Evaluación estadística de indicadores de PH

J. A. Gómez, J. D. Olivella, M. P. Palacios

Universidad de los Andes, Bogotá D.C., Colombia.

RESUMEN
El objetivo de la práctica fue hacer un análisis comparativo entre la exactitud y la precisión que muestran distintos indicadores
de pH en la estandarización de una solución de ácido clorhídrico (HCl) con el patrón primario conocido como Tris. Para lograr
esto, se realizó la titulación de una solución de Tris con 10 mL de HCl a 0.1M. Se llevaron a cabo varias réplicas para cada uno
de los siguientes indicadores: azul de bromotimol, rojo de metilo, verde de bromocresol, naranja de metilo y Eritrosina. De los
datos de concentración obtenidos para cada indicador se descartaron por medio de la prueba de Grubbs al 99% de confianza los
datos sospechosos. Luego se realizó la prueba F al 99% de confianza para determinar si las varianzas de los grupos de datos
eran significativamente iguales y por lo tanto era posible realizar una prueba t-Student. Seguidamente, se procedió por medio
de la prueba t-Student al 99% de confianza a determinar si existía una diferencia significativa entre las concentraciones obtenidas
a partir de los diferentes indicadores. Con un nivel de confianza del 99%, se aseveró que no hay diferencia significativa en la
estandarización con los diferentes indicadores excepto en la estandarización con Eritrosina, la cual tendrá una diferencia
significativa con respecto a la estandarización con cualquier otro indicador. Igualmente, el indicador que presentó una mayor
exactitud fue la Eritrosina obteniendo una molaridad de 0.09 ± 0.01 M con un error porcentual respecto al valor teórico de
5.58%. Igualmente, el indicador que presentó una mayor precisión fue el naranja de metilo obteniendo una molaridad de 0.119 ±
0.008 M y un error porcentual con respecto al valor teórico de 19.18%.
Palabras claves: Concentración molar, titulación, pH, indicador ácido – base, prueba t-student.

INTRODUCCIÓN de este. Los intervalos de viraje para los distintos

indicadores nos permiten hacer una selección correcta
Indicador ácido-base
del indicador que se debe utilizar durante una
Un indicador ácido-base es un ácido o una titulación ácido-base. Estos intervalos son presentados
base débil que en solución acuosa se protona en el caso en la Tabla 1.
de la base o se deprotona en el caso del ácido. Los Tabla 1. Indicadores comunes y su intervalo de viraje1.

indicadores ácido-base presentan diferente coloración

en su estado protonado y deprotonado, mostrando así
un viraje en la coloración en un rango de pH específico
que dependerá de la constante de equilibrio de alguna
de las Reacciones 1 y 2 que se presentan a
continuación:

+ −
𝐻𝐼𝑛(𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐻3 𝑂(𝑎𝑐) + 𝐼𝑛(𝑎𝑐) (𝑅𝑥𝑛. 1)

− +
𝐼𝑛(𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝑂𝐻(𝑎𝑐) + 𝐻𝐼𝑛(𝑎𝑐) (𝑅𝑥𝑛. 2)
Patrón primario
Si se tiene una solución con un pH elevado
(básico), la reacción se desplazará hacia el extremo Un patrón primario es un compuesto de alto
donde esté la base conjugada y se presentará el color peso molecular y alta pureza que permite estandarizar
de esta. Si se tiene una solución con un pH bajo una solución para que esta pueda ser utilizada
(ácido), la reacción se desplazará hacia el extremo posteriormente para la valoración de muestra. El Tris
donde esté el ácido conjugado y se presentará el color (tri-(hidroximetil)-aminometano) es un patrón

