Los Carbohidratos
Los Carbohidratos
Los Carbohidratos
Los carbohidratos más sencillos son los monosacáridos caracterizados porque no sufren
hidrólisis, tienen una función aldehído (aldosas) o cetona (cetosas) y, poseen
predominantemente entre tres (triosas) y ocho (octosas) residuos atómicos de carbono en
sus estructuras. Cuando el carbohidrato está conformado por condensación de dos
(disacárido) y hasta diez (decasacárido) unidades residuales de monosacáridos, unidos por
enlaces glicosídicos, se les llama oligosacáridos. Los carbohidratos más abundantes sobre
la corteza terrestre son los polisacáridos que son el producto de la condensación de diez o
más residuos de monosacáridos. Los polisacáridos naturales más comunes poseen entre 300
y 500,000 residuos monosacáridos incorporados en una sola macromolécula y unidos por
enlaces glicosídicos. La presencia de enlaces glicosídicos convierte a la molécula que los
posee en un glicósido.
D(+)-Gliceraldehído 3
D(-)-Eritrosa D(-)-Treosa 4
D-Ribulosa D-Xilulosa 5
D-Eritrulosa 4
D-Cetosas
Dihidroxiacetona 3
Al comparar sus estructuras con las que a continuación se presentan, asegúrese de entender
la interdependencia estructural entre aldosas y cetosas; las relaciones estereoquímicas
como epímeros, enantiómeros, diastereómeros y; las asignaciones R/S, D/L y +/-. Si posee
algún programa computacional para generar estructuras 3-D de Fischer puede tener una
idea más real de la verdadera estructura de estas moléculas. Se inserta la D-galactosa.
CHO CHO
H OH HO H
H OH H OH Aldotetrosas
CH2OH CH2OH
D-eritrosa D-treosa
- -
Aldohexosas
Las estructuras de Fischer (abiertas) que poseen cinco o más carbonos, una vez que están
disueltas, establecen un equilibrio multisimultáneo adoptando estructuras cíclicas de cinco
(furanosas) o de seis (piranosas) miembros debido a una adición nucleofílica intramolecular
de una función alcohólica sobre la carbonílica. En este equilibrio, se favorecerá a la
estructura más estable en el medio en que cicliza. Estas formas cíclicas se conocen como
estructuras de Haworth. A continuación se le presenta un protocolo para convertir una
estructura de Fischer, en estructura de Haworth.
3
HO H
4
H OH
5
H OH
6
CH2OH
D-Manosa
anomérico
O
5
4 1
3 2
O
5
H
4 1
OH
3 2
4.- Asigne sustituyentes al resto de carbonos (excepto al último, C-5 en este caso)
considerando que: los grupos a la derecha en Fischer van hacia abajo en Haworth y
los grupos hacia la izquierda en Fischer se colocan hacia arriba en la cíclica.
5 O
H H
4 1
OH OH
OH
OH 2
3
H H
CH2OH
5 O
H H
H
4 1
OH OH
OH
OH 2
3
H H
-D(+)-manopiranosa
Practique este protocolo resolviendo los ejercicios alusivos que se presentan en la “guía de
ejercicios 2”. Recuerde: no memorice estructuras, razónelas. Asegúrese de entender el
significado de los símbolo antepuestos como parte del nombre (α, β, D, L, +, -).
CH2OH CH2OH
H O OH O OH
H
anomérico anomérico
H H
OH H H
H
OH H
OH OH
H OH
-D-(+)-glucopiranosa -D-(-)-ribofuranosa
H OH
CH2OH
(R) H H OH
O (R)
HO (R)
HO (R)
(R) (S) H
(R) OH
HO
(S)
H
H OH H
H H anomérico (R) O
anomérico
OH
CHO
CHO
(R)
H OH
H OH
(S) (R)
HO H H OH
(R) H OH
H OH
(R)
H OH CH2OH
CH2OH D-(-)-ribosa
D-(+)-glucosa
A.- Ópticas:
La presencia de carbonos quirales permite que los monosacáridos muestren actividad óptica
(AO). Esta AO permite:
1. Diferenciar entre monosacáridos y, más aun, establecer diferencias
entre anómeros.
