Alvarez Solano A. Emulsions Inverses Très Concentrées (Cosmétique Agroalimentaire Pharmacie Formulation Crème Gel Rhéologie Électrolyte)

INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques

Centre de Génie Chimique des Milieux Rhéologiquement Complexes
Ecole Doctorale RP2E
THESE
Présentée en vue d’obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

Spécialité : Génie des Procédés
Par
Oscar Alberto ALVAREZ SOLANO
Soutenue publiquement le 26 avril 2006
EMULSIONS INVERSES TRES CONCENTREES

INFLUENCE DU PROCEDE ET DE LA FORMULATION SUR LEURS
PROPRIETES RHEOLOGIQUES
Directeur de thèse :
Lionel CHOPLIN
Jury :
Président : M. M. ROQUES
Rapporteurs : Mme. D. CLAUSSE
M. J.L. GROSSIORD
Examinateurs : Mme M. J. STEBE
Mme V. SADTLER
M. L. CHOPLIN
Cette thèse est dédiée à mes parents et à mes sœurs
Ramon et Diosenelda, Monica et Carolina
REMERCIEMENTS
Ce travail de thèse s’est déroulé au Centre de Génie Chimique des Milieux Rhéologiquement
Complexes (GEMICO).
Je tiens tout d’abord à remercier Monsieur Lionel Choplin, directeur du GEMICO pour
m’avoir accueilli au sein du Laboratoire. Je le remercie également en tant que directeur de
thèse, pour m’avoir confié ce travail, guidé tout au long de ces trois années, et pour avoir
contribué à la qualité des raisonnements et interprétations.
De la même façon, je tiens à adresser à Madame Véronique Sadtler mes remerciements

pour son aide, ses conseils, ses idées, ses apports scientifiques et humains qui m’ont été
appréciables.
Je souhaiterais aussi remercier Madame Marie-José Stébé, pour ses idées, pour ses
conseils et pour toutes ses explications qui ont permis une meilleure compréhension des
résultats obtenus.
Je remercie Madame Danièle Clausse et Monsieur Jean-Louis Grossiord d’avoir accepté

d’être rapporteurs de cette thèse. Je les remercie de leur intérêt pour le travail réalisé et
pour les critiques constructives qu’ils ont apportées.
Je remercie Monsieur Michel Roques d’avoir présidé ma soutenance de thèse et d’être en

partie à l’origine de mon séjour en France.
Je remercie Monsieur Philippe Marchal, pour ses explications en rhéologie, physique,

procédés....... et aussi pour avoir partagé avec moi sa passion scientifique.
Je remercie Julien Mougel, Christophe Baravian et François Caton pour tout l’apport réalisé
à ce travail.
Je souhaite également remercier tous les thésards et stagiaires que j’ai côtoyés tous les
jours à la mezzanine. Merci donc à Johanna, Delphine, Dorra, Carole, Fernando, Marianna,
les deux Nadia, Christelle, Hélène, Malika, Fouad et Andrea. Un grand merci à Eric et
Christophe pour toutes les discussions enrichissantes, et aussi aux deux Josiane pour la
patience, la joie de vivre et l’aide inconditionnelle qu’elles m’ont apportées. En un seul mot,
MERCI GEMICO.
Je tiens à remercier l’Université des Andes (Bogota, Colombie), et en particulier la Faculté

d’Ingénierie et le département de Génie Chimique, qui, par leur soutien financier, ont permis
la réalisation de cette thèse.
Une pensée spéciale pour tous mes amis proches Jorge Mario, Sebastien, Gäelle, Juan
David, Felipe. La vie a été plus facile avec eux à mes côtés. Je tiens à remercier
chaleureusement Johanna : c’est grâce à son soutien, son amour, son attention et sa
compréhension que ce chemin a une belle fin.
Enfin, je pense à mes parents, à mes sœurs, mes tantes, mes cousins et cousines, mes
grand-parents, toute ma famille, que je vais revoir bientôt : Un grand merci à tous !
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION
I. PREPARATION ET PROPRIETES RHEOLOGIQUES DES EMULSIONS CONCENTREES ET

TRES CONCENTREES :
I.1 EMULSIONS : GENERALITES
I.1.1 Tensioactif
I.1.2 Classification des tensioactifs
I.1.3 Comportement du tensioactif en solution
I.1.4 Critères de choix des tensioactifs
I.1.5 Emulsification
I.1.5.1 Déformation et rupture des gouttes
I.1.5.2 Régimes d’écoulements
I.1.5.3 Puissance consommée en cuve agitée
I.1.5.4 Procédés d’émulsification
I.1.6 Stabilité des émulsions
I.2 EMULSIONS CONCENTREES ET TRES CONCENTREES

I.2.1 Formulation
I.2.3 Modèle de Princen
I.3 CONCLUSIONS
II. MATERIELS ET METHODES

II.1 PRODUITS UTILISES
II.1.1 Phase aqueuse
II.1.2 Huiles
II.1.3 Tensioactifs
II.2 OUTILS D’AGITATION ET MELANGE

II.2.1 Type d’agitateur
II.2.2 Système de mélange et émulsification
II.3 CARACTERISATION DES EMULSIONS

II.3.1 Taille des gouttes
II.3.2 Propriétés rhéologiques
II.3.3 Tension Interfaciale
III. INFLUENCE DU PROCEDE D’EMULSIFICATION SUR LES PROPRIETES

RHEOLOGIQUES DES EMULSIONS TRES CONCENTREES E/H
III.1 CONSOMMATION D’ENERGIE PENDANT L’EMULSIFICATION
III.1.1 Protocole expérimental
III.1.2 Consommation de puissance et consommation d’énergie (évaluation directe)
III.1.3 Consommation d’énergie (évaluation indirecte)
III.2 RELATION ENTRE LES PROPRIETES RHEOLOGIQUES DE L’EMULSION ET

L’ENERGIE CONSOMMEE
III.2.2 Influence des variables de procédé sur les propriétés rhéologiques de l’émulsion
obtenue
III.2.3 Relation entre le module élastique (G’) et l’énergie consommée par unité de volume
(Ev)
III.3 RELATION ENTRE LA TAILLE MOYENNE DES GOUTTES (Rm), LE MODULE

ELASTIQUE (G’) ET L’ENERGIE CONSOMMEE (Ev)
III.3.2 Relation entre la taille moyenne des gouttes (Rm) et l’énergie consommée (Ev)
III.3.3 Relation entre le rayon moyen des gouttes (Rm) et le module élastique (G’)
III.4 ADEQUATION OU NON-ADEQUATION DU MODELE DE PRINCEN
III.5 CONCLUSIONS
IV. EFFETS COUPLES ENTRE LA FORMULATION ET LES

VARIABLES DE PROCEDE SUR LES PROPRIETES RHEOLOGIQUES DES EMULSIONS TRES
CONCENTREES E/H
IV.1 PROTOCOLE EXPERIMENTAL
IV.2 INFLUENCE DE LA FRACTION VOLUMIQUE DE LA PHASE DISPERSEE (φV) ET DU

RAPPORT MASSIQUE TENSIOACTIF/HUILE (RTH) SUR LE MODULE ELASTIQUE (G’)
IV.3 INFLUENCE DE LA NATURE DE L’HUILE ET DU TENSIOACTIF SUR LE MODULE

ELASTIQUE (G’)
IV.4 RELATION ENTRE LES VARIABLES DE FORMULATION, LE MODULE ELASTIQUE (G’)

ET L’ENERGIE (EV)
IV.5 INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN NaCl SUR LE MODULE ELASTIQUE (G’)
IV.6 CONCLUSIONS
V. STABILITE DES EMULSIONS TRES CONCENTREES E/H AVEC LE TEMPS

V.1 PROTOCOLE EXPERIMENTAL
V.2 MECANISME DE DESTABILISATION
V.3 EVOLUTION DU MODULE ELASTIQUE (G’) AVEC LE TEMPS : EFFET DES VARIABLES
DE FORMULATION.
V.3.1 Module élastique (G’) et fraction volumique (φv)
V.3.2 Module élastique (G’) et nature de l’huile
V.3.3 Module élastique (G’) et concentration en tensioactif
V.4 CONCLUSIONS
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
REFERENCES
NOTATIONS ET ABREVIATIONS
LISTE DES FIGURES
LISTE DES TABLEAUX

INTRODUCTION
Introduction
Les émulsions sont des mélanges de deux liquides immiscibles (généralement de l’eau et de
l’huile) dispersés l’un dans l’autre et stabilisées par un tensioactif. Une émulsion est
considérée comme directe si le liquide dispersé est de l’huile (émulsions huile-dans-eau) et
inverse si le liquide dispersé est de l’eau (émulsion eau-dans-huile). Les propriétés de
l’émulsion dépendent fortement de la fraction volumique du liquide dispersé.
Les émulsions concentrées sont des systèmes pour lesquels la fraction volumique de phase
dispersée sous forme de gouttes est égale ou supérieure à 0.74, ce qui correspond à un
empilement compact de sphères monodisperses non déformables. Au-delà de cette limite
les gouttes se déforment contre leurs voisines et deviennent polyédriques. On parle aussi
alors d’émulsions très concentrées et la fraction volumique dispersée peut atteindre 0,99.
Lissant, à la fin des années soixante, fut l’un des premiers à présenter une théorie basée sur
des considérations géométriques de la structure des émulsions concentrées en utilisant ses
résultats expérimentaux.
La très grande fraction de phase dispersée induit donc un compactage des gouttes
déformées de l’émulsion qui sont séparées par un film très fin de phase continue. Comme
conséquence, les émulsions très concentrées ont un comportement rhéologique de type
« gel fort ». Cette propriété est mise à profit dans différents domaines industriels comme
l’agroalimentaire, la cosmétique ou encore la pharmacie pour des formulations de type
crème ou gel.
Les nombreuses études réalisées sur les émulsions concentrées ont permis d’établir des
relations entre la composition des émulsions (structure moléculaire et concentration du
tensioactif, fraction volumique de la phase dispersée, addition d’électrolytes…) et leur
stabilité dans le temps et vis-à-vis de la température. Dans les différents travaux reportés
dans la littérature, les émulsions ont été préparées selon un protocole qui conduit à fixer les
conditions du procédé de formation. En revanche, l’influence des conditions de procédé et le
rôle de l’énergie consommée lors de la préparation sur les propriétés mécaniques n’ont pas
été réellement examinés.
L’objectif premier de ce travail de thèse est de mieux comprendre le rôle du procédé de

préparation sur les caractéristiques physicochimiques d’émulsions très concentrées eau-
dans-huile et en particulier sur leur comportement rhéologique. A partir d’une émulsification
dans un procédé semi-batch qui consiste en une lente incorporation, sous agitation, de la
phase dispersée dans la phase continue, suivie d’une étape d’homogénéisation, il s’agit
d’analyser la consommation d’énergie utilisée tout au long du procédé de fabrication des
13
ALVAREZ Oscar
Introduction
émulsions très concentrées. Les différentes variables, que sont le débit d’incorporation de la
phase aqueuse et la vitesse d’agitation ainsi que la durée et la vitesse d’agitation pendant
l’homogénéisation sont ainsi examinées. De plus, afin d’étudier les effets couplés de la
formulation et du procédé sur les propriétés rhéologiques de ces émulsions, l’influence de la
nature de l’huile et du tensioactif, de la concentration en tensioactif, de la fraction volumique
des phases ainsi que de l’ajout éventuel d’un électrolyte est analysée.
Si les effets du procédé sur les propriétés des émulsions peuvent être étudiés à la
préparation, on peut aussi regarder leur impact sur l’évolution des émulsions au cours du
temps. L’étude de la variation de la taille moyenne des gouttes et du module élastique
devrait permettre de caractériser le mécanisme de vieillissement des émulsions,
coalescence ou mûrissement d’Ostwald. De plus, les différentes mesures réalisées peuvent
permettre de vérifier ou pas le modèle de Princen, modèle qui relie le module élastique de
l’émulsion concentrée à l’inverse du rayon moyen des gouttes.
Pour cela, le premier chapitre présentera tout d’abord une synthèse bibliographique sur les
propriétés générales des émulsions et leur préparation. Puis, les principaux travaux et
résultats obtenus sur les émulsions concentrées et très concentrées, directes et inverses
seront présentés.
Le matériel et les méthodes expérimentales utilisés dans ce travail de thèse seront détaillés
dans le chapitre deux. On décrira les systèmes d’agitation et les outils de mélange pour la
préparation des émulsions très concentrées, ainsi que les différentes techniques
physicochimiques employées pour leur caractérisation.
Dans le troisième chapitre, la consommation énergétique dans les différentes phases de la

préparation des émulsions sera estimée. Puis, dans un deuxième temps, les
caractéristiques des émulsions, à savoir leurs propriétés rhéologiques et la taille moyenne
des gouttes seront reliées à l’énergie consommée pendant l’émulsification. Les résultats
conduiront à examiner les modèles théoriques proposés dans la littérature et notamment
celui de Princen couramment utilisé qui relie la taille des gouttes au module élastique.
Les effets de la modification de la formulation, telles que la nature chimique de l’huile et

l’ajout d’électrolyte dans la phase dispersée, sur le module élastique des émulsions
préparées seront étudiés dans le chapitre quatre.
14
ALVAREZ Oscar
Introduction
Le dernier chapitre de ce travail sera consacré à l’étude du vieillissement des émulsions.

Tout d’abord une évaluation des mécanismes qui gouvernent la déstabilisation des
émulsions inverses très concentrées (coalescence et le mûrissement d’Ostwald) sera
effectuée. Ensuite, on étudiera l’effet du procédé et de la formulation sur le vieillissement
des émulsions à partir de l’évolution du module élastique et du rayon moyen de gouttes avec
le temps.
15
ALVAREZ Oscar
I. PREPARATION ET PROPRIETES RHEOLOGIQUES DES
EMULSIONS CONCENTREES ET TRES CONCENTREES :
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
I. Synthèse Bibliographique
On commencera ce chapitre par une présentation générale des émulsions. Par la suite, on
étudiera en détail les aspects liés à la formulation et à l’émulsification (préparation) des
émulsions concentrées et très concentrées. On présentera en particulier le comportement
rhéologique de ces émulsions en relation avec les caractéristiques physico-chimiques.
Essentiellement, on rassemblera les données qui concernent le thème principal de ce travail
de thèse à savoir, L’effet du procédé de préparation sur les propriétés rhéologiques des
émulsions très concentrées eau-dans-huile, ainsi que les effets couplés procédé-formulation
sur les caractéristiques de ces émulsions.
I.1 EMULSIONS : GENERALITES
Le terme émulsion désigne un système comprenant au moins deux liquides non miscibles,
dont l’un est dispersé dans l’autre. On distingue donc une phase dispersée et une phase
continue. Si la phase continue est une phase grasse, c’est une émulsion eau dans huile
(E/H, type inverse). Si la phase continue est constituée d’un liquide polaire associé, c’est une
émulsion huile dans eau (H/E, type directe) (Becher, 1985 - 96).
En général pour préparer une émulsion, il est nécessaire de disposer d’une phase aqueuse,
d’une phase huileuse et d’un tensioactif. Par un apport d’énergie mécanique, la mise en
commun des différents composants conduit à la formation d’une dispersion appelée
émulsion.
Le rôle du tensioactif dans la préparation d’une émulsion est de diminuer la tension

interfaciale, donc la différence de pression entre les deux liquides (Pression de Laplace,
∆PL), et par conséquent de diminuer l’énergie nécessaire pour rompre les gouttes.
L’adsorption du tensioactif à l’interface des gouttes permet d’augmenter la « stabilité » du
système. Rappelons qu’une émulsion est un système thermodynamique instable, qui tend à
terme, vers la séparation de phase. Le tensioactif ralentit les mécanismes physiques qui
conduisent à la séparation de phase et permet une « stabilité » cinétique du système.
I.1.1 Tensioactif
Les molécules des tensioactifs comportent deux parties de polarités différentes : une partie
apolaire, hydrophobe, lipophile, présentant une affinité pour les huiles et une partie polaire,
19
ALVAREZ Oscar
hydrophile, présentant une affinité pour l’eau. La partie lipophile est constituée par une ou
plusieurs chaînes hydrocarbonée(s) aliphatique(s), linéaire(s) ou ramifiée(s), aromatique(s)
ou encore alkylaromatique(s). Le caractère hydrophobe de la partie hydrocarbonée varie
avec le nombre d’atomes de carbone, le nombre d’insaturations et les ramifications. En règle
générale, le caractère hydrophobe croît avec le nombre d’atomes de carbone et diminue
avec le nombre d’insaturations. La partie hydrophile, ou tête polaire, est constituée par un ou
plusieurs groupements polaire(s), ionique(s) ou non ionique(s) (Larpent, 1999) (figure I. 1).
Tête polaire Partie lipophile
Figure I. 1. Molécule d’un tensioactif.
I.1.2 Classification des tensioactifs
Les tensioactifs sont classés en quatre groupes selon la nature de la tête polaire :
anioniques, cationiques, non ioniques et zwitterioniques (Jösson et al., 1998).
• Anioniques : pour ce type de tensioactif les groupes polaires courants sont des
carboxylates, sulfates, sulfonates ou phosphates.
• Cationiques : la plupart des tensioactifs cationiques sont à base d’atomes d’azote, en
particulier ammoniums quaternaires.
• Non ioniques : les composés tensioactifs non ioniques sont le plus souvent
polyfonctionnels ; polyéthers (tensioactifs polyéthoxylés) ou polyols. Les polyéthers
ont typiquement un groupe polaire constitué de 4 à 10 unités d’oxyde d’éthylène. Les
tensioactifs à base de polyols les plus courants sont les esters de sorbitane, les alkyl
glucosides et les polyglycérols esters. Les tensioactifs non ioniques, les plus utilisés
dans l’industrie alimentaire et pharmaceutique sont les esters de sorbitane, aussi
appelés Span et Tween.
• Zwitterioniques : ils comportent deux groupements ioniques de charges opposées. Ils
sont par conséquent parfois classés comme non ioniques. Les composés tensioactifs
zwitterioniques les plus répandus sont les bétaïnes et les sulfobétaïnes. La charge
positive est typiquement un ammonium, et la charge négative la plus commune est
un carboxylate.
20
ALVAREZ Oscar
I.1.3 Comportement du tensioactif en solution
Les tensioactifs ont la capacité de former en solution des Systèmes Moléculaires Organisés
(SMO) thermodynamiquement stables, des micelles directes ou inverses et des cristaux
liquides. La concentration en solution aqueuse à partir de laquelle un composé tensioactif
s’autoassocie sous forme de micelles est appelée concentration micellaire critique (CMC).
La valeur de la concentration micellaire critique dépend de la nature chimique du tensioactif
(longueur de la chaîne lipophile et nature de la tête polaire), et également d’autres
paramètres tels que la concentration en électrolytes ou la température.
Le concept d’Israelachvili, illustré sur la figure I.2, permet de prévoir la structure des SMO
selon trois paramètres du tensioactif : la surface par tête polaire (at), le volume de la chaîne
alkyle (vc), et la longueur de la chaîne alkyle (lc) (Israelachvili, 1991).
A partir de ces paramètres, il est possible de définir le paramètre d’empilement (Ρ) établi par
le rapport entre vc et atlc selon :
Ρ = v c / a t lc I.1
Où :
Ρ Paramètre d’empilement
vc Volume de la chaîne alkyle (µm3)
at Aire de la tête polaire (µm2)
lc Longueur critique de la chaîne alkyle (µm)
Pour des valeurs de Ρ inférieures à 1/3, les micelles directes sont favorisées, tandis que pour
des valeurs supérieures à 1, la formation de micelles inverses est préférée. Il existe
quelques règles générales pour modifier la valeur de Ρ en changeant la surface par tête
polaire (at) : augmentation ou diminution de la concentration en électrolyte (tensioactifs
ioniques), modification du pH du système (tensioactifs ioniques) et changement de la
température (tensioactifs non ioniques). On peut également changer Ρ en modifiant le
rapport vc/lc, par augmentation du nombre de groupes alkyles de la chaîne hydrocarbonée du
tensioactif en utilisant des chaînes insaturées ou ramifiées, ou encore en changeant le degré
d’éthoxylation de la tête polaire pour les tensioactifs polyéthoxylés (Hiemenz et Rajagopalan,
1997).
21
ALVAREZ Oscar
Attraction hydrophobe de chaînes alkyles
Répulsion hydrophile entre

les têtes polaires
lc
vc
Micelle Tensioactif
Figure I. 2. Paramètres géométriques des tensioactifs.

(Israelachvili, 1991)
I.1.4 Critères de choix des tensioactifs
En règle générale, pour stabiliser une émulsion, le tensioactif doit présenter une bonne
affinité pour la phase continue. C’est la règle de Bancroft : l’obtention d’une émulsion H/E
nécessite un tensioactif à caractère plutôt hydrophile et inversement une émulsion E/H fera
appel à un tensioactif à caractère lipophile (Bancroft, 1913).
Il existe différents concepts pour pouvoir choisir le tensioactif le plus adéquat pour la
préparation d’une émulsion :
• Balance hydrophile-lipophile (HLB)
Le paramètre HLB défini par Griffin (Griffin, 1954) permet de préciser la nature plutôt
hydrophile ou plutôt lipophile d’un tensioactif. Il croît avec le caractère hydrophile du
tensioactif et varie entre 0 et 20 selon la structure moléculaire du tensioactif. En fonction de
la valeur du HLB, le type d’émulsion obtenue est différent :
Entre 0 et 9 → formation d’émulsions E/H
Entre 11 et 20 → formation d’émulsions H/E
22
ALVAREZ Oscar
La notion supplémentaire de HLB requis permet de rendre compte de la nature de l’huile, et

correspond au HLB d’un tensioactif ou d’un mélange de tensioactifs qui conduit à l’émulsion
la plus stable avec l’huile considérée.
Le HLB correspond essentiellement à une propriété du tensioactif, alors que les propriétés
des systèmes eau/tensioactif/huile, à l’équilibre ou en émulsion, dépendent aussi d’autres
variables comme la nature et la concentration en électrolytes, la présence d’alcools, la
température, ainsi que la composition même du système (Salager et al., 2001). Pour pouvoir
comparer l’effet de différents tensioactifs sur un système, toutes les autres variables de
formulation doivent être constantes.
• Température d’inversion de phase (PIT)
Les solutions aqueuses de tensioactifs non ioniques sont sensibles à la température, car
leurs groupes hydrophiles polyéthoxylés se déshydratent progressivement au cours du
chauffage. Au-dessus d’une certaine température, le tensioactif n’est plus soluble dans
l’eau, en présence d’une phase huileuse, le tensioactif désolvaté migre dans cette phase. La
température à laquelle intervient ce changement d’affinité est en général celle à laquelle
l’émulsion s’inverse, raison pour laquelle elle a été appelée température d’inversion de
phase par Shinoda et Saito (Shinoda et Saito, 1969).
Par rapport à la HLB qui dépend essentiellement du tensioactif, la PIT possède l’avantage
d’être mesurable précisément et de prendre en compte le tensioactif dans son
environnement physico-chimique (Salager et al., 2001).
Au-dessus de la PIT les émulsions formées seront du type E/H, et au-dessous elles seront
du type H/E. Si la température est très proche de la PIT, les émulsions ne seront pas
stables en raison du changement d’affinité du tensioactif, phénomène qui augmente la
coalescence entre les gouttes (Sjöblom, 2001).
Buzier et Ravey ont établi une corrélation empirique (équation I.2) pour estimer la valeur de
la PIT, quand le système n’est pas très éloigné de la température d’inversion (Buzier et
Ravey, 1983)
23
ALVAREZ Oscar
PIT = − A 0 + 15.5HLB + 1.8 ACN I.2
Où :
PIT Température d’inversion de phase (°C)

HLB Balance hydrophile-lipophile
ACN Pour une huile linéaire, l’ACN est le nombre d’atomes de carbone
A0 160 ou 170 selon que l’on utilise une huile linéaire ou cyclique respectivement
• Rapport Rw de Winsor (Winsor, 1954)
Le concept de Winsor est basé sur le rapport Rw des interactions moléculaires entre les
molécules de tensioactif localisées à l’interface et les molécules voisines d’huile et d’eau
respectivement (équation I. 3 et figure I. 3a).
R w ∝ A TH / A TE I.3
Où :
Rw Rapport de Winsor
ATH Interactions moléculaires tensioactif (T)-huile (H)
ATE Interactions moléculaires tensioactif (T)-eau (E)
Selon que le rapport est supérieur, inférieur ou égal à l’unité, on obtient des diagrammes de
phase caractéristiques appelés diagrammes de Winsor I, II, III, représentés sur la figure I.
3b.
• Différence hydrophile-lipophile (HLD) (Salager et al,. 2001)
Le HLD est une quantité qui exprime une somme algébrique des différentes contributions de
tous les composants du système (équation I. 4 pour les tensioactifs ioniques et I. 5 pour les
non ioniques) :
HLD = σ + LnS − kACN + ξ + Td + aA I.4
HLD = α − EON + bS − kACN + ξ + Td + aA I.5
24
ALVAREZ Oscar
Où :
EON Nombre de groupes d’oxyde d’éthylène pour des tensioactifs non ioniques
éthoxylés
S Salinité de l’eau exprimée en pourcentage massique de NaCl dans la phase
aqueuse
ACN Nombre d’atomes de carbone de la molécule de n-alcane
Td Différence de température par rapport à la température de référence (25°C)
A Pourcentage pondéral d’alcool éventuellement ajouté
σ,α,k,ζ Paramètres caractéristiques du tensioactif considéré
a Constante caractéristique de l’alcool et du type de tensioactif
b Constante caractéristique du sel
Si la valeur du HLD augmente, l’affinité du tensioactif pour l’huile croît. Contrairement au

HLB, qui tient essentiellement compte du tensioactif, le HLD, comme le Rw de Winsor, est un
concept global incluant toutes les contributions physico-chimiques de la formulation.
Cependant, à la différence du rapport Rw uniquement qualitatif, le HLD est une expression
numérique qui permet de prédire les compensations entre les effets des différentes variables
de formulation.
T T
H u ile T e n s io a c t i f
A TH 1Phase 2 P hases 1Phase
E H E H
W in s o r t y p e I R w < 1 T W in s o r t y p e I I R w > 1
E au
A TE 1Phase
2 P hases
3 P hases
E H
a b W in s o r t y p e I I I R = 1
w
Figure I. 3. a) Interaction entre une molécule de tensioactif adsorbée à l’interface et les

molécules voisines. b) Les trois types de diagrammes de Winsor observés selon la valeur du
rapport Rw.
(Salager et al., 2001)
25
ALVAREZ Oscar
Produire une émulsion nécessite généralement l’apport d’une certaine quantité d’énergie
fournie par un système d’agitation. Cette énergie permet de déformer et de rompre les
gouttes. La rupture des gouttes et les propriétés de l’émulsion qui en résultent sont
conditionnées, non seulement par les conditions de procédé (géométrie du système
d’agitation, type d’agitateur, vitesse d’agitation, temps d’émulsification) mais aussi par les
conditions de formulation (nature et concentration d’huile, nature et concentration du
tensioactif, concentration en électrolyte).
I.1.5.1 Déformation et rupture des gouttes
Si l’on considère une goutte isolée de phase dispersée dans la phase continue, l’agitation
doit imposer un cisaillement conduisant tout d’abord à la déformation de la goutte, puis à sa
rupture en gouttes plus petites.
Pendant la fragmentation de la phase dispersée, il est possible d’identifier principalement

deux types de forces : les contraintes mécaniques externes liées au mouvement de la phase
continue, qui peuvent être divisées en contraintes visqueuses (de cisaillement ou
élongationnelles) et en contraintes d’origine inertielle. Et les forces capillaires qui s’exercent
au contact entre au moins deux phases non miscibles et qui induisent une différence de
pression entre les phases (équation I. 6, pression de Laplace), laquelle tend à maintenir la
forme de la goutte.
2γ I. 6
∆PL =
Rg
Où :
∆PL Pression de Laplace (Pa)

