Reaksi Alkuna

Reaksi Penambahan Alkuna

Sebuah ikatan karbon-karbon tiga mungkin berlokasi di situs bercabang dalam rantai karbon atau pada
akhir dari rantai, dalam hal ini disebut terminal. Karena konfigurasi linier (sudut ikatan karbon sp-
hibridisasi adalah 180-an), cincin karbon sepuluh beranggota adalah yang terkecil yang dapat
menampung fungsi ini tanpa ketegangan yang berlebihan. Sejak transformasi kimia yang paling
umum dari ikatan rangkap karbon-karbon adalah reaksi Selain itu, kita mungkin mengharapkan hal
yang sama untuk menjadi kenyataan untuk ikatan rangkap tiga karbon-karbon. Memang, sebagian
besar reaksi penambahan alkena dibahas sebelumnya juga berlangsung dengan alkuna, dan dengan
regio yang sama dan stereoselektivitas.
1 Catalytic hidrogenasi
Penambahan katalitik hidrogen untuk 2-butyne tidak hanya berfungsi sebagai contoh reaksi
penambahan tersebut, tetapi juga menyediakan panas data reaksi yang mencerminkan stabilitas
termodinamika relatif hidrokarbon ini, seperti yang ditunjukkan dalam diagram ke kanan. Dari
memanaskan hidrogenasi, diperlihatkan dengan warna biru dalam satuan kkal / mol, akan
terlihat bahwa alkuna adalah termodinamika kurang stabil dari alkena ke tingkat yang lebih besar
daripada alkena kurang stabil daripada alkana. Paraenergi ikatan standar untuk ikatan karbon-
karbon mengkonfirmasi kesimpulan ini. Dengan demikian, ikatan ganda lebih kuat daripada ikatan
tunggal, tapi tidak dua kali lebih kuat. Perbedaan (63 kkal / mol) dapat dianggap sebagai kekuatan
komponen -ikatan. Demikian pula, ikatan rangkap tiga lebih kuat daripada ikatan ganda, tetapi tidak
50% lebih kuat. Berikut perbedaan (54 kkal / mol) dapat diambil sebagai kekuatan -ikatan kedua. 9
kkal / melemahnya mol -obligasi kedua ini tercermin dalam panas nomor hidrogenasi (36,7-28,3 =
8,4).
Karena alkuna adalah termodinamika kurang stabil dari alkena, kita harapkan reaksi penambahan
mantan agar lebih eksotermik dan relatif lebih cepat daripada reaksi setara yang terakhir. Dalam kasus
katalitik hidrogenasi, katalis hidrogenasi biasa Pt dan Pd sangat efektif dalam mempromosikan
penambahan hidrogen untuk ikatan karbon-karbon baik dua dan tiga yang alkena antara dibentuk
dengan penambahan hidrogen ke alkuna tidak dapat dipisahkan. Katalis kurang efisien, katalis
Lindlar ini, disiapkan dengan menonaktifkan (atau keracunan) katalis paladium konvensional dengan
memperlakukannya dengan Pb asetat dan quinoline, memungkinkan alkuna yang akan dikonversi ke
alkena tanpa pengurangan lebih lanjut ke alkana. Penambahan hidrogen stereoselectively syn
(misalnya 2-butyne memberikan cis-2-butena). Penurunan stereoselektif pelengkap dalam anti modus
dapat dilakukan dengan larutan natrium dalam amonia cair. Reaksi ini akan dibahas kemudian dalam
bagian ini.
RCCR + H
2
& Lindlar katalis -> cis RC H = C H R
RCCR + 2 Na di N H
3
(liq) -> trans RC H = C H R + 2 NaN H
2

Alkena dan alkuna menunjukkan perbedaan penasaran perilaku terhadap hidrogenasi katalitik. Studi
Independen tarif hidrogenasi untuk setiap kelas menunjukkan bahwa alkena bereaksi lebih cepat
daripada alkuna. Namun, hidrogenasi hati-hati dari hasil alkuna eksklusif untuk alkena sampai mantan
dikonsumsi, di mana titik alkena produk sangat cepat terhidrogenasi ke alkana. Perilaku ini baik
dijelaskan oleh perbedaan dalam tahap reaksi hidrogenasi . Sebelum hidrogen dapat menambah
ikatan ganda alkena atau alkuna harus teradsorpsi pada permukaan katalis. Dalam hal ini,
pembentukan platinum stabil (dan paladium) kompleks dengan alkena telah
dijelaskan sebelumnya . Sejak alkuna menyerap lebih kuat pada permukaan katalitik tersebut
dibandingkan alkena, mereka lebih cenderung menempati situs reaktif pada katalis. Transfer
berikutnya hidrogen hasil alkuna terserap perlahan, relatif terhadap transfer hidrogen yang sesuai
untuk molekul alkena teradsorbsi. Akibatnya, pengurangan ikatan rangkap tiga terjadi selektif pada
tingkat yang moderat, diikuti dengan penambahan cepat hidrogen pada produk alkena. Katalis Lindlar
memungkinkan adsorpsi dan pengurangan alkuna, tetapi tidak menyerap alkena cukup untuk
memungkinkan pengurangan mereka.
2 Penambahan oleh elektrofilik Reagen
Ketika reaksi penambahan reagen elektrofilik, seperti asam Brnsted yang kuat dan halogen, untuk
alkuna dipelajari kita menemukan paradoks penasaran. Reaksi bahkan lebih eksotermik daripada
penambahan alkena, namun tingkat tambahan alkuna lebih lambat dengan faktor 100 sampai 1000
dari samping alkena ekuivalen diganti. Reaksi dari satu ekivalen bromin dengan 1-penten-4-yne,
misalnya, memberikan 4,5-dibromo-1-pentyne sebagai produk utama.
HCC-CH
2-CH
= CH
2
+ Br
2
-> HCC-CH
2
CH Br CH
2
Br
Meskipun penambahan elektrofilik untuk alkuna lamban, mereka mengambil tempat dan umumnya
menampilkan Markovnikov Peraturan regioselectivity dan anti-stereoselektivitas. Satu masalah, tentu
saja, adalah bahwa produk penambahan ini sendiri diganti alkena dan karena itu dapat menjalani
penambahan selanjutnya. Karena elektronegativitas tinggi, substituen halogen pada tindakan ikatan
rangkap untuk mengurangi nucleophilicity nya, dan dengan demikian menurunkan laju reaksi adisi
elektrofilik. Akibatnya, ada keseimbangan apakah produk tambahan awal untuk sebuah alkuna akan
menderita Selain lebih lanjut untuk produk jenuh. Meskipun produk alkena awal sering dapat diisolasi
dan diidentifikasi, mereka biasanya hadir dalam campuran produk dan tidak dapat diperoleh dalam
hasil tinggi. Reaksi berikut menggambarkan banyak fitur ini. Dalam contoh terakhir, 1,2-diodoethene
tidak menderita penambahan selanjutnya sejauh vicinal-diiodoalkanes relatif stabil.

Sebagai aturan, reaksi adisi elektrofilik ke alkena dan alkuna dilanjutkan dengan pembentukan awal
dari pi-kompleks, di mana elektrofil menerima elektron dari dan menjadi lemah terikat pada ikatan
ganda.Kompleks tersebut terbentuk reversibel dan kemudian dapat mengatur ulang ke reaktif
menengah dalam, langkah tarif-menentukan lambat. Reaksi dengan alkuna lebih sensitif terhadap
perubahan pelarut dan pengaruh katalitik daripada alkena setara. Untuk contoh dan diskusi tentang
mekanisme klik di sini .
Mengapa reaksi alkuna dengan reagen elektrofilik lebih lamban daripada reaksi yang sesuai
balkena? Setelah semua, reaksi samping alkuna umumnya lebih eksotermik daripada penambahan
alkena, dan ada tampaknya akan kepadatan -elektron yang lebih tinggi tentang ikatan rangkap tiga
(dua -obligasi versus satu). Dua faktor yang signifikan dalam menjelaskan paradoks ini. Pertama,
meskipun ada lebih -elektron yang terkait dengan ikatan rangkap tiga, karbon sp-hibridisasi
mengerahkan daya tarik yang kuat bagi para -elektron, yang akibatnya terikat lebih erat dengan
kelompok fungsional dari adalah -elektron dari ikatan rangkap . Ini terlihat dalam potensi ionisasi
etilena dan asetilena.
Acetylene HCCH + Energi -> [HCCH
(+)
+ e
(-)


H = 264 kkal / mol
Ethylene H
2
C = CH
2
+ Energi -> [H
2
C = CH
2]

(+)
+ e
(-)


H = 244 kkal / mol
Etana H
3
C-CH
3
+ Energi -> [H
3
C-CH
3]

(+)
+ e
(-)


H = 296 kkal / mol
Seperti yang didefinisikan oleh persamaan sebelumnya, potensi ionisasi adalah energi minimum yang
diperlukan untuk menghilangkan elektron dari molekul senyawa. Sejak pi-elektron kurang erat
diadakan dari sigma-elektron, kami berharap potensi ionisasi etilena dan asetilena lebih rendah
dibandingkan dengan etana, seperti yang terjadi. Gas-fase afinitas proton menunjukkan urutan yang
sama, dengan etilen yang lebih mendasar daripada acetylene, dan etana yang kurang mendasar
daripada baik. Karena interaksi awal antara elektrofil dan alkena atau alkuna adalah pembentukan pi-
kompleks, di mana elektrofil menerima elektron dari dan menjadi lemah terikat pada ikatan ganda,
reaksi yang relatif lambat dari alkuna menjadi dimengerti.
Faktor kedua dianggap sebagai stabilitas karbokation antara yang dihasilkan oleh sigma-ikatan proton
atau elektrofil lainnya ke salah satu atom karbon ikatan rangkap tiga. Ini menengah memiliki muatan
positif yang terlokalisasi pada karbon jenuh, dan kation vinil tersebut kurang stabil dari analog
mereka jenuh. Memang, kita bisa memodifikasi memesan kami sebelumnya stabilitas karbokation
untuk menyertakan kation vinyl dengan cara di bawah ini. Ada kemungkinan bahwa kation vinyl
distabilkan oleh konjugasi dengan substituen aril adalah intermediet selain HX untuk alkuna jenis Ar-
CCR, tapi intermediet tersebut tidak terbentuk dalam semua reaksi adisi alkuna.
Karbokatio
n
Stabilitas
CH
3

(+
)


RCH
=
CH
(+
)

<
RCH
2

(+
)


RCH
=
CR
(+
)

<
R
2
CH
(+
)


CH
2

= CH-
CH
2

(+
)

<
C
6
H
5
CH
2

(
+)


R
3
C
(+
)

Methy
l
1 -
Viny
l

1

2 -
Viny
l

2

1 -
Allyl
1 -Benzyl

3

Penerapan postulat Hammond menunjukkan bahwa energi aktivasi untuk generasi kation vinil
menengah akan lebih tinggi dari itu untuk energi yang lebih rendah menengah. Hal ini digambarkan
untuk alkena alkuna dibandingkan dengan diagram energi berikut.

Meskipun perbedaan ini, penambahan elektrofilik untuk alkuna telah muncul sebagai transformasi
sintetis sangat berguna. Misalnya, penambahan HCl, asam asetat dan asam hydrocyanic untuk
acetylene masing-masing memberikan monomer vinil klorida yang berguna, vinil asetat dan
akrilonitril, seperti yang ditunjukkan dalam persamaan berikut. Perhatikan bahwa dalam ini dan
banyak logam reaksi yang sama transisi lainnya, seperti garam-garam tembaga dan merkuri,
merupakan katalis-katalis yang efektif.
HCCH + HCl + HgCl
2
(karbon) -> H
2
C = CHCl vinil klorida
HCCCH
2
Cl + HCl + HgCl
2
-> H
2
C = CClCH
2
Cl 2,3-Dichloropropene
HCCH + CH
3
CO
2
H + HgSO
4
-> H
2
C = CHOCOCH
3
vinil asetat
HCCH + HCN + Cu
2
Cl
2
-> H
2
C = CHCN acryonitrile
Kompleks yang dibentuk oleh alkena dan alkuna dengan logam transisi yang berbeda dari pi-
kompleks sederhana yang disebutkan di atas. Berikut proses sinergis melibatkan sumbangan elektron
dari diisi -orbital ligan organik menjadi kosong d-orbital logam, bersama dengan back-sumbangan
elektron dari d-orbital logam lain ke dalam kosong * -antibonding orbital ligan. Sebuah model (II)
kompleks Pt dengan asetilena dapat dilihat dengan mengklik di sini
3 Hidrasi Alkuna dan Tautomerisme
Seperti alkena, penambahan air untuk alkuna membutuhkan asam kuat, asam sulfat biasanya, dan
difasilitasi oleh merkuri sulfat. Namun, tidak seperti penambahan ikatan ganda yang memberikan
produk alkohol, penambahan air untuk alkuna memberikan produk ketone (kecuali untuk acetylene
yang menghasilkan asetaldehida). Penjelasan untuk penyimpangan ini terletak pada enol-keto
tautomerization,digambarkan oleh persamaan berikut. Produk awal dari penambahan air ke alkuna
adalah enol (suatu senyawa yang memiliki substituen hidroksil yang melekat pada ikatan rangkap),
dan ini segera menata kembali ke keto tautomer lebih stabil.