2. Determinar la capacidad de mutarrotación entre anómeros.
3. Analizar mezclas de α y β-anómeros.
4. Determinar el grado de pureza de un monosacárido.
5. Determinar la habilidad de cristalización.
6. Verificar el grado de estabilidad del monosacárido.
HOH H OH H
Glucosa HO O
HO HO
HO H +52.7 HO OH
H OH H OH
H OH H H
+112 +18.7
OH OH
OH OH
HO
HO H
Galactosa H OH
HO H +80.2 HO H
H OH OH
H H
H OH
+52.8
+150.7
OH
H OH H HO
OH
O O
Manosa HO HO
HO H HO OH
H +14.5 H H
H
H OH H H
+29.3 -16.3
CARBOHIDRATO
H+ H2O
MONOSACÁRIDO
H+
3 H2O
2 Fenol/H2SO4 O
R CHO o-Aminotiofenol
A D
2 Naftol/EtOH 2 Resorcinol
2. [O]/H3O+
B C
OH
OH
R R R = H para pentosas
SO3H O
O CH2OH para hexosas
amarillo CH3 para 6-desoxihexosas
A 492 nm B
OH
rojo-púrpura
O
OH
R S
R O
O
rojo-cereza D N
O
C
O
OH OH OH OH
enlace glico-
HO OH OH sidico.
H EtOH HO
H HO
HO H
H
OH H+
HO
H
OH
H + H
HO
H
OCH 2CH 3
H OH H OCH 2CH 3 OH
a-Galactosa H H
a-galactosido de beta-galactosido de
metilo metilo
HO
HO HO
O
O HO
O HO HO OH
HO OH
O
O O
OH
O
O HO
OH
HO O
OH O
HO
n: 150 - 2000 OH
alfa-amilosa n: 12 -15 amilopectina
4 - 6 glucogeno
HO O
HO
O
OH
OH
OH
HO
OH
O 1
2 H2C
O O
OH 2C
HO O O
OH
O CH2OH
CH2OH
n variable n
Dextranos fructosanos
CH2OH
OH O
O
O
O HO
O CH2OH
xilanos
n
Para cada estructura identifique qué monosacáridos participan en la estructura repetitiva del
polímero, el tipo de enlace glicosídico involucrado (señalado por la flecha) y las
glicosidasas específicas que provocarían su ruptura. El aporte de monosacáridos (glucosa)
de cada carbohidrato puede revisarse en “índice glicémico” adjunto.
Glucógeno
COMIDA Glucosa
Glc-1-P UDP-Glc UDP-gal
IG?
ALMIDÓN
Glucosa-6-P
Galactosa
Fructosa
Manosa Fru-6-P
sacarosa
DHA-P
DHA-P 3-PGAL Gliceraldehído
Grasas
Piruvato Energía
Para que el piruvato sea transformado en acetilCoA, deber ser transportado del citosol a la matriz
mitocondrial. El piruvato atraviesa la membrana mitocondrial externa por un canal acuoso
formado por la proteína transmembranaria “porina” la cual permite la libre difusión de moléculas
con masas menores a 10,000. Posteriormente, la piruvato translocasa transporta al piruvato desde
el espacio intermembranario y a través de la membrana mitocondrial interna.
Todos los alimentos, aún los naturales provenientes de frutas y granos contienen alguna forma de
azúcar. Existe una diferencia crítica entre estos azúcares: el cuerpo los digiere y absorbe a
diferentes velocidades.
Cuando los azúcares de los alimentos entran al torrente sanguíneo, el páncreas produce insulina.
El rol de la insulina es sacar el azúcar de la sangre e introducirla en las células para que sea usada
de inmediato o almacenada para uso futuro. La insulina es la llave que abre las células para
permitir el ingreso del azúcar.
La cantidad de insulina requerida para realizar este trabajo depende del alimento que se consume.
Los alimentos que se desdoblan y absorben rápidamente (IG alto) hacia el torrente sanguíneo
requieren mucha insulina; los que se degradan y entran lentamente a la sangre (bajo IG), causan
una liberación gradual de insulina. En suma, entre más rápido el ingreso de azúcar a la sangre, más
rápido el ascenso del nivel de insulina. Esto es malo tanto para el peso corporal y para la salud en
general.
Cuando la glucosa aumenta rápidamente, el páncreas libera altos niveles de insulina. El resultado:
el nivel de azúcar disminuye tanto que pronto aparecerá el hambre. Muchas veces satisfacemos
los antojos de hambre con golosinas de alto índice glicémico lo que conduce a aumento
inesperado de peso. Peor aún, el exceso de peso ocasionado por exceso de alimentos conduce a
resistencia a la insulina (RI), precursora de la diabetes tipo 2. Cuando hay RI, las células ignoran la
señal de la insulina para aceptar la glucosa sanguínea. Como resultado, el páncreas bombea
grandes cantidades de insulina hasta que dicho órgano se desgasta y se altera en su función.
