Análisis composicional, superficial y

topográfico de superficies híbridas

basadas en polioxometalatos de
lantánidos soportados en polímeros
funcionalizados

Memoria para optar al Grado de Doctor por la Universidad del País Vasco

(UPV/EHU) presentada por

Saioa Aguado Ureta

Leioa, junio 2017

(c)2017 SAIOA AGUADO URETA

Este trabajo de investigación para optar al Grado de Doctor por la
Universidad del País Vasco (UPV/EHU) se ha realizado en colaboración
entre los Grupos MOF-POM y LABQUIMAC de los departamentos de
Química Inorgánica y Química Física, respectivamente, de la Facultad de
Ciencia y Tecnología de la UPV/EHU.

Ambas entidades desean agradecer al Departamento de Educación del

Gobierno Vasco (Ayudas para apoyar las actividades de los grupos de
investigación del sistema universitario vasco IT-477-10 y IT-718-13) y al
Departamento de Desarrollo Económico e Infraestructuras del Gobierno
Vasco (Proyecto ELKARTEK FRONTIERS) por su financiación. Así mismo
agradecen al Ministerio de Economía y Competitividad su financiación
mediante el subprograma de Generación de conocimiento “Excelencia”
2013 (proyecto MAT2013-48366-C2-2-P).

La doctoranda, Saioa Aguado Ureta, agradece la beca para formación de

personal investigador en la UPV/EHU (2011) concedida por la Universidad
del País Vasco (UPV/EHU).
 RESUMEN

Los compuestos híbridos orgánico-inorgánicos han atraído un creciente

interés en las últimas décadas debido a la posibilidad de combinar las
características específicas de los diferentes componentes con el fin de
obtener materiales con propiedades inusuales que presenten usos en
nuevas aplicaciones.

Esta memoria discute la preparación, caracterización química y

caracterización estructural de superficies híbridas orgánico-inorgánicas,
formadas por superficies poliméricas funcionalizadas y polioxometalatos
sustituidos con lantánido. Al combinar diferentes bloques de construcción
se pretende obtener materiales con propiedades y aplicaciones novedosas.

Como bloque de construcción inorgánico se han utilizado

polioxometalatos tipo Keggin, eligiendo los monolacunarios sustituidos con
lantánido LnIII(α-SiW11O39)]5– donde Ln es Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Yb
y Lu.

Como bloque de construcción orgánico se han utilizado superficies

poliméricas funcionalizadas soportadas sobre obleas de silicio. Estas
superficies tienen como matriz poliestireno donde se han embebido
copolímeros dibloque anfifílicos, poliestireno-b-poli(ácido acrílico), que a su
vez se han forzado a migrar a la superficie de la matriz usando la técnica de
segregación superficial.

Las superficies obtenidas se han caracterizado mediante espectroscopía

fotoelectrónica de Rayos X (XPS) para el análisis composicional,
espectroscopía Raman confocal para el análisis superficial y microscopía de
fuerza atómica (AFM) para el análisis topográfico de las muestras.
 ABSTRACT

Organic-inorganic composites represent one of the current hot topics in

materials science due to the possibility of combining the specific
characteristics of two different components in a single material to obtain
unusual properties that may result in novel applications.

In this report is discussed the preparation, chemical characterization

and structural characterization of organic-inorganic hybrid surfaces, which
are formed by functionalized polymeric surfaces and by
polyoxometalatates replaced with lanthanides. The combination of
different building blocks is made to obtain new materials with novel
properties and applications.

As inorganic building block has been used Keggin type

polyoxometalates, specifically monolacunary species replaced with
lanthanides, LnIII(α-SiW11O39)]5– being the Ln: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er,
Yb and Lu.

Functionalized polymer surface on silicon wafers have been used as

organic building blocks. These surfaces are made by poliestirene matrix
with diblock amphiphilic copolymers, which have been forced to migrate to
the surface of the matrix using superficial segregation technique.

The obtained surfaces have been characterized by X-ray photoelectron

spectroscopy for the compositional analysis, Confocal Raman spectroscopy
for the superficial analysis and atomic force microscopy (AFM) for
topographic analysis.
 A Ivan y a mi familia

“En medio del invierno, me pareció que había,

dentro de mí, un invencible verano”
Albert Camus
 Agradecimientos

Me gustaría comenzar dando las gracias a mis directores de Tesis,

este trabajo no habría visto la luz sin la implicación y el trabajo tanto del
Catedrático Juan Manuel Gutiérrez-Zorrilla López como del Doctor José
Luis Vilas Vilela.

A Juan, Leire y Manu, gracias por hacerme fácil mi paso por las
síntesis poliméricas.

A Belén Sánchez, técnica del equipo de Espectroscopía Fotoelectrónica

de Rayos X de los Servicios Generales de Investigación de la UPV/EHU,
gracias por introducirme en el interesante mundo del XPS. Sin tus
conocimientos y tus horas de trabajo en mis superficies esta tesis no
habría tenido sentido. Gracias por estar siempre dispuesta a ayudarme y
a responder todas mis dudas.

A mis patitos, compartir con vosotras las horas de biblioteca, en las

que a veces estudiábamos y a veces no, hicieron que la carrera fuera
mucho más divertida. Gracias por haberme acompañado también en este
capítulo de mi vida, aunque haya sido desde la distancia.

A Garazi, esos cafés mañaneros no tienen precio, gracias por estar a

mi lado cada vez que te he necesitado.

A Amaia, sin ti esta tesis habría sido menos bonita. Gracias por
escucharme y ayudarme en los momentos en los que parecía que esta
tesis no iba a acabar nunca.

A mi ama y a mi aita, gracias por enseñarme que el trabajo duro

siempre da sus frutos y por grabarme a fuego que lo que se empieza se
acaba a pesar de que el camino no sea fácil. Vuestro amor, comprensión y
apoyo han hecho que sea la mujer que soy.
 A mi hermana Iratxe y a Jonathan porque sin vuestras visitas, los
fines de semana se habrían hecho mucho más largos. Gracias por hacerme
reír y picarme para hacerme refunfuñar, que se que os encanta.

A mi familia, a los que están y a los que no, gracias por enseñarme
cada día lo que significa ser querida de manera incondicional.

A Neo, mi pequeño gordito, gracias por esos paseos en los que

desconectaba y disfrutaba de momentos irrepetibles. Tus saludos al
apagar el ordenador no tienen precio.

A ti Ivan, gracias por no dejar que me perdiera en un océano de

palabras. Gracias por saber escucharme, por abrazarme cuando más lo
necesitaba y por ser mi centro de gravedad estos últimos meses. Gracias
por respaldar todas mis decisiones y por acompañarme en este gran viaje
que es la vida. BIHOTZ BIHOTZEZ MAITE ZAITU!
 ÍNDICE
CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN

1.1. Polioxometalatos 7
1.1.1. Antecedentes Históricos 7
1.1.2. Estructura 11
1.1.3. Propiedades 15
1.1.4. Aplicaciones 16
1.1.5. Polioxometalatos tipo Keggin y derivados 18
1.1.6. Polioxometalatos que contienen lantánidos 22

1.2. Superficies Poliméricas Funcionalizadas 23

1.2.1. Modificación Superficial 23
1.2.2. Polimerización Radicalaria por Transferencia de Átomo (ATRP) 26

1.3. Superficies Híbridas 31

1.4. Objetivo del trabajo 33

CAPÍTULO 2 EXPERIMENTAL

2.1. Síntesis del Copolímero Poliestireno‐b‐Poli(ácido acrílico) (PS19‐b‐

PAA10) 37

2.2. Preparación de las Superficies Poliméricas Funcionalizadas (SPF) 38

2.3. Síntesis del derivado monolacunario del tipo Keggin K8[α‐

SiW11O39]∙13H2O 39

2.4. Preparación de las Superficies Híbridas (SHX_Ln) 40

III 5–
2.4.1. Inmovilización de Clusters [Ln (α‐SiW11O39)] en SPF para la obtención de
superficies híbridas 40

2.5. Técnicas Experimentales 42

2.5.1. Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS) 42
2.5.2. Espectroscopía Raman Confocal con Microscopía de Fuerza Atómica 54
2.5.3. Microscopía de fuerza atómica (AFM) 56
CAPÍTULO 3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Estudio de la estructura de los Polioxometalatos 61

3.2. Análisis Composicional mediante Espectroscopía Fotoelectrónica de

Rayos X 63
3.2.1. Superficies Poliméricas Funcionalizadas (SPF) 63
3.2.2. Superficie Híbrida 1 (SH1_Ce) 70
3.2.3. Superficie Híbrida 2 ( SH2_Pr) 78
3.2.4. Superficie Híbrida 3 (SH3_Nd) 82
3.2.5. Superficie Híbrida 4 (SH4_Sm) 87
3.2.6. Superficie Híbrida 5 (SH5_Eu) 92
3.2.7. Superficie Híbrida 6 (SH6_Gd) 98
3.2.8. Superficie Híbrida 7 (SH7_Tb) 103
3.2.9. Superficie Híbrida 8 (SH8_Dy) 108
3.2.10. Superficie Híbrida 9 (SH9_Ho) 110
3.2.11. Superficie Híbrida 10 (SH10_Er) 112
3.2.12. Superficie Híbrida 11 (SH11_Yb) 118
3.2.13. Superficie Híbrida 12 (SH12_Lu) 122

3.3. Análisis Superficial y Topográfico mediante Espectroscopía Raman

Confocal con y Microscopía de Fuerza Atómica 126
3.3.1. Superficies Poliméricas Funcionalizadas (SPF) 126
3.3.2. Superficie Híbrida 1 (SH1_Ce) 128
3.3.3. Superficie Híbrida 2 (SH2_Pr) 130
3.3.4. Superficie Híbrida 3 (SH3_Nd) 132
3.3.5. Superficie Híbrida 4 (SH4_Sm) 134
3.3.6. Superficie Híbrida 5 (SH5_Eu) 137
3.3.7. Superficie Híbrida 6 (SH6_Gd) 139
3.3.8. Superficie Híbrida 7 (SH7_Tb) 141
3.3.9. Superficie Híbrida 8 (SH8_Dy) 143
3.3.10. Superficie Híbrida 9 (SH9_Ho) 145
3.3.11. Superficie Híbrida 10 (SH10_Er) 147
3.3.12. Superficie Híbrida 11 (SH11_Yb) 150
3.3.13. Superficie Híbrida 12 (SH12_Lu) 151

3.4. Discusión 154

CAPÍTULO 4 CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS DE FUTURO

4.1. Conclusiones 161

4.2. Perspectivas de Futuro 162

CAPÍTULO 5 BIBLIOGRAFÍA

5.1. Metodología Bibliográfica 167

5.2. Referencias 167

APÉNDICES

A.I. Reactivos 191

A.II. Técnicas Instrumentales 193

A.II.1. Espectroscopía Infrarroja 193
A.II.2. Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS) 195
A.II.3. Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) 220
 Capítulo 1
Introducción
1.1. Polioxometalatos
1.1.1. Antecedentes históricos

1.1.2. Estructura

1.1.3. Propiedades

1.1.4. Aplicaciones

1.1.5. Polioxometalatos tipo Keggin y derivados

1.2. Superficies poliméricas

1.2.1. Modificación superficial

1.2.2. Polimerización Radical por Transferencia de Átomo (ATRP)

1.4. Superficies híbridas

1.3. Objetivo del trabajo

CAPÍTULO 1 7

1.1. Polioxometalatos
Los polioxometalatos (POM)1 se definen como clústeres aniónicos que están
constituidos por metal y oxígeno. Son unidades de gran diversidad estructural y
gran versatilidad topológica, electrónica y reactiva y constituyen una clase de
compuestos única.2 Gracias a estas propiedades los POM presentan aplicaciones
en campos tan diversos como catálisis,3 medicina4 o ciencia de materiales.5 Dentro
de la clasificación de los POM podemos encontrar desde moléculas de pequeño
tamaño, como los aniones dimetalato M2O7, hasta especies complejas del tamaño
similar al de una proteína.

La preparación de este tipo de compuestos puede realizarse desde procesos

simples one‐pot, hasta métodos más complicados como las reacciones 3D
integradas.6

1.1.1. Antecedentes Históricos

El descubrimiento del primer polioxometalato se le atribuye a Berzelius,7
siendo éste quien describiera el fosfomolibdato de amonio que contenía
[PMo12O40]3‐. Sin embargo fueron los hermanos Elhuyar los que describieron por
primera vez, en 1783, el polioxometalato (NH4)3[PMo12O40] como una sal picante,
amarga y amarilla que contenía wolframio.8 En la figura 1.1 se muestra la primera
página del documento donde los hermanos Elhuyar publicaron el aislamiento del
wolframio.

1
a) Hill, Chem. Rev., 1998, 98, 1; b) Müller, Recent Progress in Polyoxometalate Chemistry, C. R.
Acad. Sci., Paris, 1998.
2
a) Borrás‐Almenar, Polyoxometalate Molecular Science, Kluwer Academic Publishers, 2003; b)
Pope, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1991, 30, 34; c) Day, Science, 1985, 228, 533.
3
a) Mizuno, Chem. Rev., 1998, 98, 199; b) Kozhevnikov, Chem. Rev., 1998, 98, 171; c) Sautet, Chem.
Rev., 2010, 110, 1788; d) Wee, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 10911.
4
a) Rhule, Chem. Rev., 1998, 98, 327; b) Iqbal, Med. Chem. Res., 2013, 22, 1224; c) Hasenknopf,
Front. Biosci., 2005, 10, 275.
5
a) Pope, Polyoxometalate Chemistry for Nanocomposite Design, Kluwer Academic Publishers, 2002;
b) Pope, Polyoxometalates: From Topology via Self‐Assembly to Applications, Kluwer Academic
Publishers, 2001; c) Pope, Polyoxometalates: From Platonic Solids to Antiretroviral Activity, Kluwer
Academic Publishers, 1994.
6
Symes, Nature Chem., 2012, 4, 349.
7
Berzelius, Poggendorff´s Ann. Phys., 1826, 6, 369.
8
De Luyart, Extractos de las juntas Generales celebradas por la R.S.B.A.P., 1783, 46.
8 INTRODUCCIÓN

Figura 1.1. a) Primera página de los Extractos de las Juntas Generales celebradas por la
Real Sociedad Bascongada de los Amigos del País (1973) y b) Juan José y Fausto Elhuyar.

Posteriormente, en 1993, Keggin determinó mediante Difracción de Rayos X

sobre muestra policristalina la estructura cristalina del anión fosfowolframato
[PW12O40]3‐.9 Gracias a este avance, se describieron muchas de las estructuras
basadas en el polianión tipo Keggin.10

A partir de 1990, con el desarrollo de nuevas técnicas instrumentales y las

nuevas técnicas de síntesis que se comenzaron a implantar, el número de
polioxometalatos aislados aumento, así como las nuevas clases de POMs
descritos. Además de la capacidad de caracterizar las nuevas estructuras, también
se comenzaron a investigar las propiedades de los polioxometalatos y sus posibles
aplicaciones.

En 1991, Pope y Müller publicaron un trabajo seminal, que permitió que la

química de los polioxometalatos avanzara de manera notable, convirtiendo este
campo de investigación dentro de la química inorgánica en uno de los de mayor
proyección.11 En la figura 1.2 se muestra la evolución del número de publicaciones
relacionadas con POMs desde 1987 hasta 2017, llegando a casi 800 publicaciones
el pasado año. El aumento de publicaciones a lo largo de las últimas dos décadas

9
Keggin, Nature, 1933, 131, 908.
10
a) Dawson, Acta Cryst., 1953, 6, 113; b) D´amour, Acta Cryst., 1976, B32, 729; c) Van Dalen, Anal.
Chem., 1964, 36, 1068.
11
Pope, Angew. Chem. Int. End. Engl., 1991, 30, 34.
CAPÍTULO 1 9

queda reflejado en varios libros12 y en diversos números temáticos especiales en

diferentes revistas científicas.13

Figura 1.2. Evolución del número de publicaciones relacionadas con polioxometalatos del
periodo comprendido entre 1987‐2017.

En la tabla 1.1 se muestran los 10 artículos más citados del campo de la

química de los polioxometalatos.

12
a) Pope, Polyoxometalates: From Platonic Solids to Anti‐Retroviral Activity, Kluwer Academic
Publishers, 1994; b) Pope, Polyoxometalate Chemistry: From Topology via Self‐Asembly to
Applications, Kluwer Academic Publishers, 2001; c) Pope, Polyoxometalate Chemistry for Nano‐
Composite Design, Kluwer Academic Publishers, 2002.
13
a) Hill, Chem. Rev., 1998, 98, 1; b) Kortz, Eur. J. Inor. Chem., 2009, 34, 5053; c) Long, Dalton Trans.,
2012, 41, 9815; d) Cronin, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7333; e) Kortz, Eur. J. Inorg. Chem., 2013, 10‐
11, 1555.
10 INTRODUCCIÓN

Tabla 1.1. Los 10 artículos más citados del campo de los POMs.
Nº
Autores Título Revista
citas
Angewandte
Polyoxometalate chemistry ‐
Chemie‐
Pope, MT; Muller, an old field with new
1. International Edition 2897
A dimensions in several
in English 1991, 30,
disciplines
34‐48
Introduction: polyoxometalates
Chemical
‐ multicomponent molecular
2. Hill, CL Reviews 1998, 98, 1‐ 1845
vehicles to probe fundamental
2
issues and practical problems
Catalysis by heteropoly acids
Chemical
and multicomponent
3. Kozhevnikov, IV Reviews 1998, 98, 1841
polyoxometalates in liquid‐
171‐198
phase reactions
Chemical
Lanthanide‐based luminescent
4. Binnemans, K Reviews 2009, 109, 1665
hybrid materials
4283‐4374
Advances in Colloid
Silver nanoparticles: green
Sharma, VK.; and Interface
5. synthesis and their 1282
Yngard, RA.; Lin, Y Science 2009, 145,
antimicrobial activities
83‐96
Polyoxometalate clusters,
Long, D‐L; Chemical Society
nanostructures and materials:
6. Burkholder, E; Reviews 2007, 36, 1265
from self assembly to designer
Cronin, L 105‐121
materials and devices
Coordination
Hill, CL; Homogeneous catalysis by
Chemistry
7. Prossermccartha, transition‐metal oxygen anion 1259
Reviews 1995, 143,
CM clusters
407‐455
Zakzeski, J; The catalytic valorization of Chemical
8. Bruijnincx, PCA.; lignin for the production of Reviews 2010, 110, 1233
Jongerius, AL.; renewable chemicals 3552‐3599
Vibrational investigations of
polyoxometalates .2. Evidence
Rocchicciolideltch Inorganic
for anion anion interactions in
9. eff, C; Fournier, M; Chemistry 1983, 22, 1214
molybdenum(vi) and
Franck, R 207‐216
tungsten(vi) compounds
related to the keggin structure
Chemical
Rhule, JT; Hill, CL;
10. Polyoxometalates in medicine Reviews 1998, 98, 1164
Judd, DA
327‐357
CAPÍTULO 1 11

1.1.2. Estructura
Los polioxometalatos tienen la fórmula general [XxMmOy]q‐ donde X es el
heteroátomo y M un metal. Los elementos que actúan como M son metales de los
grupos 5 y 6, sobre todo Mo, W y V en estados elevados de oxidación. En algunos
casos M puede ser Nb, Ta y Cr. Todos estos átomos metálicos se caracterizan por
poseer una combinación favorable de radio iónico y carga, así como orbitales d
accesibles para la formación de enlaces π M‐O. En lo que a los heteroátomos se
refiere no existen limitaciones, se conocen 38 elementos que han desempeñado
este papel, aunque los más comunes son el Si, el P y el Ge. En la figura 1.3 se
muestra la tabla periódica detallando los elementos que pueden actuar como M y
como X.

Figura 1.3. Tabla periódica con detalle de los elementos que pueden actuar como metal M
(cuadros morados, con letra verde los más frecuentes) o heteroátomo X (con letra
naranja, dentro de un recuadro azul los más habituales) en un polianión.

Estructuralmente, los polioxometalatos pueden describirse como compuestos

de condensación de unidades MOx poliédricas, donde los números de
coordinación de los centros metálicos (M) oscilan, generalmente, entre los valores
4 y 7, siendo la hexavalente, 6, la más frecuente. Las unidades poliédricas que se
forman se muestran en la tabla 1.2: la tetraédrica para las coordinaciones
tetravalentes, la piramidal de base cuadrada para la pentavalente, y la octaédrica
para la hexavalente. Todas estas estructuras presentan un grado de distorsión
elevado debido a la contribución de los orbitales d en la formación de los enlaces
M‐O.
12 INTRODUCCIÓN

Tabla 1.2. Coordinación de los centros metálicos en los polioxometalatos.

Nº Simbolo
Poliedro Presente en
coordinación IUPAC14

4 T‐4 Tretaedro Metavanadatos

POM‐V
Pirámide de base
5 SPY‐5 reducidos
cuadrada
Polivanadatos

5 TBPY‐5 Bipirámide trigonal Polivanadatos

POM: iso
6 OC‐6 Octaedro
hetero

Bipirámide Kepleratos
7 PBPY‐7
pentagonal Azules de Mo

La estructura de los POM se determina mayoritariamente por dos principios:

 Cada átomo metálico ocupa un poliedro de coordinación MOx (x=4‐7). El

enlace π M‐O hace que el átomo metálico se vea desplazado hacia los
vértices del poliedro que forman la superficie del cluster. El
desplazamiento puede ser de dos tipos:

 Tipo I, hacia un átomo de oxígeno terminal;

 Tipo II, hacia dos átomos de oxígeno en posición cis.15
Debido a los diferentes tipos de desplazamiento, los polioxometalatos
resultantes presentan propiedades electrónicas diferentes.16

 En los enlaces M‐O terminales surge un efecto trans. Con el fin de

minimizarlo y evitar la disociación de los grupos MO3, los octaedros MO6
comparten entre sí vértices, aristas y, excepcionalmente, las caras. De

14
Hartshorn, Pure Appl. Chem., 2007, 79, 1779.
15
Pope, Inorg. Chem., 1972, 11, 1973.
16
Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates; Springer‐Verlag, 1983.
CAPÍTULO 1 13

esta manera no quedan más de dos átomos de oxígeno sin compartir en

cada octaedro.
Otro parámetro estructural es el que representa el grado de condensación y la
estabilidad relativa de los POM y que se denomina índice de estabilidad
estructural (η).17 Mediante este parámetro se puede establecer que la estabilidad
de un polioxometalato es mayor a medida que aumenta su grado de
condensación. Además las unidades que tienen un índice idéntico dentro de la
misma serie de metales (M) y heteroátomos (X) pueden interconvertirse.

Los polioxometalatos se pueden clasificar, dependiendo de su composición,

en tres grupos diferentes: isopolioxometalatos, heteropolioxometalatos y
clusteres de POMs basados en molibdeno reducido.18 En la figura 1.4 se muestran
diferentes ejemplos estructurales por cada uno de los grupos.

Isopolioxometalatos. Los isopolioxometalatos están formados únicamente

por metal y oxígeno con una formula general [MmOy]q‐, sin ningún
heteroátomo/heteroanión interno, por este motivo pueden ser más inestables
que sus heteropolianiones homólogos. Aun así son unidades interesantes debido
a las propiedades físicas que presentan, tales como alta carga electrónica y
oxígenos superficiales fuertemente básicos; lo que hace que sean unidades que
se puedan usar como bloques de construcción.19

Heteropolioxometalatos. Los heteropolioxometalatos están compuesto por

cationes metálicos y oxígeno pero también contienen otro tipo de elemento que
actuará como heteroátomo, siendo su fórmula general [XxMmOy]q‐. Este es el
grupo más estudiado dentro de los POM, en el que la catálisis es el área más
activa donde los aniones Keggin [XM12O40] y Wells‐Dawson [X2M18O54] (donde
M=W o Mo) son ejemplos fundamentales.20

17
a) Nomiya, Polyhedron, 1984, 3, 341; b) Nomiya, Polyhedron, 1985, 4, 89; c) Nomiya, Polyhedron,
1985, 4, 675; d) Nomiya, Polyhedron, 1985, 4, 1407.
18
Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1736.
19
a) Cronin, High Nuclearity Polyoxometalate Cluster; Comprehensive Coordination Chemistry II,
Elsevier, 2004, 1; b) Anderson, Science, 2004, 306, 2074; c) Müller, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42,
5039.
20
Cronin, High Nuclearity Clusters: Iso and Heteropolyoxoanions and Relatives, Comprehensive
Coordination Chemistry II, Elsevier, 2004, 1.
14 INTRODUCCIÓN

Clusteres de POM basados en Molibdeno reducido (Mo‐Blue y Mo‐Brown).

En 1783 Scheele presentó un estudio referente a este tipo de polioxometalatos,21
aunque su composición era muy poco conocida hasta que en 1995 Muller et al.
publicaron la síntesis y caracterización estructural de un clúster de elevada
nuclearidad {Mo154} con forma de anillo que cristalizaba a partir de una disolución
de azul de molibdeno. Partiendo de este cluster, modificando el pH y aumentando
la cantidad de agente reductor junto con la incorporación de ligandos de acetato
se facilitaba la formación de un {Mo132} esférico.22

Figura 1.4. Clasificación de los polioxometalatos según su composición.

21
Scheele, Sämtliche Physische und Chemisque Werke, Sänding, 1971, 185.
22
Müller, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2122.
CAPÍTULO 1 15

1.1.3. Propiedades
A pesar de la gran diversidad estructural que podemos encontrar dentro del
grupo de los POMs, se han observado una serie de propiedades comunes para
todos ellos.23

Generalmente son especies de gran carga y tamaño, con alta simetría. Tienen
una elevada estabilidad térmica y la mayoría mantienen su estructura en
disolución.

En sus equilibrios de formación intervienen multiples factores:24

acidez/basicidad del medio, concentración de precursores, fuerza iónica,
temperatura y presión e incluso el contraión empleado. Diversos estudios, la
mayoria en medio acuoso,25 muestran la coexistencia de numerosas especies en
equilibrio a un mismo pH, siendo la especie menos soluble, que no tiene por qué
coincidir con la especie predominante, la que se aisla en estado cristalino. Por lo
que el pH tiene un papel determinante en la formación de diferentes especies.

Son compuestos solubles en agua y en diferentes disolventes orgánicos. Su

solubilidad en disolventes orgánicos constituye un factor clave para su utilización
como reactivos precursores en la coordinación de subunidades orgánicas dando
lugar a la formación de híbridos orgánico‐inorgánicos.

Los polioxometalatos muestran una gran capacidad para actuar como

ligandos, dado que son capaces de coordinar o encapsular cationes, aniones o
moléculas neutras utilizando átomos de oxígeno situados en su superficie. Cuando
los clústeres completos se coordinan a través de los átomos de oxígeno
terminales, lo hacen como ligandos monodentados y si se coordinan mediante los
átomos de oxígeno puente de los trímeros M3O13, lo hacen como ligandos
tridentados. En el caso de los clústeres lacunarios de tipo Keggin o Lindqvist, al
coordinarse actúan como ligandos cíclicos polidentados que encierran cationes en
las vacantes.

23
a) Pope, Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 1994, 6, 3361; b) Pope, Comprehensive Coordination
Chemsitry; 1987, 1023; c) Tsigdinos, Top. Curr. Chem., 1978, 1.
24
Klemperer, Inorg. Synth., 1990, 27, 71.
25
a) Tytko, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1976, 19, 239; b) Crans, Inorg. Chem., 1994, 16, 1; c)
Pettersson, Inorg. Chem., 1986, 25, 4726; d) Etxebarria, Some Hydrolitic Equilibria of Mo(VI), V(V),
Nb(V), and Ta(V): Tesis Doctoral; UPV/EHU: Leioa, 1993.
16 INTRODUCCIÓN

1.1.4. Aplicaciones
Las aplicaciones de los POM son consecuencia, sobretodo, de su tamaño,
carga, acidez, capacidad de almacenamiento de electrones y estructura cristalina.
Entre todas las posibles aplicaciones, se podrían destacar las que se muestran en
la tabla 1.3 describiendose, de modo resumido, algunas de ellas.

Tabla 1.3. Lista de las aplicaciones más destacadas de los polioxometalatos.

 Catalisis
 Biomedicina
 Conductividad y magnetismo
 Materiales híbridos orgánico‐inorgánico
 Sensores

Catálisis

Los POM estan presentes en catálisis homogénea,26 así como en

heterogénea.27 Se utilizan ampliamente, tanto en reacciones redox, por su
flexibilidad y capacidad para aceptar y ceder electrones, como en catálisis ácido‐
base, por su carácter de ácido fuerte. Por otro lado, también se emplean como
soportes de fragmentos organometálicos en la preparación de catalizadores de
metales de transición, ya que ofrecen una posibilidad única de obtener
información de las interacciones substrato‐catalizador.

Biomedicina

Por su gran tamaño y carga, su capacidad redox y su estabilidad a pH

fisiológico, los POM han mostrado una gran diversidad de aplicaciones
biomédicas,28 siendo las mas estudiadas su actividad inhibidora de enzimas,29
antitumoral,30 antiviral31 y antibiótica.32

26
Kozhevnikov, Chem. Rev., 1998, 98, 171.
27
Mizuno, Chem. Rev., 1998, 98, 199.
28
Rhule, Chem. Rev., 1998, 98, 327.
29
Crans, Inorg. Chem., 1994, 16, 35.
30
a) Yamase, Inorg. Chim. Acta, 1988, 151, 15; b) Tajima, Biol. Pharm. Bull., 2001, 24, 1079; c)
Tajima, Biomed. Res., 2002, 23, 115; d) Tajima, J. Inorg. Biochem., 2003, 94, 155.
31
a) Fukuma, Antiviral Res., 1991, 16, 327; b) Inouye, Chem. Pharm. Bull., 1991, 39, 1638.
32
a) Virender, Adv. Coll. Interface Sci., 2009, 145, 83; b) Sha, J. Coord. Chem., 2013, 66, 602.
CAPÍTULO 1 17

A pesar de que el mecanismo de acción a nivel molecular de los

polioxometalatos dentro de estos procesos no se conoce, se ha observado
mediante diferentes estudios que una gran parte de sus actividades pueden
deberse a una acción inhibidora de enzimas. Este proceso se da, en particular, en
aquellas enzimas que están accesibles en el espacio extracelular, por lo que no es
necesario atravesar la membrana celular.33

Conductividad y Magnetismo

Los polioxometalatos son compuestos apropiados para la construcción de

sistemas de transferencia electrónica ya que tienen la capacidad de experimentar
reducciones multielectrónicas. Además, como sus interacciones con los
contraiones y las moléculas de solvatación suelen ser débiles, los ácidos de
polianiones Keggin presentan protones químicamente deslocalizados. Así,
constituyen uno de los mejores tipos de conductores protónicos inorgánicos a
temperatura ambiente que pueden ser incorporados en materiales laminares,
geles o polímeros.34 Asimismo, al tener la capacidad de encapsular clústeres
magnéticos de metales de transición, los polioxometalatos son empleados como
sistemas modelo para el estudio de las interacciones de canje en dichos
clústeres.35

Materiales Híbridos Orgánico‐Inorgánico

Los polioxometalatos constituyen una clase de compuestos apropiada para la

síntesis de este tipo de materiales híbridos gracias la capacidad que tienen de ser
fácilmente funcionalizados con subunidades orgánicas muy diversas. Existen
muchos ejemplos de materiales híbridos orgánicos‐POM basados en enlaces
covalentes que incluyen la incorporación de dendrímeros y polímeros con grupos
orgánicos organosilil u organoimil.36 Sin embargo, a menudo, los métodos de

33
Stephan, Eur. J. Inorg. Chem., 2013, 10‐11,1585.
34
a) Nakamura, Mater. Res. Bull, 1982, 17, 231; b) Hardwick, Solid State Ionics, 1984, 13, 345; c)
Slade, Solid State Ionics, 1988, 28‐30, 594; d) Ukshe, Solid State Ionics, 1989, 36, 219; e) Azuma, J.
Mater. Chem., 1991, 1, 989; f) Kreuer, Chem Mater., 1996, 8, 610.
35
Gómez‐García, Inorg. Chem., 1993, 32, 89.
36
a) Marcoux, Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 13, 2406; b) Song, Angew. Chem., 2007, 119, 3974; c)
Gurlo, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 119, 3900; d) Zeng, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2000, 39, 1771;
e) Chen, Chem. Eur. J., 2013, 19, 11051; f) Han, Macromolecules, 2009, 42, 6543; g) Liang, Inorg.
Chem., 2014, 53, 897.
18 INTRODUCCIÓN

preparación de estos materiales presentan limitaciones ya que algunos

polioxometalatos pueden ser modificados covalentemente.37

Sensores

Los sensores basados en polioxometalatos se definen como dispositivos

analíticos, los cuales consisten en la inmovilización de capas de POMs sobre un
soporte sólido denominado transductor. Si una vez que los polioxometalatos se
han inmovilizado en las superficies siguen manteniendo su estructura y sus
propiedades, el sensor reconocerá y catalizará el analito. Durante décadas, se han
estudiado diferentes polioxometalatos con el fin de utilizarlos para la detección y
determinación de diversos analitos tanto en estado líquido como en fase
gaseosa.38

1.1.5. Polioxometalatos tipo Keggin y derivados

La estructura tipo Keggin39 es una de las más estudiadas dentro del grupo de
los heteropolianiones ya que tienen una gran cantidad de aplicaciones por las
propiedades aceptoras‐dadoras de protones y de electrones que presentan.

Los Keggin se definen mediante la fórmula general [XM12O40]n (XM12) donde

M = MoVI, WVI y X = PV, AsV, SiIV, GeIV, BIII, AlIII, FeIII, CoII entre otros. En el caso de los
heteroátomos X, hay mayor diversidad, así se han observado heteropolianiones
Keggin con numerosos metales de la primera serie de transición y elementos del
bloque p, siendo el Si y el P los más abundantes.

La estructura de este polianión está constituida por cuatro trímeros M3O13,

formados por tres octaedros MO6 que comparten aristas, que se unen entre sí y
con el tetraedro central del heteroátomo a través de vértices, de manera que el
grupo puntual de la simetría de clúster ideal es Td, tal y como se muestra en la
figura 1.5.

37
Qi, Polym. Int., 2009, 58, 1217.
38
a) Keita, J. Electroanal. Chem., 1995, 381, 243; b) Sun, J. Electroanal. Chem., 1997, 435, 63; c) Xi, J.
Mol. Catal. A: Chem., 1996, 114, 257.
39
Pope, Eur. J. Inorg. Chem., 2013, 10‐11,1561.
CAPÍTULO 1 19

Figura 1.5. Condensación de cuatro trímeros M3O13 y un tetraedro XO4 para generar el
heteropolianión XM12O40 de estructura tipo Keggin.

Isómeros Baker‐Figgis

La isomerización geométrica de la estructura tipo Keggin fue estudiada en

profundidad por Baker y Figgis. Estos describieron, desde el punto de vista teórico
cinco posibles isómeros: α, β, γ, δ y ε.40 Cada uno de los isómeros Baker‐Figgis
surge como resultado de la rotación de 60o alrededor de su eje ternario de uno,
dos, tres o cuatro trímeros M3O13 respectivamente, lo que genera clústeres de
simetría C3V, C2V, C3V y Td, respectivamente. En la figura 1.6 se muestran las
estructuras de los isómeros, donde cada uno de los trímeros está representado en
un color diferente para poder apreciar con más facilidad cual ha experimentado
un giro respecto al isómero anterior.

De entre todos los isómeros, los  y  son los más estables, ya que en ,  y ,
los trímeros comparten aristas, disminuyendo las longitudes de enlace MOM y,
por lo tanto, las interacciones d‐p.41 A pesar de que se presupone una
estabilidad similar en los isómeros  y , este último, al igual que ,  y ,
evoluciona al  en disolución acuosa. Este proceso se puede relentizar con la
adición de disolventes orgánicos42 y se puede favorecer añadiendo a la disolución

40
Baker, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 3794.
41
a) Kepert, The Early Transiton Elements, Academic Press, 1972; b) Pope, Inorg. Chem., 1976, 15,
2008.
42
Tézé, Inorg. Chem., 1996, 35, 1001.
20 INTRODUCCIÓN

pequeñas cantidades de ácido.43 Por este motivo el número de compuestos que

contienen el isómero  es mayor que los del ,44 45,  y 46.