γ Tension interfaciale (N/m)
Rg Rayon d’une goutte (m)
Les nombres adimensionnels qui permettent de représenter le rapport entre les différentes
forces pendant l’émulsification sont :
26
ALVAREZ Oscar
1. Le nombre de Reynolds, qui quantifie le rapport entre les forces de viscosité et les
forces d’inertie.
ρND a2 I. 7
Re =
η
Où :
Re Nombre de Reynolds
ρ Masse volumique (kg/m3)
N Vitesse d’agitation (tr/s)
Da Diamètre de l’agitateur (m)
η Viscosité (Pa.s)
La masse volumique (ρ) et la viscosité (η) correspondent en général aux propriétés

physiques de la phase continue, mais elles peuvent être considérablement modifiées quand
la fraction volumique de la phase dispersée (φv) est élevée (φv > 0.5). On prend alors, par
exemple la viscosité de l’émulsion.
2. Le nombre Capillaire et le nombre de Weber, lesquels quantifient le rapport entre

les contraintes mécaniques appliquées sur la goutte par l’écoulement externe et la
demi-pression de Laplace. On utilise le nombre capillaire pour les contraintes
visqueuses (équation I.8), ou le nombre de Weber pour les contraintes inertielles
(équation I. 9)
ηγd
Ca = I. 8
2γ
ρN 2 d
We = I. 9
2γ
Où :
Ca Nombre capillaire
We Nombre de Weber
γ Vitesse de cisaillement (1/s)
d Diamètre de la goutte (m)
27
ALVAREZ Oscar
Selon que le régime d’écoulement est laminaire ou turbulent, c’est le nombre capillaire ou le
nombre de Weber qui gouverne les processus de dispersion mécanique.
3. Le rapport des viscosités (équation I. 10) permet de prendre en compte la

transmission des déformations où des contraintes de la phase continue vers la
phase dispersée (seulement en régime laminaire)
ηd
Rv =
ηc I.10
Où :
Rv Rapport de viscosités entre la phase dispersée et la phase continue

ηc Viscosité de la phase continue (Pa.s)
ηd Viscosité de la phase dispersée (Pa.s)
• Rôle du tensioactif sur l’interface et la rupture de gouttes
Au cour de l’émulsification, le rôle le plus important des tensioactifs consiste à abaisser la

tension interfaciale eau/huile pour diminuer la pression de surface (Π) (Walstra et Smulders,
1998) :
∏ =γ 0 −γ I.11
Où :
∏ Pression de surface (N/m)

γo Tension interfaciale sans tensioactif (N/m)
γ Tension interfaciale avec le tensioactif (N/m)
Le transfert du tensioactif dans un procédé d’émulsification peut s’effectuer selon deux

mécanismes, la migration vers l’interface eau/huile et la diffusion à l’interface.
28
ALVAREZ Oscar
Migration vers l’interface
La migration du tensioactif vers la goutte est principalement établi par convection et dépend
du type de régime d’écoulement. Par exemple, pour un écoulement en régime laminaire le
temps caractéristique d’adsorption est donné par (Levich, 1962) :
6πΓ I.12
τ ads =
CMCdγ
Où :
τads Temps d’adsorption du tensioactif (s)

Γ Surface en excès (quantité de tensioactif adsorbé) (mg/m2)
CMC Concentration micellaire critique (mg/m3)
Diffusion à l’interface
Pendant la déformation d’une goutte, l’aire interfaciale augmente et le tensioactif adsorbé est
redistribué au sein de l’interface. Le mécanisme qui gouverne cette distribution est la
diffusion et le coefficient de diffusion (Df) associé à ce phénomène dépend de plusieurs
paramètres, dont un des plus importants est la viscosité (ηpv) de la phase la plus visqueuse.
Le temps caractéristique lié à la diffusion du tensioactif dans l’aire interfaciale est donné par
(Clark et al., 1991) :
d2 1.13
τ dif = ; Si Df > 1012d2ηpv
Df
Où :
τdif Temps de diffusion (s)

Df Coefficient de diffusion (m2/s)
ηpv Viscosité de la phase la plus visqueuse (Pa.s)
29
ALVAREZ Oscar
I.1.5.2 Régimes d’écoulements
L’agitation des deux phases dans un procédé d’émulsification doit permettre à la fois le
cisaillement pour déformer et rompre les gouttes et l’homogénéisation (macromélange) dans
toute la cuve.
• Ecoulement laminaire
Dans un procédé d’émulsification, les principaux types d’écoulement sont l’écoulement de

cisaillement simple et l’écoulement hyperbolique (écoulement élongationnel).
Dans un écoulement de cisaillement simple, la goutte se déforme en ellipsoïde (figure I. 4),

et le fractionnement de la goutte se produit si le nombre capillaire (Ca) est suffisamment
grand. Au cours de l’émulsification, Ca décroît, et si la valeur de celui-ci devient inférieure à
une valeur critique (Cacrit), la goutte ne peut plus se diviser. Le nombre capillaire critique
correspond au diamètre maximal de la goutte, qui peut donc ne plus être fractionnée par des
contraintes extérieures, et celui-ci dépend du rapport des viscosités (Rv) :
− Rv < 0.2, la goutte se déforme initialement en ellipsoïde, et la rupture de la goutte

génère de petites gouttelettes satellites.
− Rv ~ 1, d’abord il y a une déformation initiale de la goutte en ellipsoïde, ensuite
formation d’une surface en forme de vague, et finalement la rupture en gouttelettes et
gouttelettes satellites.
− 1 < Rv < 3.8, il existe une déformation initiale en ellipsoïde, après laquelle il y a
formation d’une surface en forme de vague, et finalement la rupture de la goutte en
deux gouttes plus petites.
− R > 3.8, il existe une déformation de la goutte en ellipsoïde, mais la viscosité de la
phase dispersée est beaucoup plus élevée que la viscosité de la phase continue, et
la rupture de la goutte est très difficile à obtenir (Harnby et al., 1992) .
L’écoulement hyperbolique génère également une déformation de la goutte sous forme

d’ellipsoïde, dont le grand axe est aligné dans le sens de l’écoulement (figure I. 4).
Les travaux de Grace (Grace, 1982) montrent la dépendance du nombre capillaire critique
(Cacrit) en fonction du rapport de viscosités (Rv), selon qu’il s’agit d’un écoulement de
cisaillement simple ou d’un écoulement élongationnel. Il a établi que la rupture d’une goutte
30
ALVAREZ Oscar
est plus facile si la phase dispersée est moins visqueuse que la phase continue. Dans le cas
d’un écoulement élongationnel, l’émulsification est facilitée, ce qui se traduit par une valeur
de Cacrit plus faible que pour un cisaillement simple à un rapport (Rv) donné (figure I. 5).
Écoulement Cisaillement simple Hyperbolique
y y
z z
Lignes d’écoulement
Forme de la goutte
B L
Figure I. 4. Différents types d’écoulements bidimensionnels et leurs effets sur la déformation

d’une goutte.
(Walstra et Smulders, 1998)
v
Figure I. 5. Le nombre capillaire critique en régime laminaire
(Janssen et al., 1994)
31
ALVAREZ Oscar
• Ecoulement Turbulent
La théorie de Hinze-Kolmogorov établit que la rupture des gouttes dans un écoulement

turbulent est due aux forces inertielles. Ces forces sont liées aux fluctuations de la pression
dans les régions voisines des tourbillons et la différence de pression s’écrit (Hinze, 1955) :
∆p (x ) = ε 2 / 3 x 2 / 3 ρ1/ 3 I.14
Où :
ε Taux de dissipation de l’énergie cinétique turbulente (W/m3)

ρ Masse volumique de la phase continue (kg/m3)
∆p(x) Différence de pression (Pa)
x Longueur du tourbillon (m)
Si ∆p(x) est plus élevée que la pression de Laplace (∆PL) à proximité d’un tourbillon, la
rupture de la goutte est possible. Cette rupture peut être plus efficace si le diamètre de la
goutte est égal à la taille du tourbillon. En égalant l’équation I. 14 avec l’équation I. 6, on
obtient une expression du diamètre maximum (dmax) des gouttes qui ne sont pas fractionnées
dans un écoulement turbulent, parce qu'
elles sont très grandes par rapport à la taille des
tourbillons (équation I. 15).
dmax = ε −2 / 5 γ 3 / 5 ρ −1/ 5 I.15
Où :
dmax Diamètre maximum des gouttes qui ne sont pas fractionnées (m)
I.1.5.3 Puissance consommée en cuve agitée
L’énergie dissipée pendant une opération d’agitation ou d’homogénéisation dépend de la

géométrie de la cuve et du type de fluide. Elle se détermine via la consommation de
puissance qui est exprimée à l’aide d’un nombre adimensionnel appelé nombre de
puissance (Np) ( Harnby et al., 1992):
32
ALVAREZ Oscar
ωC I.16
Np =
D 5aN3 ρ
Où :
Np Nombre de puissance
ω Vitesse angulaire de rotation de l’agitateur (rad/s)
C Couple mesuré sur l’arbre d’agitation (N.m)
Da Diamètre de l’agitateur (m)
L’application des principes de conservation de masse et de quantité de mouvement permet,

via l’analogie dimensionnelle, de montrer qu’il existe, dans de cuves agités, une validation
fonctionnelle simple entre le nombre de puissance et le nombre de Reynolds (équation I.7),
si η est la viscosité du fluide agité, supposé newtonien. Cette relation est :
Np = Np(Re ) I.17
Elle définit pour chaque type d’agitateur une relation spécifique représentée par ce qu’il est
convenu d’appeler une courbe de puissance, dont une représentation schématique est
montrée sur la figure I.6. En régime laminaire :
Kp I.18
Np =
Re
Où Kp est un facteur géométrique, caractéristique du système cuve-agitateur, en fait un

facteur de forme.
33
ALVAREZ Oscar
100
A-B régime laminaire
A B-C régime intermédiaire
C-D régime turbulent
Np 10
B
1
C D
0.1
0.1 1 10 100 1000 10000
Re
Figure I. 6. Courbe caractéristique de puissance : allure générale
Ces courbes de puissance sont valables pour des fluides simples ou pour des dispersions en
utilisant des propriétés physiques équivalentes et en faisant l’hypothèse d’un comportement
newtonien. Dans le cas de fluides non-newtoniens, la viscosité étant fonction de la vitesse
de cisaillement, il convient d’utiliser un nombre de Reynolds généralisé :
ρND a2 I. 19
Re G =
ηe
Où ηe est la viscosité à une vitesse de cisaillement effective ( γ e ), qui est estimée à l’aide de
la relation proposée par Metzner et Otto (Metzner et Otto, 1957) :
γ e = k sN I.20
Où :
γe Vitesse de cisaillement effective (1/s)
ks Constante de Metzner-Otto (1/tr)

Cette relation est en principe valable uniquement en régime laminaire, mais peut aussi être
éventuellement utilisée en régime de transition.
34
ALVAREZ Oscar
Le paramètre ks dépend de la géométrie du système cuve-agitateur. Pour un type

d’agitateur et pour une configuration de cuve d’agitation donnée, ce paramètre peut être
obtenu expérimentalement de la façon suivante :
1. Déterminer le nombre de puissance (Np) pour une vitesse d’agitation (N) donnée.
2. Avec la valeur du nombre de puissance (Np), établir la valeur correspondante du
nombre de Reynolds (Re) à partir de la courbe de puissance pour un fluide
Newtonien, avec le même agitateur. La viscosité effective (ηe) est ainsi déduite
de la valeur du nombre de Reynolds (Re).
3. Avec la viscosité effective et la courbe d’écoulement pour le fluide non-Newtonien,
obtenir la vitesse de cisaillement effective ( γ e ).
4. Répéter la procédure antérieure pour différentes valeurs de la vitesse d’agitation

(N).
5. Finalement, la valeur du paramètre ks sera égale à la pente de la droite de la
vitesse de cisaillement effective ( γ e ) en fonction de la vitesse d’agitation (N).
I.1.5.4 Procédés d’émulsification
D’une façon générale, pour obtenir une émulsion, il est nécessaire de fournir une certaine
quantité d’énergie mécanique et chimique, sauf dans quelques cas, pour lesquels l’apport
d’énergie mécanique est relativement limité (émulsification par inversion de phase ou
émulsification spontanée).
Les procédés d’émulsification peuvent être classés essentiellement en deux grands groupes,
continu ou discontinu (modes batch ou semi-batch). Le tableau I. 1 reprend cette
classification, et donne une information par rapport à la possibilité de la formation de gouttes,
selon le type d’appareil utilisé et le régime d’écoulement correspondant. L’influence de
l’énergie fournie dans un procédé d’émulsification est associée à la taille des gouttes
obtenues et à la distribution des tailles de ces gouttes.
Différents procédés d’émulsification en mode continu ont été comparés sur la base de la
consommation d’énergie rapportée à l’unité de volume (Schubert et Armbruster, 1992). Le
tableau I.2 montre les résultats obtenus sous la forme de corrélations entre le diamètre de
Sauter (d32, équation I. 21) et l’énergie consommée par unité de volume (Ev).
35
ALVAREZ Oscar
ni di3
d32 = i
I.21
ni di2
i
Où :
d 32 Diamètre de Sauter (µm)

di Diamètre d’une goutte (µm)
ni Nombre de gouttes de taille di
Tableau I. 1. Typologie des principaux procédés d’émulsification

Procédé Régime Formation des gouttes

Continu Discontinu
Homogénéisateur TI, CI Non
haute pression
Système rotor-stator TI, TV, LV Oui
Jets disperseurs CI Oui
Moulins colloïdaux TV, LV Oui
Cuves agitées TI, TV, LV Oui
Turbines, Hélices,
Disques disperseurs
Système rotor-stator TI, TV, LV Oui
Où :
TI Régime turbulent inertiel

TV Régime turbulent visqueux
LV Régime laminaire visqueux
CI Forces inertielles générées par cavitation
Tableau I. 2. Corrélations pour le diamètre de Sauter pour différents procédés

(Schubert et Armbruster, 1992)
Principe Rotor/Stator Homogénéisateur Jet

Moulins colloïdaux haute pression dispersant
Lisse Dentelé
Régime Laminaire Turbulent Turbulent, Turbulent,
d’écoulement cavitation cavitation
Diamètre de ∝ −
Sauter
b =1 b =0,2 à 0,4 b =0,4 à 0,9 b =0,6
36
ALVAREZ Oscar
I.1.6 Stabilité des émulsions
La stabilité des émulsions est liée à la capacité qu’a la formulation à ralentir les mécanismes
physiques suivants : la sédimentation ou le crémage (réversible), la floculation (réversible), le
mûrissement d’Ostwald (irréversible) et la coalescence (irréversible) (Figure I. 7). Chacun de
ces phénomènes sera présenté séparément tout en sachant qu’un phénomène peut en
déclencher un autre. Par exemple, quand le crémage se produit, le mouvement du système
augmente la vitesse à laquelle les gouttes se rencontrent ce qui influence le taux de
floculation et de coalescence du système.
Émulsion initiale Floculation Coalescence
Crémage Mûrissement d’Ostwald
Figure I. 7. Stabilité des émulsions

• Crémage et sédimentation
Les phénomènes de crémage et sédimentation se produisent quand il existe une différence

de densité entre les phases. Sous l’influence de la pesanteur, la phase la plus dense se
dirige vers le bas et l’autre vers le haut. On peut considérer que, dans une émulsion très
diluée les gouttes sont très éloignées les unes des autres et établir la vitesse de
crémage/sédimentation à partir de la loi de Stokes (Walstra et Smulders,1998) :
∆ρd 2 g
Vc =
18η I. 22
Où :
Vc Vitesse de crémage/sédimentation (m/s)
37
ALVAREZ Oscar
g Accélération de la pesanteur (m/s2)

∆ρ Différence de masse volumique (kg/m3)
Quand la fraction volumique de la phase dispersée (φv) est élevée, cette analyse n’est pas
correcte, parce qu’elle ne tient pas compte de l’interaction entre les gouttes. Richardson et
Zaki ont obtenu un modèle empirique qui établit une relation entre la vitesse de
sédimentation (Vc) et la fraction volumique (φv), pour des valeurs élevées de la fraction
volumique (φv) et pour des émulsions monodisperses (Richardson et Zaki, 1954) :
V = Vc (1 − φ v ) 4.65 I. 23
Où :
V Vitesse corrigée de crémage/sédimentation (m/s)

φv Fraction volumique de la phase dispersée
D’après Walstra et Smulders (Walstra et Smulders, 1998) en utilisant la viscosité effective

(ηe) qui tient compte de la fraction volumique de la phase dispersée (φv) de l’émulsion
(équation I. 24, (Ball et Richmond, 1980)) à la place de la viscosité (η) dans l’équation I. 22,
s’obtient des résultats similaires à ceux trouvés par Richardson et Zaki.
−5 / 2 φc
φ
ηe = η 1 − v I. 24
φc
Où :
ηe Viscosité effective de l’émulsion (Pa.s)

φc Fraction volumique d’empilement critique
• Floculation
La floculation est un phénomène de formation d’agglomérats, généré par les forces

d’attraction entre les gouttes.
38
ALVAREZ Oscar
• Coalescence
Pendant la coalescence, deux ou plusieurs gouttes vont fusionner pour former une goutte
plus grosse. La cause de ce phénomène est la tendance du système à diminuer la surface
totale des gouttes. La nouvelle goutte formée par la coalescence a une surface plus petite
que les deux gouttes initiales.
Un des plus importants mécanismes qui explique la coalescence de deux gouttes est la
rupture du film interfacial par nucléation (De Vries, 1958 ; Möbius et Miller, 1998 ; van Aken
et Zoet, 2000), laquelle consiste en : 1) la diffusion des gouttes dans la phase continue, 2) le
contact entre les gouttes avec déformation et la formation d’un film fin et plan et 3) la rupture
du film qui entraîne la fusion des gouttes.
Cette théorie a été étudiée par De Vries (De Vries, 1958) et plus récemment par Kabalnov et
Wennerström (Kabalnov et Wennerström, 1996). De Vries suppose que l’épaisseur du film
est constante et que la tension de surface des bords du film est égale à la tension dans la
partie plane du film. Cette hypothèse est vraie pour les liquides purs, mais elle n’est pas
exacte dans le cas d’un film saturé de tensioactif (Walstra et Smulders,1998). Dans la
théorie de Kabalnov et Wennerstrom, l’épaisseur du film n’est pas constante et la tension de
surface dépend de la courbure du film liée à la présence du tensioactif (van Aken et Zoet,
2000).
Si l’on trace la taille moyenne des gouttes en fonction du temps, une évolution rapide de la
taille (comportement quadratique) est une caractéristique de la déstabilisation d’une
émulsion par coalescence (figure I.8). Pour le cas spécifique des émulsions concentrées,
l’évolution de la taille des gouttes en fonction du temps, par coalescence, à été estimée par
(Bibette et al., 1999) :
1 1 4π
2
= 2 − ωc t
Rm R0 3 I. 25
Où :
Rm Rayon moyen des gouttes (m)

R0 Rayon moyen initial des gouttes (m)
ωc Taux de coalescence (1/m2s)
t Temps (s)
39
ALVAREZ Oscar
R (µm)
Temps (h)
Figure I. 8. Evolution de la taille moyenne des gouttes. Emulsion concentrée de silicone dans
l’eau, stabilisée avec du Lauropal 205, φv = 0.85 à 80 °C.
(Deminiere et al., 1999)
• Mûrissement d’Ostwald
Le mûrissement d’Ostwald est un processus où les gouttes les plus petites disparaissent au
profit des grosses, par transfert de matière à travers la phase continue. Pour des émulsions
polydisperses, dans chaque classe de taille existe une pression de Laplace différente. La
pression est plus grande pour les faibles tailles, et une telle surpression implique que le
potentiel chimique dans les petites gouttes est plus élevé que dans les grosses gouttes. Le
retour vers l’équilibre thermodynamique s’accompagne donc d’un flux de matière des petites
vers les grosses gouttes, au travers de la phase continue. L’équation I. 26 (théorie LSW,
Lifshitz et Slyozov, 1961) établit le taux de mûrissement d’Ostwald, laquelle est valable
uniquement pour de très faibles concentrations de la phase dispersée.
ωm =
( )
d R m3
=
8 Vm2 S ∞ D f γ
dt 9RT I. 26
Où :
ωm Taux de mûrissement (m3/s)

Vm Volume molaire de la phase diffusée (m3/mol)
S∞ Solubilité de la phase dispersée (mol/m3)
40
ALVAREZ Oscar
T Température (K)
R Constante des gaz parfaits (8.314 J/mol K)
Le paramètre qui gouverne le phénomène de mûrissement d’Ostwald est la solubilité de la

phase dispersée dans la phase continue (Lifshitz et Slyozov, 1961).
Si l’on représente l’évolution de la taille moyenne des gouttes (Rm) en fonction du temps (t),
un comportement linéaire entre Rm3 et le temps indique l’existence du mûrissement
d’Ostwald. Récemment, Jiao et Burgess ont étudié le mûrissement d’Ostwald pour les
émulsions E/H diluées (φv = 0.005, concentrations en tensioactif comprises entre 1.8*10-4 M
et 1.8*10-2M), ils ont trouvé que la théorie LSW décrit très bien l’augmentation de la taille des
gouttes due au mûrissement d’Ostwald, dans la partie initiale de cette augmentation.
Néanmoins, ils ont montré que la relation Rm3 en fonction du temps devient graduellement
non linéaire. Selon ces auteurs, cette déviation est due au changement du rapport entre
l’épaisseur du film de tensioactif et la taille de la goutte au fur et à mesure que la goutte
grossit (Jiao et Burgess, 2003).
I.2 EMULSIONS CONCENTREES ET TRES CONCENTREES
Qu’elles soient directes ou inverses, les émulsions peuvent être classées par rapport à la
fraction volumique de la phase dispersée (φv). A partir de 0.50, on parle d’une façon
générale d’émulsions concentrées. Une limite plus précise de la fraction à laquelle une
émulsion est considérée comme concentrée a été établie par Lissant. Il a montré que la
fraction volumique maximale de la phase dispersée (φc, « fraction d’empilement critique »)
pour des gouttes sphériques de même taille (émulsion monodisperse) est de 0.74 (Lissant,
1966). Pour une fraction volumique supérieure de 0.90, les émulsions sont appelées
émulsions très concentrées (Babak et Stébé, 2002).
On trouve dans la littérature différentes appellations pour désigner les émulsions très
concentrées : «High Internal Phase Ratio Emulsions» (Lissant, 1966 ; Mannheimer 1972;
Pal, 1999 ; Peker et al., 200, «Highly concentrated emulsions» (Princen, 1979 ; Aronson et
41
ALVAREZ Oscar
petko, 1993; Jager-Lézer et al., 1998 ; Langenfeld et al., 1998 ; Van Aken et Zoet,
2000 ; Babak et Stébé, 2002), ), «Gels emulsions» (Kunieda et al., 1987 ; Pons et al., 1993;
Ravey et al., 1994), «Hydrocarbon Gels» (Ebert et al., 1988) et «Biliquid Foams» (Sebba,
1987).
Pour une émulsion très concentrée, les gouttes sont déformées, raison pour laquelle les
propriétés rhéologiques de ces émulsions sont très particulières. Ce type d’émulsion est
considérée comme un liquide viscoélastique, parce qu’il est capable d’emmagasiner
l’énergie de déformation et de reprendre sa forme initiale (comportement d’un solide
élastique), tout en dissipant une partie de cette énergie (comportement d’un fluide visqueux).
Classiquement, les principaux tests rhéologiques utilisés pour établir les fonctions
matérielles des matériaux viscoélastiques sont (Macosko, 1994 ; Barnes, 2000) :
Test de cisaillement simple
Les fonctions matérielles des matériaux viscoélastiques sont déterminées en cisaillant les
échantillons au sein de cellules de mesure axisymétriques de type cône/plan, plan/plan ou
cylindres coaxiaux visant à reproduire au mieux des conditions de cisaillement simple (figure
I.9). La réalisation d'
une mesure consiste alors à imposer un couple et mesurer le
déplacement angulaire qui en résulte. Connaissant le couple et les caractéristiques
géométriques de la cellule, on peut déterminer la contrainte de cisaillement définie comme la
force tangentielle par unité de surface qui s'
exerce sur un élément de volume du matériau
considéré. L'
application d'
une telle contrainte provoque une déformation de cisaillement
définie comme le gradient de déplacement. Comme pour la contrainte, la déformation est
déterminée à partir de la mesure du déplacement angulaire et des caractéristiques
géométriques de la cellule.
dx
df (force)
dy
dz
Contrainte imposée: τ = df/ds; ds = dx.dz

Déformation: γ = dx/dy Figure I. 9. Déformation d’un matériau soumis
Vitesse de cisaillement: γ = d γ/dt à un cisaillement simple
42
ALVAREZ Oscar
Test de cisaillement oscillatoire de faible amplitude
La déformation imposée est sinusoïdale variant au cours du temps avec la fréquence (ω), et
est de la forme :
γ ( t ) = γ 0 e iωt I. 27
Où :
γ(t) Déformation du matériel au temps t

γ0 Amplitude de la déformation imposée
ω Fréquence (rad/s)
i Unité imaginaire
t Temps (s)
La contrainte (τ) accompagnant cette déformation présente en général un déphasage (δ) par
rapport à γ(t) et s’écrit :
τ ( t ) = τ 0 e i( ωt +δ ) I. 28
Où :
τ(t) Contrainte imposée au temps t (Pa)

τ0 Contrainte imposée (Pa)
δ Angle de déphasage
A partir de la contrainte τ(t) et de la déformation γ(t), on peut définir un grandeur complexe

appelé module complexe de cisaillement (G*) tel que :
τ( t ) τ 0 e i ( ωt + δ ) τ 0 i δ τ 0 I. 29
G* = = = e = (cos δ + i sin δ)
γ (t) γ 0 e i ωt γ0 γ0
Où G* = G’ + iG’’, avec :
τ0 I. 30
G'= (cos δ)
γ0
43
ALVAREZ Oscar
τ0 I. 31
G" = (sin δ)
γ0
Où G’ est le module élastique ou module de conservation, lequel traduit la réponse