Tautomer didefinisikan sebagai cepat interconverted isomer konstitusional, biasanya dibedakan oleh
lokasi ikatan yang berbeda untuk atom hidrogen labil (berwarna merah di sini) dan ikatan rangkap
berbeda berada. Keseimbangan antara tautomer-tautomer tidak hanya cepat dalam kondisi normal,
tetapi sering kali sangat nikmat salah satu isomer (aseton, misalnya, adalah 99,999% keto
tautomer). Bahkan dalam kesetimbangan satu sisi seperti itu, bukti kehadiran tautomer minor berasal
dari sifat kimia senyawa. Kesetimbangan tautomerik dikatalisis oleh jejak asam atau basa yang
umumnya hadir dalam sebagian besar sampel kimia. Tiga contoh yang ditunjukkan di bawah
menggambarkan reaksi ini untuk substitusi yang berbeda dari triple-ikatan. Langkah tautomerization
ditandai dengan panah merah. Untuk alkuna terminal penambahan air mengikuti aturan Markovnikov,
seperti dalam contoh kedua di bawah, dan produk akhir besarbesaran keton metil (kecuali untuk
acetylene, ditunjukkan dalam contoh pertama).Untuk alkuna internal (triple-obligasi dalam rantai
yang lebih panjang) penambahan air tidak regioselective. Jika triple-obligasi tidak simetris berada
(yaitu jika R & R 'pada persamaan ketiga tidak sama) dua keton isomer akan terbentuk.
HCCH + H
2
O + HgSO
4
& H
2
SO
4
-> [H
2
C = CHOH] -> H
3
C-CH = O
RCCH + H
2
O + HgSO
4
& H
2
SO
4
-> [RC (OH) = CH
2]
-> RC (= O) CH
3

RCCR '+ H
2
O + HgSO
4
& H
2
SO
4
-> [RHC = C (OH) R' + RC (OH) = CHR '] -> RCH
C2
(= O)
R' + RC (= O) CH
2
R '
Dua faktor memiliki pengaruh penting pada tautomerizations enol-keto dijelaskan di sini. Yang
pertama adalah potensi perbedaan energi antara isomer tautomerik. Faktor ini menentukan posisi
keadaan setimbang. Faktor kedua adalah energi aktivasi untuk interkonversi satu tautomer yang
lain. Faktor ini menentukan tingkat penataan ulang. Karena energi potensial atau stabilitas senyawa
ini sebagian besar fungsi dari energi ikatan kovalen, kita dapat memperkirakan energi relatif keto dan
enol tautomer-tautomer dengan mempertimbangkan obligasi yang diubah dalam penataan ulang
tersebut. Dari diagram berikut, kita melihat bahwa hanya tiga perubahan signifikan terjadi, dan energi
ikatan standar untuk perubahan tersebut diberikan di sebelah kanan dari persamaan. The keto
tautomer memiliki 17,5 kkal / mol keuntungan dalam energi ikatan, sehingga dominasi nya pada
kesetimbangan diharapkan.

Kecepatan dengan enol-keto tautomerization terjadi menunjukkan bahwa energi aktivasi untuk proses
ini adalah rendah. Kami telah mencatat bahwa penataan ulang adalah asam & basa katalis, dan sangat
berhati-hati percobaan telah menunjukkan bahwa interkonversi tautomer-tautomer jauh lebih lambat
jika katalis tersebut tidak hadir. Contoh mencolok dari pengaruh energi aktivasi pada transformasi
tersebut dapat dilihat pada penataan ulang hipotetis berikut. Di sini kita telah diganti gugus metil
(merah marun berwarna) untuk proton dari sebuah tautomerisme konvensional, dan bergeser metil
dari oksigen ke karbon seperti proton tidak dalam pergi dari suatu enol untuk keton.
H
2
C = CH-O-CH
3
- X -> CH
3
CH
2
CH = O
Perubahan energi potensial untuk penataan ulang ini bahkan lebih menguntungkan daripada enol-keto
tautomerisme, yang diperkirakan lebih dari 25 kkal / mol dari perubahan energi ikatan. Meskipun
kekuatan pendorong termodinamika ini, eter enol dijelaskan di atas benar-benar stabil terhadap
pengobatan dasar, dan mengalami cepat hidrolisis asam-katalis dengan hilangnya metanol, bukan
penataan ulang. The mengendalikan perbedaan dalam hal ini harus menjadi energi aktivasi yang
sangat tinggi untuk penataan ulang dijelaskan, dikombinasikan dengan energi yang lebih rendah jalur
reaksi alternatif.

4. hidroborasi Reaksi
Diborane mudah bereaksi dengan alkuna, tetapi pembentukan produk alkena tersubstitusi membuka
kemungkinan reaksi penambahan kedua. Sebuah teknik pintar untuk menghindari acara ini
mengambil keuntungan dari fakta bahwa alkuna umumnya tidak menderita halangan sterik dekat
triple-bond (konfigurasi gugus fungsional ini linear). Akibatnya, reagen elektrofilik besar atau besar
menambah mudah ke triple-ikatan, namun alkena yang dihasilkan tentu lebih ramai atau sterik
terhalang dan menolak penambahan lebih lanjut. Reagen hidroborasi besar dibutuhkan untuk strategi
ini dibuat dengan reaksi diborane dengan 2-metil-2-butena, alkena bercabang. Karena alkil bercabang,
hanya dua alkena menambah sebuah BH
3
gugus (sterik hambatan lagi), meninggalkan satu BH ikatan
kovalen tersedia untuk reaksi dengan alkuna, seperti yang ditunjukkan di bawah ini. Hasil dialkil
borana disebut disiamylborane, kontraksi di-sekunder-isoamylborane (amil adalah nama lama untuk
pentil).
2 (CH
3) 2
C = CHCH
3
+ BH
3
di eter -> [(CH
3) 2
C H CH (CH
3)] 2
BH disiamylborane
Sebuah aplikasi penting dari disiamylborane adalah reaksi tambahan untuk alkuna terminal. Seperti
alkena, kelompok reagen BH menambahkan dalam tampaknya anti-Markovnikov cara, karena fakta
bahwa boron adalah elektrofil, bukan hidrogen. Selain Selanjutnya boron-tersubstitusi alkena yang
dihasilkan tidak terjadi, dan penghapusan oksidatif biasa boron oleh alkali hidrogen peroksida
memberikan enol yang cepat menyusun ke tautomer aldehyde. Dengan demikian, berdasarkan pilihan
yang tepat reagen, alkuna terminal dapat dikonversi baik untuk metil keton (ion merkuri katalis
hidrasi) atau aldehida (hidroborasi diikuti oleh oksidasi).
RCCH + (C
5
H
11) 2
B- H -> [RC H = CH-B (C
5
H
11) 2]
+ H
2
O
2
& NaOH -> [RCH = CH-OH] - -
> RCH
2
-CH = O
Hidroborasi dari alkuna internal tidak prosedur sangat berguna karena campuran produk akan sering
diperoleh, kecuali triple-obligasi simetris diganti. Merkuri ion katalis hidrasi memberikan hasil yang
sama.

5. Oksidasi
Reaksi alkuna dengan agen oksidasi seperti kalium permanganat dan ozon biasanya mengakibatkan
pembelahan triple-bond untuk memberikan produk asam karboksilat. Persamaan umum untuk jenis
transformasi berikut. Simbol [O] sering digunakan secara umum untuk menunjukkan oksidasi.
RCCR '+ [O] -> RCO
2
H +
2
H R'CO

Penambahan Reaksi nukleofilik & Pengurangan
Penambahan Reaksi nukleofilik & Pengurangan
Atom-atom karbon sp-hibrida dari triple-obligasi membuat alkuna lebih elektrofilik daripada alkena
sama diganti. Akibatnya, alkuna kadang-kadang mengalami reaksi adisi diprakarsai oleh ikatan ke
nukleofil. Ini modus reaksi, digambarkan di bawah, umumnya tidak ditampilkan oleh alkena, kecuali
dua ikatan diaktifkan oleh substituen elektronegatif, misalnya F
2
C = CF
2,
atau dengan konjugasi
dengan kelompok menarik elektron.
HCCH + KOC
2
H
5
C
2
H
5
OH pada 150 C -> H
2
C = CH-OC
2
H
5

HCCH + HCN + NaCN (katalitik) -> H
2
C = CH-CN
Spesies nukleofilik terkecil dan paling reaktif mungkin elektron. Selain Elektron ke kelompok
fungsional adalah dengan definisi pengurangan, dan kami catat sebelumnya bahwa alkuna
dikurangi dengan larutan natrium dalam amonia cair untuk trans-alkena. Untuk memahami bagaimana
penurunan ini terjadi pertama-tama kita perlu mengidentifikasi dua reaksi yang berbeda dari natrium
dengan amonia cair (titik didih -78 C). Pada bagian pertama, natrium larut dalam cairan murni untuk
memberikan solusi biru yang terdiri dari elektron yang sangat mobile dan longgar diikat dengan
kation natrium terlarut (persamaan pertama di bawah). Untuk tujuan praktis, kita dapat
mempertimbangkan solusi tersebut untuk menjadi sumber "elektron bebas" yang dapat digunakan
sebagai agen pereduksi kuat. Dalam kasus kedua, garam besi mengkatalisis reaksi natrium dengan
amonia, hidrogen dan membebaskan membentuk berwarna garam natrium amida (persamaan
kedua). Hal ini analog dengan reaksi natrium dengan air menghasilkan natrium hidroksida, tapi
karena amonia 10
18
kali lebih lemah daripada air asam, reaksi kurang kekerasan. Kegunaan dari
reaksi ini adalah bahwa natrium amida, NaNH
2,
adalah dasar sangat kuat (18 kekuatan sepuluh lebih
kuat dari natrium hidroksida), yang dapat digunakan untuk mengkonversi asam sangat lemah dalam
basis konjugat mereka.
Na + NH
3
(cair, -78 C) -> Na
(+)
+ e
(-)
(solusi biru)
Na + NH
3
(cair, -78 C) + Fe -> H
2
+
2
NaNH (solusi tidak berwarna)
Kembali ke kemampuan mengurangi solusi elektron biru, kita dapat menulis mekanisme yang masuk
akal untuk pengurangan alkuna untuk trans-alkena, seperti yang ditunjukkan di bawah ini. Karbon
Terisolasi ganda obligasi tidak berkurang oleh natrium dalam amonia cair, membenarkan perbedaan
elektronegativitas antara sp dan sp
2
karbon hibridisasi.