Figura 1.6. Isómeros Baker‐Figgis.

43
Matsumoto, Bull Chem. Soc. Jpn., 1975, 48, 3146.
44
a) Dolbecq, Inorg. Chem., 1999, 38, 4217; b) Vitoria, New J. Chem., 2003, 27, 399; c) Müller,
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990, 29, 88; d) Duraisamy, J. Mater. Chem., 1999, 9, 763; e) Neiwert,
Inorg. Chem., 2002, 41, 6950; f) Fuchs, Z. Naturforsch. B: Anorg. Chem. Org. Chem., 1981, 36B, 161;
g) Robert, Acta Crystallogr., 1980, B36, 11; h) Kawafune, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1997, 70, 2455.
45
a) Tézé, Inorg. Chem., 2001, 40, 2000; b) Domaille, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 2108; c) Nsouli,
Inorg. Chem., 2006, 45, 3858.
46
a) Khan, Inorg. Chem., 1993, 32, 2924; b) Khan, Inorg. Chem., 1996, 35, 1880; c) Mialane, Angew.
Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2398.
CAPÍTULO 1 21

Especies Lacunarias o Especies con Vacantes

La estructura tipo Keggin [XM11O40]n‐ es estable en medio ácido, pero la

basificación de disoluciones de este heteropolianión produce la hidrólisis de
enlaces M‐O dando lugar a la formación de especies lacunarias como [XM11O39]n‐
(monolacunario), [XM10O36]n‐ (dilacunario) o [XM9O34]n‐ (trilacunario) debido a la
desaparición de uno, dos o tres octaedros MO6 adyacentes, respectivamente. Las
especies de la familia de los silicowolframatos son las especies lacunarias más
estables y las que se aíslan con mayor facilidad. Alguna de estas especies
presentan diferentes isómeros dependiendo del isómero geométrico del que
deriven, como se muestra en la figura 1.7.

Figura 1.7. Equilibrios químicos entre las especies lacunarias del sistema Si/W.
22 INTRODUCCIÓN

1.1.6. Polioxometalatos que contienen lantánidos

Los lantánidos fueron descubiertos en 1987, cuando un mineral negro inusual
fue encontrado en Ytterby, Suecia. De este mineral se aislaron diversos elementos
pertenecientes al grupo denominado como tierras raras. El nombre del grupo se
debió inicialmente al extraño mineral desde el que se extraían los mismos, sin
embargo los elementos de la serie de los lantánidos se encuentran en gran
abundancia en nuestro planeta. Todos los elementos del grupo muestran
características similares tales como las propiedades químicas, los estados de
oxidación (normalmente se encuentran en estado de oxidación +3), el número de
coordinación (su número de coordinación suele ser superior a 6, los más
habituales 8 y 9), la tendencia a la disminución en toda la serie, la preferencia por
los elementos electronegativos (O y F) y la poca dependencia de ligandos que
muestran.

El campo de los lantánidos unidos a polioxowolframatos ha sido objeto de un

creciente interés, debido a las propiedades químicas y físicas que estos pueden
presentar como la fotoluminiscencia, la catálisis, el magnetismo y la
electroquímica.47 Hasta ahora esta campo ha sido el menos estudiado si se
compara con el de sus análogos, los metales de transición 3d, aunque en la
actualidad, el aumento de estudios sobre estos compuesto es significativo.48 Los
lantánidos tienen un tamaño de radio atómico mayor que los metales de
transición, y por lo tanto también presentan un número de coordinación mayor
que hace que los iones de lantánido puedan dar modos de coordinación muy
diversos cuando se unen a polioxoaniones, obteniendo como resultante
compuestos con estructuras inesperadas.

Dentro del campo del los polioxometalatos que contienen lantánidos

predominan los POMs con wolframio y dentro las subclases de polioxometalatos
los que forman mayor cantidad de estructuras uniéndose a los lantánidos son los
heteropolioxowolframatos y los isopolioxowolframatos.

47
a) Nsouli, Inorg. Chem., 2006, 45, 3858; b) Mizuno, Coord. Chem. Rev., 2005, 249, 1944; c) Naruke,
Inorg. Chem., 2011, 50, 7535; d) Hungerford, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 7266; e) Lu, Chem.
Commun., 1998, 2733.
48
a) Lu, Inorg. Chem., 2003, 42, 6956; b) Shivaiah, Inorg. Chem., 2003, 42, 6604; c) An, Inorg. Chem.,
2005, 44, 6062; d) Liu, Chem. Commun., 2002, 1416; e) Zheng, Inorg. Chem., 2005, 44, 1190; f)
Zheng, Inorg. Chem., 2005, 44, 2426; g) Granadeiro, Polyhedron, 2013, 52, 10; h) Chen, Dalton
Trans., 2007, 38, 4293; i) Ibrahim, Inorg. Chem., 2011, 50, 956; j) Ismail, Inorg. Chem., 2009, 48,
1559.
CAPÍTULO 1 23

Los primeros isopolioxowolframatos con lantánidos del tipo sándwich y con

formula general [Ln(W5O18)2]n‐(Ln3+= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Ho, Yb e Y, y Ce4+) fueron
descritos por Peacock y Weakley,49 abriendo un nuevo campo de investigación de
POMs que a lo largo de los años ha descrito diversas estructuras.50 Peacock y
Weakley tambien describieron por primera vez un heteropolioxowolframato que
contenía lantánidos, siendo su fórmula general [Ln(SiW11O39)2]13‐ y abriendo a su
vez un nuevo campo de investigación relacionado con los mismos.

1.2. Superficies Poliméricas Funcionalizadas

El comportamiento superficial de los polímeros determina las propiedades
que pueden presentar las superficies, tales como la humectabilidad, la adhesión o
la biocompatibilidad. El control de la composición química (regiones hidrófilas o
hidrófobas), la cristalinidad, los micro‐dominios y la morfología, la rigidez y la
topología, puede mejorar las propiedades superficiales. Por lo tanto, las técnicas
de modificación superficial son de gran valor para la obtención de determinados
materiales. Las técnicas de modificación superficiales para adecuar las
interacciones de superficie del polímero son, actualmente, un gran desafío. Las
propiedades de los polímeros son dependientes de la naturaleza del material con
el que se encuentran en contacto, siendo posibles tres tipos de interacción:
polímero‐sólido, polímero‐líquido y polímero‐aire. La interfase formada por
polímero‐aire se conoce como superficie.51

1.2.1. Modificación Superficial

Hoy en día se utilizan diferentes metodologías para la modificación superficial,
pero todos estos métodos se pueden englobar en dos categorías, como se
muestra en la figura 1.8.

49
Peacock, J. Chem. Soc. A., 1971, 1836.
50
a) Ozeki, Acta Crystallogr. C., 1992, 48, 1370; b) Ozeki, Acta Crystallogr. B., 1994, 50, 128; c) Ozeki,
Acta Crystallogr. C., 1993, 49, 1574; d) Ozeki, Acta Crystallogr. C., 1994, 50, 327; e) Ozeki, Acta
Crystallogr. C., 1993, 49, 1572; f) Yamase, Acta Crystallogr. C., 1993, 49, 1577; g) Yamase, Acta
Crystallogr. C., 1994, 50, 1849; h) Ozeki, Acta Crystallogr. C., 1992, 48, 1370; i) Yamase, J. Chem. Soc.
Dalton Trans., 1990, 1687; j) Barsukova, Anorg. Allg. Chem., 2008, 634, 2423; k) Li, Inorg. Chem.,
2008, 47, 5612.
51
a) Sauer, Polymer Surfaces: Thermodynamics, Encyclopedia of Materials: Science and Technology,
Elsevier, Oxford, 2001, 7529; b) Koberstein, Surface Properties, John Wiley & Sons, Inc., 2002.
24 INTRODUCCIÓN

Figura 1.8. Métodos de Modificación superficial.

 Modificación superficial por recubrimiento:52 se recubre la superficie

generando una nueva funcionalidad y composición mediante métodos
como: el injerto por radiación, químico o plasma RF, el recubrimiento de
películas delgadas por deposición química, recubrimiento con
disolventes,…
 Modificación superficial por tratamiento físico o químico:53 se modifica la
composición o la posición de los átomos o moléculas presentes en la
superficie con métodos como segregación superficial, grabado,
modificación química, tratamiento a la llama,…

Las superficies poliméricas deben presentar una serie de propiedades

generales para poder ser eficientes:

 Deben ser delgadas, aunque su espesor tiene que ser suficiente como
para que sea duradera.
 Tienen que estar uniformemente funcionalizadas, pero sin alterar las
propiedades mecánicas y funcionales de bloque polimérico.
 Ante el decapado tienen que ser resistentes, aun exponiéndolas a
diferentes medios (disoluciones acuosas, disolventes varios, vapores,..)
presentes en las aplicaciones en las que se utilizan.

52
a) Ozdemir, Crc. Cr. Rev. Food Sci., 1999, 39, 457‐477; b) Dumitrascu, Mater. Chem. Phys., 2000,
65, 339; c) O'Hare, Surf. Interface Anal., 2002, 33, 335; d) Chu, Mat. Sci. Eng. R., 2002, 36, 143; e)
Han, Surf. Coat. Tech., 1997, 93, 261; f) France, Langmuir, 1998, 14, 4827; g) Ha, Surf. Coat. Tech.,
1997, 96, 293; h) Bhattacharya, J. Microelectromech, S., 2005, 14, 590; i) Biederman, Vacuum, 1995,
46, 1413; j) Hashimoto, Macromolecules, 1990, 23, 4378; k) Safinia, Macromol. Biosci., 2007, 7, 315.
53
a) Zasadzinski, Science, 1994, 263, 1726; b) Peterson, J. Phys. D Appl. Phys., 1990, 23, 379; c)
Petty, Film Deposition in: Langmuir‐Blodgett Films: An introduction, Cambridge University Press,
Cambridge, 1996; d) Decher, Makromolekulare Chemie., 1991, 46, 321.
CAPÍTULO 1 25

Segregación superficial

Mediante el empleo de la segregación espontánea en mezclas binarias

compatibles se obtiene lo que se denomina una segregación superficial. Este
proceso consiste en la migración preferencial de uno de los componentes de la
mezcla a la superficie, obteniendo así el enriquecimiento selectivo de este
componente en la misma, como se muestra en la figura 1.9. De esta manera la
composición superficial resulta ser diferente a la del resto del material. A pesar de
la diferencia composicional que se observa en la parte superior de la superficie,
las propiedades del material en conjunto permanecen intactas.

Figura 1.9. Funcionalización de la superficie por segregación superficial.

Este tipo de superficies se forma mediante mezclas poliméricas constituidas,

como mínimo, por dos componentes, la matriz polimérica y un aditivo con grupos
funcionales susceptibles a migrar. Dependiendo de la respuesta deseada se
deberá elegir un grupo funcional u otro, grupos con baja energía superficial para
superficies hidrófobas que no favorezcan la interacción con moléculas externas o
grupos funcionales con alta energía superficial para obtener superficies con mayor
adhesión.

Existen dos contribuciones principales que gobiernan este proceso, las fuerzas
entálpicas y las fuerzas entrópicas, que pueden actuar de forma independiente o
simultánea,54 dependiendo, en gran medida, del ambiente de exposición
(aire/sólido o agua/sólido). Se han realizado un gran número de estudios

54
Manghi, Adv. Colloid. Int. Sci., 2001, 94, 21.
26 INTRODUCCIÓN

considerando las interfaces aire/sólido, mediante los cuales se ha conseguido

identificar la contribución entálpica definiendo dos tipos de funciones: las
funcionalidades de baja energía superficial (low‐surface‐energy)(‐F,‐Si) y las
funcionalidades de alta energía superficial (high‐surface‐energy) (‐COOH,‐NH2).
Las funciones low‐surface‐energy, por lo general de carácter hidrófobo, migran a
la superficie de aire para reducir la entalpía de sistema, mientras que las
funciones hidrófilas, high‐surface‐energy, se esconden bajo la superficie.55 Una
posterior exposición al agua induce una reconstrucción superficial hasta que las
funciones hidrófilas estén en contacto con el agua. Por otra parte, los aditivos de
entropía inferior que la matriz de mezcla supondrán una fuerza motriz adicional
para la segregación superficial. Estos aditivos pueden ser moléculas de bajo peso
molecular o moléculas a las que se restringe su entropía al introducir puntos de
ramificación en la estructura. De este modo, las superficies pueden enriquecerse
con polímeros estrella cuando se mezclan con sus homólogos lineales
exclusivamente por factores entrópicos.56

El empleo apropiado de los fenómenos de segregación es una cuestión

complicada. Sin embargo puede permitir la preparación de superficies con
comportamientos y propiedades sin precedentes. Otras ventajas de esta
metodología de preparación superficial incluyen el fácil control de la química
superficial introduciendo la cantidad y funcionalidad apropiada de aditivo en la
mezcla o la estabilidad de las funciones en la superficie.

1.2.2. Polimerización Radicalaria por Transferencia de Átomo (ATRP)

Los polímeros utilizados en esta memoria se han sintetizado mediante
polimerización radicalaria por transferencia de átomo, ATRP.

Dentro de las polimerizaciones radicalarias controladas, la que se realiza por

transferencia de átomo, es una de las más utilizadas.57 Esto es debido a la
disponibilidad a nivel comercial de todos los compuestos necesarios para realizar
la reacción, tanto de los complejos de metales de transición y de los ligandos que
se usan como catalizadores, como de los alquil haluros que se usan como
iniciadores, de los agentes complejantes y de un gran número de monómeros

55
Russell, Science, 2002, 297, 964.
56
Walton, Phys. Rev. E, 1996, 54, 2811.
57
a) Wang, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614; b) Matyjaszewski, Chem. Rev., 2001, 101, 2921; c)
Kato, Macromolecules, 1995, 28, 1721; d) Patten, Acc. Chem. Res., 1999, 32, 895; e) Kamigaito,
Chem. Rev., 2001, 101, 3689; f) Tsarevsky, Chem. Rev., 2007, 107, 2270.
CAPÍTULO 1 27

susceptibles a reaccionar mediante este método, que a su vez se puede realizar

bajo un amplio rango de condiciones. El esquema de reacción se muestra en la
figura 1.10.

Figura 1.10. Mecanismo de la reacción ATRP.

Mediante ATRP se obtienen polímeros con un peso molecular bien definido.

Distintos trabajos verificaron que el control de la polimerización radicalaria está
fundamentado en dos principios.58 En primer lugar, la iniciación ha de ser un
proceso rápido que proporcione una concentración constante de las especies en
crecimiento. En segundo lugar, debido a la persistencia del efecto radicalario la
mayoría de estas cadenas poliméricas son especies dominantes y permiten el
crecimiento del polímero hasta llegar al agotamiento de la especie monomérica.59
Así se mantiene lo suficientemente baja la cantidad de especies activas o de
radicales durante la síntesis evitando las posibles reacciones de terminación.

Uno de los rasgos más distintivos de esta reacción es que la cinética de esta
no depende solo de la concentración del radical (X‐Mtn+1/L) sino que también
depende de la concentración del iniciador (Mtn/L).

Es una reacción considerada multicomponente, ya que en la misma toman

parte diferentes compuestos, cada uno con una función específica.

Monómeros

La lista de monómeros que homopolimerizan satisfactoriamente mediante

ATRP es extensa e incluye varios tipos de estirenos sustituidos,60 metilacrilatos,61
metilacrilamidas,62 vinil piridinas,63 acrilonitrilos64 y vinil acetato,65 entre otros.66

58
a) Greszta, Macromolecules, 1994, 27, 638; b) Matyjaszewski, J. Phys. Org. Chem., 1995, 8, 197; c)
Matyjaszewski, Curr. opinion Solid State Mater. Sci., 1996, 1, 769; d) Wang, Macromolecules, 1995,
28,7901.
59
a) Fischer, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 3925; b) Fischer, Macromolecules, 1997, 30, 5666; c)
Fischer, J. Polym. Sci., 1999, 37, 1885.
60
Qiu, Macromolecules, 1997, 30, 5643.
61
a) Wang, Macromolecules, 1998, 31, 1527; b) Davis, Macromolecules, 1999, 32, 1767; c) Mori,
Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 1403.
62
a) Teodorescu, Macromolecules, 1999, 32, 4826; b) Neugebauer, Macromolecules, 2003, 36, 2598.
28 INTRODUCCIÓN

Algunos monómeros con presencia de nitrógeno, como algunos dienos, realizan

cambios en este tipo de reacciones, haciendo que el catalizador en algunos casos
sea menos efectivo, retardando la reacción.

Este tipo de reacción tolera una gran variedad de grupos funcionales tales
como hidroxi, amino, amido, éter, ester, epoxi entre otros. Cada uno de ellos se
ha introducido en monómeros metacrilato comprobándose como la
polimerización tenía lugar de manera satisfactoria. Una de las excepciones la
encontramos con los monómeros que contienes grupos carboxílicos. Estos
pueden protonar los ligandos basados en aminas por lo que para usarlos en este
tipo de reacciones primero hay que protegerlos. Sin embargo, la polimerización
de ácido meta acrílico a pH alto,67 acido estireno sulfónico, y la acrilamida
funcionalizada con ácido sulfónico ha transcurrido satisfactoriamente en
presencia de aminas.68

Iniciadores

La amplia disponibilidad de iniciadores es quizás la ventaja comparativa más

importante de la ATRP. De hecho, muchas alcoxiaminas y reactivos RAFT se
preparan a partir haluros de alquilo activados, es decir, iniciadores de ATRP.69 Los
principales reactivos RAFT se muestran en la figura 1.11.

A B C

Figura 1.11. Principales reactivos RAFT donde: a) ditiobenzoatos, b) tritiocarbonatos y c)

ditiocarbamatos.

Esencialmente, todos los compuestos con átomos de halógeno activados por

carbonilo, fenilo, vinilo, o grupos cianuro son iniciadores eficientes. Los
compuestos con un enlace halógeno‐heteroátomo débil, tales como haluros de

63
Tsarevsky, Macromolecules, 2006, 39, 6817.
64
Matyjaszewski, Macromolecules, 1997, 30, 6398.
65
Tang, AIChE J., 2009, 55, 737.
66
Matyjaszewski, Chem. Rev., 2001, 101, 2921.
67
Ashford, Chem. Commun., 1999, 14, 1285.
68
McCullough, Macromolecules, 2007, 40, 7745.
69
a) Moad, Polymer, 2008, 49, 1079; b) Matyjaszewski, Macromolecules, 1998, 31, 5955.
CAPÍTULO 1 29

sulfonilo, también son buenos iniciadores para ATRP.70 Hay muchos compuestos
con varios átomos de halógeno activados que se utilizaron para iniciar el
crecimiento multidireccional de polímeros con forma de estrella y cepillo. Los
halógenos activados pueden ser incorporados en los extremos de la cadena de los
polímeros preparados por otras técnicas tales como policondensación, metátesis
por apertura de anillo e, incluso por, procesos de radicales convencionales para
formar macroiniciadores. El crecimiento de cadenas mediante ATRP con
macroiniciadores se ha usado para sintetizar copolimeros dibloque, tribloque y
polímeros de injerto.71 También tiene aplicabilidad en el crecimiento de películas
de espesor y densidad controlada con iniciadores de ATRP sobre superficies
inorgánicas como: obleas, coloides, fibras y diversas estructuras porosas.72
Además de las aplicaciones ya mencionadas, varios productos naturales han sido
funcionalizados con iniciadores ATRP para preparar nuevos compuestos
bioconjugados.73

Catalizadores

Los catalizadores predominantes en las polimerizaciones radicalarias por

transferencia de átomo son los complejos formados por metales de transición,
siendo posible la utilización de metales de diversos grupos: Grupo 4: Ti;74 Grupo 6:
Mo;75 Grupo 7: Re;76 Grupo 8: Fe, Ru, Os;77 Grupo 9: Rh, Co;78 Grupo 10: Ni, Pd ;79
Grupo 11: Cu.80 El cobre es, de entre todos ellos, el más eficaz para esta reacción,

70
Percec, Macromolecules, 1995, 28, 7970.
71
a) Coca, Macromolecules, 1997, 30, 6513; b) Coca, Macromolecules, 1997, 30, 2808; c) Gaynor,
Macromolecules, 1997, 30, 4241.
72
a) Pyun, Chem. Mater., 2001, 13, 3436; b) Pyun, Macromol. Rapid Commun., 2003, 24, 1043; c)
Luzinov, Prog. Polym. Sci., 2004, 29, 635.
73
a) Cunliffe, Eur. Polym. J., 2003, 40, 5; b) Klok, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2005, 43, 1; c)
Lele, Biomacromolecules, 2005, 6, 3380; d) Nicolas, Macromol. Rapid Commun., 2007, 28, 1083; e)
Lutz, Prog. Pol. Sci., 2008, 33, 1.
74
Kabachii, Polym. Bull., 2003, 50, 271.
75
a) Le Grognec, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 9513; b) Brandts, J. Organomet. Chem., 1999, 584,
246; c) Maria, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 5946.
76
Kotani, Macromolecules, 1999, 32, 2420.
77
a) Tang, AIChE J., 2009, 55, 737; b) Matyjaszewski, Macromolecules, 1997, 30, 8161; c) Ando,
Macromolecules, 1997, 30, 4507; d) O’Reilly, Polyhedron, 2004, 23, 2921; e) Teodorescu,
Macromolecules, 2000, 33, 2335; f) Uchiike, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2008, 46, 6819; g)
Kato, Macromolecules, 1995, 28, 1721; h) Simal, Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 538; i)
Braunecker, Macromolecules, 2005, 40, 9402; j) Braunecker, Macromolecules, 2007, 40, 8576.
78
a) Percec, Macromolecules, 1996, 29, 3665; b) Wang, Macromolecules, 2003, 36, 9684.
79
a) Granel, Macromolecules, 1996, 29, 8576; b) Uegaki, Macromolecules, 1997, 30, 2249; c)
Lecomte, Macromolecules, 1997, 30, 7631.
80
a) Wang, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614; b) Matyjaszewski, Chem. Rev., 2001, 101, 2921.
30 INTRODUCCIÓN

ya que su condición de catalizador se ha probado sobre una amplia variedad de

monómeros en diferentes medios de reacción obteniéndose resultados positivos
en gran parte de ellos. Normalmente los complejos de metales de transición que
predominan son los haluros metálicos, aunque otro tipo de complejos también
son eficaces. Algunos de los catalizadores son validos para un amplio grupo de
monómeros. A pesar de esto siguen existiendo sistemas que requieren
catalizadores específicos y que la reacción se realice en unas condiciones
establecidas para que lleve a cabo la polimerización.

Ligandos

Los ligandos son necesarios en algunos casos por su capacidad de ajustar el

equilibrio de la reacción y para proporcionar al catalizador la solubilidad óptima.
Entre los ligandos más utilizados se encuentran las alquilaminas multidentadas,81
piridinas,82 piridineiminas,83 fosfinas84 y los éteres.85

La reacción de ATRP se da bajo diversas condiciones, así el rango de

temperaturas en las que se puede trabajar varía entre temperaturas subzero
hasta los 130oC. Por otra parte se puede realizar en grandes cantidades, utilizando
disolventes orgánicos o bajo CO2, así como en agua e, incluso, en fase gaseosa y
sobre superficies.

En el caso en el que se utilizan catalizadores muy reactivos y reductores, y

para sistemas de polimerización que son difíciles de desoxigenar, la oxidación
irreversible del catalizador por culpa del oxígeno residual presente en el medio de
reacción, puede conducir al fallo de la misma. Por este motivo se han desarrollado
sistemas alternativos dentro de la misma reacción. La reacción ATRP reversible es
un método eficaz para evitar los problemas de oxidación de algunos catalizadores.
Sin embargo, hay varios inconvenientes asociados a la ATRP inversa:

 El átomo de halógeno o grupo transferible se añade como parte de la sal

de cobre, por lo que la concentración del catalizador debe ser comparable
a la concentración de iniciador y no puede ser regulada de forma
independiente.

81
a) Xia, Macromolecules, 1997, 30, 7697; b) Xia, Macromolecules, 1998, 31, 5958.
82
a) Patten, Science, 1996, 272, 866; b) Kickelbick, Macromol. Rapid Commun., 1999, 20, 341.
83
Haddleton, Macromolecules, 1997, 30, 2190.
84
a) Matyjaszewski, Macromolecules, 1997, 30, 8161; b) Xue, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 6426.
85
Kotani, Macromolecules, 1999, 32, 6877.
CAPÍTULO 1 31

 No se pueden formar copolímeros de bloque.

 Los complejos Cu(II) son, en general, menos solubles en medios orgánicos
que los complejos de Cu(I), por este motivo a menudo acaban dando una
polimerización heterogénea, que se controla peor.
 Los catalizadores muy activos deben ser utilizados a temperaturas más
bajas, lo que hace que los iniciadores térmicos se descompongan de
manera gradual dando como resultado un inicio lento y como
consecuencia obteniendo reacciones menos controladas.

Uno de los mayores avances a nivel industrial en las reacciones ATRP ha sido
la constatación de que los iniciadores podrían ser regenerados mediante
transferencia de electrones (ARGET) para, así, poder disminuir la cantidad de
catalizador necesario para llevar a cabo estas polimerizaciones controladas.86 En
principio, la cantidad de catalizador de cobre se puede reducir en las condiciones
normales de ATRP sin afectar a la velocidad de polimerización, pero en ARGET
ATRP, la concentración relativa entre el catalizador y el iniciador puede reducirse
mucho mas ya que se utiliza un agente reductor en exceso (ácido ascórbico,
estaño (II) 2‐etilhexanoato, o aminas)87 para regenerar constantemente el Cu(I).
Esta técnica ha reducido efectivamente la cantidad de catalizador de Cu necesario
para lograr el control en una polimerización de los valores superiores a 1000 ppm
hasta valores por debajo de 10 ppm.88 Con esta mejora se obtienen tanto
beneficios económicos como medioambientales.

1.3. Superficies Híbridas

Los compuestos híbridos orgánico‐inorgánicos han atraído un creciente
interés en las últimas dos décadas debido a la posibilidad de combinar las
características específicas de los diferentes componentes con el fin de obtener
materiales con propiedades inusuales que presenten usos en nuevas aplicaciones.

Los POMs son algunos de los componentes inorgánicos más adecuados para
ser incorporados en los materiales multifuncionales.89 Los polioxometalatos han
sido combinados con moléculas anfifílicas o tensioactivos catiónicos para la

86
a) Jakubowski, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 4482; b) Jakubowski, Macromolecules, 2006, 39,
39.
87
Dong, Macromolecules, 2008, 41, 6868.
88
Jakubowski, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 4482.
89
a) Long, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 1736; b) Dolbecq, Chem. Rev., 2010, 110, 6009; c) Song,
Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7384; d) Proust, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7605.
32 INTRODUCCIÓN

construcción de diferentes arquitecturas discretas (micelas, vesículas, cápsulas,

conos), fibras e hilos o matrices bidimensionales altamente ordenadas
(monocapas autoensambladas, películas Langmuir y películas de Langmuir‐
Blodgett, películas capa a capa).90 También han sido incorporados a varios tipos
de materiales orgánicos, como los nanotubos de carbono, el grafeno y matrices
poliméricas (ya sea por adsorción o co‐polimerización).91

La inmovilización de los POM en superficies sólidas representa un paso clave

para convertir estos compuestos en materiales con funciones específicas.92 Por
ejemplo, el anclaje de un POM a un determinado sustrato sólido puede conducir
a la combinación de su actividad catalítica en fase homogénea presentando a su
vez la posibilidad de recuperación y reciclaje del material como si fuera un
catalizador heterogéneo, dando materiales muy demandados a nivel industrial.93
Como soportes de los polioxometalatos se han utilizado diferentes sustratos
sólidos tales como óxidos (alúmina, sílice) o metales (silicio, oro).94 Los POMs
suelen estar cargados negativamente, por lo que su inmovilización se basa
generalmente en las interacciones electrostáticas, por lo que se podría dar la
lixiviación parcial de los polioxometalatos. Las superficies están generalmente
funcionalizadas con restos cargados positivamente y/o grupos H‐dadores para
mejorar las interacciones electrostáticas y/o para generar una red de refuerzo de
puentes de hidrógeno, pero esto no garantiza que la lixiviación se evite
completamente. Con el fin de superar este inconveniente, se han aplicado
diferentes estrategias basadas en la formación de uniones covalentes,95 como por
ejemplo, el uso de POMs y sustratos modificados con compuestos orgánicos

90
a) Liu, Nano Today, 2010, 5, 267; b) Li, DaltonTrans., 2012, 41, 2853; c) Kurth, Chem. Eur. J., 2000,
6, 385; d) Li, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 1300; e) Landsmann, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132,
5315; f) Zhang, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 14408; g) Rosnes, J. Am Chem. Soc., 2010, 132, 15490.
91
a) Toma, Nat. Chem., 2010, 2, 826; b) Giusti, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 121, 5049; c)
Tessonnier, Langmuir, 2013, 29, 393; d) Li, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 9423; e) Song, J. Am. Chem.
Soc., 2011, 133, 16839; f) Mayer, Chem. Mater., 2000, 12, 257; g) Han, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129,
15094; h) Geisberger, Chem. Eur. J. 2011, 17, 4619; i) Bu, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8281; j) Li,
Adv. Mater., 2005, 17, 2688.
92
Ammam, J. Mater Chem. A, 2013, 1, 6291.
93
a) Carraro, Chem. Commun., 2006, 4533; b) Fontananova, Chem. Mater., 2006, 18, 1561.
94
a) Alam, Inorg. Chem., 2006, 45, 2866; b) Musumeci, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 4446; c)
Inumaru, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 7625; d) Li, Langmuir, 2003, 19, 10409; e) Kasai, Chem.
Eur. J., 2006, 12, 4176; f) Song, J. Mol. Catal. A, 2007, 262, 216; g) Zhong, Angew. Chem. Int. Ed.,
2011, 50, 7018.
95
a) Errington, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 1254; b) Schroden, Chem. Mater., 2001, 13, 1074; c)
Zhang, J. Mater. Chem., 2008, 18, 2691.
CAPÍTULO 1 33

susceptibles a formar enlaces covalentes (grupos amino y grupos carboxílicos)96 o

el injerto de grupos N‐dadores en la superficie sólida para coordinar los POM
sustituidos de metales de transición.97 A pesar de que hay una gran variedad de
polioxometalatos, el problema de la lixiviación hace que se limite el uso de los
mismos a los derivados lacunarios tipo Keggin y Well‐Dawson.

1.4. Objetivo del trabajo

El presente trabajo se encuadra dentro de una nueva línea de investigación
fruto de la colaboración entre los departamentos de Química Inorgánica (Grupo
MOF‐POM) y de Química Física (Grupo de Química Macromolecular, LABQUIMAC)
de la Facultad de Ciencia y Tecnología de la Universidad del País Vasco (UPV/EHU).
Tradicionalmente, estos grupos han realizado su investigación sobre Química de
Polioxometalatos y Superficies Poliméricas, respectivamente.

La combinación de componentes orgánicos e inorgánicos puede dar lugar a

materiales híbridos con estructuras y propiedades inusuales fruto de la sinergia
entre los distintos componentes. Una adecuada elección de los mismos permite
que el material resultante pueda ser procesado en forma de recubrimientos
sensibles a estímulos externos para aplicaciones como sensores‐actuadores para
microelectrónica, electroóptico y biotecnología, entre otras.

Este trabajo ha permitido el inicio de la investigación sobre superficies

híbridas orgánico‐inorgánicas, donde se han preparado y caracterizado química y
estructuralmente recubrimientos obtenidos a partir de la interacción entre
superficies poliméricas funcionalizadas y polioxometalatos, obteniéndose
materiales con propiedades y aplicaciones novedosas.

El objetivo general es validar una estrategia general de diseño de

recubrimientos híbridos funcionales a partir de la inmovilización de
polioxometalatos sobre la superficie de películas poliméricas delgadas con grupos
reactivos en la interfaz que puedan dar lugar a uniones estables fácilmente.

96
a) Mercier, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 13217; b) Villanneau, Inorg. Chem., 2013, 52, 2958; c)
Song, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1340.
97
a) Johnson, Inorg. Chem., 2001, 40, 801; b) Yang, Appl. Catal. A, 2004, 273, 201.
34 INTRODUCCIÓN

Este objetivo general se ha divido en tres objetivos principales:

1.‐ Desarrollar superficies poliméricas funcionales adecuadas para el anclaje

de diferentes polioxometalatos.

2. Preparar una serie de polioxometalatos basados en estructuras tipo Keggin

monosustituidas con lantánidos.

3. Desarrollar, caracterizar y controlar el proceso de formación de superficies

híbridas POM‐polímero.

Como bloque de construcción inorgánico se utilizarán polioxometalatos tipo

Keggin monolacunarios sustituidos con lantánidos, LnIII(α‐SiW11O39)]5–. Una
característica de especial relevancia de los POM lacunarios es que actúan como
excelentes ligandos O‐dadores, capaces de coordinarse eficazmente con
lantánidos. Estos últimos, dada su oxofilia, completarían su esfera de coordinación
con los oxígenos caboxílicos de los grupos funcionales de la superficie polimérica,
estableciendo un anclaje estable entre los POM y las superficies poliméricas.

Como bloque de construcción orgánico se han utilizado superficies

poliméricas funcionalizadas de poliestireno sobre obleas de silicio. Previamente,
en la matriz de poliestireno se han embebido copolímeros dibloque anfifílicos,
poliestireno‐b‐poli(ácido acrílico), que aportarán los grupos funcionales
necesarios para el anclaje de los POMs.
 Capítulo 2
Experimental
2.1. Síntesis del Copolímero Poliestireno‐b‐Poli(ácido acrílico)
(PS19‐b‐PAA10)

2.2. Preparación Superficies Poliméricas Funcionalizadas

(SPF)

2.3. Síntesis del derivado monolacunario del tipo Keggin

Ln(III)[α‐SiW11O39]∙13H2O

2.4. Preparación Superficies Híbridas (SHX_Ln)

2.4.1. Inmovilización de Clusters [LnIII(α‐SiW11O39)]5– en SPFs para la
obtención de superficies híbridas

2.5. Técnicas Experimentales

2.5.1. Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS)

2.5.2. Espectroscopía Raman Confocal

2.5.3. Microscopía de fuerza atómica (AFM)

CAPÍTULO 2 37

2.1. Síntesis del Copolímero Poliestireno‐b‐Poli(ácido acrílico)

(PS19‐b‐PAA10)
La síntesis del copolímero PS19‐b‐PAA10 (figura 2.1) se realiza mediante
Polimerización Radical por Transferencia de Átomo (ATRP).98 La síntesis está
dividida en tres etapas, en la primera se sintetiza el bloque de poliestireno (PS), en
la segunda se obtiene el bloque del poliácido acrílico (PtBA) y en la tercera etapa
se realiza la hidrólisis del bloque PtBA.

Figura 2.1. Estructura del copolímero poliestireno‐b‐poli(ácido‐acrílico).

