Estimacion Incertidumbres Quimica
Estimacion Incertidumbres Quimica
Estimacion Incertidumbres Quimica
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2
2
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5
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Notas tcnicas
Ingeniera 23 (1): 123-135, ISSN: 2215-2652; 2013. San Jos, Costa Rica
ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE EN
MEDICIONES QUMICAS: UN EJEMPLO
PRCTICO Y SIMPLE
Resumen
La estimacin de la incertidumbre en las mediciones qumicas es realizada de manera formal, segn los
lineamientos descritos en la Gua ISO para la Expresin de la Incertidumbre de Mediciones (GUM), sin embargo, el
mtodo de Kragten es una aproximacin numrica que puede emplearse para estimar la incertidumbre de medicin. El
siguiente documento desarrolla la estimacin de la incertidumbre de un mensurando de naturaleza qumica empleando
el mtodo de Kragten. Los resultados obtenidos por este mtodo numrico son comparados con los obtenidos por el
mtodo clsico propuesto por GUM. Con lo anterior, se pretende otorgar a los laboratorios de ensayos un ejemplo
prctico y simple para la estimacin de la incertidumbre en mediciones qumicas.
Palabras clave: Kragten, GUM, incertidumbres, mtodo numrico, mediciones qumicas.
Abstract
The estimation of measurement uncertainty in chemistry is formally made, along the lines described in the
ISO Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM), however, the Kragten method is a numerical
approximation that can be used to estimating the measurement uncertainty. The following paper develops the
estimation of the uncertainty of a chemical measurand using the Kragten method. The results obtained by this method
are compared with those obtained by the classical method proposed by GUM. This is intended to provide to the
chemical laboratories simple and practical example for estimating uncertainty in chemical measurements.
Keywords: Kragten, GUM, uncertainty, numerical method, chemical measurement.
Recibido: 9 de Enero del 2013
1. INTRODUCCIN
El trmino incertidumbre de medida es
definido en el Vocabulario Internacional de
Metrologa de la siguiente manera: Parmetro
asociado al resultado de una medicin, que
caracteriza la dispersin de los valores que
podran ser razonablemente atribuidos a un
mensurando (ISO, 2007). Una manera sencilla
de comprender el concepto de incertidumbre
de medida es observarlo como la indicacin
cuantitativa de la calidad de nuestros resultados.
Sin tal indicacin no podramos comparar los
resultados, con otros valores de referencia
124
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2. PROCESO DE ESTIMACIN DE LA
INCERTIDUMBRE DE MEDICIN
La estimacin de la incertidumbre es en
principio un proceso simple. Los pasos involucrados en el proceso de estimacin y evaluacin
de la incertidumbre en una medicin qumica se
pueden resumir de la siguiente manera (Ellison y
Williams, 2010):
(1) Establecimiento del mensurando
(2) Identificacin de las fuentes de incertidumbre
(3) Cuantificacin de los componentes de
incertidumbre
(4) Clculo de la incertidumbre combinada e
incertidumbre expandida.
A continuacin desarrollaremos los pasos
descritos anteriormente para la estimacin de la
incertidumbre de la determinacin del contenido
de protena en leche en polvo descrita en el
AOAC 930.29.
3. ESTABLECIMIENTO DEL
MENSURANDO
El mensurando en qumica analtica usualmente se expresa en trminos de la concentracin
125
(1)
(2)
Donde:
%
126
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Figura 2. Diagrama simple de causa y efecto para la determinacin del contenido de protena en leche. En este diagrama se
detallan nicamente las magnitudes de influencia.
Fuente: Elaboracin propia, 2012.
Figura 3. Diagrama detallado de causa y efecto para la determinacin del contenido de protena en leche. En este diagrama se
contemplan las posibles fuentes de incertidumbre como por ejemplo la repetibilidad (rep), calibracin del equipo de medicin
(cal), efecto de la temperatura (tem) y resolucin (resol) de los equipos de medicin.
Fuente: Elaboracin propia, 2012.
127
Figura 4. Diagrama detallado de causa y efecto para la determinacin del contenido de protena en leche. En este
diagrama las fuentes de incertidumbre por repetibilidad (para este ejemplo la repetibilidad de las determinaciones
de masa proviene de la desviacin tpica de medir sucesivamente una masa patrn o masa control) y se incluyen al
modelo del mensurando como una magnitud de influencia como se puede apreciar en la Ecuacin (3).
Fuente: Elaboracin propia, 2012.
5.