élastique et reflète l’énergie stockée et recouvrable de l’échantillon et G" est le module
visqueux ou module de perte, lequel traduit la réponse visqueuse et reflète l’énergie
dissipée.
La figure I. 10 présente le comportement rhéologique typique pour les émulsions

concentrées et très concentrées soumises à un cisaillement oscillatoire de faible amplitude.
Le module élastique a initialement une réponse linéaire indépendante de la contrainte (τ),
jusqu'
à une valeur critique (contrainte critique (τc)) associée au point d’écoulement du
système. Cette zone correspond au domaine de linéarité (figure I. 10a). Le module
visqueux initialement constante, augmente avec τ, jusqu’à une valeur maximale qui
représente la transition entre la réponse élastique et la réponse visqueuse de ce type de
produit. Le module élastique est indépendant de la fréquence (ω), il existe une différence
d’un ordre de grandeur entre le module élastique et le module visqueux, ce qui indique un
comportement de type « gel fort ». La variation du module visqueux avec la fréquence
montre en général un minimum (figure I. 10b), ce qui traduit une faible relaxation visqueuse
de la structure des gouttes (Mason, 1999).
La valeur du plateau pour le module élastique (G’), la valeur du maximum du module

visqueux (G’’) et la valeur de la contrainte critique (τc) sont les paramètres rhéologiques les
plus utilisés pour caractériser les émulsions concentrées et très concentrées. Ces
paramètres sont sensibles aux variations des conditions de formulation et de procédé.
44
ALVAREZ Oscar
G’ et G’’
φvC > φvB > φvA
G’(C)
G’(B)
G’(A) τc(C)
τc(B)
τc(A)
a G’’(A)G’’(B) G’’(C)
Contrainte (τ)
G’ et G’’
φvC > φvB > φvA
G’(C)
G’(B)
G’(A)
G’’(C)
G’’(A) G’’(B)
b
Fréquence (ω)
Figure I. 10. Allure générale des paramètres rhéologiques par rapport à la fraction volumique
φv). a) Balayage en contrainte (ττ), b) Balayage en fréquence (ω
de la phase dispersée (φ ω).
I.2.1 Formulation
Pour la formulation des émulsions concentrées et très concentrées, cinq variables sont à
prendre en compte : la fraction volumique de la phase dispersée (φv), le tensioactif (nature et
concentration), l’huile (nature et concentration), les électrolytes (émulsions E/H) et la
température. On résume sur la base des principaux travaux réalisés sur ces types
d’émulsions, les principaux effets de ces variables sur la taille des gouttes, les paramètres
rhéologiques et la stabilité des émulsions.
45
ALVAREZ Oscar
• Fraction volumique de la phase dispersée (φv)
Das et Gosh ont étudié la relation entre la fraction volumique (φv) et la polydispersité des
émulsions. A partir des modèles théoriques d’émulsions mono, bi et tridisperses, ils ont
déterminé les différentes formes possibles d’empilement des gouttes (cubique, réseau
cubique centré, cubique à faces centrées et hexagonal compact) et les fractions
d’empilement critiques (φc) pour chacune de ces formes (Das et Gosh, 1990).
Ces données ont permis d’obtenir la variation de la fraction d’empilement critique (φc) avec la
polydispersité du système, ainsi que l’organisation des gouttes. La valeur maximale de la
fraction volumique (φc) pour des émulsions monodisperses est 0.7405, et s’obtient quand
l’organisation des gouttes est dans une forme cubique à faces centrées ou hexagonal
compact. Ces résultats sont les mêmes que ceux obtenus par Lissant (Lissant, 1966). Par
contre, leurs résultats montrent que la fraction volumique (φc) change avec la polydispersité
du système, la valeur maximale possible étant obtenue avec une forme cubique à faces
centrées dans le cas d’un système tridisperse (φc = 0.8916). Jager-Lézer et coll. ont trouvé
expérimentalement, avec des émulsions concentrées E/H polydisperses, une valeur de la
fraction volumique (φc) de 0.67 (Jager-Lézer et al., 1998). En comparant avec les résultats
obtenus par Das et Gosh, cette valeur est possible si la forme d’organisation des gouttes est
un réseau cubique centré.
Das et Gosh ont appliqué ces modèles à des émulsions concentrées H/E (0.74 < φv < 0.90),
et ils ont trouvé que les formes d’empilement cubique à faces centrées ou hexagonal
compact sont valables.
Les propriétés rhéologiques dépendent fortement de la structure des gouttes et de la fraction

volumique de la phase dispersée (φv). Pour des valeurs de la fraction volumique (φv) élevées,
la déformation des gouttes est importante et les valeurs des paramètres rhéologiques sont
élevées.
Les comportements du module élastique (G’), du module visqueux (G’’), et de la contrainte

critique (τc) en fonction de l’augmentation de la fraction volumique (φv) (quand φv > φc), ont été
étudiés par plusieurs équipes de chercheurs (Aronson et Petko, 1993 ; Pons et al., 1993 ;
Ravey et al., 1994 ; Taylor, 1996 ; Pons et al., 1997 ;Jager-Lézer et al., 1998 ; Langenfeld et
46
ALVAREZ Oscar
al., 1998 ; Pal, 1999 ; Dimitrova et Leal-Calderon, 2004). Ils ont trouvé que ces paramètres
augmentent avec la fraction volumique (φv). La figure I. 10 présente le comportement
général du module élastique, du module visqueux et de la contrainte critique en fonction de
la fraction volumique (φv) pour des émulsions concentrées et très concentrées.
• Tensioactif
Aronson et Petko ont étudié l’évolution de la taille moyenne des gouttes (dm) d’émulsions
concentrées E/H en fonction du temps, pour différents tensioactifs avec des valeurs de HLB
distinctes. Ils ont obtenu pour 1.83 < HLB < 4.9 que le diamètre moyen initial des gouttes des
émulsions diminuait avec l’augmentation du HLB, et que son évolution avec le temps est
d’autant plus lente pour le HLB étant élevé (Aronson et Petko, 1993).
Par rapport à la concentration en tensioactif, plusieurs études ont montré que la phase
continue des émulsions concentrées et très concentrées est formée de micelles, inverses
pour les émulsions E/H, et directes pour les émulsions H/E (Ravey et Stébé, 1990 ; Pons et
al., 1993 ; Ravey et al., 1994 ; Babak et Stébé, 2002). Ces émulsions sont donc en fait des
émulsions eau dans une microémulsion eau dans huile, et inversement pour les systèmes
directs. Pour de très faibles concentrations en tensioactif, il y aura ainsi absence de micelles
et l’émulsion sera moins stable (Ravey et al., 1994). En effet, le potentiel attractif entre les
gouttes augmente, et le phénomène de coalescence est plus probable (Aronson, 1989 ;
Langenfeld et al., 1999).
D’autre part, quand la concentration en tensioactif est élevée, Aronson a observé pour des
émulsions concentrées H/E la formation d’agglomérats (floculation) lorsque la quantité de
tensioactif est supérieure à 4 % (p/p), provoquant ainsi le crémage d’huile. Il propose qu’à
cette concentration, les micelles entre les gouttes sont plus facilement exclues, et que le
rapprochement des gouttes entraîne la floculation (Aronson, 1989).
Concernant les propriétés rhéologiques, Aronson, Mason et Bibette ont montré que des
émulsions concentrées H/E à faible concentration en tensioactif présentent un comportent
quasi-newtonien. Au fur et à mesure que cette concentration augmente les gouttes
deviennent plus petites, la viscosité augmente et l’émulsion devient viscoélastique. Il existe
donc une concentration critique à laquelle a lieu la transition liquide newtonien – liquide
viscoélastique (Aronson, 1989 ; Mason et Bibette, 1997).
47
ALVAREZ Oscar
• Huile
1. Phase dispersée
Les travaux de Mason et Bibette montrent que pour des émulsions concentrées H/E, la taille
des gouttes formées ne dépend pas de la viscosité de l’huile lorsque celle-ci est faible, et
que les gouttes sont relativement monodisperses. Par contre, quand la viscosité de l’huile
est élevée, la taille des gouttes augmente. Ceci est dû au fait que la force de dissipation de
la déformation de la phase huileuse devient plus élevée (Mason et Bibette, 1997).
Ebert et coll. ont étudié l’influence de l’huile sur le module élastique (G’) des émulsions
concentrées et très concentrées H/E. Ils ont trouvé pour les huiles hydrocarbonées linéaires
une légère augmentation du module élastique avec la longueur de la chaîne carbonée (Ebert
et al., 1988). Cependant, aucune explication n’a été donnée pour expliquer cet effet.
La structure moléculaire de l’huile joue un rôle important sur la formation des émulsions
concentrées H/E. Chen et Ruckenstein ont étudié le comportement des émulsions préparées
avec des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques avec différents types de tensioactifs. Ils
ont trouvé que la formation d’émulsions concentrées n’est pas possible lorsque des huiles
aromatiques sont associées à des tensioactifs non ioniques. Par contre, avec les tensioactifs
ioniques la formation d’émulsions « stables » avec des huiles aromatiques et aliphatiques est
possible (Chen et Ruckenstein, 1991).
2. Phase continue
Kunieda et coll. ont étudié l’influence de différents types d’huiles aliphatiques et aromatiques
sur la formation des émulsions concentrées E/H. Les résultats conduisent à trois conclusions
intéressantes : a) un changement de la structure moléculaire d’huile affecte la formation des
émulsions, c’est-à-dire qu’aux mêmes conditions de procédé et pour des fractions
volumiques (φv) identiques, l’émulsification dans différentes huiles nécessite des rapports
tensioactif/huile (RTH) spécifiques à chaque cas, b) la fraction volumique maximale de la
phase dispersée change avec le type d’huile, c) avec les huiles aromatiques, la formation
des émulsions concentrées n’a pas été possible. (Kunieda et al, 1987).
48
ALVAREZ Oscar
Par rapport à la stabilité de ce type d’émulsion, le rôle de l’huile sur les phénomènes de
crémage, floculation, coalescence et mûrissement d’Ostwald a été peu étudié.
• Electrolytes
La présence d’un électrolyte dans la phase aqueuse pour les émulsions E/H, augmente la
stabilité de l’émulsion, et entraîne l’augmentation des propriétés rhéologiques (Aronson et
Petko, 1993 ; Pons et al., 1993).
Une faible concentration en électrolyte peut empêcher le mûrissement d’Ostwald, par la

diminution de la diffusion de l’eau dans la phase continue (Kabalnov et al., 1987 ; Kabalnov
et Shchukin, 1992). Cette concentration peut être estimée par :
2γVmi / RT I. 32
Xé =
3R m
Où :
Xé Fraction massique de l’électrolyte

Vmi Volume molaire de la phase dispersée (m3/mol)
T Température (K)
R Constante de gaz parfaits (8.314 j/mol.K)
Kabalnov et coll. Kunieda et coll. ainsi que Solans et coll. interprètent l’augmentation de la
stabilité par un effet de «packing» du film de tensioactif à l’interface eau/huile, qui est dû à la
déshydratation de la partie hydrophile du tensioactif. Les interactions tensioactif-tensioactif
augmentent alors et le film devient plus rigide (Kabalnov et al., 1987 ; Kunieda et al., 1989 ;
Kabalnov et Shchukin, 1992 ; Solans et al., 2001).
• Température
Différents auteurs ont étudié l’influence de la température sur la rhéologie des émulsions
concentrées et très concentrées. Ils ont trouvé que la valeur du module élastique (G’) dans
le domaine linéaire augmente avec l’augmentation de la température pour des émulsions
E/H, jusqu'
à un point critique au-delà duquel le comportement s’inverse. Quand la
température est élevée, la tension interfaciale augmente, par conséquent la taille des gouttes
49
ALVAREZ Oscar
augmente et le module élastique diminue. (Pons et al., 1993 ; Langenfeld et al., 1999). Le
comportement de la contrainte critique (τc) en fonction de la température, montre une
diminution progressive de la valeur de ce paramètre quand la température augmente, dû au
fait que les forces d’attraction entre les gouttes diminuent, et le système devient alors plus
fluide (Babak et al., 2001 ; Langenfeld et Stébé, 2002).
A la différence des procédés d’émulsification pour les émulsions diluées, les procédés
utilisés pour les émulsions concentrées et très concentrées font intervenir des liquides pour
lesquels les propriétés rhéologiques évoluent fortement. Dans la partie initiale de
l’émulsification, le système est typiquement newtonien, tandis qu’à la fin de la préparation les
caractéristiques sont fortement non newtoniennes. C’est pour cette raison que ces procédés
sont complexes et difficiles à maîtriser.
Les principales variables d’un procédé d’émulsification peuvent être rassemblées en trois
groupes :
− Type de procédé : principalement discontinus (batch ou semi-batch).
− Géométrie du système d’agitation : Diamètre de la cuve agitée (Dc), type d’agitateur

(outil d’agitation), diamètre de l’agitateur (Da), position de l’agitateur par rapport au
fond de la cuve (h), cuve agitée « mono-outil »ou « multi-outils ».
− Conditions de procédé : Température (T), pression (p), vitesse d’agitation (N), débit
d’incorporation de la phase dispersée (Qw) (semi-batch), temps d’homogénéisation
(τh).
• Procédé semi-batch
C’est la méthode la plus employée pour les émulsions concentrées (Lissant, 1966;
Ruckenstein et al., 1989; Chen et Ruckestein, 1991; Das et al., 1992; Aronson et Petko,
1993; Pons et al., 1993; Ravey et al., 1994; Jager-Lézer et al., 1998; Rocca et al., 1999;
Langenfeld et al., 1999; Rocca et Stébé, 2000; Terreros et al., 2000; Peker et al,. 2001;
Langenfeld et Stébé, 2002).
50
ALVAREZ Oscar
Le procédé se déroule en deux étapes : la première concerne l'

incorporation de la phase
dispersée dans la phase continue qui contient le tensioactif, avec un débit d’incorporation
(Qw) et une vitesse d’agitation (N) données. La deuxième est l'
étape d'
homogénéisation avec
le même dispositif d’agitation mais avec des modifications possibles des conditions de
mélange.
Dans la plupart des études réalisées avec un procédé semi-batch, les variables de procédé
ont été fixées pour obtenir des émulsions avec des caractéristiques physico-chimiques
reproductibles. L'
influence de ces variables sur les caractéristiques des émulsions a été très
peu étudiée, ainsi que la consommation énergétique associée à ces conditions de procédé.
Langenfeld et coll. ont comparé deux systèmes d’agitation différents pendant l’émulsification
(vortex et Ultra-turrax) dans un procédé semi-batch. Ils ont trouvé que les propriétés
rhéologiques des émulsions après préparation étaient différentes, mais la variation des
conditions de procédé pour chacun des systèmes d’agitation et son influence sur les
caractéristiques des émulsions n’ont pas été reportées (langenfeld, 1999 ; Langenfeld et al.,
1999).
• Procédé batch
Ce procédé consiste à mélanger tous les composants de l’émulsion en même temps, c’est-à-
dire que l’incorporation de la phase dispersée se fait alors de façon très aléatoire (Pons et
al., 1994 ; Pal, 1999). Briceño et coll. ont testé différentes géométries pour plusieurs
conditions de mélange dans la préparation des émulsions concentrées H/E (50 < φv < 76). Ils
ont analysé l’influence de l’augmentation de la fraction volumique de la phase dispersée (φv)
sur l’agitation du système, dans un régime d’écoulement de transition (80 < Re < 200). Ils ont
montré que la viscosité de l’émulsion contrôle la taille de gouttes à mesure que la
concentration de la phase dispersée augmente (Briceño et al, 2001).
I.2.3 Modèle de Princen
Pour les émulsions concentrées et très concentrées Princen a étudié le comportement du

module élastique (G’) et de la contrainte critique (τc) (Princen, 1979 ; Princen et al., 1980 ;
Princen, 1983 ; Princen, 1985 ; Princen et Kiss, 1986 ; Princen et Kiss, 1989). Il a analysé
51
ALVAREZ Oscar
un système théorique avec une fraction volumique (φv) voisine de 1 et parfaitement organisé
dans un réseau hexagonal, avec une épaisseur du film de la phase continue négligeable
(Figure I.11). Il a montré que pour les gouttes inscrites dans ce réseau, la taille des gouttes
peut être associée à la fraction volumique (φv) par :
1/ 2
Rg 3 3
= φ1/ 2 bidimensionnelle (Princen, 1979) I. 33
ah 2π
1/ 3
Rg 3
= φ1v/ 3 tridimensionnelle (Princen, 1980) I. 34
ah 4π 2
Où :
Rg Taille de la goutte inscrite

ah Arête de l’hexagone
φv Fraction volumique de la goutte
φ Fraction surfacique de la goutte
Princen a aussi montré, que si ce système est placé entre deux plateaux parallèles et
soumis à un cisaillement simple, suffisamment faible, le système revient à son état initial
(domaine de linéarité) à l’arrêt du cisaillement. Par contre, pour des cisaillements plus forts
et à partir d’une valeur spécifique (contrainte critique), le système ne revient pas à son état
d’équilibre (Figure I. 12). A partir de l’étude contrainte/déformation en fonction de la fraction
volumique de la phase dispersée (φv), Princen a montré que le module élastique (G’) et la
contrainte critique (τc), pour une émulsion polydisperse, peuvent être représentés par les
équations I. 35 et I. 36 respectivement.
γ
G'= A p × × φ1v/ 3 × (φ v − φ cp ) I.35
R 32
γ
τc = × φ1v/ 3 × [− 0.08 − 0.114 log10 × (1 − φ v )] I.36
R 32
Où :
G’ Module élastique (Pa)

R32 Rayon moyen de Sauter (m)
52
ALVAREZ Oscar

φcp Fraction volumique critique d’empilement compact (0.712 pour émulsions
polydisperses)
Ap Paramètre d’ajustement égal à 1.7691
φc φv = 1
Fraction d’empilement critique Fraction volumique
Figure I. 11. Réseau hexagonal.

(Princen, 1983)
Cellules
A
A B B
Déformation
C
C D D
A B
A B
C D C D
Le système coule Point critique de déformation

(Contrainte critique)
Figure I. 12. Déformation de gouttes monodisperses sous cisaillement simple.
1
Princen a obtenu les valeurs de Ap et φcp par ajustement, avec la méthode des moindres carrées,
1/3
des données expérimentales dans une représentation G’R32/γφv en fonction de la fraction volumique
(φv).
53
ALVAREZ Oscar
Pons et coll. ainsi que Taylor, ont utilisé la même méthode pour établir les paramètres Ap et
φcp qui s’ajustent au mieux à leurs conditions expérimentales. Les valeurs de ces paramètres
sont différentes de celles établies par Princen (Pons et al., 1993; Pons et al., 1995; Taylor,
1996 ; Pons et al., 1997).
Langenfeld et Stébé ont appliqué le modèle de Princen sans modifier Ap et φcp, pour des
émulsions très concentrées E/H, et ont obtenu une excellente concordance des tailles de
gouttes estimées avec le modèle de Princen, avec celles établies expérimentalement par
diffusion de neutrons aux petits angles (Langenfeld, 1999; Langenfeld and Stébé, 2002).
Aussi, Ponton et coll. pour des émulsions concentrées (0.695 < φv < 0.825) E/H ont obtenu
une excellente concordance du modèle de Princen avec leurs données expérimentales
(Ponton et al., 2001). D’autre part, Pal a montré que pour les émulsions très concentrées
H/E, le modèle de Princen donne des résultats très éloignés des résultats expérimentaux
(Pal, 1999).
Récemment Malkin et coll. ont montré de façon expérimentale, que le module élastique (G’)
augmente proportionnellement avec Rm-2 pour des émulsions très concentrées E/H (φv =
0.91) (Figure I. 13) Cette constatation expérimentale diffère des prédictions du modèle de
Prince (G’ ∝ 1/R32), cependant aucune explication n’a été donnée à cette différence de
comportement (Malkin et al., 2004).
Figure I. 13 Module élastique (G’) en fonction de la taille moyenne de gouttes.

(Malkin et al., 2004).
54
ALVAREZ Oscar
I.3 CONCLUSIONS
Par rapport à la formulation des émulsions concentrées et très concentrées, différents points
clés sont à considérer :
− Le nature et la concentration en tensioactif : l’augmentation de la concentration en

tensioactif entraîne une diminution de la taille de gouttes, une augmentation des
paramètres rhéologiques et une augmentation de la stabilité vis-à-vis de la
coalescence, du drainage, et de la sédimentation ou du crémage. Néanmoins, si la
concentration est très élevée il y aura une augmentation du crémage, et les
émulsions seront moins stables.
− La nature de l’huile : les caractéristiques physico-chimiques associées à la structure

moléculaire de l’huile et les interactions huile-tensioactif fixent la limite maximale de
la fraction volumique de la phase dispersée.
− Pour les émulsions E/H, l’addition d’un électrolyte diminue l’intensité des
phénomènes de déstabilisation de l’émulsion et augmente les propriétés
rhéologiques de ces émulsions.
Par rapport aux effets des conditions du procédé sur les propriétés rhéologiques des
émulsions et leur stabilité, plusieurs questions se posent :
− Comment sont reliées les caractéristiques finales de ces émulsions avec l’énergie
fournie au système pendant l’émulsification ?
− Est-ce qu’il existe des effets couplés procédé-formulation qui peuvent affecter les
caractéristiques de l’émulsion ?
− La stabilité d’une émulsion est-elle indépendante ou dépendante de l’énergie fournie
au système ?
Après avoir fait le point sur les connaissances acquises sur la préparation et les propriétés
rhéologiques des émulsions concentrées et très concentrées, on peut affirmer qu’il y a
nécessité de mieux comprendre le procédé d’émulsification et surtout d’étudier l’effet de
55
ALVAREZ Oscar
l’énergie fournie sur les caractéristiques finales de ces émulsions. C’est pour cela que les
objectifs spécifiques de ce travail peuvent se décliner selon trois axes :
Etudier les effets de la variation de l’énergie fournie au cours de l’émulsification pour un

système semi-batch sur les propriétés rhéologiques des émulsions très concentrées E/H.
Etablir les relations entre les variables de formulation [la nature de l’huile, le rapport
tensioactif/huile (RTH), la concentration en électrolyte et la fraction volumique de la phase
dispersée (φv)] et l’énergie fournie au système.
Etudier l’évolution des propriétés rhéologiques des émulsions avec le temps (vieillissement
des émulsions) et identifier les effets de la formulation et des conditions de procédé utilisées
sur cette évolution.
56
ALVAREZ Oscar
II. MATERIELS ET METHODES
II. Matériels et méthodes
II.1 PRODUITS UTILISES
Les émulsions étudiées dans ce travail sont les émulsions très concentrées E/H. Compte
tenu des différentes formulations employées, les concentrations respectives des constituants
seront définies lors de la description des protocoles expérimentaux dans les chapitres
suivants.
II.1.1 Phase aqueuse
L’eau utilisée est purifiée par un système Milli-Q (Millipore). Pour augmenter la stabilité de
quelques émulsions, on a ajouté du NaCl (pureté 98%, fourni par Aldrich) à la phase
aqueuse.
II.1.2 Huiles
Les huiles ont été utilisées sans purification particulière. Quatre huiles linéaires : décane
(pureté 99%) et dodécane (pureté 99%) fournies par Labosi, tetradécane (pureté 99%) et
hexadécane (pureté 99%) fournies par Aldrich, et une huile cyclique la décaline (pureté 98%,
mélange de decahydronapthalène cis et trans) fournie par Aldrich. Dans le tableau II. 1 sont
présentées les caractéristiques physico-chimiques de ces différentes huiles.
Tableau II. 1. Caractéristiques physico-chimiques des huiles utilisées
Produit Structure Tf η ρ M
3
(°C) (mPa.s) (g/cm )
Décane -29.7 0,84 0,73 142.8

Dodécane -9.6 1,38 0,75 170.3
Tetradécane 5.8 2,13 0,76 198.3
Hexadécane 18.1 3,03 0,77 226.4
CH2 CH2
CH CH2
Décaline CH2 -125 2.00 0,89 138
CH2 CH CH2
CH2 CH2
59
ALVAREZ Oscar
II.1.3 Tensioactifs
Deux tensioactifs non ioniques, le Span 80 (sorbitane monooleate) et le Span 20 (sorbitane

monolaurate) fournis par Aldrich ont été utilisés. Dans la majeure partie de ce travail, on a
utilisé le Span 80, d’une part car l’emploi de celui-ci dans la préparation des émulsions est
largement répandu, et d’autre part parce que différents travaux ont montré que le Span 80
permettait d’obtenir des émulsions très concentrées E/H avec les n-alcanes (Chen et
Ruckestein, 1990 ; Aronson et Petko, 1993). Les structures et spécificités des deux
tensioactifs utilisés sont décrites dans le tableau II. 2.
Tableau II. 2. Caractéristiques physico-chimiques des tensioactifs
Produit Structure η ρ M HLB

3
(mPa.s (g/cm )
CH2 O C CH2 (CH2)5 CH2 CH=CH CH2 (CH2)6 CH3

Span 80 755 0.99 428 4.3
OH C
O
H
OH OH
CH2 O C CH2 (CH2)9 CH3
Span 20 OH C
O
3550 1.03 346 8.6
H
OH OH
II.2 OUTILS D’AGITATION ET MELANGE
Le procédé semi-batch pour la préparation des émulsions consiste à ajouter la phase

dispersée (eau) à l’aide d’une pompe à piston (Bioblock Scientific), dans la phase continue
(tensioactif + huile), lentement et sous agitation (vitesse d’agitation donnée, N),. La durée de
cette étape dépend du débit d’incorporation de l’eau (Qw) et de la quantité d’émulsion à
préparer. Une fois l’incorporation terminée, une étape d’homogénéisation pendant un temps
60
ALVAREZ Oscar
déterminé (τh), sous agitation (vitesse d’homogénéisation donnée, N’) est réalisée pour
obtenir l’émulsion finale. La figure II. 1 montre un schéma général du procédé
d’émulsification.
Variables de procédé: Variables de procédé:
Qw, débit d’incorporation τh, temps d’homogénéisation

N, vitesse d’agitation N’, vitesse d’homogénéisation
Augmentation
du
volume
Phase continue Incorporation de la Homogénéisation

(liquide Newtonien) Phase dispersée (liquide viscoélastique)
(Changement des propriétés
rhéologiques)
Figure II. 1. Procédé d’émulsification semi-batch.
II.2.1 Type d’agitateur
Pour le choix du type d’agitateur, on a tenu compte des conditions initiale et finale du
procédé. Dans la partie initiale de l’émulsification, le milieu est typiquement newtonien,
tandis qu’à la fin de la préparation, le milieu est viscoélastique. On a choisi un agitateur qui
associe un cisaillement fort (nécessaire pendant la partie initiale de l’émulsification) et une
bonne circulation (dans la partie finale du procédé). On a choisi un agitateur type turbine
avec des pales inclinées (Tableau II. 3). Shervin et coll. ont montré que ce type d’agitateur
convient bien au mélange de milieux viscoélastiques (Shervin et al., 1991).
Pour mélanger des liquides newtoniens avec un agitateur à pales inclinées, il existe des
dimensions conventionnelles permettant d’avoir un bon rapport entre le cisaillement, la
circulation du milieu et la consommation de puissance. Dans le cas de liquides non
newtoniens, le champ d’écoulement obtenu avec des pales de dimensions conventionnelles
ne permet pas d’avoir une bonne circulation du milieu (formation de zones de stagnation).
C’est pour cela que l’on a utilisé une turbine à quatre pâles inclinées à 45° ayant des
dimensions différentes des dimensions conventionnelles. Dans le cas de notre système
61
ALVAREZ Oscar
d’agitation le rapport (Rac) entre le diamètre de l’agitateur (Da) et le diamètre de la cuve (Dc)
est plus grand (voir tableau II. 3) et l’agitateur est positionné au niveau de la surface de la
phase continue avant l’incorporation de la phase dispersée. Deux systèmes de tailles
différentes ont été utilisés.
Tableau II. 3. Turbine à quatre pâles inclinées : dimensions conventionnelles et

dimensions utilisées.
Turbine L W L W Da/Dc Da/Dc* Détail

* *
Quatre
pâles
inclinées 0.33Da 0.20Da 0.9
45°
0.16Da 0.25
(1)
0.25Da à à
Quatre 0.25Da 0.5
pâles W L
inclinées
45° 0.33Da 0.20Da 0.7
(2)
*Valeur conventionnelle (Tatterson, 1991). (1) et (2) voir les courbes de puissance dans la figure II.2.
Où :
Da Diamètre de l’agitateur (cm)