Sintesis del macroiniciador, Poliestireno (PS‐Br) mediante ATRP

La polimerización se lleva a cabo en un matraz mediante técnicas Schlenk,

siendo la estequiometria de la reacción de ATRP: [M]/[I]/[CuBr]/[L] = 50:1:1:1,
donde M es el monómero estireno (87.3 mmol) I es el iniciador ethil‐2‐
bromoisobutirato (1.74 mmol), CuBr bromuro de cobre (1.74 mmol), y L el
ligando N,N,N’,N’’,N’’‐pentamethildiethtilentriamina, PMDETA (1.74 mmol). Los
reactivos se añaden en atmósfera de N2. Posteriormente, para extraer el oxígeno
que pueda quedar dentro del matraz de reacción, la mezcla se desgasifica
mediante tres ciclos de congelación‐bombeo‐descongelación, introduciéndose
argón. Por último, se pone el matraz a calentar en un baño de aceite a 85 °C,
durante 2 h y 30 min. Una vez que la polimerización ha llegado a su fin, la
reacción se para mediante congelación, introduciendo el matraz en un Dewar con
nitrógeno líquido. Una vez que la mezcla se descongela, la disolución resultante se
diluye en tetrahidrofurano (THF) y se pasa por una columna de alúmina con el fin
de extraer la sal de cobre. Posteriormente, se eliminará el disolvente mediante

98
Busquets, J. Adhes., 2007, 83, 335.
38 EXPERIMENTAL

evaporación. El polímero resultante se precipita utilizando etanol frío, se filtra, se

limpia y se seca a vacío.

Síntesis de PS‐b‐PtBA mediante ATRP

En un matraz Schlenk se añaden estequiometricamente [M]/[I]/[CuBr]/[L] =

100:1:1:1, donde M es t‐butil acrilato (43.9 mmol), I macroiniciador PS‐Br (0.43
mmol), CuBr bromuro de cobre (0.43 mmol) y L PMDETA (0.43 mmol). El
macroiniciador PS‐Br se disuelve en acetona (5 mL) y se desgasifica antes de
añadirlo en el matraz de reacción, en el que ya se encuentran los demás reactivos.
La acetona mejora la solubilidad del complejo CuBr/PMDETA. Por último se pone
el matraz a calentar en un baño de aceite a 65 °C, durante 2 h. La reacción se
detiene mediante congelación y una vez que la mezcla se descongela, la
disolución resultante se diluye en tetrahidrofurano (THF) y se pasa por una
columna de alúmina con el fin de extraer la sal de cobre. Finalmente el disolvente
se elimina mediante evaporación y el polímero resultante se precipita utilizando
etanol frío, se filtra, se limpia y se seca a vacío.

Hidrólisis del bloque PtBA del copolímero PS‐b‐PAA

El copolímero se disuelve en CH2Cl2 y despues se añade ácido trifluoroacético

(TFA) (10 equivalentes por cada unidad de t‐butil ester). La disolución se agita a
temperatura ambiente durante 3 días. El copolímero desprotegido precipita en el
medio de reacción, se filtra, se limpia con CH2Cl2 y por último se seca a vacío.

2.2. Preparación de las Superficies Poliméricas Funcionalizadas

(SPF)
La preparación de las superficies poliméricas funcionalizadas se lleva a cabo
en dos etapas. En la primera, mediante spin coating, se consiguen películas con
una superficie homogénea, con espesor controlado y poco rugosa; y en la segunda
mediante segregación superficial, que hace migrar la parte hidrófila del
copolímero (PAA) a la superficie de la superficie. En la figura 2.2 se muestra el
proceso de preparación de las superficies poliméricas funcionalizadas.
CAPÍTULO 2 39

Figura 2.2. Esquema del proceso preparación de las superficies poliméricas

funcionalizadas.

Spin Coating

Se prepara una mezcla de copolímero PS19‐b‐PAA10 con poliestireno (PS) de

alto peso molecular (20:80) en THF. De esta manera el copolímero dibloque
otorgará una funcionalidad específica a la capa y el poliestireno ejercerá como
matriz. La disolución se deposita en una oblea de silicio de 1 cm2 (0.5 mL, 3000
rpm, 2 min) a 26 °C y 36 % de humedad. El espesor del film se controla tanto
mediante la velocidad de rotación, como por la concentración de la mezcla.

Segregación Superficial

Las superficies se tratan en atmósfera saturada de vapor de agua a 100 °C

durante 24 h, con el fin de que la parte hidrófila del copolímero (PAA) migre hacia
la superficie de la matriz de PS. A 100 °C la matriz permite el movimiento de las
cadenas de copolímero dado que se encuentra cerca de su temperatura de
transición vítrea, favoreciendo la presencia de moléculas de agua la orientación
de los segmentos hidrófilos hacia la superficie de la matriz.

2.3. Síntesis del derivado monolacunario del tipo Keggin K8[α‐

SiW11O39]∙13H2O
En la presente memoria se van a inmovilizar polioxometalatos del tipo Keggin
en las superficies descritas como superficies polimerícas funcionalizadas. Para
esto, se ha sintetizado el derivado monolacunario del polianión tipo Keggin, [α‐
SiW11O39]8–, para lo cual se ha seguido el método publicado por Téze y Hervé.99

99
Tézé, Inorg. Synth., 1990, 27, 85.
40 EXPERIMENTAL

α‐Silicoundecawolframato de potasio tridecahidratado: K8[α‐

SiW11O39]∙13H2O

A una disolución de 18.2 g (55 mmol) de Na2WO4∙2H2O en 30 mL de H2O a

100 oC se le añade gota a gota 16,5 mL de HCl 4 M y, una vez redisuelto el
precipitado blanco formado, se añaden 0,61 g (5 mmol) de Na2SiO3 disuelto en 10
mL de H2O. Sobre la mezcla de reacción se adicionan 5 mL de HCl 4 M y se
mantiene agitando a 100 °C durante 1 hora. Tras atemperar la mezcla de reacción,
se añade 15 g de KCl, obteniendo el compuesto deseado como un precipitado
blanco, el cual se filtra a vacío y se deja secar al aire.

2.4. Preparación de las Superficies Híbridas (SHX_Ln)

Las superficies híbridas están nombradas de la siguiente manera: SHX_Ln
donde X será el número de la muestra y Ln el lantánido del polioxometalato
LnIII(α‐SiW11O39)]5– (Ln: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu), anclado a la
superficie polimérica funcionalizada.

Para la obtención de las superficies híbridas se han llevado a cabo los pasos
que se muestran en la figura 2.3.

Figura 2.3. Esquema del proceso de inmovilización de [Ln(SiW11O39)]5‐ en superficies

poliméricas funcionalizadas para la obtención de las superficies híbridas (SHX_Ln).

2.4.1. Inmovilización de Clusters [LnIII(α‐SiW11O39)]5– en SPF para la

obtención de superficies híbridas
Los aniones [LnIII(α‐SiW11O39)]5– (Ln: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb,
Lu) se formaron in situ siguiendo el procedimiento de Pope para los POM que
CAPÍTULO 2 41

contienen Ce y se inmovilizaron en SPF mediante el procedimiento que se

describe a continuación:100

Superficie Híbrida 1 (SH1_Ce)

A una disolución a 80 °C de CeCl3.7H2O (0.108 g, 0.29 mmol) en 10 mL de H2O

agitando se le añade gota a gota una disolución de K8[α‐SiW11O39]∙13H2O (0.2447
g, 0.076 mmol) en 10 mL de agua. La mezcla de reacción se mantiene agitando
(800 rpm) y calentando a 80 °C durante 1 h. Una vez que la reacción ha terminado
se deja atemperar la disolución hasta llegar a temperatura ambiente, momento
en el que se sumerge la placa SPF en la disolución. Se activa el agitador a baja
velocidad (200 rpm) y se pone a calentar a 35 °C durante 3 días. Por último se
extrae la placa de la disolución y se lava con agua destilada y se seca con un flujo
de argón, proceso que se repite 4 veces. Todas las demás superficies se han
preparado siguiendo este mismo procedimiento, con las cantidades que se
muestran en la tabla 2.1.

Tabla 2.1. Lantanidos presentes en las muestras SH1‐SH12.

Masa
Muestra Fuente de Lantánido (concentración molar
de 0.29 mmol)
SH1_Ce CeCl3.7H2O 0.108 g
SH2_Pr Pr(NO3) 3.6H2O 0.126 g
SH3_Nd Nd(NO3) 3.6H2O 0.118 g
SH4_Sm Sm(NO3) 3.6H2O 0.12 g
SH5_Eu EuCl3.6H2O 0.097 g
SH6_Gd Gd(NO3) 3.6H2O 0.13 g
SH7_Tb TbCl3.H2O 0.076 g
SH8_Dy DyCl3.6H2O 0.109 g
SH9_Ho HoCl3.6H2O 0.11 g
SH10_Er ErCl3.7H2O 0.111 g
SH11_Yb YbCl3.6H2O 0.112 g
SH12_Lu LuCl3.6H2O 0.112 g

100
Sadakane, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 2914.
42 EXPERIMENTAL

2.5. Técnicas Experimentales

A continuación se describirán las técnicas experimentales específicas
utilizadas para la caracterización de las diversas superficies donde la
Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) se ha utilizado para el realizar el
análisis composicional de las muestras, el Raman Confocal unido a AFM se ha
utilizado para realizar el análisis superficial de las muestras y la Microscopía de
Fuerza Atómica (AFM) para realizar el análisis topográfico de las mismas.

2.5.1. Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS)

La espectroscopía de Rayos X es una técnica muy útil para realizar el análisis
químico de superficies debido a su alta sensibilidad.101 Esta técnica ofrece
información cuantitativa y cualitativa de la composición elemental en superficie a
una profundidad comprendida entre 2 y 10 nm.

En la figura 2.4 se muestra el equipo de XPS propiedad de los Servicios

Generales de Investigación de la UPV/EHU (SGIker) en el departamento de
Servicio General de Rayos X en la Unidad de Espectroscopia Fotoelectrónica de
Rayos X, que se ha usado para realizar los análisis descritos en el presente trabajo.

101
a) Ernstsson, Surface Analytical Techniques Applied to Cleaning Processes. Handbook for
Cleaning/ Decontamination of Surfaces, Elsevier Science B.V., Amsterdam, 2007; b) Ratner,
Properties of materials, in: Biomaterials Science: An Introduction to Materials in Medicine, Academic
Press, London, 1996; c) Briggs, Polymer suface characterization by XPS and SIMS, Characterization of
Solid Polymers: New tec, Chapman & Hall, London, 1994.
CAPÍTULO 2 43

Figura 2.4. Equipo de Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X.

La Espectroscopía Fotoelectronica de Rayos X se basa en el efecto

fotoeléctrico, en el que bombardeamos una muestra con fotoelectrones de rayos
X. Los fotones inciden en los átomos de la muestra con una energía (h.), si esta
energía es mayor que aquella con la que el electrón está unido en el átomo,
energía de ligadura (Binding Energy, B.E.).como se muestra en la ecuación 2.1.

Ecuación 2.1. Ecuación para obtener la energía cinética de un electrón extraído mediante
XPS.
44 EXPERIMENTAL

La energía de ligadura (B.E.) se define como la medida de la energía requerida

para liberar un electrón de su orbital atómico, por lo que mediante XPS se obtiene
información del tipo de átomo y del tipo de orbital atómico. De esta manera,
como cada elemento tiene una configuración electrónica única podemos
determinar todos y cada uno de los elementos que conforman la superficie o
muestra analizada. Cada tipo de orbital: s, p, d o f aloja un número determinado
de electrones:

 Orbital s. Aloja dos electrones y su señal aparece siempre como singlete.

 Orbital p. Aloja 6 electrones y debido al acoplamiento spin‐órbita su señal
aparece habitualmente como doblete, aunque en ocasiones si las señales
del doblete aparecen muy próximas puede que se solapen dando como
señal un singlete. La señal p3/2 tiene 4 electrones y aparece en B.E.
mayores que la señal p1/2 que tiene 2 electrones. La separación entre
estos picos para cada elemento se encuentra recogida en la bibliografía102
y el ratio de las áreas para estos dobletes es de p3/2: p1/2 2:1.
 Orbital d. Aloja 10 electrones y debido al acoplamiento spin‐órbita su
señal aparece habitualmente como doblete, aunque al igual que en el
caso de los orbitales p, si los valores de ambos picos se encuentran muy
próximos también pueden aparecer como singletes. La señal d5/2 tiene 6
electrones y aparece en B.E. mayores que la señal d3/2 que tiene 4
electrones. La separación entre estos picos para cada elemento es
conocida y la relación de las áreas para estos dobletes es de d5/2: d3/2 3:2.
 Orbital f. Aloja 14 electrones y debido al acoplamiento spin‐órbita su
señal aparece, habitualmente, como doblete aunque, al igual que en el
caso de los orbitales p y d, si los valores de ambos picos se encuentran
muy próximos también pueden aparecer como singletes. La señal f7/2
tiene 8 electrones y aparece en B.E. mayores que la señal f5/2 que tiene 6
electrones. La separación entre estos picos también es conocida para cada
elemento y las áreas para estos dobletes es de f7/2: f5/2 4:3.

La energía de ligadura de los orbitales de cada elemento, como ya se ha

comentado, se encuentra recogidas en la bibliografía.103 El desplazamiento

102
Moulder, Handbook of X‐ray photoelectron spectroscopy, Physical Electronics Division,
Minnesota, 1992.
103
Moulder, Handbook of X‐ray photoelectron spectroscopy, Physical Electronics Division,
Minnesota, 1992.
CAPÍTULO 2 45

químico influye en los valores experimentales de las señales. Son dos factores los
que determinarán el desplazamiento químico:

Efectos del estado inicial

Son factores que afectan el estado de carga del átomo antes de que sea
ionizado en un nivel interno por un fotón de rayos X. Estos incluyen el estado de
oxidación del elemento, la electronegatividad de los elementos cercanos al
elemento a estudiar, el tipo y número de enlaces de dicho elemento en un
compuesto determinado,… Cuanto mayor sea el estado de oxidación en el que se
encuentra el elemento a estudiar mayor será su energía de ligadura con respecto
al valor teórico marcado para el mismo. Por otra parte hay que analizar los
elementos a los que está unido el elemento a estudiar, si hay un átomo más
electronegativo que el mismo unido a él, este pierde densidad electrónica a favor
del átomo al que está unido. Esto genera una densidad de carga positiva en el
elemento a estudiar, lo que hace que los electrones salgan con una energía
cinética menor, que a su vez indica que su energía de ligadura es mayor y la señal
B.E. aparecerá en valores mayores. Si un átomo de C esta enlazado a un único
oxígeno, el carbono pierde densidad electrónica a favor del O, debido a la
densidad de carga positiva, los electrones de C tienen una mayor energía de
ligadura y salen con menor energía cinética. Si aumenta el número de átomos
electronegativos, en este caso oxígenos, unidos al carbono aumentará la carga
positiva en el carbono y también lo hará la energía de ligadura.

Efectos del estado final

Son factores que afectan el estado de carga del átomo después de que el
fotón ha impactado contra el mismo. El proceso de fotoemisión deja un hueco
localizado en el átomo que puede disiparse y tornarse deslocalizado como
consecuencia de un proceso de difusión de carga (relajación). El hueco localizado
se vuelve más difuso, el fotoelectrón puede escapar con una mayor energía
cinética; por lo tanto un aumento de la relajación supone una disminución de la
energía de ligadura.

Mediante XPS se obtienen inicialmente espectros generales de la muestra. En

los mismos, además de los picos fotoelectrónicos, se pueden obtener otra serie de
señales. Todas ellas se describen a continuación.
46 EXPERIMENTAL

Picos fotoelectrónicos

Son los picos más intensos e importantes del espectro, consecuencia de los
fotoelectrones provenientes de los niveles atómicos internos que no ha sufrido
perdida de energía. Estas señales pueden aparecer como singletes, orbitales s, o
como dobletes, orbitales p, d o f.

Satelites shake up

Estos satélites aparecen cuando los electrones salientes interaccionan con un

electrón de valencia y los excitan a un nivel de energía superior. La energía del
electrón desprendido se reduce ligeramente dando lugar a estos picos satélites
que aparecen a energías de ligadura mayores que el pico fotoelectrónico.

Satelites shake off

Se forman cuando los electrones salientes interaccionan con un electrón de

valencia y lo excita (shake it off) expulsándolo fuera del ión. Este tipo de satélites
raramente aparecen como señales independientes, normalmente generan un
ensanchamiento de la señal del pico fotoelectrónico o como contribuciones al
fondo inelástico.

Transiciones Auger

Se generan cuando el hueco dejado por el electrón expulsado en la ionización

es ocupado por un electrón de un nivel superior, que en su caída al nivel inferior
transfiere su energía a otro electrón, denominado Electrón Auger, que es
expulsado del átomo. La energía de estos electrones es independiente de la
energía de los rayos X empleados para irradiar la muestra, por lo que variando la
fuente se pueden distinguir los picos Auger de los picos de fotoemisión.

Satélites de rayos debidos a radiación no monocromática

Ocurren debido a que las transacciones características son excitadas también

por otros componentes de la radiación de rayos X. Normalmente se corrigen con
el software del equipo. En caso de no poder corregirlos mediante el programa, se
pueden eliminar usando otra fuente de radiación.
CAPÍTULO 2 47

Desdoblamiento de multiplete

Tiene lugar en compuestos que poseen electrones desapareados en la banda

de valencia y surge de las diferentes distribuciones de spin de los electrones en la
estructura de la banda. La emisión desde un nivel s da lugar a otro electrón s
desapareado, el cual puede acoplarse con otros electrones desapareados del
átomo creando así un ión con dos configuraciones y dos energías diferentes. Esto
se traduce en el espectro en una señal de fotoemisión que se desdobla en dos
componentes, permitiendo la aparición de un doblete allí donde se esperaba un
singlete.

Plasmones

Ocurren durante el transporte de los fotoelectrones a la superficie. A medida

que un electrón abandona el átomo, puede perder energía debido a la excitación
de interacciones colectivas electrón‐electrón en la banda de conducción.

Picos fantasma de Rayos X

Proceden de rayos X inesperados que irradia la muestra. Pueden darse en

fuentes de doble ánodo como consecuencia de la emisión de una pequeña
cantidad de radiación de rayos X del ánodo inactivo por un desalineamiento de la
fuente. Estos picos se pueden reducir hasta un nivel despreciable revisando y
ajustando la fuente de rayos X.

La Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X es una técnica de análisis de

superficies que proporciona diversa información según el modo en el que se
aplique:

 Análisis cualitativo. Análisis no destructivo para la obtención de la

composición elemental de la superficie del material. Se realiza un
espectro general (survey scan) y se analizan las señales obtenidas, de esta
manera se pueden identificar los elementos presentes en una muestra.
Mediante XPS no se detectan ni el hidrógeno (H) ni el hélio (He).
 Análisis cuantitativo. Análisis no destructivo para la obtención de la
concentración de cada elemento presente en la superficie del material. El
límite de detección es de  0,1 % de concentración atómica relativa y
precisiones entre el 5 % ‐ 10 %. Se realiza un espectro detallado (detail
scan) de la zona donde aparece señal más intensa de cada uno de los
48 EXPERIMENTAL

elementos presentes en la muestra a analizar, en este caso el número de

barridos es mayor que el que se usa para obtener un espectro general, y
posteriormente se integran estas señales para obtener las
concentraciones atómicas relativas de cada uno de ellos.
 Análisis químico. Análisis no destructivo para determinar el estado de
oxidación de los elementos, la coordinación entre los elementos y los
tipos de grupos funcionales presentes en la muestra. Las señales
obtenidas aparecen en valores diferentes según la naturaleza de la
muestra analizada.
 Perfiles de profundidad (Depth Profile). Análisis destructivo en el que se
analiza la composición elemental de la muestra en función de la
profundidad. La superficie se bombardea con Argón decapándola y
exponiendo las zonas a analizar.
 XPS de resolución angular. Análisis no destructivo en el que se realiza el
análisis inclinando la muestra para estudiar su concentración elemental
atómica relativa.

En la presente memoria se han utilizado tres tipos de análisis para el estudio

de la composición de las superficies. Inicialmente, para comprobar que cada una
de las muestras presentaba los elementos esperados, se realizó un análisis
cualitativo, donde se recogía el espectro general de XPS para cada una de las
muestras y se estudiaban los elementos representados en el mismo.
Posteriormente se realizó un análisis cuantitativo para calcular la concentración
de cada elemento en la muestra. Para ello se recogieron los espectros de alta
resolución de los picos fotoelectrónicos más intensos de cada elemento y se
realizaron los cálculos correspondientes. Finalmente se realizo un análisis de
profundidad para estudiar la evolución de la presencia del Keggin monosustituido
por lantánido en la superficie. A continuación se describen con más detalle
algunas de las características de estos análisis.

Análisis Cualitativo

Para los análisis cualitativos en los que solo se recoge el espectro general de
XPS, se utilizan energías de paso elevadas. De esta manera las señales salen con
mayor intensidad, aunque si esta energía es demasiado elevada la intensidad de
los picos puede ser mayor a la esperada, haciendo que disminuya la capacidad de
resolución para la identificación de los elementos. Por este motivo esta energía de
paso debe ajustarse para cada muestra.
CAPÍTULO 2 49

Análisis Cuantitativo

Para los análisis cuantitativos es necesario tener en cuenta que la intensidad

de las señales que se van a integrar está directamente relacionada con el número
de átomos que las generan. Otro de los factores a tener en cuenta es que cada
transición (C1s, Si2s,…) tiene su propia probabilidad de ocurrir, lo que se conoce
como Factor de Sensibilidad (N.F.). Este factor de sensibilidad se obtiene de bases
de datos conocidas, tales como bibliotecas Scofield o Wagner. La ecuación con la
que se obtiene la intensidad de una señal se muestra en la ecuación 2.2.

Ecuación 2.2. Ecuación de la intensidad de las señales de los elementos.

En el valor del factor de sensibilidad influyen diversos factores, teniendo, por

un lado tendremos los factores relativos a la muestra y por otro los factores
relativos al espectrómetro.

Los factores relativos a la muestra se clasifican en dos tipos. El primero

denominado sección cruzada de fotoemisión, que se describe como la
probabilidad de la emisión de un electrón debida al efecto de la radiación
incidente, este depende de factores como el elemento, el orbital desde el que el
electrón es arrancado y la energía de la radiación incidente. El segundo es
consecuencia de la profundidad de escape (escape depth) del electrón emitido
desde el átomo, y depende de su energía cinética y de la naturaleza da la muestra.

Los factores relativos al espectrómetro se dividen en tres tipos. El primero es

debido a la función de transmisión del espectrómetro, que es la proporción de los
electrones transmitidos a través del espectrómetro como función de su energía
cinética. El segundo está relacionado con la eficiencia del detector. Y el tercero se
debe a los campos magnéticos errantes que afectan a la transmisión de electrones
de baja energía en mayor medida que a los de alta energía.
50 EXPERIMENTAL

Para calcular la concentración atómica de cada elemento se utiliza

habitualmente el pico fotoelectrónico de mayor intensidad de cada uno de ellos,
aunque en el caso de que esté interferido, se puede seleccionar otro pico
fotoelectrónico ya que los factores de sensibilidad de los picos menos intensos
también se encuentran tabulados. La ecuación que se utiliza para el cálculo de las
concentraciones atómicas se muestra en la ecuación 2.3.

Ecuación 2.3. Ecuación para la obtención de la concentración atómica de los elementos

de la muestra mediante XPS.

Análisis de los Perfiles de Profundidad

Los análisis de los perfiles de profundidad de las muestras se realizan para

obtener información de la concentración de los elementos presentes en la misma
a diferentes profundidades. Para ello es necesario decapar las superficies
retirando el material superficial. Estos análisis se llevan a cabo bombardeando las
muestras con iones, en nuestro caso de argón. El proceso se realiza alternando
secuencias de decapado y de recogida de datos como se muestra en la figura 2.5.
CAPÍTULO 2 51

Figura 2.5. Esquema del proceso para los análisis de los perfiles de profundidad.

Para el bombardeo de la muestra el gas Argón que se emplee debe ser de alta
pureza ya que las superficies que se someten a este proceso pueden ser reactivas
y si el gas tuviera contaminantes, estos podrían dar lugar a reacciones en la
muestra que falseen el resultado de la composición de las capas analizadas de la
misma. Además, el perfil de densidad de corriente de un haz de iones no suele
ser uniforme, por lo que el cráter generado en la muestra no tendría un fondo
plano y la resolución del perfil de profundidad sería menor. Con el fin de evitar
esto, normalmente el haz de iones se barre sobre un área más grande que el
diámetro del haz, dando lugar a un cráter que tiene un área plana en el centro,
siendo esta el área de análisis.

Para la elección de la energía de bombardeo hay que tener en cuenta los

siguientes parámetros:

 Energía de los iones E < 100 eV: el desplazamiento de los iones que se
genera dentro de la muestra es muy débil y, por lo tanto, en la mayoría de
los casos no se elimina materia.
 Energía de los iones 100 eV < E < 1000 eV: en este caso se generan
colisiones internas de iones.
 Energía de los iones E > 1000 eV: el ión distorsiona considerablemente el
medio, rompiendo en muchos casos la red y generando alteraciones en la
muestra.

En nuestro caso para la realización de los barridos con Ar+ se ha elegido una
energía de los iones de 3000 eV y 5000 eV, ya que las muestras no formaban
redes cristalinas y, además, con energías de iones menores no se conseguía
decapar las muestras.

En ocasiones el experimento para el análisis de los perfiles de profundidad se

calibra para conocer el rendimiento de eliminación o la profundidad hasta la que
52 EXPERIMENTAL

se ha decapado la muestra. Esto se hace con una muestra de Ta2O5/Ta de espesor

conocido, si bien los resultados que se obtienen con la muestra de Tántalo no se
pueden simplemente extrapolar a otras muestras. En ocasiones es posible calibrar
las fuentes de iones con un material en particular para conocer el rendimiento de
eliminación de cada barrido, pero es un proceso muy costoso que supone un
elevado tiempo de medidas.

Hay una serie de factores generales que afectan a los análisis de los perfiles de
profundidad, como son los factores instrumentales: reposición de especies
eliminadas, impurezas en el haz de iones, no uniformidad de la intensidad del haz
de iones; factores de la muestra: rugosidad, estructura cristalina y defectos;
efectos inducidos por la radiación: implantación de iones fenómenos de mezcla,
rugosidad inducida, eliminación preferencial, descomposición de compuestos,
difusión y segregación.

Además de estos factores generales que afectan en este tipo de

experimentos, también se pueden definir los factores que afectan a la velocidad
de eliminación de las capas y los factores que afectan a la resolución del perfil de
profundidad.

Factores que afectan a la velocidad de eliminación de las capas

La velocidad de eliminación depende en gran medida de la naturaleza

química del material, no solo de los elementos presentes sino también su estado
químico. Además la velocidad de eliminación es directamente proporcional a la
densidad de la corriente eléctrica. Como se ha comentado con anterioridad la
energía de los iones influye en la velocidad de eliminación, ya que a mayores
energías aumentan el rendimiento de eliminación y la calidad del cráter creado;
sin embargo proporcionan peor resolución de profundidad debido a que los iones
pueden penetrar más profundamente en el material causando fenómenos de
mezcla. Y por último, la naturaleza del haz de iones influye ya que el rendimiento
de eliminación aumenta con la masa atómica del ión, los iones más grandes
penetran una distancia más corta en el material y, por lo tanto, se obtienen
mejores resoluciones.

Factores que afectan a la resolución del perfil de profundidad

CAPÍTULO 2 53

Las características del haz de iones influyen en la resolución de los perfiles de

profundidad, ya que los iones de baja energía, los ángulos de incidencia rasantes
y los iones pesados llevan a la mayor resolución de profundidad dado a que
minimizan el rango de profundidad sobre el que los fenómenos de mezcla pueden
ocurrir. La calidad del cráter también influye, ya que este debe ser lo más plano
posible en el área de análisis. La posición de la muestra debe generar ángulos
rasantes que proporcionan información de capas más delgadas, aumentando la
resolución de profundidad aunque de esta manera la intensidad de las señales
disminuye. La rugosidad de la muestra se debe tomar en cuenta, ya que afecta a
la resolución debido a que la información obtenida es de un rango de
profundidades, ésta se puede incrementar durante el experimento si parte de la
muestra no es accesible al haz de iones, si la muestra es cristalina y presenta
varias caras al haz de iones con diferentes rendimientos o si hay una variedad de
ángulos de incidencia entre el haz de iones y la superficie de la muestra, lo que
genera diferentes rendimientos. En ocasiones se puede dar la eliminación
preferencial de un componente de una muestra multicomponete, haciendo que el
rendimiento de eliminación sea diferente para cada uno de los elementos
presentes en la misma. Y por último, otro factor a tener en cuenta es la
redeposición de material eliminado.

Condiciones Experimentales

Las medidas se realizaron con un equipo SPECS (Berlin, Alemania), equipado

con un analizador Phoibos 150 1D‐DLD y una fuente de radiación monocromática
Al Kα (1486.6 eV). Los analisis iniciales se realizaron para obtener los elementos
presentes en cada superficie y las condiciones fueron las siguientes: energía de
etapa (step energy) 1 eV, tiempo de recogída de espectros (dwell time) 0.1 s,
energía de paso (pass energy) 40 eV. Una vez identificados los elementos de la
superficie, se realizo un segundo analisis específico para cada elemento relevante.
Este segundo analisis se realizó con un ángulo de salida de electrones de 90°, y las
condiciones fueron las siguientes: energía de etapa (step energy) 0.1 eV, tiempo
de recogída de espectros (dwell time) 0.1 s, energía de paso (pass energy) 20 eV.

Los análisis del perfil de profundidad se llevaron a cabo alternando etapas de

bombardeo con iones Ar+: Energía del haz de iones (Ion energy) 3000 eV y 5000
eV (dependiendo de la muestra analizada), corriente de emisión (emission
current) 10 mA, presión (pressure) 4∙10‐7 mbar, con etapas de análisis. Los
54 EXPERIMENTAL

tiempos de las etapas de bombardeo con argon se detallan en los resultados de

cada muestra.

Los espectros resultantes se analizaron con el programa Casa XPS 2.3.16, la

calibración se llevo a cabo en relación a la energía de ligadura del C1s (284.6 eV),
que se utilizó como estandar interno.

2.5.2. Espectroscopía Raman Confocal con Microscopía de Fuerza Atómica

La Espectroscopía de Raman Confocal unida a la Microscopía de Fuerza
Atómica nos permite realizar el análisis superficial de las superficies sintetizadas a
lo largo del presente trabajo.

En la figura 2.6 se muestra el equipo de Espectroscopía Raman Confocal unido

a un Microscopio de Fuerza Atómica WITec / ALPHA 300 RA, perteneciente al
Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV) dentro del Centro Superior de Investigaciones
Científicas (CSIC).

Figura 2.6. Equipo de Espectroscopía de Raman Confocal unido a Microscopío de Fuerza

atómica.

El equipo combina las aplicaciones de un Microscopio de Fuerzas Atómica

(MFA) con las aplicaciones de la Espectroscopía Raman Confocal. Este sistema
permite la obtención de imágenes topográficas de alta resolución por MFA de
hasta 3 nm de resolución lateral.
CAPÍTULO 2 55

Las características únicas de este equipo permiten realizar una serie de

medidas que no se podrían realizar con cada uno de los sistemas que conforman
el equipo por separado, como la caracterización no destructiva de los materiales
con alta resolución topográfica, así como la determinación de las características
mecánicas de la superficie de los materiales. Además, también puede determinar
propiedades como la dureza y la adhesión así como permite obtener curvas de
fuerza desplazamiento. Y por último, con este equipo también se pueden
obtener un espectro Raman para volúmenes de muestra por debajo de 0.07 μm y
obtener mapas tridimensionales de los espectros Raman existentes en una
muestra con una alta resolución espacial. En este caso, cada píxel de la imagen
contiene la información de un espectro Raman completo, alcanzado hasta un
máximo de 1024 x 1024 píxeles en un tiempo adecuado. La resolución óptica del
sistema confocal alcanza 300 nm laterales y 700 nm de profundidad.

El equipo permite la posibilidad de medida bajo condiciones ambientales o en

el seno de un líquido, así como la medida en presencia de una atmósfera
controlada.

Condiciones Experimentales

Las imagenes de alta resolución de Raman se obtuvieron usando el

microscopio de Raman confocal Witec ALPHA 300RA con un laser Nd:YAG de 532
nm de excitación y con un objetivo de 100x (NA = 0.9). La resolución óptica del
microscopio confocal esta limitada a 200 nm en la dirección lateral y a 500 nm en
el eje vertical. La resolución de los espectros de Raman fue de 0.02 cm–1. Las
piezas se montaron sobre una plataforma piezo controlada, siendo su precisión de
posición lateral de 4 nm y de 0.5 nm en la vertical. La base del microscopio esta
equipada con un sistema para el aislamiento activo para rangos de vibraciones de
entre 0.7 y 1000 Hz. Con el fin de minimizar el calentamiento de la muestra, el
láser se usó con una potencia de 5 mW y con un tiempo de integración de 2 s.
Cada imagen obtenida esta basada en 1500 espectros simples, donde el tiempo
de integración fue de 2 s, por lo que el tiempo total para cada imagen fue de unos
50 min. Los espectros se procesaron y analizaron usando el software Witec
Project 2.02. Este software permite el análisis no intrusivo, específico, sensible e
inmune a las interferencias de los espectros recogidos y, a su vez, proporciona un
método para la caracterización de las propiedades químicas de muestras
heterogéneas con gran resolución y la recogida rápida de datos .
56 EXPERIMENTAL

2.5.3. Microscopía de fuerza atómica (AFM)

La microscopía de fuerza atómica es óptima para estudiar la morfología de las
superficies a escala nanométrica. Esta técnica proporciona información espacial y
de fuerza con resoluciones del orden de amstrongs y picómetros.

En la figura 2.7 se muestra el equipo de AFM propiedad de SGIker dentro del

departamento de Materiales y superficies en la Unidad de Macroconducta ‐
Mesoestructura ‐ Nanotecnología, que se ha usado para realizar los análisis
descritos en el presente trabajo.

Figura 2.7. Equipo de Microscopía de Fuerza Atómica.

En la figura 2.8 (a) se puede observar el grafico de un equipo de AFM, en el

que aparecen todos los módulos de los que consta el equipo y en la figura 2.8 (b)
se puede observar un esquema de la punta y el voladizo (cantiléver).
CAPÍTULO 2 57

Figura 2.8. a) Esquema de los componentes de un equipo de AFM y b) esquema de la

punta y el voladizo.

En esta memoria se ha utilizado la microscopía AFM con el fin de obtener los

perfiles de las diferentes superficies preparadas.

La desviación/movimiento de la punta respecto a una posición se obtiene de

la luz rebotada con el voladizo que es analizada por un detector de fotodiodos.
Esta información se emplea para, a través del scanner, reajustar la fuerza, la
distancia muestra‐punta y mantener la fuerza constante. Los desplazamientos del
cantilever se emplean para construir un mapa de la superficie.

El AFM puede trabajar en diferentes modos:

 Modo Contacto. d < 0.5 nm /repulsión. La constante de flexibilidad del

cantilever ha de ser menor que la fuerza de unión interatómica (1 – 10
nN/nm). La superficie repele la punta, provocando la deflexión del
cantilever. La monitorización de la posición del cantilever, sirve como
retroalimentación para mantener su deflexión (altura) o la fuerza punta‐
superficie constante para así construir la imagen.

 Modo sin‐contacto. d: 1 ‐ 10 nm / atracción. Las fuerzas que actúan sobre

la punta son más débiles, por ello la medida se realiza con la punta en
oscilación (AC mode) un poco por encima de la frecuencia de resonancia
del cantilever y con una amplitud menor a 10 nm. De este modo, se
aumenta la sensibilidad y pueden detectarse los pequeños gradientes de
fuerzas que provocan un cambio de frecuencia, amplitud o fase. La
58 EXPERIMENTAL

retroalimentación permitirá reajustar la distancia promedio,

reajustandose las condiciones de oscilación originales.

 Modo de contacto intermitente (tapping). d:0.5 ‐ 2 nm /repulsión‐

atracción. De forma similar al modo sin contacto, la punta se pone en
oscilación (amplitud 20 ‐ 100 nm); de este modo la punta alternará entre
un régimen de contacto y de sin‐contacto. Las distancias cortas impuestas
intermitentemente permiten mayor resolución que el modo sin contacto,
y además se previene el daño por fricción/adhesión (muy adecuado para
superficies lábiles/erosionables).