1
primario básico común para la estandarización que valor cuestionado pertenece a el conjunto de datos. Por
sigue la reacción presentada en la Reacción 3 durante el contrario, si Gcalculado > Gtabulado entonces se puede
una titulación. decir con el nivel de confianza escogido que el valor
(𝐶𝐻2 𝑂𝐻)3 𝐶𝑁𝐻2 + 𝐻 + ⇌ (𝐶𝐻2 𝑂𝐻)3 𝐶𝐻𝑁3+ (𝑅𝑥𝑛. 3) cuestionado no pertenece al conjunto de datos.
Análisis de datos Para comparar si las medias de dos conjuntos,
conociendo las desviaciones estándar de los mismos,
Para el análisis de datos la media se puede
son significativamente iguales o diferentes se utiliza la
estimar según la Ecuación 1, la desviación estándar
prueba t y funciona de la misma manera que el test de
según la Ecuación 2 y la desviación estándar
Grubbs. Se calcula un estadístico de prueba dado por
porcentual (relativa) por la Ecuación 3.
las Ecuaciones 6 y 7, y luego se compara con un valor
∑𝑛𝑖 𝑥𝑖
𝑥̅ = (1) tabulado en tablas que depende del tamaño de los dos
𝑛
conjuntos y de un nivel de confianza escogido.
∑𝑛𝑖(𝑥𝑖 − 𝑥̅ )2 |𝑥̅1 − 𝑥̅2 | 𝑛1 𝑛2
𝑠=√ (2) 𝑡= ⋅√ (6)
𝑛−1 𝑆𝑝 𝑛1 + 𝑛2

𝑠
%𝑠 = × 100 (3)
𝑥̅ 𝑆12 (𝑛1 − 1) + 𝑆22 (𝑛2 − 1)
𝑆𝑝 = √ (7)
𝑛1 + 𝑛2 − 2
En donde 𝑥𝑖 representa cada valor de un
conjunto de datos y n la cantidad de datos dentro del Si tcalculado < ttabulado entonces se puede decir con
mismo conjunto. el nivel de confianza escogido que las medias de los
Una de las medidas de concentración más dos conjuntos son significativamente iguales. Por el
comunes es la molaridad que se expresa según la contrario, si tcalculado > ttabulado entonces se puede decir
Ecuación 4. con el nivel de confianza escogido que las medias de
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 los dos conjuntos son significativamente diferentes.
𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑 = (4)
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛(𝐿)
Para descartar valores que tienen una Paralelamente, la prueba F permite saber si las

desviación grande con respecto al conjunto de datos varianzas de dos conjuntos de datos son

una prueba muy utilizada es el test de Grubbs, el cual estadísticamente diferentes. Dependiendo de un valor
dice si el valor tiene o no una determinada de F calculado y otro tabulado se podrá concluir si las

probabilidad de pertenecer al conjunto de datos en el desviaciones son diferentes o no. El valor del
que actualmente se encuentra. El estadístico de prueba estadístico F calculado se define a partir de la

para esta prueba se calcula a partir de la Ecuación 5. Ecuación 8:

|𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑐𝑢𝑒𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 − 𝑥̅ | 𝑠12

𝐺= (5) 𝐹= (8)
𝑠 𝑠22

Este valor del estadístico de prueba luego es Este valor del estadístico de prueba luego es
comparado con los valores de G en tablas que comparado con los valores de F en tablas que
dependen del tamaño del conjunto de datos y de una dependen del tamaño del conjunto de datos y de una
confianza escogida. Si Gcalculado < Gtabulado entonces se confianza escogida. Si Fcalculado < Ftabulado entonces se
puede decir con el nivel de confianza escogido que el puede decir con el nivel de confianza escogido que las
2
varianzas son estadísticamente iguales. Por el
contrario, si Fcalculado > Ftabulado entonces se puede decir
con el nivel de confianza escogido que las varianzas
no son estadísticamente iguales.
El objetivo principal del presente trabajo fue
analizar cómo varía la eficiencia de cada indicador en
base a la titulación de una solución de tris mediante
volumetría ácido/base. Paralelamente, se realizó un
análisis estadístico comparativo entre los indicadores
utilizados con el fin de verificar la fidelidad de los
datos. La importancia de este trabajo recae en conocer
el efecto de cada indicador en la precisión a la hora de Figura 1. Montaje experimental de una titulación ácido-base2.

realizar la estandarización de soluciones, para de esta

manera tener presente el error asociado a cada
indicador.
METODOLOGÍA

Los materiales utilizados en el montaje

experimental fueron:

• Soporte universal
• Pinza sujetadora
• Bureta de 25 mL
• Erlenmeyer de 50 mL
Se utilizó el montaje mostrado en la Figura 1. La
bureta contenía HCl(ac) a 0.1 M, la disolución titulada
contenía 0,121±0,001 g de TRIS diluidos en
aproximadamente 10 ml de agua destilada y dos gotas
del indicador en prueba. Por otra parte, los reactivos
utilizados fueron:

• Tris (tri-(hidroximetil)aminometano)
• Agua destilada
• HCl(ac) a 0.1 M
• Indicadores ácido-base: Azul de bromotimol, Figura 2. Procedimiento experimental
Rojo de metilo, Verde de bromocresol,
El procedimiento experimental seguido en el
Naranja de metilo y Eritrosina.
trabajo se muestra detalladamente en la Figura 2.