Dc Diamètre de la cuve (cm)
L Longueur de la pâle (cm)
W Hauteur de la pale (cm)
Etant donné la spécificité des géométries cuve-agitateur utilisées, les courbes de puissances
(en régime laminaire) ont été déterminées pour chaque agitateur (figure II. 2). Le liquide
utilisé pour obtenir ces courbes a été le polydimethyl siloxane 47V 1000 (fluide newtonien de
viscosité 1.1 Pa.s et de masse volumique 960 kg/m3 à 23°C) fourni par Rhodia silicone.
62
ALVAREZ Oscar
Rac 0.9 (1) Rac 0.7 (2)
1000
100
Np
10
1
Pente: -1
kp ~ 100
0
0 1 10 100
Re
Figure II. 2. Courbe de puissance pour un agitateur à quatre pâles inclinées à 45°, pour deux
différents Rac avec les dimensions présentées dans le tableau II. 3.
Ces courbes ont été obtenues en évaluant la puissance fournie au liquide pour différentes
vitesses d’agitation (N) dans un Rhéo-réacteur (figure II.3), qui est une cuve adaptée à un
rhéomètre (RFS II, Rheometric Scientific). La cuve tourne tandis que l’agitateur reste dans
une position fixe. L’agitateur sert à la fois d’outil de mélange et d’outil de mesure de couple.
A partir de la mesure du couple et connaissant les propriétés physiques du liquide (masse
volumique et viscosité), le nombre de Reynolds (Re, équation I. 7) et le nombre de
puissance (Np, équation I. 16. ) peuvent être évalués.
II.2.2 Système de mélange et émulsification
Pour la préparation des émulsions très concentrées E/H, deux systèmes de mélange ont été
utilisés :
1. Turbo test (33/750 P, Rayneri Groupe VMI) : système équipé d’un contrôleur de
vitesse qui maintient constante la vitesse d’agitation, même si la viscosité du milieu
évolue au cours du procédé. Les dispositifs de mélange sont deux béchers
thermostatés de 250 ml (Dc = 5 cm) et 600 ml (Dc = 7 cm). Ce sont des récipients à
double enveloppe permettant un contrôle de la température du mélange par
circulation de fluide. Un bain thermostaté (Huber) assure le maintien de la
63
ALVAREZ Oscar
température. Les dimensions des agitateurs à pales inclinées à 45 ° sont données

dans le tableau II.3.
2. Rhéo-réacteur (figure II. 3) : Le dispositif de mélange est une cuve en inox de

géométrie cylindrique (Dc = 5 cm) associée à une turbine à pales inclinées à 45°,
leurs dimensions sont données dans le tableau II.3. Un bain thermostaté (Huber)
assure le maintien de la température.
Capteur de couple
Turbine à quatre pales inclinées Bain thermostaté
La cuve tourne tandis que l’agitateur

reste dans une position fixe
Figure II.3. Schéma du Rhéo-réacteur
II.3 CARACTERISATION DES EMULSIONS
II.3.1 Taille des gouttes
• Granulo-polarimétrie
Cette technique permet de déterminer la taille des objets en milieu opaque sans dilution de
l’échantillon et de mesurer les paramètres rhéologiques du milieu au même temps que la
taille moyenne des gouttes (Dillet et al., 2004 ; Baravian et al., 2004 ; Baravian et al., 2005).
64
ALVAREZ Oscar
Le système expérimental (figure II. 4), est composé d’un laser (λ = 632.8 nm, ±3%,
polarisation circulaire), qui focalise le faisceau sur la face supérieure d’une plaque de verre.
Ce dispositif est placé sur un rhéomètre (AR 1000, TA Instrument) contrôlant à la fois la
vitesse de rotation de la géométrie et sa distance à la plaque de verre. La lumière rétro-
diffusée par le milieu est captée par une caméra numérique (MX12P, Adimec, 10242 pixels,
12 bits, 30 images/s), qui est elle-même reliée à une carte d’acquisition numérique (Imasys)
permettant un taux de transfert de 100 Mo/s. Cette carte permet l’acquisition d’images, ainsi
que la synchronisation de la caméra avec le rhéomètre (Caton et al., 2004).
Le transport diffusif de la lumière non polarisée est entièrement contrôlé par un seul
paramètre, appelé « longueur de transport » (LTR). Ce paramètre est relié par la théorie de
Mie à trois nombres adimensionnels caractéristiques des propriétés physiques
microscopiques du milieu :
− Le paramètre de taille (équation II. 1).
− Le rapport d’indices optiques entre les gouttes et la phase continue

(équation II. 2).
− La fraction volumique de la phase dispersée (φv).
2πR pIrc
X=
λ II. 1
Ird
m=
Irc II. 2
Où :
X Paramètre de taille
m Rapport entre les indices de réfraction des phases
Rp Rayon d’une particule (nm)
Irc Indice de réfraction de la phase continue
Ird Indice de réfraction de la phase dispersée
λ Longueur d’onde (nm)
65
ALVAREZ Oscar
Rhéomètre
Géométrie:
Plateau parallèle
Échantillon
Ordinateur Plaque de verre
Camera
Collimateur Laser
Figure II. 4. Système expérimental pour la technique de Granulo-polarimétrie
Avec le système expérimental décrit précédemment, on peut établir la longueur de transport

et à partir de la théorie de Mie, les caractéristiques optiques du système et la fraction
volumique de la phase dispersée, on peut remonter à la valeur du diamètre moyen de
l’émulsion de la façon suivante :
1. Pour une valeur donnée du rayon (Rp) dans l’équation II.1, on évalue le paramètre de
taille (X) et en connaissant le rapport (m) entre les indices de réfraction de la phase
dispersée et de la phase continue, à partir de la théorie de Mie on calcule la section
efficace de dispersion du milieu (Csca) et le facteur d’anisotropie de la fonction de
phase (ga) (Bohren et Huffman, 1983) (figure II. 5).
2. En connaissant la fraction volumique de la phase dispersée (φv) on calcule la

longueur de dispersion (ls) et la longueur de transport (LTR) à partir de :
4πR p3
ls =
3φ v C sca II. 3
1 1 − ga
=
L TR ls II. 4
Où :
ls Longueur de dispersion (nm)

LTR Longueur de transport (nm)
Rp Rayon d’une particule (nm)
66
ALVAREZ Oscar
Csca Section efficace de dispersion (nm2)

ga Facteur d’anisotropie de la fonction de phase
3. En faisant le calcul ci-dessus pour différentes valeurs du rayon (Rp) on obtient la

courbe de la longueur de transport en fonction du rayon.
4. Pour la valeur de la longueur de transport mesurée expérimentalement et avec cette
courbe on peut obtenir la valeur du rayon moyenne (Rm) des gouttes pour une
émulsion donnée.
Faisceau lumineux
A: section transversal d’une goutte Csca: section efficace de dispersion
Csca = A Qs (Qs: efficacité de « scattering »)

a
Trajectoire d'
un photon θ
Cos(θ)
Événement de
« scattering »
π
ga = p(θ) cos( θ)2π sin( θ)dθ
0
b p : fonction de phase
Figure II. 5. a) Dispersion d’une onde électromagnétique par une particule (scattering). b)
Facteur d’anisotropie de la fonction de phase.
Puis que le système expérimental est associée à un rhéomètre à contrainte imposée (AR
1000, TA Instruments), il permet de mesurer aussi le module élastique (G’) en utilisant une
géométrie plan/plan en verre, avec des plateau de 50 mm de diamètre et un espace entre
67
ALVAREZ Oscar
les plateaux de 3 mm. Compte tenu des nombreux tests réalisés2, les conditions respectives
de chaque test seront définies lors de l’explication des protocoles expérimentaux dans les
chapitres suivants.
II.3.2 Propriétés rhéologiques
Dans le présent travail, les différents tests rhéologiques pour caractériser les émulsions très
concentrées E/H ont été réalisés avec un rhéomètre à contrainte imposée (AR 2000, TA
Instruments). Ces mesures ont été effectuées en utilisant une géométrie plan/plan, avec des
plateaux de 40 mm de diamètre (aluminium revêtu) et un espace entre les plateaux de 1.5
mm. Compte tenu des nombreux tests réalisés, les conditions respectives de chaque test
seront définies lors de l’explication des protocoles expérimentaux dans les chapitres
suivants.
II.3.3 Tension Interfaciale
La tension interfaciale (γ) entre la phase dispersée (eau) et la phase continue (tensioactif +
huile) a été mesurée en utilisant deux méthodes. La méthode de la goutte pendante et la
méthode de l’anneau de Du Noüy.
Méthode de la goutte pendante
Cette méthode est basée sur la différence de pression entre les deux liquides. La valeur de
la tension interfaciale (γ) est déduite par l’équation de capillarité de Laplace (équation I.6).
Les expériences ont été réalisées avec un tensiomètre à goutte (Tracker, I.T. Concept). Une
goutte de la phase continue est formée à l’aide d’une microseringue et reste suspendue à
l’intérieur d’une cellule remplie de la phase dispersée. La forme de la goutte qui est
visualisée sur un moniteur, dépend de la tension interfaciale entre les deux liquides. Cette
image est traitée par un logiciel d’analyse d’images conduisant finalement à la tension
interfaciale entre les phases.
2
Tests réalisés par Mougel J au Laboratoire d’énergétique et de mécanique théorique et appliquée, 2
avenue de la Forêt de Haye BP 160, Vandoeuvre-lès-Nancy.
68
ALVAREZ Oscar
Méthode de l’anneau de Du Noüy
Pour obtenir la valeur de la tension interfaciale (γ) à partir de cette technique, on a utilisé un
tensiomètre K9 (Krüss), qui mesure la force maximale nécessaire pour tirer un anneau à
travers l’interface entre la phase aqueuse et la phase huileuse. Cette force est mesurée au
moyen d’une balance analytique. La tension interfaciale peut être calculée à partir de
l’équation suivante :
∗ F max
γ = γ J= J
4 πR an II. 5
Où
γ Tension interfaciale réelle (N/m)
γ* Tension interfaciale mesurée (N/m)
max
F Force maximale mesurée (N)
Ran Rayon de l’anneau (m)
J Facteur de correction de Harkins et Jordan. Ce paramètre est fonction du
rapport entre le rayon de l’anneau et le rayon du ménisque, ainsi que de la
masse volumique des phases (Harkins et Jordan, 1930).
69
ALVAREZ Oscar
III. INFLUENCE DU PROCEDE D’EMULSIFICATION SUR LES
PROPRIETES RHEOLOGIQUES DES EMULSIONS TRES
CONCENTREES E/H
PROCEDE SEMI-BATCH
III. Procédé semi-batch
Etudier l’effet de la quantité d’énergie consommée ou fournie pendant la préparation des

émulsions très concentrées E/H sur leurs propriétés (finales), est l’objectif principal de ce
chapitre. On a déjà vu dans le chapitre de synthèse bibliographique, qu’à ce jour il n’existait
d’études ayant abordé cet aspect. Pour cette raison différents points ont été étudiés :
• Le rôle des différentes variables de procédé par rapport à la consommation

d’énergie.
• L’influence des conditions de procédé sur l’ordre de grandeur du module élastique
(domaine linéaire, G’), du module visqueux (zone de transition, G’’) et de la contrainte
critique (point d’écoulement, τc).
• La relation entre l’énergie consommée, la taille moyenne des gouttes et les
paramètres rhéologiques.
• L’adéquation ou la non-adéquation du modèle de Princen.
III.1 CONSOMMATION D’ENERGIE PENDANT L’EMULSIFICATION
La phase continue utilisée est un mélange de Span 80 et dodécane, avec un rapport

massique tensioactif/huile (RTH) de 0.25. La phase dispersée utilisée est de l’eau déionisée
et microfiltrée, avec une fraction volumique (φv) de 0.91. La quantité totale d’émulsion
obtenue dans chaque préparation est de 40.1 g dans un procédé semi-batch, avec une
température d’émulsification de 27 °C ± 1°C. A cette température l’évaporation de l’eau est
limitée, l’huile est liquide et le système est très éloigné de la PIT (-78 °C, obtenue à partir de
l’équation I.2).
L’émulsification est réalisée dans un Rhéo-réacteur associé à une cuve d’un diamètre (Dc)
de 5 cm, et une turbine à quatre pâles inclinées à 45° avec un rapport (Rac) entre diamètre
de l’agitateur (Da) et le diamètre de la cuve (Dc) de 0.9 ou 0.7. La turbine est positionnée au
niveau de la surface de la phase continue avant l’incorporation de la phase dispersée.
Pour cette partie la caractérisation du comportement visqueux des émulsions a été faite en
mesurant leur viscosité 1 h après la préparation, à partir d’un test de cisaillement simple sur
73
ALVAREZ Oscar
une plage de vitesse de cisaillement ( γ ) allant de 1 s-1 à 1000 s-1 à 27°C à l’aide d’un
rhéomètre à contrainte imposée (AR 2000, TA Instruments).
III.1.2 Consommation de puissance et consommation d’énergie (évaluation directe)
L’utilisation du Rhéo-réacteur a permis de suivre l’évolution du couple (C) pendant

l’émulsification. A partir des valeurs du couple et connaissant la vitesse d’agitation (N), il est
possible de calculer puissance consommée (P=2πNC) pour la préparation des émulsions.
La figure III. 1 montre une courbe classique de l’évolution de la puissance (P) en fonction du
temps pour chaque étape de l‘émulsification (incorporation et homogénéisation).
L’incorporation de la phase dispersée se caractérise par l’augmentation du volume et de la

viscosité du système au fur et à mesure que l’eau est ajoutée, et par conséquent, à une
vitesse d’agitation constante, la puissance augmente. Cette augmentation de la puissance
est proportionnelle au temps (t) élevé à la puissance 1.3 (figures III. 2a et 2b), au cours de la
phase d’incorporation, pour différents débits d’incorporation.
Variables de procédé
Qw = 14 g/min; N = N'= 430 tr/min
0.3
Incorporation Homogénéisation
0.2
Rhéo-réacteur
P (J/s)
Rac = 0.9
Formulation
0.1 τhm
φv = 0.91
RTH = 0.25
Dodécane
0.0
0 200 400 600 800
t (s)
Figure III. 1. Evolution de la consommation de puissance pendant l’émulsification.
74
ALVAREZ Oscar
100
N = 525 tr/min
N = 430 tr/min
-1
10
P (J/s)
N = 334 tr/min
-2
10
Pente 1.3
-3
10
2
101 10 200.0
a t (s)
0
10
N = 525 tr/min
10-1 N = 430 tr/min

P (J/s)
10-2
Pente 1.3
10-3
101 102 200.0
t (s)
b
Figure III. 2. Puissance consommée (P) en fonction du temps d’émulsification (t) dans l’étape
d’incorporation de la phase dispersée, pour différentes valeurs de la vitesse d’agitation (N). a)
Débit d’incorporation (Qw) de 14 g/min et b) Qw = 20 g/min.
En ce qui concerne l’étape d’homogénéisation de l’émulsion, la première partie de cette

étape se caractérise pour une augmentation rapide de la puissance. La durée de cette
première partie de l’homogénéisation est définie comme étant le temps nécessaire pour
atteindre 85% de la valeur finale de la puissance et notée τhm. Au-delà ce point, l’atteinte
d’une valeur de puissance consommée stable indique que les propriétés rhéologiques et
notamment la viscosité n’évoluent plus et donc que l’on a atteint une distribution de tailles de
gouttes d’équilibre.
75
ALVAREZ Oscar
Consommation d’énergie : le rôle des variables de procédé
On a étudié l’influence de variables de procédé suivantes : le débit d’incorporation de l’eau

(Qw), la vitesse d’agitation pendant l’incorporation (N), le temps d’homogénéisation (τh), et la
vitesse d’homogénéisation (N’). Chaque variable a été étudiée séparément en laissant les
autres variables constantes. L’effet des différentes variables de procédé a été évalué en
comparant les consommations de puissance (P) et d’énergie (E) pour chaque condition de
procédé testée. La consommation de énergie a été obtenue à partir de l’aire sous les
courbes de la puissance en fonction du temps (t) (figure III. 3).
N = N'= 430 tr/min

0.3000
Qw 20 g/min
0.2000 Qw 14 g/min
Qw 6 g/min
P (J/s)
Rhéo-réacteur
Rac = 0.9
0.1000 Formulation
φv = 0.91
RTH = 0.25
Dodécane
Fin de l'
incorporation
0.0000
0 200 400 600 800 1000
t (s)
Figure III. 3. Evolution de la consommation de puissance (P) pendant l’émulsification, pour

différents débits d’incorporation (Qw).
Quand le débit d’incorporation (Qw) augmente, le temps d’incorporation de la phase

dispersée diminue et la puissance consommée augmente rapidement (figure III. 3).
L’analyse de la quantité d’énergie consommée pendant cette étape pour différents débits
utilisés (figure III. 4), montre que l’énergie consommée diminue quand le débit augmente.
Au-delà d’une valeur du débit égal à 20 g/min, quelques essais ont été effectués qui
confirment cette tendance à la baisse très légère de l’énergie consommée. Cependant, dans
le cas extrême où le débit est maximum, c’est-à-dire lorsque le procédé semi-batch devient
un procédé batch, il n’a pas été possible d’obtenir une émulsion très concentrée stable et
homogène dans des conditions agitation-mélange similaires. Il existe probablement une
valeur limite du débit, légèrement supérieure aux valeurs expérimentales étudiées ici.
76
ALVAREZ Oscar
60 430 tr/min
50 525 tr/min
E (J) 40
30
20
10
0
5 10 15 20
Qw (g/min)
Figure III. 4. Consommation d’énergie (E) pendant l’incorporation en fonction du débit

d’incorporation (Qw), pour différentes valeurs de la vitesse d’agitation (N).
En ce qui concerne la consommation énergétique pendant la phase d’homogénéisation, elle

est essentiellement dépendante du temps d’homogénéisation. Si l’on excepte la
consommation énergétique pendant la première étape de cette phase d’une durée égale à
τhm (évaluée < 5%) de cette consommation, on a défini le temps de homogénéisation (τh)
comme étant le temps nécessaire à l’atteinte d’un couple (C) constante (ou puissance (P)
constante), donc à l’atteinte de caractéristiques visqueuses d’équilibre. La figure III. 5
montre que le temps d’homogénéisation est de l’ordre de 300 s pour la plage de vitesse
d’homogénéisation (N’) examinée. On choisi cependant pour le temps d’homogénéisation
une valeur égale au double de ce temps minimum soit τh = 600s. Bien entendu, plus la
vitesse d’homogénéisation est élevée, plus le couple résultant est élevé et portant la
consommation énergétique pendant cette période. Ceci est illustré sur la figure III. 6, où l’on
note que l’énergie consommée (E) pendant la phase d’homogénéisation est fonction de la
vitesse d’homogénéisation, pour un temps d’homogénéisation constant (égal à 600 s), mais
indépendante du débit (Qw).
77
ALVAREZ Oscar
334 tr/min 430 tr/min 525 tr/min

0.82
C (N.m) /100
0.62
0.42
0 200 400 600
t (s)
Figure III. 5. Evolution du couple (C) pendant l’homogénéisation pour différentes valeurs de N’.
300
430 tr/m in
525 tr/m in
E (J)
200
100
5 10 15 20
Q w (g /m in )
Figure III. 6. Consommation d’énergie (E) pendant l’homogénéisation (ττh = 600 s) en fonction
du débit d’incorporation (Qw) pour différentes valeurs de la vitesse d’homogénéisation (N’).
En comparant l’énergie consommée (E) pendant l’incorporation et pendant

l’homogénéisation (τh = 600 s), on constate que pour différentes valeurs du débit (Qw) et de
la vitesse d'
homogénéisation (N’) (figure III. 7), l’étape d’homogénéisation a utilisé plus de
80% de l’énergie totale consommée pendant l’émulsification. De plus, pour un débit
78
ALVAREZ Oscar
supérieur à 14 g/min ce pourcentage est plus grand que 90%. Par contre, il faut noter que si
l’étape d’homogénéisation est l’étape critique du point de vue énergétique, l’étape
d’incorporation est une étape indispensable pour la formation de l’émulsion, car on a montré
que si le débit était très élevé ou la vitesse d’agitation (N) très faible, il y avait un effet de
dispersion de la phase continue dans l’eau qui empêchait l’obtention de l’émulsion
concentrée E/H.
Rhéo-réacteur
Rac = 0.9
Homogénéisation Incorporation
430 tr/min 525 tr/min
100% 100%
50% 50%
E
E
0% 0%
a 6 14 20 b 6 14 20
Qw (g/min) Qw (g/min)
Figure III. 7. Comparaison entre l’énergie consommée pendant l’incorporation et pendant

l’homogénéisation (ττh = 600s), pour différents débits d’incorporation (Qw). a) N’ = N = 430 tr/min
et b) N’ = N = 525 tr/min.
III.1.3 Consommation d’énergie (évaluation indirecte)
Si la mesure du couple (C) est précise lorsque l’émulsification est réalisée dans un Rhéo-
réacteur, il n’en va pas nécessairement de même dans un réacteur agité de plus grande
taille, même homothétique et muni d’un capteur de couple. La précision donnée par
l’utilisation d’un rhéomètre relié au réacteur est sans commune mesure avec celle obtenue
avec des capteurs de couple plus rudimentaires que l’on utilise généralement avec des
réacteurs agités. Dans ce cas, une méthode indirecte de l’évaluation de la puissance (P) et
donc de l’énergie consommé (E), s’avère nécessaire. Bien entendu, cette méthode pourra
être appliquée que pendant la période d’homogénéisation où le volume concerné est
constant. Puis que on a montré que la très grande majorité de l’énergie consommé
provenait de la phase d’homogénéisation, cette stratégie peut s’avérer tout à fait acceptable.
79
ALVAREZ Oscar
Cette méthode indirecte s’appui sur le postulat de Metzner et Otto (Metzner et Otto, 1957), à
savoir qu’il existe une relation de proportionnalité entre la vitesse d’agitation (N) et la vitesse
de cisaillement effective ( γ e ) pendant cette même phase :
γ e = k sN III.1
Où :
ks Constante de Metzner-Otto (1/tr)

La méthode de Metzner-Otto suppose d’autre part que le régime d’écoulement est laminaire.
En réalité, il est possible de l’appliquer également au début du régime de transition.
Pour une vitesse d’homogénéisation N’, en déduit connaissant Ks (ici égale à 14, établi avec
la méthode décrite dans le chapitre I section I.1.5.3), la vitesse de cisaillement effective ( γ e )
du milieu concerné. Bien entendu, ceci requiert une détermination indépendant du

rhéogramme visqueux du milieu. Un exemple est illustré sur la figure III. 8.
Rhéo-réacteur
Qw = 14 g/min; N = N'= 334 tr/min
100 Rac = 0.9
Formulation
Loi de puissance
η= γ
−
k = 13.86 φv = 0.91
10 n = 0.32 RTH = 0.25
η (Pa.s)
Dodécane
1 ηe
0.1 γe
1 10 γ (1/s) 100 1000
Figure III. 8. Courbe d’écoulement pour une émulsion très concentrée eau/span 80/dodécane.
La connaissance de la viscosité effective (ηe), à partir de la courbe d’écoulement, dite

également de procédé, permet d’évaluer le nombre de Reynolds (Re) et donc la puissance
80
ALVAREZ Oscar
(P) grâce à la courbe de puissance Np(Re) du système cuve-agitateur utilisé. On détermine

alors la puissance consommée et en connaissant le temps d’homogénéisation (τh), on déduit
l’énergie consommée (E) et également l’énergie consommée par unité de volume (EV). Les
figures III. 9a et 9b comparant les valeurs de l’énergie (Ev) obtenues par les méthodes
directes (de puissance) et indirectes (méthode Metzner-Otto), dans deux cas spécifiques à
titre d’illustration, et ce pendant la phase d’homogénéisation. L’écart entre les valeurs de
l’énergie (Ev) ne dépasse pas 5%, ce qui est tout à fait acceptable du point de vue génie de
procédé.
Rhéo-réacteur
Rac = 0.9
Estimée Mesurée
8.0E+06
6.0E+06 Formulation
φv = 0.91
Ev RTH = 0.25
(J/m3 ) 4.0E+06 Dodécane
2.0E+06
a 300 400 500 600
N'(tr/min)
Rhéo-réacteur
Rac = 0.7
Estimée Mesurée
2.2E+06
1.8E+06
Formulation
φv = 0.91
Ev 1.4E+06 RTH = 0.25
3
(J/m ) Décane
1.0E+06
6.0E+05
b 250 375 500
N'(tr/min)
Figure III. 9. Energie consommée par unité de volume (Ev) pendant l’homogénéisation (ττh =
600s) en fonction de la vitesse d’homogénéisation (N’). Comparaison entre les valeurs
expérimentales et les valeurs estimées par la méthode de Metzner-Otto. La phase
d’incorporation à été réalisée avec un vitesse d’agitation N = N’ et un débit (Qw) égal à 14 g/min.
a) Emulsions eau/span 80/dodécane et b) Emulsions eau/span 80/décane.
81
ALVAREZ Oscar
III.2 RELATION ENTRE LES PROPRIETES RHEOLOGIQUES DE L’EMULSION ET

L’ENERGIE CONSOMMEE

massique tensioactif/huile (RTH) de 0.82. La phase dispersée utilisée est de l’eau déionisée
et microfiltrée, une quantité telle que la fraction volumique (φv) du système sera de 0.93. La
quantité totale d’émulsion obtenue dans chaque préparation est de 84.1 g (procédé semi-
batch), et la température d’émulsification de 27 °C ± 1°C.
Le système d’agitation employé est un Turbo test associé à une cuve de diamètre (Dc) de 7
cm, équipé avec une turbine à quatre pâles inclinées à 45°. Le rapport diamètre de
l’agitateur/ diamètre de la cuve (Rac) est de 0.7. La turbine est positionnée en contact avec
la surface de la phase continue avant l’incorporation de la phase dispersée. Le système
d’agitation (Turbo test) permet d’atteindre des valeurs de vitesses d’agitation plus élevées
que dans le Rhéo-réacteur, jusqu’a 3000 tr/min. Par contre, on n’a pas accès à une mesure
précise du couple (C). L’évaluation de l’énergie consommée se fera grâce à la méthode
indirecte, puisque le système cuve-agitateur utilisé ici est homothétique du système utilisé
dans le Rhéo-réacteur. Le volume utile de préparation est 84.1 ml.
Les caractéristiques rhéologiques des émulsions obtenues ont été mesurées 1 h après la
préparation, en réalisant deux types de test : un balayage en contrainte (τ) de cisaillement
oscillatoire de faible amplitude (viscoélasticité linéaire) entre 1 Pa et 600 Pa, pour une
fréquence (ω) de 1 rad/s à une température de 27 °C, et un test de cisaillement simple avec
des vitesses de cisaillement ( γ ) comprises entre 1 s-1 et 1000 s-1, également à 27 °C.
III.2.2 Influence des variables de procédé sur les propriétés rhéologiques de

l’émulsion obtenue
Les figures III. 10, III. 11 et III. 12 montrent que le débit d’incorporation (Qw) n’a pas une
influence significative sur le module élastique (G’), le module visqueux (G’’) et la contrainte
critique (τc) respectivement. Ce résultat avait été déjà présenté de façon indirecte (figure III.
82
ALVAREZ Oscar
3) : la valeur de la puissance (P), donc la valeur du couple (C) à la fin de l’émulsification était
la même pour les différentes valeurs du débit utilisées. Le couple représente indirectement
la signature rhéologique (visqueuse) du milieu dans la cuve d’émulsification.
Formulation
Turbo test φv = 0.93
1000 300 tr/min 600 tr/min 1000 tr/min
Rac = 0.7 RTH = 0.82
Dodécane
750
G'(Pa)
500
250
0 4 8 12 16 20 24
Qw (g/min)
Figure III. 10. Module élastique (G’, plateau linéaire) en fonction du débit d’incorporation (Qw),
pour différentes valeurs de la vitesse d’agitation (N). Avec : N’ = N et τh = 600 s.
Formulation
Turbo test
300 tr/min 600 tr/min 1000 tr/min φv = 0.93
350 Rac = 0.7
RTH = 0.82
Dodécane
300
250
'(Pa)
G'
200
150
100
50
0 4 8 12 16 20 24
Qw (g/min)
Figure III. 11. Module visqueux (G’’, valeur maximale) en fonction du débit d’incorporation (Qw),
83
ALVAREZ Oscar
Formulation
Turbo test φv = 0.93
300 tr/min 1000 tr/min
100 Rac = 0.7 RTH = 0.82
Dodécane
τc (Pa) 75
50
25
0 4 8 12 16 20 24
Qw (g/min)
Figure III. 12. Contrainte critique (ττc, point de croissement entre G’ et G’’) en fonction du débit
d’incorporation (Qw), pour différentes valeurs de la vitesse d’agitation (N). Avec : N’ = N et τh =
600 s.
D’autre part sur les figures III. 10, III. 11 et III. 12, on constate que les paramètres
rhéologiques ont un comportement similaire avec la variation du débit d’incorporation (Qw).
Pour cette raison, dans les prochaines sections de ce travail, on reportera seulement le
comportement d’une de ces grandeurs, le module élastique (G’) pour lequel la variation pour
chaque essai a été inférieure à 10%.
La deuxième variable de procédé étudiée a été la vitesse d’agitation (N). Les autres
paramètres ont été choisis en relation avec les conclusions des paragraphes précédents.
Débit d’incorporation (Qw) égal à 14 g/min, temps d’homogénéisation (τh) égal à 600 s et
vitesse d’homogénéisation (N’) égal à la vitesse d’agitation (N) pendant l’incorporation. La
figure III. 13 montre que l’évolution du module élastique en fonction de la vitesse d’agitation
(N) peut être divisée en trois zones. Dans la première zone (I) N ≤ 200 tr/min, la formation
de l’émulsion très concentrée n’a pas été possible. A l’issue de l’expérience, une quantité de
l’eau n’était toujours pas incorporée, et on a constaté la formation de zones mortes dans la
cuve, provoquées par une circulation insuffisante du milieu. La géométrie du système
d’agitation pour ces valeurs de la vitesse d’agitation n’est pas adaptée au macromélange
efficace des systèmes très visqueux, comme le sont les émulsions très concentrées. Dans
la deuxième zone (II) N ≥ 300 tr/min, le module élastique augmente de façon sensible avec
la vitesse d’agitation. Dans cette zone, la circulation et le cisaillement du système sont
efficaces et permettent l’élaboration d’une émulsion très concentrée. L’augmentation du
module élastique est certainement liée à une taille des gouttes formées plus petite. La
84
ALVAREZ Oscar
troisième zone (III) est caractérisée par une valeur du module élastique indépendante de la
vitesse d’agitation : on atteint dans cette zone les limites liées à la géométrie du système
d’agitation. En effet à partir de N > 1200 tr/min on a observé que la circulation de l’émulsion
dans la cuve était essentiellement nulle, en raison de la formation de « cavernes » autour de
l’agitation. Le macromélange est alors inefficace et la qualité de l’émulsion obtenue est
affectée. Pour notre géométrie de procédé, nous limiterons notre travail à la plage 300
tr/min, 1200 tr/min.
1000
I II III
800
600
Turbo test
G'(Pa)
Rac = 0.7
400 Formulation
φv = 0.93
RTH = 0.82
200 Dodécane
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
N (tr/min)
Figure III. 13. Module élastique (G’) en fonction de la vitesse d’agitation (N). Avec : N’ = N, Qw
= 14 g/min et τh = 600 s.
Quelques essais complémentaires ont été réalisés pour évaluer l’effet de la vitesse
d’homogénéisation (N’). En réalité, le module élastique (G’) augmente très légèrement avec
la vitesse d’homogénéisation dans la zone II, ceci probablement en raison d’une modification
légère de la taille des gouttes et de la distribution de leurs tailles. En ce qui concerne le
temps d’homogénéisation (τh), des résultats similaires à ceux de la première partie
(paragraphe III.1.2) ont été obtenus, à savoir que le module élastique n’évolue plus vraiment
au-delà d’une valeur de 300 s (figure III. 14). Le choix de temps d’homogénéisation a donc
était fixé à 600 s.
85
ALVAREZ Oscar
300 tr/min 600 tr/min 1000 tr/min

