308CAPÍTULO 13 Valoraciones en química analítica

EJEMPLO 13.3
¿Cómo se prepararían porciones de 50.00 mL de disoluciones estándar que ten-
gan una concentración de Na1 de 0.00500 M, 0.00200 M y 0.00100 M a partir de la
disolución en el ejemplo 13.2?
Solución
El número de milimoles de Na1 tomado de la disolución concentrada debe ser igual al
número de milimoles de Na1 en las disoluciones diluidas. Por lo tanto,
Cantidad de Na1 en la sol conc 5 cantidad de Na1 en la sol dil
Es importante recordar que el número de milimoles es igual al número de milimoles por
mililitro multiplicado por el número de mililitros, esto es:

Vconc 3 cconc 5 Vdil 3 cdil

donde Vconc y Vdil son los volúmenes en mililitros de las disoluciones concentrada y diluida
respectivamente, y cconc y cdil son sus concentraciones molares de Na1. Para la disolución
0.00500 M, esta ecuación se puede reordenar como:
Vdil 3 cdil 50.0 mL 3 0.005 mmol Na1 /mL
V conc 5 5 5 25.0 mL
cconc 0.0100 mmol Na1 /mL

Por lo tanto, para producir 50.0 ml de Na1 0.00500 M, se deben diluir 25.0 mL de la di-
solución concentrada original hasta obtener un volumen de exactamente 50.0 mL.
Repita el cálculo para las otras dos molaridades para confirmar que diluir 10.0 y
5.00 mL de la disolución concentrada hasta obtener un volumen de 50.0 mL produce las
concentraciones deseadas.

13C.3 Tratamiento de los datos en valoraciones

Hasta este momento se han expuesto dos tipos de cálculos volumétricos. En el primero,
se calculan las concentraciones de las disoluciones que se deben estandarizar contra un
estándar primario o contra otra disolución estándar. En el segundo, se calcula la cantidad
de analito en una muestra a partir de los datos de valoración. Ambos tipos de cálculos
están basados en tres relaciones algebraicas. Dos de estas son las ecuaciones 13.2 y 13.4,
las cuales se basan en milimoles y mililitros. La tercera es la relación estequiométrica que
existe entre el número de milimoles del analito con el número de milimoles del titulante.

Cálculo de las concentraciones molares

a partir de datos de estandarización
Los ejemplos 13.4 y 13.5 ilustran la manera de tratar los datos obtenidos de una
estandarización.

EJEMPLO 13.4

Una alícuota de 50.00 mL de una disolución de HCl requirió que se añadieran

29.71 mL de Ba(OH)2 0.01963 para alcanzar el punto final con el indicador verde
de bromocresol. Calcule la concentración molar del HCl.
Solución
En la valoración, 1 mmol de Ba(OH)2 reacciona con 2 mmol de HCl:
Ba(OH)2 1 2HCl S BaCl2 1 2H2O
 13C Cálculos volumétricos  309

Por lo tanto, la relación estequiométrica es:

22mmol
mmol
mmol HCl
HCl
relación
relación
relación
relación estequiométrica
estequiométrica
estequiométrica
estequiométrica5555 22mmol HCl
HCl
111mmol
mmol
1mmol
mmolBa(OH)
Ba(OH)
Ba(OH)
Ba(OH) 222 2

El número de milimoles del estándar se calcula sustituyendo en la ecuación 13.4:

mmol
mmol
mmol Ba(OH)
Ba(OH)2 2
Ba(OH)
cantidad
cantidad
cantidad
cantidad dede
dede Ba(OH)
Ba(OH)
Ba(OH)
Ba(OH) 225
2525
5 29.71
29.71
29.71
29.71 mL
mLmL
mL Ba(OH)
Ba(OH)
Ba(OH)
Ba(OH) 30.01963mmol Ba(OH)22
230.01963
2230.01963
230.01963
mL mL
mL Ba(OH)
mLBa(OH)Ba(OH)
Ba(OH)222 2
2 mmol HCl
relación
relación estequiométrica
estequiométrica 55se5 2 2mmol
mmolHCl
HCl
Para encontrar el número de milimoles
relación de HCl,
estequiométrica multiplica
1 mmol
1 1mmol este resultado
Ba(OH)
Ba(OH) 2 por la relación
mmol Ba(OH)
estequiométrica determinada mediante la reacción de la valoración:2
2