3
 Tabla 2. Resultados de volumen y cálculo de la molaridad para cada uno de los indicadores empleados

Eritrosina Azul de bromotimol Naranja de metilo

Peso Tris Volumen M Peso Tris Volumen M Peso Tris Volumen M
(g) (mL) (mol/L) (g) (mL) (mol/L) (g) (mL) (mol/L)
0,122 13,0 0,077 0,120 7,5 0,132 0,123 11,6 0,088
0,122 12,0 0,084 0,121 8,0 0,125 0,121 10,2 0,098
0,120 11,8 0,084 0,120 7,8 0,127 0,121 9,0 0,111
0,121 8,7 0,115 0,121 7,5 0,133 0,126 8,4 0,124
0,121 8,2 0,122 0,121 7,6 0,131 0,123 8,2 0,124
0,120 8,6 0,115 0,121 7,8 0,128 0,120 8,0 0,124
0,121 11,0 0,091 0,122 7,9 0,127 0,121 8,3 0,120
0,122 11,0 0,092 0,123 8,3 0,122 0,121 8,5 0,118
0,122 11,2 0,090 0,120 7,7 0,129 0,120 8,0 0,124
0,122 11,6 0,087 0,116 10,5 0,091 0,122 8,2 0,123
0,121 11,4 0,088 0,124 11,9 0,086 0,122 8,1 0,124
0,121 11,2 0,089 0,133 11,8 0,093 0,121 8,2 0,122
Rojo de metilo Verde de bromocresol (Grupo 1-3) Verde de bromocresol (Grupo 4-6)
Peso Tris Volumen M Peso Tris Volumen M Peso Tris Volumen M
(g) (mL) (mol/L) (g) (mL) (mol/L) (g) (mL) (mol/L)
0,120 7,2 0,138 0,120 7,6 0,130 0,122 8,2 0,123
0,120 7,8 0,127 0,121 7,6 0,131 0,121 8,1 0,123
0,121 7,6 0,131 0,122 7,3 0,138 0,121 8,3 0,120
0,121 7,7 0,130 0,121 8,4 0,119 0,127 8,1 0,129
0,121 7,8 0,128 0,123 8,0 0,127 0,131 7,6 0,142
0,121 7,7 0,130 0,123 7,4 0,137 0,121 7,9 0,126
0,121 7,6 0,131 0,123 8,0 0,127 0,121 10,0 0,100
0,197 7,0 0,232 0,121 7,8 0,128 0,121 10,1 0,099
0,123 7,8 0,130 0,122 7,8 0,129 0,121 10,1 0,099
0,119 10,9 0,090 0,123 7,8 0,130 0,121 9,6 0,104
0,184 11,4 0,133 0,121 7,8 0,128 0,121 9,6 0,104
0,116 10,6 0,090 0,122 7,8 0,129 0,121 9,6 0,104
RESULTADOS de las Ecuaciones 1 a 4 respectivamente. Estos
resultados son presentados en las Tabla 2.
Para hallar la cantidad de tris que reaccionaría
con 10mL de ácido clorhídrico a 0.1M se llevó acabo La Tabla 3 presenta los datos estadísticos de
el siguiente cálculo: la molaridad obtenida con los distintos indicadores

1 𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑟𝑖𝑠 121,14 𝑔 𝑇𝑟𝑖𝑠

que se emplearon para el tratamiento estadístico.
𝑚𝑡𝑟𝑖𝑠 = 0.1 𝑀 𝐻𝐶𝑙 ⋅ 0.01 𝐿 𝐻𝐶𝑙 ⋅ ⋅
1 𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑟𝑖𝑠
Tabla 3. Datos estadísticos de la molaridad en función del indicador
Molaridad Desviación Desviación
𝑚𝑡𝑟𝑖𝑠 = 0,1214 𝑔 𝑇𝑟𝑖𝑠 Indicador
Número de
promedio estandar estandar
mediciones
(mol/L) (mol/L) relativa
Para cada réplica de titulación y conjunto de Eritrosina 12 0,094 0,014 15,24%
Naranja de metilo 11 0,119 0,008 6,80%
datos, se obtuvieron los resultados de volumen y se Verde de bromocresol 24 0,122 0,013 10,75%
Azul de bromotimol 12 0,119 0,018 14,84%
hicieron los calculos de molaridad, media de la Rojo de metilo 12 0,133 0,035 26,55%