800
600
G'(Pa)
400
Formulation
200 φv = 0.93
RTH = 0.82 Turbo test
Dodécane Rac = 0.7
0
0 100 200 300 400 500 600
th (s)
Figure III. 14. Module élastique (G’) en fonction du temps d’homogénéisation (ττh), pour
différentes vitesses d’agitation (N). Avec : N’ = N et Qw = 14 g/min.
III.2.3 Relation entre le module élastique (G’) et l’énergie consommée par unité de
volume (Ev)
A partir des résultats obtenus, on peut noter que pour ce qui concerne l’énergie consommée
(E). L’étape d’homogénéisation est la plus importante à partir de débits d’incorporation de la
phase aqueuse égaux à 14 g/min, et que la vitesse d’agitation, tant pendant l’incorporation
que pendant l’homogénéisation est la variable de procédé ayant le plus d’influence sur le
module élastique (G’), le module visqueux (G’’) et la contrainte critique (τc), soit les
caractéristiques rhéologiques structurelles des émulsions très concentrées obtenues.
Pour établir une relation entre le module élastique et l’énergie mécanique consumée pendant
la phase d’homogénéisation, rapportée au volume du milieu, on a préparé des émulsions
avec différentes conditions de formulation, en utilisant les deux systèmes d’agitation
disponibles, à savoir le Turbo test et le Rhéo-réacteur (voir Tableau III.1). Pour les
émulsions préparées avec le Turbo test, l’énergie consommée par unité de volume a été
estimée à partir de la méthodologie décrite dans la section III.1.3, tandis que pour les
émulsions préparées avec le Rhéo-réacteur, cette énergie a été calculée directement à partir
des courbes de puissance (P). Par rapport aux conditions de procédé, le débit
d’incorporation (Qw) a été fixé à 14 g/min. Pour ce débit l’énergie fournie pendant
86
ALVAREZ Oscar
l’incorporation est négligeable par rapport à celle fournie pendant l’homogénéisation. Le

temps d’homogénéisation (τh) a été fixé à 600 s. Ce temps permet d’obtenir des propriétés
rhéologiques maximales pour les conditions de procédé et de formulation données.
Finalement, on a laissé la vitesse d’homogénéisation (N’) égale à la vitesse d’agitation (N)
pour toutes les préparations réalisées.
Tableau III. 1. Systèmes d’agitation et conditions de formulation utilisées pour établir

une relation entre G’ et Ev*
Formulation Système d’agitation
φv RTH Huile Appareil Rac
0.93 0.82 Dodécane Turbo test 0.7
0.91 0.25 Dodécane Rhéo-réacteur 0.9
0.91 0.25 Décane Rhéo-réacteur 0.7
*voir figure III.15.

Où :

Rac Rapport entre le diamètre de la cuve et le diamètre de l’agitateur
RTH Rapport tensioactif/huile
Les résultats de cette analyse sont présentés sur la figure III. 15. On peut voir qu’il existe
une relation de proportionnalité entre le module élastique (G’) et l’énergie fournie au système
par unité de volume (Ev) de la forme :
G'∝ E 0v.6 III. 2
Où :
G’ Module élastique
Ev Energie consommée par unité de volume
Il est important de remarquer que, même si l’on change la fraction volumique (φv), la nature
de l’huile ou le rapport massique tensioactif/huile (RTH), ainsi que pour différentes valeurs du
rapport de diamètre de l’agitateur/diamètre de la cuve (Rac), on retrouve la même relation de
proportionnalité.
87
ALVAREZ Oscar
900.0
φv = 0.93
Pente 0.6 RTH = 0.82
r2 = 0.93 Dodécane
G’ (Pa)
φv = 0.91
Pente 0.6 RTH = 0.25
r2 = 0.94 Dodécane
2
10
Pente 0.6 φv = 0.91
r2 = 0.99 RTH = 0.25
Décane
50.0
5 6 7 7
5x10 10 10 5x10
Ev (J/m3)
Figure III. 15. Module élastique (G’) en fonction de l’énergie consommée par unité de volume
(Ev).
III.3 RELATION ENTRE LA TAILLE MOYENNE DES GOUTTES (Rm), LE MODULE

ELASTIQUE (G’) ET L’ENERGIE CONSOMMEE (Ev)

massique tensioactif/huile (RTH) de 0.82. La phase dispersée utilisée est l’eau déionisée et
microfiltrée. La fraction volumique de la phase dispersée (φv) utilisée est comprise entre 0.85
et 0.95.
La quantité totale d’émulsion préparée, le procédé d ‘émulsification et le système d’agitation

employés sont les mêmes que dans l’étude précédente (paragraphe III.2.1).
La technique utilisée pour mesurer la taille moyenne des gouttes est la granulo-polarimétrie.
Cette technique associée à un rhéomètre à contrainte imposée (AR 1000, TA Instruments)
permet de mesurer aussi le module élastique (G’). On a donc mesuré le module élastique à
88
ALVAREZ Oscar
une fréquence (ω) de 1 Hz et une contrainte (τ) de 1 Pa, 2h après la préparation de

l’émulsion, en même temps que la taille moyenne des gouttes.
III.3.2 Relation entre la taille moyenne des gouttes (Rm) et l’énergie consommée (Ev)
Les différentes caractéristiques d’une émulsion sont fortement liées à la taille des gouttes de
la phase dispersée et cette taille dépend de la formulation du système, ainsi que de l’énergie
consommée pendant l’émulsification.
Dans cette partie du travail, on a examiné la variation de la taille des gouttes en fonction des
conditions de procédé (vitesse d’agitation) tout en laissant la formulation constante. La
vitesse d’agitation étant directement liée à la quantité d’énergie consommée, on a ainsi
étudié la variation du rayon moyen des gouttes (Rm) en fonction de l’énergie par unité de
volume (Ev) consommée pendant l’émulsification (homogénéisation).
Sur la figure III. 16, on a représenté le rayon moyen des gouttes (Rm) en fonction de l’énergie
consommée (Ev) : on peut constater que le rayon (Rm) est proportionnel à l’énergie (Ev) à la
puissance -0.3. D’après Choplin et coll. pour la préparation des émulsions peu concentrées
dans de cuves-agitées « mono-outil » le rayon moyen peut être relié à l’énergie consommée
à partir de la relation Rm ∝ Ev-0.6 (Choplin et al., 2006). En comparant les résultats de ce
travail et les résultats reportés par Choplin et coll., on peut constater que est plus difficile la
formation de gouttes plus petites quand le milieu est plus concentré, dû à que la circulation
et le cisaillement de celui-ci sont moins efficaces et les phénomènes de coalescence
pendant l’émulsification sont plus importants.
89
ALVAREZ Oscar
2
10
φv = 0.93
RTH = 0.82
Dodécane
Rm (µm)
101
Pente -0.3
r2 = 0.89
100
4x106 107 4x107
Ev (J/m3)
Figure III. 16. Rayon moyen des gouttes (Rm) en fonction de l’énergie consommée par unité de
volume (Ev). Conditions de procédé : Qw = 14 g/min, τh = 600 s et N’ = N.
III.3.3 Relation entre le rayon moyen des gouttes (Rm) et le module élastique (G’)
Pour établir une relation entre le module élastique (G’) et le rayon moyen (Rm), il est
nécessaire que la composition du système reste constante, c’est-à-dire que la fraction
volumique de la phase dispersée (φv) et la concentration en tensioactif pendant l’étude ne
changent pas. On a suivi l’évolution du module élastique et le rayon moyen des gouttes
avec le temps en utilisant la technique de granulo-polarimétrie. Pour cela on a suivi
l’évolution de ces deux paramètres pendant 48 h, pour des émulsions ayant une fraction
volumique (φv) comprise entre 0.85 et 0.95 et un rapport massique tensioactif/huile (RTH) de
0.82, tout en utilisant les mêmes conditions de procédé pour leur préparation. Les résultats
de ces expériences reportés dans la figure III. 17 montrent qu’il existe une relation de
proportionnalité entre le module élastique et le rayon des gouttes de la forme :
G'∝ R m−2 III. 3
Où :
G’ Module élastique
Rm Rayon moyen des gouttes
90
ALVAREZ Oscar
3
10
φv 0.95
φv 0.85 φv 0.92
G’ (Pa)
φv 0.90 φv 0.935
RTH = 0.82 Pente -1 Pente -2

Dodécane
ACN = 12
102
5.0 101 30.0
Rm (µm)
Figure III. 17. Module élastique (G’) en fonction du rayon moyen des gouttes (Rm), pour
φv). Conditions de procédé :
différentes valeurs de la fraction volumique de la phase dispersée (φ
Qw = 14 g/min, τh = 600 s et N’ = N = 500 tr/min.
Il faut noter trois points importants par rapport à ces résultats :
1. Cette relation est valable uniquement si la fraction volumique (φv) et la concentration

en tensioactif du système sont constantes. Par contre, elle reste valable pour un
large domaine de la fraction volumique (φv).
2. Imposer les mêmes conditions de procédé (N, QW, τh et N’) ne signifie pas fournir la
même quantité d’énergie au système, si la composition de celui-ci change. Etant
donné qu’une variation de la composition peut entraîner un changement de viscosité
de l’émulsion, la quantité d’énergie consommée dans les mêmes conditions de
procédé n’est pas identique.
91
ALVAREZ Oscar
3. Il n’est pas possible faire une comparaison directe entre la taille de gouttes pour des
émulsions avec une fraction volumique (φv) différente parce que : a) plus la fraction
volumique (φv) est élevée le film de la phase continue est fin et donc plus les gouttes
seront déformées, ce qui peut favoriser le phénomène de coalescence des gouttes
pendant l’émulsification. b) pour le même rapport (RTH), une augmentation de la
fraction volumique (φv) signifie une diminution de la concentration en tensioactif, donc
probablement la formation de gouttes plus grosses. c) si la fraction volumique (φv)
augmente, l’énergie consommée pendant l’émulsification ne sera pas la même, si l’on
utilise les mêmes conditions de procédé avec le même système d’agitation.
Si l’on examine les trois relations de proportionnalités obtenues indépendamment l’une de

l’autre entre le module élastique, l’énergie consommée par unité de volume, et le rayon
moyen de gouttes deux à deux, il est possible de constater qu’elles sont inter-dépendantes,
comme le montre la figure III. 18 : deux relations suffisant pour établir la troisième.
Cependant, il faut noter que G’ ∝ R-2 est une relation structurelle, caractéristique de
l’émulsion et indépendante de l’énergie consommée pendant l’émulsification, contrairement
aux deux autres.
Procédé d’émulsification
G'∝ E 0v.6 R m ∝ E −v 0.3
Propriétés rhéologiques Taille de gouttes
G'∝ R m−2
Figure III. 18. Relation entre le module élastique (G’), l’énergie consommée part unité de
volume (Ev) et le rayon moyen des gouttes (Rm).
III.4 ADEQUATION OU NON-ADEQUATION DU MODELE DE PRINCEN
On a testé d’appliquer le modèle de Princen (équation III.4) à nos résultats expérimentaux et

on a fait une comparaison des résultats obtenus avec des études réalisées précédemment
concernant l’application du modèle Princen.
92
ALVAREZ Oscar
γ
G'= A p × × φ1v/ 3 × (φ v − φ cp )
Rm III. 4
Où :

Rm Rayon moyen (m)
φcp Fraction volumique critique d’empilement compact (0.712 pour des émulsions
polydisperses). Ce paramètre est un paramètre d’ajustement.
Ap Paramètre d’ajustement (1.769 selon Princen, 1986)
φcp et Ap sont de paramètres que l’on a donc recalculé pour nous données expérimentales.
La formulation utilisée, la quantité totale d’émulsion préparée, le procédé d ‘émulsification, le

système d’agitation, la technique pour mesurer la taille moyenne de gouttes (Rm) ainsi que la
valeur du module élastique (G’) sont les mêmes que dans la section précédente. La mesure
de la tension interfaciale (γ) entre la phase dispersée (dodécane + Span 80) et la phase
continue (eau) a été réalisée avec les méthodes décrites dans le chapitre II, section II.3.3.
Dans le tableau III. 2, sont reportées les valeurs du rayon moyen de gouttes (Rm) obtenues
pour chaque émulsion obtenue, ainsi que les valeurs des paramètres de Princen, originaux
et ajustés à nos expériences. La figure III. 19a présente la variation du module élastique (G’)
en fonction de la fraction volumique (φv), ainsi que les valeurs estimées via le modèle de
Princen et via le modèle de Princen ajusté. Le modèle de Princen original donne des valeurs
du module élastique très éloignées des valeurs mesurées. L’utilisation du modèle de Princen
modifié, en prenant des valeurs de Ap et φcp obtenues par ajustement avec la méthode des
moindres carrés, présente un meilleur accord avec les résultats expérimentaux, mais de
moins en moins bon lorsque la fraction volumique (φv) augmente. En traçant G’Rm/γ en
fonction de la fraction volumique (φv), comme le montre la figure III 19b, le modèle de
Princen montre un comportement linéaire. Or, les résultats expérimentaux montrent un
comportement plutôt exponentiel. Le modèle de Princen n’est donc pas satisfaisant pour
estimer la valeur le module élastique avec les émulsions étudiées, sur la plage de fractions
volumiques examinées.
93
ALVAREZ Oscar
Tableau III. 2. Données pour l’application du modèle de Princen
φv γ Rm Ap * cp * Ap ** cp **
expérimentale expérimental
0.95 2.8 16.6
0.935 2.8 11.8
0.92 2.8 9.2 1.769 0.712 15 0.75
0.90 2.8 7.7
0.85 2.8 5.7
0.78 2.8 3.3
* Paramètres originaux établis par Princen ; ** Paramètres ajustés aux conditions expérimentales.
Où :
γ Tension interfaciale (mN/m)
Rm Rayon moyen des gouttes (µm)
φcp Fraction volumique critique d’empilement compact
Ap Paramètre pour le modèle de Princen
G'mesuré G'Princen ajusté G'Princen

1000
750
G'(Pa)
500
250
0
0.80 0.90 1.00
a
φv
G'mesuré G'Princen ajusté G'Princen

5
4
(G'Rm )/γ
0
0.80 0.90 1.00
b
φv
φv) et b) G’Rm/γγ en
Figure III. 19. Modèle de Princen : a) G’ en fonction de la fraction volumique (φ
fonction de la fraction volumique (φφv). Conditions de procédé : Qw = 14 g/min, τh = 600 s et N’ =
N = 500 tr/min.
94
ALVAREZ Oscar
En analysant en détail les principaux travaux concernant l’application du modèle de Princen,

parmi eux le travail de Pal (Pal, 1999) et les travaux de Langenfeld et coll. (Langenfeld et al.,
1998 ; Langenfeld, 1999), on constate certaines similitudes avec les résultats obtenus dans
le présent travail.
Pal (Pal, 1999)
Pal a travaillé avec des émulsions concentrées H/E ayant une fraction volumique (φv)
comprises entre 0.70 et 0.90. La phase continue était un mélange d’eau et de Triton X-100,
le rapport massique tensioactif/eau (RTE) de 0.06 et la phase dispersée du kérosène. Il a
appliqué directement le modèle de Princen, et aussi un modèle de Princen modifié où la
fraction volumique de la phase dispersée (φv) a été transformée en fraction volumique
effective (φeff), laquelle dépend de l’épaisseur du film de la phase continue (équation III. 5). Il
faut noter que Princen considère cette épaisseur négligeable.
H III. 5
φ −1eff
/3
= φ v−1/ 3 − 1.105
dm
Où :
φeff Fraction volumique effective

H Epaisseur du film de la phase continue (m)
dm Diamètre moyen de gouttes (m)
La figure III. 20 présente le comportement de G’Rm/γ en fonction de la fraction volumique (φv)

pour les résultats expérimentaux obtenus par Pal et la prédiction du modèle de Princen et du
modèle de Princen modifié. On peut constater que le modèle de Princen donne une
estimation du module élastique (G’) éloignée des valeurs expérimentales. Par contre, le
modèle de Princen modifié donne de meilleures prédictions. Cependant, le comportement
de G’Rm/γ en fonction de la fraction volumique (φv) décrit par le modèle de Princen est
linéaire, lorsque les résultats expérimentaux montrent un comportement exponentiel. Les
résultats trouvés par Pal sont similaires aux résultats trouvés dans notre travail.
95
ALVAREZ Oscar
G’Rm/γγ
Figure III. 20 Modèle de Princen. G’Rm/γγ en

φv). (Pal,
fonction de la fraction volumique (φ
1999).
φv
Langenfeld et coll. (Langenfeld et al., 1998 ; Langenfeld, 1999)
Langenfeld et coll. ont travaillé avec des émulsions très concentrées E/H fluorées, ayant une
fraction volumique (φv) comprises entre 0.85 et 0.95. Ils ont travaillé avec une série de
tensioactifs non ioniques fluorés (la partie hydrophobe constituée par une chaîne alkyle
fluorée, et la chaîne hydrophile est constituée d’un alcool éthoxylé composée de n motifs
oxyéthyléniques). L’huile utilisée était la perfluorodécaline et le rapport massique
tensioactif/huile (RTH) était compris entre 0.05 et 0.43. Ils ont appliqué directement le modèle
de Princen. A partir des résultats rapportés par Langenfeld dans son travail de thèse
(Langenfeld, 1999), nous avons tracé le comportement de G’Rm/γ en fonction de la fraction
volumique (φv) (figure III. 21). Les données expérimentales présentent là encore un
comportement exponentiel. Il faut noter que, dans ce cas, le modèle de Princen donne un
à des valeurs de la fraction volumique (φv) de l’ordre de 0.90 par
très bon accord, jusqu'
contre on retrouve aussi que pour des valeurs plus élevées de la fraction volumique (φv)
l’accord du modèle est nettement moins bon.
G'mesuré G'Princen
0.6
0.4
(G'R m )/γ
0.2
Figure III. 21 Modèle de
Princen. G’Rm/γγ en fonction de
0 φv), RTH =
la fraction volumique (φ
0.80 0.90 1.00 0.20. (Adapté de Langenfeld,
φv 1999).
96
ALVAREZ Oscar
Nos résultats expérimentaux ont montré que G’ ∝ Rm-2, à la différence du modèle de Princen
pour lequel G’ ∝ Rm-1.
Sur la base de nos résultats, nous proposons un modèle semi-empirique fondé sur
l’hypothèse que l’élasticité pour les émulsions très concentrées à base de tensioactifs non
ioniques est due aux forces de Van der Waals3. Pour développer notre approche on décrit
l’élasticité comme :
W
G'≈
V III. 6
Où :

W Energie (N.m)
V Volume (m3)
En considérant V comme le volume occupé par la phase continue
1− φ v III. 7
Vpc ∝ R m3
φv
Où :
Vpc Volume occupé par la phase continue

Rm Rayon moyen de gouttes
W, énergie de Van der Waals entre deux gouttes identiques dans un milieu qui peut s’écrire
(Israelachvili, 1991) :
A HR m III. 8
W=
12L
Où :
AH Constante de Hamaker (AH = 24πγLO2)

LO Distance intermoléculaire (m)
3
Etude réalisée en collaboration avec Mougel J, Baravian C et Caton F du Laboratoire d’énergétique
et de mécanique théorique et appliquée, 2 avenue de la Forêt de Haye BP 160, Vandoeuvre-lès-
Nancy..
97
ALVAREZ Oscar
Rm Rayon moyen de gouttes (m)

L Distance entre les surfaces des deux gouttes (m)
En remplaçant la constante de Hamaker par sa valeur dans l’équation III.8, en faisant la

supposition que LO ≈ L avec les émulsions très concentrées puisque les gouttes sont en
contact entre elles, on obtient :
W = 2πγL 0R m III. 9
A partir des équations III. 6, III 7 et III. 9 on obtient :
2πγL 0 φ v
G'∝
R m2 (1 − φ v ) III. 10
Cette dernière expression conduit à la relation empirique de l’équation III. 11.
2πγA 'L 0 φ v
G'=
R m2 (φm − φ v ) III. 11
Dans cette équation, la valeur A’L0 est une constante de proportionnalité et φm est la valeur
de la fraction volumique à laquelle le modèle présente une divergence. Les valeurs de ces
deux paramètres ont été obtenues avec un ajustement par moindres carrés non linéaires, en
utilisant le logiciel Orchestrator développé par la société Rheometric Scientific. Les figures
III. 22a, 22b, et 22c montrent les prédictions de ce modèle pour les résultats obtenus dans le
présent travail, dans le travail de Pal (Pal, 1999) et dans les travaux de Langenfeld et coll.
(Langenfeld et al., 1998 ; Langenfeld, 1999).
Les résultats montrent que ce modèle est valable pour un large domaine de fractions
volumiques de la phase dispersée, 0.80 ≤ φv ≤ 0.95, tant pour des émulsions E/H
(Langenfeld, 1999 et le présente travail) que pour des émulsions H/E (Pal, 1999), ayant des
formulations très différentes, émulsions hydrocarbonées (Pal, 1999 et le présente travail) et
émulsions fluorées (Langenfeld, 1999).
98
ALVAREZ Oscar
G'mesuré G'équation III. 11 G'mesuré G'équation III. 11

5 0.6
4
0.4
Rm)/γ
Rm)/γ
(G'
(G'
2
0.2
1
0 0
0.8 0.9 1.0 0.8 0.9 1.0
a b
φv φv
G'mesuré G'équation III. 11

1.2
1
0.8
Rm)/γ
0.6
(G'
0.4
0.2
0
0.8 0.85 0.9
c
φv
Figure III. 22. Modèle de l’équation III. 11 pour les résultats de : a) Ce travail avec A’L0 = 109.8
nm et φm = 0.96, b) Travail de Langenfeld (Langenfeld, 1999) avec A’L0 = 11.3 nm et φm = 1, c)
Travail de Pal (Pal, 1999) avec A’L0 = 20.7 nm et φm = 0.96. Les valeurs de A’L0 et φm ont été
établis avec un ajustement par moindres carrés non linéaires.
III.5 CONCLUSIONS
Pour préparer une émulsion, il est nécessaire de considérer deux aspects : la formulation
utilisée et l’apport énergétique pour mélanger et émulsifier les différents composants. Cet
apport énergétique est lié au procédé d’émulsification et aux conditions de procédé
employées. Pour la préparation des émulsions très concentrées dans un procédé semi-
batch, l’apport énergétique est réparti en deux : l’énergie consommée pendant l’incorporation
de la phase dispersée et l’énergie consommée pendant l’homogénéisation de l’émulsion. On
a montré que l’énergie consommée pendant l’homogénéisation est la plus significative. De
plus, si les conditions de procédé pendant l’incorporation sont bien choisies, à savoir un
débit d’incorporation ajusté, la consommation d’énergie pendant l’homogénéisation,
représente plus du 90% de l’énergie totale requise pour obtenir une émulsion très
concentrée.
99
ALVAREZ Oscar
A partir de l’étude de la quantité d’énergie nécessaire à l’émulsification dans la phase

d’homogénéisation, on a établi différentes relations entre l’énergie consommée (Ev), le
module élastique (G’) et la taille moyenne des gouttes (Rm) pour des émulsions très
concentrées E/H. Ces relations ont été obtenues séparément et sont tout à fait
complémentaires : G’ ∝ Ev0.6, Rm ∝ Ev-0.3 et G’ ∝ Rm-2.
De l’analyse de l’application du modèle de Princen à partir de résultats obtenus dans la

littérature et dans ce travail, on a montré qu’au fur et à mesure que les émulsions sont plus
concentrées le modèle de Princen devient de moins en moins satisfaisant. Le modèle de
Princen prédit que le module élastique (G’) varie avec la taille moyenne de gouttes selon G’
∝ R-1, nos résultats montrent en revanche une autre relation fonctionnelle : G’ ∝ R-2. Nous
proposons un modèle semi-empirique, fondé sur le fait que l’élasticité des émulsions très
concentrées pour des systèmes à base de tensioactifs non ioniques est liée aux forces de
Van der Waals. Ce modèle présente un très bon accord avec tous les résultats examinés.
100
ALVAREZ Oscar
IV. EFFETS COUPLES ENTRE LA FORMULATION ET LES
VARIABLES DE PROCEDE SUR LES PROPRIETES
RHEOLOGIQUES DES EMULSIONS TRES CONCENTREES E/H
PROCEDE SEMI-BATCH
IV. Effets couplés entre les variables de procédé et la formulation
On a vu dans la synthèse bibliographique du premier chapitre, que les propriétés des