Keasaman Terminal Alkuna
Keasaman Terminal Alkuna
Alkana tidak diragukan lagi adalah yang paling lemah asam Brnsted biasa ditemui dalam kimia
organik. Sulit untuk mengukur asam lemah seperti itu, tapi perkiraan menempatkan
pKa
etana sekitar
48. hibridisasi karbon sehingga dapat meningkatkan s-karakter CH meningkatkan keasaman, dengan
perubahan terbesar terjadi untuk kelompok sp-CH ditemukan di alkuna terminal. Dengan
demikian,
pKa
etena diperkirakan 44, dan
pKa
dari etuna (asetilena) ditemukan menjadi 25, sehingga
10
23
kali lebih kuat daripada asam etana. Peningkatan keasaman memungkinkan isolasi perak dan
tembaga larut garam dari senyawa tersebut.
RCCH + Ag
(NH3) 2

(+)
(di NH
4
OH) -> RCC-Ag (tidak larut) + NH
3
+ NH
4

(+)

Meskipun peningkatan dramatis dalam keasaman alkuna terminal relatif terhadap hidrokarbon
lainnya, mereka masih asam sangat lemah, terutama bila dibandingkan dengan air, yang kira-kira satu
miliar kali lebih asam. Jika kita ingin mempersiapkan garam nukleofilik alkuna terminal untuk
digunakan dalam sintesis, karena itu akan diperlukan untuk menggunakan basis yang lebih kuat
daripada hidroksida (atau etoksida) anion. Dasar tersebut adalah natrium amida (NaNH
2),
dibahas di
atas, dan reaksi dengan alkuna terminal dapat dilakukan dalam amonia cair atau eter sebagai
pelarut. Produk reaksi asam-basa ini adalah amonia dan natrium acetylide garam. Karena anion
acetylide adalah kuat nukleofil itu dapat menggantikan ion halida dari 1-alkil halida untuk
memberikan alkuna lebih tinggi diganti sebagai produk (S
N
2 reaksi). Aplikasi sintesis ini dijelaskan
dalam persamaan berikut. Dua persamaan pertama menunjukkan bagaimana asetilena dapat
dikonversi ke propyne; dua persamaan terakhir menyajikan sintesis dari 2-pentyne dari propyne.
HCCH + NaNH
2
(dalam amonia atau eter) -> HCC-Na (sodium acetylide) + NH
3

HCC-Na + CH
3
-Aku -> HCC- CH
3
+ Na I
CH
3
-CCH + NaNH
2
(dalam amonia atau eter) -> CH
3
-CC-Na (sodium propynylide) + NH
3

CH
3
-CC-Na + C
2
H
5
-Br -> CH
3
-CC- C
2
H
5
+ Na Br
Karena RCC:
(-)
Na
(+)
adalah dasar yang sangat kuat (kira-kira satu miliar kali lebih kuat dari
NaOH), penggunaannya sebagai nukleofil di S
N
2 reaksi terbatas pada 1 -alkil halida; 2 dan 3-alkil
halida menjalani eliminasi oleh mekanisme E2.
Ditingkatkan keasaman dari alkuna terminal relatif terhadap alkana juga menyebabkan reaksi
pertukaran logam ketika senyawa ini diperlakukan dengan organolitium atau reagen
Grignard . Pertukaran ini, ditunjukkan di bawah ini dalam persamaan 1, dapat diartikan sebagai
reaksi asam-basa yang, seperti yang diharapkan, hasil ke arah asam lemah dan basa lemah. Faktor ini
jelas membatasi kegunaan Grignard atau reagen lithium ketika ikatan rangkap tiga terminal hadir,
seperti dalam persamaan 2.
1) RCCH + C
2
H
5
MgBr (dalam eter) -> RCC-MgBr + C
2
H
6

2) HCC-CH
2
CH
2
Br + Mg (dalam eter) -> [HCC-CH
2
CH
2
MgBr] -> BrMgCC-CH
2
CH
2
H
Keasaman alkuna terminal juga berperan dalam penentuan produk ketika vicinal (atau geminal)
dihalides menjalani basis diinduksi reaksi bis-eliminasi. Contoh berikut menggambarkan eliminasi
semacam ini mulai dari 1,2-dibromopentane, dibuat dari 1-pentena dengan penambahan
bromin. Penghapusan awal mungkin membentuk 1-bromo-1-pentena, karena serangan dasar di lebih
asam dan kurang terhalang 1 karbon harus disukai. Penghapusan kedua kemudian menghasilkan 1-
pentyne. Jika sangat kuat natrium amida dasar yang digunakan, alkuna terminal terjebak sebagai
garam natrium, yang mungkin akan dirilis oleh perlakuan asam ringan. Namun, jika dasar KOH
lemah digunakan untuk penghapusan, garam alkuna terminal tidak terbentuk, atau dibentuk reversibel,
dan pada awalnya dihasilkan 1-pentyne menyusun ke lebih stabil 2-pentyne melalui Allene menengah.

Dalam kasus alkuna non-terminal, natrium dan kalium amida, dan basa kuat terkait dari 1 -
amina, mampu proton abstrak dari atom karbon yang berdekatan dengan ikatan rangkap tiga. The
carbanions allenic dihasilkan mengalami cepat kesetimbangan transfer proton, yang mengarah ke
relatif stabil terminal basa konjugat alkuna. Isomerisasi ini dapat digunakan untuk menyiapkan
rantai yang lebih panjang 1-alkuna, seperti yang ditunjukkan dalam konversi berikut 3-heptyne
untuk 1-heptyne. R dan substituen R 'pada kisaran menengah allenic dari propil menjadi
hidrogen, sebagai transfer proton melanjutkan.



Masalah Praktek
Masalah berikut mengulas kimia alkuna. Pertanyaan pertama mengharuskan Anda untuk
memilih salah satu dari dua alkuna dimulai dan salah satu dari sembilan sistem reagen mungkin
untuk menyiapkan produk yang ditunjuk. Pertanyaan kedua meminta Anda untuk menarik
produk dari berbagai kombinasi + reagen alkuna.
Pilih Masalah


Kembali ke Daftar Isi
Halaman ini adalah milik William Reusch. Komentar, pertanyaan dan kesalahan harus dikirim
ke [email protected] .
Halaman ini disediakan untuk IOCD untuk membantu pembangunan kapasitas dalam pendidikan
kimia. 2013/05/05







Reagen organolitium
Dari Wikipedia, ensiklopedia bebas
Reagen organolitium adalah organologam senyawa yang mengandung karbon -
lithium obligasi. Mereka adalah reagen penting dalam sintesis organik , dan sering digunakan
untuk mentransfer gugus organik atau atom lithium untuk substrat dalam langkah-langkah
sintetis, melalui penambahan nukleofilik atau deprotonasi sederhana.
[1]
reagen organolitium
digunakan dalam industri sebagai inisiator untuk polimerisasi anionik , yang mengarah ke
produksi berbagai elastomer . Mereka juga telah diterapkan dalam sintesis asimetris dalam
industri farmasi.
[2]

Karena perbedaan besar dalam elektronegativitas antara atom karbon dan atom lithium, ikatan
C-Li sangat ionik . Sifat ini sangat polar ikatan C-Li membuat reagen organolitium
baik nukleofil dan basa kuat. Untuk laboratorium sintesis organik, banyak reagen organolitium
tersedia secara komersial dalam bentuk larutan. Reagen ini sangat reaktif, kadang-
kadang piroforik .
Sejarah dan pengembangan [ sunting ]
Studi reagen organolitium dimulai pada 1930 dan dipelopori oleh Karl Ziegler , Georg Wittig ,
dan Henry Gilman . Ahli kimia ini menemukan bahwa dibandingkan dengan reagen Grignard ,
reagen organolitium sering dapat melakukan reaksi yang sama dengan peningkatan tarif dan
hasil yang lebih tinggi, seperti dalam kasus metalation.
[3]
Sejak itu, reagen organolitium telah
melampaui pereaksi Grignard dalam penggunaan. Penelitian terus berfokus pada sifat ikatan
karbon-lithium, studi struktural organolitium agregat, kiralreagen organolitium
dan asimetris sintesis, dan peran reagen organolitium dalam penyusunan spesies organologam
baru.
[4]

Struktur [ sunting ]
Meskipun spesies alkyllithium sederhana sering direpresentasikan sebagai monomer RLI,
mereka ada sebagai agregat ( oligomer ) atau polimer.
[5]
struktur mereka tergantung pada sifat
dari substituen organik dan adanya ligan lain.
[6]

[7]
Struktur ini telah dijelaskan oleh berbagai
metode, terutama
6
Li, Li
7,
dan
13
C NMR spektroskopi dan analisis difraksi sinar-X.
[1]
Kimia
komputasi mendukung tugas tersebut.
[5]

Sifat ikatan karbon-lithium [ sunting ]

Kerapatan elektron terdelokalisasi dalam reagen allyllithium
Relatif elektronegativitas karbon dan lithium, menunjukkan bahwa ikatan C-Li akan sangat
polar.
[8]

[9]

[10]
Namun, senyawa organolitium tertentu memiliki sifat seperti kelarutan dalam pelarut
nonpolar yang memperumit masalah.
[8]
Sementara data yang paling menunjukkan ikatan C-Li
menjadi dasarnya ionik, telah ada perdebatan mengenai apakah kecil kovalen karakter ada
ikatan C-Li.
[9]

[10]

Dalam senyawa lithium alil, kation lithium koordinat wajah ikatan karbon dalam - 3 mode
bukannya, pusat carbanionic lokal, dengan demikian, allyllithiums sering kurang agregat dari
alkyllithiums.
[6]

[11]
Dalam kompleks aryllithium , kation lithium koordinat pusat carbanion tunggal
melalui Li-C Jenis obligasi.
[6][12]

Struktur Solid state [ sunting ]

Tetrahedron dan logam segi delapan core dibentuk oleh agregasi dari segitiga Li3 - carbanion berkoordinasi
kompleks
[5]

Seperti spesies lain yang terdiri dari subunit kutub, spesies organolitium
agregat.
[7]

[13]
Pembentukan agregat dipengaruhi oleh elektrostatik interaksi, koordinasi antara
lithium dan sekitarnya molekul pelarut atau aditif polar, dan efek sterik.
[7]

Sebuah blok bangunan dasar ke arah membangun struktur yang lebih kompleks adalah pusat
carbanionic berinteraksi dengan segitiga Li 3 dalam - 3 mode.
[5]
Dalam reagen alkyllithium
sederhana, segitiga ini agregat untuk membentuk tetrahedron atau segi delapan
struktur.Misalnya, Methyllithium, ethyllithium dan tert -butyllithium semua ada di tetramer yang
[RLI] 4.Methyllithium ada sebagai tetramers dalam struktur kubik dalam keadaan padat, dengan
empat pusat lithium membentuk tetrahedron. Setiap methanide di tetramer di Methyllithium dapat
memiliki agostic interaksi dengan kation litium dalam tetramers yang berdekatan.
[5]

[7]
Ethyllithium
dan tert -butyllithium, di sisi lain, tidak menunjukkan interaksi ini, dan dengan demikian larut
dalam hidrokarbon non-polar pelarut. Kelas lain dari alkyllithium mengadopsi struktur hexameric,
seperti n -butyllithium , isopropyllithium, dan cyclohexanyllithium.
[5]


LDA dimer dengan THF dikoordinasikan untuk Li kation
Amida lithium umum, misalnya bis lithium (trimetilsilil) amida , dan diisopropilamida lithium juga
tunduk pada agregasi.
[14]
Lithium amida mengadopsi jenis polimer-tangga struktur non-
koordinasi pelarut dalam keadaan padat, dan mereka umumnya ada sebagai dimer di ethereal
pelarut. Dengan adanya kuat menyumbangkan ligan, pusat lithium tri atau tetramerc
terbentuk.
[15]
Sebagai contoh, LDA ada terutama sebagai dimer di THF.
[14]
Struktur amida lithium
umum, seperti diisopropilamida lithium (LDA) dan lithium hexamethyldisilazide (LiHMDS) telah
dipelajari secara ekstensif oleh Collum dan rekan kerja menggunakan spektroskopi
NMR .
[16]
kelas lain yang penting dari reagen adalah silyllithiums, banyak digunakan dalam
sintesis kompleks organologam dan polysilane dendrimers .
[7]

[17]
Dalam keadaan padat, berbeda
dengan reagen alkyllithium, sebagian silyllithiums cenderung membentuk struktur monomer
dikoordinasikan dengan molekul pelarut seperti THF, dan hanya beberapa silyllithiums telah
ditandai sebagai agregat yang lebih tinggi.
[7]
Perbedaan ini dapat timbul dari metode penyusunan
silyllithiums, sterik yang hambatan yang disebabkan oleh substituen alkil besar pada silikon, dan
sifat kurang terpolarisasi penambahan Si-Li bonds.The dari kuat menyumbangkan ligan, seperti
TMEDA dan (-) - sparteine ., dapat menggantikan koordinasi molekul pelarut dalam
silyllithiums
[7]

Struktur Solusi [ sunting ]
Hanya mengandalkan informasi struktural organolitium agregat yang diperoleh dalam keadaan
padat dari struktur kristal memiliki batas-batas tertentu, karena mungkin untuk reagen
organolitium untuk mengadopsi struktur yang berbeda dalam lingkungan larutan reaksi.
[6]
Selain
itu, dalam beberapa kasus struktur kristal dari suatu spesies organolitium bisa sulit untuk
mengisolasi. Oleh karena itu, mempelajari struktur reagen organolitium, dan intermediet lithium
mengandung dalam bentuk larutan sangat berguna dalam memahami reaktivitas reagen
tersebut.
[18]
NMR spektroskopi telah muncul sebagai alat yang ampuh untuk studi organolitium
agregat dalam larutan. Untuk spesies alkyllithium, C-Li J kopling sering dapat digunakan untuk
menentukan jumlah lithium berinteraksi dengan pusat carbanion, dan apakah interaksi ini bersifat
statis atau dinamis.
[6]
sinyal NMR terpisah juga dapat membedakan adanya beberapa agregat
dari umum Unit monomer.
[19]

