3 2 InteracMETALICOS

Interacciones alimento/envase/entorno
en los envases metálicos

ALIMENTO METAL ENTORNO
CORROSIÓN CORROSIÓN
INTERNA EXTERNA
Contaminación Perforación
microbiológica Abombamiento
Alteración
Cambios Disolución metálica aspecto superficial
sensoriales
Contaminación Alteración
metálica aspecto superficial
MIGRACIÓN
DEL BARNIZ
mecanismos: CORROSIÓN: proceso electroquímico

MIGRACIÓN: proceso de transferencia de masa
Formación de pilas de corrosión en
los envases de hojalata
barniz
estaño
electrolito
(alimento)
a c e ro
Representación esquemática
del efecto de la corrosión de la hojalata
según el comportamiento electroquímico del Sn
a) Catódico b) Anódico
+2
H2 + Sn
+ H
H
+2 H2
Fe
barniz
pasivación
estaño Sn+ Sn–

e–
aleación
–
acero Fe– e Fe+
a b
picaduras desestañado
Características de la célula galvánica Sn/Fe en alimentos
Procesos anódicos: ** Sn ⇔ Sn+2 + 2e- E0= -0'13 V

* Fe ⇔ Fe+2+ 2e- E0= -0'44 V
Procesos catódicos. O2 + 4H++ 4e- ⇔ 2H2O
2 H++2e- ⇔ H2 ↑
Me+m + me- ⇔ Me
NO-3 + 8H++ 6e- ⇔ NH+4 + 2H2O
** DESESTAÑADO : Proceso usual en alimentos por inversión de la

polaridad teórica a consecuencia de:
• Formación de complejos orgánicos con Sn+2
(ac. oxálico > ac. cítrico > ac. tartárico > ac. málico
• Elevado sobrepotencial de descarga de H2 sobre Sn
• Relación de superfiicies libres Sn/Fe favorable al Sn
( > 10000:1 en hojalatas de alto recubrimiento)
* PICADURAS : en medio ac. acético y otros
Factores que determinan la corrosión
interna en los envases metálicos
características
del producto
envasado
características tecnologías y
producto condiciones
Y calidad del
envasado de fabricación
envase
almacenamiento
Influencia de la constitución de la hojalata en la
velocidad y extensión de la corrosión
¾ Acero base: composición
forma de cristalización
segregación de impurezas
rugosidad
¾ Aleación intermetálica: espesor
estructura de la red cristalina
¾ Estaño libre: espesor
continuidad y uniformidad
tamaño de grano
¾ Película de pasivación: composición (relaciones CrM/CrOx/CrT)
continuidad
¾ Barnizado: composición del barniz
espesor
adherencia
continuidad (porosidad)
CORROSIÓN EN ENVASES DE CHAPA CROMADA
Aunque el Cr es mas electronegativo que el Fe, el Erev del

acero en alimentos es siempre mas electronegativo, y actúa
como ánodo en un proceso de corrosión por picaduras
H2
Fe+2
o
Cr + Crox E0 Cr → Cr+3+3 e-
E0 Fe → Fe+2+2 e-
Fe
CORROSIÓN EN ENVASES DE ALUMINIO
La rotura de la capa de óxidos o la presencia de iones de pequeño

radio (Cl-) promueve la corrosión electroquímica.
El mecanismo es similar a la hojalata, con una diferencia básica, la
hojalata es un material estratificado y el aluminio es una aleación. La
corrosión tiene lugar entre el aluminio y los iones aleantes,
dependiendo el mecanismo del carácter electroquímico de los mismos
Al (93-95%)
Aluminio Aleantes
(Mn, Mg, Cu, Fe...)
Sn
Hojalata
Fe
Componentes del producto envasado que afectan
a la velocidad y extensión de la corrosión
Componentes Efecto Esquema de reacción
Acidez Reacción catódica 2H+ + 2e- → H2↑
Oxidantes Despolarización catódica N+n(sol) + ne-→ N(sol) *
Oxígeno O2 + 2H2O +2e-→ 4H2O

Nitratos NO-3 → NO-2→ NH+4
Metil aminas R(CH3)-N→NH+4
Otros (colorantes azoicos,
fructosa...)
Complejantes (ac. orgánicos, Despolarización anódica mM+n + Y→ (YMm)+n **

flavonoides....)
Iones S= y SH- Sulfuración + Sn ; Fe -→ FeS ; SnS
* N: especie iónica susceptible de reducción