émulsions concentrées, et en particulier leur comportement rhéologique, dépendaient de
nombreux paramètres de formulation tels que la nature du tensioactif, la fraction volumique
de la phase dispersée ou l’ajout d’électrolytes. Dans le précédent chapitre, on a montré
comment les conditions de procédé, et en particulier l’énergie fournie (consommée) au
système au cours des étapes d’incorporation de la phase dispersée et d’homogénéisation,
agissaient sur les caractéristiques des émulsions au travers de la variation du module
élastique (G’).
Il est à présent important d’étudier les interactions pouvant exister entre les effets du
procédé et de la formulation. Pour cela, on a choisi, du point de vu procédé, d’étudier
uniquement la variation de la vitesse d’agitation, car cette variable est apparue comme le
paramètre qui induisait les variations des propriétés rhéologiques des émulsions les plus
significatives.
Relativement à la formulation, on a décidé d’examiner l’effet de la variation de la fraction

volumique de la phase dispersée, du rapport massique tensioactif/huile, de la nature du
tensioactif et des huiles ainsi que l’ajout d’électrolytes dans la phase aqueuse dispersée. En
effet, compte tenu de la revue bibliographique, ces paramètres apparaissent comme ceux
pouvant induire des différences significatives de propriétés physico-chimiques pour les
émulsions résultantes.
IV.1 PROTOCOLE EXPERIMENTAL
La quantité totale d’émulsion obtenue dans un procédé semi-batch pour chaque préparation
est de 84.1 g, avec une température d’émulsification de 27 °C ± 1.
Le système d’agitation employé est le Turbo test, associé à une cuve de 7 cm de diamètre
(Dc), avec une turbine à quatre pâles inclinées à 45° et un rapport diamètre de
l’agitateur/diamètre de la cuve (Rac) de 0.7. La turbine est positionnée en contact avec la
surface de la phase continue avant l’incorporation de la phase dispersée.
La tension interfaciale (γ) entre la phase dispersée et la phase continue a été mesurée en
utilisant les méthodes décrites dans le chapitre II section II.3.3.
103
ALVAREZ Oscar
Les caractéristiques rhéologiques des émulsions ont été mesurées 1 h après la préparation,
en réalisant deux types de test : un balayage en contrainte (τ) de cisaillement oscillatoire de
faible amplitude (viscoélasticité linéaire) entre 1 Pa et 600 Pa, pour une fréquence (ω) de 1
rad/s avec une température de 27 °C et un test de cisaillement simple avec une vitesse de
cisaillement ( γ ) entre 1 s-1 et 1000 s-1, également à 27°C.
Pour mieux comprendre l’effet des interactions procédé-formulation, on a étudié chaque

variable de formulation séparément. On a tout d’abord fait varier la fraction volumique de la
phase dispersée (φv) entre 0.88 et 0.95, ensuite, on a changé le rapport massique
tensioactif/huile (RTH) entre 0.25 et 0.82, puis on a utilisé deux types de tensioactifs, le Span
80 et le Span 20 et différents types d’huiles : décane, dodécane, tetradécane, hexadécane et
décaline. Finalement, on a fait varier la concentration en électrolyte entre 0 % et 2.5% (p/p).
IV.2 INFLUENCE DE LA FRACTION VOLUMIQUE DE LA PHASE DISPERSEE (φV) ET

DU RAPPORT MASSIQUE TENSIOACTIF/HUILE (RTH) SUR LE MODULE
ELASTIQUE (G’)
Pour étudier l’influence de la fraction volumique de la phase dispersée (φv) sur le module
élastique (G’), les émulsions ont été préparées avec du dodécane, du Span 80 et de l’eau
pure, avec un rapport tensioactif/huile (RTH) de 0.82.
La figure IV. 1 présente la valeur du plateau linéaire du module élastique (G’) en fonction de
la fraction volumique (φv) pour différentes valeurs de la vitesse d’agitation (N). On peut
constater que la variation du module élastique avec la fraction volumique (φv) est
relativement faible, et ceci, pour toutes les valeurs de la vitesse d’agitation testées. Pour
expliquer ce résultat, il faut rappeler que lorsque la fraction volumique (φv) augmente la taille
moyenne des gouttes augmente aussi, quand les conditions de procédé sont les mêmes
(tableau III. 2). Deux effets s’opposent donc : la diminution du module élastique avec
l’augmentation de la taille et simultanément l’augmentation du module élastique avec la
diminution de l’épaisseur du film de la phase continue (la structure du système devient plus
rigide). Donc il existe une zone intermédiaire où les deux effets se compensent.
104
ALVAREZ Oscar
Turbo test
Rac = 0.7 1000 tr/min 600 tr/min 300 tr/min
900 Formulation
RTH = 0.82
Dodécane
700
G'(Pa)
500
300
100
0.86 0.88 0.9 0.92 0.94 0.96
φv
Figure IV. 1. Module élastique (G’) en fonction de la fraction volumique (φ φv), pour différentes
valeurs de la vitesse d’agitation (N). Autres variables de procédé : Qw = 14 g/min N’ = N et τh =
600 s.
L’influence du rapport tensioactif/huile sur le module élastique (G’) a été étudiée pour les
émulsions préparées avec du dodécane, du Span 80 et de l’eau sans NaCl, pour des valeurs
de la fraction volumique (φv) comprises entre 0.91 et 0.95.
Les figures IV 2a, 2b et 2c montrent la variation du module élastique (G’) en fonction de la

vitesse d’agitation (N) pour les trois rapports tensioactif/huile (RTH) testés avec la fraction
volumique (φv) égale à 0.91, 0.93 et 0.95 respectivement. On constate tout d’abord que le
module élastique augmente avec la quantité de tensioactif. Ceci est dû à l’accroissement de
la rigidité du système par la formation de gouttes plus petites ou plus stables grâce à l’ajout
de tensioactif. De tels résultats ont été aussi montrés par Aronson et par Ravey et coll.
(Aronson, 1989 ; Ravey et al., 1994). L’effet de la vitesse d’agitation sur la valeur du
module élastique reste le même que celui montré dans le chapitre III, pour tous les rapports
(RTH) utilisés et pour les différentes valeurs de la fraction volumique. Nos conditions
correspondent à la zone II de la figure III. 13, c’est-à-dire la zone dans laquelle la circulation
et le cisaillement du milieu augmentent avec la vitesse d’agitation, par conséquent la taille
moyenne des gouttes formées est probablement plus petite, et donc le module élastique
augmente (à une fraction volumique constante).
105
ALVAREZ Oscar
Il est intéressant de constater qu’il est possible de préparer des émulsions possédant les
mêmes propriétés rhéologiques en faisant varier la vitesse d’agitation et le rapport
tensioactif/huile (RTH). Par exemple, une émulsion préparée à 600 tr/min avec un rapport
(RTH) de 0.82 présente la même valeur du module élastique qu’une émulsion préparée à
1200 tr/min avec un rapport (RTH) de 0.43 pour une valeur de la fraction volumique (φv) égale
à 0.91.
RTH 0.82 RTH 0.43 RTH 0.25
a
900.0
G’ (Pa)
600.0
300.0
0.0
200.0 500.0 800.0 1100.0 1400.0
b
900.0
G’ (Pa)
600.0
300.0
0.0
200.0 500.0 800.0 1100.0 1400.0
c
900.0
G’ (Pa)
600.0
300.0
0.0
200.0 500.0 800.0 1100.0 1400.0
N (tr/min)
Figure IV. 2. Module élastique (G’) en fonction de la vitesse d’agitation (N) pour différentes
rapports tensioactif/huile (RTH) : a) φv = 0.91, b) φv = 0.93, c) φv = 0.95. Autres variables de
procédé : Qw = 14 g/min N’ = N et τh = 600 s.
106
ALVAREZ Oscar
Sur la figure IV. 2, on peut aussi voir un effet de la quantité de tensioactif. Quand la quantité
en tensioactif est la plus faible, l’influence de la fraction volumique (φv) sur la valeur du
module élastique (G’) est beaucoup plus importante. Cette influence devient de moins en
moins marquée au fur et à mesure que la quantité de tensioactif augmente. Du point de vue
des propriétés rhéologiques, pour les émulsions très concentrées, une variation de la
quantité en tensioactif est plus significative qu’une variation de la fraction volumique (φv),
pour les mêmes conditions de procédé.
IV.3 INFLUENCE DE LA NATURE DE L’HUILE ET DU TENSIOACTIF SUR LE MODULE

ELASTIQUE (G’)
Kunieda et coll. et Chen et coll. ont étudié l’influence de la nature des huiles sur la formation
des émulsions concentrées E/H. Ils ont trouvé qu’un changement de la structure moléculaire
de l’huile affecte la formation des émulsions, c’est-à-dire que pour les mêmes conditions de
procédé et de fraction volumique (φv), le rapport tensioactif/huile (RTH) doit être différent pour
chaque huile, pour pouvoir obtenir la formation de l’émulsion (Kunieda et al., 1987 ; Chen et
Ruckenstein, 1990 ; Chen et Ruckenstein, 1991).
Pour mieux comprendre l’effet de l’huile sur la formation des émulsions très concentrées
E/H, on a étudié l’effet de quatre huiles de la famille des alcanes : décane, dodécane,
tetradécane et hexadécane, ainsi qu’une huile cyclique, la décaline. On a testé aussi deux
tensioactifs de la même famille présentant une valeur de HLB différente, le Span 80 et le
Span 20.
La figure IV. 3 montre la variation du module élastique (G’) pour différentes valeurs de la
vitesse d’agitation (N) dans le cas des cinq huiles testées comme phase continue. Les
émulsions ont été préparées avec de Span 80, un rapport tensioactif/huile (RTH) égal à 0.25
et une fraction volumique (φv) de 0.93. Trois principaux constats peuvent être établis :
1. La valeur du module élastique augmente avec le nombre de carbones de l’huile

linéaire.
2. A un nombre de carbones identique, l’huile cyclique conduit à une émulsion
présentant une valeur du module élastique deux fois plus importante qu’avec une
huile linéaire.
107
ALVAREZ Oscar
3. Quelle que soit l’huile, la variation du module élastique avec la vitesse d’agitation
reste la même.
cyclique
linéaire 300 tr/min 600 tr/min 1000 tr/min
800
600
G'(Pa)
400
200
0
8 10 12 14 16 18
Nombre de carbones
Figure IV. 3. Module élastique (G’) en fonction du nombre de carbones pour différentes valeurs
de la vitesse d’agitation (N). Autres variables de procédé : Qw = 14 g/min, N’ = N et τh = 600 s.
Effet des huiles ayant une chaîne linéaire de carbones
On a étudié l’effet du nombre de carbones pour les huiles à chaîne linéaire. Tout d’abord, on
a testé si l’effet observé avec un rapport tensioactif/huile (RTH) de 0.25 restait le même avec
un rapport (RTH) de 0.82. La figure IV. 4 montre que cet effet existe encore quand le rapport
augmente de 0.25 à 0.82. Par contre, on peut noter que la différence entre les valeurs de G’
est moins significative. Ceci peut s’expliquer par le fait que lorsque la quantité de tensioactif
est plus importante, l’influence de la nature d’huile sur la taille de gouttes (donc sur G’) peut
être dissimulée par l’effet de cette plus grande quantité de tensioactif.
L’augmentation du module élastique (G’) avec le nombre de carbones de la chaîne linéaire

de l’huile pourrait être due à une variation de la tension interfaciale (γ) résultante entre l’eau
et l’huile contenant le tensioactif. Le tableau IV. 1 présente les valeurs de la tension
interfaciale entre l’eau et les différentes huiles, pour des concentrations en tensioactif par
rapport à la phase continue comprises entre 45 % (p/p) et 25% (p/p). A telles
108
ALVAREZ Oscar
concentrations, le système est loin de la CMC4 et la tension interfaciale est la même pour les
différentes concentrations en tensioactif utilisées. On peut constater que les valeurs de la
tension interfaciale obtenues sont globalement les mêmes compte tenu de l’erreur
expérimentale. Une différence de tension interfaciale eau/huile ne peut donc pas expliquer
la différence de comportement du module élastique des émulsions.
cyclique
1000 linéaire
800
G'(Pa)
600
400
8 10 12 14 16 18
Nombre de carbones
Figure IV. 4. Module élastique (G’) en fonction du nombre de carbones. Procédé : N = 600
tr/min, Qw= 14 g/min, N’ = N et τh = 600 s.
Tableau IV. 1. Tension interfaciale (γ) pour les différents systèmes huile-Span 80-eau
utilisés.
Décane* Dodécane** Tretadécane** Hexadécane** Décaline**

Tension
Interfaciale 2.6 ± 0.2 2.8 ± 0.07 3.04 ± 0.05 2.75 ± 0.07 2.97 ± 0.05
γ
(mN/m)
*méthode de l’anneau de Du Noüy ; ** méthode de la goutte pendante.
Pour expliquer l’effet de la nature de l’huile sur les propriétés rhéologiques, on peut évoquer
la nature des interactions huile/tensioactif, en particulier avec la chaîne alkyle de ce dernier.
Pour cela, on a utilisé un autre tensioactif, le Span 20, un tensioactif de la même famille que
le Span 80, mais possédant une chaîne alkyle de 12 carbones au lieu de 18 pour le premier.
On constate alors une tendance inverse, c’est-à-dire que le module élastique (G’) diminue
4
Pour le Span 80 la CMC dans du décane et du dodécane est ± 1.8 mol/L (Peltonen et al., 2001)
109
ALVAREZ Oscar
avec l’augmentation du nombre de carbones (figure IV. 5). Avec le décane et le dodécane, il
n’y a quasiment pas de différence dans la valeur du module élastique résultant, cependant le
module élastique diminue avec l’utilisation du tetradécane et il n’a pas été possible former
des émulsions avec l’hexadécane. Dans le cas du Span 80, en augmentant le nombre de
carbones de la chaîne linéaire d’huile elle est plus semblable à la chaîne lipophile du
tensioactif. A l’inverse, en diminuant le nombre de carbones de la chaîne linéaire de l’huile
est plus semblable de la chaîne lipophile du Span 20. On peut donc supposer que l’affinité
du tensioactif est plus forte pour l’huile qui possède une chaîne linéaire de longueur
semblable.
800
émulsion très concentrée

Pas de formation d’une
600
G'(Pa)
E/H
400
200
0
8 10 12 14 16 18
Nombre de carbones
Figure IV. 5. Module élastique (G’) en fonction du nombre de carbones. Formulation : φv = 0.93
et RTH = 0.82. Procédé : N = 600 tr/min, Qw = 14 g/min, N’ = N et τh = 600 s. Emulsions
préparées avec Span 20.
On peut interpréter ces résultats en termes du rapport de Winsor (Rw, équation I. 3), qui
permet de relier les interactions des molécules de tensioactif avec les molécules d’huile et
d’eau à l’interface et la nature de l’émulsion. Lorsque ce rapport est supérieur à l’unité, le
tensioactif a plus d’affinité pour l’huile que pour l’eau. L’émulsion résultante d’un système
eau/huile/tensioactif sera de type inverse eau dans huile. Pour Rw< 1, on obtiendra une
émulsion directe huile dans eau. Lorsque Rw est égal à l’unité, le système ne conduira à
aucune émulsion stable, le tensioactif se partageant autant entre l’eau et l’huile. On peut
donc supposer dans ce travail que le rapport le plus grand sera obtenu avec des chaînes
huileuses les plus semblables aux chaînes hydrophobes des tensioactifs.
110
ALVAREZ Oscar
Il est fort probable aussi que cela puisse s’interpréter en termes de notion de HLB requis.
Comme l’on a vu dans le chapitre I, l’émulsion la plus stable réalisée avec une huile donnée
est obtenue avec un tensioactif ou un mélange de tensioactifs possédant une valeur de HLB
particulière : le HLB requis de l’huile. Pour valider ceci, il faudrait préparer des émulsions
avec ces différentes huiles en utilisant d’autres familles de tensioactif possédant les mêmes
HLB que les deux Span utilisés ici.
Cette affinité du tensioactif avec les différentes phases peut être mise en évidence avec une
autre approche qui est celle de la température d’inversion de phase (PIT, phase inversion
temperature). Présentée aussi dans le chapitre I, cette température est celle à partir de
laquelle la phase continue d’une émulsion passe d’une nature aqueuse à une nature
huileuse. Elle traduit l’affinité du tensioactif pour l’une ou l’autre des phases en fonction de la
température. Autour de la PIT, les émulsions formées ne sont pas stables, car les
tensioactifs ne présentent pas d’affinité préférentielle pour l’une ou l’autre phase qui
deviendrait la phase continue. Une bonne stabilité des émulsions est à plus ou moins 20 °C
de cette PIT (Shinoda, 1969). Pour les systèmes étudiés, la PIT peut être estimée à partir
de l’équation I. 2, et les valeurs correspondantes sont présentées dans le tableau IV. 2.
Tableau IV. 2. Valeur de la PIT pour les systèmes huile/tensioactif.
Tensioactif Décane Dodécane Tetradécane Hexadécane

(°C) (°C) (°C) (°C)
Span 20 -8.7 -5.1 -1.5 2.1
Span 80 -75.33 -77.77 -68.15 -64.5
On constate que la PIT augmente pour un tensioactif donné avec le nombre de carbones de
l’huile. Dans le cas du Span 20, la PIT varie de -8.7 à 2.1 °C en passant du décane à
l’hexadécane. De plus, cette variation fait que la valeur obtenue pour l’hexadécane
correspond à la température limite théorique de stabilité d’une émulsion (température de
travail =27°C). En diminuant le nombre de carbones, la PIT diminue parallèlement et l’écart
avec la température de préparation est de plus en plus grand. Pour ce qui est du Span 80,
en première approche, la variation de la PIT relativement à la stabilité de l’émulsion ( si l’on
traduit l’augmentation de G’ en terme de stabilité) est inversée. Il faut cependant noter que
la PIT est cette fois-ci, très éloignée de la température de travail (plus de 80 °C d’écart).
Dans ce cas, on peut considérer que la variation de PIT pour les différentes huiles
n’intervient plus dans la stabilité de l’émulsion formée.
111
ALVAREZ Oscar
Concernant la décaline, huile comprenant 2 cycles, Il est plus difficile d’expliquer le

comportement des émulsions. On constate qu’il est tout à fait possible de réaliser une
émulsion avec la décaline et le Span 80 et de plus, l’émulsion obtenue est celle qui présente
le module élastique (G’) le plus élevé. Il faut cependant noter que la préparation des
émulsions concentrées avec la décaline est celle qui nécessite le temps le plus long pour
que toute la phase aqueuse soit incorporée (terminé l’ajout de la phase aqueuse, tableau IV.
3).
Tableau IV. 3. Temps d’incorporation totale pour des émulsions préparées avec
différentes huiles. (Span 80, φv = 0.93, RTH = 0.82 N = N’ = 600 tr/min)
1ème Réplique 2ème Réplique

(min)* (min)*
Décane <1 <1
Dodécane <1 <1
Tétradécane 1 1
Hexadécane 4 4
Décaline 5 5
On peut donc supposer qu’il est plus difficile d’insérer les molécules de tensioactif à
l’interface lorsque l’huile utilisée est cyclique plutôt que linéaire. Par contre, une fois formé,
le film interfacial semble plus résistant, et a valeur du module élastique est plus élevée.
IV.4 RELATION ENTRE LES VARIABLES DE FORMULATION, LE MODULE

ELASTIQUE (G’) ET L’ENERGIE (EV)
Après avoir étudié l’influence des principales variables de formulation sur les propriétés
rhéologiques des émulsions très concentrées E/H, pour des conditions de procédé
différentes, il reste à se demander si la relation de proportionnalité G’ ∝ Ev0.6 établie dans le
chapitre III est toujours valable. Pour cela, on a étudié l’influence de l’énergie fournie
(énergie consommée pendant l’homogénéisation) au système sur la valeur du module
élastique dans les conditions de formulation des sections précédentes, à savoir : avec les
huiles décane et hexadécane, le rapport tensioactif/huile (RTH) de 0.25 et 082 et une fraction
volumique (φv) égale 0.91, 0.93 et 0.95. Pour obtenir différentes valeurs de l’énergie fournie
on a changé la vitesse d’agitation (N) et le rapport Rac du système d’agitation (0.9 ou 0.7).
112
ALVAREZ Oscar
L’énergie par unité de volume (Ev) a été estimée en utilisant la méthodologie de Metzner-
Otto décrite dans le chapitre précédent, la vitesse d’agitation étant la variable de procédé
utilisée pour obtenir une variation de l’énergie fournie pour une formulation donnée. Les
autres conditions de procédés ont restées constantes : le débit d’incorporation (Qw) à 14
g/min, le temps d’homogénéisation (τh) à 600 s et la vitesse d’homogénéisation (N’) égale à
la vitesse d’agitation pendant l’incorporation (N). Les figures IV. 6a, 6b, 6c et 6d présentent
les résultats obtenus pour cette série d’expériences.
1000 1000
G'(Pa)
G'(Pa)
100 100
Pente 0.6 Pente 0.6
10 10
1.E+05 1.E+06 1.E+07 1.E+08 1.E+05 1.E+06 1.E+07 1.E+08
a Ev (J/m3 ) b Ev (J/m3)
1000 1000
G'(Pa)
G'(Pa)
100 100
Pente 0.6 Pente 0.6

10 10
1.E+05 1.E+06 1.E+07 1.E+08 1.E+05 1.E+06 1.E+07 1.E+08
d 3
c Ev (J/m3) Ev (J/m )
Figure IV. 6. Module élastique (G’) en fonction de l’énergie par unité de volume (Ev). a) Décane
et RTH = 0.25, b) Décane et RTH = 0.82, c) Hexadécane et RTH = 0.25 et d) Hexadécane et RTH =
0.82. ( ) φv = 0.91, ( ) φv = 0.93 et (O)φ
φv = 0.95.
On constate que la relation de proportionnalité entre le module élastique (G’) et l’énergie par
unité de volume (Ev), est bien la relation donnée par l’équation III. 2. On peut affirmer donc,
de façon indirecte, que les relations entre le module élastique et le rayon moyen des gouttes
(Rm), et entre le rayon moyen de gouttes et l’énergie par unité de volume (figure III. 18)
restent valables pour toutes les conditions de formulation utilisées.
La figure IV. 6 permet d’analyser l’influence des variables de formulation et les besoins
énergétiques pour obtenir une émulsion avec des propriétés rhéologiques définies. De plus,
113
ALVAREZ Oscar
en utilisant l’équation III. 11, on peut estimer la valeur de la taille moyenne des gouttes et
avoir une idée générale des caractéristiques finales de l’émulsion.
IV.5 INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN NaCl SUR LE MODULE ELASTIQUE

(G’)
Dans le chapitre I, on a expliqué comment la présence d’un électrolyte dans la phase

aqueuse atténue le phénomène de coalescence et de mûrissement d’Ostwald, ainsi que la
tension interfaciale, entraînant l’augmentation des propriétés rhéologiques (Aronson et
Petko, 1993 ; Pons et al., 1993).
On a étudié l’effet de l’addition de NaCl au système sur le comportement du module

élastique (G’). Différentes conditions de procédé ont été testées pour une formulation
donnée : la vitesse d’agitation (N) pendant l’incorporation, et le temps d’homogénéisation
(τh). Plusieurs huiles ont été utilisées avec des fractions volumiques de phase dispersée (φv)
comprises entre 0.91 et 0.95.
Conditions de procédé
Les émulsions ont été préparées avec une fraction volumique (φv) égale à 0.93, un rapport
tensioactif/huile (RTH) égal à 0.82, du dodécane et du Span 80. On a fixé le temps
d’homogénéisation (τh) à 600 s, le débit d’incorporation de l’eau (Qw) à 14 g/min et la vitesse
d’homogénéisation (N’) égale à la vitesse d’agitation pendant l’incorporation (N).
La figure IV. 7 montre le module élastique (G’) en fonction de la vitesse d’agitation (N) pour
les émulsions préparées avec et sans NaCl dans la phase aqueuse. On trouve des résultats
classiques, c’est-à-dire qu’avec l’incorporation d’un électrolyte, la magnitude des propriétés
rhéologiques augmente (pour des valeurs de N élevées). On sait que l’addition de NaCl
augmente la stabilité du système, car les gouttes formées sont plus petites ou plus
résistantes à la coalescence ou mûrissement d’Ostwald.
De plus, on peut constater que plus la vitesse d’agitation augmente, plus l’effet du sel sur le
module élastique est marqué. On peut donc conclure, que l’addition de NaCl ne permet pas
la formation de gouttes plus petites. L’addition de NaCl permet la stabilisation des gouttes
114
ALVAREZ Oscar
formées et la taille dépend des autres paramètres de formulation et des conditions de

cisaillement du système.
NaCl 0% (p/p) NaCl 2.5% (p/p)

3000
Turbo test
Rac = 0.7
Formulation
2000 φv = 0.93
RTH = 0.82
G'(Pa)
Dodécane
1000
0
0 500 1000 1500
N (tr/min)
Figure IV. 7. Module élastique (G’) en fonction de la vitesse d’agitation (N).
L’autre variable de procédé testée a été le temps d’homogénéisation (τh). La figure IV. 8
présente le module élastique (G’) en fonction du temps d’homogénéisation pour différentes
valeurs de la vitesse d’homogénéisation (N’) pour des émulsions préparées avec ou sans
NaCl. Quand la vitesse d’homogénéisation est faible, donc quand le cisaillement du milieu
est également faible, il n’y a pas d’influence de l’addition de NaCl et un long temps
d’homogénéisation n’a pas d’influence sur le module. Par contre, si la vitesse
d’homogénéisation est élevée, l’influence du NaCl sur le module élastique est très
importante. On peut constater qu’au fur et à mesure que le temps (τh) augmente le module
élastique augmente fortement. Ceci montre clairement que lorsque le cisaillement du milieu
est élevé (N’ élevée), plus d’énergie est incorporée au milieu (τh long), ce qui entraîne la
formation de petites gouttes qui sont stabilisées par la présence de NaCl.
Les résultats obtenus permettent de reformuler l’affirmation faite par Aronson et Petko, à
savoir « l’addition d’un électrolyte entraîne une très forte augmentation des caractéristiques
rhéologiques » (Aronson et Petko, 1993), en précisant que l’addition de NaCl permet une
meilleure utilisation de l’énergie fournie au système.
115
ALVAREZ Oscar
Turbo test NaCl 0% (p/p) 300 tr/min NaCl 2.5 % 300 tr/min
Rac = 0.7 NaCl 0% 1000 tr/min NaCl 2.5% 1000 tr/min
2500
Formulation
2000 φv = 0.93
RTH = 0.82
Dodécane
1500
G'(Pa)
1000
500
0
0 5 10
τh (min)
Figure IV. 8. Module élastique (G’) en fonction du temps d’homogénéisation (ττh), pour
différentes vitesses d’homogénéisation (N’). Autres variables de procédé : Qw = 14 g/min, N =
N’.
Fraction volumique de la phase dispersée (φv)
Pour une émulsion très concentrée préparée sans NaCl, on a vu que l’augmentation de la
fraction volumique (φv) induit une augmentation du module élastique (G’). On a comparé
deux émulsions préparées dans les mêmes conditions de formulation et de procédé, l’une
avec NaCl et l’autre sans NaCl (figure IV. 9). On peut constater, que quand la fraction
volumique (φv) est égale à 0.88, l’addition de NaCl ne modifie pas le module élastique. Dans
ces conditions de formulation (φv et RTH), la taille de goutte minimale qu’il est possible
d’obtenir avec ces conditions de procédé est déjà atteinte. Par contre, quand la fraction
volumique (φv) est égale à 0.95 l’addition de NaCl augmente de façon considérable la valeur
du module élastique car, pour ces conditions de formulation et avec l’énergie donnée par le
procédé, il a été encore possible d’avoir des tailles de goutte plus petites qu’avec le système
sans sel.
Cette série d’expériences a permis de constater, qu’il existait une zone dans laquelle la
valeur du module élastique diminuait avec l’augmentation de la fraction volumique (φv) (figure
IV. 9). On peut donc supposer, pour le cas de nos émulsions préparées avec NaCl, que la
fraction volumique maximale pour obtenir une émulsion très concentrée homogène avec
toute l’eau incorporée est probablement voisine de 0.96.
116
ALVAREZ Oscar
NaCl 2.5 % (p/p) NaCl 0 % (p/p)

1800 Turbo test
Rac = 0.7
Formulation
RTH = 0.82
G'(Pa) Dodécane
1100
400
0.84 0.88 0.92 0.96 1
φv
φv). Variables de
Figure IV. 9. Module élastique (G’) en fonction de la fraction volumique (φ
Procédé : N = 600 tr/min, Qw= 14 g/min, N’ = N et τh = 600 s.
Nature de l’huile
On a montré précédemment que si le nombre de carbones de la chaîne linéaire des alcanes

augmente, la valeur du module élastique (G’) augmente, si toutes les autres conditions de
formulation restent constantes (avec le Span 80).
Comme l’addition de sel permet d’amplifier l’effet d’une variable sur le module élastique, on a
examiné l’effet du changement de structure d’huile. On a préparé des émulsions avec du
décane, du dodécane, du tetradécane et du hexadécane avec un rapport tensioactif/huile
(RTH) égal à 0.82, une fraction volumique de la phase dispersée égale à 0.93 et avec NaCl,
pour les comparer aux émulsions préparées dans les mêmes conditions sans NaCl (figure
IV. 10).
L’adition de NaCl a un effet similaire à l’effet décrit pour la variation de la fraction volumique
(φv). Quand le nombre de carbones est égal à 10, l’addition de NaCl augmente très
faiblement le module élastique, car pour ces conditions de formulation (φv, RTH), on a déjà
atteint la taille de gouttes la plus petite possible. Par contre, quand le nombre de carbones
est égal à 16, l’addition de NaCl augmente de façon importante la valeur du module
élastique car, pour ces conditions de formulation (φv, RTH) et avec l’énergie fournie par le
procédé, il est possible d’avoir une taille moyenne de gouttes plus petite que celle obtenue
sans addition de NaCl.
117
ALVAREZ Oscar
NaCl (0 % (p/p) NaCl (2.5 % (p/p)