Struktur senyawa organolitium dipengaruhi oleh kehadiran Lewis basa seperti
misalnya, tetrahidrofuran (THF), dietil eter (Et 2 O), tetramethylethylene diamina (TMEDA) atau
hexamethylphosphoramide (HMPA).
[5]
Methyllithium adalah kasus khusus, di mana solvasi
dengan eter, atau aditif kutub HMPA tidak deaggregate struktur tetrameric dalam keadaan
padat.
[7]
Di sisi lain, THF deaggregates hexameric butil lithium: tetramer adalah spesies utama,
dan? G untuk interkonversi antara tetramer dan dimer sekitar 11 kkal / mol.
[20]
TMEDA dapat
juga khelat dengan kation litium dalam n -butyllithium dan membentuk dimer terlarut seperti
[(TMEDA) Libu-n)] 2.
[5]

[6]
Phenyllithium telah terbukti ada sebagai tetramer terdistorsi dalam eter
solvat mengkristal, dan sebagai campuran dimer dan tetramer dalam larutan eter.
[6]

Agregat dari beberapa alkyllithiums dalam pelarut
[6]


Solvent Struktur
Methyllithium THF tetramer
Methyllithium eter / HMPA tetramer
n -butyllithium pentana heksamer
n -butyllithium eter tetramer
n -butyllithium THF tetramer-dimer
sec -butyllithium pentana heksamer-tetramer
isopropyllithium pentana heksamer-tetramer
tert -butyllithium pentana tetramer
tert -butyllithium THF monomer
Phenyllithium eter tetramer-dimer
Phenyllithium eter / HMPA dimer
Struktur dan reaktivitas [ sunting ]
Sebagai struktur reagen organolitium berubah sesuai dengan lingkungan kimianya, begitu juga
reaktivitas dan selektivitas mereka.
[7]

[21]
Satu pertanyaan seputar hubungan struktur-reaktivitas
adalah apakah terdapat korelasi antara tingkat agregasi dan reaktivitas organolitium reagen. Ini
pada awalnya diusulkan bahwa agregat rendah seperti monomer lebih reaktif dalam
alkyllithiums.
[22]
Namun, jalur reaksi di mana dimer atau oligomer lainnya adalah spesies reaktif
juga telah ditemukan,
[23]
dan untuk amida lithium seperti LDA, dimer Reaksi berbasis
umum.
[24]
Serangkaian solusi kinetika studi LDA -. reaksi dimediasi menunjukkan bahwa agregat
lebih rendah dari enolates tidak selalu mengarah pada reaktivitas yang lebih tinggi
[16]

Juga, beberapa pangkalan Lewis meningkatkan reaktivitas senyawa organolitium.
[25]

[26]
Namun,
apakah aditif ini fungsinya ligan pengkhelat kuat, dan bagaimana peningkatan yang diamati
dalam reaktivitas berhubungan dengan perubahan struktural dalam agregat yang disebabkan
oleh aditif ini tidak selalu jelas.
[25]

[26]
Sebagai contoh, TMEDA meningkatkan tarif dan efisiensi
dalam banyak reaksi yang melibatkan reagen organolitium.
[7]
Menjelang reagen alkyllithium,
fungsi TMEDA sebagai ligan donor, mengurangi tingkat agregasi,
[5]
dan meningkatkan
nucleophilicity ini spesies.
[27]
Namun, TMEDA tidak selalu berfungsi sebagai ligan donor untuk
kation litium, terutama dengan adanya oksigen dan nitrogen pusat anionik. Sebagai contoh,
hanya lemah berinteraksi dengan LDA dan LiHMDS bahkan dalam pelarut hidrokarbon tanpa
ligan donor bersaing.
[28]
Dalam lithiation imina, sementara THF bertindak sebagai ligan
menyumbangkan kuat untuk LiHMDS, yang TMEDA lemah koordinasi mudah berdisosiasi dari
LiHMDS, mengarah ke pembentukan LiHMDS dimer yang merupakan spesies yang lebih
reaktif. Dengan demikian, dalam kasus LiHMDS, TMEDA tidak meningkatkan reaktivitas dengan
mengurangi agregasi negara.
[29]
Juga, sebagai lawan senyawa alkyllithium sederhana, TMEDA
tidak deaggregate lithio-acetophenolate dalam larutan THF.
[6]

[30]
Penambahan HMPA untuk
amida lithium seperti LiHMDS dan LDA sering mengakibatkan campuran dimer / monomer
agregat di THF. Namun, rasio spesies dimer / monomer tidak berubah dengan peningkatan
konsentrasi HMPA, dengan demikian, peningkatan yang diamati dalam reaktivitas bukanlah hasil
dari deaggregation. Mekanisme bagaimana aditif peningkatan reaktivitas masih diteliti.
[21]

Reaktivitas dan aplikasi [ sunting ]
The C-Li ikatan dalam reagen organolitium sangat terpolarisasi. Akibatnya, karbon berasumsi
sebagian besar kerapatan elektron di obligasi dan menyerupai carbanion a. Dengan demikian,
reagen organolitium yang sangat dasar dan nukleofilik. Beberapa aplikasi yang paling umum dari
reagen organolitium dalam sintesis termasuk penggunaan mereka sebagai nukleofil, basa kuat
untuk deprotonasi, inisiator untuk polimerisasi, dan bahan awal untuk pembuatan senyawa-
senyawa organologam lainnya.
Reagen organolitium sebagai nukleofil [ sunting ]
Reaksi Carbolithiation [ sunting ]
Sebagai nukleofil, reagen organolitium mengalami reaksi carbolithiation, dimana ikatan karbon-
lithium menambahkan seluruh karbon-karbon ikatan rangkap atau tiga, membentuk spesies baru
organolitium.
[31]
Reaksi ini adalah reaksi yang paling banyak digunakan senyawa
organolitium. Carbolithiation adalah kunci dalam proses polimerisasi anionik, dan n-
butyllithium digunakan sebagai katalis untuk memulai polimerisasi stirena , butadiena, isoprena
atau atau campurannya.
[32]

[33]


Aplikasi lain yang mengambil keuntungan dari reaktivitas ini adalah pembentukan
pengenceran karbosiklik dan heterosiklik melalui intramolekuler carbolithiation.
[31]
Sebagai
bentuk siklisasi anionik, reaksi carbolithiation intramolekul menawarkan beberapa
keunggulan dibandingkan siklisasi radikal . Pertama, adalah mungkin untuk produk spesies
organolitium siklik untuk bereaksi dengan elektrofil, sedangkan seringkali sulit untuk
menjebak antara radikal dari struktur yang sesuai. Kedua, cyclizations anionik sering lebih
regio dan stereospesifik dari siklisasi radikal, terutama dalam kasus-5
hexenyllithiums. Carbolithiation intramolekuler memungkinkan penambahan alkil-,
vinyllithium untuk ikatan rangkap tiga dan mono-alkyl ikatan rangkap diganti. Aryllithiums
juga dapat mengalami Selain itu jika cincin 5-beranggota terbentuk. Keterbatasan
carbolithiation intramolekul termasuk kesulitan membentuk 3 atau cincin 4-beranggota,
sebagai spesies organolitium siklik menengah sering cenderung mengalami cincin-
bukaan.
[31]
Di bawah ini adalah contoh dari reaksi carbolithiation intramolekul. Spesies
lithium yang berasal dari pertukaran lithium-halogen disiklisasi untuk membentuk vinyllithium
melalui penutupan cincin 5-exo-trigonometri. Spesies vinyllithium lanjut bereaksi dengan
elektrofil dan menghasilkan senyawa cyclopentylidene difungsikan.
[34]


Penambahan senyawa karbonil [ sunting ]
Reagen organolitium nukleofilik dapat menambah ikatan ganda karbonil elektrofilik untuk
membentuk ikatan karbon-karbon. Mereka dapat bereaksi
dengan aldehida dan ketonuntuk menghasilkan alkohol . Penambahan hasil terutama
melalui penambahan kutub, di mana nukleofilik serangan spesies organolitium dari arah
khatulistiwa, dan menghasilkan alkohol aksial.
[35]
Penambahan garam lithium seperti
LiClO 4 dapat meningkatkan stereoselektivitas reaksi.
[36]


Ketika keton yang sterik terhalang, menggunakan pereaksi Grignard sering
menyebabkan pengurangan gugus karbonil bukan penambahan.
[35]
Namun, reagen
alkyllithium cenderung mengurangi keton, dan dapat digunakan untuk mensintesis
alkohol diganti.
[37]
Di bawah adalah contoh penambahan ethyllithium untuk
adamantone untuk menghasilkan alkohol tersier.
[38]


Reagen organolitium juga unggul pereaksi Grignard dalam kemampuan mereka
untuk bereaksi dengan asam karboksilat membentuk keton.
[35]
Reaksi ini dapat
dioptimalkan dengan hati-hati mengendalikan jumlah penambahan organolitium
reagen, atau menggunakan trimetilsilil klorida untuk memuaskan kelebihan
reagen lithium.
[39 ]
Cara yang lebih umum untuk mensintesis keton adalah
melalui penambahan reagen organolitium ke amida Weinreb (N-metoksi-N-metil
amida). Reaksi ini memberikan keton ketika reagen organolitium digunakan
secara berlebihan, karena chelation dari ion lithium antara oksigen N-metoksi
dan oksigen karbonil, yang membentuk antara tetrahedral yang runtuh atas
dasar karya asam up.
[40]


Reagen organolitium juga dapat bereaksi dengan karbon dioksida untuk
membentuk asam karboksilat .
[41]

Dalam kasus enon substrat, di mana dua lokasi penambahan nukleofilik
yang mungkin (1,2 Selain karbon karbonil atau 1,4 Selain konjugasi pada
karbon ), spesies organolitium paling sangat reaktif mendukung 1,2 Selain
itu, bagaimanapun, ada beberapa cara untuk mendorong reagen
organolitium untuk menjalani penambahan konjugat. Pertama, karena 1,4
adisi adalah mungkin lebih termodinamika spesies yang menguntungkan,
penambahan konjugat dapat dicapai melalui equilibrium (isomerisasi produk
dua), terutama ketika nukleofil lithium lemah dan 1,2 Selain
reversibel. Kedua, menambahkan ligan donor untuk reaksi membentuk
spesies lithium heteroatom-stabil yang nikmat 1,4 penambahan
konjugat. Dalam satu contoh, penambahan tingkat rendah dari HMPA untuk
pelarut nikmat 1,4 penambahan. Dengan tidak adanya donor ligan, kation
litium dikoordinasikan erat dengan atom oksigen, namun, ketika kation
lithium terlarut oleh HMPA, koordinasi antara karbonil oksigen dan lithium
ion melemah. Metode ini umumnya tidak dapat digunakan untuk
mempengaruhi regioselectivity reagen alkil- dan aryllithium.
[42]

[43]


Reagen organolitium juga dapat melakukan penambahan nukleofilik
enantioselektif untuk karbonil dan turunannya, sering di hadapan ligan
kiral. Reaktivitas ini diterapkan secara luas dalam industri sintesis
senyawa farmasi. Contohnya adalah Merck dan Dupont
sintesis Efavirenz , ampuh HIV reverse transcriptase inhibitor. Lithium
acetylide ditambahkan ke keton prokiral untuk menghasilkan produk
alkohol kiral. Struktur reaksi aktif antara ditentukan oleh studi
spektroskopi NMR dalam larutan negara dan X-ray kristalografi dari
keadaan padat menjadi kubik 2:. 2 tetramer
[44]


S N 2 jenis reaksi [ sunting ]
Reagen organolitium dapat berfungsi sebagai nukleofil dan
melaksanakan S N 2 jenis reaksi dengan alkil halida atau
allylic.
[45]
Meskipun mereka dianggap lebih reaktif daripada reaksi
Grignards dalam alkilasi, penggunaannya masih terbatas karena
bersaing reaksi samping seperti reaksi radikal atau bursa logam-
halogen. Kebanyakan reagen organolitium digunakan dalam S N 2
alkylations lebih stabil, kurang dasar, dan kurang gabungan, seperti
heteroatom stabil, reagen Aryl- atau allyllithium.
[6]
HMPA telah
terbukti meningkatkan laju reaksi dan produk hasil, dan reaktivitas
reagen aryllithium sering ditingkatkan dengan penambahan
alkoksida kalium.
[35]
organolitium reagen dapat juga melakukan
serangan nukleofilik dengan epoksida untuk membentuk alkohol.