22mmol
mmol
mmol HCl
HCl
cantidad
cantidad
cantidad
cantidad dede
dedeHCl5(29.7130.01963)
HCl5(29.7130.01963)
HCl5(29.7130.01963)
HCl5(29.7130.01963) mmol
mmol
mmol
mmol Ba(OH)
Ba(OH)
Ba(OH)
Ba(OH) 223
3 22mmol
23
23
HCl
HCl
1mmol
mmol
1mmol
mmol
mmol
11mmol Ba(OH)
Ba(OH)
Ba(OH)
Ba(OH)
Ba(OH)
Ba(OH) 222
cantidad de Ba(OH) 5 29.71 mL Ba(OH) mmol Ba(OH) 2 22
cantidad de Ba(OH) 5229.71 mL Ba(OH) 2 30.01963
30.01963 2
cantidad de Ba(OH)2 5 29.71 mL Ba(OH)2 30.01963 mLmL
2 2 Ba(OH)2
Ba(OH)
mLel Ba(OH)
❮ Alde determinar el número
2
Para obtener el número de milimoles de HCl por mL, se divide entre volumen2 total del
ácido. Por lo tanto: cifras significativas
que se retienen en los
(29.71 0.01963 cálculos volumétricos, se
cHCl
cHCl
(29.71
(29.71
(29.71 3
333 0.01963
0.01963
0.01963 333
3 2)2)2)
2) mmol
mmol
mmol
mmol HCl
HClHCl
HCl considera que la relación
ccHCl 555
HCl 5 50.0
50.0mL
mLHCl
HCl 2 mmol HCl
cantidad de HCl5(29.7130.01963)50.0
50.0mL
mL HCl
HCl
mmol Ba(OH) 2 mmol HCl estequiométrica es conocida
cantidad 2 3 2 mmol HCl
cantidaddedeHCl5(29.7130.01963)
HCl5(29.7130.01963) mmol
mmol
mmol
mmol mmol
HCl
HCl
HCl
Ba(OH)
Ba(OH) 2 33 1 mmol Ba(OH)2
2 1 mmol Ba(OH)2 de manera exacta, sin
55 0.023328
0.023328mmol HCl 55 0.02333
0.02333 1Mmmol Ba(OH)2
M incertidumbres.
55 0.023328
0.023328 mL
mL HCl
HCl 55 0.02333
0.02333 MM
mL HCl
mL HCl

(29.71 3 0.01963
(29.71 2) mmol
3 mmol HCl
c cHCl
5 5(29.71330.01963
0.01963 332) 2) mmol HClHCl
2MnO
2MnO
2MnO 22221
5C5CcHCl
5C
HCl
2O
24O
5
22 2222
16H
16H
111S1SS 50.0
2Mn
2Mn 21mL21 HCl
21
10CO
10CO 8H
8H 2O
2O
22O 16H 2Mn
50.0 mLmLHCl 10CO 8H 22O
2MnO 444 4111 5C O 22
44 1 1 11 16H S 2Mn 21 111110CO 222121
1 1 8H O
4 50.0 HCl
mmolmmol HCl
EJEMPLO 13.5 5 0.023328
550.023328 mmolHCl 5 0.02333 M
HCl5 0.02333
0.023328 mLmL HCl HCl 5 0.02333MM
La valoración de 0.2121 g de Na2C2O4 puro mL HCl (134.00 g/mol) requirió 43.31 mL de
KMnO4. ¿Cuál es la concentración molar de la disolución de KMnO4? La reacción
222mmol
mmol
2mmol
mmol KMnO
KMnOKMnO
KMnO 444 4
química es: relación
relación
relación estequiométrica
estequiométrica
estequiométrica
relación estequiométrica 5 55mmol5 55
55mmol
mmolmmol Na
NaNa
Na 2C
22C
C22C
O2O2O
2O44
44
22 21
2MnO
2MnO 2 4 1 5C222
2
O4 1 16H 1 S
2Mn 21 1 10CO 2 1 8H 2O
4 2115C 2OO 4 221116H 16H1SS2Mn 2Mn211110CO 2 118H 2OO
1
2MnO 4 5C 2 4 10CO 2 8H 2