Condiciones Experimentales

Las medidas se llevaron a cabo usando un equipo Dimensión ICON con

controlador Nanoscope V (Bruker), en modo de contacto intermintente (tapping)
con cantilevers TESP‐V2 (Bruker), constante de fuerza: k= 42 N/m y frecuencia de
resonancia: f0= 320 KHz (nominales). Se ha empleado siempre una relación A/A0
entre 0.7 y 0.8. Las imágenes obtenidas se procesaron usando el software WSxM
5.0.104

104
Horcas, Rev. Sci. Instrum., 2007, 78, 13705. See also Nanotec Electrónica’s webpage at
http://www.nanotec.es.
 Capítulo 3
Resultados y Discusión
3.1. Estudio de la estructura de los Polioxometalatos

3.2. Análisis Composicional mediante Espectroscopía

Fotoelectrónica de Rayos X

3.3. Análisis Superficial y Topográfico mediante

Espectroscopía Raman Confocal y Microscopía de Fuerza
Atómica

3.4. Discusión
CAPÍTULO 3 61

3.1. Estudio de la estructura de los Polioxometalatos

Los polianiones que se han anclado en las superficies poliméricas
funcionalizadas son [(α‐SiW11O39)Ln(H2O)4]5‐ donde Ln es Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,
Tb, Dy, Ho, Er, Yb y Lu; y presentan la misma estructura tridimensional, tal y como
se muestra en la figura 3.1.105

Figura 3.1. Vistas de la estructura del polianión {Ln(α‐SiW11O39)}.

105
Mialane, Inorg. Chem., 2003, 42, 2102.
62 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El silicio del complejo se coloca en el centro de la estructura tipo Keggin,

rodeado de los once octaedros WO6 que se encuentran a su alrededor. Sin
embargo, debido al mayor tamaño del lantánido y a la estructura que éste
presenta de antiprisma de base cuadrada, ninguno de los lantánidos se puede
embeber dentro de la estructura formada por los octaedros del Keggin
monolacunario. Por esta razón tienden a unirse desde fuera a los oxígenos
terminales del polianión. Asimismo, como muestra la figura 3.1 en el complejo, el
lantánido tiene 4 posiciones susceptibles de reaccionar con los grupos carboxilo
de la parte del copolímero formado por las cadenas de poli(ácido acrílico).

Las moléculas de agua de las 4 posiciones externas del lantánido, se pueden

sustituir por los átomos de oxígeno presentes en el grupo carboxílico de las
cadenas de polímero que están orientadas hacia el exterior de las superficies
poliméricas funcionalizadas figura 3.2 (a). El complejo resultante de la unión entre
el polioxometalato y la superficie polimérica se puede observar en la figura 3.2
(b).

A B

Figura 3.2. a) Superficie híbrida y b) unión entre el polioxometalato y los oxígenos del
grupo carboxilo de la superficie polimérica.

Hay que añadir que en la figura 3.2 (b) solo está representada la unión entre
un polioxometalato y un grupo carboxilato. Pero teniendo en cuenta que las
cadenas del poli(ácido acrílico) tienen más de un grupo COO‐ y que en el medio se
encuentra una gran cantidad de polioxometalatos, existe la posibilidad de que
gran parte de los oxígenos de la cadena acrílica se coordinen con lantánidos del
polioxometalato, formando estructuras más complejas.
CAPÍTULO 3 63

3.2. Análisis Composicional mediante Espectroscopía

Fotoelectrónica de Rayos X
Para nombrar las superficies que se describen en esta memoria, se ha
empleado la siguiente nomenclatura:

SPF: Superficie Polimérica Funcionalizada

SPF_X
X: número de muestra

SH: Superficie Híbrida

X: número de muestra
SHX_Ln
Ln: Lantánido presente en el polioxometalato LnIII(α‐SiW11O39)]5–,
(Ln: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb y Lu)

En este apartado se va a analizar la composición de las superficies mediante

Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X, realizando el análisis cualitativo, el
análisis cuantitativo y el análisis del perfil de profundidad de cada una de ellas.

3.2.1. Superficies Poliméricas Funcionalizadas (SPF)

Para la realización de estos análisis se han tomado dos SPFs, ya que se ha
observado que en algunos casos se obtiene la señal del óxido de silicio y en otras
la señal del óxido de silicio y la señal del silicio metálico.

SPF1. En el análisis general de las superficies (figura 3.3) se observan tres

señales, correspondientes a cada uno de los componentes presentes en las
mismas, en este caso, carbono, oxígeno y silicio. La señal del carbono y del
oxígeno están determinadas fundamentalmente por la capa polimérica. La señal
del silicio es consecuencia de la oblea sobre la que se soporta, compuesta por este
material. A pesar de que la oblea está recubierta existen poros en la superficie, lo
cual sumado a la alta sensibilidad del método de análisis, cada vez que se ha
realizado una medida sobre SPFs se ha observado la señal de este elemento.
64 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

C 1s

O 1s

Si 2p

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Binding Energy (eV)

Figura 3.3. Espectro general de SPF1 en XPS.

Al realizar los análisis específicos de cada una de las zonas donde aparecen los
picos, se observan claramente los singletes que se corresponden al C1s (figura 3.4
(a)) siendo la energía de ligadura (B.E., Binding Energy) B.E.=284.6 eV, O1s (figura
3.4 (b)) siendo B.E.= 531.7 eV y Si2p (figura 3.4 (c)) siendo B.E.=102.2 eV.
CAPÍTULO 3 65

C 1s
4
x 10
80

A 284.6

C 1s
78

76

74

CPS
72

70

C 1s
68

66
294 292 290 288 286 284 282 280 278 276
Binding Energy (eV) 64
296 292 288 284 280 276
Binding Energy (eV)
O 1s
3
685 x 10

B 531.7

O 1s
680

675

670
CPS

665

O 1s 660

655

542 540 538 536 534 532 530 528 526 524 522
650
Binding Energy (eV)
540 536 532 528 524
Binding Energy (eV)
Si 2p
3
x 10

C 102.2 634
Si 2p

632

Si 2p 630
CPS

628

626
112 110 108 106 104 102 100 98 96 94 92 90
Binding Energy (eV)
112 108 104 100 96 92
Binding Energy (eV)

Figura 3.4. XPS de SPF1 donde: a) espectro de alta resolución del carbono (C1s) y su
integración, b) espectro de alta resolución del oxígeno (O1s) y su integración y c) espectro
de alta resolución del silicio (Si2p) y su integración
66 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Una vez que se han identificado los elementos presentes en la muestra se ha

procedido a realizar la cuantificación de los mismos.

En el caso del carbono (figura 3.4 (a)) su señal está determinada por un solo
componente, donde la energía de ligadura B.E.=284.6 eV, y el porcentaje de
átomos en la muestra es de un 84.9 %. Esto se debe a la gran cantidad de
carbonos presentes tanto en la matriz, formada por poliestireno, como en la parte
más superficial constituida por el copolímero poliestireno‐b‐poli(ácido acrílico). A
pesar de que en el copolímero también tenemos carbonos unidos a oxígeno,
grupos carboxílico pertenecientes a la parte formada por el poli(ácido‐acrílico)
estos están en menor proporción y no se llegan a observar. Así, el carbono
encontrado, pertenece, básicamente, a los enlaces C‐H. El valor que aparece en la
bibliografía para la señal C1s de C‐H se encuentra en B.E.= 284.7 eV.106

En la figura 3.4 (b), está representada la cuantificación del oxígeno. En este

caso se observa que el pico inicial está compuesto por otros dos picos,
representando cada uno de ellos una especie de oxígeno diferente. En B.E.= 531.6
eV, el porcentaje de átomos de este tipo en la muestra es de 8.8%; esta señal se
corresponde con el valor presente en la bibliografía para el oxígeno de SiO2
donde B.E.=532.5 eV.107 En B.E.=533.4 eV, el porcentaje de átomos de este tipo en
la muestra es de 1.1%; esta señal se corresponde a los oxígenos de los grupos de
acido carboxílico. A pesar de que en la señal de carbono no se ha viso el carbono
que acompaña a estos átomos, esto se debe a que la concentración de los C‐H es
mucho mayor que los de COOH.

En la figura 3.4 (c), se muestra la cuantificación del silicio, la señal de este

elemento aparece en una única componente donde B.E.=102.1 eV y la
concentración de átomos es de 5.1%. Esta señal se corresponde con la del SiO2
donde B.E.=103.2 eV.108 Que el silicio aparezca en su forma oxidada es
consecuencia de la oxidación natural en presencia de aire de este elemento. La
relación SiO2 es de 1:2, si nos fijamos en las concentraciones atómicas obtenidas
en la muestra la proporción es de 1:1.7, lo que nos confirma que esta señal se
corresponde a la señal del óxido de silicio.

106
Clark, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1971, 516.
107
a) Nefedov, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1977, 10(2), 121; b) Shalvoy, J. Catal., 1979,
56(3), 336.
108
a) Klasson, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1974, 3(6), 427; b) Nefedov, Russ. J. Inorg.
Chem., 1975, 20, 2307.
CAPÍTULO 3 67

SPF2. En el análisis general de esta superficie (figura 3.5) se observan tres

picos. Estos corresponden a cada uno de los componentes presentes en la misma,
carbono, oxígeno y silicio.

C 1s

O 1s

Si 2p

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Binding Energy (eV)

Figura 3.5. Espectro general de SPF2 en XPS.

En los espectros de cada uno de los componentes se observan claramente los

singletes que se corresponden al C1s (figura 3.6 (a)), siendo B.E.= 284.6eV, O1s
(figura 3.6 (b)) siendo B.E.= 532.4 eV y Si2p (figura 3.6 (c)) siendo B.E.=101,77 eV.
Como en el caso anterior la señal Si2p aparece como singlete por el motivo ya
mencionado.
68 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

C 1s
4
x 10

284.6
A 84

C 1s
82

80

78

CPS
76

C 1s 74

72

292 290 288 286 284 282 280

C 1s
70
Binding Energy (eV)
300 296 292 288 284 280
Binding Energy (eV)
O 1s
3
x 10

B 532.4
715

O 1s
710

705
CPS

700

O 1s
695

690
542 540 538 536 534 532 530 528 526
Binding Energy (eV) 544 540 536 532 528 524
Binding Energy (eV)

Si 2p
3
x 10
678

C 101.7
Si 2p

676

674
CPS

Si 2p 672

670

112 110 108 106 104 102 100 98 96 94 92 668

Binding Energy (eV)

112 108 104 100 96
Binding Energy (eV)

Figura 3.6. XPS de SPF2 donde: a) espectro de alta resolución del carbono (C1s) y su
integración, b) espectro de alta resolución del oxígeno (O1s) y su integración y c) espectro
de alta resolución del silicio (Si2p) y su integración.
CAPÍTULO 3 69

Después de identificar los elementos presentes en la muestra se ha procedido

a realizar la cuantificación de los mismos.

En el caso del carbono (figura 3.6 (a)), su señal presenta dos componentes.
Una de las señales, donde B.E.=291.2 eV y el porcentaje de átomos en la muestra
3.3 %, pertenece a los carbonos de los grupos de ácido carboxílico.109 En este caso,
mediante el espectro de alta resolución sí que se ha podido apreciar este tipo de
carbonos a pesar de encontrarse en menor proporción que los carbonos unidos a
hidrógenos. La segunda señal, B.E.=284.6 eV y el porcentaje de átomos 79.7 %,
pertenece a los carbonos alifáticos. El porcentaje de átomos de este tipo se debe
a la gran cantidad de carbonos presentes tanto en la matriz compuesta por
poliestireno, como en la parte más superficial formada por el copolímero
poliestireno‐b‐poli(ácido acrílico). El valor que se encuentra en la bibliografía para
la señal C1s de C‐H se encuentra en B.E.=284.7 eV.110

En la figura 3.6 (b), está representada la cuantificación del oxígeno. En este

caso se observa que el pico inicial está formado por otros dos picos, cada uno de
ellos representando una especie de oxígeno diferente. En BE=532.4 eV, el
porcentaje de átomos de este tipo en la muestra es de 6.1%; esta señal se
corresponde con el valor teórico tabulado para el oxígeno del SiO2 donde B.E.=
532.5 eV.111 En B.E.= 533.3 eV, el porcentaje de átomos de este tipo en la muestra
es de 2.2 %; correspondiéndose esta señal a los oxígenos de los grupos de ácido
carboxílico.

En la figura 3.6 (c), se muestra la cuantificación del silicio, la señal de este

elemento tiene dos componentes. El primero, donde B.E.= 100.1 eV y el
porcentaje de átomos 3.2%, se corresponde con el Si metálico. La señal teórica
tabulada para este elemento se muestra en B.E.=99.3 eV.112 En el segundo, donde
B.E.= 102,6 eV y el porcentaje de átomos es de 5,5%, se corresponde con la señal
de SiO2. Este elemento, como ya ha sido mencionado, aparece en la bibliografía
en B.E.=103,2 eV.113

109
Gelius, Phys. SCR., 1970, 1‐2, 70.
110
Clark, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1971, 516.
111
a) Nefedov, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1977, 10 (2), 121; b) Shalvoy J. Catal., 1979, 56
(3), 336.
112
Moulder, Handbook of X‐ray photoelectron spectroscopy, Physical Electronics Division,
Minnesota, 1992.
113
a) Klasson, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1974, 3 (6), 427; b) Nefedov, Russ. J. Inorg.
Chem., 1975, 20, 2307.
70 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

A pesar de que la oblea de silicio se recubre con una mezcla de polímeros,

mediante esta técnica se observan tanto la especie de óxido de silicio como la
especie de silicio metálica. Esto se debe a que en el recubrimiento aparecen
poros, dejando al descubierto la oblea sobre la que se soportan los polímeros. La
especie SiO2 es la que se forma en la superficie de la oblea como consecuencia de
la oxidación propia del silicio en presencia de aire. La especie Si metálica se
corresponde a la propia oblea.

3.2.2. Superficie Híbrida 1 (SH1_Ce)

En esta muestra, el polianión que se ancla a la superficie es Ce‐POM. Por lo
tanto se buscó dentro del espectro general (figura 3.7) el pico característico, el
más representativo e intenso para el cerio.

Ce III

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Binding Energy (eV)

Figura 3.7. Espectro general de SH1_Ce.

Posteriormente se realizaron los espectros de alta resolución de las zonas

donde se muestran la señal del Ce3d y la señal del W4f. En la figura 3.8 (a) se
CAPÍTULO 3 71

pueden observar los picos correspondientes al doblete del Ce3d y la integración

de la señal, siendo Ce3d3/2 B.E.= 905.04 eV y Ce3d5/2 B.E.= 885.7 eV.114 En la figura
3.8 (b) se muestran los picos correspondientes al doblete del W4f y la integración
de su señal, siendo W4f5/2 B.E.=38.2 eV y W4f7/2 B.E.=36.3 eV.115 La aparición de
estas señales en los espectros de XPS se debe a la presencia de CeIII(α‐SiW11O39)]5‐
en la superficie.

Además de los picos correspondientes al cerio y al wolframio, en el espectro

general se observan las señales de otros 3 elementos: C, O, Si y W. La señal del
carbono es consecuencia de la parte polimérica de la muestra. El oxígeno, por su
parte, tiene relación con el bloque del copolímero formado por PAA, con el óxido
de silicio de la oblea y con los oxígenos del polianión, CeIII(α‐SiW11O39)]5–, que
están decorando la muestra en la zona más superficial de la misma. El silicio
presente se debe a la contribución del Si metálico de la oblea, al óxido de silicio
que se forma sobre la oblea y, en una menor proporción, al Si del polianión. Como
se ha mencionado en la descripción de las SPFs, a pesar de que la oblea de silicio
está recubierta con la capa polimérica, existen pequeños poros. Debido a la alta
sensibilidad del XPS se observan las señales del Si proveniente de la oblea. Por
último, y para confirmar que los POMs monosustituidos de cerio están presentes
en la superficie, aparece la señal del wolframio.

En la figura 3.9, se muestran los espectros de alta resolución de las zonas

donde aparecen los picos característicos de estos elementos y la integración de
sus señales siendo para el Carbono (a) C1s, B.E.=284.6 eV; para el Oxígeno (b) O1s
B.E.= 532.5 eV y para el Silicio (c) Si2p, B.E.= 102.3 eV.

114
a) Barr, J. Phys. Chem., 1978, 82 (16), 1801; b) Nefedov. Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307; c)
Sarma, J. Electron Spectrosc. Rel. Phenom., 1980, 20, 25; d) Paparazzo, J. Vac. Sci. Technol., 1991,
A9, 1416.
115
a) Nefedov. Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307;b) Nefedov, J. Electron. Spectrosc. Relat.
Phenom., 1982, 26(1), 65; c) Halada, Vac. Sci. Technol., 1993, A11, 2342; d) Katrib, J. Electron
Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, 76, 195; e) Ho, J. Phys. Chem., 1987, 91(18), 4779; f) Fleisch, Appl.
Surf. Sci., 1986, 26, 488.
72 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Ce 3d
2
x 10

3d5/2
A 885.7
4350

3d3/2 4340

905.04
4330

Ce 3d

CPS
4320

4310

4300

920 915 910 905 900 895 890 885 880 875 870
920 910 900 890 880 870 860 Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

W 4f
3
x 10

4f7/2
B
36.3
4f5/2 430

38.2

425
CPS

420

W 4f
415

44 40 36 32
46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 Binding Energy (eV)

Binding energy (eV)

Figura 3.8. XPS de SH1_Ce donde: a) espectro de alta resolución de Ce3d y la integración
de su señal y b) espectro de alta resolución del W4f y la integración de su señal.
CAPÍTULO 3 73

C 1s
3
x 10

A 284.6 570

560

550

540

CPS
530

520
C 1s
510

500
300 295 290 285 280 275 270
Binding Energy (eV) 490

305 300 295 290 285 280 275

Binding Energy (eV)
O 1s
3
x 10

B 532.5 540

530

520

510
CPS

500

490
O 1s
480

550 545 540 535 530 525 520 470

Binding Energy (eV) 540 536 532 528 524 520

Binding Energy (eV)

Si 2p
3
x 10

102.3
C
410

408

406

404
CPS

402
Si 2p
400

398

396

120 115 110 105 100 95 90 85 80

Binding Energy (eV) 108 104 100 96 92
Binding Energy (eV)

Figura 3.9. XPS de SH1_Ce Espectros de alta resolución y la integración de las señales de:
a) carbono, b) oxígeno y c) silicio.
74 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Una vez identificados los elementos presentes en la superficie se procedió a

realizar el análisis del perfil de profundidad de la muestra. Después de realizar el
análisis inicial, t=0 min, el análisis de perfil de profundidad se realizó en dos
condiciones diferentes de bombardeo con iones de argón, en la primera se usó
una energía de iones de 3000 eV, y se realizó el decapado dos veces durante un
minuto cada uno, pero los datos adquiridos no se tomaron en cuenta ya que los
espectros eran idénticos a los recogidos inicialmente, y en la segunda se usó una
energía de iones Ar+ 5000 eV, con la que se decapó la muestra en repetidas
ocasiones (espectro t=0min, 20 min de bombardeo, espectro t=20 min, 10 min de
bombardeo, espectro t=30 min, 30 min bombardeo, espectro t=60 min,…)
recogiendo los espectros generales después de cada una de ellas y realizando los
espectros de alta resolución de cada uno de los elementos de la muestra para
poder realizar la cuantificación de los mismos a lo largo del experimento.

En los análisis del perfil de profundidad, a pesar de que se han recogido los
espectros de alta resolución del silicio y también se ha cuantificado el porcentaje
atómico de este elemento después de cada bombardeo, no se va a estudiar su
evolución. Esto se debe a que, como se ha visto en los resultados de las muestras
SPF, hay varias contribuciones de diferentes tipos de silicio provenientes de la
oblea sobre la que está soportada la muestra que no se pueden descartar, siendo
uno de los tipos el óxido de silicio, que coincide con el tipo de Si que se encuentra
en el polianión monosustituido de lantánido.

En la figura 3.10, se muestra la evolución de los elementos presentes en la

superficie híbrida SH1_Ce, a lo largo del tiempo donde se aprecia la evolución de
las señales del cerio (a), del wolframio (b), del carbono (c) y del oxígeno (d).
CAPÍTULO 3 75

t=0 min
B
A t=20 min
t=30 min
t=60 min
t=90 min
t=120 min
t=150 min

930 920 910 900 890 880 870 860

45 40 35 30 25
Binding Energy (eV)
Binding Energy (eV)

C
D

310 305 300 295 290 285 280 275 545 540 535 530 525 520
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura 3.10. SH1_Ce Evolución de las señales: a) cerio, b) wolframio, c) carbono y d) oxígeno a
lo largo del tiempo.

En la figura 3.11 están reflejadas las evoluciones de la concentración de estos

elementos en función del tiempo. Como se muestra en la figura 3.11 (a), la
tendencia de porcentajes atómicos del cerio y del wolframio es similar, ya que
están directamente relacionados debido a que su presencia procede del
compuesto polianiónico con el que se decora la superficie. En la figura 3.11 (b) se
muestra la evolución de los porcentajes atómicos del carbono y del oxígeno, y se
puede observar que la relación entre estos dos elementos es contraria, mientras
el porcentaje atómico del carbono aumenta en función del tiempo, el porcentaje
atómico del oxigeno disminuye.

En t=0 min, la concentración del cerio y del wolframio es menor, en la capa

inicial no se obtiene el porcentaje atómico máximo ya que solo se están
analizando las puntas de los picos que se forman a lo largo de la superficie.
Después de bombardear la muestra durante 20 minutos el porcentaje de átomos
76 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

de ambos aumenta, como consecuencia de que en esta zona hay más cantidad de
polianiones alrededor de las cadenas de PAA orientadas hacia fuera de la matriz
polimérica. Esta tendencia permanece hasta t=30 min. En t=60 min la
concentración de ambos elementos empieza a disminuir, ya que mediante el
bombardeo hemos eliminado la mayor parte de los POMs que se encuentran
anclados a la SPF. A partir de t=90 min las concentraciones atómicas tanto de
cerio como de wolframio se calculan con espectros que son cercanos al ruido. Esto
nos indica que su presencia en la muestra es casi inexistente y que nos
encontramos en la capa de polímero que recubre la oblea de silicio.

En el caso del oxígeno su concentración va disminuyendo a medida que se

bombardea la muestra, al inicio se observa oxígeno de cuatro compuestos
diferentes, ‐COOH del PAA, SiO2, SiOH y O del polianión. A medida que avanza el
experimento, al eliminar polioxometalatos, la proporción de los átomos de
oxígeno disminuye hasta llegar al punto en el que el espectro de alta resolución se
recoge en la zona del ruido. Esto se debe a que en esa zona ya apenas quedan
oxígenos del PAA y no hay contribución de oxígenos del POM, en este punto la
oblea de silicio solo estará recubierta por el poliestireno que forma la matriz.

Con el carbono, al contrario que con el oxígeno, el porcentaje de átomos en la

muestra aumenta a medida que vamos bombardeándola. La razón de este
aumento se debe a que pasamos de tener la superficie recubierta con POMs a ver
solo la oblea de silicio con la capa formada por la matriz y el copolímero; en los
tiempos finales solo se observan la oblea de Si y el poliestireno de alta densidad
que forma la matriz, donde son muy mayoritarios los átomos de carbono.

Si analizamos la relación entre el cerio y el wolframio se observa que, a pesar

de que la evolución de ambos elementos es semejante, la proporción del
lantánido es mucho mayor a la que cabría esperar. En t=0 min, W: Ce es de 5:1, la
relación teórica, obtenida del POM, entre ambos elemento es de 11:1. Por este
motivo se analizó el espectro de alta resolución del cerio en t=0 min, 20 min, 30
min y 60 min con el fin de observar si este elemento tiene contribuciones de más
de un tipo de cerio. Como se observa en la figura 3.8, el cerio tiene contribuciones
de dos especies diferentes, ambos unidos a oxígeno. Las concentraciones
atómicas de cada tipo de cerio y el valor de sus B.E. se muestran en la tabla 3.1.
CAPÍTULO 3 77

Ce C
W O
3,0 A 100
B
90

2,5 80

70

Atomic %
Atomic %

2,0 60

50
1,5
40

1,0 30

20
0,5 10

0
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140
t (min) t (min)

Figura 3.11. SH1_Ce Evolución de concentraciones de: a) cerio y wolframio y b) carbono y

oxígeno.

Tabla 3.1. SH1_Ce Concentraciones atómicas de los diferentes tipos de Cerio.

Concentración
Tiempo Señal (eV)
Elemento Atómica
(min) Ce 3d5/2 Ce 3d3/2
(%)
OPAA‐Ce‐OPOM 883,0 901,3 0,15 %
t=0
Ce‐OPAA 886,7 905,2 0,22 %
OPAA‐Ce‐OPOM 882,6 901,1 0,33 %
t=20
Ce‐OPAA 886,4 905,1 0,54 %
OPAA‐Ce‐OPOM 882,5 901,3 0,33 %
t=30
Ce‐OPAA 886,5 905,4 0,58 %
OPAA‐Ce‐OPOM 882,6 900,9 0,27 %
t=60
Ce‐OPAA 886,6 905,2 0,51 %

La presencia de dos tipos de cerio se debe al exceso de este componente en la

disolución de reacción. De esta manera el cerio que no se compleja con el
polianión, se unió a los oxígenos presentes en las cadenas de PAA de la superficie
polimérica dando como resultado dos especies de lantánido diferente enlazadas a
los grupos carboxilato, el primero OPAA‐Ce‐OPOM y el segundo Ce‐OPAA.

La proporción entre W:Ce (OPAA‐Ce‐OPOM) en t=0 min es de 12:1 que coincide

con la relación prevista de la contribución del POM donde hay 11 wolframios por
cada cerio. Al analizar la otra contribución es de W:Ce(Ce‐OPAA) 5:1 por lo tanto,
hay 2,2 Ce‐OPAA por cada 11 wolframios.
78 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En t=20 min la relación entre W: Ce (OPAA‐Ce‐OPOM) es de 8,5:1 esta relación

nos dice que hay 8,5 átomos de wolframio por cada cerio. Esta relación ha
disminuido con respecto a la obtenida en t=0 min, esto se puede deber a que al
bombardear la muestra se hayan extraído parte de los polioxometalatos que
estaban unidos al cerio, pero sin extraer los cerios. Con el segundo tipo de cerio
su relación con el wolframio, W:Ce(Ce‐OPAA) es de 5:1, 2,2 Ce‐OPAApor cada 11 W.

En t=30 min la relación entre W: Ce (OPAA‐Ce‐OPOM) es de 9:1, esta relación ha

aumentado ligeramente, ya que observamos que hay 9 wolframios por cada cerio.
Aumenta con respecto al bombardeo anterior pero sin llegar a la proporción
inicial. Esto se puede deber a que con este bombardeo se hayan extraído parte de
los cerios que habían perdido los POMs en el bombardeo anterior. Con el segundo
tipo de cerio la proporción se mantiene como en el bombardeo anterior siendo
W:Ce(Ce‐OPAA) es de 5:1, 2,2 Ce‐OPAA por cada 11 W.

En t=60 min, se mantiene la tendencia mostrada en t=30 min, la relación entre

W: Ce (OPAA‐Ce‐OPOM) es de 9,6:1 y W: W:Ce(Ce‐OPAA) es de 5:1, 2,2 Ce‐OPAA por
cada 11 W.

3.2.3. Superficie Híbrida 2 ( SH2_Pr)

En la muestra SH2_Pr, el lantánido presente en el POM es el praseodimio.
Inicialmente se ha realizado el espectro general de la superficie híbrida como se
muestra en la figura 3.12 donde se observa el pico característico de Pr.

En la figura 3.13 (a) se muestra el espectro de alta resolución de la zona

donde aparece la señal correspondiente al doblete del Pr3d siendo Pr3d3/2 B.E.=
955.4 eV y Pr3d5/2 B.E.= 935.1 eV y la integración de la misma.116 Y en la figura
3.13 (b) se muestra el espectro de alta resolución del W4f y la integración de su
señal, siendo W4f5/2 B.E.=37.76 eV y W4f7/2 B.E.=35.72 eV.117

116
a) Briggs, Practical surface analysis, John Willey & Son, 1993; b) Sarma J. Electron Spectrosc. Rel.
Phenom. 1980, 20, 25.
117
a) Nefedov. Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307; b) Nefedov, J. Electron. Spectrosc. Relat.
Phenom., 1982, 26(1), 65; c) Halada, Vac. Sci. Technol., 1993, A11, 2342; d) Katrib, J. Electron
Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, 76, 195; e) Ho, J. Phys. Chem., 1987, 91(18), 4779; f) Fleisch, Appl.
Surf. Sci., 1986, 26, 488.
CAPÍTULO 3 79

Pr 3d

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Binding Energy (eV)

Figura 3.12. Espectro general de SH2_Pr.

Además de los picos correspondientes al praseodimio y al wolframio, en el

espectro general se observan las señales de los otros 3 elementos presentes en la
muestra siendo estos: C, O y Si. Los espectros de alta resolución de estos
elementos y la integración de sus señales se detallan en el Apéndice, A.II.2.
80 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Pr 3d
2
x 10

A 1100

3d3/2 1090

955.4 3d5/2
935.1 1080

CPS
1070

1060

Pr 3d
1050

1040

965 960 955 950 945 940 935 930 925

980 970 960 950 940 930 920 910 Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

W 4f
3
x 10

4f7/2
35.72
B 4f5/2
102

37.76
100
CPS

98

W 4f 96

94

44 40 36 32 28
50 45 40 35 30 25 Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

Figura 3.13. XPS de SH2_Pr donde: a) espectro de alta resolución de Pr3d y a integración
de su señal y b) espectro de alta resolución del W4f y la integración de su señal.

Una vez identificados los elementos de la muestra, se procedió a realizar el

análisis del perfil de profundidad de la misma. Las condiciones en las que se
realizo el análisis del perfil de profundidad fueron las mismas que se usaron con la
superficie híbrida 1 (SH1_Ce) modificando el tiempo de bombardeo de los iones
de argón. Inicialmente se bombardeó la muestra con iones de argón 3000 eV,
pero al comprobar que con esta energía de iones las concentraciones atómicas de
los elementos no variaban, se procedió a realizar el bombardeo con iones de
argón a 5000 eV. En este caso las etapas de bombardeo se dieron en los
CAPÍTULO 3 81

siguientes tiempos: espectro t=0min, 1 min de bombardeo, espectro t=1 min, 1

min de bombardeo, espectro t=2 min, 3 min bombardeo, espectro t=5 min,…)

Como ya se ha mencionado en el análisis de perfil de profundidad de la

muestra SH1_Ce, a pesar de que se han recogido y cuantificado los espectros de
alta resolución del Si no se va a estudiar la evolución de este elemento en ninguna
muestra.

En la figura 3.14, se muestra la evolución de las señales de los elementos

presentes en la SH2_Pr a lo largo del tiempo donde (a) es la evolución del
praseodimio y (b) la evolución del wolframio. Las evoluciones a lo largo del tiempo
del carbono y el oxigeno se detallan en el Apéndice, A.II.2.

A B
t=60 min
t=40 min
t=25 min
t=15 min
t=10 min
t=5 min
t=2 min
t=1 min
t=0 min

970 960 950 940 930 920 50 45 40 35 30 25

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura 3.14. SH2_Pr, evolución de las señales: a) praseodimio y b) wolframio.

En la figura 3.15 están reflejadas las evoluciones de la concentración de los

elementos Pr y W (a); C y O (b), a lo largo del tiempo. En esta muestra, figura 3.15
(a), la concentración atómica del praseodimio es mayor que la esperada, y
superior a la del wolframio. Como se ha comentado con anterioridad esto se debe
a un exceso de praseodimio en la disolución de reacción. En el caso de las
concentraciones atómicas del carbono y del oxígeno mientras que la
concentración del carbono aumenta la del oxígeno disminuye, como se muestra
en la figura 3.15 (b).

En el t=0 min, la concentración del praseodimio y del wolframio es menor que

la obtenida en el espectro t=1min. Esto se debe a que al realizar la primera
adquisición del espectro general solo se detectan los POMs superficiales. Después
de bombardear la muestra durante 1 minuto el porcentaje de átomos de ambos
82 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

aumenta, como consecuencia de que en esta zona hay más cantidad de

polianiones alrededor de las cadenas de PAA, unidos a los grupos carboxílicos de
las mismas. Esta tendencia permanece hasta t=5 min. A partir de t=10 min la
concentración atómica de praseodimio sigue aumentando, pero la de wolframio
comienza a disminuir. Esto puede ser debido a que en la disolución de reacción
había un exceso de praseodimio y en esta muestra, en particular, el Pr unido
directamente a los oxígenos de la cadena de PAA (Pr‐OPAA) se embebió de manera
más profunda, dejando al descubierto el mismo a lo largo del bombardeo. A pesar
de que se siguió bombardeando la muestra hasta t=60 min, no se consiguió hacer
desaparecer por completo este exceso de praseodimio.

2,4
Pr C
2,2
A W O
100 B
2,0 90
1,8 80
1,6 70
1,4 60
Atomic %

Atomic %

1,2 50
1,0 40
0,8 30
0,6 20
0,4
10
0,2
0
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70

t (min) t (min)

Figura 3.15. SH2_Pr Evolución de concentraciones de: a) praseodimio y wolframio y b)

carbono y oxígeno.

La relación obtenida W:Pr es menor a la esperada 1,81:1, y el motivo está,

nuevamente, vinculado al exceso de Pr que se añade a la disolución de reacción.
Con este elemento no se han podido estudiar las diferentes contribuciones de
cada tipo de Pr presente en la muestra, aunque se puede afirmar que en ambos
casos los Pr están unidos a O, ya que su señal coincide con las uniones Pr‐O.118

3.2.4. Superficie Híbrida 3 (SH3_Nd)

En la figura 3.16 se muestra el espectro general de la superficie que contiene
el polioxometalato NdIII(α‐SiW11O39)]5‐. Siendo el Nd el lantánido presente en la
misma, se busco el pico más característico del Nd, siendo este el de Nd3d. Como

118
Moulder, Handbook of X‐ray photoelectron spectroscopy, Physical Electronics Division,
Minnesota, 1992.
CAPÍTULO 3 83

se observa en la figura 3.17 (a), en esta región del espectro, además del doblete
correspondiente al neodimio, donde Nd3d3/2 B.E.=1004.8 eV y Nd3d5/2 B.E.=979.9
eV; también está presente la línea Auger del Oxígeno (O KLL) con B.E.= 982.9 eV.
Debido a las interferencias que provoca una línea Auger cerca de la zona donde
aparece el elemento a estudiar se busco dentro del espectro general otra de las
zonas donde aparecen señales del Nd y se realizó el espectro de alta resolución de
esa zona. En la figura 3.17 (b) se puede observar el pico correspondiente a Nd4d
(Nd4d3/2 y Nd4d5/2) y la integración del mismo, que a pesar de tener que aparecer
como doblete, aparece siempre como singlete por la cercanía de los valores de los
picos. Aparece, por tanto, un pico más ancho que los observados en las superficies
anteriores, siendo B.E.= 123.95 eV.119 Por último, en la figura 3.17 (c), se muestran
los picos correspondientes al doblete del W4f y su integración, siendo W4f5/2 B.E.=
37.9 eV y W4f7/2 B.E.= 36.2 eV.120

Además del pico correspondiente al neodimio y al wolframio, en el espectro

general se observan las señales de los otros 3 elementos presentes en la muestra:
C, O y Si. Los espectros de alta resolución y la integración de estos elementos se
detallan en el Apéndice, A.II.2.

119
Nefedov, Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307.
120
a) Nefedov, Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307; b) Nefedov, J. Electron. Spectrosc. Relat.
Phenom., 1982, 26(1), 65; c) Halada, Vac. Sci. Technol., 1993, A11, 2342; d) Katrib, J. Electron
Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, 76, 195; e) Ho, J. Phys. Chem., 1987, 91(18), 4779; f) Fleisch, Appl.
Surf. Sci., 1986, 26, 488.
84 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Nd III

Nd III

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Binding Energy (eV)

Figura 3.16. Espectro general de SH3_Nd.