Reagen organolitium sebagai dasar [ sunting ]
Reagen organolitium menyediakan berbagai kebasaan . tert -Butyllithium , dengan tiga lemah
elektron menyumbangkan gugus alkil, adalah basis terkuat yang tersedia secara komersial
( pKa = 53). Akibatnya, proton asam pada -OH, -NH dan -SH sering dilindungi dengan adanya
reagen organolitium. Beberapa basis lithium umum digunakan adalah spesies alkyllithium
seperti n -butyllithium dan dialkylamides lithium (LiNR 2). Reagen dengan kelompok R besar
seperti diisopropilamida lithium (LDA) dan bis lithium (trimetilsilil) amida (LiHMDS) sering sterik
terhalang untuk penambahan nukleofilik, dan dengan demikian lebih selektif terhadap
deprotonasi. Dialkylamides Lithium (LiNR 2) secara luas digunakan dalam enolat pembentukan
dan aldol reaksi.
[46]
Reaktivitas dan selektivitas dasar tersebut juga dipengaruhi oleh pelarut dan
ion kontra lainnya.
Metalation [ sunting ]
Metalation dengan reagen organolitium, juga dikenal sebagai lithiation atau pertukaran lithium-
hidrogen, dicapai ketika reagen organolitium, paling sering sebuah alkyllithium, abstrak proton
dan membentuk spesies baru organolitium.

Reagen metalation umum adalah butyllithiums. Tert -Butyllithium dan butyllithium detik-
umumnya lebih reaktif dan memiliki selektivitas yang lebih baik daripada n -butyllithium,
namun, mereka juga lebih mahal dan sulit untuk menangani.
[46]
Metalation adalah cara yang
umum mempersiapkan serbaguna reagen organolitium. Posisi metalation sebagian besar
dikendalikan oleh keasaman dari ikatan CH. Lithiation sering terjadi pada posisi elektron
menarik kelompok, karena mereka pandai menstabilkan elektron-kepadatan
anion. Mengarahkan kelompok senyawa aromatik dan heterosiklik menyediakan situs
regioselective dari metalation, dan diarahkan orto metelation adalah kelas penting dari reaksi
metalation. Sulfona Metalated, gugus asil dan amida -metalated adalah intermediet penting
dalam sintesis kimia. Metalation dari alil eter dengan alkyllithium atau LDA membentuk
anion pada oksigen, dan dapat melanjutkan ke 2,3-Wittig penataan ulang . Penambahan
ligan donor seperti TMEDA dan HMPA dapat meningkatkan denyut metalation dan
memperluas ruang lingkup substrat.
[47]
kiral reagen organolitium dapat diakses melalui
metalation asimetris.
[48]


Sutradara orto metalation adalah alat penting dalam sintesis regiospecific
tersubstitusi aromatik senyawa. Pendekatan ini untuk lithiation dan pendinginan
berikutnya dari spesies lithium menengah dengan elektrofil sering unggul substitusi
aromatik elektrofilik karena regioselectivity tinggi. Reaksi ini berlangsung melalui
deprotonasi oleh reagen organolitium di posisi ke grup metalation langsung (DMG)
pada cincin aromatik. The DMG sering kelompok fungsional yang
mengandung heteroatom yang Lewis dasar, dan dapat berkoordinasi dengan kation
lithium Lewis-asam. Ini menghasilkan efek kedekatan kompleks-diinduksi, yang
mengarahkan deprotonasi pada posisi untuk membentuk spesies aryllithium yang lebih
lanjut dapat bereaksi dengan elektrofil. Beberapa DMGs paling efektif adalah
amida, karbamat , sulfona dan sulfonamid . Mereka adalah kelompok penarik elektron
kuat yang meningkatkan keasaman alpha-proton pada cincin aromatik. Dengan adanya
dua DMGs, metalation sering terjadi orto ke grup mengarahkan kuat, meskipun produk
campuran juga diamati. Sejumlah heterosiklik yang mengandung proton asam juga
dapat mengalami orto-metalation. Namun, untuk heterosiklik elektron-miskin, basis
amida lithium seperti LDA umumnya digunakan, karena alkyllithium telah diamati untuk
melakukan selain heterosiklik elektron-miskin daripada deprotonasi. Dalam kompleks
logam-aren transisi tertentu, seperti ferrocenes, logam transisi menarik elektron-density
dari aren, sehingga rendering proton aromatik lebih asam, dan siap orto-metalation.
[49]

Superbasa
Penambahan kalium alkoksida untuk alkyllithium sangat meningkatkan kebasaan
spesies organolitium.
[50]
yang paling umum "superbasa" dapat dibentuk dengan
penambahan KOtBu untuk Butyllithium, sering disingkat sebagai "LiCKOR" reagen. Ini
"superbases" adalah reagen yang sangat reaktif dan sering stereoselektif. Dalam contoh
di bawah, dasar LiCKOR menghasilkan spesies crotylboronate stereospesifik melalui
metalation dan pertukaran lithium-metalloid berikutnya.
[51]


Metalation Asymmetric
Spesies organlithium Enantioenriched dapat diperoleh melalui asimetris metalation
substrat prokiral, sering di bawah kehadiran kiral ligan seperti (-) - sparteine
.
[48]
Rasio enansiomer dari spesies lithium kiral sering dipengaruhi oleh perbedaan
tingkat deprotonasi . Dalam contoh di bawah, pengobatan N -Boc- N -benzylamine
dengan n -butyllithium dengan adanya (-) - sparteine affords salah satu enansiomer
dari produk dengan tinggi kelebihan enansiomer . Transmetalation dengan
trimethyltinchlroride affords enantiomer berlawanan.
[52]


Enolates Lithium [ sunting ]
Lithium enolates terbentuk melalui deprotonasi dari obligasi CH ke grup
karbonil oleh spesies organolitium. Enolates Lithium banyak digunakan sebagai
nukleofil karbon-karbon reaksi pembentukan ikatan seperti kondensasi aldol dan
alkilasi. Mereka juga perantara penting dalam pembentukan silil enol eter .

Pembentukan Lithium enolat dapat digeneralisasi sebagai reaksi asam-
basa, di mana proton relatif asam dengan gugus karbonil (pK = 20-28
dalam DMSO) bereaksi dengan basis organolitium. Umumnya, kuat, basa
non-nukleofilik, khususnya amida lithium LDA tersebut, LiHMDS dan LiTMP
digunakan. THF dan DMSO adalah pelarut umum dalam reaksi enolat
litium.
[53]

Stereokimia dan mekanisme pembentukan enolat telah mendapatkan
banyak minat masyarakat kimia. Banyak faktor yang mempengaruhi hasil
stereokimia enolat, seperti efek sterik substituen, koordinasi aditif pelarut
polar dan dan jenis basis organolitium. Di antara banyak model yang
digunakan untuk menjelaskan dan memprediksi selektivitas dalam
stereokimia enolates lithium adalah model Irlandia.
[54]

Dalam asumsi ini, LDA monomer bereaksi dengan substrat karbonil dan
membentuk Zimmerman-Traxler negara Jenis transisi siklik. (E) -enolate
disukai karena adanya syn-pentana interaksi yang tidak menguntungkan
dalam (Z) -enolate keadaan transisi.
[53]


Hasil penelitian menunjukkan bahwa penambahan aditif polar seperti
HMPA atau DMPU mendukung pembentukan (Z) enolates. The Irlandia
Model berpendapat bahwa ligan donor tersebut berkoordinasi dengan
kation litium, sebagai hasilnya, karbonil oksigen dan interaksi lithium
berkurang, dan negara transisi tidak terikat erat sebagai kursi enam-
beranggota. Persentase (Z) enolates juga meningkat ketika basis
lithium dengan rantai samping bulkier (seperti LiHMDS)
digunakan.
[53]
Namun, mekanisme bagaimana aditif ini membalikkan
stereoselektivitas masih diperdebatkan.
Ada beberapa tantangan dengan model Irlandia, karena
menggambarkan spesies lithium sebagai monomer dalam keadaan
transisi. Pada kenyataannya, berbagai agregat lithium sering diamati
dalam larutan enolates lithium, dan tergantung pada substrat tertentu,
kondisi pelarut dan reaksi, bisa sulit untuk menentukan agregat adalah
spesies reaktif yang sebenarnya dalam larutan.
[53]

Pertukaran Lithium-Halogen [ sunting ]
Pertukaran Lithium halogen adalah metatesis reaksi antara organohalide dan spesies
organolitium. Gilman dan Wittig pertama kali ditemukan metode ini secara mandiri pada akhir
1930-an.
[3]


Masih ada beberapa perdebatan tentang mekanisme pertukaran lithium-halogen.
[55]
Salah
satu jalur yang mungkin melibatkan mekanisme nukleofilik yang menghasilkan reversibel
"makan-kompleks" intermediate. Farnham dan Calabrese mampu mengisolasi "makan-
kompleks" bis lithium (pentafluorophenyl) iodinate kompleks dengan TMEDA dan
mendapatkan struktur kristal X-ray.
[56]
The "makan-kompleks" bereaksi lebih lanjut dengan
elektrofil dan memberikan pentafluorophenyl iodida dan C 6 H 5 Li.
[56]
Sejumlah studi kinetik
juga mendukung jalur nukleofilik di mana carbanion pada serangan spesies lithium atom
halogen pada halida aril.
[57]
Mekanisme lain yang mungkin melibatkan transfer elektron
tunggal dan generasi radikal. Dalam reaksi alkyllithium dan alkil halida sekunder dan tersier,
elektron-Resonansi Spin Spektroskopi terdeteksi spesies radikal.
[58]
Namun, apakah radikal
ini intermediet reaksi tidak definitif.
[55]
Studi mekanistik pertukaran -halogen lithium juga rumit
oleh pembentukan agregat spesies organolitium.

Kurs halogen lithium sangat cepat. Hal ini biasanya lebih cepat daripada adisi nukleofilik dan
kadang-kadang dapat melebihi laju transfer proton. Dalam contoh di bawah ini, pertukaran
antara lithium dan iodida utama hampir seketika, dan outcompetes transfer proton dari
metanol untuk tert -butyllithium. Produk alkena utama dibentuk di lebih dari 90% hasil.
[59]


Pertukaran Lithium-halogen sangat berguna dalam mempersiapkan reagen organolitium
baru. Kecenderungan nilai tukar biasanya mengikuti I> Br> Cl, sedangkan alkil- dan
arylfluoride umumnya tidak reaktif terhadap reagen organolitium. Pertukaran Lithium halogen
kinetis dikendalikan, dan kurs terutama dipengaruhi oleh stabilitas intermediet carbanion
(sp> sp2> sp3) dari reagen organolitium.
[35]

[47]
Sebagai contoh, lebih mendasar reagen
organolitium tersier ( biasanya n -butyllithium, sec -butyllithium atau tert -butyllithium) adalah
yang paling reaktif, dan akan bereaksi dengan alkil halida primer (biasanya bromida atau
iodida) untuk membentuk spesies organolitium lebih stabil. Oleh karena itu, pertukaran
halogen lithium paling sering digunakan untuk mempersiapkan Aryl- vinyl- dan reagen
alkyllithium primer. Pertukaran Lithium halogen juga difasilitasi ketika alkoksi kelompok atau
heteroatom hadir untuk menstabilkan carbanion, dan metode ini sangat berguna untuk
persiapan reagen lithium difungsikan yang tidak bisa mentolerir kondisi yang lebih keras
diperlukan untuk pengurangan dengan logam lithium.
[47]
Substrat seperti halida vinil
biasanya menjalani pertukaran lithium-halogen dengan retensi stereokimia ikatan
rangkap.
[60]


Di bawah ini adalah contoh penggunaan pertukaran lithium-halogen dalam sintesis
morfin. Di sini, n -butyllithium digunakan untuk melakukan pertukaran lithium-halogen
dengan bromida. Pusat carbanion nukleofilik cepat mengalami carbolithiation ke ikatan
rangkap, menghasilkan anion distabilkan oleh kelompok sulfon yang
berdekatan. Sebuah intramolekul S N 2 reaksi dengan anion membentuk tulang
punggung siklik morfin.
[61]


Pertukaran Lithium halogen adalah bagian penting dari Parham siklisasi.
[62]
Dalam
reaksi ini, halida aril (biasanya iodida atau bromida) pertukaran dengan organolitium
untuk membentuk spesies aren lithiated.Jika aren beruang Rantai Samping Artikel Baru
Gugus electrophilc, Yang carbanion melekat lithium Akan melakukan Serangan
nukleofilik intramolekul Dan cyclize. Reaksi Suami Pengembangan strategi merupakan
Yang berguna untuk pembentukan heterosiklik.
[ 63 ]
PADA contoh gambar di Bawah,
Parham siklisasi digunakan Dalam, siklisasi isosianat untuk membentuk isoindolinone,
Yang kemudian diubah menjadi nitrone a. Spesies nitrone lanjut bereaksi Artikel Baru
RADIKAL, Dan dapat digunakan sebagai "perangkap putar" untuk mempelajari PROSES
biologi RADIKAL.
[ 64 ]


Transmetalation [ sunting ]
Reagen organolitium sering digunakan untuk mempersiapkan senyawa
organologam berbaring transmetalation SIL. Organocopper,organotin ,
Organosilicon, organoboron, organofosfat, organocerium Dan senyawa organosulfur
sering dibuat Artikel Baru mereaksikan reagen organolitium Artikel Baru elektrofil
Yang tepat.