molaridad, desviación estandar de la molaridad y

desviación estandar porcentual de la molaridad a partir

4
 Tabla 4. Test de Grubbs al 99% de confianza
A partir de la tabla 3, se puede obtener el
Valor mínimo Valor máximo
porcentaje de error para cada indicador con respecto al Indicador Gcalculado G(99%) Gcalculado G(99%)
Eritrosina 1,741 2,550 1,463 2,550
valor real de 0.10 M, los valores son: Naranja de Metilo 0,664 2,550 2,632 2,550
Verde de Bromocresol 1,150 2,987 1,904 2,987
|0.1 − 0.094| Azul de Bromotimol 0,709 2,550 1,908 2,550
%𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟𝐸 = × 100 = 5.58% Rojo de Metilo 0,913 2,550 1,905 2,550
0.1
Seguidamente, se realizó la comparación de
|0.1 − 0.119|
%𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟𝑁𝑀 = × 100 = 19.18% las varianzas entre pares de indicadores con ayuda de
0.1
|0.1 − 0.122| la prueba F de Fisher dada por la Ecuación 8 para el
%𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟𝑉𝐵 = × 100 = 22.03%
0.1 cálculo del estadístico de prueba y dada por los valores
|0.1 − 0.119|
%𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟𝐴𝐵 = × 100 = 18.78% de la distribución f-Fisher de las hojas de cálculo de
0.1
Excel-MicrosoftOffice365. Los resultados se
|0.1 − 0.133|
%𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟𝑅𝑀 = × 100 = 32.59% presentan en la Tabla 5. En esta tabla los indicadores
0.1
A partir de los porcentajes de error se puede están denotados por sus iniciales, EP y F denotan
decir que el indicador más exacto fue la Eritrosina estadístico de prueba y F tabulado respectivamente.
debido a que presenta el menor error porcentual y es SD y SI denotan Significativamente Diferentes y
el valor que más se acerca al real. Asimismo, de la Significativamente Iguales respectivamente.
Tabla 3 se puede afirmar por la desviación estándar Tabla 5. Prueba F de Fisher para la diferencia de varianzas al 99% de confianza

que el indicador más preciso fue el naranja de metilo Indicador (F)

E NM VB AB RM

- - EP F EP F EP F EP F
mientras que el menos preciso fue el rojo de metilo. E - - 3,156 5,178 1,203 3,184 1,500 4,772 5,988 4,772
NM SD - 2,624 4,746 4,735 5,178 18,90 5,178
Conclusión

Es importante mencionar que para el naranja VB SI SI - 1,805 4,344 7,202 4,344

AB SI SI SI - 3,991 4,772
de metilo no se utilizaron los 12 datos de cada una de RM SI SI SI SI -

De la Tabla 5, se puede afirmar con un nivel

las réplicas, sino que uno de estos datos fue
de confianza del 99% que no hay diferencia
descartado. Esto se debe a que después de realizar el
significativa en la varianza de los indicadores a
test de Grubbs al 99% de confianza sobre los datos
excepción de los resaltados en amarillo (se observa
más alejados para cada indicador esta prueba permitió
que el valor del estadístico de prueba calculado es
saber que para el dato máximo de volumen del naranja
mayor que el valor del estadístico tabulado). Por tanto,
de metilo (resaltado con su respectivo G calculado en
se puede aplicar para todos los indicadores la prueba t
la Tabla 4) se puede afirmar con una confianza del
de student sin incluir los pares Eritrosina-Rojo de
99% que está lo suficientemente alejado para no
Metilo, Naranja de Metilo-Rojo de Metilo y Verde de
pertenecer al conjunto de datos en el que se encuentra.
Bromocresol-Rojo de Metilo. Es importante aclarar
Se escogió una confianza del 99% debido a que los
que se escogió una confianza del 99% debido a que los
tamaños de muestras con los que se está trabajando
tamaños de muestras con los que se está trabajando
son pequeños. Los datos del test de Grubbs para todos
son pequeños.
los indicadores se encuentran en la Tabla 4 y fueron
Finalmente, se realizó la comparación de las
calculados mediante la Ecuación 5 para el estadístico
medias entre pares de indicadores con ayuda de la
de prueba o extraídos de la literatura3 para el valor de
prueba t de Student dada por las Ecuaciones 6 y 7 para
G tabulado.
el cálculo del estadístico de prueba y dada por los
valores de la distribución t-Student de Excel-
5
MicrosoftOffice365 para la comparación con el t Paralelamente, se comprobó estadísticamente
tabulado. Los resultados entre los pares de indicadores si había diferencia en la estandarización con los
se pueden apreciar en la Tabla 6. Esta tabla presenta diferentes indicadores empleando la prueba t de
las mismas convenciones de la Tabla 5. Student. A priori, se aplicó la prueba F de Fisher para