Una vez identificados los elementos presentes en la muestra, se procedió a

realizar el análisis del perfil de profundidad de la superficie. Después del análisis
inicial t=0 min, se realizaron dos bombardeos de iones de Argón a 3000 eV, uno al
minuto 1 y otro al minuto 2, pero los datos adquiridos no se tomaron en cuenta ya
que los espectros eran idénticos a los iniciales. Los análisis posteriores se
realizaron con barridos de iones de Argón a 5000 eV. En este caso las etapas de
bombardeo se dieron en tiempos: espectro t=0min, 1 min de bombardeo,
espectro t=1 min, 1 min de bombardeo, espectro t=2 min, 3 min bombardeo,
espectro t=5 min,…
CAPÍTULO 3 85

O KKL
982.9
3d5/2
A 3d3/2
1004.8 979.9

Nd 3d

1030 1020 1010 1000 990 980 970 960

Binding Energy (eV)

Nd 4d
2
x 10

B 123.9
6800

6790

6780

Nd 4d
CPS

6770

6760

6750

6740

140 135 130 125 120 115 110 105 136 132 128 124 120 116 112
Binding Energy (eV)
Binding Energy (eV)

W 4f
3
x 10

4f7/2
36.2 676
C 4f7/2
37.9 674

672
CPS

670

668
W 4f
666

664

44 40 36 32

46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

Figura 3.17. XPS de SH3_Nd donde: a) espectro de alta resolución de Nd3d, b) espectro de
alta resolución de Nd4d y la integración de su señal y c) espectro de alta resolución de W4f
y la integración de su señal.
86 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la figura 3.18 se muestra la evolución de la concentración atómica de los

elementos a lo largo del bombardeo, donde (a) es la evolución del neodimio y (b)
la evolución del wolframio. Las evoluciones a lo largo del tiempo del carbono y el
oxigeno se detallan en el Apéndice, A.II.2.

t=40 min B
A t=25 min
t=15 min
t=10 min
t=5 min
t=2 min
t=1 min
t=0 min

145 140 135 130 125 120 115 110 105

50 45 40 35 30 25
Binding Energy (eV)
Binding Energy (eV)

Figura 3.18. SH3_Nd Evolución de las señales: a) neodimio y b) wolframio.

En la figura 3.19 se muestran reflejadas las evoluciones de la concentración de

los elementos a lo largo del tiempo. La evolución del neodimio y del wolframio,
figura 3.19 (a), presenta un comportamiento similar, ya que su presencia en la
muestra procede del POM que decora la superficie. El porcentaje atómico del
neodimio es mayor que el del wolframio, esto se debe a un exceso de este
elemento en la disolución de reacción. En el caso del carbono y del oxígeno, figura
3.19 (b), sus concentraciones atómicas evolucionan de manera contraria, mientras
que porcentaje de átomos de carbono aumenta a lo largo del tiempo el
porcentaje de átomos de oxigeno disminuye. La concentración del carbono
aumenta a lo largo del tiempo ya que la superficie pasa a estar recubierta de Nd‐
POM a estar formada por la matriz polimérica que en su mayoría está formada
por átomos de carbono. Sin embargo la concentración atómica del oxígeno
disminuye a lo largo del análisis del perfil de profundidad ya que se extraen los
POMs de la superficie, y con ellos la mayor fuente de átomos de oxígeno presente
en la misma.

En t=0 min, la concentración del neodimio y del wolframio es menor que en el

espectro t=1 min, en la capa inicial no se obtiene el porcentaje atómico máximo
ya que solo se están analizando las puntas de los picos que se forman en la
superficie. Después de bombardear la muestra durante 1 minuto el porcentaje de
átomos de ambos aumenta, esto se debe a que en esta zona hay más cantidad de
CAPÍTULO 3 87

polianiones alrededor de las cadenas de PAA. Después entre t=1 min y t= 5 min el
porcentaje atómico del Nd se mantiene constante. Sin embargo para el W los
porcentajes siguen aumentando hasta t=5min. A partir de t=10 min la
concentración de ambos elementos empieza a disminuir. El porcentaje atómico
de wolframio (espectro cercano al ruido) disminuye mucho más rápido de lo que
lo hace el neodimio, consecuencia de que mediante el bombardeo hemos
eliminado la mayor parte de los POMs que se encuentran decorando la SPF, pero
no el exceso de neodimio embebido en la muestra. En t= 40 min no se pudo
obtener señal ni de Nd ni de W, lo que indica que su presencia en la muestra es
inexistente y que nos encontramos en la capa de polímero que recubre la oblea
de silicio.

1,8 Nd 100 C
1,6
A W B O
90
1,4 80
1,2 70
1,0
Atomic %

60
Atomic %

0,8 50
0,6 40
0,4 30

0,2 20

0,0 10

-0,2 0
0 10 20 30 40 0 5 10 15 20 25 30 35 40
t (min) t (min)

Figura 3.19. SH3_Nd Evolución de concentraciones de: a) neodimio y wolframio y b)

carbono y oxígeno.

La relación W:Nd es menor a la esperada, casi 1:1, probablemente como

consecuencia del exceso de Nd que se añade a la disolución de reacción. Con este
elemento no se han podido estudiar las diferentes contribuciones de cada tipo de
Nd presente en la muestra, ya que no se pueden separar las diferentes
contribuciones. Aún así, se puede afirmar que en ambos casos los Nd están unidos
a O, ya que su señal coincide con las uniones Nd‐O.121

3.2.5. Superficie Híbrida 4 (SH4_Sm)

En la figura 3.20 se muestra el espectro general de la superficie, indicándose
el pico característico del samario.

121
Moulder, Handbook of X‐ray photoelectron spectroscopy, Physical Electronics Division,
Minnesota, 1992.
88 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Sm III

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Binding Energy (eV)

Figura 3.20. Espectro general de SH4_Sm.

En el espectro de alta resolución del samario, figura 3.21 (a), se pueden

observar los picos correspondientes al doblete del Sm3d así como la integración
del pico de samario, siendo Sm3d3/2 B.E.= 1111.8 eV y Sm3d5/2 B.E.= 1084.9 eV.122
Así mismo, en la figura 3.21 (b), se muestra el espectro de alta resolución del W4f
y la integración de la señal, siendo W4f5/2 B.E.= 38.12 eV y W4f7/2 B.E.= 36.03
eV.123

122
Uwamino, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 2263.
123
a) Nefedov, Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307; b) Nefedov, J. Electron. Spectrosc. Relat.
Phenom., 1982, 26(1), 65; c) Halada, Vac. Sci. Technol., 1993, A11, 2342; d) Katrib, J. Electron
Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, 76, 195; e) Ho, J. Phys. Chem., 1987, 91(18), 4779; f) Fleisch, Appl.
Surf. Sci., 1986, 26, 488.
CAPÍTULO 3 89

Sm 3d
2
x 10

3d5/2
1250

A 1084.9

1240

3d3/2
1111.8 1230

CPS
1220

1210

Sm 3d 1200

1130 1120 1110 1100 1090 1080 1070 1060 1120 1110 1100 1090 1080 1070
Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

W 4f
2
x 10
1160
4f7/2
B 36.03 1150

4f5/2 1140
38.12
1130

1120
CPS

1110

1100

1090
W 4f
1080

50 45 40 35 30 25 42 39 36 33
Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

Figura 3.21. XPS de SH4_Sm donde: a) espectro de alta resolución de Sm3d y la

integración de su señal y b) espectro de alta resolución de W4f y la integración de su
señal.

Además del pico correspondiente al samario y al wolframio, en el espectro

general se observan las señales de los otros 3 elementos presentes en la muestra,
C, O y Si. Los espectros de alta resolución de estos elementos y su integración se
encuentran recogidos en el Apéndice, A.II.2.

Una vez identificados los elementos de la muestra, se procedió a realizar el

análisis del perfil de profundidad de la superficie. Después del análisis inicial t=0
min se realizaron una serie de bombardeos con argón a 3000 eV y se recogieron
los espectros generales y los espectros de alta resolución de cada uno de los
90 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

elementos presentes en la muestra. Los barridos con energía de iones de 3000 eV

se realizaron desde t=0 min hasta t=10 min. A continuación se realizaron los
siguientes bombardeos con iones de argón a 5000 eV. Los tiempos son totales, y
por este motivo el bombardeo marcado como t´=15 min quiere decir que el
bombardeo con la nueva energía de iones se realizó durante 5 minutos (t= 10 min
energía de iones 3000 eV y 5 min energía de iones 5000 eV siendo el tiempo
resultante de 15 minutos. Con esta segunda energía de iones se bombardeo la
muestra hasta t´=50 min. (t: argón 3000 eV y t´: argón 5000 eV).

En la figura 3.22, se muestra la evolución de los elementos presentes en la

muestra a lo largo del tiempo donde (a) es la evolución del samario y (b) la
evolución del wolframio. Los tiempos de bombardeados con energía de iones
3000 eV se marcan como t y los tiempos de bombardeo con energía de iones
5000eV se marcan como t´. Las evoluciones en función del tiempo del carbono y
el oxigeno se detallan en el Apéndice, A.II.2.

t´=50 min
A t´=40 min B
t´=25 min
t´=15 min
t=10 min
t=5 min
t=2 min
t=1 min
t=0 min

1130 1120 1110 1100 1090 1080 1070 45 40 35 30 25

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura 3.22. SH4_Sm Evolución de las señales: a) samario y b) wolframio a lo largo del
tiempo.

La figura 3.23 muestra la evolución de la concentración de los elementos Sm

y W (a); C y O (b), a lo largo del tiempo. La evolución del samario y del wolframio,
figura 3.23 (a), es similar, ya que su presencia en la muestra procede del POM que
decora la superficie. En el caso del carbono y del oxígeno, figura 3.23 (b), a pesar
de que inicialmente el oxigeno muestre una mayor concentración atómica debido
al exceso de reactivo en la superficie, a partir de t´=15 min la concentración
atómica del carbono aumenta mientras que la concentración atómica del oxígeno
disminuye.
CAPÍTULO 3 91

En los espectros desde t=0 min hasta t=2 min la concentración del samario se
mantiene constante. Sin embargo la concentración atómica del wolframio
aumenta ligeramente después del primer bombardeo, pero después, entre
t=1min hasta t=2 min, a pesar de realizar otro bombardeo, su concentración se
mantiene constante. En t=5 min aumenta la concentración atómica tanto del
samario como del wolframio y ambas concentraciones se mantienen constantes
hasta t= 10 min. Estos valores en las concentraciones del Sm y del W nos indican
que a pesar de haber bombardeado la muestra en repetidas ocasiones, todavía
estamos en la capa más superficial de la muestra, donde no se obtiene el
porcentaje atómico máximo ya que solo se están analizando las puntas de las
cadenas de PAA en las que se encuentran anclados los POMs. Por este motivo se
procedió a bombardear la superficie con energía de iones a 5000 eV, ya que con
energía de iones a 3000 eV no se estaban observando cambios significativos en las
concentraciones atómicas. Después de un primer bombardeo de 5 min con iones
de argón a 5000 eV, en t´= 15 min, se obtuvieron las concentraciones atómicas de
samario y wolframio máximas. En t´= 25 min la concentración atómica de ambos
elementos disminuye significativamente, lo que indica que mediante este
bombardeo se han eliminado la gran mayoría de polioxometalatos anclados en las
cadenas de PAA. A partir de t´= 40 min la concentración del wolframio se hace 0,
indicando que no quedan POMs en la superficie; por otra parte el samario sí que
se encuentra presente, aunque su concentración atómica se calcula con un
espectro de alta definición cercano al ruido.

2,4
A Sm 100 B
2,2 W 90 C
2,0
80 O
1,8
70
1,6
60
Atomic %

1,4
Atomic %

1,2 50

1,0 40
0,8 30
0,6 20
0,4 10
0,2
0
0,0
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 50

t (min) t (min)

Figura 3.23. SH4_Sm Evolución de concentraciones de: a) samario y wolframio y b)

carbono y oxígeno.
92 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La relación W:Sm es menor a la esperada, 3,5:1, probablemente como

consecuencia del exceso de Sm que se añade a la disolución de reacción. Con este
elemento tampoco se han podido estudiar las diferentes contribuciones de cada
tipo de Sm presente en la muestra, ya que no ha sido posible separar la señal en
dos componentes. Nuevamente se puede afirmar que en ambos casos los Sm
están unidos a O, ya que su señal coincide con las uniones Sm‐O.124

3.2.6. Superficie Híbrida 5 (SH5_Eu)

En esta muestra el lantánido presente es el europio. Una vez realizado el
espectro general de la muestra (figura 3.24), donde se observa la señal del Eu, se
realizó el espectro detallado de este elemento. Como se observa en la figura 3.25
(a), en la región donde aparece el pico del Eu3d aparecen dos dobletes, esto
quiere decir que hay dos tipos de europio diferentes presentes en la muestra. La
primera señal podría corresponderse con la del Eu‐OPAA donde Eu3d3/2 B.E.=1154.5
eV y Eu3d5/2 B.E.= 1125 eV. La segunda señal hace referencia a OPAA‐Eu‐OPOM
donde Eu3d3/2 B.E.= 1164 eV y Eu3d5/2 B.E.= 1134.7 eV.125 En la figura 3.25 (b) se
observa el espectro detallado de la zona donde aparece el doblete
correspondiente al Wolframio W4f y la integración de su señal, donde W4f5/2
B.E.=38.1 eV y W4f7/2 B.E.=36.04 eV. 126

Además del pico correspondiente al europio y al wolframio, en el espectro

general se observan las señales de los otros tres elementos presentes en la
muestra C, O y Si. Los espectros de alta resolución y la integración de sus señales
se detallan en el Apéndice, A.II.2.

124
Moulder, Handbook of X‐ray photoelectron spectroscopy, Physical Electronics Division,
Minnesota, 1992.
125
Zude, J. Mol. Struct., 1999, 478, 23.
126
a) Nefedov, Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307; b) Nefedov, J. Electron. Spectrosc. Relat.
Phenom., 1982, 26(1), 65; c) Halada, Vac. Sci. Technol., 1993, A11, 2342; d) Katrib, J. Electron
Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, 76, 195; e) Ho, J. Phys. Chem., 1987, 91(18), 4779; f) Fleisch, Appl.
Surf. Sci., 1986, 26, 488.
CAPÍTULO 3 93

Eu III

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Binding Energy (eV)

Figura 3.24. Espectro general de SH5_Eu.

Una vez identificados los elementos de la muestra, se realizó el análisis del

perfil de profundidad. Una vez realizado el análisis inicial t= 0 min se realizaron
dos bombardeos con iones de argón a 3000eV, uno al minuto 1 y otro al minuto 2,
pero los datos adquiridos en estas medidas no se tomaron en cuenta ya que los
espectros obtenidos y las concentraciones atómicas de cada uno de los elementos
eran idénticos a los tomados inicialmente, indicativo de que no se estaba
decapando la muestra. Por este motivo se aumentó la energía de iones a 5000 eV,
realizándose diversos bombardeos hasta t= 25 min.
94 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Eu 3d
3
x 10

3d5/2 716

3d3/2 1125
A
1154.5
3d3/2 3d5/2 714

1164 1134.7

712

CPS
Eu 3d
710

708

1180 1170 1160 1150 1140 1130 1120

1180 1170 1160 1150 1140 1130 1120 Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

W 4f
3
x 10
700
4f7/2
B 4f5/2
36 698

38.1 696

694

692
CPS

690

W 4f 688

686

684

682

44 40 36 32 28
44 42 40 38 36 34 32 30 28 Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

Figura 3.25. XPS de SH5_Eu donde: a) espectro de alta resolución de Eu3d y la integración
de su señal y b) espectro de alta resolución del W4f y la integración de su señal.

En la figura 3.26, se muestra la evolución del europio (a) y la evolución del

wolframio (b) presentes en la muestra a lo largo del tiempo. Las evoluciones a lo
largo del tiempo del carbono y el oxigeno se detallan en el Apéndice, A.II.2.
CAPÍTULO 3 95

t=25 min
t=15 min B
A t=10 min
t=5 min
t=2 min
t=1 min
t=0 min

1190 1180 1170 1160 1150 1140 1130 1120 1110 50 45 40 35 30 25 20

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura 3.26. SH5_Eu Evolución de las señales: a) europio y b) wolframio a lo largo del
tiempo.

En la figura 3.27 aparecen las evoluciones de la concentración del europio y

del wolframio, (a), y del carbono y del oxígeno, (b).

En el espectro t=0 min, la concentración atómica del europio y del wolframio

es menor que las que se obtienen después de bombardear la muestra, ya que en
el análisis inicial no se observan todos los polioxometalatos que están unidos a las
cadenas de PAA. Después de bombardear la muestra durante 1 minuto el
porcentaje de átomos de ambos aumenta y manteniéndose esta tendencia se
hasta t=5 min. Este aumento en sus concentraciones atómicas se debe a que al
profundizar en la superficie se observa una mayor cantidad de polianiones
alrededor de las cadenas de PAA orientadas hacia fuera de la matriz polimérica. A
partir de t=15 min la concentración del europio y del wolframio comienza a
disminuir ya que mediante el bombardeo se han eliminado la mayor parte de los
POMs que se encuentran ancladas a la superficie polimérica. En t=25 min la
concentración atómica del europio se calcula con un único doblete siendo su
señal de intensidad cercana al ruido. Es interesante observar que en este punto
los dobles dobletes del Eu3d desaparecen, dando lugar a un único doblete,
indicando que ya no hay dos especies diferentes de europio, si bien no se puede
definir cuál de las dos especies es la que se ha conservado hasta este punto. La
señal del wolframio a este tiempo no aparece en el espectro general, lo que indica
que no está presente en la muestra. Esto datos nos señalan que al finalizar el
análisis del perfil de profundidad nos encontramos en la capa de polímero que
recubre la oblea de silicio.
96 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En el caso del oxígeno, su concentración atómica va disminuyendo a medida

que se bombardea la muestra. Al eliminar polioxometalatos la proporción de los
átomos de oxígeno disminuye hasta llegar al punto en el que el espectro de alta
resolución se recoge en la zona del ruido, apenas quedan oxígenos del PAA ya que
al final en la zona decapada y tampoco hay contribución de oxígenos del POM, ya
que solo está presente el poliestireno que conforma la matriz.

En esta muestra la concentración atómica del carbono se comporta de

manera inusual. Inicialmente de t=0 min hasta t=2 min, la concentración atómica
disminuye, debido a que se observa una mayor cantidad de polioxometalatos que
en el obtenido en otras muestras. A partir de t= 5 min empieza a aumentar su
concentración. La razón de este aumento se debe a que pasamos de tener la
superficie formada por la matriz y el copolímero recubierta con POMs, a tener
solo el poliestireno de la matriz que en su gran mayoría está formada por átomos
de carbono.

4,0 A Eu 90
B
W 80
3,5 C
70 O
3,0
Atomic %

60
2,5
Atomic %

50
2,0
40
1,5
30
1,0 20

0,5 10

0,0 0

0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
Binding Energy (eV) t (min)

Figura 3.27. SH5_Eu Evolución de concentraciones de: a) europio y wolframio y b) carbono

y oxígeno.

En este caso desde el inicio se observan dos especies diferentes de europio.

Los porcentajes atómicos de cada tipo de Eu y sus B.E. se muestran en la tabla 3.2.
CAPÍTULO 3 97

Tabla 3.2. SH5_Eu Concentraciones atómicas de los diferentes tipos de Europio.

Señal Concentración
Tiempo Elemento
Eu 3d5/2 Eu 3d3/2 Atómica
Eu‐OPAA 1125 eV 1154.5 eV 0.3 %
t=0 min
OPAA‐Eu‐OPOM 1134.7 eV 1164 eV 0.2 %
Eu‐OPAA 1125.5 eV 1154.9 eV 0.8 %
t=1 min
OPAA‐Eu‐OPOM 1134.6 eV 1163.9 eV 0.4 %
Eu‐OPAA 1125.4 eV 1154.8 eV 1%
t=2 min
OPAA‐Eu‐OPOM 1134.5 eV 1163.5 eV 0.4 %
Eu‐OPAA 1125.4 eV 1154.8 eV 1.2 %
t=5 min
OPAA‐Eu‐OPOM 1134.3 eV 1163.3 eV 0.4 %
Eu‐OPAA 1154.9 eV 1125.6 eV 1.1 %
t=10 min
OPAA‐Eu‐OPOM 1134.4 eV 1162.7 eV 0.3 %
Eu‐OPAA 1125.7 eV 1155 eV 0.6 %
t=15 min
OPAA‐Eu‐OPOM 1134.3 eV 1162.1 eV 0.2 %

La presencia de dos tipos de óxido de europio se debe al exceso que se añade

de este elemento en la disolución de reacción para formar el EuIII(‐SiW11O39)5‐.
Debido a este exceso el europio que no se compleja con el polianión para después
anclarse a los oxígenos del poli(ácido acrílico), se enlaza directamente con los
oxígenos de los grupos COO‐ presentes en las cadenas de PAA de la superficie
polimérica. De esta manera se forman dos especies de europio diferentes, siendo
estas OPAA‐Eu‐OPOM y Eu‐OPAA.

La proporción entre W:Eu (OPAA‐Eu‐OPOM) en t=0 min es de 7,2:1 cuando la

relación que encontramos en los POMs es de 11:1. Al analizar la otra contribución
de W:Eu (Eu‐OPAA) obtenemos que es 4,9:1 por lo tanto, hay 2,2 europios por cada
11 wolframios.

En t=1 min la relación entre W:Eu (OPAA‐Eu‐OPOM) es de 7,5:1 y W:Eu (Eu‐OPAA)

es de 4,1:1, 2,6 europios por cada 11 W.

En t=2 min la relación entre W:Eu (OPAA‐Eu‐OPOM) es de 7,8:1 y W:Eu (Eu‐OPAA)

es de 3,4:1, 3,2 europios por cada 11 W.

En t=5 min la relación entre W:Eu (OPAA‐Eu‐OPOM) es de 10,5:1 y W:Eu (Eu‐OPAA)

es de 3,3:1, 3,3 europios por cada 11 W.

En t=10 min la relación entre W:Eu (OPAA‐Eu‐OPOM) es de 9,5:1 y W:Eu (Eu‐OPAA)

es de 2,8:1, 3,8 europios por cada 11 W.
98 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En t=15 min la relación entre W:Eu (OPAA‐Eu‐OPOM) es de 5,9:1 y W:Eu (Eu‐OPAA)

es de 2,4:1, 4,5 europios por cada 11 W.

En esta muestra la concentración atómica total del europio es mayor que en

las demás superficies estudiadas, esto se debe a que probablemente se encuentre
una gran cantidad de este elemento embebido en la superficie.

3.2.7. Superficie Híbrida 6 (SH6_Gd)

Se comienza realizando un espectro general, figura 3.28, donde se observa el
pico característico del gadolinio, para realizar después el espectro detallado de la
zona. En el espectro figura 3.29 (a), se puede observar el pico correspondiente al
Gd3d y la integración de su señal, siendo Gd3d5/2 B.E.=1188.6 eV.127 A pesar de
que la señal de Gd3d aparece como un doblete solo se ha recogido el espectro del
Gd3d5/2, ya que en la zona donde aparece el pico de Gd3d3/2 B.E.=1218 eV está
presente una de las líneas Auger del carbono, C KKL B.E.=1223 eV. En la figura
3.29. (b) se muestran los picos correspondientes al doblete del W4f y la
integración de su señal, siendo W4f5/2 B.E.=38.1 eV y W4f7/2 B.E.=36.04 eV.128

Además de la señal del gadolinio y del wolframio, en el espectro general se

observan las señales de los otros tres elementos C, O y Si. Los espectros de estos
componentes y la integración de sus señales se detallan en el Apéndice, A.II.2.

127
Sarma, J. Electron Spectrosc. Rel. Phenom. 1980, 20, 25.
128
a) Nefedov, Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307; b) Nefedov, J. Electron. Spectrosc. Relat.
Phenom., 1982, 26(1), 65; c) Halada, Vac. Sci. Technol., 1993, A11, 2342; d) Katrib, J. Electron
Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, 76, 195; e) Ho, J. Phys. Chem., 1987, 91(18), 4779; f) Fleisch, Appl.
Surf. Sci., 1986, 26, 488.
CAPÍTULO 3 99

Gd III

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Binding Energy (eV)

Figura 3.28. Espectro general de SH6_Gd.

Una vez identificados los elementos de la muestra, se procedió a realizar el

análisis del perfil de profundidad. Después del análisis inicial, t=0 min, se
realizaron una serie de bombardeos con iones de argón a 3000 eV desde t=0 min
hasta t=90 min y se recogieron los datos obtenidos. Al comprobar que las
concentraciones atómicas del gadolinio y del wolframio no disminuían como se
esperaba, se procedió a realizar los bombardeos con iones de argón a 5000eV. Los
tiempos son totales, por lo que el bombardeo marcado como t´=110 min quiere
decir que el bombardeo con la nueva energía de iones se realizo durante 20
minutos (t= 90 min energía de iones 3000 eV y 20 min energía de iones 5000eV
siendo el tiempo resultante de 110 minutos). Con esta segunda energía de iones
se bombardeo la muestra hasta t´=260 min.
100 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Gd 3d 5/2
3
x 10

3d5/2
A 1188.6 672

670

CPS
668

666

664
Gd 3d
1200 1195 1190 1185 1180 1175 1170 1165 1160 1155
1200 1190 1180 1170 1160 1150 Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

W 4f
3
x 10

4f7/2
B
710
36.04
705
4f5/2
38.1 700

695
CPS

690

685

680
W 4f
675

44 40 36 32
50 45 40 35 30 25 Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

Figura 3.29. XPS de SH6_Gd donde: a) espectro de alta resolución de Gd3d y la integración
de su señal y b) espectro de alta resolución del W4f y la integración de su señal.

En la figura 3.30, se muestra la evolución de la concentración del gadolinio. En

esta muestra se han realizado muchos bombardeos y por este motivo la evolución
de las señales del gadolinio se presentan de manera separada, de t=0 min hasta
t=10 min (a), de t=15 min hasta t=90 min (b) y de t´=110 min hasta t´= 265 min. (t:
argón 3000eV y t´: argón 5000eV). La evolución a lo largo del tiempo del
wolframio, del carbono y del oxigeno se detallan en el Apéndice, A.II.2.
CAPÍTULO 3 101

A t=10 min B t=90 min

t=60 min
t=5 min
t=2 min t=40 min
t=1 min t=25 min
t=0 min t=15 min

1210 1205 1200 1195 1190 1185 1180 1175 1170 1165 1210 1205 1200 1195 1190 1185 1180 1175 1170
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

C t´=265 min
t´=205 min
t´=155 min
t´=125 min
t´=115 min
t´=110 min

1215 1210 1205 1200 1195 1190 1185 1180 1175 1170 1165
Binding Energy (eV)

Figura 3.30. SH6_Gd Evolución de la señal de gadolinio a lo largo del tiempo donde: a) t=0
min hasta t=10 min, b) t=15 min hasta t= 90 min y c) t´=110 min hasta t´=265 min.

En la figura 3.31 se muestra la evolución de la concentración de los

elementos: a) Gd y W; b) C y O, en función del tiempo. La evolución del gadolinio
y del wolframio, figura 3.31 (a), es similar, ya que su presencia en la muestra
procede del POM que decora la superficie. En el caso del carbono y del oxígeno,
figura 3.31 (b), se observa cómo el porcentaje atómico del carbono aumenta a la
par que disminuye la concentración atómica del oxigeno, al decapar la muestra y
extraer los polianiones y parte de las cadenas de PAA, la superficie se queda
cubierta mayoritariamente, por la matriz de poliestireno.

Al analizar la concentración atómica del gadolinio observamos como de

t=0min hasta t=5 min va aumentando, después en t=10 min disminuye
ligeramente. En los bombardeos siguientes, desde t=15 min hasta t=90 min se
mantiene constante. A pesar de haber bombardeado la muestra en repetidas
ocasiones, con la energía de iones a 3000eV no se consiguió que la concentración
del gadolinio disminuyera más, por lo que se procedió a bombardear la muestra
con energía de iones a 5000eV. A partir de t´=110 min la concentración atómica
102 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

del gadolinio comienza a disminuir hasta obtener una concentración del 0.4 %.
Aunque se bombardeó la muestra hasta t´=265 min no se consiguió eliminar por
completo la señal de Gd, a pesar de haber eliminado todos los POM de la
superficie, como consecuencia del exceso de gadolinio presente en la disolución
de reacción.

En el caso del wolframio su concentración atómica aumenta desde t= 0 min

hasta t=2 min, mientras desde t=5 min hasta t=10 min su concentración
disminuye. Desde t=15 min hasta t=90 min la concentración atómica del
wolframio se mantiene constante. Por último, al cambiar la energía de iones a
5000 eV, desde t´=110 min hasta t´=155 min, la cantidad de átomos de wolframio
presentes en la muestra comienza a disminuir mucho más rápido. A partir de
t´=205 min la concentración de este elemento se calcula con un espectro de
intensidades cercanas al ruido, por lo que se puede considerar que el wolframio
no está presente en la muestra. Este comportamiento es consecuencia de la
eliminación de los POMs de la superficie.

6
A
100 B C
Gd 90 O
5 W
80
70
4
60
Atomic %
Atomic %

3 50
40
2 30
20
1
10
0
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
t (min) t (min)

Figura 3.31. SH6_Gd Evolución de concentraciones de: a) gadolinio y wolframio y b)

carbono y oxígeno.
CAPÍTULO 3 103

La relación W:Gd es menor a la esperada, 6,3:1, y el motivo está vinculado al

exceso de Gd que se añade a la disolución de reacción. Con este elemento no se
han podido estudiar las diferentes contribuciones de cada tipo de Gd presente en
la muestra, al no poder separase la señal en dos componentes, si bien se puede
establecer que en ambos casos el Gd está unido a O, ya que su señal coincide con
las uniones Gd‐O.129

3.2.8. Superficie Híbrida 7 (SH7_Tb)

Como con el resto de los lantánidos, en el espectro general, figura 3.32, se
localizó el pico más característico del Tb, siendo éste el de Tb3d. Como se observa
en la figura 3.33 (a), en esta región del espectro aparecen las señales
correspondiente al terbio, donde Tb3d3/2 B.E.=1278.48 eV y Tb3d5/2
B.E.=1243.51eV.130 En la figura 3.33 (b) se muestran los picos correspondientes al
doblete del W4f y la integración de su señal, siendo W4f5/2 B.E.=37.96 eV y W4f7/2
B.E.=35.88 eV.131

Además de los picos correspondientes al terbio y al wolframio, en el espectro

general se observan las señales de los otros tres elementos presentes en la
muestra; C, O y Si. Los espectros de alta resolución y la integración de las señales
se detallan en el Apéndice, A.II.2.

129
Moulder, Handbook of X‐ray photoelectron spectroscopy, Physical Electronics Division,
Minnesota, 1992.
130
Paladia, Proc. Roy. Soc. Ser. A, 1977, A354, 269.
131
a) Nefedov, Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307; b) Nefedov, J. Electron. Spectrosc. Relat.
Phenom., 1982, 26(1), 65; c) Halada, Vac. Sci. Technol., 1993, A11, 2342; d) Katrib, J. Electron
Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, 76, 195; e) Ho, J. Phys. Chem., 1987, 91(18), 4779; f) Fleisch, Appl.
Surf. Sci., 1986, 26, 488.
104 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Tb III

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Binding Energy (eV)

Figura 3.32. Espectro general de SH7_Tb.

Una vez identificados los elementos presentes en la muestra se procedió a

realizar el análisis del perfil de profundidad de la superficie. Después del análisis
inicial, t=0 min, se realizaron dos barridos de Argón a 3000eV, uno al minuto 1 y
otro al minuto 3, pero los datos adquiridos no se consideraron ya que al realizar el
cálculo de las concentraciones atómicas de los elementos no se observo ningún
cambio; por este motivo los análisis posteriores se realizaron con Argón a 5000eV.
Las etapas de bombardeo tuvieron lugar en tiempos: espectro t=0 min, 2 min de
bombardeo, espectro t=2 min, 3 min de bombardeo, espectro t=5 min, 5 min
bombardeo, espectro t=10 min,…
CAPÍTULO 3 105

Tb 3d
2
x 10

3d5/2 580

3d3/2
A 1243.51
1278.48 570

560

550

540

CPS
530

Tb 3d
520

510

500

490

1300 1290 1280 1270 1260 1250 1240 1230 1220 1290 1280 1270 1260 1250 1240 1230
Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

W 4f
3
x 10

4f7/2
65

B 35.88 60

4f5/2 55

37.96
50

45
CP S

40

35

30

W 4f 25

20

50 45 40 35 30 25 44 40 36 32 28
Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

Figura 3.33. XPS de SH7_Tb donde: a) espectro de alta resolución de Tb3d y la integración
de su señal y b) espectro de alta resolución del W4f y la integración de su señal.

En la figura 3.34 se muestra la evolución de los elementos después de los

diferentes tiempos de bombardeo, donde (a) es la evolución del terbio y (b) es la
evolución del wolframio. Las evoluciones a lo largo del tiempo del carbono y el
oxigeno se detallan en el Apéndice, A.II.2.
106 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

A t=240 min B
t=180 min
t=120 min
t=60 min
t=40 min
t=25 min
t=15 min
t=10 min
t=5 min
t=2 min
t=0 min

1300 1280 1260 1240 1220 60 50 40 30 20

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura 3.34. SH7_Tb Evolución de las señales: a) terbio y b) wolframio a lo largo del
tiempo.

En la figura 3.35 está reflejada las evolución de la concentración de Tb y W (a)

y C y O (b), a lo largo del tiempo. La evolución de las concentraciones del terbio y
del wolframio, figura 3.35 (a), es similar, ya que su presencia en la muestra
procede del POM que decora la superficie. En el caso del carbono y del oxígeno,
figura 3.35 (b), sus concentraciones se comportan de manera contraria.

En los espectros, desde t=0 min hasta t=25 min, la concentración del terbio va
aumentando y a partir de t= 40 min su concentración comienza disminuir. La
concentración atómica del wolframio por su parte aumenta desde t=0 min hasta
t=15 min y a partir de t=25 min comienza a disminuir. A pesar de bombardear la
muestra hasta t= 240 min, no se consiguió eliminar del todo el terbio ni el
wolframio presentes en la misma, probablemente porque una parte de los POMs
se hayan embebido en la matriz polimérica debido a los bombardeos.

En el caso del oxígeno su concentración va disminuyendo a lo largo de los

diferentes tiempos de bombardeo, aunque a pesar de los largos tiempo de
decapado a los que se expuso la muestra no desapareció este elemento de la
superficie. La concentración atómica del oxígeno viene dada entre otros
compuestos por los polianiones presentes en la superficie, y como ya se ha
comentado al estudiar las concentraciones del terbio y del wolframio, no se
pudieron eliminar por completo los POMs de la muestra. Por este motivo el
oxigeno siguió presente en la misma.
CAPÍTULO 3 107

Con el carbono, al contrario que con el oxígeno, el porcentaje de átomos en la

muestra aumenta a medida que vamos bombardeándola. En este caso al finalizar
el análisis del perfil de profundidad, la concentración atómica del carbono no ha
sido tan elevada como en las demás muestras estudiadas. Nuevamente se
relaciona esté comportamiento con que al final del experimento todavía había
polioxometalatos anclados o embebidos en la en la superficie.

8 Tb C
A W O
7
100 B
90
6 80

5 70
Atomic %

60

Atomic %
4
50

3 40
30
2
20
1 10
0
0
0 10 20 30 40 50 60 70 0 50 100 150 200 250
t (min) t (min)

Figura 3.35. SH7_Tb Evolución de concentraciones de: a) terbio y wolframio y b) carbono y

oxígeno.