Tension-JENIS transmetalation termasuk Li / Sn, Li / Hg, Dan Li / pertukaran Te,
Yang Cepat Mortality Suhu rendah.
[ 46 ]
Keuntungan bahasa Dari pertukaran Li /
Sn adalah bahwa prekursor tri-alkylstannane mengalami beberapa Reaksi
Samping, sebagai menghasilkan n-Bu 3 Sn Produk sampingan Yang regular
tidak reaktif terhadap reagen alkyllithium.
[ 46 ]
PADA contoh gambar berikut,
vinylstannane, disintesis bahasa Dari terminal alkuna, membentuk vinyllithium
SIL transmetalation Artikel Baru n-Buli.
[ 65 ]


Organolitium juga dapat digunakan untuk mempersiapkan senyawa
organoseng SIL transmetalation Artikel Baru garam seng.
[ 66 ]


Diorganocuprates Llithium dapat dibentuk Artikel Baru mereaksikan
spesies lithium alkil Artikel Baru Tembaga (I) halida. The
organocuprates dihasilkan umumnya kurang reaktif terhadap aldehida
Dan keton daripada reagen organolitium atau reagen Grignard.
[ 67 ]


Persiapan [ sunting ]
Kebanyakan reagen alkyllithium Sederhana, Dan Amida lithium
Umum TERSEDIA secara Komersial Dalam, berbagai pelarut Dan
konsentrasi. Reagen organolitium juga dapat disiapkan di
laboratorium. Berikut adalah beberapa menggunakan metoda
Umum untuk Pembuatan reagen organolitium.
Reaksi Artikel Baru Logam lithium [ sunting ]
Pengurangan alkil halida Artikel Baru Logam lithium Mampu alkil
Sederhana Dan reagen organolitium aril.
[ 35 ]


Persiapan Industri reagen organolitium dicapai menggunakan
menggunakan metoda Suami Artikel Baru memperlakukan alkil
Klorida Artikel Baru Logam lithium Yang mengandung 0,5-
2% sodium. Kredit investasi inisial Ulasan
Sangateksotermik. Natrium memulai jalur RADIKAL Dan
meningkatkan TINGKAT.
[ 68 ]
Hasil pengurangan SIL jalur
RADIKAL. Di Bawah Suami adalah contoh gambar penyusunan
reagen lithium difungsikan menggunakan reduksi Artikel Baru
Logam lithium.
[ 69 ]
Kadang-kadang, Logam lithium Dalam,
bentuk Bubuk Halus digunakan Dalam, Reaksi Artikel Baru
katalis tertentu sepertinaftalenaatau 4,4'-di- t-butylbiphenyl
(DTBB). Substrat berbaring Yang dapat Dikurangi Artikel Baru
Logam lithium untuk menghasilkan reagen alkyllithium adalah
sulfida. Pengurangan sulfida berguna Dalam, pembentukan
reagen organolitium difungsikan seperti eter alpha-lithio, sulfida,
Dan silan.
[ 70 ]


Metalation [ sunting ]
Lihat Metalation. (Di Bawah reaktivitas Dan aplikasi untuk)
Disability kedua mempersiapkan reagen organolitium
adalah SIL metalation (lithium pertukaran
hidrogen). Keasaman relatif yang atom hidrogen
mengontrol Posisi lithiation.
Suami adalah menggunakan metoda Yang memucat
Umum untuk mempersiapkan reagen alkynyllithium,
KARENA hidrogen terminal Terikat Mortality sp KARBON
Ulasan Sangat asam Dan mudah
terdeprotonasinya.
[ 35 ]
Untuk senyawa aromatik, Posisi
lithiation juga ditentukan Diposkan EFEK mengarahkan
nama kelompok penganti.
[ 71 ]
Beberapa nama kelompok
mengarahkan penganti Yang memucat efektif adalah
alkoksi, amido, sulfoksida, sulfonil. Metalation sering terjadi
iB orto Posisi untuk penganti tersebut. Dalam, senyawa
heteroaromatik, metalation biasanya terjadi iB orto Posisi
untuk heteroatom tersebut.
[ 35 ] [ 71 ]


Pertukaran Lithium halogen [ sunting ]
Lihat pertukaran lithium-halogen (di Bawah reaktivitas
Dan aplikasi untuk)
Disability SIBOR untuk mempersiapkan reagen
organolitium adalah SIL pertukaran halogen lithium.
tert- butyllithium atau n butyllithium adalah reagen Yang
memucat Umum digunakan untuk menghasilkan
spesies baru Negara organolitium SIL pertukaran
halogen lithium.Pertukaran Lithium-halogen Banyak,
mengkonversi untuk digunakan Aril Dan alkenil iodida
Dan bromida Artikel Baru sp2 KARBON Artikel Baru
senyawa organolitium Sesuai.Reaksi Cepat Ulasan
Sangat, Dan sering berlangsung iB -60 Ke -120 C.
[ 47 ]

Transmetalation [ sunting ]
Lihat transmetalation (di Bawah reaktivitas Dan aplikasi
untuk)
Disability keempat untuk mempersiapkan reagen
organolitium adalah SIL transmetalation. Disability
Suami dapat digunakan untuk mempersiapkan
vinyllithium.
Shapiro Reaksi [ sunting ]
Dalam, reaksi Shapiro , Doa SETARA ditempatkan dan
alkyllithium KUAT bereaksi Artikel Baru senyawa p-
tosylhydrazone untuk menghasilkan vinyllithium, atau
Mortality SAAT pendinginan, Produk olefin.
Penanganan [ sunting ]
Senyawa organolitium adalah spesies Yang Ulasan Sangat reaktif Dan memerlukan KHUSUS
Teknik penanganan. Mereka sering korosif, mudah Terbakar, Dan kadang-
kadangpiroforik(Pengapian spontan Bila terkena Oksigen atau UAP udara).
[ 72 ]
Alkyllithium
reagen juga dapat mengalami dekomposisi termal untuk membentuk spesies alkil Yang Sesuai
Dan lithium hidrida.
[ 73 ]
organolitium reagen biasanya disimpan di Bawah 10 C. Reaksi
dilakukan Artikel Baru menggunakanpesawat teknik gratis.
[ 72 ]
Konsentrasi reagen alkyllithium
sering ditentukan Diposkan olehtitrasi:
[ 74 ]

Reagen organolitium bereaksi Artikel Baru eter, Yang sering digunakan sebagai pelarut:
[ 75 ]

Perkiraan paruh reagen lithium Umum Dalam, pelarut Khas
Solvent / Temp n-Buli s-Buli t-Buli Meli
CH 2 = C (oet)
-Li
CH 2 = C (Sime 3 )
-Li
THF / -20 C

40 menit, 360
menit

THF / 20 C

> 15 jam 17 jam
THF / 35 C
10
menit

THF / TMEDA / -20
C
55 jam

THF / TMEDA / 0
C
340
min

THF / TMEDA / 20 40

C menit
Eter / -20 C

480 min

Eter / 0 C

61 min

Eter / 20 C
153
jam

<30 menit

17 hari
Eter / 35 C 31 jam

Eter / TMEDA / 20
C
603
min

DME / -70 C

120
menit
11 min

DME / -20 C
110
min
2 menit << 2 min

DME / 0 C 6 min

Lihat juga [ sunting ]
Konsep HSAB
Grignard reagen
Organologam
CH



Dia
CLI CBE CB CC CN CO CF Ne
CN
A
CM
G
Cal CSi CP CS CCl CAr
CK CC CS CTI CV CC CM CF CC CNI CC CZn CG CG CA CSE CB CKr
A C R N E O U A E R
CR
B
CSr CY
CZ
R
CN
B
CM
O
CT
C
Cru
CR
H
CP
D
Cag Ccd Cin
CS
N
CS
B
Cte CI
CX
e
CC
s
CBA

Chf
CT
A
CW
CR
E
CO CIR Cpt Cau
CH
G
CTL
CP
B
CBI CPo CAt Rn
Fr Cra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl
UU
P
Lv Uus
Uu
o




Cla
CC
E
CP
R
CN
D
CP
M
CS
M
CE
U
CG
D
CT
B
CD
Y
Cho Cer
CT
M
Cyb Clu


Ac
CT
H
CP
A
CU
CN
P
CP
U
Ca
m
CC
M
CB
K
CC
F
CE Fm Md
Tida
k
Lr

Ikatan kimia untuk karbon
Kimia organik Inti Banyak kegunaan dalam kimia
Penelitian akademik, tapi tidak ada penggunaan luas Obligasi yang tidak diketahui


Jones Oksidasi


The Jones Oksidasi memungkinkan konversi relatif murah dari alkohol sekunder
menjadi keton dan sebagian besar alkohol primer menjadi asam
karboksilat.Oksidasi allylic primer dan alkohol benzilik memberikan
aldehida. Jones menggambarkan untuk pertama kalinya prosedur mudah dan aman
untuk kromium (VI) oksidasi berbasis, yang membuka jalan bagi beberapa
perkembangan lebih lanjut seperti Collins Reaksi dan piridinium dikromat , yang
juga memungkinkan oksidasi alkohol primer menjadi aldehid.
Mekanisme Oksidasi Jones
The Jones Reagen adalah campuran dari trioksida kromat atau natrium dikromat
dalam asam sulfat, yang membentuk asam kromat in situ.

Alkohol dan asam kromat membentuk ester kromat yang baik bereaksi
intramolecularly atau intermolecularly dengan adanya dasar (air) untuk
menghasilkan senyawa karbonil yang sesuai:

Aldehida yang dapat membentuk hidrat dengan adanya air selanjutnya teroksidasi
menjadi asam karboksilat:

Beberapa alkohol seperti benzilik dan alilik alkohol memberikan aldehida yang
tidak membentuk hidrat dalam jumlah yang banyak; ini karena itu dapat selektif
teroksidasi dengan dimodifikasi Jones Reagen untuk menghasilkan
aldehida. Meskipun reagen sangat asam, substrat dalam aseton pada dasarnya
dititrasi dengan larutan oksidan dan hanya kelompok yang sangat asam-sensitif
tidak kompatibel. Misalnya ester, bahkan ester tert -butyl, tetap tidak
berubah.Konsentrasi asam sulfat dapat dikurangi untuk meminimalkan reaksi
samping, meskipun kekuatan oksidasi meningkat juga.
Disproportionations dan transfer elektron tunggal menyebabkan kromium (V)
asam dan Cr stabil (III) hidroksida. The kromium (V) asam mempromosikan
oksidasi dua elektron dari alkohol dan menjadi Cr (III). Setiap residu dari Cr
beracun (V) dan Cr (VI) senyawa dapat dihancurkan dengan penambahan
kelebihan 2-propanol setelah reaksi dimaksud selesai. Pembentukan Cr (III)
ditandai dengan perubahan warna menjadi hijau.
Untuk sintesis aldehida, Reaksi Collins atau penggunaan yang lebih modern -
meskipun lebih mahal - chromium (VI) reagen seperti PCC dan PDC bisa menjadi
pilihan yang tepat. Jika senyawa kromium beracun harus dihindari, ada beberapa
prosedur yang lebih hijau alternatif yang tersedia. Misalnya, molekul oksigen dapat
digunakan dengan adanya paladium sebagai katalis: sintesis aldehida , sintesis
keton , sintesis asam karboksilat .
Beberapa protokol yang lebih baru yang tersedia di mana jumlah katalitik
CrO
3
dalam larutan berair digunakan bersama-sama dengan oksidan stoikiometrik
yang kuat, yang mampu reoxidize Cr (IV) tetapi tidak mengganggu senyawa
organik. Ini juga menarik untuk pengembangan metode yang lebih ramah
lingkungan, dan contoh dapat ditemukan di bagian literatur terbaru.
Sebuah ulasan lengkap reagen berbasis kromium dapat ditemukan dalam buku
yang ditulis oleh Tojo dan Fernndez ( Oksidasi Alkohol untuk Aldehida dan
Keton , Springer Berlin 2006, 1-97.).



Sastra Terbaru

Oksidasi selektif alkohol allylic dengan asam kromat
KE Harding, LM Mei, KF Dick, J. Org. Chem., 1975, 40, 1664-1665.