** M: elemento metálico susceptible de coordinarse con una especie orgánica Y
Efecto del oxígeno en la corrosion de la hojalata
• DESPOLARIZACIÓN CATÓDICA (mas eficaz que H+)

• MECANISMOS DE AIREACIÓN DIFERENCIAL
O2 + 4H++ 4e- → 2H2O Eº = +1’23 V
(1 ml de O2 → 10'6 mg Sn+2 ; 5 mg Fe+2 )
La presencia de O2 viene determinada por: - Espacio de cabeza

- Nivel de vacio
Medidas prácticas para la reducción de la corrosión por O2 :

- reducción del espacio de cabeza - precalentamiento del producto
- desaireación - llenado en caliente
- inyección de vapor - vacio mecánico
- nitrógeno líquido
Efecto de los nitratos en la corrosión de la hojalata
DESESTAÑADO HOMOGENEO DE LA SUPERFICIE DE LA HOJALATA HASTA
CONSUMO TOTAL DE LA CAPA DE ESTAÑO EN UNOS MESES.
La velocidad y extensión del proceso dependen de la presencia inicial de oxígeno,

concentración de nitratos y pH del medio
ORIGEN DE LOS NITRATOS
• Aguas (lavado; preparación de líquidos de gobierno)

• Componente natural
Presencia de NO-3 en productos vegetales:
Espinacas 630-2030 mg/Kg Cebollas, 20-32 mg/Kg

Espárragos verdes 5-90 mg/kg Judias verde 93-288 mg/kg
Espárragos blancos 5-75 mg/Kg Guisantes 9-32 mglKg
Pepinos 260-375 mg/Kg Pimientos 40-225 mg/Kg
Champiñones 5-12 mg/Kg
Mecanismos del desestañado por nitratos
Sn Sn+2 Sn+4 Sn Sn+2
O2 H2O NO-3 NO-2 NH+4
¾ +2
Consumo de O2 y formación de iones Sn
Reducción NO 3 → NO 2 → NH 4
- - +
¾
⇓
• DESESTAÑADO INTENSO
• NO ABOMBAMIENTO POR HIDROGENO
NO-3 + 2H+ + 2e- ⇔ NO-2 + H2O E0 = +0'94 V

NO-2 + 8H+ + 6e- ⇔ NH+4 + 2H2O E0 = +0'86 V
Snº ⇔ Sn+2 + 2e- E0 = -0'13 V
4Snº + NO-3 + 10H+ → NH+4 + 4Sn+2 + 3H,O
(1mg de NO-3+ 7,65 mg de Sn+2 )

Efecto de las trimetilaminas
en la corrosión de la hojalata
La presencia de trimetilaminas en pescados y mariscos origina un problema similar al de
los nitratos en los productos vegetales
DESESTAÑADO HOMOGENEO DE LA SUPERFICIE DE LA HOJALATA HASTA

CONSUMO TOTAL DE LA CAPA DE ESTAÑO EN UNOS MESES.
MECANISMO
(CH3)3 –N-O (CH3)2 –N-H + HCHO

(óxido trimetilamina (dimetilamina) ((formaldehido)
+
(CH3)3 –N NH 4 +..........
(trimetilamina)
La acción despolarizantes de las aminas se desarrolla a pH de 2 a 8, siendo máxima a

valores próximos 4. La presencia de óxido de trimetil amina es muy variable, siendo
máxima en las capturas de primavera
SULFURACIÓN
MECANISMO DE FORMACIÓN DE SSn Y SFe SOBRE LA SUPERFICIE DE
LA HOJALATA POR REACCÍÓN DE LOS IONES S= Y SH- PRESENTES EN
EL ALIMENTO.
Los sulfuros formados:

• ennegrecen la superficie de la hojalata, desmereciendo su
presentación y la calidad comercial del producto.
• no son tóxicos nl alteran el alimento
Origen de las sustancias sulfurantes

• Degradación térmica de tioproteinas o tioglicósidos en:
PRODUCTOS CÁRNICOS
PESCADOS Y MARISCOS
VEGETALES: GARBANZOS, GUISANTES.
CEBOLLA, AJOS
ESPINACAS, COLIFLOR
• Residuos de plaguicidas
• Conservantes (SO2)
Mecanismo de la sulfuración
COOH-CH-CH SH ⇒ S= , SH- ⇒ SSn; SFe