Tabla 6. Prueba t-Student para la diferencia de medias al 99% de confianza

comprobar el supuesto de homocedasticidad. Con un
E NM VB AB RM
Indicador (t)
- - EP t EP t EP t EP t
nivel de confianza del 99%, no hay diferencia
E - - 5,019 2,744 5,765 2,728 3,708 2,819 3,477 2,819
NM SD - 0,660 2,733 0,070 2,831 1,231 2,831 significativa en la varianza de los indicadores a
Conclusión

VB SD SI - 0,624 2,728 1,314 2,728

AB SD SI SI - 1,216 2,819 excepción de los pares que contienen rojo de metilo
RM SD SI SI SI -

Con base a la Tabla 6, se puede aseverar con (sin contar el par rojo de metilo-azul de bromotimol).
un nivel de confianza del 99% que no hay diferencia Seguidamente, con un nivel de confianza del 99% se
significativa en la estandarización con los diferentes afirma que no hay diferencia significativa en la
indicadores excepto en la estandarización con estandarización con los diferentes indicadores excepto
Eritrosina, la cual tendrá una diferencia significativa en la estandarización con Eritrosina, la cual tendrá una
con respecto a la estandarización con cualquier otro diferencia significativa con respecto a la
indicador. Además, es importante aclarar que los estandarización con cualquier otro indicador.
valores en rojo no deben ser tomados en cuenta debido Finalmente, se recalca el efecto de cada
a que no se cumple el supuesto de homocedasticidad indicador en la precisión para la estandarización de la
(varianzas significativamente iguales [prueba F]; solución y la utilidad de las pruebas estadísticas para
requisito para utilizar la prueba t de Student). formular conclusiones contundentes de los resultados
CONCLUSIONES observados.
En este orden de ideas, se pudo adquirir datos
REFERENCIAS
de concentración mediante volumetría acido/base con
el fin de realizar un análisis estadístico comparativo [1] Harris, D.C. Experiments to Accompany

entre los indicadores: azul de bromotimol, rojo de Quantitative Chemical Analysis, 8th Edition,

metilo, verde de bromocresol, naranja de metilo y W.H Freeman & Company: New York, 2010.

Eritrosina. [2] IES Eusebio da Guarda. Valoración de ácido fuerte

Se registraron en total 72 datos de los cuales con base fuerte. [Online] p. 19-20.

se utilizaron para el tratamiento estadístico 71 datos http://www.xente.mundor.com/explora/quimi

porque se descartó un valor a partir de la prueba de ca3/Quimica%202%20Bachillerato-

Grubbs. El indicador que presenta mayor exactitud fue Laboratorio.pdf (Acceso el 29 de agosto,

la Eritrosina con un valor de molaridad de 0.09 ± 0.01 2019).

M y con un error porcentual respecto al valor real de (Tomado el 29 de agosto de 2019)

5.58%. Por otra parte, el indicador que presenta mayor [3] ASTM International. Standard Practice For

precisión fue el naranja de metilo con un valor de Dealing With Outlying Observations.

molaridad de 0.119 ± 0.008 M y con un error [Online]2016, p.3. https://compass-

porcentual respecto al valor real de 19.18%. astm.org.ezproxy.uniandes.edu.co:8443/dow

nload/E178.31534.pdf (Acceso el 29 de
agosto de 2019)