I. En vegetales
II. Pared celular vegetal (PCV)
OH
O
O O
HO
HO O
OH HO agarosa
O
O
n
AGAR
OH
O
O
O O O OH
S OH agaropectina
O
O
n
HO
OH O
O
OOC
OH O
O
OOC
OH
O O
HO
O OH O O OH
O OH
HO
O
COO OH O
OOC n
n
poli- beta-D-manuronato 90% poli- L- guluronato 10%
ALGINATOS
En algunas bacterias, los ácidos teicoicos contienen ribitol en vez de glicerol. La estructura
accesoria de bacterias Gram(-) contiene polisacáridos complejos covalentemente ligados a
lípidos de la membrana plasmática y formados por repeticiones de D-manosa, D-abecuosa,
L-ramnosa, D-galactosa y escasamente heptosas junto a N-acetilglucosamina.
lipopolisacáridos
proteínas porina
Membrana externa
lipoproteínas
Espacio periplásmico
Péptidoglicanos
Membrana interna
Fosfolípidos
ácido lipoteicoico
Péptidoglicanos
proteínas
Membrana interna
Fosfolípidos
Brennan P.J. and Crick D.C. 2007. Curr. Top. Med. Chem. 7: 475–488.
Micobacteria (G(+)/G(-), tuberculosis, lepra…). Cortesía de National Institute
of Health, USA
---- Glicosaminoglicanos
HO
COO
O O
HO
O
O O ACIDOS HIALURONICOS
HO
HO
HN
1-4
1-3 O
n
HO
OH
COO
O O
O
O CONDROITINAS
HO O común
HO
HN 4-sulfato
1-4 6-sulfato
1-3 O
n
HO
O O
HO
O HO
OOC
DERMATAN
O O 4-sulfato
OH HN
beta-L-Idur 1-4
1-3 O
n
OH HO 1-3
NHCOCH3
O HO
O QUERATAN
O O
HO O 6-sulfato
HO
1-4
n
Hialurónicos
Otros mucopolisacáridos:
Trastornos en el metabolismo de glicosaminoglicanos conduce a 12 síndromes
diferentes por deficiencias enzimáticas involucradas en su degradación:
o Nubosidad en la cornea
o Organomegalia
o Enfermedades cardíacas: válvula aórtica
o Rigidez en articulaciones
o Retardo mental
o Muerte prematura (entre 12 y 20 años)
o Enanismo
o Deformidad física y facial
Heparan sulfato:
Dermatan sulfato:
o Nubosidad corneal
o Hipoplasia odontoide
o Válvula aórtica dañada
o Hepatomegalia y esplenomegalia
o Amplio espectro de deformidades.
2. PROTEOGLICANOS
Macromoléculas que contienen una o más cadenas de glicosaminoglicanos enlazadas
covalentemente a una proteína central. Abundante en la matriz extracelular del tejido
conectivo y contribuyen a determinar su volumen, organización y resistencia. Constituyen
un medio eficaz para la movilización de nutrientes, hormonas y otros solutos hacia la
célula. Juegan un papel importante en la interacción célula-célula. Ejemplos:
Serglicina: 104 AA + CS o DS
Decorina: 329 AA + CS o DS
Sindecano: 311 AA + HS(3) + CS(2) transmembranaria.
1. Facilitan la interacción de las células con la matriz extracelular.
2. Modulan o regulan el proceso de crecimiento celular. Heparina y
HS inhiben la proliferación celular.
3. Hacen que los cartílagos sean flexibles pero resistentes.
GUIA DE EJERCICIOS 2
a) -D-Glucopiranosa + H+ conc.
b) 6-Desoxi-L-Galactopiranosa + H+ conc.
c) D-Psicosa + OH- dil.
d) -D-Fructofuranosa + Fe(CN)3
e) -D-Sorbopiranosa + Cu2+
f) -D-Arabinofuranósido de metilo + H3O+
g) -D-Lixopiranosa + Etanol + H+
h) -L-Ribofuranósido de etilo + H5IO6
i) N(-D-Ribofuranosil)uracilo + H3O+
j) D(+)-Arabinitol + Ag+
k)-D-Manurónico + H3O+
l) -L-Ramnopiranosa + oxidasa Cn
m)-D-(+)-Gluconolactona + H2O/H+
n) N-acetil--D(+)-Glucosamina + Fe3+
a) -D-Glucopiranosil(14)--D-Glucopiranosa
b) -D-Glucopiranosil(12)--D-Sorbofuranósido
c) -D-Glucopiranosil(11)--D-Glucopiranósido
d) -D-Glucopiranosil(11)--L-Arabinopiranósido
e) -D-Galactopiranosil(16)--D-Glucopiranosil(12)--D-fructofuranósido
f) -D-Glcp(13)--D-fruf(21)--D-Glucopiranósido
g) -L-Manp(13)--D-Galp(61)--D-Ramnopiranósido