Sebuah kromium trioksida baru katalis oksidasi alkohol primer menjadi asam
karboksilat
M. Zhao, J. Li, Z. Lagu, R. Desmond, DM Tschaen, EJJ Grabowski, PJ
Reider, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 5323-5326.

Oksidasi Selektif benzilik Alkohol dan TBDMS Eter ke Karbonil Senyawa dengan
CrO
3
H
5
IO
6

S. Zhang, L. Xu, ML Trudell, Sintesis, 2005, 1757-1760.

Oksidasi Selektif benzilik Alkohol dan TBDMS Eter ke Karbonil Senyawa dengan
CrO
3
H
5
IO
6

S. Zhang, L. Xu, ML Trudell, Sintesis, 2005, 1757-1760.


Bab 6: Reaksi Alkena: Reaksi Penambahan

Hidroborasi / Oksidasi Alkena

Jenis Reaksi: Penambahan elektrofilik
Ringkasan
Secara keseluruhan transformasi: C = C ke H - CC - OH
Reagen (dua langkah) 1 BH
3
atau B
2
H
6
maka 2) NaOH / H
2
O
2

Elektrofil: B atom
Regioselectivity: Anti-Markovnikov, karena B di akhirnya dikonversi
ke -OH tersebut.
Stereoselektivitas: Syn sejak obligasi CB dan CH membentuk secara
bersamaan dari BH
3.

Alkohol terbentuk melalui serangkaian langkah-langkah yang
melibatkan pusat B (lihat di bawah), dengan retensi konfigurasi di C.
Pujian hidrasi sederhana dengan regiochemistry berlawanan dan
stereospesifisitas.
Lebih sterik menghambat boran dialkyl (yaitu. R
2
BH) seperti 9-BBN
juga dapat digunakan biasanya dengan peningkatan regioselectivity
karena meningkatnya efek sterik.
Reaktivitas dari Borane

Gambar menunjukkan potensi elektrostatik untuk
borana, BH
3.

Semakin merah suatu daerah, semakin tinggi kerapatan
elektron dan semakin biru suatu daerah, semakin
rendah kerapatan elektron.
Kerapatan elektron rendah (biru) adalah pada
atom B, setelah semua, ia memiliki oktet lengkap.
Kerapatan elektron tinggi (merah) adalah pada
atom H.
Elektronegativitas: B = 2.0, H = 2.1
Oleh karena itu: - HB +, B adalah elektrofil.
PERTANYAAN: Berapa banyak elektron yang ada di
sekitar B di borana? JAWABAN



Borana bereaksi dengan alkena melalui mekanisme terpadu
Pembuatan Simultan CB dan CH obligasi sebagai C =
C dan BH istirahat.
Atom B elektrofilik menambahkan pada akhir tersubstitusi
paling alkena.
Meskipun karbokation yang tidak terlibat, reaksi terjadi
seolah-olah atom B elektrofilik yang membuat karbokation
lebih stabil.
Sebuah JSMOL gambar keadaan transisi untuk reaksi BH
3
dengan
propena ditampilkan ke kanan. Gambar menunjukkan reaksi fitur
kunci .... pembentukan terpadu obligasi BC dan CH dan melanggar C
= C dan BH, regiochemistry (B (merah muda) di tersubstitusi akhir
paling alkena)
Reaksi terkait
Hidrasi alkena
MEKANISME REAKSI alkena DENGAN BH
3

Langkah 1:
Reaksi terpadu. Elektron bertindak sebagai
nukleofil dengan elektrofilik B dan H ditransfer
ke C dengan syn stereokimia.

Langkah 2:
Langkah pertama mengulangi dua kali lagi
sehingga seluruh obligasi BH bereaksi
dengan C = C
Langkah 3:
Ion peroksida bereaksi sebagai nukleofil
dengan atom B elektrofilik.
Langkah 4:
Migrasi obligasi CB untuk membentuk
ikatanCO dan menggantikan
hidroksida.Stereokimia pusat C
dipertahankan.
Langkah 5:
Serangan hidroksida sebagai nukleofil dengan
elektrofilik menggusur alkoksida B.
Langkah 6:
Reaksi asam / basa untuk membentuk alkohol.


Alkena dan kalium manganat (VII)

Halaman ini membahas reaksi karbon-karbon ikatan rangkap dalam
alkena seperti etena dengan kalium manganat (VII) (larutan kalium
permanganat).

Oksidasi alkena dengan encer dingin kalium manganat (VII)
Rincian eksperimental
Alkena bereaksi dengan kalium manganat (VII) dalam
dingin. Perubahan warna tergantung pada apakah kalium manganat
(VII) digunakan dalam kondisi asam atau basa.
Jika kalium manganat (VII) diasamkan dengan asam sulfat encer,
solusi ungu menjadi berwarna.
Jika kalium manganat (VII) dibuat sedikit basa (sering dengan
menambahkan larutan natrium karbonat), solusi ungu pertama menjadi
hijau tua dan kemudian menghasilkan endapan coklat tua.
Kimia reaksi
Kita akan melihat reaksi dengan etena. Alkena lain bereaksi dengan
cara yang sama.
Manganat (VII) ion adalah agen pengoksidasi kuat, dan dalam contoh
pertama mengoksidasi etena untuk etana-1,2-diol (nama lama: etilen
glikol).
Melihat persamaan murni dari sudut pandang reaksi organik:



Catatan: Jenis persamaan cukup umum digunakan dalam
kimia organik. Oksigen yang ditulis dalam tanda kurung siku
diartikan "oksigen dari agen pengoksidasi". Alasan untuk ini
adalah bahwa persamaan yang lebih normal cenderung
mengaburkan perubahan organik dalam massa detail lain -
seperti yang Anda akan menemukan di bawah ini!
Persamaan penuh diberikan di bawah ini, meskipun Anda
mungkin tidak akan membutuhkan mereka.


Persamaan penuh tergantung pada kondisi.
Dalam kondisi asam, manganat (VII) ion direduksi menjadi mangan
(II) ion.



Catatan: Jika Anda ingin tahu bagaimana menulis persamaan
reaksi redoks seperti ini Anda bisa mengikuti link ini, dan
mengeksplorasi di bagian redoks situs ini.
Gunakan tombol BACK (atau berkas SEJARAH atau menu
GO) pada browser Anda untuk kembali ke halaman ini nanti.


Dalam kondisi basa, manganat (VII) ion pertama kali direduksi
menjadi manganat hijau (VI) ion. . .

. . . dan kemudian lebih lanjut sampai coklat tua mangan padat (IV)
oksida (mangan dioksida).

Reaksi terakhir ini juga merupakan salah satu yang Anda akan
dapatkan jika reaksi dilakukan dalam kondisi netral. Anda akan
melihat bahwa ada tidak ion hidrogen atau ion hidroksida pada sisi kiri
dari persamaan.


Catatan: Anda mungkin mungkin ingat bahwa lebih lanjut
halaman itu mengatakan bahwa kalium manganat (VII) sering
dibuat sedikit basa dengan menambahkan larutan natrium
karbonat. Dimana ion hidroksida dalam hal ini?
Ion karbonat bereaksi dengan air sampai batas tertentu untuk
menghasilkan ion hidrogen karbonat dan ion hidroksida. Ini
adalah kehadiran ion ini hidroksida yang memberikan larutan
natrium karbonat pH dalam 10 - 11 wilayah.


Menggunakan reaksi untuk menguji ikatan rangkap karbon-
karbon
Jika senyawa organik bereaksi dengan alkali encer kalium manganat
(VII) di dingin untuk memberikan solusi hijau diikuti oleh endapan
coklat tua, makamungkin mengandung ikatan rangkap karbon-
karbon. Namun hal yang sama bisa menjadi salah satu dari sejumlah
besar senyawa lain yang semuanya dapat dioksidasi oleh manganat
(VII) ion pada kondisi basa.
Situasi dengan diasamkan kalium manganat (VII) bahkan lebih buruk
karena memiliki kecenderungan untuk memecah ikatan karbon-
karbon.Bereaksi destruktif dengan sejumlah besar senyawa organik
dan jarang digunakan dalam kimia organik.
Anda bisa menggunakan larutan kalium manganat (VII) larutan alkali
jika, misalnya, semua harus Anda lakukan adalah untuk mengetahui
apakah hidrokarbon adalah alkana atau alkena - dengan kata lain, jika
tidak ada yang lain hadir yang dapat dioksidasi.
Ini bukan tes yang berguna. Air Brom jauh lebih jelas dipotong.


Catatan: Anda akan menemukan rincian penggunaan air brom
dalam pengujian untuk ikatan rangkap karbon-karbon di
halaman tentang reaksi alkena dengan halogen .



Oksidasi alkena dengan panas terkonsentrasi diasamkan kalium
manganat (VII)
Di sinilah jadi rumit! Periksa dengan silabus Anda untuk melihat
apakah Anda perlu tahu tentang hal itu sebelum Anda melangkah lebih
jauh. Bagian ini ditulis untuk menutupi pernyataan di Cambridge
International (CIE) A silabus tingkat.
Masalahnya
The diol, seperti etana-1,2-diol, yang merupakan produk dari reaksi
dengan encer dingin kalium manganat (VII), itu sendiri cukup mudah
teroksidasi oleh manganat (VII) ion. Itu berarti bahwa reaksi tidak
akan berhenti pada titik ini kecuali kalium manganat
(VII) sangat encer, sangat dingin, dan sebaiknya tidak di bawah
kondisi asam.
Jika Anda menggunakan terkonsentrasi panas diasamkan kalium
manganat (VII), yang akhirnya Anda berakhir dengan tergantung pada
susunan kelompok sekitar ikatan rangkap karbon-karbon.
Menulis rumus struktur untuk mewakili alkena apapun
Rumus di bawah ini merupakan alkena umum. Dalam kimia organik,
simbolR digunakan untuk mewakili kelompok hidrokarbon atau
hidrogen dalam formula ketika Anda tidak ingin berbicara tentang
senyawa tertentu. Jika Anda menggunakan simbol lebih dari sekali
dalam formula (seperti di sini), berbagai kelompok ditulis sebagai
R
1,
R
2,
dll
Dalam kasus ini, ikatan rangkap dikelilingi oleh empat kelompok
tersebut, dan ini dapat berupa kombinasi dari sama atau berbeda -
sehingga mereka bisa menjadi 2 hidrogen, metil dan etil, atau 1
hidrogen dan 3 metil, atau 1 hidrogen dan 1 metil dan etil 1 dan 1
propil, atau kombinasi lainnya yang dapat Anda pikirkan.
Dengan kata lain, formula ini merupakan setiap kemungkinan alkene
sederhana:

Tahap pertama dari oksidasi diperpanjang
Diasamkan kalium manganat (VII) mengoksidasi alkena Solusinya
dengan melanggar ikatan rangkap karbon-karbon dan menggantinya
dengan ikatan rangkap dua karbon-oksigen.

Produk ini dikenal sebagai senyawa karbonil karena mengandung
gugus karbonil, C = O. Senyawa karbonil juga dapat bereaksi dengan
kalium manganat (VII), tapi bagaimana mereka bereaksi tergantung
pada apa yang terikat pada atom karbon-oksigen ikatan rangkap. Jadi
kita perlu untuk bekerja melalui semua kombinasi yang mungkin.


Peringatan: Sisa halaman ini akan terlihat cukup sulit, karena
itu berbicara secara rinci tentang senyawa Anda mungkin tidak
akan pernah belajar belum. Mungkin lebih baik hanya untuk
pergi melalui ini dengan cepat untuk saat ini, dan kemudian
kembali lagi nanti setelah Anda memiliki aldehida dipelajari
dan keton.


Apa yang terjadi selanjutnya?
J ika kedua kelompok R terpasang dalam produk adalah gugus alkil
Senyawa karbonil yang memiliki dua gugus hidrokarbon yang terikat
pada gugus karbonil disebut keton. Keton tidak mudah untuk
mengoksidasi, dan sehingga tidak ada tindakan lebih lanjut. (Tapi lihat
catatan merah di bawah.)
Jika kelompok-kelompok terlampir kedua sisi ikatan rangkap asli
karbon-karbon yang sama, maka Anda akan berakhir dengan keton
tunggal. Jika mereka berbeda, maka Anda akan berakhir dengan
campuran dua.
Sebagai contoh:

Dalam hal ini, Anda akan berakhir dengan dua molekul identik yang
disebut propanon. Di sisi lain, jika salah satu kelompok metil pada
molekul aslinya digantikan oleh sebuah gugus etil, Anda akan
mendapatkan campuran dari dua keton yang berbeda - propanon dan
butanon.
Apa yang akan Anda dapatkan jika ada metil dan gugus etil pada kedua
sisi karbon-karbon ikatan rangkap asli? Sekali lagi, Anda akan
mendapatkan keton tunggal terbentuk - dalam hal ini, butanon. Jika
Anda tidak yakin tentang hal ini, menggambar struktur dan melihat.


