니트로 화합물

Nitro compound
질산에스테르와 혼동하지 마세요.
참고 항목: 전이 금속 아질산염 착화체
니트로기의 구조

니트로 화합물은 하나 이상의 비기능기(-)를 포함하는 유기 화합물이다.아니요2. 니트로기는 전 세계적으로 가장 많이 사용되는 폭발물기(화합물 폭발물을 만드는 기능기) 중 하나입니다.니트로기 또한 전자 인출이 강하다.이 성질에 의해 니트로기에 대한 C-H 결합 알파(인접)는 산성이 될 수 있다.비슷한 이유로 방향족 화합물에 니트로기가 존재하면 친전자성 방향족 치환이 지연되지만 친핵성 방향족 치환을 용이하게 한다.니트로 그룹은 자연에서 거의 발견되지 않는다.그것들은 거의 항상 질산으로 [1]시작하는 질화 반응에 의해 생성된다.

합성

방향족 니트로 화합물 제조

니트로벤젠의 구조적 세부사항, 거리(피코미터)[2]

방향족 니트로 화합물은 일반적으로 질화에 의해 합성된다.질화는 질산과 황산의 혼합물을 사용하여 이루어지며, 질산은 전자 친일인 니트로늄 이온(NO+2)을 생성합니다.

Benzene + Nitronium ion
H+
Rightward reaction arrow with minor product(s) to top right
Nitrobenzene

지금까지 가장 큰 규모로 생산된 질화물은 니트로벤젠이다.트리니트로페놀(피크산), 트리니트로톨루엔(TNT) 및 트리니트로레조르시놀(스티프닌산)[3]을 포함한 많은 폭발물이 질화에 의해 생산된다.아릴을 만드는 또 다른 더 특별한 방법-할로겐화2 페놀로부터 시작되는 그룹은 없으며, 징크 질화입니다.

지방족 니트로 화합물 제조

지방족 니트로 화합물은 다양한 방법으로 합성될 수 있다. 주목할 만한 예는 다음과 같다.

Ter Meer 반응

친핵성 지방족 치환에서는 아질산나트륨(NaNO2)이 할로겐화알킬을 치환한다.에드먼드 테르 [14]미르의 이름을 딴 이른바 테르 미르 반응(1876)에서 반응물은 1,1-할로니트로알칸이다.

The ter Meer reaction

반응 메커니즘은 첫 번째 느린 단계에서 양성자를 니트로알칸 1에서 카르바니온 2로 추상화한 후, 아세니트로 3으로 양성자를 추출하고, 마지막으로 [15]3.3의 실험 관찰된 수소 운동 동위원소 효과에 기초하여 염소의 친핵성 치환을 제안한다.동일한 반응물이 수산화칼륨과 반응할 때 반응 생성물은 1,2-디니트로 이합체이다.[16]

발생.

자연에서

클로람페니콜은 자연적으로 발생하는 니트로 화합물의 드문 예이다.적어도 자연발생 니트로기 중 일부는 아미노기의 [17]산화에 의해 발생하였다. 2-니트로페놀은 진드기의 집합 페로몬이다.

니트로 화합물의 예는 자연에서 드물다. 곰팡이와 식물(인디고페라)에서 발견되는 3-니트로피온산.니트로펜데센은 흰개미에게서 발견되는 방어 화합물이다.니트로페닐에탄은 아니바 [18]카넬라에서 발견된다.니트로페닐에탄은 또한 Annonaceae, Lauraceae,[19] Papaveraceae의 구성원에서도 발견된다.

의약품 내

의약품에 가끔 사용됨에도 불구하고, 니트로 그룹은 돌연변이 유발성 및 유전독성과 관련되므로 종종 약물 발견 [20]과정에서 장애로 간주됩니다.

지방족 니트로 화합물의 반응

축소

니트로 화합물은 여러 유기 반응에 관여하며, 가장 중요한 것은 해당 아민으로의 환원입니다.

RNO2 + 3 H2 → RNH2 + 22 HO

산염기 반응

니트로알칸의 α-탄소는 다소 산성이다.디메틸설폭시드(DMSO) 용액에서 니트로메탄과 2-니트로판 pKa 값은 각각 17.2와 16.9이다.이러한 값은 약 [21]11의 수성 pK를a 나타냅니다.즉, 이러한 탄소산은 수용액에서 탈양성자가 될 수 있다.켤레 염기는 니트로알돌 반응과 네프 반응의 중간체로 형성되는 니트로네이트라고 불립니다.

응축 반응

니트로메탄은 니트로알돌 반응에서 1,2-첨가로 알데히드에 염기촉매 첨가를 거친다.마찬가지로, 그것은 마이클 공여자로서 마이클 반응에서 1,4-첨가로 알파 베타 불포화 카르보닐 화합물에 첨가된다.니트로알켄은 에놀라트 [22][23]화합물과 마이클 반응에서 마이클 수용체이다.