2000
1500
G'(Pa)
1000
500
0
8 10 12 14 16 18
Nombre de carbones
Figure IV. 10. Module élastique (G’) en fonction du nombre de carbones. Variables de
IV.6 CONCLUSIONS
Les effets couplés procédé-formulation sur la magnitude et le comportement du module

élastique (G’) peuvent être résumés de la façon suivante :
• Au fur et à mesure que la fraction volumique de la phase dispersée (φv) augmente,

l’influence de ce paramètre sur le module élastique (G’) devient de moins en moins
importante. De plus, il paraît exister un point au-delà duquel l’incorporation totale de
la phase dispersée est difficile, donc la formation des émulsions très concentrées
homogènes n’est plus possible. Ce résultat dépend tant des conditions de procédé
que des conditions de formulation utilisées.
• Il n’est pas toujours vrai que la présence de NaCl dans la phase aqueuse augmente
la valeur du module élastique (G’). Si la formulation sans NaCl ne permet pas la
formation de gouttes très petites, l’addition de NaCl n’a pas d’effet sur la valeur de G’.
En fait, NaCl permet une meilleure utilisation de l’énergie fournie au système.
118
ALVAREZ Oscar
• L’effet des huiles hydrocarbonées linéaires sur le module élastique (G’) est
probablement lié aux interactions entre la chaîne lipophile du tensioactif et la
structure moléculaire de l’huile. Ces interactions sont plus fortes si les deux chaînes
ont le même nombre de carbones.
• A nombre de carbones équivalents, l’huile cyclique permet d’obtenir une émulsion

avec une valeur du module élastique (G)’ plus élevée. Par contre, le temps
nécessaire pour l’incorporation totale de la phase aqueuse est plus long avec l’huile
cyclique.
• La relation de proportionnalité entre le module élastique et l’énergie consommé par

unité de volume, G’ ∝ Ev0.6, obtenue dans le chapitre III est valable pour l’ensemble
des conditions de formulation utilisées.
Il faut noter, par rapport à l’effet de la structure moléculaire des huiles, qu’il est nécessaire
d’examiner si les effets trouvés avec les tensioactifs utilisés sont généralisables avec tous
les tensioactifs.
119
ALVAREZ Oscar
V. STABILITE DES EMULSIONS TRES CONCENTREES E/H AVEC LE
TEMPS
INFLUENCE DU PROCEDE ET DE LA FORMULATION
V. Stabilité
La dernière partie de ce travail de thèse est consacrée à l’étude de l’influence des variables
de formulation et de procédé sur la stabilité temporelle des émulsions très concentrées E/H.
Il faut rappeler que les émulsions sont des systèmes qui évoluent au cours du temps vers un
équilibre thermodynamique, entraînant une séparation de phases. Les deux principaux
phénomènes associés à ce retour à l’équilibre sont le mûrissement d’Ostwald et la
coalescence.
On a employé deux techniques pour analyser la stabilité temporelle des émulsions, à savoir :
le suivi de l’évolution du rayon moyen (Rm) des gouttes et le changement de la valeur du
module élastique (G’).
Pour analyser les effets de la formulation et des conditions de procédé sur la stabilité des
émulsions, on a décidé d’examiner l’effet du rapport massique tensioactif/huile (RTH), de la
structure moléculaire des huiles, ainsi que de la fraction volumique de la phase dispersée
(φv) sur l’évolution du module élastique et le rayon moyen des gouttes. Concernant le
procédé d’émulsification (semi-batch), différentes valeurs de la vitesse d’agitation ont été
employées.
V.1 PROTOCOLE EXPERIMENTAL
La quantité totale d’émulsion obtenue dans chaque préparation est de 84.1 g dans un
procédé semi-batch, avec une température d’émulsification de 27 °C ± 1.
Le système d’agitation employé est le Turbo test associé à une cuve de 7 cm de diamètre
(Dc), avec une turbine à quatre pâles inclinées à 45° et un rapport de diamètre de l’agitateur
cuve/diamètre de la cuve (Rac) de 0.7. La turbine est positionnée en contact avec la surface
de la phase continue avant l’incorporation de la phase dispersée.
La technique utilisée pour mesurer la taille moyenne des gouttes est la granulo-polarimétrie.
Cette technique associée à l’utilisation d’un rhéomètre à contrainte imposée (AR 1000, TA
Instruments) permet de mesurer aussi le module élastique (G’) à une fréquence (ω) et une
contrainte (τ) données. L’évolution du rayon moyen des gouttes et la valeur du module
élastique ont été suivies en continu pendant 48 h après la préparation pour la plupart des
expériences. Le module élastique a été mesuré de façon ponctuelle à ω = 1 Hz et τ = 1 Pa.
123
ALVAREZ Oscar
V. Stabilité
Pour les émulsions qui n’ont pas été suivies avec la granulo-polarimétrie, les propriétés
rhéologiques des émulsions ont été déterminées à 0.5, 1, 1.5, 2, 24, 48, et 168 h après la
préparation en réalisant un balayage en contrainte (τ) de cisaillement oscillatoire de faible
amplitude (viscoélasticité linéaire), entre 1 Pa et 600 Pa, à une fréquence (ω) de 1 rad/s à
une température de 27 °C.
V.2 MECANISME DE DESTABILISATION
On a tout d’abord examiné l’importance relative des deux phénomènes de déstabilisation

(mûrissement d’Ostwald, coalescence). Pour cela, des émulsions ont été préparées avec du
dodécane, du Span 80 et de l’eau sans NaCl, avec un rapport tensioactif/huile (RTH) de 0.82,
pour différentes valeurs de la fraction volumique de la phase dispersée (φv) comprises entre
0.90 et 0.95. Les conditions de procédé utilisées ont été : vitesse d’agitation pendant
l’incorporation (N) égale à 500 tr/min, débit d’incorporation (Qw) égal à 14 g/min, temps
d’homogénéisation (τh) égal à 600 s, et vitesse d’homogénéisation (N’) égale à 500 tr/min.
Le mûrissement d’Ostwald et la coalescence se caractérisent par une influence spécifique

sur le comportement du rayon moyen des gouttes avec le temps. La figure V. 1 montre
l’allure générale de l’évolution de celui-ci associée à chacun des deux phénomènes de
déstabilisation. Le mûrissement d’Oswald est caractérisé par une évolution progressive du
rayon moyen en fonction du temps, tandis que la coalescence entraîne une évolution rapide
de ce paramètre.
Rm Rm
a b
t t
Figure V. 1. Allure générale de l’évolution du rayon moyen de gouttes (Rm) en fonction du

temps (t) : a) Mûrissement d’Ostwald et b) Coalescence.
124
ALVAREZ Oscar
V. Stabilité
En traçant le rayon moyen de gouttes en fonction du temps avec les résultats obtenus (figure
V. 2), on peut constater que la taille moyenne des gouttes montre une évolution progressive
avec le temps.
Turbo test 95% 93.5% 92 % 90 % Formulation

30 Rac = 0.7 RTH = 0.82
Dodécane
25
20
Rm (µm)
15
10
5
0 8 16 24 32 40 48
t (h)
Figure V. 2. Evolution du rayon moyen des gouttes (Rm) en fonction du temps (t), pour
φv).
différentes valeurs de la fraction volumique (φ
A partir de ces résultats, on a étudié si cette évolution progressive du rayon moyen (Rm) était
due au mûrissement d’Ostwald ou à un autre mécanisme de déstabilisation. On a comparé
le taux de mûrissement d’Ostwald (ωm) théorique et la valeur expérimentale. La valeur
théorique est estimée à partir de la théorie LSW et est calculée par l’équation I. 26 (Lifshitz et
Slyozov, 1961). La valeur expérimentale du taux (ωm) a été établie à partir de la pente de la
droite obtenue en traçant R3m en fonction du temps (t) (figure V. 3). Concernant la théorie
LSW, il est important de tenir compte de plusieurs points :
1. Cette théorie est valable pour des systèmes très dilués. Enomoto et coll. ont montré
que la valeur du taux (ωm) calculée à l’aide de l’équation I. 26, devait être corrigée par
un facteur (F’) qui dépend de la fraction volumique de la phase dispersée (φv), valable
uniquement pour des valeurs de la fraction volumique inférieures à 0.3 (Enomoto et
al., 1986). Récemment, Schmitt et coll. ont proposé que ce facteur (F’) pour des
émulsions avec une fraction volumique (φv) supérieure 0.60 pouvait être estimé
par (Schmitt et al., 2004) :
125
ALVAREZ Oscar
V. Stabilité
4.7φ v
F'= V. 1
1 − φv
Où :
F’ Facteur qui tient compte la fraction volumique de la phase dispersée pour

corriger ωm théorique.
2. La présence de micelles augmente la solubilité de l’eau dans la phase continue,

situation qui peut favoriser le transfert de l’eau entre les gouttes, c’est-à-dire
augmenter le taux de mûrissement d’Ostwald et donc, générer une différence entre la
valeur mesurée et la valeur estimée par la théorie LSW. Pour des émulsions diluées
H/E avec des tensioactifs ioniques, Taylor, Ottewill, et Kabalnov et coll. ont montré
que la variation de la concentration des micelles ne changeait pas de façon
significative la valeur du taux (ωm) (Kabalnov et al., 1990 ; Taylor et Ottewill, 1994;
Taylor, 1995 ; Taylor, 1998). D’autre part, Hoang et coll. pour des émulsions diluées
H/E avec du monolaurate polyéthylène glycol comme tensioactif (tensioactif non
ionique), ont montré que l’augmentation de la concentration en micelles pouvait
entraîner une diminution du taux (ωm), car l’huile se solubilise dans les micelles et
limite le transfert entre les gouttes (Hoang et al., 2001). Par contre, Weiss et coll.
pour des émulsions diluées H/E avec différents types de Tween (tensioactif non
ionique), ont montré que le taux (ωm) pouvait augmenter, diminuer ou avoir une faible
variation avec la concentration en micelles (Weiss et al., 2000). Concernant les
émulsions concentrées, il n’existe pas beaucoup de travaux s’y rapportant.
Récemment, Schmitt et coll. pour des émulsions concentrées H/E (φv = 0.78) avec un
tensioactif non ionique, ont montré qu’une variation en concentration de micelles
n’avait pas d’influence sur le taux (ωm) (Schmitt et al., 2004).
On a étudié indirectement l’effet de la concentration en micelles de la phase continue sur le

comportement du rayon moyen des gouttes (Rm) à partir du module élastique (G’). Pour des
émulsions avec une fraction volumique (φv) de 0.93, et deux rapports tensioactif/huile (RTH)
de 0.25 et 0.82, préparées avec les mêmes conditions de procédé, le module élastique a été
déterminé à 0.5, 1, 1.5, 2, 24, et 48 h après la préparation. A partir des valeurs obtenues et
en utilisant le modèle de l’équation III. 11, on a estimé la valeur du rayon moyen des gouttes.
Les résultats sont présentés sur la figure V. 4. Comme pour Schmitt et coll., la variation de
126
ALVAREZ Oscar
V. Stabilité
la concentration en tensioactif n’a pas d’influence sur le comportement du rayon moyen des
gouttes en fonction du temps. On peut donc dire que l’évolution du rayon moyen des gouttes
est indépendante de la concentration en micelles dans la phase continue (pendant la période
étudiée), et la valeur expérimentale du taux (ωm) reste constante.
20000 95 % 93.5 % 92 % 90 %
Turbo test
Rac = 0.7
Formulation
15000 RTH = 0.82
Dodécane
R 3 (µm 3)
10000
5000
0
0 8 16 24 32 40 48
t (h)
3
Figure V. 3. Evolution du rayon moyen des gouttes au cube (Rm ) en fonction du temps (t), pour
φv).
0.25 0.82
25
Rm (µm)
15
5
0 8 16 24 32 40 48
t (h)
différentes valeurs du rapport tensioactif/huile (RTH). Le rayon (Rm) a été estimé à partir de
l’équation III. 11 avec A’L0 = 109.8 nm.
127
ALVAREZ Oscar
V. Stabilité
L’analyse du tableau V. 1 dans lequel sont reportées les valeurs théoriques et

expérimentales du taux (ωm), montre qu’il existe une différence très importante entre la
valeur du taux de mûrissement d’Oswald théorique et la valeur expérimentale, [ωm (théorique) <<
ωm (expérimental)]. La différence est de plus d’un ordre de grandeur. Comme on a montré que
cette différence ne pouvait pas être due à la concentration en micelles dans la phase
continue, le mécanisme de déstabilisation n’est sans doute pas dû au mûrissement
d’Ostwald. Schmitt et coll. (Schmitt et al., 2004) ont proposé que l’évolution progressive du
rayon moyen des gouttes (Rm) avec le temps n’était pas due à la diffusion de l’eau entre les
gouttes à travers la phase continue, mais plutôt à une perméation de l’eau à travers le film
interfacial entre les gouttes, étant donné qu’elles sont en contact. Ce phénomène serait dû à
la formation de trous réversibles entre les gouttes, permettant le transfert des molécules
d’eau des petites gouttes vers les grosses gouttes (figure V. 5). La notion de perméation
moléculaire a été proposée par Taisne et Cabane pour expliquer l’augmentation de taille des
gouttes d’huile stabilisées avec un tensioactif non ionique (Taisne et Cabane, 1998).
D’après Schmitt et coll. le taux de perméation peut être représenté par l’équation V. 2.
d( dm2 )
Λ= V. 2
dt
Où :
Λ Taux de perméation (m2/s)

dm Diamètre moyen des gouttes (m)
Tableau V. 1. Taux de mûrissement d’Oswald théorique et expérimental
φv ωm * ωm S∞ ** F’ Df ***
Théorique Expérimental Equation V. 1
0.95 2.65 x 10 -22 7.75 x 10 -20 2.7 89 3.39 x 10-9
0.935 2.19 x 10 -22 2.90 x 10 -20 2.7 74 3.39 x 10-9
0.92 1.61 x 10 -22 7.38 x 10 -21 2.7 54 3.39 x 10-9
0.90 1.26 x 10 -22 4.11 x 10 -21 2.7 42 3.39 x 10-9
* estimé par l’équation I. 26 et multiplié par le facteur F’. (avec γ = 2.8 mN/m).
**estimée par : (LnXe = (-79.6677-6.65ACN)/(9.5470+ACN)), Xe est la fraction molaire de l’eau.
Tsonopoulus, 1999).
***Jiao et Burgess, 2003.
Où :
128
ALVAREZ Oscar
V. Stabilité
Df Cœfficient de diffusion (m2/s)

Formation de trous réversibles qui permettent

le transfert de l’eau
(contact entre les gouttes)
Gouttes dans une émulsion diluée E/H

Phase continue Phase continue
Tensioactif
Permé
Perméation
Gouttes dans une émulsion très concentrée E/H
Figure V. 5. Phénomène de perméation moléculaire entre les gouttes.
Les pentes des droites d2m en fonction du temps (figure V. 6) représentent le taux de
perméation (Λ) pour les émulsions préparées à différentes valeurs de la fraction volumique
(φv). On peut constater que si la fraction volumique (φv) augmente, le taux (Λ) augmente
aussi. Au fur et à mesure que le système devient plus concentré, les zones de contact entre
les gouttes augmentent (figure V. 7). Ainsi plus la surface de contact entre les gouttes est
grande, plus la formation de trous (réversibles) sera probable, ce qui entraîne une
augmentation du taux (Λ).
On peut donc conclure que le mécanisme principal de déstabilisation des émulsions

étudiées, en tout cas pendant les premières 48 h, est la perméation des molécules de l’eau.
Schmitt et coll. ont montré que le mécanisme principal de déstabilisation (perméation) se
transformait en un mécanisme de coalescence après quelque temps, lequel dépendait de la
formulation du système. Ce changement de comportement n’a pas été constaté dans nos
expériences.
129
ALVAREZ Oscar
V. Stabilité
95 % 93.5 % 92 % 90 %
3000 Turbo test
Rac = 0.7
Formulation
RTH = 0.82
dm 2 (µm 2 ) 2000 Dodécane
1000
0
0 8 16 24 32 40 48
t (h)
2
Figure V. 6. Evolution du diamètre moyen des gouttes au carré (dm ) en fonction du temps (t),
φv).
pour différentes valeurs de la fraction volumique (φ
Zone Zone Zone

de de de
contact contact contact
φc φv = 1
Fraction d’empilement critique Fraction volumique
φv) augmente.
Figure V. 7. Déformation d’une goutte au fur et à mesure la fraction volumique (φ
V.3 EVOLUTION DU MODULE ELASTIQUE (G’) AVEC LE TEMPS : EFFET DES

VARIABLES DE FORMULATION.
V.3.1 Module élastique (G’) et fraction volumique (φv)
L’évolution du module (G’) a été suivie simultanément avec celle du rayon moyen de gouttes
(Rm) pour les émulsions préparées avec différentes valeurs de la fraction volumique (φv) et
étudiées dans la section précédente. En traçant G’/G’0 en fonction de t-t0 (figure V. 8), on
130
ALVAREZ Oscar
V. Stabilité
peut constater que, lorsque la fraction volumique (φv) augmente, le module élastique diminue
de plus en plus rapidement. Cet effet est sans doute associé à une augmentation du taux de
perméation entre les gouttes, qui conduit à une augmentation plus rapide de la taille des
gouttes.
1.0 95 % 93.5 % 92 % 90 %
Turbo test
Rac = 0.7
Formulation
0.8
RTH = 0.82
Dodécane
/G'
G' 0
0.6
0.4
0 8 16 24 32 40 48
(t-t0) (h)
φv). Le
Figure V. 8. G’/G’0 en fonction de t-t0, pour différentes valeurs de la fraction volumique (φ
module élastique (G’) a été déterminé avec la technique de granulo-polarimétrie.
V.3.2 Module élastique (G’) et nature de l’huile
Avant d’aborder l’effet de la nature d’huile sur l’évolution du module élastique avec le temps,
on a analysé la stabilité des émulsions à long terme. Plusieurs préparations ont été faites
avec le décane et l’hexadécane (tableau V. 2) et stockées à 27°C. Pendant 60 jours des
examens visuels journaliers ont été réalisés pour observer la « destruction » de l’émulsion.
Les résultats obtenus montrent que, pour toutes les préparations avec le décane,
indépendamment de la formulation et des conditions de procédé utilisées, la destruction de
l’émulsion a été observée environ 20 jours après la préparation. Par contre, les émulsions
avec l’hexadécane n’ont pas été détruites. Ces résultats permettent de confirmer que les
interactions tensioactif-huile sont plus fortes, si les deux chaînes ont le même nombre de
carbones. C’est donc cette affinité qui retarde la séparation de phases pour les émulsions
préparées avec l’hexadécane.
131
ALVAREZ Oscar
V. Stabilité
Pour généraliser ce résultat, il faudrait étudier l’effet d’autres tensioactifs et en particulier le

Span 20.
Tableau V. 2. Conditions de procédé et formulation des émulsions préparées pour

étudier la stabilité des émulsions à long terme.
Préparation φv Nombre de RTH N Temps*

carbones (tr/min) (jours)
1 0.91 10 0.25 300 21
2 0.91 10 0.82 1000 21
3 0.95 10 0.25 300 21
4 0.95 10 0.82 1000 20
5 0.91 16 0.25 300 > 60
6 0.91 16 0.82 1000 > 60
7 0.95 16 0.25 300 > 60
8 0.95 16 0.82 1000 > 60
9 0.91 10 0.25 1000 20
10 0.91 10 0.82 300 20
11 0.95 10 0.25 1000 21
12 0.95 10 0.82 300 20
13 0.91 16 0.25 1000 > 60
14 0.91 16 0.82 300 > 60
15 0.95 16 0.25 1000 > 60
16 0.95 16 0.82 300 > 60
* Temps nécessaire pour la destruction de l’émulsion
Autres conditions de procédé : Qw = 14 g/min, N’ = N et τh = 600 s
Pour étudier l’effet de la nature d’huile sur l’évolution du module élastique (G’) en fonction du
temps, des émulsions ont été préparées avec du décane, du tetradécane et du héxadécane
avec une fraction volumique (φv) égal à 0.93 et un rapport tensioactif/huile (RTH) égale à 0.82
dans des conditions de procédé données. Le graphique de G’/G’0 en fonction de t-t0 montré
sur la figure V.9 est surprenant. En effet, la décroissance de G’ est plus rapide avec
l’hexadécane qu’avec le décane (figure V. 9a). L’explication à cette situation se base sur :
• Si l’affinité entre le tensioactif et l’huile est plus importante, la taille moyenne des
gouttes (Rm) de l’émulsion obtenue sera plus petite, et le module élastique (G’) initial
sera plus élevé (par exemple, l’affinité hexadécane-Span 80 est supérieure à
l’affinité décane-Span80). Si le rayon moyen des gouttes est plus petit, la surface
spécifique5 est plus grande (la surface de contact entre les gouttes augmente), donc
on peut alors supposer que la formation des trous réversibles sera plus importante
5
Surface par unité de volume
132
ALVAREZ Oscar
V. Stabilité
et que le taux de perméation augmentera, c’est-à-dire que le grossissement des

gouttes sera plus rapide si elles sont plus petites.
Par contre si l’on considère l’évolution des émulsions après les premières 24 heures (figure
V. 9b), on peut constater qu’il n’existe pas de différence d’évolution du module élastique
associée à la nature de l’huile utilisée.
Héxadécane Tetradéane Décane

1 Turbo test
Rac = 0.7
Formulation
0.9 RTH = 0.82
φv = 0.93
G'/G'
0
0.8
0.7
0 0.4 0.8 1.2 1.6
a
(t-t0) (h)
Héxadécane Tetradéane Décane

Turbo test
1
Rac = 0.7
0.8 Formulation
RTH = 0.82
0.6 φv = 0.93
G'/G'0
0.4
0.2
0
0 2 4 6 8
b
(t-t0) (Jours)
Figure V. 9. G’/G’0 en fonction de t-t0, pour différentes huiles linéaires. a) Pendant les premières
heures après la préparation b) Pendant 7 jours après la préparation.
133
ALVAREZ Oscar
V. Stabilité
V.3.3 Module élastique (G’) et concentration en tensioactif
On sait que si le rapport tensioactif/huile (RTH) est grand, la valeur du module élastique (G’)
est élevée et les gouttes formées sont plus petites. La figure V. 10 montre l’évolution du
module élastique en fonction du temps pour des émulsions préparées avec le décane et
l’hexadécane pour deux valeurs différentes du rapport (RTH) 0.25 et 0.82. La valeur du
module élastique dépend de la concentration en tensioactif et de la nature de l’huile utilisée.
Par contre, l’influence de la nature de l’huile devient de moins en moins importante avec le
temps. Deux jours après la préparation, le module élastique dépend alors uniquement de la
concentration en tensioactif utilisée et les émulsions atteignent un état de pseudo-équilibre
au bout de sept jours. En effet, l’élasticité du système n’évolue plus et la répartition du
tensioactif entre le milieu continu et l’interface des gouttes d’eau reste inchangée. Des
résultats similaires ont été trouvés par Langenfeld pour des émulsions très concentrées E/H
fluorées (Langenfeld, 1999).
Huile (RTH )
Héxadécane (0.25)
Turbo test Décane (0.25) Formulation
Rac = 0.7 Héxadécane (0.82) φv = 0.93
Décane (0.82)
900
700
G'(Pa)
500
300
100
0 0.4 0.8 1.2 1.6
a
(t-t0) (h)
Huile (RTH )
Héxadécane (0.25)
Turbo test Décane (0.25) Formulation
Rac = 0.7 Héxadécane (0.82) φv = 0.93
Décane (0.82)
900
600
G'(Pa)
300
0
0 2 4 6 8
b
(t-t0) (jours )
Figure V. 10. Module élastique (G’) en fonction de t-t0, pour différentes huiles linéaires et
différentes valeurs du rapport tensioactif/huile (RTH). a) Pendant les premières heures après la
préparation b) Pendant 7 jours après la préparation.
134
ALVAREZ Oscar
V. Stabilité
Pour examiner plus en détail l’influence de la concentration en tensioactif sur la valeur du

module élastique (G’) à long terme, on a préparé plusieurs émulsions avec différentes
conditions de formulation et de procédé en mesurant le module élastique sept jours après la
préparation (tableau V. 3 et Figure V. 11). Effectivement, quelles que soient les conditions
de préparation, la valeur du module élastique dépend uniquement de la quantité de
tensioactif utilisée. En conclusion, à long terme, c’est bien la quantité de tensioactif qui fixe
la magnitude des propriétés rhéologiques des émulsions très concentrées E/H.
Tableau V. 3. Conditions de procédé et formulation des émulsions préparées pour

étudier l’influence de la concentration en tensioactif.
φv Nombre de N G’ G’
carbones (tr/min) (Pa) (Pa)
RTH 0.25 RTH 0.82
0.91 10 300 41 138
0.91 10 600 74 135
0.91 10 1000 57 123
0.93 10 300 70 116
0.93 10 600 69 103
0.93 10 1000 58 123
0.95 10 300 60 -
0.95 10 600 74 103
0.95 10 1000 73 105
0.91 16 300 75 145
0.91 16 600 35 144
0.91 16 1000 80 146
0.93 16 300 68 131
0.93 16 600 57 160
0.93 16 1000 61 -
0.95 16 600 67 139
0.95 16 1000 - 137
Autres conditions de procédé : Qw = 14 g/min, N’ = N et τh = 600 s
200 0.25 0.82