Solución 1 1mmol
1mmol
mmol NaNa
NaC2C
2C
O 2O2O
31 mmol Na22C22O44
44
cantidad
cantidad
cantidad de
deNa
Na2C
22C2O24O45 50.2121g gNa
0.2121 gNaC2C
Na 2C2O
2O4 43
cantidad
Para esta ecuación, sede
deNa
Na22C
C
observa OO
2que:
5 4 0.2121 O 3
4 5 0.2121 g Na22C22O44 3 0.13400
0.13400
0.13400
0.13400ggNa gg Na
Na
Na22CCC C
2 22O O
2 2O
2O44
44

2 2
mmolmmolKMnOKMnO 4
relación estequiométrica
relación 52 mmol KMnO 4
relaciónestequiométrica
estequiométrica555 mmol 5 mmol Na NaC C24O4
2O
5 mmol Na C O
2 2
2
4
2 4

La cantidad de estándar primario de Na2C2O4 está dada por la ecuación 13.2:

1 mmol
1 mmol Na2Na C2O4
C22O
cantidad
cantidad de de Na
Na C C25
2O O40.2121
5 0.2121
g g Na
Na C C2O
2O 34 31 mmol Na2C2O4
4
cantidad de Na2C2O4 5 0.2121 g Na2C2O4 30.13400
2 2 4 2 2 4 0.13400 g Na C 2O4
0.13400g gNa 2CC2O4
2
Na 2 2O4

(continúa)
310CAPÍTULO 13 Valoraciones en química analítica

Para obtener el número de milimoles de KMnO4, se multiplica este resultado por la rela-
ción estequiométrica:
0.2121 2 mmol KMnO4
cantidad de KMnO4 50.2121 mmol Na2C2O4 32 mmol KMnO4
cantidad de KMnO4 5 0.1340mmol Na2C2O4 3 5 mmol Na2C2O4
0.1340 5 mmol Na2C2O4

La concentración de KMnO4 se obtiene después dividiendo entre el volumen consumido.

Por lo tanto,
0.2121 2
a0.2121 32 b mmol KMnO4
a 0.134003 5b mmol KMnO4
cKMnO4 5 0.13400 5 5 0.01462 M
cKMnO 5 43.31 mL KMnO4 5 0.01462 M
4
43.31 mL KMnO4

Note que las unidades se escriben en las fórmulas durante todos los cálculos para revi-
sar que las relaciones utilizadas en los ejemplos 13.4 y 13.5 son correctas.

Cálculo de la cantidad2de un analito 21 1 S 21 31

a partir de los datos MnOde 1 5Fe
24 una 21 1 8H
valoración Mn21 125Fe 31 1 4H2O4
cantidad deMnO 4 1
KMnO 5
0.2121
5Fe 8H1 S
1 mmol Na Mn
C O 13 5Femmol1 KMnO
4H2O
4 2 2 4
Como se muestra en los siguientes0.1340ejemplos, el método5sistemático
mmol21
Na2Cque
2O4 se acaba de des-
5 mmol Fe21
cribira)también es útil Relación
para calcular 5 mmol
las concentraciones
estequiométrica 5 Fe
de un analito a partir de los datos
a) Relación estequiométrica 5 1 mmol KMnO4
obtenidos en una valoración. 1 mmol KMnO4
0.02242 mmol KMnO4
cantidad de0.2121
KMnO4 547.22
2 mL KMnO4 30.02242 mmol KMnO4
cantidad de KMnO 4 547.22 mL KMnO 3 mL KMnO
a 3 b mmol KMnO4 4 mL KMnO4 4
0.13400 5 21
EJEMPLO 13.6 cKMnO4 5 21 5 0.014625 Mmmol Fe 21
cantidad de Fe 43.31 mL KMnOmmol
21 5(47.2230.02242) 4 KMnO4 3 5 mmol Fe
cantidad de Fe 5(47.2230.02242) mmol KMnO4 3 1 mmol KMnO4
Una muestra de un mineral de hierro de 0.8040 g se disuelve 1 mmol KMnO
en ácido. Posterior-
4
21
mente el hierro se 2reduce a Fe y se titula con 47.22 mL de una disolución de
KMnOLa cantidad
0.02242deM.Fe 1 está dada por:
21 Calcule los resultados de este análisis en términos de a) % Fe
La cantidad
4 de Fe está dada por:
(55.847 g/mol) y b) % Fe3O4 (231.54 g/mol). g Fe21
masa de Fe 21
21 5 (47.223 0.02242 35) mmol Fe
21
21 3 0.055847
g Fe21
Solución
masa de Fe 5 (47.223 0.02242 35) mmol Fe 3 0.055847 mmol Fe 21
mmol Fe21
La reacción entre el analito y el reactivo se describe por medio de la siguiente ecuación:

MnO42 1 5Fe21 1 8H1 S Mn21 1 5Fe31 1 4H2O

5 mmol Fe21
a) Relación estequiométrica 5
1 mmol KMnO4
0.02242 mmol KMnO4
cantidad de KMnO4 547.22 mL KMnO4 3
mL KMnO4
5 mmol Fe21
cantidad de Fe21 5(47.2230.02242) mmol KMnO4 3
1 mmol KMnO4

La cantidad de Fe21 está dada por:

g Fe21
masa de Fe21 5 (47.223 0.02242 35) mmol Fe21 3 0.055847
mmol Fe21
 13C Cálculos volumétricos  311

El porcentaje de Fe21 es:

El porcentaje de Fe21 es:
(47.22 3 0.02242 3 5 3 0.055847) g Fe 21
% Fe21 5 3 100% 5 36.77%
21
(47.22 3 0.02242 3 0.055847) g Fe 21
0.80403g5muestra
% Fe 5 3 100% 5 36.77%
0.8040 g muestra
b) Para determinar la relación estequiométrica correcta, es importante observar que:
b) Para determinar la relación estequiométrica correcta, es importante observar que:
5 Fe21 ; 1 MnO42
5 Fe21 ; 1 MnO42
Por lo tanto,
Por lo tanto,
5 Fe3O4 ; 15 Fe21 ; 3 MnO42
5 Fe3O4 ; 15 Fe21 ; 3 MnO42
y:
y:
5 mmol Fe3O4
relación estequiométrica 5
3 mmol
5 mmol KMnO
Fe3O4
relación estequiométrica 5
3 mmol KMnO4
Como en el inciso a),
Como en el inciso a),
47.22 mL KMnO4 3 0.02242 mmol KMnO4
cantidad de KMnO4 5
47.22 mL KMnO mL KMnO
4 3 0.022424 mmol KMnO4
cantidad de KMnO4 5
mL KMnO4 5 mmol Fe3O4
cantidad de Fe3O4 5 (47.22 3 0.02242) mmol KMnO4 3
3 mmol
5 mmolKMnO
Fe3O4
cantidad de Fe3O4 5 (47.22 3 0.02242) mmol KMnO4 3
5 3 mmolg KMnO
Fe3O4 4
masa de Fe3O4 5 a47.22 3 0.02242 3 b mmol Fe3O4 3 0.23154
35 mmolFeFe
g 3O3O44
masa de Fe3O4 5 a47.22 3 0.0224253 b mmol Fe3O4 3 0.23154
3
a47.22 3 0.02242 3 b 3 0.23154 g Fe3O4 mmol Fe 3O4
35
% Fe3O4 5 a47.22 3 0.02242 3 b 3 0.23154 g Fe3O43 100% 5 50.81%
0.8040 g3muestra
% Fe3O4 5 3 100% 5 50.81%
0.8040 g muestra

ARTÍCULO 13.1
Otro enfoque al ejemplo 13.6a

Para algunas personas es más fácil escribir la solución a un problema de tal manera que
las unidades en el denominador de cada término sucesivo se eliminen con las unidades en
el numerador de cada término precedente hasta que se obtienen las unidades finales de la
respuesta.2 Por ejemplo, la solución del inciso a) del ejemplo 13.6 se escribe
0.02242 mmol KMnO4 5 mmol Fe 0.055847 g Fe
47.22 mL KMnO4 3 3 3
mL KMnO
0.02242 mmol KMnO 4 4 1 mmol KMnO
5 mmol Fe 4 0.055847
mmol Feg Fe
47.22 mL KMnO4 3 3 3
mL1 KMnO4 1 mmol KMnO4 mmol Fe
3 3 100% 5 36.77% Fe
0.8040 g 1muestra
3 3 100% 5 36.77% Fe
0.8040 g muestra

2
Este proceso se conoce como método del factor unitario. Algunas veces también se le llama, de manera equi-
vocada, análisis dimensional. Para una explicación más profunda del análisis dimensional, lleve a cabo una
búsqueda en el sitio de Wikipedia.
312CAPÍTULO 13 Valoraciones en química analítica

EJEMPLO 13.7

Una muestra de 100.0 mL de agua salobre se hizo amoniacal, y el sulfuro que con-
tenía se tituló con 16.47 mL de AgNO3 0.02310 M. La reacción analítica es:

2Ag1 1 S22 S Ag2S(s)

Calcule la concentración de H2S en el agua en partes por millón cppm.

