12423888.
  7. ^ Hirai, N; Sakashita, S; Sano, T; Inoue, T; Ohigashi, H; Premasthira, C; Asakawa, Y; Harada, J; Fujii, Y (2000). "Allelochemicals of the tropical weed Sphenoclea zeylanica". Phytochemistry. 55 (2): 131–140. doi:10.1016/S0031-9422(00)00264-8. PMID 11065289.
  8. ^ Yanagawa, H; Kato, T; Kitahara, Y (1973). "Asparagusic acid-S-oxides, new plant growth regulators in etiolated young asparagus shoots". Tetrahedron Letters. 14 (13): 1073–1075. doi:10.1016/S0040-4039(01)95907-6.
  9. ^ Kato, A; Numata M (1972). "Brugierol and isobrugierol, trans- and cis-1,2-dithiolane-1-oxide, from Brugiera conjugata". Tetrahedron Letters. 13 (3): 203–206. doi:10.1016/S0040-4039(01)84280-5.
  10. ^ Lynett, PT; Butts, K; Vaidya, V; Garretta, GE; Pratt, DA (2011). "The mechanism of radical-trapping antioxidant activity of plant-derived thiosulfinates". Org. Biomol. Chem. 9 (9): 3320–3330. doi:10.1039/c1ob05192j. PMID 21445384.
  11. ^ Kim, S; Kubec, R; Musah, RA (2006). "Antibacterial and antifungal activity of sulfur-containing compounds from Petiveria alliacea" (PDF). Journal of Ethnopharmacology. 104 (1–2): 188–192. doi:10.1016/j.jep.2005.08.072. PMID 16229980.
  12. ^ Koch, P; Ciuffarin, E; Fava, A (1970). "Thermal disproportionation of aryl arenethiolsulfinates. Kinetics and mechanism". J. Am. Chem. Soc. 92 (20): 5971–5977. doi:10.1021/ja00723a026.
  13. ^ Block E (2010). Garlic and Other Alliums: The Lore and the Science. Royal Society of Chemistry. ISBN 978-0-85404-190-9.
  14. ^ Small, LD; Bailey, JH; Cavallito, CJ (1947). "Alkyl thiolsulfinates". J. Am. Chem. Soc. 69 (7): 1710–1713. doi:10.1021/ja01199a040. PMID 20251406.
  15. ^ Weix, DJ; Ellman, JA (2005). "(RS)-(+)-2-Methyl-2-Propanesulfinamide [tert-Butanesulfinamide]". Organic Syntheses. 82: 157. doi:10.1002/0471264229.os082.24.
  16. ^ Block, E (1972). "The Chemistry of Alkyl Thiosulfinate Esters. III. tert-Butanethiosulfoxylic Acid". J. Am. Chem. Soc. 94 (2): 644–645. doi:10.1021/ja00757a060.
  17. ^ Moore, TL; O'Connor, DE (1966). "The Reaction of Methanesulfenyl Chloride with Alkoxides and Alcohols. Preparation of Aliphatic Sulfenate and Sulfinate Esters". J. Org. Chem. 31 (11): 3587–3592. doi:10.1021/jo01349a027.
  18. ^ Block, E; O'Connor, J (1974). "The Chemistry of Alkyl Thiosulfinate Esters. VI. Preparation and Spectral Studies". J. Am. Chem. Soc. 96 (12): 3921–3929. doi:10.1021/ja00819a033.
  19. ^ Block, E; O'Connor, J (1974). "The Chemistry of Alkyl Thiosulfinate Esters. VII. Mechanistic Studies and Synthetic Applications". J. Am. Chem. Soc. 96 (12): 3929–3944. doi:10.1021/ja00819a034.
  20. ^ Ishii, A; Akazawa, T; Ding, MX; Honjo, T; Nakayama, J; Hoshino, M; Shiro, M (1993). "First isolable dithiiranes: 3-(1,1,3,3-tetramethyl-4-oxo-4-phenylbutyl)-3-phenyldithiirane 1-oxides". J. Am. Chem. Soc. 115 (11): 4914–4915. doi:10.1021/ja00064a072.
  21. ^ Ishii, A; Kawai, T; Noji, M; Nakayama, J (2005). "Synthesis and reactions of a monosubstituted dithiirane 1-oxide, 3-(9-triptycyl)dithiirane 1-oxide". Tetrahedron. 61 (28): 6693–6699. doi:10.1016/j.tet.2005.05.017.