Penting: Bagian terakhir ini adalah gross over-penyederhanaan
untuk tujuan CIE A silabus tingkat. Dalam prakteknya,
keton dioksidasi oleh kalium manganat (VII) di bawah kondisi
ini. Reaksi ini berantakan dan hasil dalam memecah ikatan
karbon-karbon kedua sisi gugus karbonil.Jika Anda melakukan
CIE, maka Anda harus belajar ini sebagaimana tercantum di
atas. Jika Anda melakukan hal lain, Anda mungkin tidak harus
membuang-buang waktu membaca tetap ini. Kalium manganat
(VII) adalah suatu agen pengoksidasi dahsyat yang jarang
digunakan dalam kimia organik. Periksa silabus Anda!


J ika sebuah produk memiliki satu gugus hidrokarbon dan satu
hidrogen
Misalnya, tahap pertama dari reaksi adalah:

Dalam hal ini, molekul produk pertama memiliki kelompok metil dan
hidrogen yang terikat pada gugus karbonil. Ini adalah jenis yang
berbeda dari senyawa yang dikenal sebagai aldehida.
Aldehida dapat segera dioksidasi untuk memberikan asam karboksilat,
mengandung -COOH. Jadi saat ini, reaksi akan pergi pada langkah
lebih lanjut untuk menghasilkan asam etanoat, CH
3
COOH.

Struktur asam telah berbalik sedikit agar terlihat lebih seperti cara kita
biasanya menggambar asam, tetapi efek bersih adalah bahwa oksigen
telah ditempatkan di antara karbon dan hidrogen.
Oleh karena itu, efek keseluruhan kalium manganat (VII) dari jenis
alkena adalah:

Jelas, jika ada atom hidrogen yang terikat pada kedua karbon di ujung
ikatan rangkap karbon-karbon, Anda akan mendapatkan dua molekul
asam karboksilat yang terbentuk - yang mungkin sama atau berbeda,
tergantung pada apakah kelompok alkil yang sama atau berbeda.
Bermain-main dengan ini sampai Anda senang tentang hal
itu. Menggambar sejumlah alkena, yang semuanya memiliki hidrogen
yang terikat pada kedua ujung ikatan rangkap karbon-
karbon. Variasikan gugus alkil - Kadang sama pada setiap ujung ikatan
rangkap, kadang-kadang berbeda. Teroksidasi mereka untuk
membentuk asam, dan melihat apa yang Anda dapatkan.
J ika produk memiliki dua hidrogen tetapi tidak ada kelompok
hidrokarbon
Anda mungkin diharapkan bahwa ini akan menghasilkan asam
methanoic, seperti dalam persamaan:

Tapi tidak! Itu karena asam methanoic juga mudah teroksidasi oleh
kalium manganat (VII). Bahkan, mengoksidasi semua jalan menjadi
karbon dioksida dan air.
Jadi persamaan dalam kasus seperti ini mungkin, misalnya:

Sifat dari produk lain (dalam contoh ini, propanon) akan bervariasi
tergantung pada apa yang terikat pada atom karbon kanan pada ikatan
rangkap karbon-karbon.
Jika ada dua hidrogen di kedua ujung ikatan rangkap (dengan kata lain,
jika Anda memiliki etena), maka semua yang Anda akan mendapatkan
akan karbon dioksida dan air.

Ringkasan
Pikirkan tentang kedua ujung karbon-karbon ikatan rangkap secara
terpisah, dan kemudian menggabungkan hasil sesudahnya.
Jika ada dua gugus alkil di salah satu ujung obligasi, bagian
dari molekul akan memberikan keton.
Jika ada satu gugus alkil dan satu hidrogen pada salah satu
ujung obligasi, bagian dari molekul akan memberikan asam
karboksilat.
Jika ada dua hidrogen di salah satu ujung obligasi, bagian dari
molekul akan memberikan karbon dioksida dan air.

Apa gunanya semua ini?
Bekerja kembali dari hasil membantu Anda untuk bekerja di luar
struktur alkena. Sebagai contoh, alkena C
4
H
8
memiliki tiga isomer
struktural:

Berolahraga mana yang akan memberikan masing-masing dari hasil
berikut jika mereka diperlakukan dengan larutan panas kalium
manganat terkonsentrasi (VII). Jangan membaca jawaban di kotak
hijau sampai Anda memiliki pergi di ini.
Isomer A memberikan keton (propanon) dan karbon dioksida.
Isomer B memberikan asam karboksilat (asam propanoat) dan
karbon dioksida.
Isomer C memberikan asam karboksilat (asam etanoat).


Jawaban: Asam diproduksi ketika ada atom hidrogen yang
terikat setidaknya satu dari karbon dalam ikatan rangkap
karbon-karbon. Karena dalam C hanya ada satu produk, alkena
harus simetris di sekitar ikatan rangkap. Itu tapi-2-ene. Jika
Anda memiliki dua hidrogen di salah satu ujung ikatan, ini
akan menghasilkan karbon dioksida. A adalah 2-
methylpropene, karena molekul lain adalah keton.B harus tapi-
1-ene karena menghasilkan karbon dioksida dan asam.



Di mana Anda ingin pergi sekarang?
Untuk menu alkena. . .
Untuk menu senyawa organik lainnya. . .
Untuk Menu Utama. . .


Jim Clark 2003 (modified April 2010)











Reaksi PENAMBAHAN-PENGHAPUSAN aldehid dan keton

Halaman ini membahas reaksi aldehid dan keton dengan 2,4-
dinitrofenilhidrazin (pereaksi Brady) sebagai ujian bagi karbon-
oksigen ikatan rangkap. Hal ini juga menyoroti secara singkat beberapa
reaksi serupa lainnya yang semuanya dikenal sebagai adisi-eliminasi
(atau kondensasi) reaksi.

Reaksi dengan 2,4-dinitrofenilhidrazin
2,4-dinitrofenilhidrazin sering disingkat menjadi 2,4-DNP atau 2,4-
DNPH.Suatu larutan 2,4-dinitrofenilhidrazin dalam campuran metanol
dan asam sulfat dikenal sebagai reagen Brady.
Apa itu 2,4-dinitrofenilhidrazin?
Meskipun nama terdengar rumit, dan struktur terlihat cukup rumit, hal
ini sebenarnya sangat mudah untuk bekerja keluar.
Mulailah dengan rumus hidrazin. Itu hampir semua yang Anda
butuhkan untuk diingat!
Hidrazin adalah:


Dalam phenylhydrazine, salah satu hidrogen digantikan oleh gugus
fenil, C
6
H
5.
Hal ini didasarkan pada sebuah cincin benzen.



Catatan: Saya menggunakan simbol umum untuk sebuah cincin
benzen. Jika Anda tidak terbiasa dengan hal ini, ada sebuah atom
karbon di setiap sudut segi enam, bersama-sama dengan atom
hidrogen jika tidak ada hal lain yang terpasang. Lingkaran di
tengah-tengah segi enam menunjukkan elektron yang
terdelokalisasi.
Jika Anda ingin membaca lebih lanjut tentang struktur benzena ,
Anda bisa mengikuti link ini ke bagian lain dari situs. Hal ini
tidak penting untuk tujuan halaman ini, dan Anda mungkin harus
mengeksplorasi cukup banyak halaman lain untuk membantu
Anda untuk memahami yang satu itu.
Jika Anda memilih untuk mengikuti link ini, gunakan tombol
BACK (atau berkas SEJARAH atau GO menu jika Anda
mendapatkan waylaid serius) pada browser Anda untuk kembali
ke halaman ini.


Pada 2,4-dinitrofenilhidrazin, ada dua gugus nitro, NO
2,
yang terikat
pada gugus fenil di 2 dan 4-posisi. Sudut dengan nitrogen terpasang
dihitung sebagai posisi nomor 1, dan Anda hanya nomor searah jarum
jam di sekitar ring.


Melakukan reaksi
Detail sedikit berbeda tergantung pada sifat aldehid atau keton, dan
pelarut bahwa 2,4-dinitrofenilhidrazin dilarutkan dalam asumsi Anda
menggunakan pereaksi Brady (larutan 2,4-dinitrofenilhidrazin dalam
metanol dan asam sulfat).:
Tambahkan baik beberapa tetes aldehid atau keton, atau mungkin
larutan aldehid atau keton dalam metanol, ke reagen Brady. Endapan
oranye atau kuning terang menunjukkan adanya karbon-oksigen ikatan
ganda aldehida atau keton.
Ini adalah tes sederhana untuk sebuah aldehid atau keton.

Sifat kimia reaksi
Reaksi keseluruhan diberikan oleh persamaan:


R dan R 'bisa berupa kombinasi dari hidrogen atau hidrokarbon
kelompok (seperti kelompok alkil). Jika setidaknya salah satu dari
mereka adalah hidrogen, maka senyawa asli aldehida. Jika kedua
adalah kelompok hidrokarbon, maka keton.
Lihatlah hati-hati pada apa yang telah terjadi.

Asalkan Anda berhati-hati untuk menarik dua molekul mulai berbaris
tepat, bekerja di luar struktur produk mudah.
Produk ini dikenal sebagai "2,4-dinitrofenilhidrazon". Perhatikan
bahwa semua itu telah berubah adalah akhir dari "-ine" untuk "-
satu". Itu mungkin membingungkan!
Produk dari reaksi dengan etanal akan disebut etanal 2,4-
dinitrofenilhidrazon; dari propanon, Anda akan mendapatkan propanon
2,4-dinitrofenilhidrazon - dan seterusnya. Itu tidak terlalu sulit!
Reaksi ini dikenal sebagai reaksi kondensasi. Reaksi kondensasi
adalah satu di mana dua molekul bergabung bersama dengan hilangnya
sebuah molekul kecil dalam proses. Dalam hal ini, molekul kecil air.
Dalam hal mekanisme, ini adalah reaksi adisi-eliminasi
nukleofilik. The 2,4-dinitrofenilhidrazin pertama menambahkan
seluruh karbon-oksigen ikatan rangkap (tahap tambahan) untuk
memberikan senyawa antara yang kemudian kehilangan molekul air
(tahap eliminasi).


Catatan: Mekanisme ini tidak diperlukan oleh salah satu
dibahas pada pemabahasan tingkat, dan sehingga Anda tidak
akan menemukannya di mana pun di situs ini. Maaf!



Menggunakan reaksi
Reaksi ini memiliki dua kegunaan dalam pengujian untuk aldehida dan
keton.
Pertama, Anda hanya dapat menggunakannya untuk menguji
keberadaan dari karbon-oksigen ikatan rangkap. Anda hanya
mendapatkan oranye atau kuning endapan dari karbon-oksigen
ikatan ganda aldehida atau keton.
Kedua, Anda dapat menggunakannya untuk membantu
mengidentifikasi aldehid atau keton tertentu.
Endapan disaring dan dicuci dengan, misalnya, metanol dan
kemudian direkristalisasi dari sebuah pelarut yang cocok yang
akan bervariasi tergantung pada sifat aldehid atau
keton. Misalnya, Anda dapat recrystallise produk dari aldehid
dan keton kecil dari campuran etanol dan air.
Kristal dilarutkan dalam jumlah minimum pelarut panas. Ketika
solusi mendingin, kristal diendapkan ulang dan bisa disaring,
dicuci dengan sedikit pelarut dan dikeringkan. Maka mereka
harus murni.
Jika Anda kemudian menemukan titik leleh kristal, Anda dapat
membandingkannya dengan tabel titik lebur 2,4-
dinitrophenylhydrazones dari semua aldehid dan keton umum
untuk mencari tahu mana yang Anda mungkin sudah mendapat.

Beberapa reaksi serupa lainnya
Jika Anda kembali dan melihat persamaan, tidak ada dalam perubahan
2,4-dinitrofenilhidrazin selama reaksi selain -NH
2.
Anda bisa
mendapatkan reaksi yang sama jika -NH
2
melekat pada hal-hal lain.
Dalam setiap kasus, reaksi akan terlihat seperti ini:

Dalam apa yang berikut, semua yang berubah adalah sifat "X".

dengan hidrazin

Produk adalah "hidrazon". Jika Anda mulai dari propanon, itu akan
menjadi hidrazon propanon.



dengan phenylhydrazine

Produk adalah "phenylhydrazone".

dengan hidroksilamin

Produk ini adalah "oksim" - misalnya, etanal oksim.

Di mana Anda ingin pergi sekarang?
Untuk menu aldehid dan keton. . .
Untuk menu senyawa organik lainnya. . .
Untuk Menu Utama. . .


Jim Clark 2004