(cisteina
NH2 +
Sn, Fe
FACTORES DETERMINANTES DE LA SULFURACIÓN
• TIEMPO/TEMPERATURA DE ELABORACIÓN:
Recomendación: PROCESOS HTST

ENFRIAMIENTO RÁPIDO
LIMITACIÓN DEL ESPACIO LIBRE ( mínimo O2 residual)
• CARACTERISTICAS DEL ENVASE: - PASIVACION (composición y presencia de Crº)

- BARNIZADO (impermeabilidad a iones sulfuro)
Recomendación: PASIVADO CON ALTO Crº

BARNIZ IMPERMEABLE A IONES S=, SH-
(epoxifenol con alto contenido en fenol, >25%)
BARNIZ MASCARA (Zn, Al, TiO2..)
Mecanismo de corrosión en frutas no coloreadas
DESESTAÑADO HETEROGENEO Y ATAQUE LOCALIZADO (AMPLIAS

PICADURAS) EN EL ACERO BASE
Mecanismo:
+ -
1. Desestañado por despolarizadores (O2 , H , NO 3)
⇓
Ataque heterogéneo con mayor localización en nervaduras y zonas deformadas
2. Formación de picaduras ( cavernas)

⇓
Ataque al acero base con fuerte evolución de H2 por oxidación especifica del
acero por CO2 catalizada por la superficie de Sn ( La disolución de Fe aumenta
al bajar la temperatura)
REACCCIÓN ESPECIFICA DEL CO2 SOBRE EL ACERO
CO2 ⇔ CO2 ads. → + H + Fe → HCO 2 + Fe

+ - +2
Consecuencias prácticas de la corrosión
interna en los envases de hojalata
– Perforación del envase por ataque en profundidad del acero base
– Abombamiento del envase por acumulación de gas en espacio de
cabeza
– Cambios en atributos sensoriales y características nutritivas del
producto envasado
• Alteración de la superficie interior del envase (desestañado
superficial, picaduras en el acero y/o ataque localizado en la
superficie barnizada)
• Incorporación de iones metálicos Sn, Fe, Cr,...) al alimento
envasado
– Migración de monómeros del barniz (bisfenol A, BADGE,....)
Toxicidad de los elementos metálicos
¾ ESTAÑO: - El 90% del ingerido se elimina rápidamente por las heces
- No hay evidencia de efectos tóxicos relevantes. Posibles diarreas o
vómitos por ingestión de concentraciones muy altas
- El Comité Mixto FAO/OMS no establece ADI
- Legislado en Reglamentaciones Sanitarias nacionales.
Límite de tolerancia (Reglamento CE 1881/2006, de 19.12.2006)
- Alimentos enlatados diferentes de bebidas: 200 mg/kg
- Bebidas, incluidos zumos de frutas: 100 mg/kg
- Alimentos infantiles y ditéticos: 50 mg/kg
¾ HIERRO: - Elemento esencial para el organismo (formación de hemoglobina y

enzimas)
- No hay evidencia de efectos tóxicos
- NO HAY LEGISLACIÓN ESPECÍFICA
- Ingesta recomendada 10 mg/día (12 mujer)
¾ CROMO Y ALUMINIO: No hay evidencia de efectos tóxicos a los niveles

procedentes de los envases y no hay legislación específica.
La disolución metálica no plantea en general problemas toxicológicos,

pero si alteración de la calidad del producto envasado
Consideraciones para la prevención de la
corrosión en los alimentos enlatados
1º.- ANÁLISIS DE LA AGRESIVIDAD POTENCIAL DEL ALIMENTO A

ENVASAR
Consideraciones sobre el comportamiento usual del producto y presencia
de aceleradores de la corrosión o substancias anómalas)
2º.- ELECCIÓN DEL ENVASE ADECUADO

Evaluación de la calidad y de la aptitud para el envasado
3º.- FABRICACIÓN Y ALMACENAMlENTO DEL ALlMENTO EN

CONDICIONES ADECUADAS
Criterios para definir la agresividad de un alimento
• pH (como criterio general de acidez)