생화학 반응

많은 플라빈 의존성 효소는 지방족 니트로 화합물을 독성이 낮은 알데히드 및 케톤으로 산화시킬 수 있다.니트로알칸산화효소 및 3-니트로피온산산화효소는 지방족 니트로화합물을 독점적으로 산화시키는 반면 포도당산화효소 등의 다른 효소는 다른 생리학적 [24]기질을 가지고 있다.

방향족 니트로 화합물의 반응

금속 촉매 위에 수소와 방향족 니트로 화합물을 환원하면 아닐린이 생성됩니다.사실상 모든 방향족(애닐린)은 니트로아로마틱스에서 유래한다.탄소와 포름알데히드에 [25]팔라듐을 함유한 디메틸아미노아렌의 형성이 변이됩니다.

Nitro compound hydrogenation

Leimgruber-Batcho, Bartoli 및 Bayer-Emerling 인돌 합성은 방향족 니트로 화합물로 시작한다.인디고는 바이어-드류슨 인디고 합성이라고 알려진 반응에서 강한 염기성 조건에서 오르토-니트로벤츠알데히드 및 아세톤으로부터 축합 반응으로 합성될 수 있다.

폭발

유기질화합물의 폭발적 분해는 산화제(니트로기)와 연료(탄화수소 치환기)가 같은 분자 내에 결합하는 산화환원반응이다.폭발 과정은 분자 질소(N2), 이산화탄소, 물 등 매우 안정적인 생성물을 형성하여 열을 발생시킨다.이 산화환원 반응의 폭발력은 이러한 안정적인 제품들이 온화한 온도에서 가스이기 때문에 향상됩니다.많은 접촉 폭발물에는 니트로기가 들어있다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ Henry Feuer, ed. (1970). Nitro and Nitroso Groups: Part 2, Volume 2. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. Vol. 2. John Wiley & Sons Ltd. doi:10.1002/9780470771174. ISBN 9780470771174.Saul Patai, ed. (1982). Nitro and Nitroso Groups: Supplement F: Part 2, Volume 2. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons Ltd. doi:10.1002/9780470771679. ISBN 9780470771679.Saul Patai, ed. (1982). Amino, Nitroso and Nitro Compounds and Their Derivatives: Supplement F: Part 1, Volume 1. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons Ltd. doi:10.1002/9780470771662. ISBN 9780470771662.
  2. ^ Olga V. Dorofeeva, Yuriy V. Vishnevskiy, Natalja Vogt, Jürgen Vogt, Lyudmila V. Khristenko, Sergey V. Krasnoshchekov, Igor F. Shishkov, István Hargittai, Lev V. Vilkov (2007). "Molecular Structure and Conformation of Nitrobenzene Reinvestigated by Combined Analysis of Gas-Phase Electron Diffraction, Rotational Constants, and Theoretical Calculations". Structural Chemistry. 18 (6): 739–753. doi:10.1007/s11224-007-9186-6. S2CID 98746905.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 파라미터 사용(링크)
  3. ^ Gerald, Booth. "Nitro Compounds, Aromatic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a17_411.
  4. ^ Markofsky, Sheldon; Grace, W.G. (2000). Nitro Compounds, Aliphatic. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a17_401. ISBN 978-3527306732.
  5. ^ Kornblum, N.; Ungnade, H. E. (1963). "1-Nitroöctane". Organic Syntheses. 4: 724. doi:10.15227/orgsyn.038.0075.
  6. ^ Walden, P. (1907). "Zur Darstellung aliphatischer Sulfocyanide, Cyanide und Nitrokörper". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 40 (3): 3214–3217. doi:10.1002/cber.19070400383.
  7. ^ Whitmore, F. C.; Whitmore, Marion G. (1923). "Nitromethane". Organic Syntheses. 1: 401. doi:10.15227/orgsyn.003.0083.
  8. ^ Olah, George A.; Ramaiah, Pichika; Chang-Soo, Lee; Prakash, Surya (1992). "Convenient Oxidation of Oximes to Nitro Compounds with Sodium Perborate in Glacial Acetic Acid". Synlett. 1992 (4): 337–339. doi:10.1055/s-1992-22006.
  9. ^ Ehud, Keinan; Yehuda, Mazur (1977). "Dry ozonation of amines. Conversion of primary amines to nitro compounds". The Journal of Organic Chemistry. 42 (5): 844–847. doi:10.1021/jo00425a017.
  10. ^ Chandrasekhar, S.; Shrinidhi, A. (2014). "Useful Extensions of the Henry Reaction: Expeditious Routes to Nitroalkanes and Nitroalkenes in Aqueous Media". Synthetic Communications. 44 (20): 3008–3018. doi:10.1080/00397911.2014.926373. S2CID 98439096.