La relación W:Tb es menor a la esperada, 8,5:1, siendo el motivo el exceso de

Tb que se añade a la disolución de reacción. Con este elemento no se han podido
estudiar las diferentes contribuciones de cada tipo de Tb presente en la muestra,
al no poder separar la señal en dos componentes, aunque si se puede concluir que
en ambos casos los Tb están unidos a O, ya que su señal coincide con las uniones
Tb‐O.132

132
Moulder, Handbook of X‐ray photoelectron spectroscopy, Physical Electronics Division,
Minnesota, 1992.
108 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.2.9. Superficie Híbrida 8 (SH8_Dy)

En la figura 3.36, se muestra el espectro general donde aparece reflejada una
de las señales características del Dy. El espectro detallado de esa zona, figura 3.37
(a), se pueden observar los picos correspondientes al doblete del Dy3d, siendo
Dy3d3/2 B.E.=1337.5 eV y Dy3d5/2 B.E.=1299.6 eV.133 Y en la figura 3.37 (b) se
muestra el espectro de alta resolución del W4f, siendo W4f5/2 B.E.=37.84 eV y
W4f7/2 B.E.=35.73 eV.134

Además del pico correspondiente al disprosio y al wolframio en el espectro

general se observan las señales de los otros tres elementos presentes en la
muestra, C, O y Si. Los espectros de estos componentes se detallan en el
Apéndice, A.II.2.

A pesar de la presencia de picos más intensos de Dy en otras zonas, debido a

las interferencias que generan los otros elementos de la muestra, solo la señal
Dy3d permite analizar la presencia de Dy. El pico Dy3d es el único que no está
interferido por ninguna otra señal, si bien para Dy3d no hay factor de sensibilidad
referenciado, ni este se puede calcular, por este motivo no se puede integrar la
señal del disprosio, ni calcular su concentración atómica en la muestra.

Todo esto imposibilita realizar el análisis del perfil de profundidad con esta
muestra, al no poderse calcular la evolución de las concentraciones atómicas a lo
largo del tiempo.

133
a) Sarma, J. Electron Spectrosc. Rel. Phenom. 1980, 20, 25; b) Paladia, Proc. Roy. Soc. Ser., 1977,
A354, 269.
134
a) Nefedov, Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307; b) Nefedov, J. Electron. Spectrosc. Relat.
Phenom., 1982, 26(1), 65; c) Halada, Vac. Sci. Technol., 1993, A11, 2342; d) Katrib, J. Electron
Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, 76, 195; e) Ho, J. Phys. Chem., 1987, 91(18), 4779; f) Fleisch, Appl.
Surf. Sci., 1986, 26, 488.
CAPÍTULO 3 109

Dy III

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Binding Energy (eV)

Figura 3.36. Espectro general de SH8_Dy.

3d3/2 4f7/2
A 1337.5 B 35.73
4f3/2
37.84
3d5/2
1299.6

Dy 3d
W 4f

1350 1340 1330 1320 1310 1300 1290 1280 44 42 40 38 36 34 32 30

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura 3.37. XPS de SH8_Dy donde: a) espectro de alta resolución de Dy3d y b) espectro de
alta resolución del W4f.
110 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.2.10. Superficie Híbrida 9 (SH9_Ho)

Con respecto al holmio la figura 3.38 muestra el espectro general donde se
observa el único pico, sin interferencias, característico de Ho, realizándose
posteriormente el espectro detallado de la zona. La figura 3.39 (a), muestra que
en esta región aparece el pico del Ho3d, donde Ho3d5/2 BE=1353.7 eV. Esta señal
se muestra como doblete. El pico Ho3d3/2 aparece habitualmente en BE=1393 eV si
bien, como ya ha sido comentado, debido al desplazamiento químico que sufren
los elementos cuando están unidos a átomos mas electronegativos la señal
correspondiente a Ho3d3/2 se desplaza hasta valores de ligadura de enlace
superiores a 1400 eV, saliéndose del rango de análisis del XPS. En la figura 3.39 (b)
se muestran los picos correspondientes al doblete del W4f, siendo W4f5/2
B.E.=38.07 eV y W4f7/2 B.E.=36 eV.135

Además del pico correspondiente al holmio en el espectro general también

aparecen las señales de los otros elementos presentes en la muestra, C, O y Si.
Los espectros de estos componentes se detallan en el Apéndice, A.II.2.

En esta superficie, debido a las interferencias que generan los otros

elementos de la misma, a pesar de encontrar picos más intensos de Ho en otras
zonas, solo se puede confirmar la presencia de Ho mediante la señal Ho3d5/2. Para
esta señal no hay factor de sensibilidad establecido, por lo que no se puede
integrar la señal del Holmio ni calcular su concentración atómica en la muestra.

135
a) Nefedov, Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307; b) Nefedov, J. Electron. Spectrosc. Relat.
Phenom., 1982, 26(1), 65; c) Halada, Vac. Sci. Technol., 1993, A11, 2342; d) Katrib, J. Electron
Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, 76, 195; e) Ho, J. Phys. Chem., 1987, 91(18), 4779; f) Fleisch, Appl.
Surf. Sci., 1986, 26, 488.
CAPÍTULO 3 111

Ho III

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Binding Energy (eV)

Figura 3.38. Espectro general de SH9_Ho.

3d5/2 4f7/2
A 1353.7
B 36

4f7/2
37.07

Ho 3d
W 4f

1365 1360 1355 1350 1345 1340 46 44 42 40 38 36 34 32 30

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura 3.39. XPS de SH9_Ho donde: a) espectro de alta resolución de Ho3d y b) espectro
de alta resolución del W4f.
112 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.2.11. Superficie Híbrida 10 (SH10_Er)

Dado que en la muestra SH10_Er el lantánido presente es el erbio, se ha
buscado dentro del espectro general, figura 3.40, el pico más representativo e
intenso para el erbio, realizándose posteriormente el espectro de alta resolución
de la zona. En este segundo espectro, figura 3.41 (a), se observa un único pico
para Er4d (Er 4d3/2 y Er 4d5/2), así como la integración de su señal. Si bien por ser
un pico 4d se debería observar un doblete, este pico siempre aparece como
singlete ya que sus energías se encuentran muy próximas entre sí, siendo en este
caso B.E.=169.5 eV.136 La integración de la señal de Er 4d es compleja. En la
bibliografía aparece con una única referencia para el doblete en torno a 169 eV,137
sin embargo, en la web NIST XPS,138 se observan referencias para satélites entorno
a 175 y 186 eV, por lo que se ha integrado toda la región observada, como se
muestra en la figura 3.41 (a).139 En la figura 3.41 (b) se muestran los picos
correspondientes al doblete del W4f y la integración de su señal, siendo W4f5/2
B.E.=37.5 eV y W4f7/2 B.E.=35.4 eV.140

Además de los picos correspondientes al erbio y al wolframio en el survey se

observan las señales de los otros tres elementos presentes en la muestra, siendo
estos C, O y Si. Los espectros de estos componentes y la integración de sus señales
se detallan en el Apéndice, A.II.2.

136
a) Nefedov, Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307; b) Uwamino, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59,
2263‐2267.
137
Moulder, Handbook of X‐ray photoelectron spectroscopy, Physical Electronics Division,
Minnesota, 1992.
138
https://srdata.nist.gov
139
Uwamino, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 2263.
140
a) Nefedov, Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307; b) Nefedov, J. Electron. Spectrosc. Relat.
Phenom., 1982, 26(1), 65; c) Halada, Vac. Sci. Technol., 1993, A11, 2342; d) Katrib, J. Electron
Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, 76, 195; e) Ho, J. Phys. Chem., 1987, 91(18), 4779; f) Fleisch, Appl.
Surf. Sci., 1986, 26, 488.
CAPÍTULO 3 113

Er III

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Binding Energy (eV)

Figura 3.40. Espectro general de SH10_Er.

Una vez identificados los elementos presentes en la superficie se procedió a

realizar el análisis del perfil de profundidad de la muestra. Después de realizar el
análisis inicial, t=0 min, se realizaron dos bombardeos de argón a 3000eV, uno al
minuto 1 y otro en el minuto 2. Los datos adquiridos no se consideraron ya que
los espectros eran idénticos a los recogidos inicialmente. Los análisis posteriores
se realizaron con bombardeos de argón a 5000eV. En este caso las etapas de
bombardeo se dieron en los siguientes tiempo; espectro t= 0 min, 1 min de
bombardeo, espectro t= 1 min, 1 min de bombardeo, espectro t=2 min, 3 min
bombardeo, espectro t=5 min,…
114 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Er 4d
3
x 10

A
36

34

32

30

28

CPS
26

169.5
24

22

Er 4d 20

190 185 180 175 170 165 160 155 150 185 180 175 170
Binding Energy (eV)
165 160 155

Binding Energy (eV)

W 4f
3
x 10

4f7/2 26

B 4f5/2 35.4
37.5 24

22

20
CPS

W 4f 18

16

14

44 40 36 32 28
45 40 35 30 25 20 Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

Figura 3.41. XPS de SH10_Er donde: a) espectro de alta resolución de Er4d y la integración
de su señal y b) espectro de alta resolución del W4f y la integración de su señal.

En la figura 3.42, se muestra la evolución de los elementos presentes en la

muestra a lo largo del tiempo donde (a) muestra la evolución del erbio y (b)
muestra la evolución del wolframio. Las evoluciones a lo largo del tiempo del
carbono y el oxigeno se detallan en el Apéndice, A.II.2.
CAPÍTULO 3 115

t=100 min
A t=60 min
B
t=40 min
t=25 min
t=15 min
t=10 min
t=5 min
t=2 min
t=1 min
t=0 min

200 195 190 185 180 175 170 165 160 155 150 50 45 40 35 30 25
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura 3.42. SH10_Er Evolución de las señales: a) erbio y b) wolframio a lo largo del
tiempo.

En este caso la cuantificación de los elementos, además de mediante la

integración de las señales de Er4d, C1s, O1s, y W4f, se ha realizado integrando dos
señales de Si diferentes. En el resto de las muestras la cuantificación del silicio se
ha realizado con la señal del pico Si2p, mientras en este caso se han utilizado dos
cuantificaciones con la señal Si2p y con la señal Si2s. Esto se debe a que en el
transcurso del análisis del perfil de profundidad, la señal de Si2p no tiene una
línea base plana, por lo que se recogió también el espectro de alta resolución de
la señal Si2s, donde la línea base se mantiene plana a lo largo de todo el análisis,
para poder comparar los resultados. En la figura 3.43 (a) se muestran las
integraciones a los 10 min de la señal de Si2p y en la figura 3.43 (b) se muestran la
de Si2s.
Si 2p Si 2s
2 2
A 215
x 10
B 205
x 10

210
200

205

195
200

195 190
CPS

CPS

190
185

185

180
180

175
175

170

170

112 108 104 100 96 92 88 164 160 156 152 148

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura 3.43. SH10_Er Integración de las señales de Si en t=10 min: a) Si2p y b) Si2s.
116 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la figura 3.44 se muestra la evolución de la concentración de (a) Er y W y

(b) C y O, a lo largo del tiempo respecto a la cuantificación realizada con el pico
Si2p. A su vez en la figura 3.45 se muestran reflejadas las evoluciones de la
concentración de (a) Er y W y (b) C y O, respecto a la cuantificación realizada con
el pico Si2s. Ambas evoluciones son muy similares con una pequeña desviación en
los datos de las concentraciones atómicas.

Los porcentajes atómicos del erbio y del wolframio aumentan y disminuyen a

la par, figura 3.44 (a) y figura 3.45 (a), ya que están directamente relacionados al
proceder ambos del compuesto polianiónico con el que se decora la superficie. En
el caso del carbono y del oxígeno sus porcentajes atómicos se comportan de
manera inversa, figura 3.44 (b) y figura 3.45 (b). El porcentaje de carbono
aumenta con el tiempo de bombardeo, ya que se está descubriendo la capa
polimérica a la par que se extraen los POMs de la superficie. Con respecto al
porcentaje de átomos de oxígeno, este disminuye ya que los oxígenos provienen
del POM y de PAA que se está arrancando de la muestra.

En el espectro t=0 min, la concentración del erbio y del wolframio es menor es

que las que se obtienen después de bombardear la muestra, ya que en el análisis
inicial no se observan todos los polioxometalatos que están unidos a las cadenas
de PAA. Después de bombardear la muestra durante 1 minuto el porcentaje de
átomos de ambos aumenta, evidentemente, como consecuencia de que en esta
zona hay más cantidad de polianiones alrededor de las cadenas de PAA. Este
comportamiento permanece hasta t=5 min. En t=10 min la concentración de
ambos elementos empieza a disminuir, ya que mediante el bombardeo hemos
eliminado la mayor parte de los POMs que se encuentran decorando la SPF. A
partir de t=60 min la concentración atómica de erbio se calcula con espectros
cercanos al ruido, lo que indica que su presencia en la muestra es casi inexistente
y que nos encontramos en la capa de polímero que recubre la oblea de silicio. A
partir de este tiempo la concentración atómica del erbio y del wolframio
disminuye notablemente calculando la concentración atómica del erbio con un
espectro cercano al ruido y la siendo la concentración atómica del wolframio del
0.4 %.
CAPÍTULO 3 117

2,4
Er C
2,2
A O
W 100 B
2,0 90
1,8 80
1,6
70
1,4
Atomic %

60

Atomic %
1,2
50
1,0
40
0,8
30
0,6
20
0,4
10
0,2
0
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
t (min) t (min)

Figura 3.44. SH10_Er Evolución de concentraciones de: a) erbio y wolframio y b) carbono y

oxígeno con el pico Si2p.

2,4
Er C
2,2
A W O
100
B
2,0 90
1,8 80
1,6
70
1,4
Atomic %

60
Atomic %

1,2
50
1,0
40
0,8
30
0,6
20
0,4
10
0,2
0
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
t (min) t (min)

Figura 3.45. SH10_Er Evolución de concentraciones de: a) erbio y wolframio y b)

carbono y oxígeno con el pico Si2s.

En este caso la relación W:Er es menor, 3.3:1, a la esperada 11:1, y el motivo

está vinculado al exceso de Er que se añade a la disolución de reacción. En este
elemento no se han podido estudiar las diferentes contribuciones de cada tipo de
Er presente en la muestra, al no poder separar la señal en dos componentes,
aunque si se puede afirmar que en ambos casos los Er están unidos a O, ya que su
señal coincide con las uniones Er‐O.141

141
Moulder, Handbook of X‐ray photoelectron spectroscopy, Physical Electronics Division,
Minnesota, 1992.
118 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.2.12. Superficie Híbrida 11 (SH11_Yb)

En la muestra SH11_Yb, el lantánido presente es el iterbio. Se ha realizado el
espectro general, figura 3.46, donde se observa el pico más representativo del
mismo del Yb, el, realizándose posteriormente el espectro detallado de la zona. La
figura 3.47 (a) muestra la región donde aparece el pico del Yb4d y la integración
de su señal, BE=185.9 eV.142 La señal 4d de este elemento, a pesar de que debería
ser un doblete Yb4d3/2 y Yb4d5/2, se muestra como singlete, por la cercanía de
ambos picos. Para este pico de Yb siempre aparece una segunda señal satélite.143
No aparecen interferencias y se confirma la presencia del iterbio en la muestra. Y
en la figura 3.47 (b) se muestra el espectro de alta resolución del W4f y la
integración de su señal, siendo W4f5/2 B.E.=37.9 eV y W4f7/2 B.E.=35.8 eV.144

Yb III

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Binding Energy (eV)

Figura 3.46. Espectro general de SH11_Yb.

142
a) Nefedov, Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307; b) Hagström, Solid State Commun., 1970, 8(15),
1245.
143
Uwamino, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 2263.
144
a) Nefedov, Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307; b) Nefedov, J. Electron. Spectrosc. Relat.
Phenom., 1982, 26(1), 65; c) Halada, Vac. Sci. Technol., 1993, A11, 2342; d) Katrib, J. Electron
Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, 76, 195; e) Ho, J. Phys. Chem., 1987, 91(18), 4779; f) Fleisch, Appl.
Surf. Sci., 1986, 26, 488.
CAPÍTULO 3 119

Además de los picos correspondientes al iterbio y al wolframio en el espectro

general se observan las señales de los otros tres elementos presentes en la
muestra C, O y Si. Los espectros de estos componentes y la integración de sus
señales se detallan en el Apéndice, A.II.2.
Yb 4d_2
2
x 10

A 185.9 1170

Satélite 1160

1150

CPS
1140

1130

Yb 4d
1120

1110

215 210 205 200 195 190 185 180

220 215 210 205 200 195 190 185 180 175 Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

W 4f
3
x 10

4f7/2 135

35.8
B
4f5/2
130
37.9

125
CPS

120

W 4f 115

110

44 40 36 32 28
45 40 35 30 25 Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

Figura 3.47. XPS de SH11_Yb donde: a) espectro de alta resolución de Yb4d y la

integración de su señal y b) espectro de alta resolución del W4f y la integración de su
señal.
120 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Una vez identificados los elementos de la muestra, se procedió a realizar el

análisis del perfil de profundidad. Después del análisis inicial t=0 min se realizaron
una serie de bombardeos con Argón a 3000eV y se recogieron los datos
obtenidos. Esto se hizo desde t=0 min hasta t=120 min. A pesar de bombardear la
muestra en repetidas ocasiones, no se observaron grandes cambios en las
concentraciones atómicas de los elementos, por lo que se procedió a realizar los
nuevos bombardeos con Argón a 5000eV. Los tiempos son totales por este
motivo, así el bombardeo marcado como t´=130 min quiere decir que el
bombardeo con la nueva energía de iones se realizo durante 10 minutos (t= 120
min energía de iones 3000 eV y 10 min energía de iones 5000 eV siendo el tiempo
resultante de 130 minutos). Con esta segunda energía de iones se bombardeó la
muestra hasta t´=370 min.

En esta muestra se han realizado diferentes bombardeos, por lo que la

evolución de las señales del iterbio se va a presentar de manera separada. En la
figura 3.48, se muestra la evolución de las señales del iterbio donde (a) son los
tiempos comprendidos entre t= 0 min hasta t= 120 min y (b) son los tiempos
comprendidos entre t´= 130 min hasta t´= 370 min. Las evoluciones a lo largo del
tiempo del wolframio, del carbono y del oxigeno se detallan en el Apéndice, A.II.2.

t=120 min t´=370 min

t=90 min
A t=60 min
B t´=330 min
t´=280 min
t=40 min t´=210 min
t=25 min t´=180 min
t=15 min t´=140 min
t=10 min t´=130 min
t=5 min
t=2 min
t=1 min
t=0 min

220 210 200 190 180

220 210 200 190 180 170
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura 3.48. SH11_Yb Evolución de la señal de iterbio a lo largo del tiempo donde: a) t= 0
min hasta t= 120 min y b) t´=130 min hasta t´= 370 min.

En la figura 3.49 se muestra la evolución de la concentración de los

elementos: a) Yb y W; b) C y O, a lo largo del tiempo. La evolución del iterbio y del
wolframio, figura 3.49 (a), es similar, ya que su presencia en la muestra procede
del POM que decora la superficie. En el caso del carbono y del oxígeno, figura 3.49
CAPÍTULO 3 121

(b), se comportan de forma inversa. El carbono aumenta a lo largo del

experimento mientras que el oxígeno disminuye.

En los espectros desde t= 0 min hasta t= 90 min la concentración del iterbio y

del wolframio aumenta. A partir de t= 130 min donde (120 min Ar 3000 eV y 10
min Ar 5000 eV) hasta t´= 370 min, las concentraciones atómicas de Yb y W
disminuyen. A pesar de haber bombardeado la muestra durante 370 min no se
consiguió llegar a extraer todos los POMs de la superficie, seguramente como
consecuencia de que los polioxometalatos se hayan embebido en la matriz
polimérica.

En el caso del oxígeno su concentración va disminuyendo a medida que se

bombardea la muestra, ya que se están eliminando polioxometalatos de la
superficie. Al no haber eliminado por completo los POMs, la concentración no
llega a 0.

Con el carbono, al contrario que con el oxígeno, el porcentaje de átomos en la

muestra aumenta a medida que vamos bombardeándola. Evidentemente,
pasamos de tener la superficie recubierta con POMs, a la oblea de silicio
recubierta por la matriz de poliestireno.

4,5 Yb C
A W O
4,0 100 B
90
3,5
80
3,0
70
Atomic %

2,5 60
Atomic %

2,0 50
40
1,5
30
1,0 20
0,5 10
0
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350
t (min) t (min)

Figura 3.49. SH11_Yb Evolución de concentraciones de: a) gadolinio y wolframio y b)

carbono y oxígeno.
122 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La relación W:Yb es menor a la esperada, 1,3:1, como consecuencia del

exceso de Yb que se añade a la disolución de reacción. Con este elemento no se
han podido estudiar las diferentes contribuciones de cada tipo de Yb presente en
la muestra, aunque si se puede afirmar que en ambos casos los Yb están unidos a
O, ya que su señal coincide con las uniones Yb‐O.145

3.2.13. Superficie Híbrida 12 (SH12_Lu)

Se ha realizado el espectro general, figura 3.50, donde se observa el pico
característico de Lu, realizándose posteriormente el espectro detallado de la zona.
Como se observa en la figura 3.51 (a), aparece el pico del Lu4d, donde Lu4d3/2 BE=
207.1 eV y Lu4d5/2 B.E.= 197.2 eV.146 El doblete aparece de manera definida, como
muestra de que el elemento está presente en la superficie. Y en la figura 3.51 (b)
se muestra el espectro de alta resolución del W4f, siendo W4f5/2 B.E.=38.5 eV y
W4f7/2 B.E.=36.3 eV.147

Además de las señales del lutecio y del wolframio en el espectro general se

observan las señales de los demás elementos presentes en la superficie C, O y S.
Los espectros de estos componentes y la integración de sus señales se detallan en
el Apéndice, A.II.2.

145
Moulder, Handbook of X‐ray photoelectron spectroscopy, Physical Electronics Division,
Minnesota, 1992.
146
a) Nefedov, Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307; b) SarmaJ. Electron Spectrosc. Rel. Phenom.
1980, 20, 25; c) Capitan, J. Phys. Chem., 1995, 99(13), 4655.
147
a) Nefedov, Russ. J. Inorg. Chem., 1975, 20, 2307; b) Nefedov, J. Electron. Spectrosc. Relat.
Phenom., 1982, 26(1), 65; c) Halada, Vac. Sci. Technol., 1993, A11, 2342; d) Katrib, J. Electron
Spectrosc. Relat. Phenom., 1995, 76, 195; e) Ho, J. Phys. Chem., 1987, 91(18), 4779; f) Fleisch, Appl.
Surf. Sci., 1986, 26, 488.
CAPÍTULO 3 123

Lu III

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

Binding Energy (eV)

Figura 3.50. Espectro general de SH12_Lu.

Una vez identificados los elementos presentes en la muestra se procedió a

realizar el análisis del perfil de profundidad de la superficie. Después del análisis
inicial t=0 min se realizaron dos bombardeos de iones de argón a 3000 eV uno al
minuto 1 y otro al minuto 2, aunque los datos obtenidos no se tomaron en
cuenta ya que los espectros eran idénticos a los iniciales. Los análisis posteriores
se realizaron con barridos de iones de argón a 5000 eV. En este caso las etapas de
bombardeo se dieron en tiempos: espectro t=0min, 1 min de bombardeo,
espectro t=1 min, 1 min de bombardeo, espectro t=2 min, 1 min bombardeo,
espectro t=3 min,…
124 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Lu 4d
2
1890 x 10

4d5/2
A 1880
197.2
4d3/2 1870

207.1
1860

1850

CPS
1840

1830

Lu 4d 1820

1810

1800

220 215 210 205 200 195 190 185 212 208 204 200
Binding Energy (eV)
196 192 188

Binding Energy (eV)

W 4f
3
x 10

4f7/2 135

36.3
B
4f5/2 130

38.5

125
CPS

120

115

W 4f

110

44 40 36 32 28
50 45 40 35 30 Binding Energy (eV)

Binding Energy (eV)

Figura 3.51. XPS de SH12_Lu donde: a) espectro de alta resolución de Lu4d y la integración
de su señal y b) espectro de alta resolución del W4f y la integración de su señal.

En la figura 3.52 se muestra la evolución de los elementos después de un

determinado tiempo de bombardeo, donde a) muestra la evolución del neodimio
y b) la del del wolframio. Cada espectro se ha tomado después de un bombardeo
de iones de argón, los tiempos que aparecen son los totales (espectro t=0min, 1
min de bombardeo, espectro t=1 min, 1 min de bombardeo, espectro t=2 min, 3
min bombardeo, espectro t=5 min,…).
CAPÍTULO 3 125

t=60 min
t=30 min B
A t=15 min
t=10 min
t=5 min
t=3 min
t=2 min
t=1 min
t=0 min

225 220 215 210 205 200 195 190 185 50 45 40 35 30 25 20

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura 3.52. SH12_Lu Evolución de las señales: a) lutecio y b) wolframio a lo largo del
tiempo.

En la figura 3.53 aparecen las evoluciones de la concentración de estos

elementos: a) Lu y W; b) C y O, a lo largo del tiempo. La evolución del lutecio y del
wolframio, figura 3.53 (a), es similar, ya que su presencia en la muestra procede
del POM que decora la superficie. En el caso del carbono y del oxígeno, figura 3.53
(b), a pesar de que inicialmente el oxigeno muestre una mayor concentración
atómica debido al exceso de reactivo en la superficie, su relación de porcentajes
atómicos a partir de t´=15 min es contrario. El carbono aumenta a lo largo del
experimento, ya que se están extrayendo los polianiones que están sobre la
superficie, dejando al descubierto la capa polimérica. El oxígeno por su parte
evoluciona de manera contraria, ya que el polianión contiene oxígenos, que se
están arrancando con los bombardeos, a la par de estar arrancando los oxígenos
provenientes de la cadena polimérica PAA.

En t=1 min, se obtiene la concentración atómica máxima del lutecio y del

wolframio. A partir de t=2 min y hasta t=30 min esta concentraciones atómicas
van disminuyendo hasta que, finalmente, en t=60 min se obtienen valores de las
mismas mediante espectros cercanos al ruido.
126 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3,2
Lu C
3,0 A O
W
2,8 100
B
2,6 90
2,4
2,2 80
2,0 70
Atomic %

1,8
60

Atomic %
1,6
1,4 50
1,2 40
1,0
30
0,8
0,6 20
0,4 10
0,2
0
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70
t (min) t (min)

Figura 3.53. SH12_Lu Evolución de concentraciones de: a) lutecio y wolframio y b) carbono

y oxígeno.

La relación W:Lu es menor a la esperada, 2:1, y esto está relacionado con el

exceso de Lu que se añade a la disolución de reacción. Con este elemento no se
han podido estudiar las diferentes contribuciones de cada tipo de Lu presente en
la muestra, aunque si se puede afirmar los Lu están unidos a O, ya que su señal
coincide con las uniones Lu‐O.148

3.3. Análisis Superficial y Topográfico mediante Espectroscopía

Raman Confocal con y Microscopía de Fuerza Atómica
En este apartado se discuten los análisis superficiales y topográficos de las
superficies mediante Espectroscopía Raman Confocal y Microscopía de Fuerza
Atómica.

3.3.1. Superficies Poliméricas Funcionalizadas (SPF)

En la figura 3.54, se observa la estructura de las dos capas que se obtienen en
las SPF, donde la capa roja corresponde a la oblea de silicio y la capa azul a la
parte polimérica formada por la matriz de poliestireno y el copolímero PS‐b‐PAA.
La oblea de silicio solo muestra señales en la zona comprendida entre 0 cm‐1 y
1000 cm‐1. En cambio la capa constituida por PS‐PAA además de las señales que
muestra en la zona entre 0 cm‐1 y 1000 cm‐1, muestra un pico ancho entre 3000
cm‐1 y 3100 cm‐1.

148
Moulder, Handbook of X‐ray photoelectron spectroscopy, Physical Electronics Division,
Minnesota, 1992.
CAPÍTULO 3 127

Figura 3.54. Raman Confocal de SPF donde: a) imagen de las capas y b) gráfico de las
señales.

El estudio topográfico de la SPF, figura 3.55, nos muestra una superficie

uniforme sin grandes variaciones en su topografía, con picos máximos de 16 nm a
lo largo de la misma.

Así, el análisis de una zona en concreto, figura 3.56, muestra picos de entre 4
nm y 8 nm, relativamente estrecha y uniforme en toda la superficie.

Este análisis permite establecer que las superficies SPF son homogéneas a
nivel topográfico.
128 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Figura 3.55. SPF Imagen AFM 2D.

Figura 3.56. SPF Análisis topográfico.

3.3.2. Superficie Híbrida 1 (SH1_Ce)

En la figura 3.57 (a), se observa claramente que la superficie híbrida está
constituida por tres capas diferentes. La roja, correspondiente a la oblea de silicio,
la azul, formada por PS de alta densidad y el copolímero PS‐β‐PAA y la verde
formada por los POMs de CeIII(α‐SiW11O39)]5–. En la figura 3.57 (b) se muestran los
espectros de cada una de las capas que forman la muestra, y en la figura 3.57 (c)
se muestra la zona ampliada del espectro que corresponde a la zona donde se
encuentran las señales correspondientes a los polioxometalatos. La señal que se
corresponde con los POMs es la comprendida entre 2800 cm‐1 y 2950 cm‐1.
CAPÍTULO 3 129

El estudio topográfico de SH1_Ce, figura 3.58, nos muestra una superficie

homogénea con picos máximos de 139 nm, a pesar de encontrar algunas zonas
con picos de más intensidad. Con el fin de observar la topografía concreta en
diferentes áreas se han realizado los estudios topográficos en dos zonas
diferentes. En la figura 3.59 (a), se muestran picos comprendidos entre 13 nm y 45
nm y en la figura 3.59 (b), la topografía aparecen picos entre 13 nm y 55 nm. Se
puede establecer que la muestra tiene una topografía homogénea, con alguna
zona de aglomeraciones puntuales de polioxometalatos.

Figura 3.57. Raman Confocal de SH1_Ce donde: a) imagen de las capas, b) gráfico de las
señales y c) ampliación del gráfico de la señal correspondiente al polioxometalato.
130 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Figura 3.58. SH1_Ce Imagen AFM 2D.

Figura 3.59. SH1_Ce Análisis topográfico de: a) zona 1 y b) zona 2.

3.3.3. Superficie Híbrida 2 (SH2_Pr)

A pesar de haber realizado el experimento de Raman confocal en esta
muestra, no se ha conseguido la imagen de las capas que se forman ya que la capa
más superficial donde se encuentra el POM‐Ln no da señal. El espectro que se
obtiene de Raman y la imagen de la zona donde se ha realizado se muestra en la
figura 3.60.
CAPÍTULO 3 131

Figura 3.60. Raman Confocal de SH2_Pr donde: a) imagen de la superficie y b) gráfico de la

señal correspondiente al polioxometalato.

El estudio topográfico de la SH2_Pr, figura 3.61, nos muestra una distribución

uniforme con una zona aislada de picos de mayor altura, donde el máximo está en
125 nm. Para observar esta zona y compararla con el resto de la superficie se han
realizado dos análisis diferentes.

En la figura 3.62 (a), se observan picos comprendidos entre 29 nm y 15 nm, de

anchuras de menos de 0,1 μm para cada pico. Sin embargo en la figura 3.62 (b),
las señales C, D y E son picos de 85 nm, 108 nm y 111 nm respectivamente
formando un pico conjunto de 0,5 μm de anchura. Por otra parte, las señales A, B,
F y G muestran picos de 14 nm, 20 nm, 16 nm y 34 nm.

Esto indica que a pesar de encontrar una aglomeración de polianiones en una

zona puntual el resto de la superficie está compuesto por una topografía
homogénea.
132 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Figura 3.61. SH2_Pr Imagen AFM 2D.

Figura 3.62. SH2_Pr Análisis topográfico de: a) zona 1 y b) zona 2.

3.3.4. Superficie Híbrida 3 (SH3_Nd)

A pesar de haber realizado el experimento de Raman confocal en esta
muestra, no se ha conseguido la imagen de las capas que se forman ya que la
muestra no da señal Raman. Esto puede ser debido a que la longitud de onda con
la que se irradia la muestra no es la adecuada para excitarla. El espectro que se
obtiene de Raman y la imagen de la zona donde se ha realizado se muestra en la
figura 3.63.
CAPÍTULO 3 133

Figura 3.63. Raman Confocal de SH3_Nd donde: a) imagen de la superficie y b) gráfico de

la señal correspondiente al polioxometalato.

El estudio topográfico de la SH3_Nd, figura 3.64, nos muestra grandes picos

repartidos en diferentes zonas de la superficie. El máximo en este caso se
encuentra a 452 nm. Con el fin de observar las aglomeraciones formadas en la
misma se han realizado análisis de diferentes zonas de la muestra.

En la figura 3.65 (a) se observa un pico ancho de 0,4 μm con dos picos
correspondientes a la señal A y B con valores de 203 nm y 138 nm. En esta misma
zona también encontramos la señal C con altura de 303 nm y de anchura 0,5 μm.
En la figura 3.65 (b), se ha tomado una mayor zona en el eje X donde también
aparecen picos de alturas semejantes a las de la zona A. Las señales muestran
picos de entre 234 nm, señal D, y 169 nm, señal C, con anchuras de 0,5 μm y 0,12
μm, respectivamente.

Esta superficie no es homogénea ya que los picos, a pesar de tener alturas

similares, no están repartidos por la superficie de manera ordenada. Las
aglomeraciones de polianiones se dan en una zona específica de la superficie.
134 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Figura 3.64. SH3_Nd Imagen AFM 2D.

Figura 3.65. SH3_Nd Análisis topográfico de: a) zona 1 y b) zona 2.

3.3.5. Superficie Híbrida 4 (SH4_Sm)

En la figura 3.66, se observa claramente que la superficie híbrida que contiene
Sm (α‐SiW11O39)]5– está formada por tres capas diferentes. La roja,
III

correspondiente a la oblea de silicio, la azul, formada por PS y el copolímero PS‐

PAA y la verde constituida por los POMs. En el gráfico que se muestra en la figura
3.39. (b) se observan los espectros de cada una de las capas que conforman esta
superficie híbrida. En la figura 3.39. (c) se observa la ampliación del espectro
CAPÍTULO 3 135

correspondiente al SmIII(α‐SiW11O39)]5– de la zona comprendida entre 1400 y 3700

cm‐1. Donde, además de la señal que se le atribuye a la capa polimérica, pico
ancho entre 3000 cm‐1 y 3600 cm‐1, se observa la señal correspondiente al POM,
siendo un pico ancho comprendido entre 1800 cm‐1 y 2400 cm‐1.

Figura 3.66. Raman Confocal de SH4_Sm donde: a) imagen de las capas, b) gráfico de las
señales y c) ampliación del gráfico de la señal correspondiente al polioxometalato.

El estudio topográfico de la SH4_Sm, figura 3.67, nos muestra una superficie

con picos uniforme. El máximo en este caso se encuentra a 458 nm. Con el fin de
observar con más detalle la topografía se ha realizado el análisis de dos zonas
diferentes de la muestra.

En la figura 3.68 (a), se observan picos comprendidos entre 17 nm (señal I) y

47 nm (señal F). La anchura de las señales en este caso no supera los 0.1 μm.

Sin embargo, en la figura 3.68 (b), se observan picos de 435 nm (señal C), 425
nm (señal B), 393 nm (señal A). Los elevados valores que se obtienen analizando
en esta zona no se pueden comparar con los obtenidos en la zona 1, ya que al
encontrarnos con una zona en la que se observa un poro, los valores de los picos
obtenidos son mucho mayores. Esta gran depresión en el lateral de la zona
analizada, coincide con el grosor final de la superficie híbrida.
136 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Se puede considerar esta superficie como homogénea ya que la tendencia

general en la misma se corresponde a picos de alturas similares, a pesar de que el
máximo sea mucho mayor a la media debido al poro en el que se puede observar
la oblea de silicio sin recubrir.