Solución
En el punto final,

1 mmol H2S
relación estequiométrica5
2 mmol AgNO3
mmol AgNO3
cantidad de AgNO3 5 16.47 mL AgNO3 3 0.02310
mL AgNO3
1 mmol H2S
cantidad de H2S 5 (16.47 3 0.02310) mmol AgNO3 3
2 mmol AgNO3
1 g H2S
masa de H2S 5 a16.47 3 0.02310 3 b mmol H2S 3 0.034081
2 mmol H2S
5 6.483 3 1023 g H2S
6.483 3 1023 g H2S
cppm 5 3106 ppm
100.0 mL muestra 31.00 g muestra /mL muestra
5 64.8 ppm

ARTÍCULO 13.2
Redondeando la respuesta del ejemplo 13.7

Observe que los datos del ejemplo 13.7 contienen cuatro o más cifras significativas; sin
embargo, la respuesta se redondeó a tres. ¿Por qué?
Se puede tomar la decisión de redondear haciendo un par de cálculos mentales. Con-
sidere que los datos introducidos son inciertos hasta una parte en la última cifra signifi-
cativa. El error relativo más grande podría asociarse entonces al tamaño de la muestra. En
el ejemplo 13.7, la incertidumbre relativa es de 0.1/100.0. Por lo tanto, la incertidumbre
es de 1 parte en 1000 (comparada con 1 parte en 1647 para el volumen de AgNO3 y 1
parte en 2300 para la concentración de reactivo). Se considera entonces que el resultado
calculado es incierto casi en la misma cantidad que la medida menos precisa, o 1 parte en
1000. La incertidumbre absoluta del resultado final es entonces de 64.8 ppm 3 1/1000
5 0.065, o aproximadamente 0.1 ppm, y se redondea la primera cifra significativa a la
derecha del punto decimal. Por lo tanto, se reporta 64.8 ppm.
Se recomienda practicar este método para decidir si se redondea cada vez que se hagan
cálculos.
 13C Cálculos volumétricos  313

EJEMPLO 13.8

El fósforo en una muestra de 4.258 g de fertilizante se convirtió a PO432 y se preci-

pitó como Ag3PO4 al añadirle 50.00 mL de AgNO3 0.0820 M. El exceso de AgNO3
se tituló por retroceso con 4.06 mL de KSCN 0.0625 M. Exprese los resultados de
este análisis en términos de % P2O5.
Solución
Las reacciones químicas son:

P2O5 1 9H2O S 2PO432 1 6H3O1

2PO432 1 6 Ag1 S 2Ag3PO4(s)
exceso
Ag1 1 SCN2 S AgSCN(s)

Las relaciones estequiométricas son:

1 mmol P2O5 1 mmol KSCN

y
6 mmol AgNO3 1 mmol AgNO3
mmol AgNO3
cantidad total de AgNO3 5 50.00 mL 3 0.0820 5 4.100 mmol
mL
mmol KSCN
cantidad de AgNO3 consumida por el KSCN 5 4.06 mL 3 0.0625
mL
1 mmol AgNO3
3
mmol KSCN
5 0.2538 mmol

1 mmol P2O5
cantidad de P2O5 5 (4.100 2 0.254) mmol AgNO3 3
6 mmol AgNO3
5 0.6410 mmol P2O5
0.1419 g P2O5
0.6410 mmol 3
mmol
% P2O5 5 3 100% 5 2.14%
4.258 g muestra

EJEMPLO 13.9

Se convirtió el CO en una muestra de gas de 20.3 L en CO2 al hacer pasar la mues-

tra sobre pentóxido de yodo calentado a 150 oC.
I2O5(s) 1 5CO(g) S 5CO2(g) 1 I2(g)
El yodo se destiló a esta temperatura y se recolectó en un absorbente que conte-
nía 8.25 mL de Na2S2O3 0.01101 M.
I2(g) 1 2S2O322(ac) S 2S4O622(ac)
El exceso de Na2S2O3 se tituló por retroceso con 2.16 mL de una disolución de I2
0.00947 M. Calcule la concentración de CO (28.01 g/mol) en mg por litro de muestra.

(continúa)