G'(Pa)
100
0
0 0.5 1
RTH
Figure V. 11. Module élastique (G’) 7 jours après la préparation en fonction du rapport
tensioactif/huile (RTH).
135
ALVAREZ Oscar
V. Stabilité
Pour comprendre l’effet de la concentration en tensioactif sur le module élastique (G’), on a

réalisé les diagrammes de phase partiels pour les systèmes eau/tensioactif/huile avec les
quatre huiles linéaires (hexadécane, tetradécane, dodécane, décane, figure V.12). Pour ce
faire, pour chaque huile et chaque tensioactif, on a réalisé plusieurs échantillons avec des
valeurs du rapport tensioactif/huile (RTH) différents : 0.82, 0.25, 0.10 et 0.05. Ces
échantillons ont été placés dans un bain thermostaté réglé à 27˚C et laissés au repos
pendant environ 30 min. Les échantillons sont ensuite examinés à l’œil et le nombre de
phases est noté. L’eau est ajoutée en faible quantité et les échantillons à nouveau placés
dans le bain thermostaté. Ainsi les limites de phases dans le domaine micellaire eau/huile
ont été déterminés.
Décane
Dodécane
Tetradécane
Héxadécane
R = 0.05
1
R = 0.1
2 % (p/p)
eau
R = 0.25
4 % (p/p)
eau R = 0.82 2
% massique Span 80
H20
Figure V. 12. Diagramme de phase partiel pour le système eau/Span 80/huile, pour quatre
huiles : héxadécane, tetradécane, dodécane et décane.
Le diagramme de phase obtenu est le même pour les quatre huiles utilisées : il indique deux
zones, une zone micellaire inverse (1) et une zone biphasique (2). Cependant, la zone 1 est
très petite et les valeurs du rapport tensioactif/huile (RTH) utilisées pour préparer les
émulsions (0.25 et 0.82) sont bien au-delà de cette zone. Les émulsions très concentrées
sont plutôt des systèmes triphasiques et non biphasiques.
136
ALVAREZ Oscar
V. Stabilité
V.4 CONCLUSIONS
Dans ce chapitre, on a étudié la stabilité des émulsions très concentrées E/H dans le temps.
Le mécanisme de perméation paraît être la principale cause du grossissement des gouttes,
avant l’atteinte d’un pseudo-équilibre. La perméation consiste en un transfert de molécules
de la phase dispersée à travers des trous réversibles formés entre les gouttes, étant donné
que l’épaisseur du film de phase continue est très fin dans le cas des émulsions très
concentrées.
D’après les résultats expérimentaux, le taux de perméation (Λ) dépend principalement de la

fraction volumique de la phase dispersée (φv) (effet de formulation) et de la taille des gouttes
(effet de l’interaction procédé-formulation). Plus grande est la fraction volumique (φv) plus
petites sont les gouttes, plus ce taux (Λ) sera grand. L’influence de ces deux paramètres est
probablement associée à la surface spécifique des gouttes.
Par rapport aux propriétés rhéologiques à long terme, on a observé que les émulsions
atteignent un état de pseudo-équilibre dans lequel les paramètres rhéologiques n’évoluent
plus. Cet état dépend uniquement de la concentration en tensioactif utilisée, et la valeur du
module élastique (G’) est grande si cette concentration est élevée.
A partir de l’étude du comportement des émulsions vis-à-vis de leur déstabilisation, on a vu

que les interactions entre la chaîne lipophile du tensioactif et la chaîne linéaire de l’huile sont
plus fortes si les deux chaînes ont le même nombre de carbone. La séparation de phase est
beaucoup plus rapide pour le système eau/Span 80/décane que pour le système eau/Span
80/héxadécane
137
ALVAREZ Oscar
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
Conclusions et perspectives
Dans de ce travail, des émulsions eau-dans-huile très concentrées, ayant une fraction
volumique de phase dispersée supérieure à 0,90, ont été étudiées, en s’attachant à évaluer
l’influence des paramètres associés à la fois au procédé d’émulsification et à la formulation
sur les propriétés de l’émulsion.
L’émulsification, réalisée à l’aide d’un procédé semi-batch, a été analysée du point de vue
énergétique à chaque étape du procédé, à savoir pendant l’incorporation de la phase
dispersée et pendant l’homogénéisation de l’émulsion. Les résultats mettent en évidence
que l’énergie consommée (E) pendant l’étape d’homogénéisation représente au minimum
80% de l’énergie totale. En fonction des différentes variables du procédé, on relève que la
consommation énergétique augmente avec la vitesse d’agitation et au contraire diminue
avec l’augmentation du débit d’incorporation. Cependant, un ajout trop rapide de la phase
dispersée entrave la formation de l’émulsion très concentrée. On montre également qu’au
cours de l’étape d’homogénéisation, il est nécessaire de considérer un temps
d’homogénéisation pour incorporer la phase aqueuse dans sa totalité, mais aussi un temps
maximum au-delà duquel les propriétés rhéologiques restaient constantes.
A partir de la détermination des propriétés rhéologiques des émulsions, en particulier du

module élastique (G’), et de la mesure de la taille moyenne des gouttes (Rm), des relations
entre ces deux paramètres et l’énergie fournie par unité de volume (Ev) ont été établies de
façon indépendante. On montre ainsi que G’ ∝ Ev0,6, Rm ∝ EV-0.3 et G’ ∝ Rm-2. Ces trois
relations sont en fait complémentaires et de plus, la relation, G’ ∝ Rm-2, est d’ordre structural.
Ce dernier résultat, déterminé avec le système eau/Span 80/dodécane, est en désaccord
avec le modèle de Princen qui lui prédit une variation du G’ en R-1. Le modèle semi
empirique que nous proposons est basé sur le fait que l’élasticité des émulsions concentrées
et très concentrées préparées avec tensioactifs non ioniques résulte essentiellement des
forces de Van der Waals.
Dans une deuxième partie du travail, le comportement rhéologique des émulsions très
concentrées a été relié aux paramètres de formulation. On a ainsi pu montrer que la valeur
du module élastique (G’) était d’autant plus élevée que le nombre de carbones de la chaîne
linéaire hydrocarbonée de l’huile était proche du nombre de carbones de la chaîne alkyle du
tensioactif utilisé. Dans le cas d’une huile cyclique, la décaline, la valeur du module
élastique est plus élevée, comparée au décane ayant un nombre de carbones équivalent.
L’addition d’un électrolyte, le NaCl, dans la phase aqueuse, conduit à la formation
d’émulsions qui ont des valeurs de module élastique plus élevées, à condition que les autres
paramètres de formulation et de procédé permettent de générer des gouttes plus petites.
141
ALVAREZ Oscar
Conclusions et perspectives
L’étude de l’évolution de la taille moyenne des gouttes (Rm) et du module élastique (G’) en
fonction du temps montre que le processus initial de déstabilisation des émulsions très
concentrées E/H est lié à un phénomène de perméation de la phase dispersée. Ce
phénomène correspond au transfert d’eau des petites gouttes vers des plus grosses grâce à
la formation de trous qui se font et se défont entre les gouttes. Ce processus est d’autant
plus important que la surface de contact entre les gouttes est grande. Mais, à long terme,
les émulsions atteignent un état de pseudo-équilibre où les propriétés rhéologiques
n’évoluent plus et leurs valeurs sont dépendantes uniquement de la concentration en
tensioactif utilisée.
Aux vues des résultas obtenus, il serait intéressant d’examiner l’émulsification en procédé
batch du point de vue énergétique. Les premiers résultats tendent à montrer, qu’aux faibles
vitesses d’agitation (< 700tr/min) d’une turbine à quatre pales inclinées 45° au sein d’un
Turbo test, la formation d’émulsions très concentrées n’est pas possible. En revanche, pour
des vitesses d’agitation supérieures, les émulsions peuvent être obtenues et présentent des
propriétés rhéologiques similaires à celles préparées par le procédé semi batch.
Concernant les aspects relatifs à la formulation, l’étude des effets de la nature de l’huile sur
les propriétés rhéologiques avec différents types de tensioactifs mérite d’être développée.
En complément, l’ensemble de cette étude pourrait étendue aux émulsions très concentrées
possédant des fractions volumiques de phase dispersée au-delà de 0.98.
142
ALVAREZ Oscar
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150
ALVAREZ OScar
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Winsor P (1954): Solvent Properties of Amphiphilic Compounds, Ed. Butterworth Londres.
151
ALVAREZ OScar
NOTATIONS ET ABREVIATIONS
Notations et abréviations
Lettres grecques :
α Paramètre caractéristique du tensioactif (concept HLD)

δ Angle de déphasage
ε Taux de dissipation de l’énergie cinétique turbulente (W/m3)
φ Fraction surfacique de la goutte
φc Fraction volumique d’empilement critique
φcp Fraction volumique d’empilement critique pour le modèle de Princen
φeff Fraction volumique effective
γ Tension interfaciale (physico-chimique (N/m)), déformation (Rhéologie)
γ* Tension interfaciale mesurée (N/m)
γo Tension interfaciale sans tensioactif (N/m)
∆ρ Différence de masse volumique (kg/m3)

∆PL Pression de Laplace (Pa)
∆p(x) Différence de pression (Pa)
ηpv Viscosité de la phase la plus visqueuse (Pa.s)
ηe Viscosité effective (Pa.s)
ηc Viscosité de la phase continue (Pa.s)
ηd Viscosité de la phase dispersée (Pa.s)
λ Longueur d’onde (nm)
σ Paramètre caractéristique du tensioactif (concept HLD)
τ Contrainte imposée (Pa)
τc Contrainte critique (Pa)
τads Temps d’adsorption du tensioactif (s)
τdif Temps de diffusion du tensioactif à l’interface (s)
τh Temps d’homogénéisation (s)
τhm Temps minimum d’homogénéisation (s)
ξ Paramètre caractéristique du tensioactif (concept HLD)
155
ALVAREZ Oscar
ω Fréquence (rhéologie (rad/s)) ; vitesse angulaire de rotation de l’agitateur

(agitation et mélange (rad/s))
ωc Taux de coalescence (1/m2s)
Λ Taux de perméation (m2/s)

Ρ Paramètre d’empilement
∏ Pression de surface (N/m)
Γ Surface en excès (quantité de tensioactif adsorbé) (mg/m2)
Lettres latines :
a Constante caractéristique de l’alcool et du type de tensioactif (concept HLD)

ah Arête de l’hexagone
at Aire de la tête polaire (µm2)
b Constante caractéristique du sel (concept HLD)
dm Diamètre moyen des gouttes (m)
dmax Diamètre maximum (m)
d32 Diamètre de Sauter (m)
g Accélération de la pesanteur (m2/s)
ga Facteur d’anisotropie de la fonction de phase
h Position de l’agitateur par rapport au fond de la cuve
i Unité imaginaire
k Paramètre caractéristique du tensioactif (concept HLD)
ks Constante de Metzner-Otto
lc Longueur critique de la chaîne alkyle (µm)
ls Longueur de dispersion (nm)
m Rapport entre les indices de réfraction des phases
p Pression (Pa)
t Temps (s)
vc Volume de la chaîne alkyle (µm3)
x Longueur du tourbillon (m)
156
ALVAREZ Oscar
A Pourcentage pondéral d’alcool éventuellement ajouté (concept HLD)

A’ Constante de proportionnalité pour le modèle de l’équation III. 11
A0 Paramètre égal à 160 ou à 170 selon que l’on utilise respectivement une huile
linéaire ou cyclique (équation I.2)
AH Constante de Hamaker
Ap Paramètre de Princen
ATH Interactions moléculaires tensioactif (T)-huile (H)
ATE Interactions moléculaires tensioactif (T)-eau (E)
ACN Nombre d’atomes de carbone
B Amplitude de l’ellipsoïde
C Couple (N.m)
Csca Section efficace de dispersion (nm2)
Ca Nombre capillaire
Cacrit Nombre capillaire critique
CI Forces inertielles générées par cavitation
CMC Concentration micellaire critique (mol/L ou mg/m3)
Dc Diamètre de la cuve (cm)
Da Diamètre de l’agitateur (cm)
EON Nombre de groupes oxyde d’éthylène des tensioactifs non ioniques éthoxylés
(concept HLD)
E Energie consommée (J)
Ev Energie consommée par unité de volume (J/m3)
F’ Facteur qui tient compte la fraction volumique de la phase dispersée pour
corriger le taux de mûrissement d’Ostwald théorique
max
F Force maximale mesurée (N)
G* Module complexe (Pa)
G’’ Module visqueux (Pa)
H Epaisseur du film de la phase continue (m)
HLB Balance hydrophile-lipophile
HLD Différence hydrophile-lipophile
Irc Indice de réfraction de la phase continue
Ird Indice de réfraction de la phase dispersée
J Facteur de correction de Harkins et Jordan
Kp Facteur de forme
157
ALVAREZ Oscar
L Grand axe de l’ellipsoïde, longueur de la pâle de l’agitateur (cm), distance de

contact entre deux gouttes (m)
L0 Distance intermoléculaire (m)
LTR Longueur de transport (nm)
LV Régime laminaire visqueux
LSW Théorie de Lifshitz et Slyozov
M Masse molaire
Np Nombre de puissance
N Vitesse d’agitation (tr/min)
N’ Vitesse d’agitation pendant l’homogénéisation (tr/min)
P Puissance (J/s)
PIT Température d’inversion de phase (°C)
Qw Débit d’incorporation de la phase dispersée (g/min)
R Constant de gaz parfait (8.314 j/mol K)
Ran Rayon de l’anneau (m)
R32 Rayon moyen de Sauter (m)
Rg Rayon de la goutte (m)
R0 Rayon moyen initial des gouttes (m)
Rp Rayon d’une particule (m)
Rac Rapport entre le diamètre de l’agitateur et le diamètre de la cuve
RTH Rapport tensioactif/huile
RTE Rapport tensioactif/eau
Rw Rapport de Winsor
Re Nombre de Reynolds
ReG Nombre de Reynolds généralisé
Rv Rapport de viscosités entre la phase dispersée et la phase continue
S Salinité de l’eau exprimée en pourcentage massique de NaCl dans la phase
aqueuse
SMO Systèmes moléculaire organisées
T Température (°C)
Td Différence de température par rapport à la température de référence (25°C)
(concept HLD)
Tf Température de fusion (°C)
TI Régime turbulent inertiel
TV Régime turbulent visqueux
158
ALVAREZ Oscar
V Vitesse corrigée de crémage/sédimentation (m/s), volume (m3)

Vc Vitesse de crémage/sédimentation (m/s)
Vm Volume molaire de la phase diffusée (m3/mol)
Vmi Volume molaire de la phase dispersée (m3/mol)
Vpc Volume occupé par la phase continue (m3)
W Hauteur de la pâle (cm), énergie (N.m)
We Nombre de Weber
X Paramètre de taille
Xé Fraction massique de l’électrolyte
159
ALVAREZ Oscar
160
ALVAREZ Oscar
LISTE DES FIGURES
Figure I. 1. Molécule d’un tensioactif.
Figure I. 2. Paramètres géométriques des tensioactifs.
Figure I. 3. a) Interaction entre une molécule de tensioactif adsorbée à l’interface et les

molécules voisines. b) Les trois types de diagrammes de Winsor observés selon la valeur du
rapport Rw.
Figure I. 4. Différents types d’écoulements bidimensionnels et leurs effets sur la déformation

d’une goutte.
Figure I. 5. Le nombre capillaire critique en régime laminaire
Figure I. 6. Courbe caractéristique de puissance : allure générale
Figure I. 7. Stabilité des émulsions
Figure I. 8. Evolution de la taille moyenne des gouttes. Emulsion concentrée de silicone dans
l’eau, stabilisée avec du Lauropal 205, φv = 0.85 à 80 °C.
Figure I. 9. Déformation d’un matériau soumis à un cisaillement simple
Figure I. 10. Allure générale des paramètres rhéologiques par rapport à la fraction volumique
φv). a) Balayage en contrainte (ττ), b) Balayage en fréquence (ω
de la phase dispersée (φ ω).
Figure I. 11. Réseau hexagonal.
Figure I. 12. Déformation de gouttes monodisperses sous cisaillement simple.
Figure I. 13 Module élastique (G’) en fonction de la taille moyenne de gouttes.
Figure II. 1. Procédé d’émulsification semi-batch.
Figure II. 2. Courbe de puissance pour un agitateur à quatre pâles inclinées à 45°, pour deux
différents Rac avec les dimensions présentées dans le tableau II. 3.
Figure II.3. Schéma du Rhéo-réacteur
Figure II. 4. Système expérimental pour la technique de Granulo-polarimétrie
Figure II. 5. a) Dispersion d’une onde électromagnétique par une particule (scattering). b)
Facteur d’anisotropie de la fonction de phase.
Figure III. 1. Evolution de la consommation de puissance pendant l’émulsification.
Figure III. 2. Puissance consommée (P) en fonction du temps d’émulsification (t) dans l’étape
d’incorporation de la phase dispersée, pour différentes valeurs de la vitesse d’agitation (N). a)
Débit d’incorporation (Qw) de 14 g/min et b) Qw = 20 g/min.
Figure III. 3. Evolution de la consommation de puissance (P) pendant l’émulsification, pour

différents débits d’incorporation (Qw).
Figure III. 4. Consommation d’énergie (E) pendant l’incorporation en fonction du débit

d’incorporation (Qw), pour différentes valeurs de la vitesse d’agitation (N).
161
ALVAREZ Oscar
Figure III. 5. Evolution du couple (C) pendant l’homogénéisation pour différentes valeurs de N’.
Figure III. 6. Consommation d’énergie (E) pendant l’homogénéisation (ττh = 600 s) en fonction
du débit d’incorporation (Qw) pour différentes valeurs de la vitesse d’homogénéisation (N’).
Figure III. 7. Comparaison entre l’énergie consommée pendant l’incorporation et pendant

l’homogénéisation (ττh = 600s), pour différents débits d’incorporation (Qw). a) N’ = N = 430 tr/min
et b) N’ = N = 525 tr/min.
Figure III. 8. Courbe d’écoulement pour une émulsion très concentrée eau/span 80/dodécane.
Figure III. 9. Energie consommée par unité de volume (Ev) pendant l’homogénéisation (ττh =
600s) en fonction de la vitesse d’homogénéisation (N’). Comparaison entre les valeurs
expérimentales et les valeurs estimées par la méthode de Metzner-Otto. La phase
d’incorporation à été réalisée avec un vitesse d’agitation N = N’ et un débit (Qw) égal à 14 g/min.
a) Emulsions eau/span 80/dodécane et b) Emulsions eau/span 80/décane.
Figure III. 10. Module élastique (G’, plateau linéaire) en fonction du débit d’incorporation (Qw),
Figure III. 11. Module visqueux (G’’, valeur maximale) en fonction du débit d’incorporation (Qw),
Figure III. 12. Contrainte critique (ττc, point de croissement entre G’ et G’’) en fonction du débit
d’incorporation (Qw), pour différentes valeurs de la vitesse d’agitation (N). Avec : N’ = N et τh =
600 s.
Figure III. 13. Module élastique (G’) en fonction de la vitesse d’agitation (N). Avec : N’ = N, Qw
= 14 g/min et τh = 600 s.
Figure III. 14. Module élastique (G’) en fonction du temps d’homogénéisation (ττh), pour
différentes vitesses d’agitation (N). Avec : N’ = N et Qw = 14 g/min.
Figure III. 15. Module élastique (G’) en fonction de l’énergie consommée par unité de volume
(Ev).
Figure III. 16. Rayon moyen des gouttes (Rm) en fonction de l’énergie consommée par unité de
volume (Ev). Conditions de procédé : Qw = 14 g/min, τh = 600 s et N’ = N.
Figure III. 17. Module élastique (G’) en fonction du rayon moyen des gouttes (Rm), pour
φv). Conditions de procédé :
différentes valeurs de la fraction volumique de la phase dispersée (φ
Qw = 14 g/min, τh = 600 s et N’ = N = 500 tr/min.
Figure III. 18. Relation entre le module élastique (G’), l’énergie consommée part unité de
volume (Ev) et le rayon moyen des gouttes (Rm).
φv) et b) G’Rm/γγ en
Figure III. 19. Modèle de Princen : a) G’ en fonction de la fraction volumique (φ
fonction de la fraction volumique (φφv). Conditions de procédé : Qw = 14 g/min, τh = 600 s et N’ =
N = 500 tr/min.
Figure III. 20 Modèle de Princen. G’Rm/γγ en fonction de la fraction volumique (φ

φv). (Pal, 1999).
Figure III. 21 Modèle de Princen. G’Rm/γγ en fonction de la fraction volumique (φ

φv), RTH = 0.20.
(Adapté de Langenfeld, 1999).
Figure III. 22. Modèle de l’équation III. 11 pour les résultats de : a) Ce travail avec A’L0 = 109.8
nm et φm = 0.96, b) Travail de Langenfeld (Langenfeld, 1999) avec A’L0 = 11.3 nm et φm = 1, c)
162
ALVAREZ Oscar
Travail de Pal (Pal, 1999) avec A’L0 = 20.7 nm et φm = 0.96. Les valeurs de A’L0 et φm ont été
établis avec un ajustement par moindres carrés non linéaires.
Figure IV. 1. Module élastique (G’) en fonction de la fraction volumique (φ φv), pour différentes
valeurs de la vitesse d’agitation (N). Autres variables de procédé : Qw = 14 g/min N’ = N et τh =
600 s.
Figure IV. 2. Module élastique (G’) en fonction de la vitesse d’agitation (N) pour différentes
rapports tensioactif/huile (RTH) : a) φv = 0.91, b) φv = 0.93, c) φv = 0.95. Autres variables de
procédé : Qw = 14 g/min N’ = N et τh = 600 s.
Figure IV. 3. Module élastique (G’) en fonction du nombre de carbones pour différentes valeurs
de la vitesse d’agitation (N). Autres variables de procédé : Qw = 14 g/min, N’ = N et τh = 600 s.
Figure IV. 4. Module élastique (G’) en fonction du nombre de carbones. Procédé : N = 600
tr/min, Qw= 14 g/min, N’ = N et τh = 600 s.
Figure IV. 5. Module élastique (G’) en fonction du nombre de carbones. Formulation : φv = 0.93
et RTH = 0.82. Procédé : N = 600 tr/min, Qw = 14 g/min, N’ = N et τh = 600 s. Emulsions
préparées avec Span 20.
Figure IV. 6. Module élastique (G’) en fonction de l’énergie par unité de volume (Ev). a) Décane
et RTH = 0.25, b) Décane et RTH = 0.82, c) Hexadécane et RTH = 0.25 et d) Hexadécane et RTH =
0.82. ( ) φv = 0.91, ( ) φv = 0.93 et (O)φ
φv = 0.95.
Figure IV. 7. Module élastique (G’) en fonction de la vitesse d’agitation (N).
Figure IV. 8. Module élastique (G’) en fonction du temps d’homogénéisation (ττh), pour
différentes vitesses d’homogénéisation (N’). Autres variables de procédé : Qw = 14 g/min, N =
N’.
φv). Variables de
Figure IV. 9. Module élastique (G’) en fonction de la fraction volumique (φ
Figure IV. 10. Module élastique (G’) en fonction du nombre de carbones. Variables de
Figure V. 1. Allure générale de l’évolution du rayon moyen de gouttes (Rm) en fonction du

temps (t) : a) Mûrissement d’Ostwald et b) Coalescence.
φv).
3
Figure V. 3. Evolution du rayon moyen des gouttes au cube (Rm ) en fonction du temps (t), pour
φv).
différentes valeurs du rapport tensioactif/huile (RTH). Le rayon (Rm) a été estimé à partir de
l’équation III. 11 avec A’L0 = 109.8 nm.
Figure V. 5. Phénomène de perméation moléculaire entre les gouttes.

2
Figure V. 6. Evolution du diamètre moyen des gouttes au carré (dm ) en fonction du temps (t),
φv).
pour différentes valeurs de la fraction volumique (φ
φv) augmente.
Figure V. 7. Déformation d’une goutte au fur et à mesure la fraction volumique (φ
163
ALVAREZ Oscar
φv). Le
Figure V. 8. G’/G’0 en fonction de t-t0, pour différentes valeurs de la fraction volumique (φ
module élastique (G’) a été déterminé avec la technique de granulo-polarimétrie.
Figure V. 9. G’/G’0 en fonction de t-t0, pour différentes huiles linéaires. a) Pendant les premières
heures après la préparation b) Pendant 7 jours après la préparation.
Figure V. 10. Module élastique (G’) en fonction de t-t0, pour différentes huiles linéaires et
différentes valeurs du rapport tensioactif/huile (RTH). a) Pendant les premières heures après la
préparation b) Pendant 7 jours après la préparation.
Figure V. 11. Module élastique (G’) 7 jours après la préparation en fonction du rapport
tensioactif/huile (RTH).
Figure V. 12. Diagramme de phase partiel pour le système eau/Span 80/huile, pour quatre
huiles : héxadécane, tetradécane, dodécane et décane.
164
ALVAREZ Oscar
LISTE DES TABLEAUX
Tableau I. 1. Typologie des principaux procédés d’émulsification
Tableau I. 2. Corrélations pour le diamètre de Sauter pour différents procédés
Tableau II. 1. Caractéristiques physico-chimiques des huiles utilisées
Tableau II. 2. Caractéristiques physico-chimiques des tensioactifs
Tableau II. 3. Turbine à quatre pâles inclinées : dimensions conventionnelles et dimensions

utilisées.
Tableau III. 1. Systèmes d’agitation et conditions de formulation utilisées pour établir une
relation entre G’ et Ev*
Tableau III. 2. Données pour l’application du modèle de Princen
Tableau IV. 1. Tension interfaciale (γγ) pour les différents systèmes huile-Span 80-eau utilisés.
Tableau IV. 2. Valeur de la PIT pour les systèmes huile/tensioactif.
Tableau IV. 3. Temps d’incorporation totale pour des émulsions préparées avec différentes
huiles. (Span 80, φv = 0.93, RTH = 0.82 N = N’ = 600 tr/min)
Tableau V. 1. Taux de mûrissement d’Oswald théorique et expérimental
Tableau V. 2. Conditions de procédé et formulation des émulsions préparées pour étudier la

stabilité des émulsions à long terme.
Tableau V. 3. Conditions de procédé et formulation des émulsions préparées pour étudier

l’influence de la concentration en tensioactif.
165
ALVAREZ Oscar

Alvarez Solano A. Emulsions Inverses Très Concentrées (Cosmétique Agroalimentaire Pharmacie Formulation Crème Gel Rhéologie Électrolyte)

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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques

Présentée en vue d’obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

Oscar Alberto ALVAREZ SOLANO

Soutenue publiquement le 26 avril 2006

EMULSIONS INVERSES TRES CONCENTREES

De la même façon, je tiens à adresser à Madame Véronique Sadtler mes remerciements

Je remercie Madame Danièle Clausse et Monsieur Jean-Louis Grossiord d’avoir accepté

Je remercie Monsieur Michel Roques d’avoir présidé ma soutenance de thèse et d’être en

Je remercie Monsieur Philippe Marchal, pour ses explications en rhéologie, physique,

Je tiens à remercier l’Université des Andes (Bogota, Colombie), et en particulier la Faculté

I. PREPARATION ET PROPRIETES RHEOLOGIQUES DES EMULSIONS CONCENTREES ET

I.2 EMULSIONS CONCENTREES ET TRES CONCENTREES

II. MATERIELS ET METHODES

II.2 OUTILS D’AGITATION ET MELANGE

II.3 CARACTERISATION DES EMULSIONS

III. INFLUENCE DU PROCEDE D’EMULSIFICATION SUR LES PROPRIETES

III.2 RELATION ENTRE LES PROPRIETES RHEOLOGIQUES DE L’EMULSION ET

III.3 RELATION ENTRE LA TAILLE MOYENNE DES GOUTTES (Rm), LE MODULE

III.4 ADEQUATION OU NON-ADEQUATION DU MODELE DE PRINCEN

IV. EFFETS COUPLES ENTRE LA FORMULATION ET LES

IV.2 INFLUENCE DE LA FRACTION VOLUMIQUE DE LA PHASE DISPERSEE (φV) ET DU

IV.3 INFLUENCE DE LA NATURE DE L’HUILE ET DU TENSIOACTIF SUR LE MODULE

IV.4 RELATION ENTRE LES VARIABLES DE FORMULATION, LE MODULE ELASTIQUE (G’)

IV.5 INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN NaCl SUR LE MODULE ELASTIQUE (G’)

V. STABILITE DES EMULSIONS TRES CONCENTREES E/H AVEC LE TEMPS

V.2 MECANISME DE DESTABILISATION

LISTE DES FIGURES

LISTE DES TABLEAUX

L’objectif premier de ce travail de thèse est de mieux comprendre le rôle du procédé de

Dans le troisième chapitre, la consommation énergétique dans les différentes phases de la

Les effets de la modification de la formulation, telles que la nature chimique de l’huile et

Le dernier chapitre de ce travail sera consacré à l’étude du vieillissement des émulsions.

I.1 EMULSIONS : GENERALITES

Le rôle du tensioactif dans la préparation d’une émulsion est de diminuer la tension

Tête polaire Partie lipophile

Figure I. 1. Molécule d’un tensioactif.

I.1.2 Classification des tensioactifs

I.1.3 Comportement du tensioactif en solution

Attraction hydrophobe de chaînes alkyles

Répulsion hydrophile entre

Figure I. 2. Paramètres géométriques des tensioactifs.

I.1.4 Critères de choix des tensioactifs

• Balance hydrophile-lipophile (HLB)

La notion supplémentaire de HLB requis permet de rendre compte de la nature de l’huile, et

• Température d’inversion de phase (PIT)

PIT = − A 0 + 15.5HLB + 1.8 ACN I.2

PIT Température d’inversion de phase (°C)

• Rapport Rw de Winsor (Winsor, 1954)

• Différence hydrophile-lipophile (HLD) (Salager et al,. 2001)

HLD = σ + LnS − kACN + ξ + Td + aA I.4

HLD = α − EON + bS − kACN + ξ + Td + aA I.5

Si la valeur du HLD augmente, l’affinité du tensioactif pour l’huile croît. Contrairement au

A TH 1Phase 2 P hases 1Phase

Figure I. 3. a) Interaction entre une molécule de tensioactif adsorbée à l’interface et les

I.1.5.1 Déformation et rupture des gouttes

Pendant la fragmentation de la phase dispersée, il est possible d’identifier principalement

∆PL Pression de Laplace (Pa)