Figura 3.67. SH4_Sm Imagen AFM 2D.

Figura 3.68. SH4_Sm Análisis topográfico de: a) zona 1 y b) zona 2.

CAPÍTULO 3 137

3.3.6. Superficie Híbrida 5 (SH5_Eu)

En la figura 3.69 (a), se observa la imagen generada superficie híbrida que
contiene EuIII(α‐SiW11O39)]5– está formada por tres capas diferentes. La roja,
correspondiente a la oblea de silicio, la azul, formada por PS y el copolímero PS‐
PAA y la verde formada por los POMs. En la figura 3.69 (b) se muestran los
espectros obtenidos para cada que forma la superficie, y en la figura 3.69 (c) se ha
realizado la ampliación del espectro entre 1400 cm‐1 y 3700 cm‐1 de la capa
formada por los polioxometalatos. En esta región, además de aparecer la señal
correspondiente a la parte polimérica de la superficie comprendido entre 3000
cm‐1 y 3100 cm‐1, se observan la señal correspondiente al POM. En este caso
aparecen una serie de señales, la primera entre 1500 cm‐1 y 1600 cm‐1, la segunda
entre 1800 cm‐1 y 2100 cm‐1 y la tercera, la más intensa, entre 2350 cm‐1 y 2850
cm‐1.

Figura 3.69. Raman Confocal de SH5_Eu donde: a) imagen de las capas, b) gráfico de las
señales y c) ampliación del gráfico de la señal correspondiente al polioxometalato.

El estudio topográfico de SH5_Eu, figura 3.70, nos muestra una distribución

uniforme, aunque al encontrarnos dos poros en la superficie el pico máximo se
encuentra en 199 nm.

En la figura 3.71 (a), se muestra una zona específica en la que aparecen picos
comprendidos entre 28 nm, señal C, y 39 nm, señal A. La anchura de los picos en
este caso no es mayor de 0,1 μm en ninguna de las señales.
138 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Por otra parte en la figura 3.71 (b), se muestra la topografía de otra zona, la
cual presenta dos pequeñas depresiones, localizadas entre las señales A y B; y
entre las señales D y E, siendo la señal A 107 nm, la señal B 90 nm, la señal D 74
nm y la señal E 71 nm. El valor de los picos cercanos a estas zonas siempre será
mayor que en el resto de la superficie debido a la gran diferencia de altura, ya que
se han estudiado zonas con poros.

A pesar de las zonas en las que aparecen los poros, esta superficie muestra
una topografía homogénea.

Figura 3.70. SH5_Eu Imagen AFM 2D.

CAPÍTULO 3 139

Figura 3.71. SH5_Eu Análisis topográfico de: a) zona 1 y b) zona 2.

3.3.7. Superficie Híbrida 6 (SH6_Gd)

Debido a que la longitud de onda con la que se realiza este análisis no tiene la
energía suficiente para excitar la muestra, no se ha conseguido la imagen de las
capas que se forman en la superficie híbrida. El espectro que se obtiene de Raman
y la imagen de la zona donde se ha realizado se muestra en la figura 3.72.

Figura 3.72. Raman Confocal de SH6_Gd donde: a) imagen de la superficie y b) gráfico de

la señal correspondiente al polioxometalato.
140 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El estudio topográfico de la superficie SH6_Gd, figura 3.73, nos muestra una

distribución uniforme con una zona aislada con un pico de mayor altura, donde el
máximo esta en 143 nm. Para analizar la superficie en general se han realizado
dos análisis en zonas diferentes.

En la figura 3.74 (a), se observan picos comprendidos entre 29 nm (señal D) y

46 nm (señal G), en este rango se encuentran las señales A, B, C, D, E, G, H, I, J y K,
y de anchuras de menos de 0.1 μm para cada pico. Pero la señal correspondiente
al pico F tiene una altura de 103 nm con una anchura de 0.15 μm. Este pico
corresponde a una aglomeración aislada en la superficie. En la figura 3.74 (b), los
picos que aparecen son de valores comprendidos entre 47 nm, señal K, y 20 nm,
señal M. La anchura de las señales no es superior a 0.12 μm.

Se puede establecer que a pesar de encontrar una aglomeración de

polianiones en una zona puntual el resto de la superficie está compuesto por una
topografía homogénea.

Figura 3.73. SH6_Gd Imagen AFM 2D.

CAPÍTULO 3 141

Figura 3.74. SH6_Gd Análisis topográfico de: a) zona 1 y b) zona 2.

3.3.8. Superficie Híbrida 7 (SH7_Tb)

En el Raman confocal en esta muestra no se ha conseguido la imagen de las
capas que se forman ya que la muestra no da señal Raman. El espectro que se
obtiene de Raman y la imagen de la zona donde se ha realizado se muestra en la
figura 3.75.

Figura 3.75. Raman Confocal de SH7_Tb donde: a) imagen de la superficie y b) gráfico de

la señal correspondiente al polioxometalato.
142 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El estudio topográfico de la muestra SH7_Tb, figura 3.76, nos muestra una

superficie homogénea con picos máximos de 76 nm. Con el fin de observar la
topografía concreta en diferentes áreas se han realizado los estudios topográficos
en dos zonas diferentes.

En la figura 3.77 (a), aparecen picos comprendidos entre 26 nm, señal I, y 44

nm, señal F. La anchura de los picos en este caso no es mayor de 0,1 μm en
ninguna de las señales. Por otra parte en la figura 3.77 (b), la topografía tiene
picos entre 16 nm, señal C, y 42 nm, señal H. En este caso la anchura de los picos
puede llegar a ser hasta de 0,15 μm.

Se puede concluir que SH7_Tb muestra una topografía homogénea siendo

todos los picos de una altura similar y sin que aparezcan aglomeraciones de
polianiones en ninguna zona de la superficie.

Figura 3.76. SH7_Tb Imagen AFM 2D.

CAPÍTULO 3 143

Figura 3.77. SH7_Tb Análisis topográfico de: a) zona 1 y b) zona 2.

3.3.9. Superficie Híbrida 8 (SH8_Dy)

Con esta superficie no se ha recogido la imagen de las capas que se forman en
la misma. Como ya se ha comentado con anterioridad, debido a la longitud de
onda con la que se irradia. El espectro que se obtiene de Raman y la imagen de la
zona donde se ha realizado se muestra en la figura 3.78.

Figura 3.78. SH8_Dy Imagen Raman.

144 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El estudio topográfico de SH8_Dy, figura 3.79, nos muestra una superficie

homogénea con picos máximos de 382 nm, a pesar de encontrar algunas zonas
con picos de más intensidad, lo que nos indica picos de mayor altitud. Con el fin
de observar la topografía concreta en diferentes áreas se han realizado los
estudios topográficos en dos zonas diferentes.

En la figura 3.80 (a), se pueden diferenciar dos zonas, una formada por las
señales de la A a la E, que van desde 127 nm hasta 62 nm respectivamente. Y la
segunda formada por las señales desde la F hasta la K, con picos comprendidos
entre 57 nm, señal I, y 35 nm, señal J. La anchura de las señales es de 0,25 μm y
0,15 μm. Por otra parte en la figura 3.80 (b), la topografía muestra picos
comprendidos entre 40 nm, señal A, y 17 nm, señal E. La anchura de los picos en
este caso no supera los 0,1 μm.

Se puede concluir que la muestra SH8_Dy tiene una topografía homogénea,

con alguna zona puntual de aglomeraciones de polianiones.

Figura 3.79. SH8_Dy Imagen AFM 2D.

CAPÍTULO 3 145

Figura 3.80. SH8_Dy Análisis topográfico de: a) zona 1 y b) zona 2.

3.3.10. Superficie Híbrida 9 (SH9_Ho)

Como se muestra en la figura 3.81 (a), la superficie está formada por tres
capas diferentes, donde la roja, se corresponde con la oblea de silicio, la azul con
la capa polimérica y la verde formada por los polioxometalatos. En la figura 3.81
(b), se muestran los espectros Raman obtenidos para cada una de las capas ya
descritas y en la figura 3.81 (c) se observa la ampliación del espectro del
{HoIII(SiW11O39)}5‐, comprendida entre 2700 cm‐1 y 3800 cm‐1. En esta zona la señal
correspondiente a la capa polimérica aparece entre 3025 cm‐1 y 3150 cm‐1, y las
señales correspondientes a los POMs se muestran entre 2870 cm‐1 y 2980 cm‐1 y
entre 3150 cm‐1 y 3800 cm‐1.
146 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Figura 3.81. Raman Confocal de SH9_Ho donde: a) imagen de las capas, b) gráfico de las
señales y c) ampliación del gráfico de la señal correspondiente al polioxometalato.

El estudio topográfico de SH9_Ho, figura 3.82, nos muestra una distribución

uniforme con dos zonas aisladas de picos de mayor altura, donde el máximo esta
en 315 nm.

En la figura 3.83 (a), se realizó el estudio topográfico teniendo en cuenta las

zonas con picos de mayor altura. Las señales D y E corresponden a alturas de 170
nm y 144 nm, formando un pico conjunto de 0,3 μm de anchura. Las señales H, I, J
y K del corresponden a alturas de 120 nm, 129 nm, 171 nm y 241 nm, formando
un μm. Las demás señales presentes en esta zona son de picos de alturas
comprendidas entre 83 nm, señal A, y 68,11 nm, señal G. Sin embargo en la figura
3.83 (b), ninguno de los picos supera los 70 nm, siendo el máximo de 69 nm, señal
A, y el mínimo de 25 nm, señal E. Esta segunda topografía es la que refleja la
tendencia general en la muestra.

Esto indica que a pesar de encontrar dos zonas puntuales de aglomeraciones

de polianiones el resto de la superficie está constituida por una topografía
homogénea.
CAPÍTULO 3 147

Figura 3.82. SH9_Ho Imagen AFM 2D.

Figura 3.83. SH9_Ho Análisis topográfico de: a) zona 1 y b) zona 2.

3.3.11. Superficie Híbrida 10 (SH10_Er)

En la figura 3.84 (a), se observa la imagen generada mediante Raman de la
superficie SH10_Er, donde se muestran las capas por las que está formada la
misma siendo la roja la correspondiente a la oblea de silicio, la azul la constituida
por la capa polimérica y la verde la que contiene los POMs. En la figura 3.84 (b),
se muestran los espectros obtenidos para cada una de las capas que forman la
superficie y en la figura 3.84 (c) observa la ampliación entre 2600 cm‐1 y 3600 cm‐1
148 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

del espectro obtenido para la capa de polioxometalatos. La señal que aparece

entre 3025 cm‐1 y 3100 cm‐1 se corresponde la parte polimérica de la superficie y
la seña comprendida entre 2850 cm‐1 y 3000 cm‐1 es la que nos indica la presencia
del compuesto {ErIII(SiW11O39)}.

Figura 3.84. Raman Confocal de SH10_Er donde: a) imagen de las capas, b) gráfico de las
señales y c) ampliación del gráfico de la señal correspondiente al polioxometalato.

El estudio topográfico de la SH10_Er, figura 3.85, nos muestra una superficie

con una distribución no uniforme, donde aparece una zona de aglomeraciones en
la que se han superpuesto una gran cantidad de polianiones de erbio formando
picos con una altura máxima de 331 nm. Con el fin de observar las diferentes
topografías que aparecen en la muestra se han analizado dos zonas diferentes de
la misma.

En la figura 3.86 (a), se ha analizado la zona más clara, las de los picos más
altos, donde aparecen dos picos anchos, uno de 0.3 μm y el otro de 0.2 μm, de
204 nm, señal B, y 184 nm, señal C, respectivamente. También se observa un pico
más bajo, señal A, de unos 110 nm y de una anchura de 0.15 μm. La aglomeración
de polianiones puede ser la causante de que aparezcan estos picos. En la segunda
zona analizada, figura 3.86 (b), el pico más alto que aparece es de 138 nm, señal
CAPÍTULO 3 149

B, y de una anchura de 0.2 μm. Todos los demás picos varían en altitud entre los
80 nm y 11 nm.

Esta superficie no se puede considerar como uniforme debido a que no sigue

un patrón determinado con picos de alturas y anchuras similares. La zona donde
se observa la aglomeración de polianiones es mayoritaria.

Figura 3.85. SH10_Er Imagen AFM 2D.

Figura 3.86. SH10_Er Análisis topográfico de: a) zona 1 y b) zona 2.

150 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.3.12. Superficie Híbrida 11 (SH11_Yb)

Aunque se ha irradiado la muestra con el fin de obtener la imagen de las
capas de la superficie, debido a la longitud de onda con la que se irradia la misma
no se ha podido recoger un espectro valido para este propósito. El espectro que
se obtiene de Raman y la imagen de la zona donde se ha realizado se muestra en
la figura 3.87.

Figura 3.87. SH11_Yb Imagen Raman.

El estudio topográfico de SH11_Yb, figura 3.88, nos muestra una distribución

uniforme con una zona aislada de picos de mayor altura, donde el máximo está en
164,13 nm. Para observar esta zona y compararla con el resto de la superficie se
han realizado diferentes análisis.

En la figura 3.89 (a), se realizó el estudio topográfico en la zona con picos de

mayor altura. Las señales C y D corresponden a alturas de 110 nm y 127 nm. Estas
dos señales comprenden una zona de 0.2 μm de anchura. Los picos restantes dan
señales con máximo en 38 nm, señal F, y mínimo en 30 nm, señal E. Sin embargo
en la figura 3.89 (b), donde el eje X se ha tomado en nm, ya que aparecen muchos
picos finos en una menor distancia, ninguno de los picos supera los 41 nm, siendo
el máximo de 40 nm, señal G, y el mínimo de 18 nm, señal F. La anchura de estas
señales no supera los 0.05 μm de ancho. Esta segunda topografía es la que refleja
la tendencia general en la muestra.

Esto indica que, a pesar de encontrar una zona puntual de aglomeración de

polianiones, el resto de la superficie está constituida por una topografía
homogénea.
CAPÍTULO 3 151

Figura 3.88. SH11_Yb Imagen AFM 2D .

Figura 3.89. SH11_Yb Análisis topográfico de: a) zona 1 y b) zona 2.

3.3.13. Superficie Híbrida 12 (SH12_Lu)

En esta muestra no se ha conseguido la imagen de las capas que se forman ya
que la superficie no da señal Raman. El espectro que se obtiene de Raman y la
imagen de la zona donde se ha realizado se muestra en la figura 3.90.
152 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Figura 3.90. SH12_Lu Imagen Raman.

El estudio topográfico de SH12_Lu, figura 3.91, nos muestra grandes picos

repartidos en diferentes zonas de la superficie. El máximo en este caso se
encuentra a 385 nm. Con el fin de observar las aglomeraciones formadas en la
misma se han realizado dos análisis de diferentes zonas de la muestra.

En la figura 3.92 (a), el análisis topográfico comienza en una zona de menor

intensidad, picos menores, donde las señales A y B muestran valores de 47 nm y
78 nm respectivamente. Posteriormente aparecen dos picos, de mayor
intensidad, con valores de 96 nm, señal C, y 130 nm, señal D. La señal D tiene una
anchura de 0.5 μm. Después aparece una tercera zona, con picos de menor altura,
con señales de 64 nm, señal E, 55 nm, señal F, y 89 nm, señal G. Estos tres picos se
extienden a lo largo de 0.75 μm. Por último volvemos a encontrar otras dos
señales de alturas mayores con valores de 135 nm, señal H, y 118 nm, señal I. En
la figura 3.92 (b), se ha analizado la topografía entre dos zonas de picos máximos.
Las señales A y F tienen valores de 118 nm y 129 nm respectivamente. Entre
ambos picos encontramos las señales B, C, D y E con valores de 55 nm, 55 nm, 36
nm y 28 nm. La distancia entre los máximos es de 0.8 μm.

Esta superficie no es homogénea ya que los picos a pesar de tener alturas

similares no están repartidos por la superficie de manera ordenada. Las
aglomeraciones de polianiones se dan en diferentes zonas de la superficie.
CAPÍTULO 3 153

Figura 3.91. SH12_Lu Imagen AFM 2D.

Figura 3.92. SH12_Lu Análisis topográfico de: a) zona 1 y b) zona 2.

154 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.4. Discusión
Los copolímeros sintetizados para la preparación de las superficies poliméricas
funcionalizadas son PS19‐b‐PAA10, siendo esta la longitud de cadena óptima para el
copolímero. Se ha comprobado que con longitudes de cadena mayores la
capacidad de unión entre los lantánidos del polioxometalato y los oxígenos de los
grupos carboxilato es menor, obteniéndose muestras con concentración atómicas
de lantánido y de wolframio mucho menores. Esto se debe a la capacidad de
migración que presenta la región hidrófila del copolímero en el proceso de
segregación superficial. Así, con el aumento de la longitud de la cadena de PAA la
migración se vuelve menos efectiva. Además hay que tener en cuenta que al tener
mayor tamaño estas cadenas poliméricas no se mantienen firmes en la
superficies, formando aglomeraciones que esconden los grupos carboxilato y
complican el anclaje de los POMs con los oxígenos de los mismos.

En lo que respecta a la relación estequiométrica Ln:POM (3.8:1), que se ha

utilizado para realizar la síntesis del polioxometalato sustituido por lantánido Ln‐
POM, es tan elevada para evitar que se formen estructuras tipo sándwich, donde
el lantánido quedaría unido a dos polioxometalatos, POM‐Ln‐POM, ya que en este
tipo de estructuras el lantánido no tiene posiciones susceptibles a enlazarse con
los oxígenos de los grupos carboxilato presentes en la superficie. Al poner exceso
de lantánido en la disoluciónse asegura que los polioxometalatos presentes en la
misma no competirán por enlazarse a ellos, formando unidades discretas y no
estructuras tipo sándwich. Se probó a realizar esta síntesis con estequiometrias
menores (Ln:POM 1:1, 2:1, 3:1), y cuando se introducía la superficie polimérica
funcionalizada en la disolución de Ln‐POM estos no se unían en proporciones
detectables mediante XPS. El mayor inconveniente del uso de esta relación
estequiométrica es que como consecuencia del exceso de lantánido, al realizar la
cuantificación de los elementos presentes en las superficies híbridas, en todos los
casos se observa una concentración atómica de Ln mayor a esperada. Al tener
exceso de lantánido en la disolución de reacción, la parte que no se ha unido a los
polioxometalatos es susceptible de unirse a los oxígenos presentes en la cadena
de poli(ácido acrílico), dando lugar en las muestras a que haya contribución de
ambos tipos de lantánidos, los OPAA‐Ln‐OPOM y los Ln‐OPAA. Este proceso se debe al
principio de electroneutralidad, donde al unirse POM‐Ln un compuesto aniónico
la carga de la superficie se neutraliza con los Ln3+, elementos con carga positiva.
En la tabla 3.3 se muestran las relaciones estequiométrica W:Ln para cada una de
las superficies. En el caso del cerio se han podido deconvolucionar las señales
CAPÍTULO 3 155

para determinar la concentración atómica de cada uno de los diferentes enlaces

que forma el cerio con los carboxilatos de las cadenas de PAA, donde unos estarán
unidos Ce‐OPAA y los otros OPAA‐Ce‐OPOM. En el caso del europio la señal aparece
como un doble doblete, lo que nos indica que existen en la muestra dos tipos de
europio, ambos unidos a oxígenos. Eu‐OPAA, los que están unidos únicamente a los
oxígenos de la cadena polimérica y OPAA‐Eu‐OPOM, que están unidos tanto a los
oxígenos del polioxometalato como a los oxígenos del grupo carboxilato
provenientes de la cadena de PAA. En el caso de los demás lantánidos no se han
podido estudiar las diferentes contribuciones de cada Ln presentes en las
muestras, aunque de los valores de energía de ligadura de cada uno de ellos se
puede concluir que todos ellos se encuentran formando enlaces con oxígeno.

Tabla 3.3. Relación estequiométrica W:Ln obtenida mediante XPS.

Muestra Relación W:Ln
12:1 W‐CePOM
SH1_Ce
5:1 W‐CeCOO
SH2_Pr 1.8:1
SH3_Nd 1:1
SH4_Sm 3.5:1
7.2:1 W‐EuPOM
SH5_Eu
4.9:1 W‐EuCOO
SH6_Gd 6.3:1
SH7_Tb 8.5:1
SH10_Er 3.3:1
SH11_Yb 1,3:1
SH12_Lu 2:1

A pesar de que el polioxometalato elegido ha sido un Keggin monolacunario

con el heteroátomo de Si, K8(SiW11O39), existen mas polioxometalatos de este tipo
con diferentes heteroátomos, pudiendo ser los mismos P y Ge. Al estudiar las
concentraciones atómicas de cada uno de los elementos presentes en las
superficies estudiadas en esta memoria, se concluyó que no se podía estudiar la
concentración atómica del silicio debido a que este elemento tiene contribuciones
de diversas especies, todas ellas indistinguibles mediante XPS. Por este motivo se
planteó cambiar el heteroatomo del polianión por el fósforo o por el germanio. En
ambos casos resultó imposible recoger las señales de cada uno de ellos debido a
las interferencias que generan los demás elementos presentes en la muestra. En
el caso del fósforo, sus señales de P 3p y P 3s aparecen en energías de ligadura
156 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

próximas a 10 eV, una zona del espectro complicada de recoger, ya que el

desplazamiento químico puede que haga que desaparezcan del espectro general.
La señal correspondiente a P 2p se encuentra en la misma zona en la que se
encuentran las señales del Si 2p y Si 2s que, como se ha comentado en el análisis
de las superficies poliméricas funcionalizadas, a pesar de no tener Si proveniente
del polianión debido a los poros que se forman a lo largo de la superficie siempre
se observan las señales correspondientes al silicio. En el caso del germanio sus
señales se ven interferidas por el carbono, ya que la señal de Ge 2p aparece en la
misma zona que el pico Auger del C, y por el silicio, ya que las señales Ge 3p y Ge
3s aparecen en la misma zona que el silicio.

En los análisis de los perfiles de profundidad se ha observado que, a pesar de

haber diseñado los análisis para usar la misma energía de iones y para realizar los
bombardeos durante el mismo tiempo, con cada una de las muestras las
condiciones se debieron adecuar a las características de cada una de ellas. En la
serie de los lantánidos es conocido que el radio atómico de los mismos disminuye
a lo largo del periodo, con lo que el cerio es el elemento con mayor radio atómico
y el lutecio es el elemento que menor radio atómico. Además, la energía de
enlace entre los lantánidos y los oxígenos aumenta a lo largo del periodo, por lo
que la unión Ce‐O presenta menor energía de enlace que la unión Lu‐O.
Finalmente cabe destacar que las distancias de enlace Ln‐O disminuye a lo largo
del periodo, lo que indica que la distancia de enlace Ce‐O será mayor que la
distancia de enlace Lu‐O. Todo esto permite concluir que los tiempos de decapado
en los análisis del perfil de profundidad deberían aumentar a lo largo del periodo
de los lantánidos. Con el Gd, Tb, Er, Yb y Lu, sus tiempos de bombardeo van desde
los 60 minutos del lutecio hasta los 370 minutos en el caso del iterbio, sabiendo
que las distancias de enlace entre estos lantánidos y el oxígeno son más cortas y
por lo tanto más fuertes. Sin embargo, la muestra que contiene cerio también
tiene tiempos de bombardeo largos, 150 min., probablemente como
consecuencia de la gran cantidad de cerios presentes en la muestra y no de la
fuerza de los enlaces que se forman entre el cerio y el oxígeno. En el caso del Pr,
Nd, Sm y Eu sus tiempos de bombardeo son los más bajos de todos, siendo 25
min para en europio y de 60 min para el praseodimio. En la tabla 3.4 se muestran
los tiempos de bombardeo finales para cada superficie híbrida.
CAPÍTULO 3 157

Tabla 3.4. Tiempos de bombardeo finales de las superficies híbridas.

Tiempo de bombardeo
Muestra
(min)
SH1_Ce 150
SH2_Pr 60
SH3_Nd 40
SH4_Sm 50
SH5_Eu 25
SH6_Gd 265
SH7_Tb 240
SH10_Er 100
SH11_Yb 370
SH12_Lu 60

Uno de los inconvenientes más notable del uso de largos tiempos de

bombardeo es la capacidad que muestran algunos compuestos a migrar al interior
de la matriz polimérica debido a la movilidad que surge en el polímero por el
constante flujo de iones. En los casos en lo que los tiempos de bombardeo han
sido más largos, se ha observado que no se llega a eliminar todo el lantánido
presente en la superficie e incluso en el caso del terbio que además del lantánido
el wolframio sigue también presente, lo cual es indicativo de que el
polioxometalato se ha introducido en la capa polimérica de la superficie.

En el caso del estudio de las superficies mediante raman confocal, se ha

observado que a pesar de que las condiciones de análisis han sido las mismas en
todas las superficies, no se ha podido obtener la imagen de las capas con todas
ellas. Esto se puede deber, como ya se ha comentado a lo largo de la memoria, a
que la longitud de onda con la que se irradiaban las muestras no fuera suficiente
para excitarlas. Se estudio la posibilidad de irradiar las muestras con una radiación
mas energética, pero se observó que la parte polimérica no la soportaba y la
muestra se quemaba sin poder recoger los espectros raman de relajación.

Por último, en el estudio topográfico realizado, se ha observado que todas las

muestras menos SH3_Nd y SH10_Er, muestran una topografía homogénea. En el
caso del neodimio y del erbio a pesar de haber realizado el estudio con AFM en
repetidas ocasiones, siempre se obtuvieron superficies con aglomeraciones, esto
se puede deber a la tendencia que muestran estos dos elementos de unirse en
puntos localizados de la superficie.
 Capítulo 4
Conclusiones y
Perspectivas de Futuro
4.1. Conclusiones

4.2. Perspectivas de Futuro

CAPÍTULO 4 161

4.1. Conclusiones
1. La longitud de cadena de copolímero más eficaz para la preparación de
superficies poliméricas funcionalizadas es PS19‐b‐PAA10, ya que con cadenas de
longitudes superiores la parte hidrófila del copolímero, después de la
segregación superficial no se mantiene firme dificultando la unión de los
polioxometalatos sustituidos por lantánido.

2. La relación estequiométrica entre el lantánido y el polioxometalato

Ln:{SiW11O39} debe ser 3.8:1, ya que en relaciones estequiométricas menores
la estructura resultante de esta reacción no permite el enlace entre los
lantánidos unidos al POM con los oxígenos de la cadena de poli (ácido acrílico)
ya que se forman estructuras tipo sándwich en la que el lantánido queda
atrapado entre dos POMs (POM‐Ln‐POM).

3. El polinanión K8(SiW11O39), con silicio en el heteroátomo, es el más

conveniente para unir a los lantánidos que posteriormente se anclarán para
formar las superficies híbridas. A pesar de no poder estudiar su evolución de
concentración atómica en los análisis de los perfiles de profundidad, este
elemento no genera apenas interferencias en el estudio de los demás
elementos presentes en las superficies híbridas.

4. El uso de la espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X para la cuantificación

de la concentración atómica de los elementos presentes en las superficies
híbridas, así como para la realización de análisis del perfil de profundidad de
las muestras permite conocer los elementos presentes en la misma y su
distribución en las diversas capas que la forman.

5. El uso de Raman confocal unido a la microscopía de fuerza atómica,si bien no

ha aportado información de las muestras preparadas, ha permitido obtener
en alguno de los casos la imagen de las diferentes capas que forman las
superficies híbridas.

6. El uso de la microscopía de fuerza atómica, nos ha permitido conocer la

topografía de las diferentes superficies descritas en la memoria, presentando
todas, a excepción de SH3_Nd y SH10_Er, topografías homogéneas.
162 CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS DE FUTURO

4.2. Perspectivas de Futuro

En el transcurso de este estudio se han identificado nuevas líneas de
investigación que se podrían emprender para mejorar y ampliar el trabajo
realizado:

1. Preparación de superficies polímericas funcionalizadas a partir de copolímeros

con diferentes cadenas hidrófilas con el fin de estudiar la capacidad de los
polioxometalatos de formar enlaces con los mismos.

2. Síntesis de polioxometalatos basados en estructuras tipo Keggin dilacunarias y

trilacunarias sustituidas de lantánido con el fin de observar su capacidad de
enlace con las superficies poliméricas funcionalizadas.

3. Preparación de superficies breath figure con cadenas poliméricas hidrófilas

orientadas al exterior de la superficie con el fin de anclar polioxometalatos de
lantánido en zonas controladas. En la figura 4.1 se observan los pasos de
formación de las superficies denominadas breath figures y en la figura 4.2 se
observa la imagen obtenida mediante un microscopio óptico de una superficie
breath figure.

Figura 4.1. Proceso de preparación de superficies breath figure.

CAPÍTULO 4 163

Figura 4.2. Imagen tomada mediante microscopio óptico de una superficie breath figure.
 Capítulo 5
Bibliografía
5.1. Metodología bibliográfica

5.2. Referencias
CAPÍTULO 5 167

5.1. Metodología Bibliográfica

Esta memoria recoge una pequeña parte de la bibliografía existente en el
campo de los materiales híbridos, ya que únicamente se han incluido los trabajos
que por su tema o por su interés se han considerado más relevantes.

Las referencias bibliográficas han sido clasificadas por orden alfabético del
primer autor, y dentro de un mismo primer autor, por orden alfabético de los
coautores. En el caso de que los coautores coincidan, la clasificación se ha
realizado atendiendo al nombre de la publicación, y si esta también coincide, a la
fecha de publicación en orden creciente. Para los autores con dos o más
referencias en el mismo año y en la misma publicación, estas han sido ordenadas
por orden de aparición en la misma. En el presente capitulo, para cada referencia,
se incluyen los nombres de todos los autores de cada artículo, el título completo
original del mismo, la abreviatura de la revista, el año, el volumen así como la
primera y última página. En el caso de los libros se referencian con los nombres
de todos los autores, título del libro, editorial, año y la página.

La metodología bibliográfica seguida a la hora de redactar las referencias a los

pies de página en cada capítulo ha sido la siguiente:

Para artículos de revistas: apellido del primer autor, abreviatura de la revista,

año, volumen, primera página.

Para libros: apellido del primer autor, título del libro, editorial, año.

5.2. Referencias
AN, H.; LI, Y.; WANG, E.; XIAO, D.; SUN, C.; XU, L.: Self‐Assembly of a Series of Extended
Architectures Based on Polyoxometalate Clusters and Silver Coordination Complexes.
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[Cu20Cl(OH)24(H2O)12 (P8W48O184)]25‐ and the Ball‐Shaped
[{Sn(CH3)2(H2O)}24{Sn(CH3)2}12(A‐PW9O34)12]36‐.Inorg. Chem., 2006, 45, 2866‐2872.
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Prototypes of New Catalytic Materials This work was supported by the U.S. Army
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Ira A. Weinstock for discussions. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2000, 39, 1771‐1774.
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 Apéndices
A.I. Reactivos

A.II. Técnicas Instrumentales

A.II.1. FIT‐IR

A.II.2. XPS

A.II.4. AFM
APÉNDICES 191

A.I. Reactivos
En la tabla A.I.1. se listan los diferentes reactivos empleados en la realización de
este trabajo, así como su casa comercial (CC), calidad analítica (CA), número de
registro (NR) y número del Chemical Abstracts (CAS).

Tabla A. I.1. Reactivos comerciales empleados.

CA
Compuesto Fórmula CC NR CAS
(%)
Wolframato Sódico Sigma‐ 10213‐
Na2WO4.2H2O ≥99 14304
Dihidratado Aldrich 10‐2
Metasilicato de 6834‐
Na2SiO3 Aldrich ≥99 30781
Sodio 92‐0
Sigma‐ 7647‐
Ácido Clorhídrico HCl 37 30721
Aldrich 01‐0
Carbonato Sódico 497‐
Na2CO3 AlliedSignal ≥99,9 31432
Anhidro 19‐8
7447‐
Cloruro Potásico KCl Sigma ≥99 P5405
40‐7
7758‐
Bromuro Potásico KBr Aldrich ≥99,9 449962
02‐3
100‐
Estireno C6H5CH=CH2 Aldrich ≥99 W323306
42‐5
Etil‐2‐bromo‐ 600‐
(CH3)2CBrCOOC2H5 Aldrich 98 E14403
isobutirato 00‐0
7787‐
Bromuro de Cobre CuBr Aldrich ≥99.9 254185
70‐4
N,N,N´,N´´,N´´‐
3030‐
pentametildietilen‐ [(CH3)2NCH2CH2]2NCH3 Aldrich 99 369497
47‐5
triamina PMDETA
Tetrahidrofurano Sigma‐ 109‐
C4H8O ≥99.9 401757
THF Aldrich 99‐9
1663‐
t‐Butil acrilato CH2=CHCOOC(CH3)3 Aldrich 98 327182
39‐4
Sigma‐ 75‐09‐
Diclorometano CH2Cl2 ≥99.8 270997
Aldrich 2
9003‐
Poli(ácido‐acrílico) (C3H4O2)n Aldrich ≥99.9 323667
01‐4
Cloruro de cerio (III) 18618‐
CeCl3.7H2O Aldrich ≥99.9 228931
heptahidratado 55‐8
Cloruro de erbio (III) Sigma‐ 10025‐
ErCl3.7H2O ≥99.9 289256
heptahidratado Aldrich 75‐9
Nitrato de 15878‐
Pr(NO3) 3. 6H2O Aldrich ≥99.9 205133
praseodimio (III) 83‐6
192 APÉNDICES

hexahidratado

Nitrato de neodimio 16454‐

Nd(NO3) 3.6H2O Aldrich ≥99.9 289175
(III) hexahidratado 60‐7
Nitrato de Samario 13759‐
Sm(NO3) 3.6H2O Aldrich ≥99.9 298123
(III) hexahidratado 83‐6
Nitrato de gadolinio 19598‐
Gd(NO3) 3.6H2O Aldrich ≥99.9 451134
(III) hexahidratado 90‐4
Cloruro de terbio 19423‐
TbCl3.H2O Aldrich ≥99.9 451312
(III) hidratado 82‐6
Cloruro de disprosio 15059‐
DyCl3.6H2O Aldrich ≥99.9 289272
(III) hexahidratado 52‐6
Cloruro de holmio 14914‐
HoCl3.6H2O Aldrich ≥99.9 289213
(III) hexahidratado 84‐2
Cloruro de iterbio 10035‐
YbCl3.6H2O Aldrich ≥99.9 357927
(III) hexahidratado 01‐5
Cloruro de lutecio 15230‐
LuCl3.6H2O Aldrich ≥99.9 542075
(III) hexahidratado 79‐2
Cloruro de europio 13759‐
EuCl3.6H2O Aldrich ≥99.9 212881
(III) hexahidratado 92‐7
APÉNDICES 193

A.II. Técnicas Instrumentales

En este apéndice se incluyen los datos, gráficos e imágenes obtenidos mediante
las diversas técnicas utilizadas a lo largo del desarrollo de la memoria.

A.II.1. Espectroscopía Infrarroja

Los análisis de espectroscopía infrarroja se han realizado mediante un
espectrofotómetro FT‐IR Mattson Satellite. Los espectros se han recogido en el
rango de 400 a 4000 cm‐1 siendo la resolución de 4 cm‐1 y la cantidad de barridos
de 40 por cada punto. Se ha utilizado muestra cristalina pulverizada en una
matriz de bromuro potásico, previamente secado a 100 oC. Las muestras en polvo
fueron compactadas en pastillas, utilizando una presión de 240 kp.cm‐2.

En la figura A.II.1.1, se muestra el FT‐IR del Keggin monolacunario K8[α‐

SiW11O39]∙13H2O, y en la tabla A.II.1.1 los valores de las señales de la región
inorgánica se.

Tabla A.II.1.1. Asignación de las señales de la región inorgánica del espectro de

K8[SiW11O39]∙13H2O.