• CONCENTRACIÓN de ÁCIDOS LIBRES Y COMBINADOS,
y carácter complejante del Sn o del Fe
• CONCENTRACION DE SAL, GRASA, AZUCAR,...
• PRESENCIA DE NITRATOS, OXIDANTES, FRUCTOSA,...
• PRESENCIA DE AZUFRE Y DERIVADOS (tioproteinas,
tioglicósidos,...)
PROBLEMAS DE CORROSIÓN EXTERNA DE ENVASES METÁLICOS
¾ Desestañado superficial
¾ Depósitos calcáreos
¾ Manchas de óxidos en cuerpo y/o tapas
¾ Oxidación en costura lateral
¾ Desconchado del barniz y/o oxidación de los
cierres
¾ Oxidación en la incisión de fácil apertura
Factores que influyen en la corrosión externa
Características del material y estado superficial

Daños en los cierres
Condiciones de fabricación
- envasado
- tratamiento térmico
- enfriamiento
Almacenamiento
- estado superficial del envase. Depósitos
- temperatura y humedad
- embalajes

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Interacciones alimento/envase/entorno

en los envases metálicos

mecanismos: CORROSIÓN: proceso electroquímico

estaño Sn+ Sn–

Procesos anódicos: ** Sn ⇔ Sn+2 + 2e- E0= -0'13 V

** DESESTAÑADO : Proceso usual en alimentos por inversión de la

Aunque el Cr es mas electronegativo que el Fe, el Erev del

La rotura de la capa de óxidos o la presencia de iones de pequeño

Acidez Reacción catódica 2H+ + 2e- → H2↑

Oxidantes Despolarización catódica N+n(sol) + ne-→ N(sol) *

Oxígeno O2 + 2H2O +2e-→ 4H2O

Complejantes (ac. orgánicos, Despolarización anódica mM+n + Y→ (YMm)+n **

Iones S= y SH- Sulfuración + Sn ; Fe -→ FeS ; SnS

* N: especie iónica susceptible de reducción

• DESPOLARIZACIÓN CATÓDICA (mas eficaz que H+)

O2 + 4H++ 4e- → 2H2O Eº = +1’23 V

(1 ml de O2 → 10'6 mg Sn+2 ; 5 mg Fe+2 )

La presencia de O2 viene determinada por: - Espacio de cabeza

Medidas prácticas para la reducción de la corrosión por O2 :

La velocidad y extensión del proceso dependen de la presencia inicial de oxígeno,

ORIGEN DE LOS NITRATOS

• Aguas (lavado; preparación de líquidos de gobierno)

Presencia de NO-3 en productos vegetales:

Espinacas 630-2030 mg/Kg Cebollas, 20-32 mg/Kg

O2 H2O NO-3 NO-2 NH+4

NO-3 + 2H+ + 2e- ⇔ NO-2 + H2O E0 = +0'94 V

4Snº + NO-3 + 10H+ → NH+4 + 4Sn+2 + 3H,O

(1mg de NO-3+ 7,65 mg de Sn+2 )

DESESTAÑADO HOMOGENEO DE LA SUPERFICIE DE LA HOJALATA HASTA

(CH3)3 –N-O (CH3)2 –N-H + HCHO

La acción despolarizantes de las aminas se desarrolla a pH de 2 a 8, siendo máxima a

Los sulfuros formados:

Origen de las sustancias sulfurantes

COOH-CH-CH SH ⇒ S= , SH- ⇒ SSn; SFe

FACTORES DETERMINANTES DE LA SULFURACIÓN

Recomendación: PROCESOS HTST

• CARACTERISTICAS DEL ENVASE: - PASIVACION (composición y presencia de Crº)

Recomendación: PASIVADO CON ALTO Crº

DESESTAÑADO HETEROGENEO Y ATAQUE LOCALIZADO (AMPLIAS

2. Formación de picaduras ( cavernas)

REACCCIÓN ESPECIFICA DEL CO2 SOBRE EL ACERO

CO2 ⇔ CO2 ads. → + H + Fe → HCO 2 + Fe

¾ HIERRO: - Elemento esencial para el organismo (formación de hemoglobina y

¾ CROMO Y ALUMINIO: No hay evidencia de efectos tóxicos a los niveles

La disolución metálica no plantea en general problemas toxicológicos,

1º.- ANÁLISIS DE LA AGRESIVIDAD POTENCIAL DEL ALIMENTO A

2º.- ELECCIÓN DEL ENVASE ADECUADO

3º.- FABRICACIÓN Y ALMACENAMlENTO DEL ALlMENTO EN

• pH (como criterio general de acidez)

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