  11. ^ Shrinidhi, A. (2015). "Microwave-assisted chemoselective reduction of conjugated nitroalkenes to nitroalkanes with aqueous tri-n-butyltin hydride". Cogent Chemistry. 1 (1): 1061412. doi:10.1080/23312009.2015.1061412.
  12. ^ Wislicenus, Wilhelm; Endres, Anton (1902). "Ueber Nitrirung mittels Aethylnitrat [Nitrification by means of ethyl nitrate]". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 35 (2): 1755–1762. doi:10.1002/cber.190203502106.
  13. ^ Weygand, Conrad (1972). Hilgetag, G.; Martini, A. (eds.). Weygand/Hilgetag Preparative Organic Chemistry (4th ed.). New York: John Wiley & Sons, Inc. p. 1007. ISBN 978-0471937494.
  14. ^ Edmund ter Meer (1876). "Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe". Justus Liebigs Annalen der Chemie. 181 (1): 1–22. doi:10.1002/jlac.18761810102.
  15. ^ Hawthorne, M. Frederick (1956). "Aci-Nitroalkanes. I. The Mechanism of the ter Meer Reaction1". Journal of the American Chemical Society. 78 (19): 4980–4984. doi:10.1021/ja01600a048.
  16. ^ 3-헥신, 3,4-디니트로- D. E. 비스그로브, J. F. 브라운 주니어, L. B. 클래프.유기 합성 회사, 콜제4권, 제372쪽(1963년); 제37권, 제23쪽(1957년)(조항)
  17. ^ Zocher, Georg; Winkler, Robert; Hertweck, Christian; Schulz, Georg E (2007). "Structure and Action of the N-oxygenase AurF from Streptomyces thioluteus". Journal of Molecular Biology. 373 (1): 65–74. doi:10.1016/j.jmb.2007.06.014. PMID 17765264.
  18. ^ Maia, José Guilherme S.; Andrade, Eloísa Helena A. (2009). "Database of the Amazon aromatic plants and their essential oils" (PDF). Química Nova. FapUNIFESP (SciELO). 32 (3): 595–622. doi:10.1590/s0100-40422009000300006. ISSN 0100-4042.
  19. ^ Kramer, K.U.; Kubitzki, K.; Rohwer, J.G.; Bittrich, V. (1993). Flowering Plants, Dicotyledons: Magnoliid, Hamamelid, and Caryophyllid Families. Families and genera of vascular plants. Springer-Verlag, Berlin. ISBN 978-3-540-55509-4.
  20. ^ Nepali K, Lee HY, Liou JP (March 2019). "Nitro-Group-Containing Drugs". J. Med. Chem. 62 (6): 2851–2893. doi:10.1021/acs.jmedchem.8b00147. PMID 30295477.
  21. ^ Bordwell, Frederick G; Satish, A. V (1994). "Is Resonance Important in Determining the Acidities of Weak Acids or the Homolytic Bond Dissociation Enthalpies (BDEs) of Their Acidic H-A Bonds?". Journal of the American Chemical Society. 116 (20): 8885. doi:10.1021/ja00099a004.
  22. ^ Ranganathan, Darshan; Rao, Bhushan; Ranganathan, Subramania; Mehrotra, Ashok & Iyengar, Radha (1980). "Nitroethylene: a stable, clean, and reactive agent for organic synthesis". The Journal of Organic Chemistry. 45 (7): 1185–1189. doi:10.1021/jo01295a003.
  23. ^ Jubert, Carole & Knochel, Paul (1992). "Preparation of polyfunctional nitro olefins and nitroalkanes using the copper-zinc reagents RCu(CN)ZnI". The Journal of Organic Chemistry. 57 (20): 5431–5438. doi:10.1021/jo00046a027.
  24. ^ Nagpal, Akanksha; Valley, Michael P.; Fitzpatrick, Paul F.; Orville, Allen M. (2006). "Crystal Structures of Nitroalkane Oxidase: Insights into the Reaction Mechanism from a Covalent Complex of the Flavoenzyme Trapped during Turnover". Biochemistry. 45 (4): 1138–50. doi:10.1021/bi051966w. PMC 1855086. PMID 16430210.
  25. ^ "ETHYL p-DIMETHYLAMINOPHENYLACETATE" (PDF). Organic Syntheses. 47: 69. 1967. doi:10.15227/orgsyn.047.0069.
Wikimedia Commons에는 니트로 화합물과 관련된 미디어가 있습니다.