Numero de
Asignación Intensidad
onda (cm‐1)
A νas(Si‐Oc) + νas(W‐Ot) anti. m 997
B νas(W‐Ot) m 960
C νas(Si‐Oc) + νas(W‐Ot) sim. F 887
D νas(W‐Ov‐W) f 796
E νas(W‐Oa‐W) f 727
F δ (W‐Oa‐W) m 513
G δ (W‐Ov‐W) d 472
Intensidad de las bandas: d: débil; m: media; f: fuerte; F: muy fuerte.
Modos vibracionales: ν: tensión; δ: deformación; as: antisimétrica; si: simétrica.
Abreviaturas: Oc: oxígenos centrales XO4; Oa: oxígenos puente entre octaedros que comparten
aristas; Ov: oxígenos puente entre octaedros que comparten vértices; Ot: oxígenos terminales.
194 APÉNDICES

Figura A.II.1.1. a) Espectro FT‐IR del Keggin monolacunario de silicio K8[α‐

SiW11O39]∙13H2O y b) detalle de la región inorgánica.
APÉNDICES 195

A.II.2. Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS)

En la tabla A.II.2.1 se muestran las energías de ligadura (B.E.) teórica de las
señales correspondientes de los picos C1s, O1s, Si2p y W4f.149

Tabla A.II.2.1. Energía de ligadura teórica de XPS para las señales de C, O, Si y W.

C1s O1s Si2p W4f

2p1/2 2p3/2 4f5/2 4f7/2
285 eV 531 eV
100 eV 99 eV 33 eV 31 eV

En la tabla A.II.2.2 se muestra el índice de las figuras A.II.2.1‐11 donde se

muestran los espectros de alta resolución de C, O y Si para las superficies SH2‐
SH12 respectivamente.

Tabla A.II.2.2. Índice de figuras A.II.2.1‐11.

Figura Superficie Híbrida

Figura A.II.2.1 SH2_Pr
Figura A.II.2.2 SH3_Nd
Figura A.II.2.3 SH4_Sm
Figura A.II.2.4 SH5_Eu
Figura A.II.2.5 SH6_Gd
Figura A.II.2.6 SH7_Tb
Figura A.II.2.7 SH8_Dy
Figura A.II.2.8 SH9_Ho
Figura A.II.2.9 SH10_Er
Figura A.II.2.10 SH11_Yb
Figura A.II.2.11 SH12_Lu

149
Moulder, J.F.; Stickle, W.F.; Sobol, P.E.; Bomben, K.D.; Handbook of X‐ray photoelectron
spectroscopy; 1992.
196 APÉNDICES

C 1s

A 284.6 x 10
3

170

160

150

CPS
140

C 1s 130

120

300 295 290 285 280 275 270

110

Binding Energy (eV) 296 292 288 284 280 276 272
Binding Energy (eV)

O 1s

B 532.7 x 10
4

24

22

20

18
CPS

16

O 1s
14

12
550 545 540 535 530 525 520
Binding Energy (eV) 544 540 536 532 528
Binding Energy (eV)

Si 2p_2
3
108 x 10
C 103.4
106

104

102

100

98
CPS

96

Si 2p 94

92

90

110 108 106 104 102 100 98 96

88

Binding Energy (eV)

108 106 104 102 100 98
Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.1. SH2_Pr Espectros de alta resolución y la integración de la señal de: a)

carbono, b) oxígeno y c) silicio.
APÉNDICES 197

C 1s
3

A 284.6 760
x 10

750

740

730

CPS
720

C 1s
710

296 294 292 290 288 286 284 282 280 278 700

Binding Energy (eV)

296 292 288 284 280 276
Binding Energy (eV)

O 1s
4
86 x 10
B 532.3
84

82

80

78
CPS

76

O 1s 74

72

540 535 530 525

70
Binding Energy (eV)
540 536 532 528 524
Binding Energy (eV)

Si 2p
3
x 10

C 103.7 685

680

675
CPS

Si 2p
670

665

110 105 100

Binding Energy (eV) 660

108 104 100 96 92

Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.2. SH3_Nd Espectros de alta resolución y la integración de la señal de: a)

carbono, b) oxígeno y c) silicio.
198 APÉNDICES

C 1s
3
x 10
A 284.6 160

155

150

145

140

CPS
135

130

C 1s
125

120

300 295 290 285 280 275 270

Binding Energy (eV) 115

292 288 284 280 276 272

Binding Energy (eV)

O 1s
4
30 x 10

B 532.5
28

26

24

22
CPS

20

O 1s 18

16

14
550 545 540 535 530 525 520
Binding Energy (eV) 12

540 536 532 528 524

Binding Energy (eV)

Si 2p
3
x 10

C
103.5 135

130

125
CPS

120

Si 2p
115

116 114 112 110 108 106 104 102 100 98 96 94 110

Binding Energy (eV)

112 108 104 100
Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.3. SH4_Sm Espectros de alta resolución y la integración de la señal de: a)

carbono, b) oxígeno y c) silicio.
APÉNDICES 199

C 1s
284.6 3

A 160
x 10

155

150

145

140

CPS
135

130
C 1s
125

120

300 295 290 285 280 275

115
Binding Energy (eV) 292 288 284 280 276 272
Binding Energy (eV)

O 1s
4
30 x 10
B 531.7
28

26

24

22
CPS

20

O 1s 18

16

14
540 538 536 534 532 530 528 526 524 522 520
Binding Energy (eV) 12

540 536 532 528 524

Binding Energy (eV)

Si 2p
3
x 10

C 103.3
135

130

125
CPS

Si 2p 120

115

108 106 104 102 100 98 96 94 92 90 110

Binding Energy (eV)

112 108 104 100
Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.4. SH5_Eu Espectros de alta resolución y la integración de la señal de: a)

carbono, b) oxígeno y c) silicio.
200 APÉNDICES

C 1s

284.6 x 10
3

A
730

725

720

CPS
715

C 1s 710

705

300 295 290 285 280 275 270 700

Binding Energy (eV)

296 292 288 284 280 276
Binding Energy (eV)

O 1s
4

B 532.3 82
x 10

80

78

76
CPS

74

O 1s
72

545 540 535 530 525 520

70

Binding Energy (eV)

540 536 532 528 524
Binding Energy (eV)

Si 2p
3
x 10

C 103.1

690

685
CPS

680

Si 2p

675

115 110 105 100 95 90 85

Binding Energy (eV) 108 104 100 96 92
Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.5. SH6_Gd Espectros de alta resolución y la integración de la señal de: a)

carbono, b) oxígeno y c) silicio.
APÉNDICES 201

C 1s
3
284.6 x 10

A
75

70

65

CPS
60

55
C 1s
50

300 295 290 285 280 275

45

Binding Energy (eV)

300 296 292 288 284 280 276
Binding Energy (eV)

O 1s
4
x 10

B 532.2 16

14

12
CPS

10

O 1s 8

540 535 530 525 520 515 6

Binding Energy (eV)

536 532 528 524 520 516
Binding Energy (eV)

Si 2p
3
x 10

C 103.2 40

38

36

34
CPS

32

Si 2p 30

28

110 105 100 95 90

26
Binding Energy (eV)
108 104 100 96 92
Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.6. SH7_Tb Espectros de alta resolución y la integración de la señal de: a)

carbono, b) oxígeno y c) silicio.
202 APÉNDICES

A 284.6

C 1s

300 295 290 285 280 275

Binding Energy (eV)

532.44
B

O 1s

542 540 538 536 534 532 530 528 526 524 522
Binding Energy (eV)

C 103.21

Si 2p

112 110 108 106 104 102 100 98 96 94

Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.7. SH8_Dy Espectros de alta resolución de: a) carbono, b) oxigeno y c) silicio.
APÉNDICES 203

A 284.6

C 1s

290 288 286 284 282 280 278 276

Binding Energy (eV)

B 532.49

O 1s

540 538 536 534 532 530 528 526 524 522 520
Binding Energy (eV)

C 103.52

Si 2p

110 108 106 104 102 100 98 96 94

Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.8. SH9_Ho Espectros de alta resolución de: a) carbono, b) oxigeno y c) silicio.
204 APÉNDICES

C 1s
3
x 10

A 284.6 70

65

60

55

CPS
50

45

C 1s 40

35
300 295 290 285 280 275
Binding Energy (eV) 30

296 292 288 284 280 276 272

Binding Energy (eV)
O 1s
4
x 10

B 532.5
18

16

14

12
CPS

10

8
O 1s
6

550 545 540 535 530 525 520 4

Binding Energy (eV) 544 540 536 532 528 524 520
Binding Energy (eV)

Si 2p
2
x 10

C
215
101.7
210

205

200

195
CPS

190

Si 2p 185

180

175

120 115 110 105 100 95 90 85 80 170

Binding Energy (eV) 112 108 104 100 96 92 88

Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.9. SH10_Er Espectros de alta resolución y la integración de la señal de: a)

carbono, b) oxígeno y c) silicio.
APÉNDICES 205

C 1s
3
x 10

A 284.6
180

170

160

CPS
150

C 1s
140

300 295 290 285 280 275 270 130

Binding Energy (eV)

296 292 288 284 280 276 272
Binding Energy (eV)

O 1s
4
x 10
532.2
B 26

24

22

20
CPS

18
O 1s

16

540 535 530 525 520 14

Binding Energy (eV)

540 536 532 528 524 520
Binding Energy (eV)

Si 2p
3
x 10

C
103.1
130

125
CPS

Si 2p 120

115

110 105 100 95 90 85

Binding Energy (eV)
108 104 100 96 92 88
Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.10. SH11_Yb Espectros de alta resolución y la integración de la señal de: a)

carbono, b) oxígeno y c) silicio.
206 APÉNDICES

C 1s

A 284.6
x 10
3

270

260

250

240

CPS
230

C 1s 220

210

300 295 290 285 280 275 270 200

Binding Energy (eV) 296 292 288 284 280 276

Binding Energy (eV)

O 1s
3
x 10

B 532.3 270

260

250

240
CPS

230

O 1s 220

210

550 545 540 535 530 525

200

Binding Energy (eV) 544 540 536

Binding Energy (eV)
532 528

Si 2p_2
2
x 10
1800

C 103.6
1790

1780

1770

1760
CPS

1750
Si 2p
1740

1730

1720

110 105 100 95

1710
Binding Energy (eV) 108 105 102 99
Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.11. SH12_Lu Espectros de alta resolución y la integración de la señal de: a)

carbono, b) oxígeno y c) silicio.
APÉNDICES 207

A continuación se muestran resumidas en la tabla A.II.2.3, las energías de

ligadura (Binding Energy) (eV) experimentales del C, O, Si y W obtenidas de los
espectros de alta resolución de las superficies híbridas.

Tabla A.II.2.3. Binding Energy (eV) experimentales del C, O, Si y W de las superficies

híbridas.
C1s O1s Si2p W4f
Muestra
(eV) (eV) (eV) (eV)
4f5/2 4f7/2
SH1_Ce 284.6 532.5 102.3
38.2 36.6
4f5/2 4f7/2
SH2_Pr 284.6 532.7 103.4
37.76 35.72
4f5/2 4f7/2
SH3_Nd 284.6 532.3 103.7
37.9 36.2
4f5/2 4f7/2
SH4_Sm 284.6 532.5 103.5
38.12 36.03
4f5/2 4f7/2
SH5_Eu 284.6 531.7 103.3
38.1 36
4f5/2 4f7/2
SH6_Gd 284.6 532.3 103.1
38.1 36.04
4f5/2 4f7/2
SH7_Tb 284.6 532.2 103.2
37.96 35.88
4f5/2 4f7/2
SH8_Dy 284.6 532.44 103.21
37.84 35.73
4f5/2 4f7/2
SH9_Ho 284.6 532.49 103.52
38.07 36
4f5/2 4f7/2
SH10_Er 284.6 532.5 101.7
37.5 35.4
4f5/2 4f7/2
SH11_Yb 284.6 532.2 103.1
37.9 35.8
4f5/2 4f7/2
SH12_Lu 284.6 532.3 103.6
38.5 36.3
208 APÉNDICES

En la tabla A.II.2.4, se muestran resumidas las energías de ligadura (B.E., eV)

experimentales de los lantánidos obtenidas de los espectros de alta resolución de
las superficies híbridas y las energías de ligadura teóricas de los lantánidos.

Tabla A.II.2.4. Energías de ligadura (B.E., eV) experimentales y teóricos de los lantánidos
de las superficies híbridas.
Muestra Lantánido B.E. Experimental (eV) B.E. Teórico (eV)
3d3/2 3d5/2 3d3/2 3d5/2
SH1_Ce Ce
905.04 885.7 902 884
3d3/2 3d5/2 3d3/2 3d5/2
SH2_Pr Pr
955.4 935.1 952 932
3d3/2 3d5/2 3d3/2 3d5/2
SH3_Nd 1004.8 979.9 1003 981
Nd
4d 4d
123.9 121 eV
3d3/2 3d5/2 3d3/2 3d5/2
SH4_Sm Sm
1111.8 1084.9 1108 1081
3d3/2 3d5/2
1164 1134.7 3d3/2 3d5/2
SH5_Eu Eu
3d3/2 3d5/2 1155 1126
1154.5 1125
3d5/2 3d3/2 3d5/2
SH6_Gd Gd ‐‐‐
1188.16 1218 1186
3d3/2 3d5/2 3d3/2 3d5/2
SH7_Tb Tb
1278.48 1243.51 1276 1241 eV
4d 4d
153.36 152
4s 4s
SH8_Dy Dy
414.82 417
3d3/2 3d5/2 3d3/2 3d5/2
1337.5 1299.6 1233 1296
3d5/2 3d3/2 3d5/2
SH9_Ho Ho ‐‐‐
1353.7 1393 1352
4d 4d
SH10_Er Er
169.5 167
4d 4d
SH11_Yb Yb
185.9 182
4d3/2 4d5/2 4d3/2 4d5/2
SH12_Lu Lu
207.1 197.2 206 196
APÉNDICES 209

En la tabla A.II.2.5, se muestran resumidos los factores de sensibilidad (N.F.)

para cada una de las señales estudiadas a lo largo de la memoria.

Tabla A.II.2.5. Factores de sensibilidad de cada una de las señales de los elementos.
Factor de
Elemento Señal
Sensibilidad
Carbono C1s 1
Oxígeno O1s 2.93
Si2p 0.817
Silicio
Si2s 0.955
Wolframio W4f 9.8
Cerio Ce3d 51.6
Praseodimio Pr3d 32.9
Neodimio Nd4d 8.03
Samario Sm3d 40,4
Europio Eu3d 73.2
Gadolinio Gd3d 46.2
Terbio Tb3d 49.4
Erbio Er4d 12.6
Iterbio Yb4d 13.7
Lutecio Lu4d 14.3

En la tabla A.II.2.6., se muestra el índice de las figuras A.II.2.12.‐2.20. donde se

muestran las evoluciones a lo largo del tiempo de las señales de carbono y
oxígeno de las diferentes superficies híbridas.

Tabla A.II.2.6. Índice de figuras A.II.2.12‐2.20.

Figura Superficie
Figura A.II.2.12 SH2_Pr
Figura A.II.2.13 SH3_Nd
Figura A.II.2.14 SH4_Sm
Figura A.II.2.15 SH5_Eu
Figura A.II.2.16 SH6_Gd
Figura A.II.2.17 SH7_Tb
Figura A.II.2.18 SH10_Er
Figura A.II.2.19 SH11_Yb
Figura A.II.2.20 SH12_Lu
210 APÉNDICES

t=60 min B
A t=40 min
t=25 min
t=15 min
t=10 min
t=5 min
t=2 min
t=1 min
t=0 min

305 300 295 290 285 280 275 270 550 545 540 535 530 525 520

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.12. SH2_Pr, evolución de las señales: a) carbono y b) oxígeno a lo largo del
tiempo.

t=40 min
A t=25 min
B
t=15 min
t=10 min
t=5 min
t=2 min
t=1 min
t=0 min

305 300 295 290 285 280 275 270 550 545 540 535 530 525 520

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.13. SH3_Nd, evolución de las señales: a) carbono y b) oxígeno a lo largo del
tiempo.
APÉNDICES 211

t´=50 min
A t´=40 min
B
t´=25 min
t´=15 min
t=10 min
t=5 min
t=2 min
t=1 min
t=0 min

305 300 295 290 285 280 275 270 545 540 535 530 525 520
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.14. SH4_Sm, evolución de las señales: a) carbono y b) oxígeno a lo largo del
tiempo.

t=25 m
t=15 m
A t=10 m B
t=5 m
t=2 m
t=1 m
t=0 m

300 295 290 285 280 275 545 540 535 530 525 520
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.15. SH5_Eu, evolución de las señales: a) carbono y b) oxígeno a lo largo del
tiempo.
212 APÉNDICES

t´=265 min
t´=205 min
t´=155 min
A t´=125 min B
t´=115 min
t´=110 min
t=90 min
t=60 min
t=40 min
t=25 min
t=15 min
t=10 min
t=5 min
t=2 min
t=1 min
t=0 min

50 45 40 35 30 25 20 15 305 300 295 290 285 280 275 270

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

550 545 540 535 530 525 520

Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.16. SH6_Gd Evolución de las señales: a) wolframio, b) carbono y c) oxígeno a

lo largo del tiempo.

t=240 min
t=180 min B
A t=120 min
t=60 min
t=40 min
t=25 min
t=15 min
t=10 min
t=5 min
t=2 min
t=0 min

310 300 290 280 270 550 545 540 535 530 525 520 515

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.17. SH7_Tb Evolución de las señales: a) carbono y b) oxígeno a lo largo del
tiempo.
APÉNDICES 213

t=100 min
t=60 min
A t=40 min B
t=25 min
t=15 min
t=10 min
t=5 min
t=2 min
t=1 min
t=0 min

305 300 295 290 285 280 275 270 550 545 540 535 530 525 520 515
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.18. SH10_Er Evolución de las señales: a) carbono y b) oxígeno a lo largo del
tiempo.
t´=370 min
t´=330 min
t´=280 min
B
A t´=210 min
t´=180 min
t´=140 min
t´=130 min
t=120 min
t=90 min
t=60 min
t=40 min
t=25 min
t=15 min
t=10 min
t=5 min
t=2 min
t=1 min
t=0 min

50 45 40 35 30 25 305 300 295 290 285 280 275 270

Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

515 520 525 530 535 540 545 550

Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.19. SH11_Yb Evolución de las señales: a) wolframio, b) carbono y c) oxígeno a

lo largo del tiempo.
214 APÉNDICES

t=60 min
A t=30 min B
t=15 min
t=10 min
t=5 min
t=3 min
t=2 min
t=1 min
t=0 min

305 300 295 290 285 280 275 270

550 545 540 535 530 525
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)

Figura A.II.2.20. SH12_Lu Evolución de las señales: a) carbono y b) oxígeno a lo largo del
tiempo.

En la tabla A.II.2.7, se muestra el índice de las tablas A.II.2.8‐18 donde se

recoge la evolución de los porcentajes atómicos de los elementos presentes en
cada superficie híbrida obtenidos mediante el análisis del perfil de profundidad.

Tabla A.II.2.7. Índice de tablas A.II.2.8.‐18.

Tabla Superficie
Tabla A.II.2.8 SH1_Ce
Tabla A.II.2.9 SH2_Pr
Tabla A.II.2.10 SH3_Nd
Tabla A.II.2.11 SH4_Sm
Tabla A.II.2.12 SH5_Eu
Tabla A.II.2.13 SH6_Gd
Tabla A.II.2.14 SH7_Tb
Tabla A.II.2.15
SH10_Er
Tabla A.II.2.16
Tabla A.II.2.17 SH11_Yb
Tabla A.II.2.18 SH12_Lu
APÉNDICES 215

Tabla A.II.2.8. SH1_Ce Porcentajes atómicos de: carbono, oxígeno, cerio, wolframio y
silicio (*porcentajes atómicos calculados con espectros cercanos al ruido).

Tiempo Carbono Oxígeno Cerio Wolframio Silicio

(min) (%) (%) (%) (%) (%)
0 54.7 27.5 0.4 1.9 15.5
20 64.9 18.6 0.9 2.7 12.8
30 68.4 15.9 0.9 3 11.8
60 79.8 8.7 0.8 2.6 8.2
90 93.2 1.8 *0.3 *0.7 4
120 93.9 *1.5 *0.2 *0.6 3.8
150 93.5 *1.3 *0.2 *0.5 4.5

Tabla A.II.2.9. SH2_Pr Porcentajes atómicos de: carbono, oxígeno, praseodimio, wolframio
y silicio (*porcentajes atómicos calculados con espectros cercanos al ruido).

Tiempo Carbono Oxígeno Praseodimio Wolframio Silicio

(min) (%) (%) (%) (%) (%)
0 42 39.1 0.5 0.8 17.6
1 49.6 31 0.8 1.1 17.6
2 57.7 25.3 0.9 1.1 15
5 77.9 11.8 1.1 1 8.1
10 90.6 4.8 1.5 0.7 2.3
15 94.6 3 1.8 0.6 ‐
25 96.6 1.6 1.4 0.4 ‐
40 97.1 1.6 1.1 0.2 ‐
60 98 1.1 0.9 ‐ ‐

Tabla A.II.2.10. SH3_Nd Porcentajes atómicos de: carbono, oxígeno, neodimio, wolframio
y silicio (*porcentajes atómicos calculados con espectros cercanos al ruido).

Tiempo Carbono Oxígeno Neodimio Wolframio Silicio

(min) (%) (%) (%) (%) (%)
0 33.4 43.4 1.1 0.9 21.2
1 36.6 39.8 1.5 1.3 20.9
2 42.7 35.7 1.5 1.6 18.5
5 68.9 17.7 1.5 1.5 9.6
10 94.1 3.9 1.4 *0.6 ‐
25 95 3.2 1.3 *0.6 ‐
40 84.1 *2 ‐ ‐ 13.9
216 APÉNDICES

Tabla A.II.2.11. SH4_Sm Porcentajes atómicos de: carbono, oxígeno, samario, wolframio y
silicio (*porcentajes atómicos calculados con espectros cercanos al ruido).

Tiempo Carbono Oxígeno Samario Wolframio Silicio

(min) (%) (%) (%) (%) (%)
0 28.1 47.5 0.2 0.6 23.6
1 27.9 47.3 0.2 0.7 23.8
2 27 47.4 0.2 0.7 24.6
5 25.4 48.2 0.3 0.8 25.4
10 24.5 48.3 0.3 0.8 26.1
15 75.2 13.4 0.9 1.9 8.5
25 98.1 1.3 0.2 0.4 ‐
40 99.2 *0.8 *0.1 ‐ ‐
50 98.5 *0.7 ‐ ‐ *0.8

Tabla A.II.2.12. SH5_Eu Porcentajes atómicos de: carbono, oxígeno, europio, wolframio y
silicio (*porcentajes atómicos calculados con espectros cercanos al ruido).

Tiempo Carbono Oxígeno Europio (%) Wolframio Silicio

(min) (%) (%) Eu‐OPAA OPAA‐Eu‐OPOM (%) (%)
0 51.3 31.8 0.3 0.2 1.3 15.1
1 34.1 40.2 0.8 0.4 3.1 21.5
2 32.9 39.7 1 0.4 3.3 22.8
5 41 33.6 1.2 0.4 4 19.4
10 68.7 16.1 1.1 0.3 3 10.8
15 85 6 0.6 0.2 1.4 6.8
25 86.6 *1.4 *0.3 ‐‐‐ 11.7
APÉNDICES 217

Tabla A.II.2.13. SH6_Gd Porcentajes atómicos de: carbono, oxígeno, gadolinio, wolframio
y silicio (*porcentajes atómicos calculados con espectros cercanos al ruido).

Tiempo Carbono Oxígeno Gadolinio Wolframio Silicio

(min) (%) (%) (%) (%) (%)
0 26.7 49.6 0.5 2.9 20.3
1 32.3 40.7 1.1 4.8 21
2 41.2 34 1.5 5.1 18.2
5 59.6 22.5 1.7 4 12.1
10 68.6 17 1.6 3.2 9.7
15 72.5 15.5 1.5 2.6 7.9
25 71.2 16.1 1.6 2.8 8.4
40 73.6 15 1.5 2.5 7.4
60 73.2 14.7 1.5 2.6 8.1
90 73 15.1 1.5 2.6 7.7
110 82.4 8.5 1.3 1.7 6
115 84.8 6.7 1.1 1.3 6.1
125 88.5 3.9 0.7 0.8 6.1
155 87.4 2.6 0.5 0.5 9
205 66.8 2.5 0.5 *0.4 29.8
265 44.5 2.7 0.4 *0.3 52.1

Tabla A.II.2.14. SH7_Tb Porcentajes atómicos de: carbono, oxígeno, terbio, wolframio y
silicio (*porcentajes atómicos calculados con espectros cercanos al ruido).

Tiempo Carbono Oxígeno Terbio Wolframio Silicio

(min) (%) (%) (%) (%) %
0 31 47 0.5 4.5 16
2 16.3 56.9 1.7 6.1 18.2
5 21.9 50.4 2.3 6.7 17.7
10 29.8 43.6 3.1 7.3 15.1
15 38.4 37.6 3.3 7.2 12.4
25 53.4 26.9 3.4 6.3 9
40 65.8 18.8 2.7 4.9 7.1
60 81.5 12.8 2.2 3.5 ‐‐‐
120 91.1 6 1.2 1.7 ‐‐‐
180 94.5 3.8 0.8 1 ‐‐‐
240 91.1 2.3 0.5 0.5 5.6
218 APÉNDICES

Tabla A.II.2.15. SH10_Er Porcentajes atómicos de: carbono, oxígeno, erbio, wolframio y
silicio (Si2p) (*porcentajes atómicos calculados con espectros cercanos al ruido).

Tiempo Carbono Oxígeno Erbio Wolframio Silicio

(min) (%) (%) (%) (%) (%)
0 30.1 46.1 0.3 1.1 22.3
1 27.6 46.6 0.4 1.6 23.8
2 36.6 37.4 1 2.1 22.8
5 64.2 18.6 0.9 2.2 14.1
10 81.5 9.6 0.7 1.7 6.6
15 85 7.3 0.6 1.4 5.6
25 89.6 4.9 0.4 1 4
40 92.3 3.6 0.4 0.8 2.9
60 95 2.5 * 0.2 0.5 1.7
100 95.7 1.8 * 0.1 0.4 2

Tabla A.II.2.16. SH10_Er Porcentajes atómicos de: carbono, oxígeno, erbio, wolframio y
silicio (Si2s) (*porcentajes atómicos calculados con espectros cercanos al ruido).

Tiempo Carbono Oxígeno Erbio Wolframio Silicio

(min) (%) (%) (%) (%) (%)
0 30.1 46.1 0.3 1.1 22.3
1 27.6 46.6 0.4 1.6 23.8
2 36.6 37.4 1 2.1 22.8
5 64.2 18.6 0.9 2.2 14.1
10 82.5 9.7 0.7 1.7 5.4
15 87.1 7.5 0.7 1.4 3.3
25 91 5 0.4 1 2.5
40 93.1 3.7 0.4 0.8 2
60 95.2 2.5 *0.2 0.5 1.5
100 96.6 1.8 *0.1 0.4 1.1
APÉNDICES 219

Tabla A.II.2.17. SH11_Yb Porcentajes atómicos de: carbono, oxígeno, iterbio, wolframio y
silicio (*porcentajes atómicos calculados con espectros cercanos al ruido).

Tiempo Carbono Oxígeno Iterbio Wolframio Silicio

(min) (%) (%) (%) (%) (%)
0 36.3 42.3 1.3 2.3 17.9
1 34 43.7 1.3 2.5 18.6
2 32.8 44.6 1.6 2.7 18.4
5 30.8 45.6 1.6 2.7 19.4
10 28.3 46 1.6 2.9 21.2
15 26.7 47.7 1.8 3.1 20.7
25 26.3 47.6 1.7 3.2 21.3
40 26.1 47.5 2.2 3.4 20.7
60 27.2 46.6 1.9 3.6 20.6
90 29.2 45.3 2 4 19.6
120 32.3 43.1 1.8 4.1 18.8
130 84.4 8.1 1.8 2.6 3
140 86.7 6.7 1.6 2.1 2.9
180 89.1 5.7 1.3 1.8 2.1
210 88.9 5.4 1.4 1.8 2.5
280 94.7 2.7 0.9 0.8 0.9
330 92.2 1.9 0.6 0.5 4.9
370 85.7 1.8 0.6 0.4 11.6

Tabla A.II.2.18. SH12_Lu Porcentajes atómicos de: carbono, oxígeno, lutecio, wolframio y
silicio (*porcentajes atómicos calculados con espectros cercanos al ruido).

Tiempo Carbono Oxígeno Lutecio Wolframio Silicio

(min) (%) (%) (%) (%) (%)
0 55.9 31.4 1.3 2.6 8.9
1 65.6 22.3 2.1 2.9 7.1
2 80.1 11.2 1.6 2.5 4.7
3 92.4 5 0.9 1.7 ‐‐‐
5 93.7 4.1 0.8 1.4 ‐‐‐
10 94.9 3.3 0.7 1.1 ‐‐‐
15 95.6 2.9 0.5 1 ‐‐‐
30 97 2 0.4 0.6 ‐‐‐
60 98 1.4 *0.2 *0.4 ‐‐‐
220 APÉNDICES

A.II.3. Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)

En este apartado se van a mostrar las imágenes 3D obtenidas mediante AFM y
las tablas con los valores de los picos de los gráficos de las zonas 1 y 2 de cada
una de las superficies.

En la tabla A.II.3.1 se muestra el índice de las figuras A.II.3.1‐13 y el de las

tablas A.II.3.2‐14.

Tabla A.II.3.1. Índice de figuras A.II.3.1‐13 y tablas A.II.3.2‐14.

Figura Tabla Superficie

Figura A.II.3.1 Tabla A.II.3.2 SPF
Figura A.II.3.2 Tabla A.II.3.3 SH1_Ce
Figura A.II.3.3 Tabla A.II.3.4 SH2_Pr
Figura A.II.3.4 Tabla A.II.3.5 SH3_Nd
Figura A.II.3.5 Tabla A.II.3.6 SH4_Sm
Figura A.II.3.6 Tabla A.II.3.7 SH5_Eu
Figura A.II.3.7 Tabla A.II.3.8 SH6_Gd
Figura A.II.3.8 Tabla A.II.3.9 SH7_Tb
Figura A.II.3.9 Tabla A.II.3.10 SH8_Dy
Figura A.II.3.10 Tabla A.II.3.11 SH9_Ho
Figura A.II.3.11 Tabla A.II.3.12 SH10_Er
Figura A.II.3.12 Tabla A.II.3.13 SH11_Yb
Figura A.II.3.13 Tabla A.II.3.14 SH12_Lu

Figura A.II.3.1. SPF Imagen AFM 3D.

Tabla A.II.3.2. SPF Picos de la zona analizada mediante AFM.

Señal A B C D E F G
Z (nm) 5 5 4 6 4 8 7
APÉNDICES 221

Figura A.II.3.2. SH1_Ce Imagen AFM 3D.

Tabla A.II.3.3. SH1_Ce Picos de las zonas analizadas mediante AFM donde: a) zona 1 y b)
zona 2.
A) Zona 1

Señal A B C D E F G H I J K L
Z (nm) 42 43 24 12 22 12 17 26 31 23 27 34
B) Zona 2

Señal A B C D E F G
Z (nm) 54 37 23 23 24 39 30

Figura A.II.3.3. SH2_Pr Imagen AFM 3D.

Tabla A.II.3.4. SH2_Pr Picos de las zonas analizadas mediante AFM donde: a) zona 1 y b)
zona 2.
A) Zona 1

Señal A B C D E F G H I J
Z (nm) 27 25 15 22 20 21 18 20 26 29
B) Zona 2

Señal A B C D E F G
Z (nm) 14 20 85 108 111 16 34
222 APÉNDICES

Figura A.II.3.4. SH3_Nd Imagen AFM 3D.

Tabla A.II.3.5. SH3_Nd Picos de las zonas analizadas mediante AFM donde: a) zona 1 y b)
zona 2.
A) Zona 1

Señal A B C
Z (nm) 203 138 303
B) Zona 2

Señal A B C D E
Z (nm) 206 209 169 234 218

Figura A.II.3.5. SH4_Sm Imagen AFM 3D.

Tabla A.II.3.6. SH4_Sm Picos de las zonas analizadas mediante AFM donde: a) zona 1 y b)
zona 2.
A) Zona 1

Señal A B C D E F G H I
Z (nm) 27 31 34 35 36 47 36 23 17
B) Zona 2

Señal A B C
Z (nm) 393 425 435
APÉNDICES 223

Figura A.II.3.6. SH5_Eu Imagen AFM 3D.

Tabla A.II.3.7. SH5_Eu Picos de las zonas analizadas mediante AFM donde: a) zona 1 y b)
zona 2.
A) Zona 1

Señal A B C D E
Z (nm) 39 34 28 31 36

B) Zona 2

Señal A B C D E F
Z (nm) 107 90 95 74 71 69

Figura A.II.3.7. SH6_Gd Imagen AFM 3D.

Tabla A.II.3.8. SH6_Gd Picos de las zonas analizadas mediante AFM donde: a) zona 1 y b)
zona 2.
A) Zona 1

Señal A B C D E F G H I J K
Z (nm) 43 34 33 29 33 103 46 37 46 42 30
224 APÉNDICES

B) Zona 2

Señal A B C D E F G H I J K L M
Z (nm) 43 31 32 35 26 41 43 44 34 28 47 43 20

Figura A.II.3.8. SH7_Tb Imagen AFM 3D.

Tabla A.II.3.9. SH7_Tb Picos de las zonas analizadas mediante AFM donde: a) zona 1 y b)
zona 2.
A) Zona 1

Señal A B C D E F G H I J K L
Z (nm) 31 33 29 28 35 44 37 43 26 30 38 30
B) Zona 2

Señal A B C D E F G H I J K L
Z (nm) 19 27 16 33 36 37 27 42 25 14 8 14

Figura A.II.3.9. SH8_Dy Imagen AFM 3D.

APÉNDICES 225

Tabla A.II.3.10. SH8_Dy Picos de las zonas analizadas mediante AFM donde: a) zona 1 y b)
zona 2.
A) Zona 1

Señal A B C D E F G H I J K
Z (nm) 127 98 84 78 62 54 45 56 57 35 56
B) Zona 2

Señal A B C D E F G H I J K L M N
Z (nm) 40 31 31 24 17 28 29 18 25 30 33 25 34 30

Figura A.II.3.10. SH9_Ho Imagen AFM 3D.

Tabla A.II.3.11. SH9_Ho Picos de las zonas analizadas mediante AFM donde: a) zona 1 y b)
zona 2.
A) Zona 1

Señal A B C D E F G H I J K
Z (nm) 81 74 83 170 144 107 68 120 129 171 241
B) Zona 2

Señal A B C D E F G H
Z (nm) 69 65 57 33 25 40 30 62

Figura A.II.3.11. SH10_Er Imagen AFM 3D.

226 APÉNDICES

Tabla A.II.3.12. SH10_Er Picos de las zonas analizadas mediante AFM donde: a) zona 1 y
b) zona 2.
A) Zona 1

Señal A B C D
Z (nm) 110 204 184 28
B) Zona 2

Señal A B C D E F G
Z (nm) 84 138 79 29 10 14 45

Figura A.II.3.12. SH11_Yb Imagen AFM 3D.

Tabla A.II.3.13. SH11_Yb Picos de las zonas analizadas mediante AFM donde: a) zona 1 y
b) zona 2.
A) Zona 1

Señal A B C D E F G
Z (nm) 31 32 110 127 30 38 31
B) Zona 2

Señal A B C D E F G H
Z (nm) 26 23 27 19 35 18 40 34
APÉNDICES 227

Figura A.II.3.13. SH12_Lu Imagen AFM 3D.

Tabla A.II.3.14. SH12_Lu Picos de las zonas analizadas mediante AFM donde: a) zona 1 y b)
zona 2.
A) Zona 1

Señal A B C D E F G H I
Z (nm) 47 78 96 130 64 55 89 135 118
B) Zona 2

Señal A B C D E F G
Z (nm) 118 55 55 36 28 129 38