CUANTIFICACIN DE
LOS COMPONENTES DE
INCERTIDUMBRE
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(4)
Resolucin:
Las balanzas analticas empleadas en este
tipo de ensayos qumicos poseen una resolucin
o lmite de escala de 0,1 mg (cuyo semimbito de resolucin es la mitad de 0,1 mg). La
incertidumbre tpica para este tipo de contribucin
se puede estimar asumiendo una distribucin
uniforme obteniendo:
u(line) = 0,10 mg = 0,029 mg
2 3
La incertidumbre tpica de la masa de muestra de
leche, u(mmuestra), se puede calcular como:
=0,091mg=
u(m muestra )=
9,17 x 10-5g
129
5.5 Repetibilidad
Los componentes de incertidumbre Tipo A,
pueden ser agrupados como una sola fuente de
incertidumbre por repetibilidad, como se puede
observar en la Figura 4. A partir de los resultados
Descripcin
Valor, xi
Vconsu
volumen consumido de
la disolucin de HCl
0,01647 L
0,000029 L
CHCl
concentracin de la
disolucin de HCl
MN
14,00674 g mol-1
0,000029 g mol-1
rep
factor de repetibilidad
0,010
Mmuestra
masa de muestra de
leche
1,0517 g
0,000092 g
factor de conversin de
N a protena
6,38
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puede realizar utilizando las mismas reglas empleadas para la propagacin del error, combinando variaciones aleatorias debidas a varias causas.
En la GUM el clculo de la incertidumbre tpica
combinada se realiza de la siguiente manera:
(5)
Donde y es la estimacin del mensurando
Y (ver Ecuacin 2), Ci=f /xi es el coeficiente
de sensibilidad; el cual describe cmo vara la
estimacin de salida y en funcin de la variacin
de los valores de las estimaciones de entrada x1,
x2, , xN. La expresin anterior es aplicable para
aquellos casos en donde las magnitudes de entrada
sean independientes, en otras palabras que no existe
dependientes entre si o correlacionadas (ISO, 1995).
A partir de la Ecuacin (3) podemos
calcular los coeficientes de sensibilidad para
cada una de las magnitudes de entrada de la
determinacin del contenido de protena en
leche en polvo:
(6)
131
Valor, xi
Vconsu
0,016470 L
CHCl
0,10030 mol
L-1
Incertidumbre
tpica, u(xi)
Incertidumbre
tpica, u(xi)
Contribuciones
ui2(y)=ci2u2(xi)
Contribucin
relativa, %
0,000029 L
852
6,11 x 10-4
2,85
140
10-3
5,27
0,00024 mol
L-1
1,13 x
MN
14,006740 g
mol-1
0,000029 g mol-1
8,45 x 10-10
0,00
Mmuestra
1,0517 g
0,000092 g
13
1,42 x 10-6
0,007
14
10-2
91,87
rep
1,000
0,010
1,97 x
[ui2(y)]
2,14 x 10-2
U; k=2
0,29
uc(y)
0,146
(7)
(8)
(9)
Donde y(xi) es la expresin matemtica del
mensurando evaluada en la variable xi, y(xi+
u(xi)) es la expresin matemtica del mensurando
evaluada en la variable xi+ u(xi).
Para mayor comprensin de lo discutido
anteriormente, en el siguiente ejemplo se ilustra
como calcular la contribucin de incertidumbre
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Contribucin de incertidumbre
Empleando la Ecuacin (9) y los resultados
obtenidos anteriormente la contribucin de
incertidumbre para la magnitud de Vcons se calcula
de la siguiente forma:
ui2(y) = [y(xi+u(xi)) - y(xi)]2 = (14,03655 - 14,06127)2
= 6,11 x 10-4 (g/100g)2
En el Cuadro 3 se muestra el clculo de las
contribuciones de incertidumbre de las otras magnitudes as como del presupuesto de incertidumbre
y estimacin de la incertidumbre de la determinacin del contenido de protena en leche.
Una forma prctica de poder realizar la
estimacin de la incertidumbre de la medicin
Smbolo
Valor, xi
Incertidumbre
tpica, u(xi)
y(xi)
y(xi + u(xi))
Contribuciones
ui2(y)=[y(xi + u(xi) y(xi)]2
Vconsu
0,016 470L
0,000 029 L
14,03655
14,06127
6,11 x 10-4
CHCl
14,03655
14,03658
1,13 x 10-3
MN
14,03655
14,17692
8,45 x 10-10
mmuestra
1,0517 g
0,000052 g
14,03655
14,03532
1,51 x 10-6
rep
1,000
0,010
14,03655
14,17692
1,97 x 10-2
[ui2(y)]
2,14 x10-2
uc(y)
0,146
U; k=2
0,29
133
a)
b)
Figura 5. Hoja de clculo en MS Excel para la estimacin de la incertidumbre del contenido de protena en leche en polvo por
el mtodo de Kragten. (a) Detalla los algoritmos introducidos en la hoja de clculo (b) Muestra los resultados numricos de la
estimacin de la incertidumbre por el mtodo de Kragten.
Fuente: Elaboracin propia, 2012.
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Figura 6.Contribuciones relativas de las principales fuentes de incertidumbre en la determinacin del contenido de protena en
leche en polvo, (a) mtodo GUM (b) mtodo Kragten.
Fuente: Elaboracin propia, 2012.
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